DE69327523T2 - Disproportionierungsverfahren von toluol - Google Patents
Disproportionierungsverfahren von toluolInfo
- Publication number
- DE69327523T2 DE69327523T2 DE69327523T DE69327523T DE69327523T2 DE 69327523 T2 DE69327523 T2 DE 69327523T2 DE 69327523 T DE69327523 T DE 69327523T DE 69327523 T DE69327523 T DE 69327523T DE 69327523 T2 DE69327523 T2 DE 69327523T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- xylene
- toluene
- catalyst
- selectivity
- conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 188
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 15
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N benzylsilicon Chemical compound [Si]CC1=CC=CC=C1 CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octakis-phenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexakis-phenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOCOMEGNVMCRMP-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octaethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound CC[Si]1(CC)O[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)O1 XOCOMEGNVMCRMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMPBCFZCRNKXSA-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound CC[Si]1(CC)O[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)O1 KMPBCFZCRNKXSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNQHBAFIWGORKW-UHFFFAOYSA-N 2,3-diamino-3-oxopropanoic acid Chemical compound NC(=O)C(N)C(O)=O KNQHBAFIWGORKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxy-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C1=CC=CC=C1 OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silicon Chemical compound C[Si]C=C HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)C NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- KXFSUVJPEQYUGN-UHFFFAOYSA-N trimethyl(phenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 KXFSUVJPEQYUGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
- B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
- B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
- B01J31/125—Cyclic siloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Toluol und insbesondere ein Verfahren zur selektiven Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol.
- Der Begriff "formselektive Katalyse" beschreibt unerwartete katalytische Selektivitäten bei Zeolithen. Einen umfangreichen Überblick über die Prinzipien der formselektiven Katalyse bietet zum Beispiel N. Y. Chen, W. E. Garwood und F. G. Dwyer, "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications," 36, Marcel Dekker, Inc. (1989). In einer Zeolithpore werden Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, wie eine Isomerisierung von Paraffinen, eine Gerüst- oder Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen, eine Oligomerisierung und Disproportionierung von Aromaten, eine Alkylierung oder Transalkylierung, durch die Zwänge geregelt, die durch die Kanalgröße auferlegt werden. Eine Reaktantenselektivität tritt dann auf, wenn ein Teil des Beschickungsmaterials zu groß ist, um für eine Reaktion in die Poren der Zeolithe zu gelangen, wohingegen die Produktselektivität dann auftritt, wenn ein Teil der Produkte die Zeolithkanäle nicht verlassen kann. Die Produktverteilungen können auch durch eine Selektivität für einen Übergangszustand geändert werden, bei der bestimmte Reaktionen nicht erfolgen können, da der Übergangszustand bei der Reaktion zu groß ist, um sich in den Zeolithporen oder -gittern zu bilden. Eine andere Art der Selektivität ergibt sich aus der Konfigurationsdiffusion, wobei die Abmessungen des Moleküls die des Porensystems des Zeoliths erreichen. Eine geringe Änderung der Abmessungen des Moleküls oder der Zeolithpore kann in großen Diffusionsveränderungen resultieren, die zu unterschiedlichen Produktverteilungen führen. Diese Art der formselektiven Katalyse zeigt sich zum Beispiel bei der selektiven Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol.
- p-Xylol ist ein sehr wertvolles Handelsprodukt, das bei der Herstellung von Polyesterfasern vorteilhaft ist. Die katalytische Erzeugung von p- Xylol hat unter den Wissenschaftlern viel Aufmerksamkeit erzielt, und es wurden zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Paraselektivität eines Katalysators beschrieben.
- Die Synthese von p-Xylol erfolgt typischerweise durch die Methylierung von Toluol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Beispiele sind die Reaktion von Toluol mit Methanol, wie sie von Chen et al., J. Amer. Chem. Sec. 1979, 101, 6783 beschrieben wird, und die Disproportionierung von Toluol, wie sie von Pines in "The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions", Academic Press, N. Y., 1981, S. 72 beschrieben wird. Solche Verfahren führen typischerweise zur Erzeugung einer Mischung, die p-Xylol, o-Xylol oder m-Xylol einschließt. In Abhängigkeit von der Paraselektivität des Katalysators und den Reaktionsbedingungen werden unterschiedliche Prozentsätze von p-Xylol erhalten. Die Ausbeute, das heißt die Menge des Beschickungsmaterials, die tatsächlich in Xylol umgewandelt wird, wird auch vom Katalysator und den Reaktionsbedingungen beeinflußt.
- Die Gleichgewichtsreaktion für die Disproportionierung von Toluol zu Xylol und Benzol verläuft wie folgt:
- Ausbeute p-Xylol = Selektivität · Umwandlung = 15,03/108,72 · 0,59 = 8,2%
- Reinheit von p-Xylol = 100 · 15,03/62,63 = 24%
- Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Paraselektivität eines Zeolithkatalysators besteht in der Modifizierung des Katalysators durch Behandlung mit einem "Selektivierungsmittel". Es wurden Modifikationsverfahren vorgeschlagen, bei denen der Katalysator vor der Verwendung durch eine Behandlung modifiziert wird, durch die eine Siliciumdioxidbeschichtung entsteht. US-Patente 4 477 583 und 4 127 616 offenbaren Verfahren, bei denen ein Katalysator bei Umgebungsbedingungen mit einer modifizierenden Verbindung, wie Phenylmethylsilicon, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einer wässrigen Emulsion in Kontakt gebracht wird und anschließend kalziniert wird. Solche Modifikationsverfahren waren erfolgreich, um eine Paraselektivität von bis zu etwa 90% zu erreichen, dies ging jedoch nur bei kommerziell inakzeptablen Umwandlungen von Toluol von etwa 10%, was zu einer Ausbeute von nicht mehr als etwa 9%, das heißt 10% · 90%, führte. Solche Verfahren erzeugen auch signifikante Mengen von o- Xylol und m-Xylol, wodurch teure Trennverfahren, wie die fraktionierte Kristallisation und eine adsorbierende Trennung, notwendig werden, um p-Xylol von den anderen Isomeren abzutrennen. Die anderen Xylol-Isomere werden gewöhnlich rezirkuliert, wodurch Anlagen für die Isomerisierung von Xylol notwendig sind, um die rezirkulierten Xylol-Isomere zusätzlich in eine Gleichgewichtsmischung von Xylol umzuwandeln, die p-Xylol umfaßt.
- Der Fachmann kann einschätzen, daß der Aufwand der Trennverfahren dem erforderlichen Grad der Trennung proportional ist. Deshalb könnten deutliche Kosteneinsparungen erreicht werden, wenn die Selektivität für das p-Isomer erhöht wird, wobei kommerziell akzeptable Umwandlungswerte erhalten bleiben.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein regiospezifisches Verfahren zur Herstellung von p-Xylol aus Toluol bereitzustellen, wobei kommerziell akzeptable Werte für die Umwandlung von Toluol erhalten bleiben.
- Folglich besteht diese Erfindung in einem Verfahren zur Disproportionierung von Toluol, das den Kontakt eines Beschickungsstroms, der Toluol umfaßt, mit einem Molekularsieb-Katalysator umfaßt, wodurch ein Produkt von einem Durchlauf, das mindestens etwa 90% p-Xylol umfaßt, und eine Toluolumwandlung von mindestens etwa 15% bereitgestellt werden.
- Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molekularsieb- Katalysator hat vorzugsweise einen anfänglichen Zwangsindex von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 1 bis 12, und umfaßt vorzugsweise eine Zeolith mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, ZSM- 11, ZSM-22, ZSM-23 oder ZSM-35, besonders bevorzugt ZSM-5. Der Katalysator hat vorzugsweise einen α-Wert von mehr als 100, zum Beispiel 150 bis 2000, und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 100, vorzugsweise 20 bis 80. Der α-Wert des Katalysators kann verbessert werden, wenn der Katalysator mit Salpetersäure behandelt oder einer milden Dampfbehandlung unterzogen wird, wie es in US-Patent Nr. 4 326 994 erläutert ist.
- Der α-Wert ist eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysatorff und gibt die relative Geschwindigkeitskonstante an (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit). Er basiert auf der Aktivität eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Test ist in US-Patent 3 354 078 und im The Journal of Catalysis, Band 4, Seiten 522-529 (August 1965), Band 6, Seite 278 (1966) und Band 61, Seite 395 (1980) beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß die intrinsischen Geschwindigkeitskonstanten für viele von Säure katalysierten Reaktionen dem α-Wert für einen bestimmten kristallinen Silicatkatalysator proportional sind (siehe "The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts," Nature, Band 309, Nr. 5959, Seiten 589- 591, 14. Juni 1984). Die Versuchsbedingungen des hier angewendeten Tests umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsgeschwindigkeit, wie es im Journal of Catalysis, Band 61, Seite 395 detailliert beschrieben ist. Der Zwangsindex, und die Art und Weise, nach der er bestimmt wird, sind in US-Patent Nr. 4 016 218 beschrieben.
- Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molekularsieb-Katalysator kann in Verbindung mit einem Träger- oder Bindemittelmaterial, wie zum Beispiel einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem Tonbindemittel, verwendet werden. Das bevorzugte Bindemittel ist primär Siliciumdioxid. Andere nicht begrenzende Beispiele von Bindemittelmaterialien umfassen Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumdioxid, Titanoxid, Boroxid und Kombinationen davon, im allgemeinen in Form getrockneter Gele eines anorganischen Oxids oder gelatinöser Niederschläge. Geeignete Tonmaterialien umfassen zum Beispiel Bentonit und Kieselgur. Das relative Verhältnis von geeignetem kristallinem Molekularsieb zu der gesamten Zusammensetzung aus Katalysator und Bindemittel oder Träger kann 30 bis 90 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei 50 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann in Form eines Extrudats, in Form von Kügelchen oder verwirbelbarer Mikrosphären vorliegen.
- Die Bereitstellung eines Molekularsieb-Katalysators mit einer höheren Selektivität für p-Xylol und einem besseren Umwandlungswert für Toluol durch ex-situ Vorbehandlung mit einem Selektivierungsmittel (hier nachstehend als "Vorselektivierung" bezeichnet) in Form einer siliciumhaltigen Verbindung ist bekannt. Für die Vorselektivierung wird die Siliciumverbindung durch irgendein geeignetes Verfahren auf der Außenoberfläche des Katalysators aufgebracht. Die Siliciumverbindung kann zum Beispiel in einem Lösungsmittel gelöst, mit dem Katalysator gemischt und danach getrocknet werden. Bei den Bedingungen des Kontaktes mit einem Zeolith kann die verwendete Siliciumverbindung in Form einer Lösung, einer Flüssigkeit oder eines Gases vorliegen. Beispiele von Verfahren zum Aufbringen von Silicium auf die Oberfläche des Zeoliths findet man in US-Patenten 4 090 981, 4 127 616, 4 465 886 und 4 477 583 und in EP-A-0 289 691.
- Nach dem Aufbringen der siliciumhaltigen Verbindung beim Vorselektivieren wird der Katalysator vorzugsweise kalziniert bzw. gebrannt. Der Katalysator kann zum Beispiel in einer sauerstoffhaltigen At mosphäre, vorzugsweise Luft, mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 5ºC/min bis zu einer Temperatur von mehr als 300ºC jedoch unterhalb der Temperatur kalziniert werden, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird. Eine solche Temperatur liegt im allgemeinen unter 600ºC. Die Kalzinierungstemperatur liegt vorzugsweise im ungefähren Bereich von 350 bis 550ºC. Das Produkt wird gewöhnlich 1 bis 24 Stunden bei der Kalzinierungstemperatur gehalten.
- Nach dieser Erfindung wird der Molekularsieb-Katalysator mit der geforderten Selektivität für p-Xylol und dem geforderten Wert für die Umwandlung von Toluol versehen, indem er in situ mit einem Selektivierungsmittel behandelt wird (hier nachfolgend als "Trimmselektivierung" bezeichnet), vorzugsweise durch die gleichzeitige Zuführung des Selektivierungsmittels mit dem zu disproportionierenden Toluol zumindest während der Startphase der Reaktion. Die Trimmselektivierungsphase dauert vorzugsweise 50 bis 300 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 170 Stunden. Das Selektivierungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,1 bis 20%, auf das Gewicht von Toluol bezogen, zugeführt.
- Die Reaktionsbedingungen bei der Startphase umfassen geeigneterweise eine Temperatur von 100 bis 600ºC, vorzugsweise 300 bis 500ºC, einen Druck von 100 bis 14000 kPa (0 bis 2000 psig), vorzugsweise 200 bis 5600 kPa (15 bis 800 psig), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 0 (das heißt, es ist kein Wasserstoff vorhanden) bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (WHSV) von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10. Bei der Thermolyse wird eine siliciumhaltige Beschichtung auf der Oberfläche des Zeoliths aufgebracht, wodurch die Oberflächenaktivität vermindert oder eliminiert wird und die Formselektivität verbessert wird.
- Bei einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator sowohl der Vorselektivierung (wie oben definiert) als auch der Trimmselektivierung unterzogen.
- Die als Selektivierungsmittel für die Vorselektivierung und/oder die Trimmselektivierung verwendeten Verbindungen umfassen Polysiloxane, einschließlich Silicone; Siloxane; Silane, einschließlich Disilane; und Alkoxysilane mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung.
- Siliconverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch die allgemeine Formel
- gekennzeichnet werden, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Fluoralkylgruppe ist. Die Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R&sub2; ist aus der gleichen Gruppe wie R&sub1; ausgewählt, und n ist eine ganze Zahl von mindestens 2 und liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 1000. Das Molekulargewicht der verwendeten Siliconverbindung liegt im allgemeinen zwischen 80 und 20000 und vorzugsweise 150 bis 10000. Repräsentative Siliconverbindungen umfassen Dimethylsilicon, Diethylsilicon, Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Ethylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methylethylsilicon, Phenylethylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluorpropylsilicon, Ethyltrifluor propylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenylethylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlorphenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon und Ethylvinylsilicon. Die Siliconverbindung muß nicht linear sein, sondern kann cyclisch sein, wie zum Beispiel Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan, es können auch Mischungen dieser Verbindungen und auch Silicone mit anderen funktionellen Gruppen verwendet werden.
- Vorteilhafte Siloxane oder Polysiloxane umfassen als nicht begrenzende Beispiele Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexaethylcyclotrisiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan.
- Vorteilhafte Silane, Disilane oder Alkoxysilane umfassen organisch substituierte Silane der allgemeinen Formel:
- worin R eine reaktive Gruppe, wie ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxy-, Amino-, Acetamid- oder Trialkylsilylgruppe ist. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können gleich R oder ein organisches Radikal sein, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäure, wobei der organische Anteil der Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome und die Arylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, die weiter substituiert sein können, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen kann. Die Alkylgruppe eines Alkylsilans hat vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es können auch Mischungen verwendet werden.
- Die Silane oder Disilane umfassen als nicht begrenzende Beispiele Dimethylphenylsilan, Phenyltrimethylsilan, Triethylsilan und Hexamethyldisilan. Vorteilhafte Alkoxysilane sind jene mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung.
- Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, nehmen wir an, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung dadurch erhalten werden, daß die saueren Plätze auf den Außenoberflächen des Katalysators für die Reaktanten im wesentlichen unzugänglich sind, wobei die Verwindung des Katalysators verstärkt wird. Es wird angenommen, daß die auf der Außenoberfläche des Katalysators existierenden sauren Plätze das die Katalysatorporen verlassende p-Xylol wieder bis zum Gleichgewichtswert wird mit den anderen beiden Isomeren isomerisieren, wodurch die Menge an p-Xylol in den Xylolen auf nur etwa 24% verringert wird. Durch eine geringere Verfügbarkeit dieser sauren Plätze für das die Poren des Katalysators verlassende p-Xylol kann ein relativ hoher Wert von p-Xylol erhalten bleiben. Es wird angenommen, daß die Selektivierungsmittel der vorliegenden Erfindung diese externen sauren Plätze blockieren oder auf andere Weise für p-Xylol unzugänglich machen, indem diese Plätze chemisch modifiziert werden.
- Der kinetische Durchmesser des Selektivierungsmittels ist vorzugsweise größer als der Porendurchmesser des Zeoliths, um eine Verringerung der internen Aktivität des Katalysators zu vermeiden.
- Es wird angenommen, daß das Vorhandensein von Wasserstoff in der Reaktionszone von Bedeutung ist, um die gewünschten hohen Ausbeuten an p-Xylol aufrecht zu erhalten, wenn als Trimmselektivierungsmittel eine Siliconverbindung verwendet wird.
- Die hier beschriebenen Verfahren verbessern den Wirkungsgrad der Erzeugung von p-Xylol deutlich. Es kann zum Beispiel eine Reinheit von p-Xylol von mehr als 90%, vorzugsweise mindestens 95%, bezogen auf alle C&sub8;-Produkte, bei einer Toluolumwandlung von mehr als 15%, vorzugsweise mindestens 20% und besonders bevorzugt mindestens 25% erreicht werden. Das o-Xylol-Isomer kann außerdem auf nicht mehr als etwa 0,5% des gesamten Xylolgehalts verringert werden, wohingegen das m-Xylol-Isomer auf weniger als etwa 5% des gesamten Xylolgehalts reduziert werden kann. Wenn das Reaktionssystem geeignet behandelt wird, wie durch Auftragen von Platin auf dem Molekularsieb, kann außerdem das Vorhandensein von Ethylbenzol deutlich, zum Beispiel auf weniger als etwa 2% des C&sub8;-Produktes, verringert werden.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschickungsmaterial umfaßt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Toluol. Andere Verbindungen, wie Benzol, Xylole und Trimethylbenzole, können ebenfalls im Beschickungsmaterial vorhanden sein, ohne daß das Verfahren nachteilig beeinflußt wird.
- Falls erforderlich kann das Toluolbeschickungsmaterial auch in einer Art und Weise getrocknet werden, die die in die Reaktionszone gelangende Feuchtigkeit minimiert. Die Verfahren, die auf diesem Fachgebiet geeignet sind, um die Toluolbeschickung zum erfindungsgemäßen Verfahren zu trocknen, sind zahlreich. Diese Verfahren umfassen die Perkolation durch irgendein geeignetes Trocknungsmittel, zum Beispiel Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid, Molekularsiebe oder andere ge eignete Substanzen, oder die Verwendung von Trocknern für flüssige Chargen.
- Die Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung von Toluol umfassen eine Temperatur von 350 bis 540ºC, vorzugsweise mehr als 400ºC, einen Druck von 100 bis 35000 kPa (Atmosphärendruck bis 5000 psig), vorzugsweise 800 bis 7000 kPa (100 bis 1000 psig), eine WHSV von 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4. Das Verfahren kann entweder nach der Art eines Festbettes oder Wirbelbettes erfolgen, wobei die mit jedem Verfahren verbundenen Vorteile leicht erreicht werden können.
- Der Abfluß wird abgetrennt und destilliert, um das gewünschte Produkt, das heißt p-Xylol, plus andere Nebenprodukte zu entfernen. Der unreagierte Reaktant, das heißt Toluol, wird vorzugsweise zur weiteren Reaktion rezirkuliert. Benzol stellt ein wertvolles, gleichzeitig erzeugtes Produkt dar.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator weiter modifiziert, um die Menge der unerwünschten-Nebenprodukte, insbesondere Ethylbenzol, zu reduzieren. Der Stand der Technik ist derart, daß der Reaktorabfluß der Disproportionierung von Toluol typischerweise etwa 0,5% Nebenprodukt Ethylbenzol enthält. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte steigt der Wert von Ethylbenzol in der C&sub8;-Fraktion oft auf 3 bis 4%. Dieser Wert von Ethylbenzol ist für die Polymerqualität von p-Xylol inakzeptabel, da Ethylbenzol im C&sub8;-Produkt, wenn es nicht entfernt wird, die Qualität von Fasern beeinträchtigt, die schließlich aus dem p-Xylolprodukt hergestellt werden. Folglich muß der Ethylbenzolgehalt gering gehalten werden. Die Industrie hat für Ethylbenzol im C&sub8;-Produkt weniger als 0,3% vorgeschrieben. Ethylbenzol kann durch Isomerisie rungs- oder Feinfraktionierverfahren im wesentlichen entfernt werden. Das Entfernen von Ethylbenzol durch eine herkömmliche Isomerisierung wäre bei der vorliegenden Erfindung unpraktisch, da der Xylolstrom, der mehr als 90% p-Xylol umfaßt, gleichzeitig bis zum Gleichgewichtswert von Xylolen isomerisiert würde, wodurch die Menge von p-Xylol in diesem Xylolstrom auf etwa 24% verringert würde. Außerdem ist bekannt, daß das alternative Verfahren zum Entfernen von Ethylbenzol durch Feinfraktionieren äußerst teuer ist.
- Um das erforderliche stromabwärtige Entfernen von Ethylbenzol zu vermeiden, wird der Wert des Nebenproduktes Ethylbenzol vorteilhaft reduziert, indem durch den Zusatz einer Metallverbindung, wie Platin, eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion in den Katalysator eingeführt wird. Obwohl Platin das bevorzugte Metall darstellt, können andere Metalle, wie Palladium, Nickel, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Quecksilber, Osmium, Eisen, Zink, Cadmium und Mischungen davon, verwendet werden. Das Metall kann durch Kationenaustausch in Mengen von 0,01 bis 2%, typischerweise etwa 0,5%, zugesetzt werden. Das Metall muß in die Poren des Katalysators eindringen können, damit es den anschließenden Kalzinierungsschritt übersteht. Ein mit Platin modifizierter Katalysator kann zum Beispiel hergestellt werden, indem dem Katalysator zuerst eine Ammoniumnitratlösung zugesetzt wird, damit der Katalysator in die Ammoniumform überführt wird, und anschließend eine wässrige Lösung von Tetraaminplatin(II)-nitrat zugesetzt wird, damit die Aktivität steigt. Der Katalysator kann dann filtriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 250 bis 500ºC kalziniert werden.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele und der beigefügten Zeichnungen besonders beschrieben, wobei:
- Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, die die Paraselektivität für Xylol und die Toluolumwandlung über einem der Trimmselektivierung mit Silicon unterzogenen Katalysator ZSM-5 in Gegenwart von Wasserstoff (Beispiel 1) oder Stickstoff als Funktion der Betriebszeit vergleicht;
- Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, die Fig. 1 ähnlich ist und die Ergebnisse der gleichzeitigen Zuführung von Wasserstoff bei der in Beispiel 2 angewendeten etwas geringeren Temperatur angibt;
- Fig. 3 ebenfalls eine graphische Darstellung ist, die Fig. 1 ähnlich ist und die Ergebnisse zeigt, die ohne die gleichzeitige Zuführung von Wasserstoff erhalten wurden (Beispiel 3);
- Fig. 4 eine graphische Darstellung ist, die die p-Xylol- und Toluolumwandlung als Funktion der Betriebszeit zeigt;
- Fig. 5 die Paraselektivität und die Umwandlungsraten für einen Zeolith zeigt, der mit 10% SiO&sub2; vorselektiviert wurde, und
- Fig. 6 die Paraselektivität und die Umwandlungsraten für einen Zeolith zeigt, der mit 5-% SiO&sub2; vorselektiert wurde.
- Die Disproportionierung von Toluol erfolgte in einem Festbettreaktor mit 2 Gramm eines mit Siliciumdioxid gebundenen Katalysators HZSM-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 26, einer Kristallgröße von 0,1 Mikron und einem α-Wert von 731. Die Beschickung zum Reaktor war Toluol, das 1% einer Siliconverbindung enthielt, die ein Verhältnis von Phenylmethylsilicon zu Dimethylsilicon von 1 : 1 aufwies. Die Verfahrensbedingungen lauteten: WHSV = 4,0, 480ºC, 3550 kPa (500 psig) und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Verhältnis von 2. Tabelle 1 faßt die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol als Funktion der Betriebszeit während und nach der Trimmselektivierung zusammen. Tabelle 1
- * die gleichzeitige Zufuhr von Silicon wurde unterbrochen.
- Es ist bemerkenswert, daß die Trimmselektivierung mit Silicon die Selektivität für p-Xylol wesentlich, von anfangs 22% auf über 90%, erhöht. Bei einer Betriebszeit von 174 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert, das heißt die gleichzeitige Zufuhr von Silicon wurde unterbrochen. Innerhalb des folgenden einwöchigen Testzeitraums blieb die Toluolumwandlung konstant bei 25%, und die Selektivität für p-Xylol blieb unverändert bei 91%.
- Die oben genannten Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt, die auch die Ergebnisse der Durchführung der Selektivierung in Gegenwart von Stickstoff statt Wasserstoff enthält. In Gegenwart von Stickstoff wurde der Katalysator schnell deaktiviert und die Umwandlung erreichte schnell 0.
- Das Verfahren zur Disproportionierung von Toluol von Beispiel 1 wurde bei WHSV = 4,0, 446ºC, 3550 kPa (500 psig) und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2 wiederholt. Tabelle 2 faßt die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol als Funktion der Betriebszeit zusammen. Tabelle 2
- * die gleichzeitige Zufuhr von Silicon wurde unterbrochen.
- Die Trimmselektivierung mit Silicon erhöhte die Selektivität für p- Xylol von 24% (thermodynamischer Wert) auf einen hohen Wert von 97% bei 25% Toluolumwandlung. Als die gleichzeitige Zufuhr von Silicon unterbrochen wurde, blieben die Selektivität für p-Xylol und die Toluolumwandlung unverändert bei 97% bzw. 25%. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
- Das Verfahren zur Disproportionierung von Toluol von Beispiel 1 wurde bei WHSV = 4,0, 420ºC, 100 kPa (0 psig) und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 0 wiederholt. Tabelle 3 und Fig. 3 fassen die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol als Funktion der Betriebszeit zusammen. Es ist festzustellen, daß die Umwandlung bei einer Betriebszeit von 184 Stunden im wesentlichen auf 0 fällt - dies steht im Gegensatz zu dem Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff, bei dem sich die Umwandlung bei einer Betriebszeit von 184 Stunden bei 25% stabilisiert hatte. Tabelle 3
- Die Disproportionierung von Toluol über SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte mit 1% Octamethylcyclotetrasiloxan als Trimmselektivierungsmittel in der Toluolbeschickung. Die Verfahrensbedingungen lauteten: 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und H&sub2;/HC = 2. Tabelle 4 faßt die Ergebnisse zusammen. Tabelle 4
- Die Disproportionierung von Toluol mit einer Trimmselektivierung wie in Beispiel 4 erfolgte mit Hexamethyldisiloxan (HMDS). Tabelle 5 und Fig. 4 fassen die Ergebnisse zusammen. Tabelle 5
- Fig. 4 zeigt die hohe Selektivität für p-Xylol und Toluolumwandlung innerhalb einer Betriebszeit von 350 Stunden. Die Toluolumwandlung blieb längere Zeit bei etwa 18 bis 20%, bei einer Selektivität für p- Xylol von 99%. HMDS wurde nach etwa 50 Stunden abgestellt.
- Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit einer Trimmselektivierung mit den in Tabelle 6 aufgeführten Siloxanen wiederholt. Die Verfahrensbedingungen lauteten: 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und H&sub2;/HC = 2. Die Ergebnisse nach 24 Stunden sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
- a - eine Weiterführung der Selektivierung über die genannten Zeiträume hinaus bringt die Selektivität für p-Xylol auf etwa 90%, bei einer Toluolumwandlung von mindestens 15%.
- Mit den in Tabelle 7 aufgeführten Silanen erfolgten Trimmselektivierungen wie in den Beispielen 4 und 5. Die Verfahrensbedingungen lauteten: 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und H&sub2;/HC 2. Die Ergebnisse nach 24 Stunden sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
- a - eine Weiterführung der Selektivierung über 24 Stunden hinaus bringt die Selektivität für p-Xylol auf über 90%.
- Zu Vergleichszwecken wurden die in Tabelle 8 aufgeführten Verbindungen wie in den Beispielen 6 bis 19 getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
- Ein mit Siliciumdioxid vorselektivierter Katalysator ZSM-5 wurde hergestellt, indem 5,00 g HZSM-5 zu 1,26 g Phenylmethylpolysiloxan, gelöst in 40 cm³ Hexan, gegeben wurden. Das Lösungsmittel wurde destilliert, und der Katalysator wurde in Luft mit 1ºC/min bis zu 538ºC und danach 6 Stunden bei 538ºC kalziniert. Der vorselektivierte Katalysator enthielt nominell 10% Siliciumdioxidzusatz.
- Die Trimmselektivierung des 10% SiO&sub2;-HZSM-5 mit Silicon erfolgte bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2. Tabelle 9 und Fig. 5 zeigen die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol für 10% SiO&sub2;-HZSM-5 als Funktion der Betriebszeit. Tabelle 9 Selektivierung von 10% SiO&sub2;-HZSM-5 mit Silicon
- Die Trimmselektivierung mit Silicon erhöhte die Selektivität für p- Xylol innerhalb einer Betriebszeit von 28 Stunden wesentlich von 33% auf 98%. Dann wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Innerhalb der nächsten 10 Stunden stieg die Selektivität auf 99%, bei 16% Umwandlung. Um die Umwandlung weiter zu verbessern, wurde die Temperatur auf 457ºC und kurz danach auf 468ºC erhöht. Die Umwandlung stieg auf 21% und nahm dann innerhalb der nächsten 80 Stunden auf 20% leicht ab. Die Selektivität für p-Xylol stieg innerhalb der gleichen 80 Stunden von 99,2 auf 99,6%.
- Im Vergleich mit dem HSZM-5 von Beispiel 1 zeigte der Katalysator 10% SiO&sub2;-HZSM-5 (vorselektiviert) von Beispiel 23 eine wesentliche höhere Selektivierungsrate. Beim vorselektivierten HZSM-5 wurde nach einer Betriebszeit von nur 10 Stunden eine Selektivität für p-Xylol von 89% erreicht (17-mal schneller als die 170 Stunden für die Stammverbindung HZSM-5). Auch die Zeit, die zum Erreichen einer optimalen Paraselektivierung notwendig war, war trotz der höheren Selektivierungstemperatur für HSZM-5 (480ºC gegenüber 446ºC) kürzer - 1 Tag für den vorselektivierten HZSM-5 im Vergleich mit 1 Woche für HZSM-5.
- Der gesamte Verbrauch an Phenylmethylsilicon betrug 6,80 g Silicon pro Gramm HSZM-5 und 1,42 g Silicon pro Gramm des vorselektivierten HZSM-5. Folglich verbrauchte die Trimmselektivierung des vorselektivierten HZSM-5 nahezu 5-mal (4,79) weniger Silicon als im Falle des nicht-vorselektivierten Katalysators.
- Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch mit einem vorselektivierten Katalysator, der nur 5% zugesetztes Siliciumdioxid enthielt. Tabelle 10 und Fig. 6 zeigen die Toluolumwandlung und die Selektivität für p- Xylol für 5% SiO&sub2;-HZSM-5 als Funktion der Betriebszeit. Tabelle 10 Selektivierung von 5% SiO&sub2;-HZSM-5 mit Silicon
- Die Trimmselektivierung mit Silicon verbesserte die Selektivität für p- Xylol innerhalb einer Betriebszeit von 26 Stunden wesentlich von 25% auf 98%. Im Vergleich mit 10% SiO&sub2;-HZSM-5 zeigte der Katalysator 5% SiO&sub2; eine dauerhaft bessere Umwandlung über den eintägigen Selektivierungszeitraum. Dann wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Innerhalb der nächsten 6 Stunden stieg die Selektivität auf 99%, bei 24% Umwandlung, die Temperatur wurde auf 468ºC erhöht, und die WHSV wurde auf 3 verringert. Die Umwandlung stieg auf 27%, dann nahm sie innerhalb von 6 Tagen (146 Stunden), allmählich auf 21% ab und blieb konstant bei diesem Wert. Die Selektivität für p- Xylol blieb entsprechend am Anfang unverändert bei 99%, nahm dann innerhalb von 6 Tagen allmählich auf 99,6 bis 99,9% zu und blieb konstant bei diesem Wert, als der Versuch willkürlich beendet wurde.
- Ein Katalysator 0,05% Pt-10% SiO&sub2;-HZSM-5 wurde hergestellt, indem 2,50 g des in Beispiel 25 hergestellten 10% SiO&sub2;-HZSM-5 zu 12,5 cm³ einer 1 m Ammoniumnitratlösung gegeben wurden. Nach 1,5 Stunden wurde eine Lösung von 0,0025 g Tetraminplatin(II)-nitrat in etwa 0,5 cm³ Wasser zugesetzt. Nachdem der Katalysator über Nacht stehengelassen worden war, wurde er filtriert, mit Wasser gewaschen und in Luft mit 5ºC/min bis auf 350ºC und danach 3 Stunden bei 350ºC kalziniert.
- Die Disproportionierung von Toluol erfolgte über 2,00 g des entstandenen Katalysators bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4 und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2,0. Tabelle 11 zeigt die Produktverteilung im Vergleich mit der des Pt-freien, mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5 von Beispiel 23, der bei den gleichen Verfahrensbedingungen getestet worden war. Bei einer ähnlichen Toluolumwandlung wurde das Ethylbenzylprodukt mit dem Pt- Katalysator fast um den Faktor 12 verringert. Das unerwünschte C&sub9;&sbplus;- Aromatenprodukt wurde ebenfalls fast um den Faktor 2 verringert. Tabelle 11
- Der Katalysator von Beispiel 25 wurde bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4 und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2,0 in situ mit einer 1%-igen Lösung von Phenylmethylpolysiloxan in Toluol behandelt. Nach einer Betriebszeit von 32 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Tabelle 12 zeigt die Produktverteilung im Vergleich mit der eines Ptfreien, mit Siloxan behandelten, mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5, der bei den gleichen Verfahrensbedingungen getestet worden war. Tabelle 12
- Bei einer ähnlichen Toluolumwandlung wurde das Ethylbenzolprodukt mit dem Pt-Katalysator um den Faktor 3,6 verringert, wohingegen die Selektivitäten für p-Xylol bei 98,4 bis 98,7% sehr hoch blieben. Das unerwünschte C&sub9;&sbplus;-Aromatenprodukt wurde ebenfalls fast um den Faktor 3 verringert.
- Die Ergebnisse der Beispiele 27 bis 29, die in Tabelle 13 aufgeführt sind, zeigen die vorteilhafte Wirkung auf das Ethylbenzol im Produktstrom aufgrund des Zusatzes von Platin zum katalytischen Molekularsieb.
- Die Trimmselektivierung mit Silicon von 10% SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte mit 1% Phenylmethylsilicon in der Toluolbeschickung bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2. Bei einer Betriebszeit von 31 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Bei einer Betriebszeit von 52 Stunden wurde die Temperatur auf 468ºC erhöht, und bei 165 Stunden wurde die WHSV auf 3,0 verringert. Die Werte bei einer Betriebszeit von 39 Tagen sind in Spalte 1 der Tabelle 13 gezeigt.
- Die Selektivierung mit Silicon von 0,025% Pt-10%SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte mit 1% Phenylmethylsilicon in der Toluolbeschickung bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2. Bei einer Betriebszeit von 56 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Bei einer Betriebszeit von 73 Stunden wurde die Temperatur auf 468ºC erhöht. Die Werte bei einer Betriebszeit von 7 Tagen sind in Spalte 2 der Tabelle 13 gezeigt.
- Die Selektivierung mit Silicon eines mit Salpetersäure aktivierten 0,05% Pt-10%SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte mit 1% Phenylmethylsilicon in der Toluolbeschickung bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2. Bei einer Betriebszeit von 27 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Die Temperatur, die WHSV und das Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff wurden während des Versuchs geändert. Die Werte bei einer Betriebszeit von 13 Tagen sind in Spalte 3 der Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
- Die Beispiele 27 bis 29 zeigen, daß die Werte von Ethylbenzol in den Reaktionsprodukten der vorliegenden Erfindung verringert werden können, wenn ein katalytisches Molekularsieb mit einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion, wie Platin, verwendet wird, die in das katalytische Molekularsieb eingeführt ist. Der Wert von Ethylbenzol im Produktstrom liegt vorzugsweise bei einem kommerziell akzeptablen Wert von nicht mehr als 0,3% und ist besonders bevorzugt nicht höher als etwa 0,2%.
- Wie oben festgestellt, stellt die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise einen Produktstrom bereit, der im Verhältnis zu den anderen C&sub8;- Produkten eine hohe Reinheit von p-Xylol aufweist. Tabelle 14 zeigt die relativen Anteile von p-Xylol gegenüber verschiedenen Kombinationen von anderen Produkten. Tabelle 14 Vergleich der Produktparameter
Claims (7)
1. Verfahren zur Disproportionierung von Toluol, das den Kontakt
eines Beschickungsstroms, der Toluol umfaßt, mit einem
Molekularsieb-Katalysator umfaßt, wodurch ein Produkt hergestellt
wird, das Xylol und Benzol umfaßt, gekennzeichnet durch den
Kontakt des Katalysators während des Verfahrens mit einem
Alkoxysilan mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung,
einem Polysiloxan, einem Siloxan, einem Silan und/oder einem
Disilan, das dem Strom zugesetzt wird, wodurch in einem Durchlauf
ein Produkt erhalten wird, dessen C&sub8;-Fraktion mindestens 90% p-
Xylol umfaßt, bei einer Toluolumwandlung von mindestens 15%.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Beschickungsstrom
mindestens 80 Gew.-% Toluol und mindestens 0,1 Gew.-% der
Organosiliciumverbindung umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das
Molekularsieb vor dem Kontakt mit dem Beschickungsstrom auch mit
einer Organosiliciumverbindung behandelt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der
Molekularsieb-Katalysator einen Zwangsindex von 1 bis 20 hat.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der
Kontakt bei einer Temperatur von 350 bis 540ºC, einem Druck
von 100 bis 35000 kPa (Atmosphärendruck bis 5000 psig), einer
WHSV von 0,1 bis 20 und einem Molverhältnis von
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 20 erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der
Molekularsieb-Katalysator eine Hydrierungs/Dehydrierungs-
Komponente aus einem Metall umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall Platin umfaßt.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US85010592A | 1992-03-12 | 1992-03-12 | |
US85010492A | 1992-03-12 | 1992-03-12 | |
US07/939,752 US5321183A (en) | 1992-03-12 | 1992-09-02 | Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes |
PCT/US1993/002255 WO1993017987A1 (en) | 1992-03-12 | 1993-03-11 | Toluene disproportionation process |
CN93116960A CN1047584C (zh) | 1992-03-12 | 1993-09-16 | 甲苯歧化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69327523D1 DE69327523D1 (de) | 2000-02-10 |
DE69327523T2 true DE69327523T2 (de) | 2000-08-31 |
Family
ID=36870013
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69322768T Expired - Lifetime DE69322768T2 (de) | 1992-03-12 | 1993-03-11 | Verfahren zur herstellung eines formselektiven umwandlungskatalysators |
DE69327523T Expired - Fee Related DE69327523T2 (de) | 1992-03-12 | 1993-03-11 | Disproportionierungsverfahren von toluol |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69322768T Expired - Lifetime DE69322768T2 (de) | 1992-03-12 | 1993-03-11 | Verfahren zur herstellung eines formselektiven umwandlungskatalysators |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5321183A (de) |
EP (2) | EP0632796B1 (de) |
JP (2) | JPH07504611A (de) |
CN (1) | CN1047584C (de) |
AU (2) | AU669701B2 (de) |
CA (2) | CA2129249A1 (de) |
DE (2) | DE69322768T2 (de) |
WO (2) | WO1993017987A1 (de) |
Families Citing this family (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5516736A (en) * | 1992-03-12 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corp. | Selectivating zeolites with organosiliceous agents |
US5571768A (en) * | 1992-03-12 | 1996-11-05 | Mobil Oil Corporation | Zeolite functionalized with organosiliceous groups |
US5321183A (en) * | 1992-03-12 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes |
US5365003A (en) * | 1993-02-25 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve |
US5349114A (en) * | 1993-04-05 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst |
US5659098A (en) * | 1993-05-28 | 1997-08-19 | Beck; Jeffrey S. | High conversion touluene disproportionation with ex situ selectivated zeolite catalysts |
US5698756A (en) * | 1993-05-28 | 1997-12-16 | Mobil Oil Corporation | Toluene alkylation with ethylene to produce para-ethyloluene |
US5476823A (en) * | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
ES2185657T3 (es) * | 1993-05-28 | 2003-05-01 | Exxonmobil Oil Corp | Procedimiento para modificar la selectividad por la forma de un catalizador de zeolita y uso del catalizador modificado. |
US5448005A (en) * | 1994-04-04 | 1995-09-05 | Mobil Oil Corporation | Crystallization of paraxlene from high purity paraxylene feeds |
US5498822A (en) * | 1994-04-04 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corporation | Single temperature stage crystallization of paraxylene |
US5488194A (en) * | 1994-05-16 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor |
JPH10503419A (ja) * | 1994-07-21 | 1998-03-31 | モービル・オイル・コーポレイション | 炭化水素の形状選択的変換 |
US5625104A (en) * | 1995-06-06 | 1997-04-29 | Mobil Oil Corporation | Alkali metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
US5516956A (en) * | 1994-11-18 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corporation | Dual bed xylene isomerization |
US5990365A (en) * | 1994-12-09 | 1999-11-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst comprising ZSM-5, rhenium and a selectivating agent |
FR2728894A1 (fr) * | 1994-12-29 | 1996-07-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation de paraxylene comportant au moins deux etages de cristallisation a haute temperature |
US5514632A (en) * | 1995-01-09 | 1996-05-07 | Mobil Oil Corporation | Use of an alumina containing bed for silicon species capture in the manufacture of silicone treated catalysts |
JP3554804B2 (ja) * | 1995-05-25 | 2004-08-18 | 新日本石油株式会社 | 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法 |
US5849968A (en) * | 1995-06-06 | 1998-12-15 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion process with alkaline earth metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
CN1050594C (zh) * | 1996-08-20 | 2000-03-22 | 中国石油化工总公司 | 甲苯歧化与烷基转移工艺 |
US6245219B1 (en) * | 1997-04-18 | 2001-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Naphtha aromatization process |
US6346498B1 (en) | 1997-12-19 | 2002-02-12 | Exxonmobil Oil Corporation | Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function |
CN1067365C (zh) * | 1998-05-20 | 2001-06-20 | 中国石油化工总公司 | 用于甲苯歧化与烷基转移的工艺 |
US6133470A (en) * | 1998-07-28 | 2000-10-17 | Mobil Oil Corporation | Integration of p-xylene production and subsequent conversion process |
CN1084321C (zh) * | 1999-03-30 | 2002-05-08 | 中国石油化工集团公司 | 甲苯歧化与烷基转移方法 |
US6388156B1 (en) * | 1999-05-14 | 2002-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2 |
AU2001236985A1 (en) | 2000-02-16 | 2001-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds |
TWI240716B (en) | 2000-07-10 | 2005-10-01 | Bp Corp North America Inc | Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics |
US7271305B2 (en) | 2003-05-01 | 2007-09-18 | Bp Corporation North America Inc. | Method of obtaining para-xylene |
US7122496B2 (en) | 2003-05-01 | 2006-10-17 | Bp Corporation North America Inc. | Para-xylene selective adsorbent compositions and methods |
US7084318B2 (en) * | 2003-08-01 | 2006-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
US7060864B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
US7060644B2 (en) * | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
US6943131B1 (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
US7285511B2 (en) | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
US7399727B2 (en) * | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
US7105713B2 (en) * | 2004-06-09 | 2006-09-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of alkyl-aromatic products |
US7304194B2 (en) * | 2005-05-05 | 2007-12-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts |
US7368410B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
US7629498B2 (en) * | 2007-06-28 | 2009-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Process of manufacturing para-xylene |
US8846559B2 (en) * | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
JP5294928B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2013-09-18 | 三井化学株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法およびその製造方法に使用される触媒 |
JP2011079815A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | p−キシレンの製造方法 |
US8062987B2 (en) | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
US8686206B2 (en) * | 2010-11-09 | 2014-04-01 | Primus Green Energy Inc. | Single loop multistage fuel production |
US9365469B2 (en) * | 2011-09-14 | 2016-06-14 | Uop Llc | Process for transalkylating aromatic hydrocarbons |
CN104395267A (zh) * | 2012-04-05 | 2015-03-04 | Gtc科技美国有限责任公司 | 通过集成甲基化和转烷基化制备二甲苯的方法 |
US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
RU2550354C1 (ru) | 2014-03-28 | 2015-05-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления |
RU2544241C1 (ru) | 2014-01-22 | 2015-03-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления |
RU2544017C1 (ru) | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
RU2558955C1 (ru) | 2014-08-12 | 2015-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления |
WO2015189058A1 (en) | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for producing benzene from a c5-c12 hydrocarbon mixture |
US9670416B2 (en) | 2014-12-10 | 2017-06-06 | Primus Green Energy Inc. | Configuration in single-loop synfuel generation |
WO2017155424A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | Method and plant for producing high-octane gasolines |
SG11201909968SA (en) * | 2017-04-27 | 2019-11-28 | Dalian Inst Chemical Physics Cas | In-situ preparation method for catalyst for preparing at least one of toluene, para-xylene and light olefins, and reaction process |
US11084766B1 (en) * | 2020-02-18 | 2021-08-10 | Uop Llc | Toluene disproportionation using an enhanced UZM-39 aluminosilicate zeolite |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3682996A (en) * | 1970-02-24 | 1972-08-08 | Mobil Oil Corp | Zeolite esters |
US3698157A (en) * | 1971-06-01 | 1972-10-17 | Mobil Oil Corp | Separation of mixtures with modified zeolites |
US4090981A (en) * | 1976-09-23 | 1978-05-23 | Mobile Oil Corporation | Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes |
US4145315A (en) * | 1976-12-23 | 1979-03-20 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified zeolite catalyst |
US4283306A (en) * | 1979-04-20 | 1981-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crystalline silica and use in alkylation of aromatics |
JPS57197235A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-03 | Kao Corp | Preparation of 2-hydroxy-3-alkoxypropyl glyceryl ether |
JPS59190928A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | トルエンの不均化法 |
US4465886A (en) * | 1983-06-09 | 1984-08-14 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
US4477583A (en) * | 1983-06-09 | 1984-10-16 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
US4613717A (en) * | 1984-06-25 | 1986-09-23 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for producing a 1,4-dialkylbenzene |
US4849386A (en) * | 1987-04-08 | 1989-07-18 | Taiwan Styrene Monomer Corporation | Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation |
US4847435A (en) * | 1987-06-24 | 1989-07-11 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for the recovery of high-purity m-ethylphenol |
US4851604A (en) * | 1987-09-02 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corp. | Toluene disproportionation |
US4891458A (en) * | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Innes Robert A | Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta |
JPH0660117B2 (ja) * | 1987-12-18 | 1994-08-10 | 丸善石油化学株式会社 | パラエチルフェノールの製造方法 |
US4843057A (en) * | 1988-03-29 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of promoted silica catalysts |
US4962257A (en) * | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic disproportionation of toluene |
US4973784A (en) * | 1988-10-06 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corp. | Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline |
US4950853A (en) * | 1988-10-12 | 1990-08-21 | Westinghouse Electric Corp. | Tapered stationary contact-line copper cross reference to related applications |
US4922055A (en) * | 1988-12-05 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corporation | Toluene disproportionation catalyzed by a zeolite containing framework gallium |
US4950835A (en) * | 1989-10-24 | 1990-08-21 | Taiwan Styrene Monomer Corporation | Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5, it's preparation, and a process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using said catalyst |
US5030787A (en) * | 1990-01-24 | 1991-07-09 | Mobil Oil Corp. | Catalytic disproportionation/transalkylation utilizing a C9+ aromatics feed |
US5053573A (en) * | 1990-09-14 | 1991-10-01 | Mobil Oil Corporation | Reduction of benzene content of reformate by reaction with cycle oils |
US5321183A (en) * | 1992-03-12 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes |
-
1992
- 1992-09-02 US US07/939,752 patent/US5321183A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-11 WO PCT/US1993/002255 patent/WO1993017987A1/en active IP Right Grant
- 1993-03-11 JP JP5516012A patent/JPH07504611A/ja active Pending
- 1993-03-11 JP JP5516013A patent/JPH07504901A/ja active Pending
- 1993-03-11 WO PCT/US1993/002254 patent/WO1993017788A1/en active IP Right Grant
- 1993-03-11 CA CA002129249A patent/CA2129249A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-11 AU AU39184/93A patent/AU669701B2/en not_active Ceased
- 1993-03-11 AU AU38046/93A patent/AU677952B2/en not_active Ceased
- 1993-03-11 DE DE69322768T patent/DE69322768T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-11 CA CA002129248A patent/CA2129248C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-11 EP EP93907445A patent/EP0632796B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-11 EP EP93908319A patent/EP0630290B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-11 DE DE69327523T patent/DE69327523T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-16 CN CN93116960A patent/CN1047584C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5321183A (en) | 1994-06-14 |
JPH07504611A (ja) | 1995-05-25 |
AU669701B2 (en) | 1996-06-20 |
CA2129249A1 (en) | 1993-09-16 |
AU3918493A (en) | 1993-10-05 |
CN1047584C (zh) | 1999-12-22 |
DE69327523D1 (de) | 2000-02-10 |
WO1993017788A1 (en) | 1993-09-16 |
WO1993017987A1 (en) | 1993-09-16 |
EP0630290A4 (de) | 1995-09-13 |
EP0630290B1 (de) | 1998-12-23 |
AU3804693A (en) | 1993-10-05 |
DE69322768D1 (de) | 1999-02-04 |
CA2129248A1 (en) | 1993-09-16 |
EP0630290A1 (de) | 1994-12-28 |
EP0632796A1 (de) | 1995-01-11 |
EP0632796B1 (de) | 2000-01-05 |
CN1100402A (zh) | 1995-03-22 |
EP0632796A4 (de) | 1994-11-07 |
CA2129248C (en) | 2005-02-01 |
DE69322768T2 (de) | 1999-05-06 |
AU677952B2 (en) | 1997-05-15 |
JPH07504901A (ja) | 1995-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69327523T2 (de) | Disproportionierungsverfahren von toluol | |
DE69512053T2 (de) | Selektive herstellung von para-dialkylsubstituierten benzolderivaten | |
DE69520592T2 (de) | Isomerisierung von xylen in zwei betten | |
DE68914673T2 (de) | Isomerisierungskatalysator und Verfahren für seine Verwendung. | |
DE69612279T2 (de) | Behandlung schwerer aromaten | |
DE69729797T2 (de) | Zeolitischer katalysator und seine verwendung bei der kohlenwasserstoffumsetzung | |
DE3878109T2 (de) | Verfahren zur disproportionierung von toluol. | |
DE2760481C2 (de) | ||
DE69807476T2 (de) | Behandlung von schweren aromaten | |
DE69705623T2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen aus aliphatischen kohlenwasserstoffen | |
DE69809021T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines formselektiven, metall-enthaltenden Katalysators; seine Verwendung in der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE60006819T3 (de) | Metallenthaltende makrostrukturen von porösen anorganischen partikeln, deren herstellung und anwendung | |
DE69431625T2 (de) | Verfahren zur modifikation der formselektivität eines zeolithkatalysators und verwendung des modifizierten katalysators | |
EP0234684A1 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen | |
DE69706181T2 (de) | Stabilisiertes katalysatorsystem zur isomerisierung von xylol | |
US5475179A (en) | Regioselective production of para-dialkyl benzenes | |
DE2826865C2 (de) | ||
DE69109526T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalen. | |
US4957891A (en) | Catalyst for isomerizing alkylaromatics | |
DE69626685T2 (de) | Formselektiver zeolithkatalysator und seine verwendung zur umsetzung von aromatischen komponenten | |
DE60002128T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylalkanen unter Verwendung eines Katalysators vom Strukturtyp EUO | |
US4886927A (en) | Process for isomerization of alkylaromatics | |
DE69808513T2 (de) | Herstellungsverfahren für meta-xylol | |
DE69100145T2 (de) | Katalysator und Verfahren zur selektiven Herstellung von Paradialkyl-substituierten Benzolen. | |
DE69212106T2 (de) | Anlaufprozess zur verbesserten Selektivität der Toluol-Disproportionierung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |