DE69431625T2

DE69431625T2 - Verfahren zur modifikation der formselektivität eines zeolithkatalysators und verwendung des modifizierten katalysators

Info

Publication number: DE69431625T2
Application number: DE69431625T
Authority: DE
Inventors: Scott Beck; Dayton Chang; Dennis Lutner; Brawner Mccullen; Harold Olson; Gerhard Rodewald; Said Shihabi; Rao Venkat
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2014-05-14
Also published as: KR100343665B1; CN1124950A; AU677402B2; AU7093994A; WO1994027934A1; DE69431625D1; CN1083291C; CA2161875C; EP0703886B1; SG67289A1; BR9406693A; JP3717926B2; DK0703886T3; EP0703886A1; CA2161875A1; EP0703886A4; RU2124944C1; KR960702422A; JPH08509907A; ES2185657T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Formselektivität eines Zeolithkatalysators und die Verwendung dieses modifizierten Katalysators bei formselektiven Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie die Disproportionierung von Toluol.
Der Begriff "formselektive Katalyse" beschreibt unerwartete katalytische Selektivitäten bei Zeolithen. Es gibt einen umfangreichen Überblick über die Prinzipien der formselektiven Katalyse z. B. von N. Y. Chen, W. E. Garwood und F. G. Dwyer, "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications," 36, Marcel Dekker, Inc. (·1989). Innerhalb einer Zeolithpore werden Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie die Isomerisierung, Disproportionierung, Alkylierung und Transalkylierung von Aromaten, von den durch die. Kanalgröße auferlegten Beschränkungen beherrscht. Die Selektivität für einen Reaktanten tritt dann auf, wenn eine Fraktion des Beschickungsmaterials zu groß ist, um für die Reaktion in die Poren des Zeoliths einzutreten, wohingegen die Selektivität für das Produkt auftritt, wenn ein Teil der Produkte die Kanäle des Zeoliths nicht verlassen kann. Die Produktverteilungen können auch durch die Selektivität für den Übergangszustand geändert werden, wobei bestimmte Reaktionen nicht stattfinden können, da der Übergangszustand bei der Reaktion zu groß ist, um sich innerhalb der Poren oder Käfige des Zeoliths auszubilden. Eine weitere Art der Selektivität ergibt sich aus den Diffusionseinschränkungen aufgrund der Konfiguration, wobei die Abmessungen des Moleküls die des Porensystems des Zeoliths erreichen. Eine geringe Veränderung der Abmessungen des Moleküls oder der Zeolithpore kann zu deutlichen Änderungen der Diffusion führen, womit es zu unterschiedlichen Produktverteilungen kommt. Diese Art der formselektiven Katalyse zeigt sich z. B. bei der selektiven Disproportionierung von Alkyl-substituiertem Benzol zu in para-substituiertem Dialkylbenzol.
Ein repräsentatives para-substituiertes Dialkylbenzol ist p-Xylol. Die Herstellung von p-Xylol erfolgt typischerweise durch die Methylierung von Toluol oder die Disproportionierung von Toluol über einem Katalysator unter Umwandlungsbedingungen. Beispiele schließen die Reaktion von Toluol mit Methanol, wie sie von Chen et al., J. Amer. Chem. Soc. 101, 6783 (1979) beschrieben wird, und die Disproportionierung von Toluol ein, wie sie von Pines in "The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions" Academic Press, N. Y., 1981, S. 72 beschrieben wird. Solche Verfahren führen typischerweise zur Erzeugung eines Gemischs von 3 Xylol-Isomeren, d. h. p-Xylol, o-Xylol und m-Xylol. In Abhängigkeit vom Selektivitätsgrad des Katalysators für p-Xylol (Paraselektivität) und den Reaktionsbedingungen werden unterschiedliche Prozentsätze von p-Xylol erhalten. Die Ausbeute, das heißt die als Anteil des Beschickungsmaterials erzeugte Xylolmenge, wird auch vom Katalysator und den Reaktionsbedingungen beeinflußt.
Die Gleichgewichtsreaktion für die Umwandlung von Toluol zu Xylol und Benzol verläuft wie folgt:
Auf diesem Fachgebiet sind verschiedene Verfahren bekannt, um die Paraselektivität von Zeolithkatalysatoren zu verbessern. Ein solches Verfahren besteht darin, den Katalysator durch die Behandlung mit einem "Selektivierungsmittel" zu modifizieren. US-Patente 5,173,461, 4,950,835, 4,927,979, 4,465,886, 4,477,583, 4,379,761, 4,145,315, 4,127,616, 4,100,215, 4,090,981, 4,060,568 und 3,698,157 offenbaren zum Beispiel bestimmte Verfahren zum Kontakt eines Katalysators mit einem Selektivierungsmittel, das Silicium enthält ("Siliciumverbindung"). US-Patent Nr. 4,548,914 beschreibt ein anderes Modifizierungsverfahren, das das Imprägnieren von Katalysatoren mit Oxiden beinhaltet, die sich schwer reduzieren lassen, wie die von Magnesium, Calcium und/oder Phosphor, worauf die Behandlung mit Wasserdampf folgt, um die Paraselektivität zu verbessern.
Das Europäische Patent Nr. 296,582 beschreibt die Modifizierung von Aluminosilicatkatalysatoren durch das Imprägnieren dieser Katalysatoren mit phosphorhaltigen Verbindungen und das weitere Modifizieren dieser Katalysatoren durch das Einführen von Metallen, wie Mangan, Cobalt, Silicium und Elementen der Gruppe IIA. Das Patent beschreibt auch die Modifizierung von Zeolithen mit Siliciumverbindungen.
Die Vorselektivierung eines Zeoliths ex situ, d. h. die Selektivierung außerhalb des Reaktionsgefäßes und vor der gewünschten Reaktion, beinhaltete bisher eine einzige Anwendung der modifizierenden Verbindung. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß in US-Patent Nr. 4,283,306 von Herkes mehrere Behandlungen nahegelegt werden. Das Patent von Herkes offenbart die Aktivierung eines kristallinen Siliciumdioxid-Katalysators durch die Anwendung von amorphem Siliciumdioxid, wie Ethylorthosilicat. Im Patent von Herkes werden die Leistung eines Katalysators, der einmal mit einer Ethylorthosilicatlösung gefolgt von einer Kalzinierung behandelt worden ist, und die Leistung eines Katalysators gegenübergestellt, der zweimal mit Ethylorthosilicat behandelt und nach jeder Behandlung kalziniert worden ist. Die Beschreibung von Herkes zeigt, daß der zweimal behandelte Katalysator weniger aktiv und selektiv als der einmal behandelte Katalysator ist, was beim Methylieren von Toluol mit Methanol gemessen wurde, womit nahegelegt wird, daß eine mehrfache Selektivierung ex situ keinen Vorteil verleiht und die Wirksamkeit eines Katalysators bei formselektiven Reaktionen tatsächlich verringert.
Es gab jedoch keinen Hinweis darauf, daß die Selektivierung von Aluminosilicatzeolithen durch mehrfaches Imprägnieren der Zeolithe mit Siliciumverbindungen ex situ, gefolgt vom Kalzinieren nach jedem Imprägnieren, die Selektivität und Aktivität von Katalysatoren verbessern könnte. Es wurde nunmehr festgestellt, daß ein mehrfacher Imprägnierablauf bei formkritischen Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie die Disproportionierung von Toluol, unerwartet bessere Ergebnisse als Abläufe mit einer einzigen Vorbehandlung durch Imprägnieren mit Silicium liefert.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß ein Ablauf mit mehreren Imprägniervorgängen eine unerwartet wirksamere Ablagerung der Siliciumverbindung auf dem Katalysator als Abläufe mit einem einmaligen Imprägnieren mit Silicium bietet.
