SK279616B6 - Katalyzátor a jeho použitie pre selektívnu výrobup - Google Patents

Katalyzátor a jeho použitie pre selektívnu výrobup Download PDF

Info

Publication number
SK279616B6
SK279616B6 SK740-91A SK74091A SK279616B6 SK 279616 B6 SK279616 B6 SK 279616B6 SK 74091 A SK74091 A SK 74091A SK 279616 B6 SK279616 B6 SK 279616B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
zeolite
zsm
silica
para
Prior art date
Application number
SK740-91A
Other languages
English (en)
Other versions
SK74091A3 (en
Inventor
Robert P. L. Absil
Scott Han
Donna Mitko
Clarence D. Chang
David O. Marler
David S. Shifabi
Original Assignee
Mobil Oil Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/497,046 external-priority patent/US5173461A/en
Priority claimed from US07/533,150 external-priority patent/US5243117A/en
Application filed by Mobil Oil Corporation filed Critical Mobil Oil Corporation
Publication of SK74091A3 publication Critical patent/SK74091A3/sk
Publication of SK279616B6 publication Critical patent/SK279616B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

(72) Pôvodca vynálezu: Absil Róbert Peter Leonard, W. Deptford, NJ, US; Han Scott, Lawrenceville, NJ, US;
Mitko Donna, Monmouth Junction, NJ, US; Chang Clarence Dayton, Princeton, NJ, US; Marler Dávid Owen, Deprtford, NJ, US; Shifabi Dávid Said, Pennington, NJ, US;
(54) Názov vynálezu: Katalyzátor a jeho použitie na selektívnu výrobu p-dialkylsubstituovaných benzénov (57) Anotácia:
Katalyzátor zahrnujúci zeolit s indexom obmedzenia 1-12, ktorý bol vyrobený z reakčnej zmesi neobsahujúcej organické látky a ktorý bol modifikovaný organokremičitou zlúčeninou. Použitie tohto katalyzátora na selektívnu výrobu p-dialkylsubstituovaných benzénov disproporcionáciou monoalkylsubstituovaného benzénu alebo alkyláciou benzénu a/alebo monoalkylsubstituovaného benzénu.
SK 29616 B6
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka katalyzátora a jeho použitia na selektívnu výrobu para-dialkyl substituovaných benzénov.
Doterajší stav techniky
Postupy selektívnej výroby para-dialkyl substituovaných benzénov sú známe v odbore. Napríklad Rodewaldov US patent č. 4090981 uvádza spôsob prípravy katalyzátora veľmi vhodného na selektívnu výrobu para-dialkyl substituovaných benzénov, podľa ktorého sa pórovitý kryštalický aluminosilikátový zeolit potiahne oxidom kremičitým a potom sa zahrieva v atmosfére, obsahujúcej kyslík, pri teplotách prevyšujúcich 300 °C. Haagov a spol. US patent č. 4117026 uvádza výrobu dialkylbenzénov disproporcionizáciou monoalkylbenzénov na zeolitoch, dopredu spracovaných s ťažko redukovateľnými oxidmi, zahrnujúcimi oxid horečnatý, alebo koksom. Rodewaldov US patent č. 4465886 tiež uvádza katalyzátor na báze modifikovaného oxidu kremičitého, vhodnej na selektívnu výrobu para-dialkyl substituovaných benzénov. Rodewaldov US patent č. 4477853 sa týka spôsobu prípravy kompozitu kryštalického zeolitu s poťahom oxidu kremičitého, vhodného na selektívnu výrobu para-dialkyl substituovaných benzénov. Tieto patenty uvádzajú použitie zeolitových katalyzátorov, syntetizovaných pri prítomnosti organodusikatých templátov. Takéto katalyzátory, ďalej tu označované ako „organické katalyzátory“, uvádza US patent č. 3702886 Argaueraaspol.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je katalyzátor, ktorého podstata spočíva v tom, že zahrnuje zeolit, ktorý
a) má index obmedzenia 1-12,
b) bol vyrobený spracovaním zmesi neobsahujúcej organické riadiace činidlo a
c) bol modifikovaný spracovaním s organokremičitou zlúčeninou.
Predmetom vynálezu je ďalej použitie uvedeného katalyzátora na selektívnu výrobu p-dialkylsubstituovaných benzénov disproporcionáciou monoalkylsubstituovaného benzénu.
Nakoniec je predmetom vynálezu tiež použitie tohoto katalyzátora na selektívnu výrobu p-dialkylsubstituovaných benzénov alkyláciou benzénu a/alebo monoalkylsubstituovaného benzénu.
Pri použití katalyzátora podľa vynálezu sa pri danej konverzii dosahuje vyššia para-selektivita než pri doteraz používaných postupoch. Vysoká selektivita tvorby p-dialkylsubstituovaných benzénov sa tiež môže dosiahnuť pri nižších teplotách než to bolo možné pri doteraz známych postupoch.
Katalyzátor podľa vynálezu obsahuje zeolit, ktorý je tvarovo selektívny a má index obmedzenia 1-12. Index obmedzenia a postup jeho stanovenia je opísaný v US patente č. 4016218. Hodnoty tohto indexu (CI) pre niektoré typické zeolity sú:
CI (pri teplote testu)
ZSM-4 0,5 (316 °C)
ZSM-5 6-8,3 (371 °C-316 °C)
ZSM-11 5-8,7 (371 °C-316°C)
ZSM-12 2,3 (316 °C)
ZSM-20 0,5 (371 °C)
ZSM-22 7,3 (427 °C)
ZSM-23 9,1 (427 °C)
ZSM-34 50 (371 °C)
ZSM-35 4,5 (454 °C)
ZSM-48 3,5 (538 °C)
ZSM-50 2,1 (427 °C)
TMA Offretite 3,7 (316 °C)
TEA Mordenite 0,4 (316 °C)
klinoptitolit 3,4 (510 °C)
mordenit 0,5 (316 °C)
PEY 0,4 (316 °C)
amorfný oxid kremičitý'
- oxid hlinitý 0,6 (538 °C)
dealuminovaný Y 0,5 (510 °C)
erionit 38 (316 °C)
zeolit beta 0,6-2,0 (316 °C - 399 °C)
Zeolity vhodné pre predložený vynález majú CI v rozmedzí 1-12 pri niektorej teplote v rozmedzí teplôt 290 °Caž538 °C.
Zeolity vhodné na to, aby boli použité podľa predloženého vynálezu, zahrnujú ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, -SM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 a beta; z uvedených látok je preferovaný ZSM-5. ZSM-5 je opísaný v US patente č. 3702886. ZSM-11 je opísaný v US patente č. 3709979. ZSM-12 je opísaný v US patente č. 3832449. ZSM-22 je opísaný v kanadskom patente č. 1210747. ZSM-23 je opísaný vUS patente č. 4976842. ZSM-35 jc opísaný v US patente č. 4016245. ZSM-48 je opísaný v US patente č. 4397827. ZSM-50 je opísaný v US patente č. 4640849. Zeolit beta je opísaný v US patente č. 3308069.
S cieľom dosiahnuť požadovanú účinnosť a selektivitu podľa predloženého vynálezu je použitý zeolit syntetizovaný zo zmesi neobsahujúcej organické riadiace činidlo. Tak napríklad aj keď sa ZSM-5 často pripravuje pri prítomnosti katiónov tetrapropylamónia, je tiež dobre známa syntéza ZSM-5 pri neprítomnosti organického riadiaceho činidla, ktorá je napríklad opísaná vUS patentoch č. 4175114 a 4257885. Pri použití zeolitu ZSM-5 je výhodné, aby zmes na syntézu neobsahovala organické riadiace činidlo, ale aby tiež táto zmes obsahovala pevríé látky v prebytku 20 % hmotnostných, výhodne 25 až 40 % hmotnostných a aby bol použitý oxid kremičitý vyrobený kontinuálnym zrážaním, výhodne kyselinou z vodného roztoku silikátu. Príprava takýchto zdrojov zrážaného oxidu kremičitého a ich použitie pri syntéze ZSM-5 je opísaná v EP-A-202797.
Výhodne má zeolit použitý v predloženom vynáleze molámy pomer oxidu kremičitého a oxidu hlinitého menši ako 55:1a ešte výhodnejšie menší ako 30:1.
