DE69322768T2 - Verfahren zur herstellung eines formselektiven umwandlungskatalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines formselektiven umwandlungskatalysators

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für formselektive Umwandlungen, wie die Umwandlung von Toluol in p-Xylol.
  • Die Bezeichnung formselektive Katalyse beschreibt unerwartete katalytische Selektivitäten bei Zeolithen. Einen umfangreichen Überblick über die Prinzipien der formselektiven Katalyse findet man zum Beispiel bei N. Y. Chen, W. E. Garwood und F. G. Dwyer, "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications", 36, Marcel Dekker, Inc. (1989). Innerhalb einer Zeolithpore werden Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie Isomierisierungsreaktionen von Paraffinen, Gerüst- oder Doppelbindungsisomerisierungsreaktionen von Olefinen, Oligomerisierungsreaktionen und Aromatendisproportionierungsreaktionen, Alkylierungs- oder Transalkylierungsreaktionen, durch die Einschränkungen gelenkt, die sich durch die Kanalgröße ergeben. Eine Reaktantenselektivität tritt dann auf, wenn eine Fraktion des Ausgangsmaterials zu groß ist, um zur Reaktion in die Zeolithporen zu gelangen, wohingegen eine Produktselektivität auftritt, wenn ein Teil der Produkte die Zeolithkanäle nicht verlassen kann. Die Produktverteilungen können ebenfalls durch eine Selektivität für den Übergangszustand geändert werden, bei der bestimmte Reaktionen nicht auftreten können, da der Übergangszustand der Reaktion zu groß ist, als daß er sich in den Poren oder Gittern des Zeoliths bilden könnte. Eine andere Art der Selektivität ergibt sich durch die Konfigurationsdiffusion, bei der die Abmessungen des Moleküls die des Porensystems des Zeoliths erreichen. Eine geringfügige Änderung der Abmessungen des Moleküls oder der Zeolithpore kann zu starken Änderungen bei der Diffusion führen, was unterschiedliche Produktverteilungen ergibt. Diese Art der formselektiven Katalyse zeigt sich zum Beispiel bei der selektiven Disproportionierung von Toluol zu p- Xylol.
  • p-Xylol ist ein sehr wertvolles kommerzielles Produkt, das bei der Herstellung von Polyesterfasern vorteilhaft ist. Die katalytische Herstellung von p-Xylol hat in Wissenschaftlerkreisen viel Aufmerksamkeit erzielt, und es wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der para-Selektivität eines Katalysators beschrieben.
  • Die Synthese von p-Xylol erfolgt typischerweise durch Methylieren von Toluol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Beispiele sind die Reaktion von Toluol mit Methanol, wie sie von Chen et al., J. Amer. Chem. Sec. 1979, 101, 6783 beschrieben wird, und die Disproportionierung von Toluol, wie sie von Pines in "The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions", Academc Press, N. Y., 1981, S. 72 beschrieben wird. Solche Verfahren führen typischerweise zur Herstellung einer Mischung, die p-Xylol, o-Xylol und m-Xylol einschließt. In Abhängigkeit von der para-Selektivität des Katalysators und den Reaktionsbedingungen werden unterschiedliche Prozentsätze von p-Xylol erhalten. Die Ausbeute, d. h. die tatsächlich in Xylol umgewandelte Menge des Ausgangsmaterials, wird ebenfalls vom Katalysator und den Reaktionsbedingungen beeinflußt.
  • Die Gleichgewichtsreaktion für die Disproportionierung von Toluol in Xylol und Benzol verläuft wird folgt:
  • Ausbeute von p-Xylol = Selektivität · Umwandlung = 15,03/108,72 · 0,59 = 8,2%
  • Reinheit von p-Xylol = 100 · 15,03/62,63 = 24%
  • Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung der para-Selektivität eines Zeolithkatalysators ist die Modifikation des Katalysators durch Behandlung mit einem "Selektivierungsmittel". Es wurden Modifikationsverfahren vorgeschlagen, bei denen der Katalysator vor seiner Verwendung durch eine Behandlung modifiziert wird, so daß eine Siliciumdioxidbeschichtung entsteht. US-Patente 4 477 583 und 4 127 616 offenbaren zum Beispiel Verfahren, bei denen ein Katalysator bei Umgebungsbedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einer wäßrigen Emulsion mit einer modifizierenden Verbindung, wie Phenylmethylsilicon, in Kontakt gebracht wird, danach folgt das Kalzinieren bzw. Brennen. Solche Modifikationsverfahren waren erfolgreich, um eine para-Selektivität von bis zu etwa 90% zu erreichen, dies ging jedoch nur zu Lasten von kommerziell nicht akzeptablen Toluolumwandlungen von etwa 10%, was zu einer Ausbeute von nicht mehr als etwa 9%, d. h. 10% · 90%, führt. Solche Verfahren erzeugen auch signifikante Mengen von o-Xylol und m-Xylol, wodurch teure Trennverfahren notwendig werden, wie die fraktionelle Kristallisation und die adsorbierende Trennung, damit p-Xylol von den anderen Isomeren abgetrennt wird. Die anderen Xylolisomere werden gewöhnlich rezirkuliert, wodurch Xylolisomerisierungs-Anlagen für die weitere Umwandlung der rezirkulierten Xylolisomere in die Xylol-Gleichgewichtsmischung notwendig sind, die p-Xylol umfaßt.
  • Der Fachmann kann einschätzen, daß die Kosten des Trennverfahrens dem erforderlichen Abtrennungsgrad proportional sind. Deshalb werden signifikante Kosteneinsparungen erzielt, wenn die Selektivität gegenüber dem p-Isomer verbessert wird und gleichzeitig kommerziell akzeptable Umwandlungswerte aufrechterhalten werden.