Bei der Herstellung von Zeolithkatalysatoren wurden auch die Dampfbehandlung angewendet, um deren Aktivität zu modifzieren oder deren Stabilität zu verbessern. US-Patent Nr. 4,559,314 beschreibt zum Beispiel die Dampfbehandlung eines Zeolith/Bindemittel-Verbundmaterials während eines Zeitraums von mindestens einer Stunde bei 200 bis 500ºC, wodurch die Aktivität verbessert wird, die durch seinen α-Wert gemessen wird. US-Patent Nr. 4,522,929 beschreibt die vorherige Dampfbehandlung eines frischen Zeolithkatalysators, so daß die α- Aktivität zuerst ansteigt und dann auf den Wert des frischen Katalysators abfällt, der nicht der Dampfbehandlung unterzogen worden ist, wodurch ein stabiler Katalysator erzeugt wird, der bei der Isomerisierung von Xylol verwendet werden kann. US-Patent Nr. 4,443,554 beschreibt die Dampfbehandlung von inaktiven Zeolithen (Na ZSM-5), wodurch die α-Aktivität verbessert wird. US-Patent Nr. 4,487,843 beschreibt den Kontakt eines Zeoliths mit Dampf bevor er ein Metall der Gruppe IIIB aufnimmt.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß ein Ablauf mit mehreren Imprägniervorgängen mit Silicium für die Selektivierung eines Zeolithkatalysators, gefolgt von einer Dampfbehandlung bei bestimmten Bedingungen, zusätzliche unerwartet bessere Ergebnisse als die mehrfache Imprägnierungsbehandlung allein liefert.
Folglich besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zum Modifizieren der Formselektivität eines Aluminosilicat-Zeolithkatalysators mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als 500, bei dem der Katalysator mindestens 2 ex situ durchgeführten Selektivierungssequenzen ausgesetzt wird, wobei jede ex situ durchgeführte Selektivierungssequenz die Schritt des Kontaktes des Katalysators mit einem Selektivierungsmittel in einem Träger und des anschließenden Kalzinierens des Katalysators umfaßt, wobei das Selektivierungsmittel eine organische Siliciumverbindung ist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des modifizierten Katalysators bei formselektiven Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei paraselektiven Umwandlungen von Alkylaromaten, wie die Disproportionierung von Toluol und die Disproportionierung von Ethylbenzol.
Die hier vorteilhaften Zeolithe haben einen Zwangsindex von 1 bis 12 und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als 500 und normalerweise mehr als 12, vorzugsweise 20 bis 100 und besonders bevorzugt 20 bis 60. Geeignete Zeolithe schließen ZSM-5, ZSM- 11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 und ZSM- 57 ein. Solche Zeolithe sind zum Beispiel in US-Patenten Nr. 3,702,886 und Re. Nr. 29,949, 3,709,979, 3,832,449, 4,046,859, 4,556,447, 4,076,842, 4,016,245, 4,229,424, 4,397,827, 4,640,849, 4,046,685, 3,308,069 und Re. 28,341 beschrieben. Der Zwangsindex, und die Art und Weise, in der er bestimmt wird, sind zum Beispiel in US-Patent Nr. 4,016,218 beschrieben.
Zusätzlich zu einem oder mehreren der vorstehend genannten Zeolithe kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Katalysator ein Bindemittel umfassen, das herkömmlich verwendet wird, um dem Katalysator physikalische Festigkeit und Abriebbeständigkeit zu verleihen. Das Bindemittel ist vorzugsweise frei von Aluminiumoxid und enthält besonders bevorzugt Siliciumdioxid. Das Bindemittel kann 2 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des Katalysators ausmachen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Zeolith, der entweder in ein Bindemittel eingeführt ist oder in der ungebundenen Form vorliegt, mindestens zweimal, vorzugsweise zwei- bis sechsmal mit einem Selektivierungsmittel, vorzugsweise in Form einer organischen Siliciumverbindung, in Kontakt gebracht. Das Selektivierungsmittel ist in einem Träger vorhanden, der ein wäßriger oder organischer Träger sein kann, und nach jedem Kontaktschritt wird der Katalysator kalziniert, um den Träger und irgendeine organische Komponente des Selektivierungsmittels zu entfernen. In jeder Phase der Selektivierungsbehandlung wird das Selektivierungsmittel nach irgendeinem geeigneten Verfahren auf der Außenseite des Katalysators aufgebracht. Das Selektivierungsmittel kann zum Beispiel in einem organischen Träger gelöst, mit dem Katalysator gemischt und dann durch Verdampfen oder Vakuumdestillation getrocknet werden. Dieses Verfahren wird als "Imprägnieren" bezeichnet. Das Molekularsieb kann in einem Gewichtsverhältnis von Molekularsieb/Siliciumverbindung von 100/l bis 1/100 mit der Siliciumverbindung in Kontakt gebracht werden.
Der kinetische Durchmesser des Selektivierungsmittels ist vorzugsweise größer als der Porendurchmesser des Zeoliths, damit der Eintritt des Selektivierungsmittels in die Pore und irgendeine begleitende Verringerung der inneren Aktivität des Katalysators vermieden werden.
Das verwendete Selektivierungsmittel kann unter den Bedingungen für den Kontakt mit einem Zeolith in Form einer Lösung, einer Emulsion, einer Flüssigkeit oder eines Gases vorliegen. Das aufgebrachte Selektivierungsmittel bedeckt die Außenseite des Molekularsiebs extensiv und sitzt im wesentlichen ausschließlich auf dieser Außenseite. Beispiele und Verfahren zum Aufbringen von Silicium auf die Oberfläche eines Zeoliths findet man in US-Patenten Nr. 4,090,981, 4,127,616, 4,465,886 und 4,477,583 von Rodewald. Weitere Beispiele für das Aufbringen einer Siliciumverbindung auf Zeolithoberflächen werden von H. Nakajima, M. Koya, H. Ishida und M. Kohno, Sekiyu Gakkaishi, 35(2) (1992) und in US-Patent Nr. 4,950,835 von Wang et al. beschrieben. Außerdem kann das Silicium-Selektivierungsmittel bei der Herstellung der Katalysatorpartikel mit dem Zeolith kombiniert werden, indem die Kombination von Selektivierungsmittel/Träger zum Beispiel zusammen mit dem Zeolith und gegebenenfalls einem Bindemittel einem Mahlwerkzeug zugesetzt werden, das dann dazu dient, das Gemisch zu einer extrudierbaren Masse zu formen, aus der die Katalysatorpartikel extrudiert werden können.
Vorteilhafte Selektivierungsmittel schließen Siloxane ein, die sich wiederholende Einheiten aufweisen, die mit der allgemeinen Formel gekennzeichnet sind:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine halogenierte Arylgruppe eine Aralkylgruppe, eine halogenierte Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine halogenierte Alkarylgruppe ist. Die Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R&sub2; ist unabhängig aus der gleichen Gruppe wie R&sub1; ausgewählt, und n ist eine ganze Zahl von mindestens 2 und im allgemeinen im Bereich von 3 bis 1000. Das Molekulargewicht der verwendeten Siliconverbindung liegt im allgemeinen zwischen 80 und 20000 und vorzugsweise im ungefähren Bereich von 150 10000. Repräsentative Siliconverbindungen schließen ein: Dimethylsilicon, Diethylsilicon, Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Ethylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methylethylsilicon, Phenylethylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluorpropylsilicon, Ethyltrifluorpropylsilicon, Polydimethylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenylethylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlorphenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon und Ethylvinylsilicon. Die Siliconverbindung muß nicht linear sein sondern kann cyclisch sein, zum Beispiel Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Es können auch Gemische dieser Verbindungen sowie auch Silicone mit anderen funktionellen Gruppen verwendet werden.
Andere Siliciumverbindungen, einschließlich Silane und Alkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, können ebenfalls verwendet werden. Diese vorteilhaften siliciumhaltigen Selektivierungsmittel schließen Silane ein, die mit der allgemeinen Formel gekennzeichnet werden können:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Aryl-, halogenierten Aryl-, Aralkyl-, halogenierten Aralkyl-, Alkaryl- und halogenierten Alkarylgruppe ausgewählt sind: Alkylaminosilane können aufgrund ihres amphiphilen Charakters in wäßrigen Trägern gelöst oder zumindest emulgiert werden.
Bevorzugte siliciumhaltige Selektivierungsmittel schließen Dimethylphenylmethylpolysiloxan (z. B. Dow-550) und Phenylmethylpolysiloxan (z. B. Dow-710) ein. Dow-550 und Dow-710 sind von Dow Chemical Co., Midland, Mi. erhältlich.
Bei den erfindungsgemäßen wäßrigen Selektivierungssystemen schließen die besonders bevorzugten Silicium-Selektivierungsmittel ein n- Propylaminsilan ein, das von Hüls America als Hydrosil 2627 erhältlich ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Träger für das Selektivierungsmittel ein organisches Medium. Beispiele geeigneter organischer Träger sind lineare, verzweigte und cyclische Alkane mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß der organische Träger einen Siedepunkt von mehr als etwa 70ºC hat. Gegebenenfalls können Gemische von organischen Verbindungen mit geringer Flüchtigkeit, wie Rückführöl von einer Hydrocrackvorrichtung, als Träger verwendet werden. Die besonders bevorzugten Kohlenwasserstoffträger mit geringer Flüchtigkeit sind Decan und Dodecan.
In einer anderen Ausführungsform ist der Träger für das Selektivierungsmittel ein wäßriges Medium, das im Falle bestimmter vorstehend beschriebener Siliciumverbindungen, zum Beispiel bei Hydrosil 2627, ohne Emulgator verwendet werden kann. In meisten Fällen erfordert das wäßrige Medium jedoch den Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels, damit zwischen dem Silicium-Selektivierungsmittel und dem wäßrigen Träger eine Emulsion entsteht. Die Emulsionen enthalten geeigneterweise 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% oberflächenaktives Mittel und 2,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% des Silicium-Selektivierungsmittels.
Obwohl wäßrige Siliconemulsionen handelsüblich sind, können sie signifikante Mengen zugesetzter organischer Materialien, wie Toluol, enthalten, damit die Stabilität verbessert wird. Das Vorhandensein solcher zusätzlichen organischen Materialien verstärkt die Komplexität, erhöht die Gefahren und die Kosten der Selektivierung des Zeoliths.
Solche Emulsionen sind folglich bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Modifizierung des Katalysators nützlich, jedoch nicht bevorzugt. Mit einer geeigneten Formulierung gelangten die Erfinder zur Herstellung stabiler Emulsionen, die ein Siliconöl, eine wäßrige Komponente und ein oberflächenaktives Mittel enthalten, wobei andere Komponenten im wesentlichen nicht vorliegen.
Die bevorzugten stabilen wäßrigen Emulsionen von Siliconöl werden durch Mischen des Öls und einer wäßrigen Komponente in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Gemischs von oberflächenaktiven Mitteln erzeugt. Für die vorliegende Erfindung vorteilhafte oberflächenaktive Mittel schließen irgendeines aus der großen Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich ionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel ein. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel schließen ein: stickstoffreie nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkohol-, Alkylphenol- und Polyalkoxyalkanol-Derivate, Glycerinester, Polyoxyethylenester, Anhydrosorbitolester, ethoxylierte Anhydrosorbitolester, natürliche Fette, Öle, Wachse und ethoxylierte Ester davon, Glycolester, oberflächenaktive Mittel aus einem Polyalkylenoxid-Blockcopolymer, nichtionische oberflächenaktive Mittel ans Poly(oxyethylen-co-oxypropylen) und Gemische davon. Stärker bevorzugte oberflächenaktive Mittel schließen oberflächenaktive Mittel mit der Formel α-[4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl]-ω- hydroxypoly(oxy-1,2-ethandiyl) (Octoxynole), besonders bevorzugt Octoxynol-9, ein. Solche bevorzugten oberflächenaktiven Mittel schließen die Serien TRITON® X, wie TRITON® X-100 und TRITON® X-305, die von Rhom & Haas Co., Philadelphia, PA erhältlich sind, und die Serien Igepal CA von GAF Corp., New York, NY ein.
Die für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Emulsion geeignete wäßrige Komponente bildet im wesentlichen die kontinuierliche Phase der Emulsion. Die wäßrige Komponente ist vorzugsweise Wasser. Besonders bevorzugt wird das Wasser vor der Verwendung in den Emulsionen destilliert. In einer anderen Ausführungsform kann die wäßrige Komponente Wasser und eine Verbindung einschließen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die anorganische Salze, Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glycole, Ether, neutrale oder geladene Sulfoxide, neutrale oder geladene Amine, Aldehyde, Ketone, Thiophene, Furane, Pyrrole und Gemische davon einschließt.
Es wurde festgestellt, daß ein Ablauf mit einer mehrfachen Selektivierung eine unerwartet höhere Wirksamkeit bei der Ablagerung der Siliciumverbindung auf der Oberfläche des Katalysators bietet. Diese höhere Wirksamkeit ermöglich die Verwendung von relativ kleinen Mengen der Siliciumverbindung sowie auch relativ geringer Mengen des Trägers.
Nach jedem Aufbringen der Siliciumverbindung wird der Katalysator kalziniert, um die molekularen oder polymeren Spezies zu festen Spezies zu zersetzen. Der Katalysator kann mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 5ºC/min bis zu einer Temperatur von mehr als 250ºC jedoch unterhalb der Temperatur, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird, kalziniert werden. Im allgemeinen liegt diese Temperatur unter 600ºC. Die Temperatur der Kalzinierung liegt vorzugsweise im ungefähren Bereich von 350 bis 550ºC. Das Produkt wird gewöhnlich 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden bei der Kalzinierungstemperatur gehalten.
Der Katalysator kann in einer Atmosphäre aus N&sub2;, einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, einer Atmosphäre aus N&sub2;, gefolgt von einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder in einer Atmosphäre kalziniert werden, die ein Gemisch aus N&sub2; und Luft enthält. Das Kalzinieren sollte in einer Atmosphäre erfolgen, die wesentlichen frei von Wasserdampf ist, um eine unerwünschte unkontrollierte Dampfbehandlung des mit Silicium beschichteten Katalysators zu vermeiden.
Der Katalysator kann nach jedem Aufbringen von Silicium einmal oder mehr als einmal kalziniert werden. Die verschiedenen Kalziniervorgänge in jeder Imprägniersequenz müssen nicht identisch sein, sondern können in Hinblick auf die Temperatur, die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, die Atmosphäre und die Dauer der Kalzinierung variieren.
Nach der Selektivierungssequenz kann der Katalysator 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden bei einem Druck von 0,01 bis 50 psia und bei einer Temperatur von 100 bis 600ºC, vorzugsweise 175 bis 325ºC einer Dampfbehandlung mit 1 bis 100% Dampf, vorzugsweise 50 bis 100% Dampf, unterzogen werden.
Außerdem kann der erfindungsgemäße ex situ selektivierte Katalysator einer oder mehreren weiteren Selektivierungsbehandlungen in situ in dem Reaktor unterzogen werden, in dem der Katalysator für die Durchführung der katalytischen Umwandlung, wie der selektiven Umwandlung von Alkylbenzol in p-Dialkylbenzol, verwendet wird. Diese in situ Selektivierung wird hier als Trimmselektivierung bezeichnet.
In einer Ausführungsform erfolgt die Trimmselektivierung, indem ein zweites Selektivierungsmittel und Wasserstoff bei den Reaktionsbedingungen gleichzeitig mit dem Alkylbenzol-Beschickungsmaterial eingeführt werden, bis die gewünschte Selektivität für p-Dialkylbenzol, z. B. 90%, erreicht ist, wonach die gleichzeitige Zufuhr des Selektivierungsmittels unterbrochen wird. Die Reaktionsbedingungen für diesen Schritt der in situ Trimmselektivierung umfassen im allgemeinen eine Temperatur von 350 bis 650ºC und einen Druck von 100 bis 34500 kPa (Atmosphärendruck bis 5000 psig). Der Reaktionsstrom wird dem System in einerm Menge von 0,1 bis 20 WHSV zu geführt, wohingegen Wasserstoff mit einer Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 0,1 bis 20 zugeführt wird.
Das zweite Selektivierungsmittel für die Trimmselektivierung kann eine Siliciumverbindung umfassen, wie es vorstehend ausführlicher erläutert worden ist. Dafür sind z. B. organische Siliciumverbindungen, wie Phenylmethylsilicon, Dimethylsilicon und Gemische davon, geeignet. Nach einer Ausführungsform werden dem System gleichzeitig ein Silicon, das Phenylmethylsilicon- und Dimethylsilicongruppen einem Verhältnis von etwa 1 : 1 enthält, zugeführt, wohingegen die anderen Komponenten, z. B. Alkylbenzol und Wasserstoff, in den vorstehend aufgeführten Mengen zugeführt werden. Das Silicon wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% des Alkylbenzols zugeführt. In Abhängigkeit vom Prozentsatz des verwendeten Selektivierungsmittels dauert die Trimmselektivierung mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 1 bis 48 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 24 Stunden.
Bei diesem Ablauf zersetzt sich die Siliconverbindung, wodurch auf dem Katalysator zusätzliches Siliciumdioxid abgeschieden wird. Es wird beobachtet, daß die Paraselektivität des Katalysators bei diesem Selektivierungsverfahren weiter zunimmt. Die siliciumhaltige polymere oder molekulare Spezies kann in Toluol oder einem anderen geeigneten aromatischen oder Kohlenwasserstoff-Träger gelöst werden.
In einer anderen Ausführungsform kann der ex situ selektivierte Katalysator vor dem Kontakt mit der Alkylbenzolbeschickung bei einer erhöhten Temperatur über der Zersetzungstemperatur der Verbindung, jedoch unter der Temperatur, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird, der Trimmselektivierung mit einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung unterzogen werden. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur weniger als etwa 650ºC. In dieser Ausführungsform erzeugt die Trimmselektivierung auf der Oberfläche des Katalysators Koks.
Organische Materialien, die sich unter den vorstehend genannten Temperaturbedingungen zersetzen lassen, wodurch es zum Trimmen mit Koks kommt, umfassen eine große Vielzahl von Verbindungen, die z. B. Kohlenwasserstoffe, wie paraffinische, cycloparaffinische, olefinische, cycloolefinische und aromatische einschließen, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ether, Ketone und Phenole, heterocyclische Verbindungen, wie Furane, Thiophene, Pyrrole und Pyridine, einschließen. Es wird gewöhnlich in Betracht gezogen, daß der thermisch zersetzbare Kohlenwasserstoff, wie ein Alkyl-substituierter Aromat, die Quelle für die Koks darstellt, wobei vom erfindungsgemäßen Katalysator besonders bevorzugt Alkylbenzol umgewandelt wird. Im letzteren Fall wird das Alkylbenzol bei Bedingungen für die Temperatur und die Wasserstoffkonzentration, die der schnellen Koksbildung zugänglich sind, zuerst mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Typischerweise erfolgt das Trimmen mit Koks bei strengeren Bedingungen als den Verfahrensparametern, die innerhalb der hauptsächlichen Zeitspanne des katalytischen Zyklus angewendet werden. Wenn die gewünschte Ablagerung von Koks stattgefunden hat, wird wird der Kontakt der Alkylbenzolbeschickung mit dem kokshaltigen Katalysator bei Bedingungen für die Temperatur und die Wasserstoffkonzentration fortgesetzt, die zur gewünschten Umwandlung bei einer deutlich geringeren Koksbildungsrate führen.
Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung teilsweise dadurch erhalten werden, daß die sauren Plätze auf den Außenseiten des Katalysators für die Reaktanten im wesentlichen nicht zugänglich sind, weil die Verwindung des Katalysators zugenommen hat. Im Falle der selektiven Umwandlung von Alkylbenzol in p-Dialkylbenzole wird angenommen, daß die sauren Plätze, die auf der Außenseite des Katalysators vorliegen, die Lösungsphase des p-Dialkylbenzols wieder bis zu einem Gleichgewichtswert mit den anderen Dialkylbenzol-Isomeren isomerisieren, wodurch das Ausmaß der Paraselektivität abnimmt.
Durch eine Verringerung der Zugänglichkeit dieser sauren Plätze für die Lösungsphase des p-Dialkylbenzols kann der relativ hohe Anteil des p-Isomers beibehalten werden. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Selektivierungsmittel diese äußeren sauren Plätze blockieren oder auf andere Weise für das p-Dialkylbenzol nicht verfügbar machen, indem diese Plätze chemisch modifiziert werden.
Im allgemeinen erfolgen die katalytischen Umwandlungen über dem erfindungsgemäßen modizifierten Zeolithkatalysator bei einer Temperatur von 100 bis 760ºC, einem Druck von 10 bis 20000 kPa (0,1 bis 200 Atmosphären), einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,08 bis 2000 und einem Molverhältnis von Wasserstoff/organischer Verbindung, z. B. Kohlenwasserstoffverbindung, von 0 bis 100.
Die erfindungsgemäß modifizierten Zeolithe sind im allgemeinen als Katalysatoren bei formselektiven Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der formselektiven Disproportionierung von Alkyl-substitutierten Benzolen zu Dialkyl-substituierten Benzolen, vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen modifizierten Zeolithkatalysatoren werden bei der Umwandlung von Alkylbenzolverbindungen vorteilhaft verwendet, wodurch Dialkylbenzolprodukte bereitgestellt werden, die mit dem p-Isomer von Dialkylbenzol stark angereichert sind. Umwandlungsreaktionen dieses Typs schließen die Transalkylierung und Disproportionierung von Alkylbenzolen ein. Alkylierungen von Aromaten, bei denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind z. B. in US-Patenten Nr. 3,755,483, 4,086,287, 4,117,024 und 4,117,026 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Katalysatoren haben sich bei der selektiven Erzeugung von in para-Stellung substituierten Dialkylbenzolen besonders vorteilhaft erwiesen, die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie p-Xylol. Solche Verfahren sind typischerweise die Disproportionierung einer Wasserstoffvorstufe in Gegenwart des modifizierten Katalysators, typischerweise von Monoalkyl-substituiertem Benzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- Substituenten.

Disproportionierung von Alkylbenzolen

Der erfindungsgemäße Katalysator ist nachstehend in Zusammenhang mit seiner bevorzugten Verwendung bei der Disproportionierung von Alkyl-substituierten Benzolen, wie Toluol und Ethylbenzol, ausführlich beschrieben. Normalerweise führt eine Umwandlung des Alkylbenzolstroms mit einem einzigen Durchlauf zu einem Produktstrom, der Dialkylbenzole einschließt, die an allen Stellen Alkylgruppe aufweisen, d. h. o-, m- und p-Dialkylbenzole. Ein auf die hier beschriebene Art und Weise behandelter Katalysator zeigt die erwünschten Parameter einer geringeren Sorptionsrate für o-Dialkylbenzol und ergibt bei der Disproportionierung von Alkylbenzol klar ein in Hinblick auf die p-Stellung ausgewähltes Produkt. Die Konstanten der Diffusionsgeschwindigkeit bei der Disproportionierung von Toluol wurden z. B. von D. H. Olson und W. O. Haag, "Structure-Selectivity Relationship in Xylene Isomerization and Selective Tuluene Disproportionation", Catalytic Materials: Relationship Between Structure and Reactivity, ACS Symposium Ser.-Nr. 248 (1984) erläutert:
Bei der Disproportionierung von Toluol diffundiert Toluol mit dem Diffusionsvermögen DT in den Zeolith. Das Toluol unterliegt einer Disproportionierung zu p-, m- und o-Xylol und Benzol mit einer gesamten Reaktionskonstante kD. Für eine hohe Selektivität und Wirksamkeit des Katalysators ist folgendes erwünscht:
kD < < DT/r².
Das Ausmaß der Paraselektivität hängt von der Aktivität und den Diffusionsmerkmalen des Katalysators ab. Das primäre Produkt ist reich am p-Isomer, wenn das zuerst erzeugte m- und o-Xylol mit einer Geschwindigkeit (Dm,o/r²) aus dem Zeolithkristall diffundiert, die geringer als die ihrer Umwandlung in p-Xylol (kI) und auch geringer als die der Diffusion von p-Xylol (Dp/r²) aus dem Katalysator ist, wobei
Dm = Diffusion von m-Xylol
Do = Diffusion von o-Xylol
Dp = Diffusion von p-Xylol
r = Länge des Diffusionsweges (Kristallgröße)
kI = Geschwindigkeit der Zwischenumwandlung über die Isomerisierung von Xylol-Isomeren, die zu einem sekundären Xylolprodukt, m-Xylol und o-Xylol, führt.
Es ist erwünscht, die Paraselektivität des Katalysators zu erhöhen. Das beinhaltet praktisch eine Verringerung des Diffusionsvermögens von o- und m-Xylol, so daß
kT > Dm,D/r².
In diesem Fall übersteigt die Geschwindigkeit der Umwandlung von m- und o-Xylolen zu p-Xylol das Diffusionsvermögen von m- und o- Xylol. Dadurch wird der Anteil der Ausbeute von Xylol, das p-Xylol ist, größer. Der Fachmann kann einschätzen, daß ähnliche Gesichtspunkte auch auf das Diffusionsvermögen anderer Alkylbenzole zutreffen.
Der erfindungsgemäße Katalysator erreicht bei der Disproportionierung von Alkylbenzolen mit Umwandlungswerten bei einem einzigen Durchlauf von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 15 bis 25 %, eine sehr hohe Selektivität für p-Dialkylbenzol, normalerweise mehr als 80% und vorzugsweise mehr als 90%,. Der hier verwendete Begriff "Selektivität für p-Dialkylbenzol" steht für den Anteil von p- Dialkylbenzol, der als Prozentsatz angegeben wird, von den gesamten Dialkylbenzolprodukten, d. h. p-Dialkylbenzol, o-Dialkylbenzol und m- Dialkylbenzol. Der Fachmann kann einschätzen, daß die relative Nähe der Siedpunkte dieser Isomere relativ teure Trennverfahren erfordert, um p-Dialkylbenzol abzutrennen. Andererseits werden p-Dialkylbenzole von anderen Komponenten im Produktstrom, wie Benzol, Monoalkylbenzole und andere Alkyl-substituierte Benzole, leichter abgetrennt.
Das Alkylbenzol-Beschickungsmaterial schließt vorzugsweise 50 bis 100% Alkylbenzol, stärker bevorzugt mindestens 80% Alkylbenzol ein. Andere Verbindungen, wie Benzol und andere Alkyl-substituierte Benzole, können ebenfalls im Toluolbeschickungsmaterial vorliegen.
Das Alkylbenzol-Beschickungsmaterial kann falls erwünscht auch in einer Art und Weise getrocknet, die die Feuchtigkeit minimiert, die in die Reaktionszone gelangt. Zahlreiche auf diesem Fachgebiet bekannte Verfahren sind geeignet, um die Alkylbenzol-Charge für das erfindungsgemäße Verfahren zu trocknen. Diese Verfahren schließen die Perkolation durch ein geeignetes Trocknungsmittel, z. B. Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid, Molekularsiebe und andere geeignete Substanzen, oder die Verwendung von Trocknern für flüssige Chargen ein.
Wenn der durch das erfindungsgemäße Verfahren selektivierte Zeolith bei der Disproportionierung von Alkylbenzolen verwendet wird, hat er vorzugsweise eine Kristallgröße von mehr als 0,1 um, stärker bevorzugt mehr als 0,2 um. Die exakte Messung der Kristallgröße von Zeolithmaterialien ist häufig sehr schwierig. Mikroskopieverfahren, wie SEM und TEM, werden häufig angewendet, diese Verfahren erfordern jedoch die Messung einer großen Anzahl von Kristallen, und für jeden gemessenen Kristall können Werte in bis zu drei Dimensionen erforderlich sein. Bei in den nachstehenden Beispielen beschriebenen ZSM- 5-Materialien erfolgten Schätzungen der effektiven durchschnittlichen Kristallgröße, indem die Geschwindigkeit der Sorption von 2,2-Dimethylbutan bei 90ºC und einem Wasserstoffdruck von 60 Torr gemessen wurde. Die Kristallgröße wird berechnet, indem die Diffusionsgleichung von J. Crank, "The Mathematics of Diffusion", Oxford Clarendon Press, 1957, S. 52-56 auf die Geschwindigkeit der Aufnahme des Sorbats von einem Feststoff angewendet wird, dessen Diffusionseigenschaften dem Modell einer ebenen Platte angenähert werden können. Außerdem wird die Diffusionskonstante von 2,2-Dimethylbutan, D, unter diesen Bedingungen mit 1,5 · 10&supmin;¹&sup4; cm²/s angenommen. Der Zusammenhang zwischen der in Mikrometer gemessenenen Kristallgröße d und der in Minuten gemessene Diffusionszeit t0,3, der für die. Aufnahme von 30% der Kapazität für den Kohlenwasserstoff erforderlichen Zeit, lautet:
d = 0,0704 · t0,31/2
Im vorliegenden Fall können diese Messungen mit einer computergesteuerten thermogravimetrischen Elektrowaage durchgeführt werden, es gibt jedoch zahllose Wege, auf denen der Fachmann diese Werte erhalten kann. Das hier verwendete größere Kristallmaterial hat eine Sorptionszeit t0,3 von 497 Minuten, was eine berechnete Kristallgröße von 1,6 um ergibt. Das kleinere Kristallmaterial hat eine Sorptionszeit von 7,8 Minuten und eine berechnete Kristallgröße von 0,20 um.
Der für die Verwendung bei der Disproportionierung von Alkylbenzolen selektivierte Zeolith hat vorzugsweise einen abschließenden α- Wert von mindestens 50 und vorzugsweise mindestens 100. Der α- Wert gibt eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität eines Katalysators im Vergleich mit einem standardgemäßen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator an. Der α- Test ist in US-Patent 3,354,078 und in The Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 522-529 (August 1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben. Es ist selbstverständlich, daß die intrinsischen Geschwindigkeitskonstanten für viele von einer Säure katalysierten Reaktionen dem α-Wert für einen bestimmten kristallinen Silicatkatalysator proportional sind (siehe "The Ctive Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts," Nature, Bd. 309, Nr. 5959, S. 589-591, 14. Juni 1984).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Disproportionierung von Alkylbenzolen angewendeten Verfahrensbedingungen umfassen geeigneterweise eine Temperatur am Reaktoreinlaß von 200 bis 600ºC, vorzugsweise 350 bis 540ºC, einen Druck von 100 bis 34500 kPa (Atmosphärendruck bis 5000 psia), vorzugsweise 700 bis 7000 kPa (100 bis 1000 psia), eine WHSV von 0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 und ein H&sub2;/HC-Molverhältnis von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 6. Dieses Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder einem Wirbelbettverfahren durchgeführt werden, wobei die zugehörigen Vorteile jedes Verfahrens leicht erhalten werden können. Der Abfluß kann abgetrennt und destillliert werden, um das gewünschte Produkt, d. h. das p-Isomer, sowie auch die anderen Nebenprodukte zu entfernen. In einer anderen Ausführungsform kann die geeignete Fraktion einer weiteren Abtrennung unterzogen werden, wie im Falle von Xylolen einer Kristallisation oder dem PAREX-Verfahren unterzogen werden, wodurch p-Xylol erhalten wird.
Der Katalysator kann weiter modifiziert werden, um die Menge von unerwünschten Nebenprodukten, wie im Falle von Xylolen von Ethylbenzol, zu verringern. Der Stand der Technik ist derart, daß der Reaktorabfluß einer standardgemäßen Disproportionierung von Toluol typischerweise etwa 0,5% des Nebenprodukts Ethylbenzol enthält. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte steigt der Wert von Ethylbenzol in der C&sub8;-Fraktion oft auf 3 bis 4%. Dieser Wert für Ethylbenzol ist für p-Xylol mit Polymerqualität inakzeptabel, da Ethylbenzol im p- Xylol, wenn es nicht entfernt wird, die Qualität von Fasern beeinträchtigt, die letztendlich aus diesem p-Xylolprodukt erzeugt werden. Folglich muß der Ethylbenzolgehalt des p-Xylolproduktes gering gehalten werden. Die Vorschrift für die zulässige Menge an Ethylbenzol im p-Xylolprodukt wurde von der Industrie mit weniger als 0,3% festgelegt. Ethylbenzol kann durch Kristallisations- oder Feinfraktionierverfahren im wesentlichen entfernt werden.
Um das erforderliche stromabwärtige Entfernen von Ethylbenzol zu vermeiden, wird die Menge des Nebenproduktes Ethylbenzol vorteilhaft verringert, wenn in den Katalysator eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion eingebracht wird, z. B. durch den Zusatz einer Metallverbindung, wie Platin. Obwohl Platin das bevorzugte Metall darstellt, können andere Metalle der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems, wie Palladium, Nickel, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Quecksilber, Osmium, Eisen, Zink, Cadmium und Gemische davon, verwendet werden. Das Metall durch Kationenaustausch in Mengen von 0,001 bis 2%, typischerweise etwa 0,5 Gew.-% des Katalysators zugesetzt werden. Ein mit Platin modifizierter Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem der Katalysator zuerst einer Ammoniumnitratlösung zugesetzt wird, um den Katalysator in die Ammoniumform zu überführen. Anschließend wird der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung von Tetraaminplatin(II)-nitrat oder Tetraaminplatin(11)-chlorid in Kontakt gebracht. Dann kann der Katalysator filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC kalziniert werden.
Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele erläutern die Erfindung in Bezug auf die Disproportionierungen von Toluol und Ethylbenzol.
In den Beispielen wurde der Parameter der Sorptionsgeschwindigkeit von o-Xylol Do/r² bei 120ºC und 3,8 Torr gemessen.
Do = Diffusionsvermögen von o-Xylol
r = Kristallgröße
Do/r², der Parameter der Diffusionsgeschwindigkeit, ist ein Merkmal für die Geschwindigkeit der Bewegung von o-Xylol in die Kristalle des Katalysators und aus diesen heraus.
In den Beispielen wurde auch ein Test der Disproportionierung von Toluol bei Atmosphärendruck (TDP) bei 482ºC und 1 Atmosphäre mit einer Umwandlung von 4% durchgeführt. Für diesen Katalysator wurde die Geschwindigkeitskonstante für die TDP unter den gleichen Bedingungen erhalten.

Beispiel 1 (Vergleich)

Der TDP-Test bei Atmosphärendruck für die Prüfung der Aktivität und Selektivität des Katalysators erfolgte wie folgt unter Verwendung einer Probe von HZSM-5/SiO&sub2; (65% HZSM-5/35% SiO&sub2;) mit einer Kristallgröße von 1,6 um. Die unbehandelte Probe wurde bei Atmosphärendruck und 482ºC mit Toluol umgesetzt, und die Toluolumwandlung wurde geändert, indem die WHSV von Toluol geregelt wurde. Die Paraselektivität des unbehandelten Katalysators betrug bei einer Toluolumwandlung von 4% und einer Geschwindigkeitskonstante der TDP von 167 37%. Das Diffusionsvermögen des unbehandelten Katalysators für o-Xylol betrug 4,7 · 10&supmin;&sup6;, und die Sorption von n-Hexan lag bei 69 mg/g.

Beispiel 2 (Vergleich)

Zu 8,0 g des unbehandelten Katalysators (Beispiel 1) wurden 1,55 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550), in 40 cm³ Hexan gelöst, gegeben. Der Katalysator wurde einige Minuten in der Siliconlösung gerührt, und das Hexan wurde durch Hochvakuumdestillation abdestilliert. Nachdem der trockene Katalysator auf Raumtemperatur abkühlen konnte, wurde die Probe in Luft mit 1ºC/min bis zu 538ºC kalziniert und 3 Stunden gehalten. Der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator hatte 3,7 Gew.-% zugenommen, vermutlich als SiO&sub2;.
Der TDP-Test bei Atmosphärendruck wurde mit dem dem einmal behandelten Katalysator durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Paraselektivität des Katalysators betrug bei einer Toluolumwandlung von 4% und einer Geschwindigkeitskonstante der TDP von 226 67,3%. Das Diffusionsvermögen von o-Xylol hatte auf 1,1 · 10&supmin;&sup6; abgenommen, und die Sorption von n-Hexan betrug 68 mg/g.

Beispiel 3

Zu 5,75 g des einmal behandelten Katalysators (Beispiel 2) wurden. 1,12 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550), in 40 cm³ Hexan gelöst, gegeben. Der Katalysator wurde einige Minuten in der Siliconlösung gerührt, und das Hexan wurde durch Hochvakuumdestillation abdestilliert. Nachdem der Katalysator auf Raumtemperatur abkühlen konnte, wurde die Probe in Luft mit 1ºC/min bis zu 538ºC kalziniert und 3 Stunden gehalten. Der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator hatte 5,0 Gew.-% zugenommen, vermutlich als SiO&sub2;.
Der TDP-Test bei Atmosphärendruck wurde mit dem einmal behandelten Katalysator durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Paraselektivität des Katalysators bei einer Toluolumwandlung von 4% und einer Geschwindigkeitskonstante der TDP von 251 war auf 92,9% gestiegen. Das Diffusionsvermögen von o-Xylol hatte auf 0,29 · 10&supmin;&sup6; abgenommen, und die Sorption von n-Hexan betrug 65 mg/g.

Beispiel 4

Zu 4,18 g des zweimal behandelten Katalysators (Beispiel 3) wurden 0,81 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550), in 40 cm³ Hexan gelöst, gegeben. Der Katalysator wurde einige Minuten in der Siliconlösung gerührt, und das Hexan wurde durch Hochvakuumdestillation abdestilliert. Nachdem der Katalysator auf Raumtemperatur abkühlen konnte, wurde die Probe in Luft mit 1ºC/min bis zu 538ºC kalziniert und 3 Stunden gehalten. Der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator hatte 0,8 Gew.-% zugenommen, vermutlich als SiO&sub2;.
Der TDP-Test bei Atmosphärendruck wurde mit dem einmal behandelten Katalysator durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Paraselektivität des Katalysators bei einer Toluolumwandlung von 4% und einer Geschwindigkeitskonstante der TDP von 249 betrug 99,1%. Das Diffusionsvermögen von o-Xylol hatte bis zu 0,073 · 10&supmin;&sup6; weiter abgenommen, und die Sorption von n-Hexan betrug 64 mg/g.
Ein Vergleich der Eigenschaften des unbehandelten Katalysators und der drei mit Silicon behandelten Katalysatoren, die in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben sind, ist in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Kennzeichnung eines mit Silicon behandelten HZSM-5/SiO&sub2;-Katalysators
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß mehrere auf den Zeolithkatalysator aufgebrachten Siliconbeschichtungen die Eigenschaften des Katalysators deutlich verändern. Ein dreimal behandelter Katalysator zeigte eine extrem hohe Paraselektivität von 99,1% im Vergleich mit 37,0% für das unbehandelte Material. Es wird auch festgestellt, daß die n-Hexan-Sorption bei allen Beispielen 1 bis 4 ähnlich ist, was darauf hinweist, daß Siliciumdioxid im wesentlichen ausschließlich auf der Außenseite des Kristalls abgeschieden worden ist. Schließlich zeigt der dreimal behandelte Katalysator ein Diffusionsvermögen, das etwa fünfundsechzigmal geringer als das des unbehandelten Materials ist. Diese Beobachtung entspricht im allgemeinen der geschätzten Menge des dem Katalysator zugesetzten Siliciumdioxids, was darauf hinweist, daß es durch das Ablagern von Siliciumdioxid zu einer wesentliche Diffusionssperre gekommen ist.

Beispiel 5

Die katalytische Auswertung des selektivierten Katalysators erfolgte in einer automatisierten Anlage mit direktem Probeziehen. 1 g des dreifach beschichteten Materials (Beispiel 4) wurde in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,25 inch gegeben. Die Probe wurde in 200 cm³/min Luft mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2,0ºC/min auf 538ºC erwärmt. Dann wurde reines Toluol mit 485ºC, einer WHSV von 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) eingeführt. Nach 20 Betriebsstunden zeigte der Katalysator 80% p-Xylol bei einer Umwandlung von 37%. Eine Änderung der WHSV zeigte, daß sehr hohe Selektivitäten für p-Xylol möglich waren, z. B. bei einer WHSV von 16 96% p-Xylol bei einer Umwandlung von 19 %.
Um die Aktivität/Selektivität des selektivierten Katalysators zu bestimmen, wurde die Reaktortemperatur geändert, wodurch eine Kurve der Toluolumwandlung als Funktion der Temperatur erhalten wurde.
Bei 465ºC, einer WHSV von 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) zeigte der Katalysator z. B. 93% p-Xylol bei einer Umwandlung von 29%.

Beispiel 6

Um den Permanenzwert der Selektivierung zu bestimmen, wurde der verbrauchte Katalysator von Beispiel 5 in Luft kalziniert. Nach 24- stündiger Betriebszeit bei 446ºC, einer WHSV von 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) mit einer reinen Toluolbeschickung hatte sich das Profil des Katalysators auf 93% p-Xylol bei einer Umwandlung von 30% geändert. Somit wurde nach der Regenerierung eine hervorragende Leistung des Katalysators beibehalten.

Beisniel 7

Um die Eigenschaften des modifizierten Katalysators von Beispiel 5 weiter zu prüfen, wurde für einen 4-stündigen Zeitraum eine in situ Trimmselektivierung mit 0,1 Gew.-% Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) in Toluol eingeleitet (485ºC, WHSV = 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa). Dieses Trimmen führte zu einer Erhöhung der Selektivität für p-Xylol, d. h. 91% p-Xylol bei einer Umwandlung von 32% gegenüber 86% p-Xylol bei einer Umwandlung von 35%. Ein weiteres Trimmen bei den gleichen Reaktionsbedingungen führte zu sehr hohen Selektivitäten für p-Xylol.

Beispiel 8

HZSM-5/SiO&sub2; mit einer Kristallgröße von etwa. 1,6 um wurde vier aufeinanderfolgenden Behandlungen mit Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) unterzogen, wie es vorstehend beschrieben und in den Beispielen 2 bis 4 erläutert ist. Eine Probe dieses modifizierten Materials mit einem Gewicht von 1 g wurde in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,25 inch gegeben. Die Probe wurde vorher einige Stunden bei 300ºC getrocknet. Dann wurde ein Versuch einer selektiven Disproportionierungsreaktion von Toluol eingeleitet, wobei eine reine Toluolbeschickung mit 484ºC, einer WHSV von 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) angewendet wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Einige Gramm des in Beispiel 8 beschriebenen mehrfach beschichteten Katalysators wurden 4 Stunden bei 1 Atmosphäre und 204ºC einer Dampfbehandlung (100% Dampf) unterzogen. Danach wurden die Aktivität und Selektivität des der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysators ausgewertet, indem der STDP-Versuch durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

Einige Gramm des in Beispiel 8 beschriebenen mehrfach beschichteten Katalysators wurden 4 Stunden bei 1 Atmosphäre und 316ºC einer Dampfbehandlung (100% Dampf) unterzogen. Danach wurden die Aktivität und Selektivität des der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysators ausgewertet, indem der STDP-Versuch durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11

Einige Gramm des in Beispiel 8 beschriebenen mehrfach beschichteten Katalysators wurden 4 Stunden bei 1 Atmosphäre und 371ºC einer Dampfbehandlung (100% Dampf) unterzogen. Danach wurden die Aktivität und Selektivität des der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysators ausgewertet, indem der STDP-Versuch durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 12

Einige Gramm des in Beispiel 8 beschriebenen mehrfach beschichteten Katalysators wurden 4 Stunden bei 1 Atmosphäre und 500ºC einer Dampfbehandlung (100% Dampf) unterzogen. Danach wurden die Aktivität und Selektivität des der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysators ausgewertet, indem der STDP-Versuch durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt Daten, die die Aktivitäts- und Selektivitätswerte für den keiner Dampfbehandlung unterzogenen (Beispiel 8) und die verschiedenen einer Dampfbehandlung unterzogenen (Beispiele 9-12) mehrfach beschichteten Katalysatoren vergleichen. Tabelle 2
Die 4 Stunden einer Dampfbehandlung bei 204ºC (Beispiel 9) oder 316ºC (Beispiel 10) unterzogenen Katalysatorproben waren sowohl aktiver als auch selektiver als das Material ohne Dampfbehandlung, wohingegen eine Dampfbehandlung bei einer höheren Temperatur (z. B. 4 Stunden bei 500ºC) zu einem deutlichen Aktivitätsverlust und einer Abnahme der Selektivität führte (Beispiel 12). Das einer Dampfbehandlung bei 371ºC unterzogene Material (Beispiel 11) zeigte eine Aktivität und Selektivität, die dem Material ohne Dampfbehandlung (Beispiel 8) gleich war.
Es ist wichtig, daß die Materialien mit der milden Dampfbehandlung, Beispiel 9 (204ºC) und Beispiel 10 (316ºC) bei einer WHSV von 9 bzw. 10 eine Umwandlung von 25% ergeben, wohingegen das Material ohne Dampfbehandlung, Beispiel 8, eine WHSV von 4 erfordert. Somit ergab eine Dampfbehandlung bei einer geringen Temperatur eine 2- bis 3-fache Erhöhung der Aktivität. Das einer Dampfbehandlung bei hoher Temperatur unterzogene Material, Beispiel 12, erforderte für diesen Umwandlungswert eine WHSV von 2 und war somit nur halb so aktiv wie das Material ohne Dampfbehandlung.

Beispiel 13

Der Katalysator dieses Beispiels wurde durch ein mehrfaches Beschichtungsverfahren hergestellt. 5,38 g des unbehandelten HZSM- 5/SiO&sub2;-Materials mit einer Kristallgröße von 1,6 um wurden drei aufeinanderfolgenden Behandlungen mit Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) in Dodecan unterzogen. Für jede Behandlung wurden etwa 1,9 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) in 10 g Dodecan gelöst, das als Imprägnierlösung diente. Nach jeder Behandlung wurde der Katalysator in Luft mit 5ºC/min bis auf 538ºC kalziniert und 0,5 h gehalten. Die gesamte Gewichtszunahme des Katalysators betrug etwa 8 Gew.-%.
Die Disproportionierung von Toluol erfolgte in einer automatisierten Anlage mit dem direkten Probeziehen. Etwa 1 g des Katalysatorextrudats wurden in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,25 inch gefüllt.
Der katalytische Versuch wurde mit einer reinen Toluolbeschickung mit 486ºC, WHSV = 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) eingeleitet. Zuerst zeigte der Katalysator 89% p-Xylol bei einer Umwandlung von 30%. Nach 20 Betriebsstunden verbesserte sich die Aktivität des Katalysators etwas auf 92% p-Xylol bei einer Umwandlung von 28%. Bei einer WHSV von 8 wurden 96% p-Xylol bei einer Umwandlung von 21% erreicht. Die Änderung in ein Lösungsmittel mit geringerer Flüchtigkeit hat somit anscheinend keinen schädlichen Einfluß auf die Selektivität des Katalysators.
Eine Änderung der Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 80ºC hatte einen geringen Einfluß auf die Ergebnisse, die hohen Paraselektivitätswerte (> 90%) wurden beibehalten. Zum Beispiel wurden bei 465ºC 95% p-Xylol bei einer Umwandlung von 23% erreicht.

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 13 beschriebenen katalytischen Versuch wurde der Katalysator aus der katalytischen Anlage genommen. Um den Permanenzgrad der Selektivierung zu bestätigen, wurde der Katalysator regeneriert, indem er in einem Muffelofen in Luft mit 5ºC/min bis auf 538ºC schnell kalziniert wurde. Nach dem Kalzinieren zeigte eine erste Probe, die beim katalytischen Versuch bei 486ºC, WHSV = 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) bei einer reinen Toluolbeschickung entnommen worden war, 86 p-Xylol bei einer Umwandlung von 24%. Nach einigen Betriebsstunden verbesserte sich die Selektivität des Katalysators auf 90% p-Xylol bei einer Umwandlung von etwa 22%. Der gesamte Aktivitätsverlust des regenerierten Katalysators (ca. 25%) im Vergleich mit dem zugrundeliegenden modifizierten Katalysator kann einer möglichen unabsichtlichen Dampfbehandlung zugeschrieben werden, die durch das schnelle Kalzinieren in Luft bei der Regenerierung entsteht.

Beispiel 15

Zu 20,0 g unbehandeltem HZSM-5/SiO&sub2; mit einer Kristallgröße von 1,6 um wurden 3,88 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) gegeben, das in 60 cm³ Hexan gelöst war. Der Katalysator wurde einige Minuten in der. Siliconlösung gerührt, und das Hexan wurde durch Hochvakuumdestillation abdestilliert. Dann wurde der trockene Katalysator in Stickstoff mit 1ºC/min bis zu 538ºC kalziniert. Nachdem die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die Probe in Luft mit 1ºC/min bis auf 538ºC kalziniert und 3 Stunden gehalten. Der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator hatte 1,4 Gew.-% zugenommen, möglicherweise als SiO&sub2;. Dann wurde der Katalysator noch dreimal in ähnlicher Weise mit 6,77 g, 6,82 g bzw. 6,78 g Dow-550 behandelt. Die resultierenden weiteren Gewichtszunahmen betrugen 3,54 Gew.- %, 1,67 Gew.-% bzw. 1,39 Gew.-% bei einer gesamten Gewichtszunahme von etwa 8,23 Gew.-% nach 4 Behandlungen mit Silicon.
Die katalytische Aktivität und die Selektivität wurden erhalten, indem ein TDP-Versuch in einer automatisierten Anlage mit direktem Probeziehen durchgeführt wurde. Etwa 1 g des modifizierten Katalysators wurden in einem Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,25 inch gegeben. Die Probe wurde in 200 cm³/min Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,0ºC/min auf 538ºC erwärmt. Dann wurde der katalytische Versuch mit einer reinen Toluolbeschickung mit 445ºC, WHSV = 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) eingeleitet. Eine Temperaturprüfung zeigte, daß der Katalysator aktiv und selektiv war. Bei 485ºC und identischen anderen Bedingungen und bei einer Betriebszeit von 22 Stunden zeigte der Katalysator z. B. 88% p- Xylol bei einer Umwandlung von 32%. Bei 465ºC und ungeänderten anderen Bedingungen zeigte der Katalysator nach 7 Stunden Betriebszeit 88% p-Xylol bei einer Umwandlung von 26%.
Beim Kalzinieren, um den Katalysator zu regenerieren, erzeugte die Probe bei 485ºC, WHSV = 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) 91 % p-Xylol und eine Umwandlung von 30%. Die Leistung des Katalysators war somit bei der Regenerierung erhalten geblieben.

Beispiel 16

Um den Einfluß der Handhabung einer Katalysatormenge, z. B. beim Füllen, Entleeren usw., auszuwerten, wurde eine Probe des Extrudats von Beispiel 15 auf 14/30 mesh zerkleinert und deren katalytische Aktivität und Selektivität getestet. Eine Probe mit 1 g wurde eingefüllt, und der katalytische Versuch wurde wie in Beispiel 15 beschrieben durchgeführt.
Der katalytische Versuch begann mit einer reinen Toluolbeschickung bei 445ºC, WHSV = 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig). Eine Temperaturprüfung zeigte, daß der Katalysator aktiv und selektiv war. Nach 8 Betriebsstunden zeigte der Katalysator 76% p-Xylol bei einer Umwandlung von 37% (485ºC, WHSV = 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa). Nach 19 Betriebsstunden zeigte der Katalysator 85% p-Xylol bei einer Umwandlung von 32% (485ºC, WHSV = 6, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa).
Nach einer äquivalenten Betriebszeit zeigte das zerkleinerte Extrudat somit etwa die gleiche Aktivitäts/Selektivitäts-Kurve wie das ursprüngliche modifizierte Material. Diese Ergebnisse legen nahe, daß eine körperliche Beschädigung des Extrudats des ex situ selektivierten Katalysators nur zu geringfügigen Verlusten der Katalysatorselektivität (d. h. 3%) führte, ein Teil dieses Verlustes kann jedoch im Verlauf 2 der Betriebszeit wiederhergestellt werden.
Um die Permanenz der Selektivierung und deren Beeinflussung durch das Zerkleinerungsverfahren auszuwerten, wurde der Katalysator durch Kalzinieren in Luft regeneriert, wie es in Beispiel 15 beschrieben ist. Der Katalysator zeigte 87% p-Xylol bei einer Umwandlung von 32% (485ºC, WHSV = 6, H&sub2;/HC = 2 und 500 psig), das ist etwa der Selektivität und Aktivität des zerkleinerten Katalysators vor der Regenerierung äquivalent. Das Zerkleinern hat scheinbar keinen Einfluß auf das Regenerierungsverhalten eines mit mehreren Siliconschichten versehenen Katalysators.

Beispiel 17

105,0 g unbehandelter HZSM-S/SiO&sub2; (Extrudat mit 1/16 inch, bei 130ºC getrocknet) mit einer Kristallgröße von 0,2 um wurde zu einer Lösung von 10,0 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow 550) gegeben, das 92 g Dodecan gelöst war. Der Katalysator wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur mit der Siliconlösung gemischt. Danach wurde das überschüssige Lösungsmittel durch Filtration entfernt, dem folgte ein zweistufiges Kalzinierverfahren. Das Extrudat wurde in N&sub2; auf 140ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten und dann in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten. Dann wurde Probe in N&sub2; auf 300ºC abgekühlt, bei dieser Temperatur wurde Luft eingeführt, danach wurde mit 2ºC/min bis auf 538ºC erwärmt und 4 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen in N&sub2; auf Raumtemperatur wurde festgestellt, daß der Katalysator 5,7 Gew.-% zugenommen hatte.
111,0 g dieses einmal behandelten Katalysators wurden zu einer Lösung von 10,0 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow 550) gegeben, das in 92 g Dodecan gelöst war. Der Katalysator wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur mit der Siliconlösung gemischt. Dann wurde das überschüssige Lösungsmittel durch Filtration entfernt, dem folgte ein zweistufiges Kalzinierverfahren. