WO2007113962A1

WO2007113962A1 - ワックスの水素化処理方法及び燃料基材の製造方法

Info

Publication number: WO2007113962A1
Application number: PCT/JP2007/053933
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Seki; Masahiro Higashi
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2007-10-11
Also published as: RU2008143259A; RU2443757C2; AU2007232010A1; CN101410487B; JP4714066B2; AU2007232010B2; CN101410487A; MY146925A; JP2007270060A

Abstract

　本発明のワックスの水素化処理方法は、ＦＴ合成により生成されたワックスを原料とし、水素の存在下、ワックスを、ゼオライトを含む担体上に周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属を担持してなる触媒にて水素化分解する工程と、原料を一時的にワックスから、第１の工程により得られたワックスの水素化分解生成物と、ＦＴ合成により生成された中間留分の水素化分解生成物との混合物を蒸留してなる留出油に切り替え、水素の存在下、反応温度１６０～３３０°Cで、留出油を水素化分解する工程と、原料を留出油からワックスに切り替え、水素の存在下、ワックスを水素化分解する工程と、を含むことを特徴とする方法である。

Description

明細書

ワックスの水素化処理方法及び燃料基材の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ワックスの水素化処理方法及び燃料基材の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、環境保護の立場力もガソリンや軽油のような液体燃料中の硫黄分規制が急速に厳しくなつてきている。このため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低いタリーンな液体燃料への期待が高まってきて、る。このようなクリーン燃料の製造方法の一つとして、石炭やアスファルトのガス化または天然ガスの改質などカゝら得られる一酸ィ匕炭素と水素とを原料としたフィッシャー ·トロプシュ (FT)合成法が挙げられる。

[0003] FT合成法で得られる燃料基材はノルマルパラフィンが主成分であり、含酸素化合物が一部含まれることから、そのまま燃料として使用することが困難であり、水素化精製によって含酸素化合物の除去またはノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化が行われる。また、 FT合成法では重質なワックス留分 (FTワックス)も同時に生成され、この FTワックスは、水素化分解によりイソパラフィンに富んだ中間留分 (灯油や軽油基材)へと変換されるのが一般的である。

[0004] FTワックスの水素化分解又は FT合成により製造される中間留分を燃料基材として使用する場合、収率が高いことはプロセスの経済性の観点力重要である力燃料性状の観点からは、ノルマルパラフィン含有量が低ぐ逆にイソパラフィン含有量が高いことが望ましい。例えば軽油では、ノルマルパラフィン含有量が多くなると低温流動性が悪化し、最悪の場合、商品としての使用が制限される。 FT合成で生成する軽油はほとんどがノルマルパラフィンであるため、これをそのまま使用することは困難である。

[0005] なお、 FTワックスを水素化分解して燃料基材を製造する技術はこれまでにも検討されており、例えば、 FTワックスを原料とした水素化分解方法が、下記特許文献 1〜3 に記載されている。

特許文献 1：国際公開第 2004Z028688号パンフレット特許文献 2：特開 2004— 255241号公報

特許文献 3：特開 2004— 255242号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、上記特許文献 1〜3に記載されているワックスの水素化分解方法では、長期間にわたってワックスの水素化分解を行なった場合、触媒の触媒活性が経時的に劣化し、得られる燃料基材のノルマルパラフィン含有量が増加してしまうとヽぅ問題が生じる。

[0007] 従来は高性能なワックス水素化分解用触媒の開発が中心であり、運転中における触媒の活性向上、即ち触媒寿命の延長に関する報告は無いに等しい。石油精製の分野における中間留分の製造方法としては減圧軽油を水素化分解する方法が代表的であり、このプロセス力も低硫黄軽油を製造することができる。このプロセスにおいては、触媒の劣化が予想以上に大きい場合、予定の期間運転するために原料供給量を削減したり、分解率を低下させたり等の処置が取られるのが一般的である。しかし、このような処置は運転効率を低下させるため、好ましくない。したがって、触媒劣化の抑制、即ち予想以上の触媒劣化が起きた場合などに対応できる触媒の再活性化方法の開発が強く望まれている。

[0008] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、長期間にわたって FTワックスを水素化分解する際に、経時劣化する触媒活性を向上させると共に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を得ることが可能なヮッタスの水素化処理方法及び燃料基材の製造方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0009] 上記目的を達成するために、本発明は、フィッシャー 'トロプシュ合成により生成されたワックスを原料とし、水素の存在下で、上記ワックスを、ゼォライトを含む担体上に周期律表における第 VIII族の金属を担持してなる触媒と接触させることにより水素化分解する第 1の工程と、上記原料を一時的に上記ワックスから、上記第 1の工程により得られた上記ワックスの水素化分解生成物と、フィッシャー 'トロプシュ合成により生成された中間留分の水素化分解生成物との混合物を蒸留して得られる留出油に切り替え、水素の存在下、反応温度 160〜330°Cの条件で、上記留出油を上記触媒と接触させることにより水素化分解する第 2の工程と、上記原料を上記留出油から上記ワックスに切り替え、水素の存在下で、上記ワックスを上記触媒と接触させることにより水素化分解する第 3の工程と、を含むことを特徴とするワックスの水素化処理方法を提供する。

[0010] 力かるワックスの水素化処理方法によれば、ゼォライトを含む担体上に周期律表における第 VIII族の金属を担持してなる触媒を用いて FTワックスを水素化分解する際に、一時的に原料を上記の留出油に切り替え、上記の温度条件で当該留出油を上記触媒により水素化分解することで、それ以前の FTワックスの水素化分解の際に経時劣化した上記触媒の触媒活性を向上させることができ、その後、原料を再び FTヮッタスに切り替えることにより、長期間にわたってノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を得ることができる。

[0011] また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記ゼォライトは、超安定 Y型ゼォライト（以下、場合により「USYゼォライト」 t 、う）であることが好ま、。

[0012] また、本発明は、フィッシャー 'トロプシュ合成により生成されたワックスを原料とし、水素の存在下で、上記ワックスを、ゼォライトを含む担体上に周期律表における第 VI II族の金属を担持してなる触媒と接触させることにより水素化分解する第 1の工程と、上記原料を一時的に上記ワックスから、上記第 1の工程により得られた上記ワックスの水素化分解生成物と、フィッシャー 'トロプシュ合成により生成された中間留分の水素化分解生成物との混合物を蒸留して得られる留出油に切り替え、水素の存在下、反応温度 160〜330°Cの条件で、上記留出油を上記触媒と接触させることにより水素化分解する第 2の工程と、上記原料を上記留出油力上記ワックスに切り替え、水素の存在下で、上記ワックスを上記触媒と接触させることにより水素化分解する第 3のェ程と、上記第 1〜第 3の工程で得られた処理物から中間留分を得る第 4の工程と、を含むことを特徴とする燃料基材の製造方法を提供する。力かる製造方法によれば、長期間にわたってワックスを水素化分解する際に、経時劣化する触媒の触媒活性を向上させ、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を収率良く得ることがでさる。発明の効果

[0013] 本発明によれば、長期間にわたって FTワックスを水素化分解する際に、経時劣化する触媒の触媒活性を向上させ、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を得ることが可能なワックスの水素化処理方法及び燃料基材の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明に係る燃料基材の製造方法の実施に好適な燃料基材製造装置の一例を示すフロー図である。符号の説明

[0015] 10· ··反応塔、 12· ··水素化分解触媒層、 20· ··蒸留塔、 100…燃料基材製造装置。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

[0017] 本発明のワックスの水素化処理方法は、フイツシャ一 ·トロプシュ合成により生成されたワックスを原料とし、水素の存在下で、上記ワックスを、ゼォライトを含む担体上に周期律表における第 VIII族の金属を担持してなる触媒と接触させることにより水素化分解する第 1の工程と、上記原料を一時的に上記ワックスから、上記第 1の工程により得られた上記ワックスの水素化分解生成物と、フィッシャー 'トロプシュ合成により生成された中間留分の水素化分解生成物との混合物を蒸留して得られる留出油に切り替え、水素の存在下、反応温度 160〜330°Cの条件で、上記留出油を上記触媒と接触させることにより水素化分解する第 2の工程と、上記原料を上記留出油から上記ヮッタスに切り替え、水素の存在下で、上記ワックスを上記触媒と接触させることにより水素化分解する第 3の工程と、を含むことを特徴とする方法である。

[0018] 本発明におけるワックスの水素化処理は、例えば、触媒が充填された固定床反応装置を用いて行うことができる。原料としての FTワックスは、固定床反応装置内に導入され、水素雰囲気下で触媒と接触することで水素化分解され、生成油が得られることとなる。

[0019] ここで、反応装置内に充填される水素化分解用の触媒としては、ゼォライトを含む担体上に周期律表における第 vm族の金属を担持してなるものが用いられる。ゼォライトとしては、例えば、 USYゼォライト、モルデナイト、 SAPO— 11などが挙げられ、これらの中でも USYゼォライトが好ましく用いられる。これらは一種を単独で又は 2 種以上を組み合わせて用いることができる。

[0020] また、ゼォライトとして USYゼォライトを用いる場合、 USYゼォライト中のシリカとァルミナのモル比（シリカ Zアルミナ）は、 20〜96であることが好ましぐ 25〜60であることがより好ましぐ 30〜45であることが更に好ましい。

[0021] また、 USYゼォライトの平均粒子径の上限値は、 1. 0 /z mであることが好ましぐ 0.

5 μ mであることがより好ましい。一方、 USYゼォライトの平均粒子径の下限値は、 0

. 05 mであることが好ましい。

[0022] また、担体は、シリカアルミナ、シリカジルコユア、アルミナボリア、シリカマグネシアなどのアモルファス固体酸を含んで、てもよ！/、。

[0023] また、担体としては、ゼォライト及び必要に応じて用いられるアモルファス固体酸等をバインダーを用いてペレット状に成型したものを用いることが好まし、。バインダーとしては、例えば、シリカ、アルミナ等を用いることができ、アルミナを用いることが好ましい。

[0024] また、担体上に担持される周期律表における第 VIII族の金属としては、例えば、二ッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等が挙げられ、これらの中でもパラジゥム、白金が好ましく用いられる。これらは一種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用!/、ることができる。

[0025] 本発明のワックスの水素化処理方法における第 1の工程及び第 3の工程で原料として使用されるワックスは、フィッシャー ·トロプシュ（FT)合成により生成されたワックス ( FTワックス）であり、炭素数が 16以上、好ましくは炭素数が 20以上のノルマルパラフインを 70質量％以上含んだワックスである。 FTワックスの炭素数分布は FT合成の条件で決まるが、本発明で使用する FTワックスは、その炭素数分布に特に制限はない

[0026] 本発明のワックスの水素化処理方法における第 2の工程で原料として使用される留出油は、上記第 1の工程により得られた FTワックスの水素化分解生成物とフイツシャ一'トロプシュ合成により生成された中間留分の水素化分解生成物との混合物を蒸留して得られるちのである。

[0027] FT合成で製造された中間留分の水素化分解は、固定床反応装置を用いて行うことができる。この時の反応条件は特に制限されないが、ガスやナフサの生成が十分に抑制され、効率良く含酸素化合物の除去またはォレフィンの水素化が行われる条件とすることが望ましい。また、触媒としては、例えば、固体酸を含む担体上に周期律表における第 VIII族の金属、具体的にはニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金から 1種類以上を選択した金属が担持されてなる触媒を用いることが好ましい。

[0028] 上記各水素化分解生成物の混合物を蒸留することで得られる留出油は、特に制限されないが、その炭素数が 9〜25であることが好ましぐ 10〜20であることがより好ましい。また、上記混合物を蒸留する際に、例えば炭素数 10〜15の灯油留分と炭素数 16〜20の軽油留分とに分ける場合、これらを適宜混合して使用することもできる。

[0029] なお、第 1の工程において、第 2の工程を行う直前の反応温度は特に制限されない力 340°C以上の場合、第 2の工程における触媒活性の回復度合いが低下するため、 340°C未満であることが好ましい。言い換えれば、第 1の工程における反応温度が触媒劣化により 340°Cに達する前に、原料の切り替えを行う（第 2の工程を開始する）ことが好ましい。

[0030] また、第 2の工程における反応条件としては、通常、反応温度を 160〜330°Cとすることが好ましぐ 170〜320°Cとすることがより好ましい。反応温度が 160°C未満であるか又は 330°Cを超えると、触媒活性の回復が十分に行われない。

[0031] また、第 2の工程において、固定床反応装置内の触媒に対する軽質パラフィンの液空間速度（LHSV)は、 0. 1-10. Oh^_1とすること力子ましく、 0. 5〜5. Oh^_1とすることがより好ましい。液空間速度が 0. lh^_1未満であると、触媒活性の十分な向上に時間がかかるため好ましくな!/、。

[0032] 更に、第 2の工程において、反応時の圧力は、 l〜12MPaとすることが好ましぐ 2 〜6MPaとすることがより好まし!/、。

[0033] また、第 2の工程において、水素油比は特に制限されないが、通常、 100〜850N LZLとすることが好ましぐ 200〜650NLZLとすることがより好ましい。 [0034] 上述した第 1〜第 3の工程を経てワックスの水素化処理を行うことにより、経時劣化する触媒の触媒活性を第 2の工程を行うことで向上させることができ、長期間にわたつてノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を得ることが可能となる

[0035] 次に、本発明の燃料基材の製造方法について説明する。本発明の燃料基材の製造方法は、フイツシャ一 ·トロプシュ合成により生成されたワックスを原料とし、水素の存在下で、上記ワックスを、ゼォライトを含む担体上に周期律表における第 VIII族の金属を担持してなる触媒と接触させることにより水素化分解する第 1の工程と、上記原料を一時的に上記ワックスから、上記第 1の工程により得られた上記ワックスの水素化分解生成物と、フィッシャー 'トロプシュ合成により生成された中間留分の水素化分解生成物との混合物を蒸留して得られる留出油に切り替え、水素の存在下、反応温度 160〜330°Cの条件で、上記留出油を上記触媒と接触させることにより水素化分解する第 2の工程と、上記原料を上記留出油力上記ワックスに切り替え、水素の存在下で、上記ワックスを上記触媒と接触させることにより水素化分解する第 3の工程と、上記第 1〜第 3の工程で得られた処理物カゝら中間留分を得る第 4の工程と、を含むことを特徴とする方法である。

[0036] ここで、原料の水素化分解を行う上記第 1〜第 3の工程は、上述した本発明のヮックスの水素化処理方法と同様の方法で行うことが好ましい。

[0037] 第 4の工程で得られる中間留分としては、沸点が 145〜360°Cの範囲内にある留分が挙げられる。

[0038] 次に、本発明に係る燃料基材の製造方法が実施される燃料基材製造装置につ！ヽて説明する。図 1は本発明に係る燃料基材の製造方法の実施に好適な燃料基材製造装置の一例を示すフロー図である。図 1に示す燃料基材製造装置 100は、反応塔 10と、反応塔 10で得られる反応生成物 (原料が水素化分解されて得られる処理物）を蒸留するための蒸留塔 20とから構成されている。反応塔 10は固定床型反応塔であり、その内部に、先に説明したゼォライトを含む担体上に周期律表における第 VIII 族の金属を担持してなる触媒を含む水素化分解触媒層 12が設けられている。この反応塔 10にお、て、上述した本発明に係る水素化処理方法に基づ!/、て原料の水素化分解が実施される。また、反応塔 10の頂部には、反応塔 10内に原料を供給するためのライン L1が連結されており、ライン L1の反応塔 10との連結部よりも上流側には水素を供給するためのライン L2が連結されている。一方、反応塔 10の底部には、反応生成物を反応塔 10から抜き出すためのライン L3が連結されており、ライン L3の他端は常圧の蒸留塔 20に連結されている。

[0039] 蒸留塔 20は、反応塔 10における反応により生成した反応生成物を特定の沸点範囲の各留分に分留するためのものである。蒸留塔 20により反応生成物を、ガス留分 ( 炭素数 4以下の軽質炭化水素)、重質ナフサ留分 (沸点 80〜145°Cの留分)、灯油留分 (沸点 145〜260°Cの留分）、軽油留分 (沸点 260〜360°Cの留分)及び残油留分 (沸点 360°C以上の留分）に分留して、所望の燃料基材を得ることができる。蒸留塔 20において分留された各留分は蒸留塔 20に連結されたライン (L4〜L8)によつてそれぞれ後段のプロセスに移送される。

実施例

[0040] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0041] (実施例 1)

FTワックス（炭素数 20〜80、ノルマルパラフィン含有量： 96質量⁰ /₀)を水素化分解の原料として用意した。また、 USYゼォライトとシリカアルミナ（アルミナ含有量： 17モル％)とアルミナバインダーとを質量比 3 : 57 :40で混合し、直径約 1. 5mm、長さ 3m mの円柱状に成型した後、 500°Cで 1時間焼成して触媒担体を得た。なお、上記 US Yゼォライトとしては、該 USYゼォライト中のシリカとアルミナのモル比が 37であり、平均粒子径が 0. 82 mであるものを用いた。得られた触媒担体に、ジクロロテトラアンミン白金 (Π)水溶液を含浸し、 120°Cで 3時間乾燥した後、 500°Cで 1時間焼成することで、触媒担体上に白金が触媒全量を基準として 0. 8質量％担持されてなる水素化分解触媒を作製した。

[0042] 次に、上記触媒 300mlを固定床反応塔に充填し、反応前に水素気流下、 345°C で 4時間、金属（白金）の還元処理を行った。その後、上記触媒に対する上記原料の液空間速度 2. 0h^{_ 1} (液流速として 600mlZh)、圧力 3. 0MPa、水素油比 570NL ZLの条件で、原料の分解率が 70質量％になるように常に反応温度を調節しつつ、原料の水素化処理を 45日間連続して行った (第 1の工程)。この間に得られた生成油をまとめて蒸留し、炭素数 10〜20の水素化分解生成物 A (ノルマルパラフィン含有量 : 60質量％)を得た。

[0043] 一方、 FT合成で生成した中間留分を、白金が触媒全量を基準として 0. 2質量％担持されてなるアルミナ触媒を用いて、温度 230°C、液空間速度 1. 0h"\圧力 2. 8 MPa、水素油比 380NLZLの条件で水素化精製した。こうして得られた生成物を蒸留し、炭素数 10〜20の水素化分解生成物 B (ノルマルパラフィン含有量： 60質量％ )を得た。次に、水素化分解生成物 Aと水素化分解生成物 Bとを質量比 40 : 60で混合し、得られた混合物を蒸留することで、留出油 (炭素数 10〜20、ノルマルパラフィン含有量： 60質量％)を得た。

[0044] 上記第 1の工程における水素化処理の運転開始力も 45日後、原料を FTワックスから上記留出油に切り替え、この留出油の水素化処理を 2日間行った (第 2の工程)。この処理における反応条件は、反応温度 310°C、液空間速度 2. 5h"\圧力 3. 0MP a、水素油比 350NLZLとした。

[0045] 留出油の水素化処理後、再び原料を FTワックスに戻し、第 1の工程と同様の条件にて水素化処理を行った (第 3の工程)。

[0046] 上記一連の水素化処理における反応温度として、反応開始時の温度 (反応開始温度）、原料を FTワックス力留出油に切り替える直前の温度 (第 2の工程前温度）、及び、原料を軽質パラフィン力も再度 FTワックスに切り替えた直後の温度 (第 2の工程後温度)を表 1に示す。この反応温度は触媒活性の指標となるものであり、反応温度が低いほど触媒活性が良好であることを示す。また、原料を留出油から再度 FTヮックスに切り替えた後の水素化処理で得られた生成油のうち、炭素数 10〜20の生成油のノルマルパラフィン含有量 (異性化の指標）を表 1に示す。

[0047] (比較例 1)

第 2の工程での留出油の水素化処理における反応温度を 130°Cとしたこと以外は実施例 1と同様にして、上記第 1〜第 3の工程の水素化処理を行った。上記一連の水素化処理における各反応温度、炭素数 10〜20の生成油のノルマルパラフィン含有量 (異性化の指標)を表 1に示す。

[0048] (比較例 2)

第 2の工程での原料として、留出油に代えて、 FT合成で生成した未精製の中間留分（炭素数 10〜20、アルコール含有量： 8. 2質量⁰ /₀、ノルマルパラフィン含有量： 80 . 6質量％)を単独で用いたこと以外は実施例 1と同様にして、上記第 1〜第 3の工程の水素化処理を行った。上記一連の水素化処理における各反応温度、炭素数 10〜 20の生成油のノルマルパラフィン含有量 (異性ィ匕の指標）を表 1に示す。

[0049] [表 1]

[0050] 表 1に示した結果から明らかなように、長期間にわたってワックスの水素化分解を行う際に、特定の条件下で水素化分解運転中に一時的に特定の留出油（FTワックスの水素化分解生成物と FT合成で生成した中間留分の水素化分解生成物とを同時に蒸留して得られた留出油）を供給することで、経時劣化した触媒の活性を向上させることができ、イソパラフィンに富んだ (ノルマルパラフィンの少ない)燃料基材を得ることができることが確認された。

産業上の利用可能性

[0051] 以上説明したように、本発明によれば、長期間にわたって FTワックスを水素化分解する際に、経時劣化する触媒活性を向上させると共に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を得ることが可能なワックスの水素化処理方法及び燃料基材の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] フイツシャ一 ·トロプシュ合成により生成されたワックスを原料とし、水素の存在下で、前記ワックスを、ゼォライトを含む担体上に周期律表における第 VIII族の金属を担持してなる触媒と接触させることにより水素化分解する第 1の工程と、

前記原料を一時的に前記ワックスから、前記第 1の工程により得られた前記ワックスの水素化分解生成物と、フィッシャー 'トロプシュ合成により生成された中間留分の水素化分解生成物との混合物を蒸留して得られる留出油に切り替え、水素の存在下、反応温度 160〜330°Cの条件で、前記留出油を前記触媒と接触させることにより水素化分解する第 2の工程と、

前記原料を前記留出油から前記ワックスに切り替え、水素の存在下で、前記ヮックスを前記触媒と接触させることにより水素化分解する第 3の工程と、

を含むことを特徴とするワックスの水素化処理方法。

[2] 前記ゼォライトが、超安定 Y型ゼオライトであることを特徴とする請求項 1記載のヮッタスの水素化処理方法。

[3] フイツシャ一 ·トロプシュ合成により生成されたワックスを原料とし、水素の存在下で、前記ワックスを、ゼォライトを含む担体上に周期律表における第 VIII族の金属を担持してなる触媒と接触させることにより水素化分解する第 1の工程と、

前記第 1〜第 3の工程で得られた処理物カゝら中間留分を得る第 4の工程と、を含むことを特徴とする燃料基材の製造方法。