  • Weitere Umwandlungsverfahren, die einen Nutzen von der Formselektivität des verwendeten Katalysators haben, umfassen das Entparaffinieren von Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien, die Isomerisierung von Alkylaromaten, die Oligomerisierung von Olefinen, wodurch Benzin, Destillat, Schmieröle oder Chemikalien hergestellt werden, die Alkylierung von Aromaten, die Umwandlung sauerstoffhaltiger Verbindungen in Kohlenwasserstoffe, die Umlagerung von sauerstoffhaltigen Verbindungen und die Umwandlung leichter Paraffine und Olefine in Aromaten.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Katalysator für die formselektive Umwandlung bereitzustellen.
  • Folglich besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die formselektive Umwandlung, das die Umwandlung von Toluol in Xylol durch den Kontakt von Toluol mit einem Katalysator, der ein Molekularsieb mit einem Zwangsindex von 1 bis 30 umfaßt, bei einer Temperatur von 100 bis 600ºC, einem Druck von 100 bis 14.000 kPa (Atmosphärendruck bis 2.000 psig), einer WHSV von 0,1 bis 100 und einem Wasserstoff/Koh lenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 10 umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Toluol in Form einer Mischung in der Dampfphase vorliegt, die mindestens 80 Gew.-% Toluol und mindestens 0,1 Gew.-% eines Selektivierungsmittels umfaßt.
  • Der bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molekularsiebkatalysator hat vorzugsweise einen anfänglichen Zwangsindex von 1 bis 20, stärker bevorzugt 1 bis 12, und umfaßt vorzugsweise einen Zeolith mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 oder ZSM-35, besonders bevorzugt ZSM-5. Der Katalysator hat vorzugsweise einen α-Wert von mehr als 100, z. B. 150 bis 2.000, und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 100, vorzugsweise 20 bis 80. Der α-Wert des Katalysators kann verbessert werden, wenn der Katalysator mit Salpetersäure oder durch milde Dampfbehandlung behandelt wird, wie es in US-Patent 4 326 994 beschrieben ist.
  • Der α-Wert ist eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator und gibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) an. Er basiert auf der Aktivität eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Test wird in US-Patent 3 354 078 und in The Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 522-529 (August 1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß die wirklichen Geschwindigkeitskonstanten bei vielen von einer Säure katalysierten Reaktionen dem α-Wert für einen bestimmten kristallinen Silicatkatalysator proportional sind (siehe "The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts", Nature, Bd. 309, Nr. 5959, S. 589-591, 14. Juni 1984). Die Versuchsbedingungen des hier angewendeten Tests umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strö mungsrate, wie es im Journal of Catalysis, Bd. 61, S. 359 detailliert beschrieben ist. Der Zwangsindex und die Art, nach der er bestimmt wird, werden in US-Patent Nr. 4 016 218 beschrieben.
  • Der bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molekularsiebkatalysator kann in Kombination mit einem Träger- oder Bindemittelmaterial, wie z. B. einem Träger in Form eines porösen anorganischen Oxids oder einem Tonbindemittel, verwendet werden. Das bevorzugte Bindemittel ist hauptsächlich Siliciumdioxid. Weitere nicht begrenzende Beispiele von Bindemittelmaterialien umfassen Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumdioxid, Titanoxid, Boroxid und Kombinationen davon, im allgemeinen in Form getrockneter anorganischer Oxidgele oder gelatinöser Niederschläge. Geeignete Tonmaterialien umfassen zum Beispiel Bentonit und Kieselgur. Das relative Verhältnis von geeignetem kristallinem Molekularsieb zur gesamten Zusammensetzung aus Katalysator und Bindemittel oder Träger kann 30 bis 90 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei 50 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann in Form eines Extrudats, in Form von Kügelchen oder verwirbelbaren Mikrosphären vorliegen.
  • Der Molekularsiebkatalysator wird mit der erforderlichen Formselektivität versehen, indem er bei ausreichenden Bedingungen, damit Toluol in Xylol disproportioniert wird, mit einer Mischung aus Selektivierungsmittel, Wasserstoff und Toluol behandelt wird (nachfolgend als "Trimmselektivierung" bezeichnet). Das Selektivierungsmittel wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 50, stärker bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% des Toluols zugeführt. Das Trimmselektivierungsmittel ist vorzugsweise eine flüchtige Organosiliciumverbindung, und die Reaktionsbedingungen umfassen vorzugsweise geeigneterweise eine Temperatur von 300 bis 500ºC, einen Druck von 200 bis 5.600 kPa (15 bis 800 psig), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 1 bis 4 und eine stündliche Gewichts-Raum-Ge schwindigkeit (WHSV) von 0,1 bis 10. Das Trimmselektivierungsverfahren erfolgt vorzugsweise in situ im Reaktionsgefäß, das für das Umwandlungsverfahren benutzt wird, das katalysiert werden soll, und dauert vorzugsweise 50 bis 300 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 170 Stunden. Bei der Thermolyse wird auf der Zeolithoberfläche eine siliciumhaltige Beschichtung abgeschieden, wodurch die Oberflächenaktivität verringert oder eliminiert und die Formselektivität verbessert werden.
  • Vor der Trimmselektivierung wird der Molekularsiebkatalysator vorzugsweise einer Vorbehandlung ex situ mit einem Selektivierungsmittel in Form einer siliciumhaltigen Verbindung unterzogen (nachfolgend als "Vorselektivierung" bezeichnet). Für die Vorselektivierung wird die Siliciumverbindung durch ein geeignetes Verfahren auf der äußeren Oberfläche des Katalysators abgeschieden. Die Siliciumverbindung kann zum Beispiel in einem Lösungsmittel gelöst, mit dem Katalysator gemischt und danach getrocknet werden. Die verwendete Siliciumverbindung kann bei den Bedingungen beim Kontakt mit dem Zeolith in Form einer Lösung, einer Flüssigkeit oder eines Gases vorliegen. Beispiele von Verfahren zum Abscheiden von Silicium auf der Oberfläche des Zeoliths findet man in US-Patenten 4 090 981, 4 127 616, 4 465 886 und 4 477 583.
  • Nach dem Abscheiden der siliciumhaltigen Verbindung bei der Vorselektivierung wird der Katalysator vorzugsweise kalziniert. Der Katalysator kann zum Beispiel in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, bei einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 5ºC/min bis zu einer Temperatur von mehr als 300ºC, jedoch unterhalb der Temperatur kalziniert werden, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird. Diese Temperatur liegt im allgemeinen unterhalb 600ºC. Die Temperatur für das Kalzinierten liegt vorzugsweise in einem ungefähren Bereich von 350 bis 550ºC. Das Produkt wird gewöhnlich 1 bis 24 Stunden bei der Kalzinierzungstemperatur gehalten.
  • Es wurde festgestellt, daß die Vorselektivierung des Katalysators die Zeit und die Menge des Selektivierungsmittels verringert, die für die Trimmselektivierung des Katalysators notwendig sind.
  • Die für die Vorselektivierung und/oder Trimmselektivierung verwendeten Siliciumverbindungen können ein Polysiloxan, einschließlich Silicone, ein Siloxan und ein Silan umfassen, das Disilane und Alkoxysilane einschließt.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Siliconverbindungen können durch die allgemeine Formel gekennzeichnet werden:
  • worin R&sub1; Wasserstoff, Fluor, Hydroxyl, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl ist. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R&sub2; wird aus der gleichen Gruppe wie R&sub1; ausgewählt, und n ist eine ganze Zahl von mindestens 2 und liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 1.000. Das Molekulargewicht der verwendeten Siliconverbindung liegt im allgemeinen zwischen 80 und 20.000 und vorzugsweise zwischen 150 und 10.000. Repräsentative Siliconverbindungen umfassen Dimethylsilicon, Diethylsilicon, Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Ethylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methylethylsilicon, Phenylethylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluorpropylsilicon, Ethyltrifluorpropylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenylethylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlorphenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon und Ethylvinylsilicon. Die Siliconverbindung muß nicht linear sondern kann cyclisch sein, wie z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Es können auch Mischung dieser Verbindungen und auch Silicone mit anderen funktionellen Gruppen verwendet werden.
  • Vorteilhafte Siloxane oder Polysiloxane umfassen als nicht begrenzende Bespiele Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexaethylcyclotrisiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan.
  • Vorteilhafte Silane, Disilane oder Alkoxysilane umfassen organisch substituierte Silane der allgemeinen Formel:
  • worin R eine reaktive Gruppe, wie Wasserstoff, Alkoxy, Halogen, Carboxy, Amino, Acetamid, Trialkylsilyl, ist. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können gleich R oder ein organisches Radikal sein, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäure, wobei der organische Anteil des Alkyls 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und die Arylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, die außerdem substituiert sein können, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, umfaßt. Die Alkylgruppe eines Alkylsilans hat vorzugsweise eine Kettenlänge zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen. Es können auch Mischungen verwendet werden.
  • Die Silane oder Disilane umfassen als nicht begrenzende Beispiele Dimethylphenylsilan, Phenyltrimethylsilan, Triethylsilan und Hexamethyldisilan. Vorteilhafte Alkoxysilane sind jene mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung.
  • Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß die Vorteile der Erfindung dadurch erhalten werden, daß die sauren Plätze auf den äußeren Oberflächen des Katalysators für Reaktanten im wesentlichen unzugänglich gemacht werden, während die Verwindung des Katalysators zunimmt. Es wird angenommen, daß die auf der äußeren Oberfläche des Katalysators vorliegenden sauren Plätze p-Xylol, das die Katalysatorporen verläßt, wieder bis zum Gleichgewichtswert mit den anderen beiden Isomeren isomerisiert, wodurch die Menge von p-Xylol in den Xylolen auf nur etwa 24% verringert wird. Dadurch, daß diese sauren Plätze für das die Katalysatorporen verlassende p-Xylol nicht mehr so verfügbar sind, kann der relativ hohe Wert von p-Xylol aufrechterhalten werden. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Selektivierungsmittel diese äußeren sauren Plätze durch chemische Modifikation dieser Plätze blockieren oder auf andere Weise für p-Xylol unzugänglich machen.
  • Der kinetische Durchmesser des Selektivierungsmittels ist vorzugsweise größer als der Durchmesser der Zoelithpore, wodurch eine Verringerung der inneren Aktivität des Katalysators vermieden wird.
  • Es wird auch angenommen, daß das Vorhandensein von Wasserstoff in der Reaktionszone wichtig ist, wenn eine Siliconverbindung als Trimmselektivierungsmittel verwendet wird.
  • Der selektivierte Katalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ist für eine Vielzahl von formselektiven Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren geeignet, die als nicht begrenzende Beispiele umfassen: das Cracken von Kohlenwasserstoffen bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 300 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 3.000 kPa (0,1 bis 30 Atmosphären) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 einschließen; das Dehydrieren von Kohlenwasserstoffverbindungen bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 300 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 1.000 kPa (0,1 bis 10 Atmosphären) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 einschließen; die Umwandlung von Paraffinen in Aromaten bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 300 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 6.000 kPa (0,1 bis 60 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 400 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 20 einschließen; die Überführung von Olefinen in Aromaten, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 100 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 6.000 kPa (0,1 bis 60 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 400 und ein Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 20 einschließen; die Überführung von Alkoholen, z. B. Methanol, oder Ethern, z. B. Dimethylether, oder Mischungen davon in Kohlenwasserstoffe, einschließlich Olefine und/oder Aromaten, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 275 bis 600ºC, einen Druck von 50 bis 5.000 kPa (0,5 bis 50 Atmosphären) und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 100 einschließen; die Isomerisierung von Xylolkomponenten des Beschickungsmaterials bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 230 bis 510ºC, einen Druck von 300 bis 3.500 kPa (3 bis 35 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum- Geschwindigkeit von 0,1 bis 200 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 100 einschließen; die Disproportionierung von Toluol bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 760ºC, einen Druck von 100 bis 6.000 kPa (Atmosphärendruck bis 60 Atmosphären) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,08 bis 20 einschließen; die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Alkylbenzole in Gegenwart eines Akylierungsmittels, z. B. Olefine, Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 250 bis 500ºC, einen Druck von 100 bis 20.000 kPa (Atmosphärendruck bis 200 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 2 bis 2.000 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel von 1/l bis 20/l einschließen; und die Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart polyalkylaromatischer Kohlenwasserstoffe bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 340 bis 500ºC, einen Druck von 100 bis 20.000 kPa (Atmosphärendruck bis 200 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 10 bis 1.000 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von 1/1 bis 16/1 einschließen.
  • Deshalb umfassen die Bedingungen für die katalytische Umwandlung über dem erfindungsgemäßen modifizierten Zeolithkatalysator im allgemeinen eine Temperatur von 100 bis 760ºC, einen Druck von 10 bis 20.000 kPa (0,1 bis 200 Atmosphären), eine stündliche Gewichts- Raum-Geschwindigkeit von 0,08 bis 2.000 und ein Verhältnis von Wasserstoff zur organischen Verbindung, z. B. der Kohlenwasserstoffverbindung, von 0 bis 100.
  • Die erfindungsgemäßen modifizierten Katalysatoren werden auch vorteilhaft bei der Synthese von Pyridin verwendet. Pyridinbasen können durch Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Ammoniak hergestellt werden. Die Reaktion von Acetaldehyd mit Ammoniak in Gegenwart heterogener Katalysatoren bei 350 bis 550ºC ergibt 2- und 4-Methylpyridin. Acetaldehyd, Formaldehyd und Ammoniak reagieren zu Pyridin und 3-Methylpyridin. Die Synthese von Pyridin wird zum Beispiel in US-Patent Nr. 4 675 410 von Feitler und in US-Patent Nr. 4 220 783 von Chang et al. beschrieben.
  • Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen selektivierten Katalysatoren ist die bei der Synthese von Caprolactam; Caprolactam wird bei der kommerziellen Herstellung von Nylon verwendet. Caprolactam kann nach der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanoxim über sauren Katalysatoren hergestellt werden, die Zeolithe einschließen. Die Synthese von Caprolactam wird zum Beispiel in US-Patent Nr. 4 359 421 beschrieben.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator ist bei der Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol besonders vorteilhaft. Es kann zum Beispiel eine Reinheit von p-Xylol von mehr als 90%, vorzugsweise mindestens 95%, bezogen auf alle C&sub8;-Produkte, bei einer Toluolumwandlung von mehr als 15%, vorzugsweise mindestens 20% und besonders bevorzugt mindestens 25% erreicht werden. Außerdem kann das o-Xylol-Isomer auf nicht mehr als etwa 0,5% des Gesamtgehalts an Xylol verringert werden, während das m-Xylol- Isomer auf weniger als etwa 5% des Gesamtgehalts an Xylol verringert werden kann. Wenn das Reaktionssystem geeignet behandelt wird, z. B. durch Abscheiden von Platin auf dem Molekularsieb, kann auch das Vorhandensein von Ethylbenzol deutlich verringert werden, z. B. auf weniger als etwa 2% des C&sub8;-Produktes.
  • Die Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Disproportionierungsverfahren von Toluol umfassen eine Temperatur von 350 bis 540ºC, vorzugsweise mehr als 400ºC, einen Druck von 100 bis 35.000 kPa (Atmosphärendruck bis 5.000 psig), vorzugsweise 800 bis 7.000 kPa (100 bis 1.000 psig), eine WHSV von 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4. Dieses Verfahren kann entweder nach der Festbett- oder Wirbelbettart vorgenommen werden, wobei die mit jedem Verfahren verbundenen Vorteile leicht erhalten werden können.
  • Der Abfluß wird abgetrennt und destilliert, um das gewünschte Produkt, d. h. p-Xylol plus andere Nebenprodukte, zu entfernen. Der nicht umgesetzte Reaktant, d. h. Toluol, wird vorzugsweise zur weiteren Reaktion rezirkuliert. Benzol ist ein wertvolles Nebenprodukt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator, wenn er bei der Disproportionierung von Toluol verwendet wird, weiter modifiziert, um die Menge der unerwünschten Nebenprodukte, insbesondere Ethylbenzol, zu verringern. Stand der Technik ist, daß der Reaktorabfluß von der Disproportionierung von Toluol typischerweise etwa 0,5% des Nebenproduktes Ethylbenzol enthält. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte nimmt der Wert von Ethylbenzol in der C&sub8;-Fraktion oftmals auf 3 bis 4% zu. Dieser Wert von Ethylbenzol ist für p-Xylol mit Polymerqualität nicht akzeptabel, da Ethylbenzol im C&sub8;-Produkt, wenn es nicht entfernt wird, die Qualität der am Ende aus dem p-Xylolprodukt hergestellten Fasern beeinträchtigt. Folglich muß der Gehalt an Ethylbenzol gering gehalten werden. Die Vorgabe für Ethylbenzol in dem C&sub8;-Produkt wurde von der Industrie auf weniger als 0,3 festgelegt. Ethylbenzol kann im wesentlichen durch Isomerisierungs- oder Feinfraktionierverfahren entfernt werden. Bei der vorliegenden Erfindung wäre die Entfernung von Ethylbenzol durch herkömmliche Isomerisierung unpraktisch, da der Xylolstrom, der mehr als 90% p-Xylol umfaßt, gleichzeitig bis zum Gleichgewicht der Xylole isomerisiert würde, womit die Menge an p-Xylol in diesem Xylolstrom auf etwa 24% verringert würde. Außerdem ist bekanntlich das alternative Verfahren zur Entfernung von Ethylbenzol durch Feinfraktionieren äußerst teuer.
  • Um das erforderliche stromabwärtige Entfernen von Ethylbenzol zu vermeiden, wird der Wert des Ethylbenzol-Nebenproduktes vorteil hafterweise verringert, indem durch den Zusatz einer Metallverbindung, wie Platin, in den Katalysator eine Hydrierungs/Dehydrierungs- Funktion eingeführt wird. Obwohl Platin das bevorzugte Metall darstellt, können andere Metalle, wie Palladium, Nickel, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Quecksilber, Osmium, Eisen, Zink, Cadmium und Mischungen davon verwendet werden. Das Metall kann durch Kationenaustausch in Mengen von 0,01 bis 2%, typischerweise etwa 0,5% zugesetzt werden. Das Metall muß in die Poren des Katalysators gelangen können, damit es den anschließenden Kalzinierschritt übersteht. Ein mit Platin modifizierter Katalysator kann zum Beispiel hergestellt werden, wenn zuerst eine Lösung von Ammoniumnitrat zu dem Katalysator gegeben wird, um den Katalysator in die Ammoniumform zu überführen, und anschließend eine wäßrige Lösung von Tetraaminplatin(II)-nitrat zugesetzt wird, um die Aktivität zu verbessern. Dann kann der Katalysator filtriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 250 bis 500ºC kalziniert werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele und der beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei:
  • Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, die die para-Selektivität für Xylol und die Toluolumwandlung über einem mit Silicon trimmselektivierten ZSM-5-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff (Beispiel 1) oder Stickstoff als Funktion der Betriebszeit vergleicht,
  • Fig. 2 eine der Fig. 1 ähnliche graphische Darstellung ist und die Ergebnisse der gleichzeitigen Zufuhr von Wasserstoff bei etwas geringerer Temperatur angibt, die in Beispiel 2 angewendet wurde,
  • Fig. 3 ebenfalls eine der Fig. 1 ähnliche graphische Darstellung ist und die Ergebnisse zeigt, die ohne gleichzeitige Zufuhr von Wasserstoff erhalten wurden (Beispiel 3),
  • Fig. 4 eine graphische Darstellung ist, die die Umwandlung von p- Xylol und Toluol als Funktion der Betriebszeit zeigt,
  • Fig. 5 die para-Selektivität und die Umwandlungsgeschwindigkeiten bzw. -raten für einen Zeolith zeigt, der mit 10% SiO&sub2; vorselektiviert wurde, und
  • Fig. 6 die para-Selektivität und die Umwandlungsraten für einen Zeolith angibt, der mit 5% SiO&sub2; vorselektiviert wurde.
    • BEISPIEL 1
  • Die Disproportionierung von Toluol wurde in einem Festbettreaktor mit 2 g eines Katalysators in Form von mit Siliciumdioxid verbundenem HZSM-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 26, einer Kristallgröße von 0,1 micron und einem α-Wert von 731 durchgeführt. Die Beschickung zum Reaktor war Toluol, das 1% einer Siliconverbindung enthielt, die ein Verhältnis von Phenylmethylsilicon zu Dimethylsilicon von 1 : 1 aufwies. Die Verfahrensbedingungen lauteten WHSV 4,0, 480ºC, 3.550 kPa (500 psig) und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2. Tabelle 1 faßt die Umwandlung von Toluol und die Selektivität für p-Xylol als Funktion der Betriebszeit während und nach der Trimmselektivierung zusammen. TABELLE 1
  • * Die gleichzeitige Zufuhr von Silicon wurde unterbrochen
  • Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Trimmselektivierung mit Silicon die Selektivität für p-Xylol wesentlich, von ursprünglich 22% auf mehr als 90%, erhöht. Bei einer Betriebszeit von 174 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert, d. h. die gleichzeitige Zufuhr von Silicon wurde unterbrochen. Nach dem folgenden einwöchigen Testzeitraum blieben die Toluolumwandlung konstant bei 25% und die Selektivität für p-Xylol konstant bei 91%.
  • Die vorstehenden Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt, die auch die Ergebnisse der Durchführung der Selektivierung in Gegenwart von Stickstoff statt Wasserstoff enthält. Beim Vorhandensein von Stickstoff wurde der Katalysator schnell deaktiviert und die Umwandlung erreichte schnell Null.
    • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren zur Disproportionierung von Toluol von Beispiel 1 wurde bei WHSV = 4,0, 446ºC, 3.550 kPa (500 psig) und einem Was serstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2 wiederholt. Tabelle 2 faßt die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol als Funktion der Betriebszeit zusammen. TABELLE 2
  • * Die gleichzeitige Zufuhr von Silicon wurde unterbrochen
  • Die Trimmselektivierung mit Silicon erhöhte bei einer Toluolumwandlung von 25% die Selektivität für p-Xylol von 24% (thermodynamischer Wert) auf einen hohen Wert von 97%. Als die gleichzeitige Zufuhr von Silicon unterbrochen wurde, blieben die Selektivität für p- Xylol und die Toluolumwandlung unverändert bei 97% bzw. 25%. Diese Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
    • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren zur Disproportionierung von Toluol von Beispiel 1 wurde bei WHSV = 4,0, 420ºC, 100 kPa (0 psig) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 0 wiederholt. Tabelle 3 und Fig. 3 fassen die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol als Funktion der Betriebszeit zusammen. Es wird darauf hingewisen, daß die Umwandlung bei einer Betriebszeit von 184 Stunden im Gegensatz zu einem Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff, bei dem sich die Umwandlung bei einer Betriebszeit von 184 Stunden bei 25% stabilisiert hatte, im wesentlichen auf Null abfiel. TABELLE 3
    • BEISPIEL 4
  • Die Disproportionierung von Toluol über SiO&sub2;-HZSM-5 wurde mit 1% Octamethylcyclotetrasiloxan als Trimmselektivierungsmittel in der Toluolbeschickung vorgenommen. Die Verfahrensbedingungen lauteten 446ºC, 3.550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und H&sub2;/HC = 2. Tabelle 4 faßt die Ergebnisse zusammen. TABELLE 4
    • BEISPIEL 5
  • Die Disproportionierung von Tolul mit einer Trimmselektivierung wurde wie in Beispiel 4 vorgenommen, wobei Hexamethyldisiloxan (HMDS) verwendet wurde. Tabelle 5 und Fig. 4 fassen die Ergebnisse zusammen. TABELLE 5
  • Fig. 4 zeigt die hohe Selektivität für p-Xylol und die Toluolumwandlung innerhalb von einer Betriebszeit von 350 Stunden. Die Toluolumwandlung blieb über lange Zeit bei etwa 18 bis 20% bei einer Selektivität für p-Xylol von 99%. HMDS wurde nach etwa 50 Stunden unterbrochen.
    • BEISPIELE 6 BIS 14
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit einer Trimmselektivierung wiederholt, wobei die in Tabelle 6 aufgeführten Siloxane verwendet wurden. Die Verfahrensbedingungen lauteten 446ºC, 3.550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und H&sub2;/HC = 2. In Tabelle 6 sind die Ergebnisse nach 24 Stunden gezeigt. TABELLE 6
  • a - Eine Weiterführung der Selektivierung über die genannten Zeiträume bringt die Selektivität für p-Xylol auf mehr als 90% bei einer Toluolumwandlung von mindestens 15%.
    • BEISPIELE 15 BIS 19
  • Die Trimmselektivierung erfolgte wie in den Beispielen 4 und 5 mit den in Tabelle 7 aufgeführten Silanen. Die Verfahrensbedingungen lauteten 446ºC, 3.550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und H&sub2;/HC = 2. In Tabelle 7 sind die Ergebnisse nach 24 Stunden gezeigt. TABELLE 7
  • a - Eine Weiterführung der Selektivierung über 24 Stunden bringt die Selektivität für p-Xylol auf mehr als 90%.
    • BEISPIELE 20 BIS 24
  • Zu Vergleichszwecken wurden die in Tabelle 8 aufgeführten Verbindungen wie in den Beispielen 6 bis 19 geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8
    • BEISPIEL 25
  • Ein mit Siliciumdioxid vorselektivierter Katalysator ZSM-5 wurde durch den Zusatz von 5,00 g HZSM-5 zu 1,26 g Phenylmethylpolysi loxan hergestellt, das in 40 cm³ Hexan gelöst war. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Katalysator wurde in Luft mit 1ºC/min bis zu 538ºC und danach 6 Stunden bei 538ºC kalziniert. Der vorselektivierte Katalysator enthielt nominell 10% zugesetztes Siliciumdioxid.
  • Die Silicontrimmselektivierung von 10% SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte bei 446ºC, 3.550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2. Tabelle 9 und Fig. 5 zeigen die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol für den Katalysator 10% SiO&sub2;-HZSM-5 als Funktion der Betriebszeit. TABELLE 9 Selektivierung von 10% SiO&sub2;-HZSM-5 mit Silicon
  • Die Trimmselektivierung mit Silicon verbesserte die Selektivität für p-Xylol innerhalb einer Betriebszeit von 28 Stunden wesentlich von 33 auf 98%. Dann wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Innerhalb der nächsten 10 Stunden nahm die Selektivität bei einer Umwandlung von 16% auf 99% zu. Für eine weitere Verbesserung der Umwandlung wurde die Temperatur auf 457ºC und kurz danach auf 468ºC erhöht. Die Umwandlung stieg auf 21%, nahm dann innerhalb der nächsten 80 Stunden leicht auf 20% ab. Die Selektivität für p- Xylol stieg innerhalb der gleichen 80 Stunden von 99,2 auf 99,6%.
  • Im Vergleich mit dem HZSM-5 von Beispiel 1 zeigte der Katalysator 10% SiO&sub2;-HZSM-5 von Beispiel 25 eine wesentlich höhere Selektivierungsrate. Beim vorselektivierten HZSM-5 wurde nach einer Betriebszeit von nur 10 Stunden eine Selektivität für p-Xylol von 89% erreicht (17mal schneller als die 170 Stunden für den ursprünglichen HZSM-5). Die Zeit, die notwendig ist, um die optimale para-Selektivierung zu erreichen, 1 Tag für den vorselektivierten HZSM-5 im Vergleich mit 1 Woche für HZSM-5, war trotz der höheren Selektivierungstemperatur für HZSM-5 (480ºC gegenüber 446ºC) ebenfalls kürzer.
  • Der gesamte Verbrauch an Phenylmethylsilicon betrug 6,80 g Silicon pro g HZSM-5 und 1,42 g Silicon pro g des vorselektivierten HZSM- 5. Somit verbrauchte die Trimmselektivierung des vorselektivierten HZSM-5 nahezu 5mal (4,79) weniger Silicon als im Falle des nicht vorselektivierten Katalysators.
    • BEISPIEL 26
  • Beispiel 25 wurde wiederholt, jedoch mit einem vorselektivierten Katalysator, der nur 5% Siliciumdioxidzusatz enthielt. Tabelle 10 und Fig. 6 zeigen die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol für 5% SiO&sub2;-HZSM-5 als Funktion der Betriebszeit. TABELLE 10
  • Die Trimmselektivierung mit Silicon erhöhte die Selektivität für p- Xylol innerhalb einer Betriebszeit von 26 Stunden wesentlich von 25 auf 98%. Im Vergleich mit 10% SiO&sub2;-HZSM-5 zeigte der Katalysator mit 5% SiO&sub2; innerhalb der eintägigen Selektivierungszeit eine beträchtlich höhere Umwandlung. Dann wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Innerhalb der nächsten 6 Stunden stieg die Selektivität bei 24% Umwandlung auf 99%, die Temperatur wurde auf 468ºC erhöht, und die WHSV wurde auf 3 verringert. Die Umwandlung stieg auf 27%, danach nahm sie innerhalb von 6 Tagen (146 Stunden) allmählich auf 21% ab und blieb konstant bei diesem Wert. Die Selektivität für p-Xylol blieb am Anfang entsprechend unverändert bei 99%, nahm dann innerhalb von 6 Tagen allmählich bis auf 99,6 bis 99,9% zu und blieb konstant bei diesem Wert, als der Betrieb willkürlich beendet wurde.
    • BEISPIEL 27
  • Ein Katalysator in Form von 0,05% Pt-10% SiO&sub2;-HZSM-5 wurde hergestellt, indem 2,50 g des in Beispiel 25 hergestellten 10% SiO&sub2;- HZSM-5 zu 12,5 cm³ einer 1 m Ammoniumnitratlösung gegeben wur den. Nach 1,5 h wurde eine Lösung von 0,0025 g Tetraaminplatin(II)- nitrat in etwa 0,5 cm³ Wasser zugesetzt. Nachdem das Ganze über Nacht stehengelassen worden war, wurde der Katalysator filtriert, mit Wasser gewaschen und in Luft mit 5ºC/min bis zu 350ºC und danach 3 Stunden bei 350ºC kalziniert.
  • Die Disproportionierung von Toluol erfolgte über 2,00 g des entstandenen Katalysators bei 446ºC, 3.550 kPa (500 psig), WHSV = 4 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2,0. Tabelle 11 zeigt die Produktverteilung im Vergleich mit der des Pt-freien, mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5 von Beispiel 25, der bei den gleichen Verfahrensbedingungen geprüft wurde. Bei einer ähnlichen Toluolumwandlung wurde das Ethylbenzolprodukt mit dem Pt-Katalysator fast um einen Faktor von 12 verringert. Das unerwünschte C&sub9;&spplus; Aromatenprodukt wurde ebenfalls nahezu um einen Faktor von 2 verringert. TABELLE 11
    • BEISPIEL 28
  • Der Katalysator von Beispiel 27 wurde in situ bei 446ºC, 3.550 kPa (500 psig), WHSV = 4 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 2,0 mit einer 1%igen Lösung von Phenylmethylpolysiloxan behandelt. Nach einer Betriebszeit von 32 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Tabelle 12 zeigt die Produktverteilung im Vergleich mit der des Pt-freien, mit Siloxan behandelten, mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5, der bei den gleichen Verfahrensbedingungen getestet worden war. TABELLE 12
  • Bei einer ähnlichen Toluolumwandlung wurde das Ethylbenzolprodukt bei der Verwendung des Pt-Katalysators um einen Faktor von 3,6 verringert, wohingegen die Selektivitäten für p-Xylol sehr hoch, bei 98,4 bis 98,7%, blieben. Das unerwünschte C&sub9;&spplus;-Aromatenprodukt wurde ebenfalls nahezu um einen Faktor von 3 verringert.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 29 bis 31, die in Tabelle 13 aufgeführt sind, zeigen den vorteilhaften Einfluß auf Ethylbenzol im Produktstrom, wenn dem katalytischen Molekularsieb Platin zugesetzt wird.
    • BEISPIEL 29
  • Die Trimmselektivierung mit Silicon von 10% SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte bei 446ºC, 3.550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2 mit 1% Phenylmethylsilicon in der Toluolbeschickung. Bei einer Betriebszeit von 31 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Bei einer Betriebszeit von 52 Stunden wurde die Temperatur auf 468ºC erhöht, und bei 165 Stunden wurde die WHSV auf 3,0 verringert. Die Werte bei einer Betriebszeit von 39 Tagen sind in Spalte 1 der Tabelle 13 gezeigt.
    • BEISPIEL 30
  • Die Selektivierung mit Silicon von 0,025% Pt-10% SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte bei 446ºC, 3.550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2 mit 1% Phenylmethylsilicon in der Toluolbeschickung. Nach einer Betriebszeit von 56 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Bei einer Betriebszeit von 73 Stunden wurde die Temperatur auf 468ºC erhöht. Die Werte für eine Betriebszeit von 7 Tagen sind in Spalte 2 der Tabelle 13 gezeigt.
    • BEISPIEL 31
  • Die Selektivierung mit Silicon eines mit Salpetersäure aktivierten 0,05% Pt-10% SiO&sub2;-HZSM-5 erfolgte bei 446ºC, 3.550 kPa (500 psig), WHSV = 4,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2 mit 1% Phenylmethylsilicon in der Toluolbeschickung. Bei einer Betriebszeit von 27 Stunden wurde die Beschickung in 100% Toluol geändert. Die Temperatur, die WHSV und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis wurden innerhalb des Versuchs geändert. Die Werte bei einer Betriebszeit von 13 Tagen sind in Spalte 3 der Tabelle 13 gezeigt. TABELLE 13
  • Die Beispiele 29 bis 31 zeigen, daß die Werte von Ethylbenzol in den Reaktionsprodukten nach der vorliegenden Erfindung verringert werden können, wenn ein katalytisches Molekularsieb mit einer Hydrierungs/Dehydrierungsfunktion, wie Platin, verwendet wird, die in das katalytische Molekularsieb eingeführt ist. Der Wert von Ethylbenzol im Produktstrom liegt vorzugsweise bei einem kommerziell akzepta blen Wert von nicht mehr als 0,3% und beträgt besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 0,2%.
  • Wie vorstehend festgestellt, stellt die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise einen Produktstrom bereit, der im Verhältnis zu den anderen C&sub8;-Produkten eine hohe Reinheit von p-Xylol hat. Tabelle 14 zeigt die relativen Anteile von p-Xylol im Verhältnis zu verschiedenen Kombinationen anderer Produkte. TABELLE 14 Vergleich der Produktparameter
    • BEISPIEL 32
  • Die Alkylierung von Toluol mit Ethylen erfolgte bei 468ºC und 800 kPa (100 psig) über dem Katalysator 1,0 g SiO&sub2;-HZSM-5, der mit 1% Phenylmethylsilicon in Toluol trimmselektiviert worden war, bei 446ºC, 500 psig, WHSV = 4 und H&sub2;/HC = 2. Toluol wurde mit WHSV = 4 gepumpt. Ethylen und Wasserstoff wurden gleichzeitig zugeführt, damit ein Molverhältnis von Toluol/Ethylen/Wasserstoff = 81113 erhalten bleibt. Bei einer Toluolumwandlung von 10% (80% der theoretischen Höchstumwandlung von 12,5%) war die Selektivität für p- Ethyltoluol sehr hoch, 99,1%, bei nur 0,9% m-Ethyltoluol.
    • BEISPIEL 33
  • Die Alkylierung von Toluol mit Methanol erfolgte bei 448ºC und 3.550 kPa (500 psig) über 2,00 g des Katalysators SiO&sub2;-HZSM-5, der wie oben beschrieben trimmselektiviert worden war. Toluol wurde mit WHSV = 4 gepumpt. Methanol und Wasserstoff wurden gleichzeitig zugeführt, damit das Molverhältnis von Toluol/Methanol/Wasserstoff = 4/1/8 erhalten bleibt. Bei einer Toluolumwandlung von 14% (56% der theoretischen Höchstumwandlung von 25%) war die Selektivität für p-Xylol sehr hoch, 99,9%, bei nur 0,1% m-Xylol.
    • BEISPIEL 34
  • Die Umwandlung von n-Heptan erfolgte bei 446ºC, 100 kPa (0 psig) und WHSV = 4 über 2,00 g des Katalysators SiO&sub2;-HZSM-5, der wie oben beschrieben trimmselektiviert worden war. Die Aromatenproduktverteilung bei einer Heptanumwandlung von 21% ist in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Selektivität für p-Xylol in der Xylolfraktion war sehr hoch, 99,3%, bei nur 0,7% m-Xylol.
  • Komponente Gew.- %
  • Benzol 6,2
  • Toluol 44,6
  • Ethylbenzol 4,7
  • Xylole 39,5
  • p-Ethyltoluol 5,0
  • 100,0
    • BEISPIEL 35
  • Die Umwandlung von Methanol erfolgte bei 371ºC, 100 kPa (0 psig) und WHSV = 1 über 100 g des Katalysators SiO&sub2;-HZSM-5, der wie oben beschrieben trimmselektiviert worden war. Die Verteilung des flüssigen Produktes bei einer Methanolumwandlung von 100% ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.
  • Komponente Gew.-%
  • C&sub5;-C&sub6; 2,0
  • Benzol 7,3
  • Toluol 84,0
  • Ethylbenzol 2,2
  • Xylole 42,1
  • C&sub9;&spplus; 12,4
  • 100,0
    • BEISPIEL 36
  • Bei 400ºC, 800 kPa (100 psig) und WHSV = 1 wurde eine Fries-Reaktion von Phenylacetat über dem Katalysator SiO&sub2;-HZSM-5 vorgenommen, der wie oben beschrieben trimmselektiviert worden war. Das Produkt 4-Hydroxyacetophenon wird mit einer hohen Selektivität erhalten.
    • BEISPIEL 37
  • Die Oligomerisierung von Propylen erfolgte bei 200ºC, 4.200 kPa (600 psig) und WHSV = 0,25 über dem Katalysator SiO&sub2;-HZSM-5, der wie oben beschrieben trimmselektiviert worden war. Es wurden Diesel- und Schmiermittelprodukte mit hoher Selektivität für die erwünschten geradkettigen Kohlenwasserstoffe erhalten.
    • BEISPIEL 38
  • Das Entparaffinieren von Destillat erfolgte bei 343ºC (650ºF), 2.900 kPa (400 psig) und WHSV = 1 über dem Katalysator SiO&sub2;-HZSM-5. der wie oben beschrieben trimmselektiviert worden war. Die Qualität des Produktes wurde durch das selektive Cracken der geradkettigen, wachsartigen Kohlenwasserstoffe wesentlich verbessert. Der Pourpoint von schwerem Gasöl wurde von 35ºC (95ºF) auf -7ºC (20ºF) verbessert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die formselektive Umwandlung, das die Umwandlung von Toluol in Xylole durch den Kontakt von Toluol mit einem Katalysator, der ein Molekularsieb mit einem Zwangsindex von 1 bis 30 umfaßt, bei einer Temperatur von 100 bis 600ºC, einem Druck von 100 bis 14.000 kPa (Atmosphärendruck bis 2.000 psig), einer WHSV von 0,1 bis 100 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 10 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß Toluol in Form einer Mischung in der Dampfphase zugeführt wird, die mindestens 80 Gew.-% Toluol und mindestens 0,1 Gew.-% eines Selektivierungsmittels enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb vor der Behandlung mit der Mischung mit einem siliciumhaltigen Selektivierungsmittel behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Selektivierungsmittel eine Organosiliciumverbindung umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Organosiliciumverbindung aus Polysiloxanen, Siloxanen, Silanen, Disilanen und Alkoxysilanen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb einen Zwangsindex von 1 bis 20 hat.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb ZSM-5 umfaßt.
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