Výhodne má zeolit použitý na prípravu katalyzátora podľa vynálezu difúznu rýchlostnú konštantu (D/r2) menšiu ako asi 150 x lO^s1, výhodne menší ako 120 x ÍO'V1 a najvýhodnejšie 100 x lO'V. Diľuzivita a rýchlosť difúzie sa stanoví meraním času (ty) potrebného na sorpciu 30 % o-xylénu (z celkovej kapacity pre o-xylén) postupom opísaným vUS patente č. 4117026. Charakteristický difúzny čas, to.j, je priamym meraním schopnosti kritického prevo
SK 29616 B6 du látky rí/D, kde D je difúzny koeficient (cm2/s) a r = = pomer kryštálu (cm) a je experimentálne stanoviteľný.
Difúzne parametre sa vypočítajú zo sorpčných rýchlostí pri predpoklade, že difúzny proces je opísaný lineárne. Na každú záťaž sorbátom Q/Q„ = 0,3 (pre 30% o-xylénu z celkovej kapacity pre o-xylén), platí hodnota ot r — s1'·“ r“ kde Qoo je rovnovážna záťaž sorbátom a D, t a r znamenajú difúzny koeficient (cm2/s), čas (s) (ktorý, je stanoviteľný experimentálne) a polomer kryštálov(cm). Preto je možné zo sorpčného času požadovaného na dosiahnutie danej záťaže sorbátom, priamo vypočítať D/r2.
Meranie sorpcie sa uskutočňuje na prístroji Dupont Instruments thermogravimetric Analyzer Model 951 a Ságe Instruments Syring Púmp Model 355. Sorpcia xylénu a meranie difúzie sa uskutočňuje na 50 mg čerstvej vzorky hydrogén-formy zeolitu zahrievanej v prúde dusíka pri 500 °C do konštantnej hmotnosti. Teplota sa potom zníži na 120 °C a do TGA modulu a pomocou vstrekovacieho čerpadla dodáva buď orto- alebo para-xylén. Tento uhľovodík sa okamžite odparuje a vedie nad zeolit v prúde dusíka 60 cm3/min. S cieľom získať rovnovážnu kapacitu pre xylén sa použije para-xylén, vzhľadom na pomalé ustálenie rovnováhy pre orto-xylén.
Pred použitím sa v postupe podľa vynálezu zeolit modifikuje organokremičitou zlúčeninou, ktorá má výhodne takú veľkosť molekuly, že je v podstate nemožné, aby prenikala cez póry zeolitu. Vhodné organokremičité zlúčeniny majú všeobecný vzorec, kde R] je vodík, fluór, hydroxyl, alkyl, aralkyl, alkaryl alebo fluóralkyl.
Uhľovodíkové substituenty všeobecne obsahujú od 1 do 10 atómov uhlíka a výhodne znamenajú metyl alebo etylskupiny. R2 je vybraný z rovnakej skupiny ako Rb inej ako vodík a inej ako metyl, ak R, je vodík a n je číslo najmenej 10 a všeobecne sa nachádza v rozmedzí 10 až 1 000. Molekulová hmotnosť použitej silikónovej zlúčeniny leží všeobecne medzi 500 a 20 000 a výhodne medzi 1 000 a 10 000. Reprezentatívne silikónové zlúčeniny zahrnujú dimetylsilikón, dietylsilikón, fenylmetylsilikón, etylhydrogénsilikón, fenylhydrogénsilikón, metyletylsilikón, fenyletylsilikón, difenylsilikón, metyletylsilikón, etyltrifluórpropylsilikón, polydimetylsilikón, tetrachlórfenylmetylsilikón, tetrachlórfenyletylsilikón, tetrachlórfenylhydrogénsilikón, tetrachlórfenylfenylsilikón, metylvinylsilikón a etylvinylsilikón.
Alternatívne môže organokremičitou zlúčeninou byť siloxán, alkyl a/alebo alkoxysilán alebo polysilán.
Modifikáciu zeolitu je možné použiť uvedením zeolitu do kontaktu s roztokom zlúčeniny v organickom rozpúšťadle, obvykle pri 10 až 200 °C počas 0,2 - 5 hodín a potom odparením rozpúšťadla. Alternatívne môže byť zeolit uvedený do kontaktu s vodnou emulziou organokremičitej zlúčeniny s následným odparením vody. V každom prípade sa potom zeolit spracovaný so silikónom žíha na vzduchu, výhodne pri 350 až 550 °C počas 1 až 24 hodín za vzniku zeolitu potiahnutého oxidom kremičitým obsahujúceho 0,5 - 30 % hmotn., výhodne 1 - 15 % hmotn., oxidu kremičitého.
Katalyzátor podľa vynálezu je stabilný a schopný regenerovať. Táto „selektivizácia“ dosiahnutá pomocou poťahu oxidu kremičitého je trvalá a je v podstate neovplyvniteľná regeneráciou katalyzátora. Na rozdiel od toho, katalyzátory selektivované na báze koksu, ako sú uvedené v US patente č. 4117026, vyžadujú prekoksovanie po každom regeneračnom cykle.
Pred použitím sa v postupe podľa vynálezu zeolit potiahnutý oxidom kremičitým výhodne kombinuje s nosným alebo spojivovým materiálom, ako je napríklad pórovitý anorganický oxid ako nosič alebo hliníkové spojivo. Príklady vhodných spojív zahrnujú oxidy hliníka, germánia, zirkónu, kremíka, tória, titánu, boru a ich kombinácie, všeobecne vo forme sušených gélov anorganických oxidov a gélovitých zrazenín. Všeobecne je však výhodné použitie žiaruvzdorných oxidových spojív s nízkou aciditou, ako sú oxidy kremíka, germánia, titánu alebo zirkónu, výhodne kremíka. Pomerné zastúpenie kremíka v celkovom kompozite katalyzátora a spojiva alebo nosiča môže široko kolísať a obsah zeolitu sa pohybuje od 30 do 90 % hmotnostných a obvyklejšie od 50 do 80 % hmotnostných. Kompozitum môže byť vo forme extrudátu, perličiek alebo fluidizovaných mikroguľôčok.
Katalyzátor podľa vynálezu je vhodný na alkyláciu benzénu alebo substituovaných zlúčenín benzénu, takisto ako aj na disproporcionizáciu substituovaných zlúčenín benzénu. Výhodnou substituovanou zlúčeninou benzénu je alkylsubstituovaná benzénová zlúčenina majúca 1 - 4 atómy uhlíka v alkylovom substituente a alkylačné činidlo obsahuje od 1 do 4 atómov uhlíka. Tento katalyzátor je veľmi vhodný na selektívnu disproporcionizáciu toluéne na p-xylén.
Postup podľa predloženého vynálezu je možné prakticky uskutočniť v rozmedzí reakčných podmienok, ako je teplota v rozmedzí 260 až 650 °C, výhodne 315 až 480 °C, tlak od 1 480 do 7 000 kPa a hmotnostná hodinová priestorová rýchlosť (WHSV) od 1/2 do 20, výhodne 4 až 10. Hmotnostná hodinová priestorová rýchlosť sa rovná hmotnosti kvapaliny prúdiacej cez reaktor každú hodinu, ktorá je delená hmotnosťou zeolitu v katalyzátore.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Predložený vynález je ďalej podrobnejšie opísaný pomocou nasledujúcich príkladov a priloženého obrázku, uvádzajúceho grafy porovnávajúce selektivitu a účinnosť čerstvého a regenerovaného katalyzátora podľa vynálezu.
Príklad 1 (porovnávací)
Organický zeolit ZSM-5 bol pripravený podľa US patentu č. 3702886 použitím tetrapropylamóniumbromidu ako riediaceho činidla. Analýza ZSM-5 produktu ukázala molámy pomer SiO2/Al2O3 = 25,4. Tento zeolit bol extrudovaný s oxidom kremičitým a poskytol extrudát s obsahom 65 % hmotn. ZSM-5 a 35 % hmotn. oxidu kremičitého. Tento extrudát bol potom žíhaný v dusíku pri 540 °C počas 5-6 hodín, potom spracovaný s cieľom výmeny iónov s IN NH3NO3 pri teplote miestnosti cez noc, sušený pri 120 °C, žíhaný na vzduchu pri zvyšovaní teploty pece s 1 °C/min. až na 540 °C, udržiavaný na tejto teplote počas 5-6 hodín, čím došlo k prevedeniu zeolitového komponentu do hydrogenizovanej formy. K 0,6 g fenylmetylsilikónu (molekulová hmotnosť cca 1686). Rozpustenému v 20 cm2 hexánu bolo pridaných 2,5 g tohto extrudátu. Zmes bola zahriata na 20 °C, aby sa odstránilo hexánové rozpúšťadlo a zvyšok bol žíhaný na vzduchu pri zvyšovaní teploty
SK 29616 B6 o 1 °C/min. až na 540 °C a udržiavaný pri tejto teplote počas 7 hodín. Produktom bol katalyzátor potiahnutý oxidom hlinitým, obsahoval 10 % hmotnostných modifikovaného oxidu kremičitého.
Príklad 2
Neorganický zeolit ZSM-5 bol pripravený podľa US patentu č. 4175114. Analýza ZSM-5 produktu ukázala molámy pomer SiO2/Al2O3 = 26. Tento zeolit bol extrudovaný s oxidom kremičitým, prevedený do hydrogenizovanej formy a spracovaný so silikónom spôsobom podľa príkladu 1.
Príklad 3
Katalyzátor bol pripravený postupom uvedeným v príklade 2 s tou výnimkou, že extrúzia bola uskutočnená pri použití aluminy namiesto oxidu kremičitého ako spojiva. Finálny produkt obsahoval 10 % hmotn. modifikovaného oxidu kremičitého.
Príklad 4
Katalyzátor bol pripravený podľa príkladu 2 s tou výnimkou, že bolo použité dvojnásobné množstvo fenylmetylsilikónu a bol získaný finálny katalyzátor obsahujúci 20 % hmotn. modifikovaného oxidu kremičitého.
Príklad 5
Katalyzátor bol pripravený podľa príkladu 2 s tým rozdielom, že namiesto fenylmetylsilikónu bol použitý dimetyIsilikón (molekulová hmotnosť 4835, použité 0,4 g v 20 cm3 hexánu na 2,5 g extrudátu) za vzniku finálneho katalyzátora obsahujúceho 10 % hmotnostných modifikovaného oxidu kremičitého.
Účinnosť každého z katalyzátorov na disporporcionizáciu toluénu bola testovaná v mikrojednotke. Pri každom pokuse boli 2 až 2,3 g extrudátu katalyzátora 1/16 zmiešané so 4 až 5 gramami piesku. Tieto zmesi boli potom vnášané do reaktora z nehrdzavejúcej ocele s vonkajším priemerom 1 cm a boli uskutočnené pokusy pri podmienkach tlaku 3 550 kPa, 4 - 8 WHSV (zeolit), 2H2/HC a teploty 363 - 482 °C. Použitý toluén bol čistený perkoláciou cez aktivovanú aluminu. Kvapalné a plynné produkty boli analyzované plynovou chromatografiou.
Tabuľka 1 uvádza výsledky disproporcionizácie toluénu pri použití silikónom modifikovaného organického zeolitového katalyzátora podľa príklad 1. Je zrejmé, že v rozmedzí reakčných podmienok je selektivita na p-xylén blízka rovnovážnemu stavu. Tabuľka 2 uvádza výsledky selektívnej disproporcionizácie toluénu oxidom kremičitým viazaných, silikónom modifikovaných neorganických zeolitových katalyzátorov podľa príkladu 2 a príkladu 5. Na porovnanie sú tiež zahrnuté výsledky získané použitím nemodifikovaného, oxidom kremičitým viazaného neorganického katalyzátora. Je zrejmé, že silikónom modifikované katalyzátory poskytli značne výhodnejšie výsledky so selektivitou pre p-xylén s veľkým presahom rovnovážneho zloženia. Tabuľka 3 obsahuje výsledky silikónom modifikovaného neorganického katalyzátora viazaného s aluminou podľa príkladu 3 a 4. Na porovnanie sú zahrnuté výsledky získané pri použití nemodifikovaného , neorganického katalyzátora viazaného s aluminou. Tieto výsledky ukazujú, že v porovnaní s použitím katalyzátora viazaného s oxidom kremičitým sú na to, aby bola dosiahnutá vysoká para-xylénová selektivita, nevyhnutné vyššie podiely modifikovaného oxidu kremičitého.
Tabuľka 1 dni prevádzky
WHSV
H./HC C mol) teplota. eC konverzia (X hmôt.) výťažok kvapal. <X bmut.) benzén/xylény benzén eelek. (X) xylén selek. (X)
Csbenzén etylbenzén p-xylén
Cr* xylény celkovo
P-xylén. selektivita, X teor. rovnováha
Tabuľka 2 katalyzátor modifikácia
05 06 11 12 13
2. 2
2/1
393
7. 4
100
1.04
40. 9
53. 3
U. (XI
3. 02
O. 00
O. 97
2.02
0. 9-4
0. 43
3. 93
24, B
23. 6
4. O
2/1
444
19.0
99.6
1. 09
42.3
53. 2
0. 06
8. 03
O. 06
2. 57
5, 10
2. 34
0. 74
10. 10
25. 4
23. 4
4. 0
2/1
470
31. 7
99. 1
1. 11
42. 0
51. 5
O, 26
13, 32
O. 22
4, 11
9, 20
3. 92
1, 58
16. 32
25. 2
23. 3
4. O
2/1
471
26. 1
99. 6
1. OB
41. 1
52. 7 □, 11
10. 74
O. 17
3. 50
7. 00
3. 2B
1. 32
13, 76
25. 4
23. 3
4. O
2/1
482
31. 3
99. B
1. 11
41. 5
50. 9
O. 53
12. 9Θ
O. 26
4. 02
O. 07
3, 81
1. 64
15. 90
25. 3
23. 2
4. O
2/L
482
30. 9
98. 6
1. 11
41, 4
50. 7
O, 54
12, 79
O. 26
3. 96
7. 00
3. 75
1. 62
15, 67
25. 3
23, 2 nemocí žilkovaný oxidom kremičitým spojený
ZSM-5 žiadna dni prevádzky .1
WHSV4 teplota. C393 toluén34,5 konv .. hnot. % výťažky, hmôt. X
C.M-1. O xylény17.5
f.»·1. ·* p-xylén24.5 teor. rovnováha23.G katalyzátor modifikácia dni prevádzky
WHSV teplota. C toluén konv., hmôt. X výťažky, hmat. X
C,xylény
C·P-xylén
393
26.2
0.5
13. 7
1. 0
25. 1
23. 6
404
30. 9
0, 3
17. Q
0.7
26. 4
23. 5 modifikovaný príklad 2 príklad 5 fenylmetylslllkón
317
47
393 393416
422 dimetylsilikdn
30.
29. 5
JU
39
66
431 441439
27. 5 33. 1 28.6
1. 7
14. 9
O. 4
65, 6
1. 3
14. 6
0.5
67.9 □ . 9
14. 5
0, 5
75,5
1. 1
15. 0
0, 5
86. 0 teor. rovnováha 23. 6
Tabuľka 3
23, 6
23.5
23. 4
O. 4
14, 6
0. R
58. 0
23. 4
1. 4
16. 7
1. 2
54.1
23. 4
0. 7
14» Ď
0. 9
56. 9
23.4 nemodifikovaný modifikovaný katalyzátor oxidom hlinitým spojený príklad 3 príklad 4
ZSM-5 modifikácia žiadna fenylmetylslllkňn fenylmetyl<1Ú Z mod. na sllikón C 20 oxid kremičitý) X mod. na oxid kremičitý) dni prevádzky2
WHSV4 teplota. °C363 konv. toluénu
C hmôt. X)28.0 výťažky, hrant.. x
Cs-O. 4 xylény14. 9
C»*O. 9
P-xylén selektivita24 teor. rovnováha23,7
215
401424
30, 330. 2
0.60.5
15, G 16.1
1. 0 1.0
27. t 29. 1
23.523.5
3Q3415
21. O 32.O
0. 30.3
11. 217. 2
0.40.7
5440
23. 6 23. 5
SK 29616 B6
Príklad 6
Účinnosť, selektivita pre p-xylén, charakteristika starnutia a regenerovateľnosti katalyzátora podľa príkladu 2 sú uvedené na obr. 1 a v tabuľke 4. Pri tomto pokuse bol prvý cyklus skončený po 63 dňoch prevádzky, aj keď katalyzátor bol stále ešte plne aktívny, s cieľom dokázať jeho regenerovateľnosť. Katalyzátor bol «generovaný žíhaním na vzduchu, pričom sa teplota zvyšovala o 1 °C/min. až na 540 C a potom udržiavaný na tejto hodnote počas 4 hodín. Ako je vidieť z obrázku 1 a tabuľky 4, je katalytická účinnosť regenerovaného katalyzátora v podstate rovnaká ako katalyzátora čerstvého. Z obrázku 1 je tiež zrejmé, že katalyzátor podľa vynálezu má výrazne výhodnejšiu účinnosť v porovnaní s predchádzajúcimi katalyzátormi na báze selektovaného koksu. Tabuľka 5 porovnáva selektivity dosiahnuté pri použití katalyzátora podľa vynálezu s obvyklými výsledkami získanými s katalyzátorom ZSM-5 so selektivovaným koksom.
Tabuľka 4
Selektívna dispraporclorilzácia toluénu nad Cerstvým a regenerovaným oxidom kremičitým spojeným arqanlckým katalyzátorom difúznu rýchlostnú konštantu (D/r2) menšiu ako 150 s1 x 10’6
6. Katalyzátor podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že modifikácia zeolitu zahrnuje zahrievanie organokremičitou zlúčeninou modifikovaného zeolitu v oxidačnom prostredí s cieľom prevedenia organokremičitej zlúčeniny na oxid kremičitý.
7. Katalyzátor podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že modifikovaný zeolit obsahuje 0,5 až 30 % hmotn. oxidu kremičitého.
8. Katalyzátor podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že obsahuje spojivo vybrané zo skupiny zahrnujúcej oxidy kremíka, germánia, titánu a zirkónu.
9. Použitie katalyzátora podľa niektorého z nárokov 1 až 8 na selektívnu výrobu b-dialkylsubstituovaných benzénov disproporcionáciou monoalkylsubstituovaného benzénu.
10. Použitie katalyzátora podľa niektorého z nárokov 1 až 8 na selektívnu výrobu p-dialkylsubstituovaných benzénov alkyláciou benzénu a/alebo monoalkylsubstituovaného benzénu.
Katalyzátor Čerstvý ™9' erovaný
dni prevádzky B 17.5 ti 17
UHSV 7 7 7 7
teplota, 416 416 421 421
karu, toluénu
C hmat. X) 30.0 29,5 31, O 30. 4
výťažky, feiot. X
CB- 1.3 0.3 1. 3 1,5
xylény 14, 3 14,5 14. 7 1S, 4
Cv* O. 4 O. 5 O. 8 O. 8
P-xylén
selektivita 72,1 75. 69.1 71.7
Koniec dokumentu
Príklad 7
Bol pripravený neorganický zeolit ZSM-5 podľa US patentu č. 4175114, extrudovaný s oxidom kremičitým a prevedený na hydrogenizovanú formu spôsobom podľa príkladu 1. Potom bol zmiešaný s 9 % vodnou emulziou fenylmetylsilikónu, voda bola odstránená, bolo uskutočnené žíhanie pri 540 °C a bol získaný katalyzátor obsahujúci 9 % hmotn. modifikovaného oxidu kremičitého. Tento katalyzátor bol použitý na disproporcionizáciu toluénu a bola získaná 85 % selektivita pre p-xylén pri 420 °C a pre 30 % konverziu.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (5)

1. Katalyzátor vyznačujúci sa tým, že zahrnuje zeolit, ktorý
a) má index obmedzenia od 1 do 12,
b) bol vyrobený spracovaním zmesi neobsahujúcej organické riadiace činidlo a
c) bol modifikovaný spracovaním s organokremičitou zlúčeninou.
2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že uvedený zeolit obsahuje ZSM-5.
3. Katalyzátor podľa nároku 1 alebo nároku 2, vyznačujúci sa tým, že zeolit má molámy pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému menší ako 55 : 1.
4. Katalyzátor podľa nároku 1 alebo nároku 2, vyznačujúci sa tým,že zeolit má molámy pomer oxidu kremičitého k oxidu hlinitému menší ako 30:1.
5. Katalyzátor podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že zeolit má
SK740-91A 1990-03-21 1991-03-20 Katalyzátor a jeho použitie pre selektívnu výrobup SK279616B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/497,046 US5173461A (en) 1990-03-21 1990-03-21 Toluene disproportionation catalyst
US07/533,150 US5243117A (en) 1990-06-05 1990-06-05 Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK74091A3 SK74091A3 (en) 1995-08-09
SK279616B6 true SK279616B6 (sk) 1999-01-11

Family

ID=27052379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK740-91A SK279616B6 (sk) 1990-03-21 1991-03-20 Katalyzátor a jeho použitie pre selektívnu výrobup

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0451941B1 (sk)
JP (1) JP3225296B2 (sk)
KR (1) KR100188868B1 (sk)
AU (1) AU630792B2 (sk)
CA (1) CA2037436C (sk)
CS (1) CS74091A2 (sk)
DE (1) DE69100145T2 (sk)
HU (1) HU214903B (sk)
MY (1) MY105331A (sk)
SK (1) SK279616B6 (sk)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09504228A (ja) * 1993-10-26 1997-04-28 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 水素処理触媒及び水素処理方法
US5448005A (en) * 1994-04-04 1995-09-05 Mobil Oil Corporation Crystallization of paraxlene from high purity paraxylene feeds
US5498822A (en) * 1994-04-04 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Single temperature stage crystallization of paraxylene
US6670517B1 (en) * 2000-08-24 2003-12-30 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for alkylating aromatics
US7148391B1 (en) * 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4175114A (en) * 1973-12-13 1979-11-20 Mobil Oil Corporation Method for producing zeolites
EP0030811B2 (en) * 1979-12-07 1988-03-30 The British Petroleum Company p.l.c. Process for the production of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports
US4465886A (en) * 1983-06-09 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4477583A (en) * 1983-06-09 1984-10-16 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4849386A (en) * 1987-04-08 1989-07-18 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation

Also Published As

Publication number Publication date
DE69100145D1 (de) 1993-08-05
JPH05317719A (ja) 1993-12-03
DE69100145T2 (de) 1993-10-07
AU7295591A (en) 1991-10-03
AU630792B2 (en) 1992-11-05
HUT58674A (en) 1992-03-30
JP3225296B2 (ja) 2001-11-05
MY105331A (en) 1994-09-30
SK74091A3 (en) 1995-08-09
EP0451941A1 (en) 1991-10-16
CA2037436C (en) 2001-05-15
EP0451941B1 (en) 1993-06-30
CA2037436A1 (en) 1991-09-22
KR910016653A (ko) 1991-11-05
KR100188868B1 (ko) 1999-06-01
CS74091A2 (en) 1991-10-15
HU910897D0 (en) 1991-09-30
HU214903B (hu) 1998-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4477583A (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4465886A (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
CA1086707A (en) Catalyst and process for selective production of para dialkyl substituted benzenes
US5173461A (en) Toluene disproportionation catalyst
US4100215A (en) Selective production of para-xylene
US4097543A (en) Selective disproportionation of toluene
US4231899A (en) Method of producing a steam stable aluminosilicate zeolite catalyst
JP3717926B2 (ja) ゼオライト触媒の形状選択性を変化させる方法および変化させた触媒の使用
EP0171981B1 (en) Selective dealumination of zeolites
JPS607603B2 (ja) 熱処理変性した結晶性アルミノシリケート触媒の存在においてアルキル化を行う方法
US6541408B2 (en) Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function
US4359595A (en) Selective production of olefins
JPH10502908A (ja) ｐ−ジアルキル置換ベンゼンの選択的製造
JPH0567613B1 (sk)
US4605803A (en) Acid-catalyzed organic compound conversion
US5243117A (en) Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4001346A (en) Selective production of para-xylene
KR19990036211A (ko) 형태 선택적 제올라이트 촉매 및 방향족 화합물 전환을 위한 그의 용도
SK279616B6 (sk) Katalyzátor a jeho použitie pre selektívnu výrobup
US4861933A (en) Process for converting aliphatics to aromatics over a gallium-activated zeolite
US20010051754A1 (en) Plural stage toluene disproportionation process minimizing ethylbenzene
EP0309089B1 (en) Process for converting aliphatics to aromatics over a gallium-activated zeolite
US3954859A (en) Preparation of phosphine chlorides
US4607130A (en) Acid-catalyzed organic compound conversion
EP0128721B1 (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes