DE69327523T2 - Disproportionierungsverfahren von toluol - Google Patents

Disproportionierungsverfahren von toluol

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Toluol und insbesondere ein Verfahren zur selektiven Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol.
  • Der Begriff "formselektive Katalyse" beschreibt unerwartete katalytische Selektivitäten bei Zeolithen. Einen umfangreichen Überblick über die Prinzipien der formselektiven Katalyse bietet zum Beispiel N. Y. Chen, W. E. Garwood und F. G. Dwyer, "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications," 36, Marcel Dekker, Inc. (1989). In einer Zeolithpore werden Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, wie eine Isomerisierung von Paraffinen, eine Gerüst- oder Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen, eine Oligomerisierung und Disproportionierung von Aromaten, eine Alkylierung oder Transalkylierung, durch die Zwänge geregelt, die durch die Kanalgröße auferlegt werden. Eine Reaktantenselektivität tritt dann auf, wenn ein Teil des Beschickungsmaterials zu groß ist, um für eine Reaktion in die Poren der Zeolithe zu gelangen, wohingegen die Produktselektivität dann auftritt, wenn ein Teil der Produkte die Zeolithkanäle nicht verlassen kann. Die Produktverteilungen können auch durch eine Selektivität für einen Übergangszustand geändert werden, bei der bestimmte Reaktionen nicht erfolgen können, da der Übergangszustand bei der Reaktion zu groß ist, um sich in den Zeolithporen oder -gittern zu bilden. Eine andere Art der Selektivität ergibt sich aus der Konfigurationsdiffusion, wobei die Abmessungen des Moleküls die des Porensystems des Zeoliths erreichen. Eine geringe Änderung der Abmessungen des Moleküls oder der Zeolithpore kann in großen Diffusionsveränderungen resultieren, die zu unterschiedlichen Produktverteilungen führen. Diese Art der formselektiven Katalyse zeigt sich zum Beispiel bei der selektiven Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol.
  • p-Xylol ist ein sehr wertvolles Handelsprodukt, das bei der Herstellung von Polyesterfasern vorteilhaft ist. Die katalytische Erzeugung von p- Xylol hat unter den Wissenschaftlern viel Aufmerksamkeit erzielt, und es wurden zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Paraselektivität eines Katalysators beschrieben.
  • Die Synthese von p-Xylol erfolgt typischerweise durch die Methylierung von Toluol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Beispiele sind die Reaktion von Toluol mit Methanol, wie sie von Chen et al., J. Amer. Chem. Sec. 1979, 101, 6783 beschrieben wird, und die Disproportionierung von Toluol, wie sie von Pines in "The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions", Academic Press, N. Y., 1981, S. 72 beschrieben wird. Solche Verfahren führen typischerweise zur Erzeugung einer Mischung, die p-Xylol, o-Xylol oder m-Xylol einschließt. In Abhängigkeit von der Paraselektivität des Katalysators und den Reaktionsbedingungen werden unterschiedliche Prozentsätze von p-Xylol erhalten. Die Ausbeute, das heißt die Menge des Beschickungsmaterials, die tatsächlich in Xylol umgewandelt wird, wird auch vom Katalysator und den Reaktionsbedingungen beeinflußt.
  • Die Gleichgewichtsreaktion für die Disproportionierung von Toluol zu Xylol und Benzol verläuft wie folgt:
  • Ausbeute p-Xylol = Selektivität · Umwandlung = 15,03/108,72 · 0,59 = 8,2%
  • Reinheit von p-Xylol = 100 · 15,03/62,63 = 24%
  • Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Paraselektivität eines Zeolithkatalysators besteht in der Modifizierung des Katalysators durch Behandlung mit einem "Selektivierungsmittel". Es wurden Modifikationsverfahren vorgeschlagen, bei denen der Katalysator vor der Verwendung durch eine Behandlung modifiziert wird, durch die eine Siliciumdioxidbeschichtung entsteht. US-Patente 4 477 583 und 4 127 616 offenbaren Verfahren, bei denen ein Katalysator bei Umgebungsbedingungen mit einer modifizierenden Verbindung, wie Phenylmethylsilicon, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einer wässrigen Emulsion in Kontakt gebracht wird und anschließend kalziniert wird. Solche Modifikationsverfahren waren erfolgreich, um eine Paraselektivität von bis zu etwa 90% zu erreichen, dies ging jedoch nur bei kommerziell inakzeptablen Umwandlungen von Toluol von etwa 10%, was zu einer Ausbeute von nicht mehr als etwa 9%, das heißt 10% · 90%, führte. Solche Verfahren erzeugen auch signifikante Mengen von o- Xylol und m-Xylol, wodurch teure Trennverfahren, wie die fraktionierte Kristallisation und eine adsorbierende Trennung, notwendig werden, um p-Xylol von den anderen Isomeren abzutrennen. Die anderen Xylol-Isomere werden gewöhnlich rezirkuliert, wodurch Anlagen für die Isomerisierung von Xylol notwendig sind, um die rezirkulierten Xylol-Isomere zusätzlich in eine Gleichgewichtsmischung von Xylol umzuwandeln, die p-Xylol umfaßt.
  • Der Fachmann kann einschätzen, daß der Aufwand der Trennverfahren dem erforderlichen Grad der Trennung proportional ist. Deshalb könnten deutliche Kosteneinsparungen erreicht werden, wenn die Selektivität für das p-Isomer erhöht wird, wobei kommerziell akzeptable Umwandlungswerte erhalten bleiben.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein regiospezifisches Verfahren zur Herstellung von p-Xylol aus Toluol bereitzustellen, wobei kommerziell akzeptable Werte für die Umwandlung von Toluol erhalten bleiben.
  • Folglich besteht diese Erfindung in einem Verfahren zur Disproportionierung von Toluol, das den Kontakt eines Beschickungsstroms, der Toluol umfaßt, mit einem Molekularsieb-Katalysator umfaßt, wodurch ein Produkt von einem Durchlauf, das mindestens etwa 90% p-Xylol umfaßt, und eine Toluolumwandlung von mindestens etwa 15% bereitgestellt werden.
  • Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molekularsieb- Katalysator hat vorzugsweise einen anfänglichen Zwangsindex von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 1 bis 12, und umfaßt vorzugsweise eine Zeolith mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, ZSM- 11, ZSM-22, ZSM-23 oder ZSM-35, besonders bevorzugt ZSM-5. Der Katalysator hat vorzugsweise einen α-Wert von mehr als 100, zum Beispiel 150 bis 2000, und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 100, vorzugsweise 20 bis 80. Der α-Wert des Katalysators kann verbessert werden, wenn der Katalysator mit Salpetersäure behandelt oder einer milden Dampfbehandlung unterzogen wird, wie es in US-Patent Nr. 4 326 994 erläutert ist.
  • Der α-Wert ist eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysatorff und gibt die relative Geschwindigkeitskonstante an (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit). Er basiert auf der Aktivität eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Test ist in US-Patent 3 354 078 und im The Journal of Catalysis, Band 4, Seiten 522-529 (August 1965), Band 6, Seite 278 (1966) und Band 61, Seite 395 (1980) beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß die intrinsischen Geschwindigkeitskonstanten für viele von Säure katalysierten Reaktionen dem α-Wert für einen bestimmten kristallinen Silicatkatalysator proportional sind (siehe "The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts," Nature, Band 309, Nr. 5959, Seiten 589- 591, 14. Juni 1984). Die Versuchsbedingungen des hier angewendeten Tests umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsgeschwindigkeit, wie es im Journal of Catalysis, Band 61, Seite 395 detailliert beschrieben ist. Der Zwangsindex, und die Art und Weise, nach der er bestimmt wird, sind in US-Patent Nr. 4 016 218 beschrieben.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molekularsieb-Katalysator kann in Verbindung mit einem Träger- oder Bindemittelmaterial, wie zum Beispiel einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem Tonbindemittel, verwendet werden. Das bevorzugte Bindemittel ist primär Siliciumdioxid. Andere nicht begrenzende Beispiele von Bindemittelmaterialien umfassen Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumdioxid, Titanoxid, Boroxid und Kombinationen davon, im allgemeinen in Form getrockneter Gele eines anorganischen Oxids oder gelatinöser Niederschläge. Geeignete Tonmaterialien umfassen zum Beispiel Bentonit und Kieselgur. Das relative Verhältnis von geeignetem kristallinem Molekularsieb zu der gesamten Zusammensetzung aus Katalysator und Bindemittel oder Träger kann 30 bis 90 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei 50 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann in Form eines Extrudats, in Form von Kügelchen oder verwirbelbarer Mikrosphären vorliegen.
  • Die Bereitstellung eines Molekularsieb-Katalysators mit einer höheren Selektivität für p-Xylol und einem besseren Umwandlungswert für Toluol durch ex-situ Vorbehandlung mit einem Selektivierungsmittel (hier nachstehend als "Vorselektivierung" bezeichnet) in Form einer siliciumhaltigen Verbindung ist bekannt. Für die Vorselektivierung wird die Siliciumverbindung durch irgendein geeignetes Verfahren auf der Außenoberfläche des Katalysators aufgebracht. Die Siliciumverbindung kann zum Beispiel in einem Lösungsmittel gelöst, mit dem Katalysator gemischt und danach getrocknet werden. Bei den Bedingungen des Kontaktes mit einem Zeolith kann die verwendete Siliciumverbindung in Form einer Lösung, einer Flüssigkeit oder eines Gases vorliegen. Beispiele von Verfahren zum Aufbringen von Silicium auf die Oberfläche des Zeoliths findet man in US-Patenten 4 090 981, 4 127 616, 4 465 886 und 4 477 583 und in EP-A-0 289 691.
  • Nach dem Aufbringen der siliciumhaltigen Verbindung beim Vorselektivieren wird der Katalysator vorzugsweise kalziniert bzw. gebrannt. Der Katalysator kann zum Beispiel in einer sauerstoffhaltigen At mosphäre, vorzugsweise Luft, mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 5ºC/min bis zu einer Temperatur von mehr als 300ºC jedoch unterhalb der Temperatur kalziniert werden, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird. Eine solche Temperatur liegt im allgemeinen unter 600ºC. Die Kalzinierungstemperatur liegt vorzugsweise im ungefähren Bereich von 350 bis 550ºC. Das Produkt wird gewöhnlich 1 bis 24 Stunden bei der Kalzinierungstemperatur gehalten.
  • Nach dieser Erfindung wird der Molekularsieb-Katalysator mit der geforderten Selektivität für p-Xylol und dem geforderten Wert für die Umwandlung von Toluol versehen, indem er in situ mit einem Selektivierungsmittel behandelt wird (hier nachfolgend als "Trimmselektivierung" bezeichnet), vorzugsweise durch die gleichzeitige Zuführung des Selektivierungsmittels mit dem zu disproportionierenden Toluol zumindest während der Startphase der Reaktion. Die Trimmselektivierungsphase dauert vorzugsweise 50 bis 300 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 170 Stunden. Das Selektivierungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,1 bis 20%, auf das Gewicht von Toluol bezogen, zugeführt.
  • Die Reaktionsbedingungen bei der Startphase umfassen geeigneterweise eine Temperatur von 100 bis 600ºC, vorzugsweise 300 bis 500ºC, einen Druck von 100 bis 14000 kPa (0 bis 2000 psig), vorzugsweise 200 bis 5600 kPa (15 bis 800 psig), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 0 (das heißt, es ist kein Wasserstoff vorhanden) bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (WHSV) von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10. Bei der Thermolyse wird eine siliciumhaltige Beschichtung auf der Oberfläche des Zeoliths aufgebracht, wodurch die Oberflächenaktivität vermindert oder eliminiert wird und die Formselektivität verbessert wird.
  • Bei einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator sowohl der Vorselektivierung (wie oben definiert) als auch der Trimmselektivierung unterzogen.
  • Die als Selektivierungsmittel für die Vorselektivierung und/oder die Trimmselektivierung verwendeten Verbindungen umfassen Polysiloxane, einschließlich Silicone; Siloxane; Silane, einschließlich Disilane; und Alkoxysilane mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung.
  • Siliconverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch die allgemeine Formel
  • gekennzeichnet werden, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Fluoralkylgruppe ist. Die Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R&sub2; ist aus der gleichen Gruppe wie R&sub1; ausgewählt, und n ist eine ganze Zahl von mindestens 2 und liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 1000. Das Molekulargewicht der verwendeten Siliconverbindung liegt im allgemeinen zwischen 80 und 20000 und vorzugsweise 150 bis 10000. Repräsentative Siliconverbindungen umfassen Dimethylsilicon, Diethylsilicon, Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Ethylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methylethylsilicon, Phenylethylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluorpropylsilicon, Ethyltrifluor propylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenylethylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlorphenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon und Ethylvinylsilicon. Die Siliconverbindung muß nicht linear sein, sondern kann cyclisch sein, wie zum Beispiel Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan, es können auch Mischungen dieser Verbindungen und auch Silicone mit anderen funktionellen Gruppen verwendet werden.
  • Vorteilhafte Siloxane oder Polysiloxane umfassen als nicht begrenzende Beispiele Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexaethylcyclotrisiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan.
  • Vorteilhafte Silane, Disilane oder Alkoxysilane umfassen organisch substituierte Silane der allgemeinen Formel:
  • worin R eine reaktive Gruppe, wie ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxy-, Amino-, Acetamid- oder Trialkylsilylgruppe ist. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können gleich R oder ein organisches Radikal sein, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäure, wobei der organische Anteil der Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome und die Arylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, die weiter substituiert sein können, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen kann. Die Alkylgruppe eines Alkylsilans hat vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es können auch Mischungen verwendet werden.
  • Die Silane oder Disilane umfassen als nicht begrenzende Beispiele Dimethylphenylsilan, Phenyltrimethylsilan, Triethylsilan und Hexamethyldisilan. Vorteilhafte Alkoxysilane sind jene mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung.
  • Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, nehmen wir an, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung dadurch erhalten werden, daß die saueren Plätze auf den Außenoberflächen des Katalysators für die Reaktanten im wesentlichen unzugänglich sind, wobei die Verwindung des Katalysators verstärkt wird. Es wird angenommen, daß die auf der Außenoberfläche des Katalysators existierenden sauren Plätze das die Katalysatorporen verlassende p-Xylol wieder bis zum Gleichgewichtswert wird mit den anderen beiden Isomeren isomerisieren, wodurch die Menge an p-Xylol in den Xylolen auf nur etwa 24% verringert wird. Durch eine geringere Verfügbarkeit dieser sauren Plätze für das die Poren des Katalysators verlassende p-Xylol kann ein relativ hoher Wert von p-Xylol erhalten bleiben. Es wird angenommen, daß die Selektivierungsmittel der vorliegenden Erfindung diese externen sauren Plätze blockieren oder auf andere Weise für p-Xylol unzugänglich machen, indem diese Plätze chemisch modifiziert werden.
  • Der kinetische Durchmesser des Selektivierungsmittels ist vorzugsweise größer als der Porendurchmesser des Zeoliths, um eine Verringerung der internen Aktivität des Katalysators zu vermeiden.
  • Es wird angenommen, daß das Vorhandensein von Wasserstoff in der Reaktionszone von Bedeutung ist, um die gewünschten hohen Ausbeuten an p-Xylol aufrecht zu erhalten, wenn als Trimmselektivierungsmittel eine Siliconverbindung verwendet wird.
  • Die hier beschriebenen Verfahren verbessern den Wirkungsgrad der Erzeugung von p-Xylol deutlich. Es kann zum Beispiel eine Reinheit von p-Xylol von mehr als 90%, vorzugsweise mindestens 95%, bezogen auf alle C&sub8;-Produkte, bei einer Toluolumwandlung von mehr als 15%, vorzugsweise mindestens 20% und besonders bevorzugt mindestens 25% erreicht werden. Das o-Xylol-Isomer kann außerdem auf nicht mehr als etwa 0,5% des gesamten Xylolgehalts verringert werden, wohingegen das m-Xylol-Isomer auf weniger als etwa 5% des gesamten Xylolgehalts reduziert werden kann. Wenn das Reaktionssystem geeignet behandelt wird, wie durch Auftragen von Platin auf dem Molekularsieb, kann außerdem das Vorhandensein von Ethylbenzol deutlich, zum Beispiel auf weniger als etwa 2% des C&sub8;-Produktes, verringert werden.
  • Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschickungsmaterial umfaßt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Toluol. Andere Verbindungen, wie Benzol, Xylole und Trimethylbenzole, können ebenfalls im Beschickungsmaterial vorhanden sein, ohne daß das Verfahren nachteilig beeinflußt wird.
  • Falls erforderlich kann das Toluolbeschickungsmaterial auch in einer Art und Weise getrocknet werden, die die in die Reaktionszone gelangende Feuchtigkeit minimiert. Die Verfahren, die auf diesem Fachgebiet geeignet sind, um die Toluolbeschickung zum erfindungsgemäßen Verfahren zu trocknen, sind zahlreich. Diese Verfahren umfassen die Perkolation durch irgendein geeignetes Trocknungsmittel, zum Beispiel Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid, Molekularsiebe oder andere ge eignete Substanzen, oder die Verwendung von Trocknern für flüssige Chargen.
  • Die Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung von Toluol umfassen eine Temperatur von 350 bis 540ºC, vorzugsweise mehr als 400ºC, einen Druck von 100 bis 35000 kPa (Atmosphärendruck bis 5000 psig), vorzugsweise 800 bis 7000 kPa (100 bis 1000 psig), eine WHSV von 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4. Das Verfahren kann entweder nach der Art eines Festbettes oder Wirbelbettes erfolgen, wobei die mit jedem Verfahren verbundenen Vorteile leicht erreicht werden können.
  • Der Abfluß wird abgetrennt und destilliert, um das gewünschte Produkt, das heißt p-Xylol, plus andere Nebenprodukte zu entfernen. Der unreagierte Reaktant, das heißt Toluol, wird vorzugsweise zur weiteren Reaktion rezirkuliert. Benzol stellt ein wertvolles, gleichzeitig erzeugtes Produkt dar.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator weiter modifiziert, um die Menge der unerwünschten-Nebenprodukte, insbesondere Ethylbenzol, zu reduzieren. Der Stand der Technik ist derart, daß der Reaktorabfluß der Disproportionierung von Toluol typischerweise etwa 0,5% Nebenprodukt Ethylbenzol enthält. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte steigt der Wert von Ethylbenzol in der C&sub8;-Fraktion oft auf 3 bis 4%. Dieser Wert von Ethylbenzol ist für die Polymerqualität von p-Xylol inakzeptabel, da Ethylbenzol im C&sub8;-Produkt, wenn es nicht entfernt wird, die Qualität von Fasern beeinträchtigt, die schließlich aus dem p-Xylolprodukt hergestellt werden. Folglich muß der Ethylbenzolgehalt gering gehalten werden. Die Industrie hat für Ethylbenzol im C&sub8;-Produkt weniger als 0,3% vorgeschrieben. Ethylbenzol kann durch Isomerisie rungs- oder Feinfraktionierverfahren im wesentlichen entfernt werden. Das Entfernen von Ethylbenzol durch eine herkömmliche Isomerisierung wäre bei der vorliegenden Erfindung unpraktisch, da der Xylolstrom, der mehr als 90% p-Xylol umfaßt, gleichzeitig bis zum Gleichgewichtswert von Xylolen isomerisiert würde, wodurch die Menge von p-Xylol in diesem Xylolstrom auf etwa 24% verringert würde. Außerdem ist bekannt, daß das alternative Verfahren zum Entfernen von Ethylbenzol durch Feinfraktionieren äußerst teuer ist.
  • Um das erforderliche stromabwärtige Entfernen von Ethylbenzol zu vermeiden, wird der Wert des Nebenproduktes Ethylbenzol vorteilhaft reduziert, indem durch den Zusatz einer Metallverbindung, wie Platin, eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion in den Katalysator eingeführt wird. Obwohl Platin das bevorzugte Metall darstellt, können andere Metalle, wie Palladium, Nickel, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Quecksilber, Osmium, Eisen, Zink, Cadmium und Mischungen davon, verwendet werden. Das Metall kann durch Kationenaustausch in Mengen von 0,01 bis 2%, typischerweise etwa 0,5%, zugesetzt werden. Das Metall muß in die Poren des Katalysators eindringen können, damit es den anschließenden Kalzinierungsschritt übersteht. Ein mit Platin modifizierter Katalysator kann zum Beispiel hergestellt werden, indem dem Katalysator zuerst eine Ammoniumnitratlösung zugesetzt wird, damit der Katalysator in die Ammoniumform überführt wird, und anschließend eine wässrige Lösung von Tetraaminplatin(II)-nitrat zugesetzt wird, damit die Aktivität steigt. Der Katalysator kann dann filtriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 250 bis 500ºC kalziniert werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele und der beigefügten Zeichnungen besonders beschrieben, wobei:
  • Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, die die Paraselektivität für Xylol und die Toluolumwandlung über einem der Trimmselektivierung mit Silicon unterzogenen Katalysator ZSM-5 in Gegenwart von Wasserstoff (Beispiel 1) oder Stickstoff als Funktion der Betriebszeit vergleicht;
  • Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, die Fig. 1 ähnlich ist und die Ergebnisse der gleichzeitigen Zuführung von Wasserstoff bei der in Beispiel 2 angewendeten etwas geringeren Temperatur angibt;
  • Fig. 3 ebenfalls eine graphische Darstellung ist, die Fig. 1 ähnlich ist und die Ergebnisse zeigt, die ohne die gleichzeitige Zuführung von Wasserstoff erhalten wurden (Beispiel 3);
  • Fig. 4 eine graphische Darstellung ist, die die p-Xylol- und Toluolumwandlung als Funktion der Betriebszeit zeigt;
  • Fig. 5 die Paraselektivität und die Umwandlungsraten für einen Zeolith zeigt, der mit 10% SiO&sub2; vorselektiviert wurde, und
  • Fig. 6 die Paraselektivität und die Umwandlungsraten für einen Zeolith zeigt, der mit 5-% SiO&sub2; vorselektiert wurde.
    • Beispiel 1
  • Die Disproportionierung von Toluol erfolgte in einem Festbettreaktor mit 2 Gramm eines mit Siliciumdioxid gebundenen Katalysators HZSM-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 26, einer Kristallgröße von 0,1 Mikron und einem α-Wert von 731. Die Beschickung zum Reaktor war Toluol, das 1% einer Siliconverbindung enthielt, die ein Verhältnis von Phenylmethylsilicon zu Dimethylsilicon von 1 : 1 aufwies. Die Verfahrensbedingungen lauteten: WHSV = 4,0, 480ºC, 3550 kPa (500 psig) und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Verhältnis von 2. Tabelle 1 faßt die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol als Funktion der Betriebszeit während und nach der Trimmselektivierung zusammen. Tabelle 1
  • * die gleichzeitige Zufuhr von Silicon wurde unterbrochen.
  • Es ist bemerkenswert, daß die Trimmselektivierung mit Silicon die Selektivität für p-Xylol wesentlich, von anfangs 22% auf über 90%, erhöht. Bei einer Betriebszeit von 174 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert, das heißt die gleichzeitige Zufuhr von Silicon wurde unterbrochen. Innerhalb des folgenden einwöchigen Testzeitraums blieb die Toluolumwandlung konstant bei 25%, und die Selektivität für p-Xylol blieb unverändert bei 91%.
  • Die oben genannten Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt, die auch die Ergebnisse der Durchführung der Selektivierung in Gegenwart von Stickstoff statt Wasserstoff enthält. In Gegenwart von Stickstoff wurde der Katalysator schnell deaktiviert und die Umwandlung erreichte schnell 0.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren zur Disproportionierung von Toluol von Beispiel 1 wurde bei WHSV = 4,0, 446ºC, 3550 kPa (500 psig) und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2 wiederholt. Tabelle 2 faßt die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol als Funktion der Betriebszeit zusammen. Tabelle 2
  • * die gleichzeitige Zufuhr von Silicon wurde unterbrochen.
  • Die Trimmselektivierung mit Silicon erhöhte die Selektivität für p- Xylol von 24% (thermodynamischer Wert) auf einen hohen Wert von 97% bei 25% Toluolumwandlung. Als die gleichzeitige Zufuhr von Silicon unterbrochen wurde, blieben die Selektivität für p-Xylol und die Toluolumwandlung unverändert bei 97% bzw. 25%. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren zur Disproportionierung von Toluol von Beispiel 1 wurde bei WHSV = 4,0, 420ºC, 100 kPa (0 psig) und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 0 wiederholt. Tabelle 3 und Fig. 3 fassen die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol als Funktion der Betriebszeit zusammen. Es ist festzustellen, daß die Umwandlung bei einer Betriebszeit von 184 Stunden im wesentlichen auf 0 fällt - dies steht im Gegensatz zu dem Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff, bei dem sich die Umwandlung bei einer Betriebszeit von 184 Stunden bei 25% stabilisiert hatte. Tabelle 3
    • Beispiel 4
  • Die Disproportionierung von Toluol über SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte mit 1% Octamethylcyclotetrasiloxan als Trimmselektivierungsmittel in der Toluolbeschickung. Die Verfahrensbedingungen lauteten: 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und H&sub2;/HC = 2. Tabelle 4 faßt die Ergebnisse zusammen. Tabelle 4
    • Beispiel 5
  • Die Disproportionierung von Toluol mit einer Trimmselektivierung wie in Beispiel 4 erfolgte mit Hexamethyldisiloxan (HMDS). Tabelle 5 und Fig. 4 fassen die Ergebnisse zusammen. Tabelle 5
  • Fig. 4 zeigt die hohe Selektivität für p-Xylol und Toluolumwandlung innerhalb einer Betriebszeit von 350 Stunden. Die Toluolumwandlung blieb längere Zeit bei etwa 18 bis 20%, bei einer Selektivität für p- Xylol von 99%. HMDS wurde nach etwa 50 Stunden abgestellt.
    • Beispiele 6-14
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit einer Trimmselektivierung mit den in Tabelle 6 aufgeführten Siloxanen wiederholt. Die Verfahrensbedingungen lauteten: 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und H&sub2;/HC = 2. Die Ergebnisse nach 24 Stunden sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
  • a - eine Weiterführung der Selektivierung über die genannten Zeiträume hinaus bringt die Selektivität für p-Xylol auf etwa 90%, bei einer Toluolumwandlung von mindestens 15%.
    • Beispiele 15-19
  • Mit den in Tabelle 7 aufgeführten Silanen erfolgten Trimmselektivierungen wie in den Beispielen 4 und 5. Die Verfahrensbedingungen lauteten: 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und H&sub2;/HC 2. Die Ergebnisse nach 24 Stunden sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
  • a - eine Weiterführung der Selektivierung über 24 Stunden hinaus bringt die Selektivität für p-Xylol auf über 90%.
    • Vergleichsbeispiele 20-22
  • Zu Vergleichszwecken wurden die in Tabelle 8 aufgeführten Verbindungen wie in den Beispielen 6 bis 19 getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
    • Beispiel 23
  • Ein mit Siliciumdioxid vorselektivierter Katalysator ZSM-5 wurde hergestellt, indem 5,00 g HZSM-5 zu 1,26 g Phenylmethylpolysiloxan, gelöst in 40 cm³ Hexan, gegeben wurden. Das Lösungsmittel wurde destilliert, und der Katalysator wurde in Luft mit 1ºC/min bis zu 538ºC und danach 6 Stunden bei 538ºC kalziniert. Der vorselektivierte Katalysator enthielt nominell 10% Siliciumdioxidzusatz.
  • Die Trimmselektivierung des 10% SiO&sub2;-HZSM-5 mit Silicon erfolgte bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2. Tabelle 9 und Fig. 5 zeigen die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol für 10% SiO&sub2;-HZSM-5 als Funktion der Betriebszeit. Tabelle 9 Selektivierung von 10% SiO&sub2;-HZSM-5 mit Silicon
  • Die Trimmselektivierung mit Silicon erhöhte die Selektivität für p- Xylol innerhalb einer Betriebszeit von 28 Stunden wesentlich von 33% auf 98%. Dann wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Innerhalb der nächsten 10 Stunden stieg die Selektivität auf 99%, bei 16% Umwandlung. Um die Umwandlung weiter zu verbessern, wurde die Temperatur auf 457ºC und kurz danach auf 468ºC erhöht. Die Umwandlung stieg auf 21% und nahm dann innerhalb der nächsten 80 Stunden auf 20% leicht ab. Die Selektivität für p-Xylol stieg innerhalb der gleichen 80 Stunden von 99,2 auf 99,6%.
  • Im Vergleich mit dem HSZM-5 von Beispiel 1 zeigte der Katalysator 10% SiO&sub2;-HZSM-5 (vorselektiviert) von Beispiel 23 eine wesentliche höhere Selektivierungsrate. Beim vorselektivierten HZSM-5 wurde nach einer Betriebszeit von nur 10 Stunden eine Selektivität für p-Xylol von 89% erreicht (17-mal schneller als die 170 Stunden für die Stammverbindung HZSM-5). Auch die Zeit, die zum Erreichen einer optimalen Paraselektivierung notwendig war, war trotz der höheren Selektivierungstemperatur für HSZM-5 (480ºC gegenüber 446ºC) kürzer - 1 Tag für den vorselektivierten HZSM-5 im Vergleich mit 1 Woche für HZSM-5.
  • Der gesamte Verbrauch an Phenylmethylsilicon betrug 6,80 g Silicon pro Gramm HSZM-5 und 1,42 g Silicon pro Gramm des vorselektivierten HZSM-5. Folglich verbrauchte die Trimmselektivierung des vorselektivierten HZSM-5 nahezu 5-mal (4,79) weniger Silicon als im Falle des nicht-vorselektivierten Katalysators.
    • Beispiel 24
  • Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch mit einem vorselektivierten Katalysator, der nur 5% zugesetztes Siliciumdioxid enthielt. Tabelle 10 und Fig. 6 zeigen die Toluolumwandlung und die Selektivität für p- Xylol für 5% SiO&sub2;-HZSM-5 als Funktion der Betriebszeit. Tabelle 10 Selektivierung von 5% SiO&sub2;-HZSM-5 mit Silicon
  • Die Trimmselektivierung mit Silicon verbesserte die Selektivität für p- Xylol innerhalb einer Betriebszeit von 26 Stunden wesentlich von 25% auf 98%. Im Vergleich mit 10% SiO&sub2;-HZSM-5 zeigte der Katalysator 5% SiO&sub2; eine dauerhaft bessere Umwandlung über den eintägigen Selektivierungszeitraum. Dann wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Innerhalb der nächsten 6 Stunden stieg die Selektivität auf 99%, bei 24% Umwandlung, die Temperatur wurde auf 468ºC erhöht, und die WHSV wurde auf 3 verringert. Die Umwandlung stieg auf 27%, dann nahm sie innerhalb von 6 Tagen (146 Stunden), allmählich auf 21% ab und blieb konstant bei diesem Wert. Die Selektivität für p- Xylol blieb entsprechend am Anfang unverändert bei 99%, nahm dann innerhalb von 6 Tagen allmählich auf 99,6 bis 99,9% zu und blieb konstant bei diesem Wert, als der Versuch willkürlich beendet wurde.
    • Beispiel 25
  • Ein Katalysator 0,05% Pt-10% SiO&sub2;-HZSM-5 wurde hergestellt, indem 2,50 g des in Beispiel 25 hergestellten 10% SiO&sub2;-HZSM-5 zu 12,5 cm³ einer 1 m Ammoniumnitratlösung gegeben wurden. Nach 1,5 Stunden wurde eine Lösung von 0,0025 g Tetraminplatin(II)-nitrat in etwa 0,5 cm³ Wasser zugesetzt. Nachdem der Katalysator über Nacht stehengelassen worden war, wurde er filtriert, mit Wasser gewaschen und in Luft mit 5ºC/min bis auf 350ºC und danach 3 Stunden bei 350ºC kalziniert.
  • Die Disproportionierung von Toluol erfolgte über 2,00 g des entstandenen Katalysators bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4 und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2,0. Tabelle 11 zeigt die Produktverteilung im Vergleich mit der des Pt-freien, mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5 von Beispiel 23, der bei den gleichen Verfahrensbedingungen getestet worden war. Bei einer ähnlichen Toluolumwandlung wurde das Ethylbenzylprodukt mit dem Pt- Katalysator fast um den Faktor 12 verringert. Das unerwünschte C&sub9;&sbplus;- Aromatenprodukt wurde ebenfalls fast um den Faktor 2 verringert. Tabelle 11
    • Beispiel 26
  • Der Katalysator von Beispiel 25 wurde bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4 und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2,0 in situ mit einer 1%-igen Lösung von Phenylmethylpolysiloxan in Toluol behandelt. Nach einer Betriebszeit von 32 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Tabelle 12 zeigt die Produktverteilung im Vergleich mit der eines Ptfreien, mit Siloxan behandelten, mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5, der bei den gleichen Verfahrensbedingungen getestet worden war. Tabelle 12
  • Bei einer ähnlichen Toluolumwandlung wurde das Ethylbenzolprodukt mit dem Pt-Katalysator um den Faktor 3,6 verringert, wohingegen die Selektivitäten für p-Xylol bei 98,4 bis 98,7% sehr hoch blieben. Das unerwünschte C&sub9;&sbplus;-Aromatenprodukt wurde ebenfalls fast um den Faktor 3 verringert.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 27 bis 29, die in Tabelle 13 aufgeführt sind, zeigen die vorteilhafte Wirkung auf das Ethylbenzol im Produktstrom aufgrund des Zusatzes von Platin zum katalytischen Molekularsieb.
    • Beispiel 27
  • Die Trimmselektivierung mit Silicon von 10% SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte mit 1% Phenylmethylsilicon in der Toluolbeschickung bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2. Bei einer Betriebszeit von 31 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Bei einer Betriebszeit von 52 Stunden wurde die Temperatur auf 468ºC erhöht, und bei 165 Stunden wurde die WHSV auf 3,0 verringert. Die Werte bei einer Betriebszeit von 39 Tagen sind in Spalte 1 der Tabelle 13 gezeigt.
    • Beispiel 28
  • Die Selektivierung mit Silicon von 0,025% Pt-10%SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte mit 1% Phenylmethylsilicon in der Toluolbeschickung bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2. Bei einer Betriebszeit von 56 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Bei einer Betriebszeit von 73 Stunden wurde die Temperatur auf 468ºC erhöht. Die Werte bei einer Betriebszeit von 7 Tagen sind in Spalte 2 der Tabelle 13 gezeigt.
    • Beispiel 29
  • Die Selektivierung mit Silicon eines mit Salpetersäure aktivierten 0,05% Pt-10%SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte mit 1% Phenylmethylsilicon in der Toluolbeschickung bei 446ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2. Bei einer Betriebszeit von 27 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Die Temperatur, die WHSV und das Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff wurden während des Versuchs geändert. Die Werte bei einer Betriebszeit von 13 Tagen sind in Spalte 3 der Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
  • Die Beispiele 27 bis 29 zeigen, daß die Werte von Ethylbenzol in den Reaktionsprodukten der vorliegenden Erfindung verringert werden können, wenn ein katalytisches Molekularsieb mit einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion, wie Platin, verwendet wird, die in das katalytische Molekularsieb eingeführt ist. Der Wert von Ethylbenzol im Produktstrom liegt vorzugsweise bei einem kommerziell akzeptablen Wert von nicht mehr als 0,3% und ist besonders bevorzugt nicht höher als etwa 0,2%.
  • Wie oben festgestellt, stellt die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise einen Produktstrom bereit, der im Verhältnis zu den anderen C&sub8;- Produkten eine hohe Reinheit von p-Xylol aufweist. Tabelle 14 zeigt die relativen Anteile von p-Xylol gegenüber verschiedenen Kombinationen von anderen Produkten. Tabelle 14 Vergleich der Produktparameter

Claims (7)

1. Verfahren zur Disproportionierung von Toluol, das den Kontakt eines Beschickungsstroms, der Toluol umfaßt, mit einem Molekularsieb-Katalysator umfaßt, wodurch ein Produkt hergestellt wird, das Xylol und Benzol umfaßt, gekennzeichnet durch den Kontakt des Katalysators während des Verfahrens mit einem Alkoxysilan mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung, einem Polysiloxan, einem Siloxan, einem Silan und/oder einem Disilan, das dem Strom zugesetzt wird, wodurch in einem Durchlauf ein Produkt erhalten wird, dessen C&sub8;-Fraktion mindestens 90% p- Xylol umfaßt, bei einer Toluolumwandlung von mindestens 15%.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Beschickungsstrom mindestens 80 Gew.-% Toluol und mindestens 0,1 Gew.-% der Organosiliciumverbindung umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Molekularsieb vor dem Kontakt mit dem Beschickungsstrom auch mit einer Organosiliciumverbindung behandelt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Molekularsieb-Katalysator einen Zwangsindex von 1 bis 20 hat.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von 350 bis 540ºC, einem Druck von 100 bis 35000 kPa (Atmosphärendruck bis 5000 psig), einer WHSV von 0,1 bis 20 und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 20 erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Molekularsieb-Katalysator eine Hydrierungs/Dehydrierungs- Komponente aus einem Metall umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall Platin umfaßt.
DE69327523T 1992-03-12 1993-03-11 Disproportionierungsverfahren von toluol Expired - Fee Related DE69327523T2 (de)

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US85010492A 1992-03-12 1992-03-12
US07/939,752 US5321183A (en) 1992-03-12 1992-09-02 Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes
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CN93116960A CN1047584C (zh) 1992-03-12 1993-09-16 甲苯歧化方法

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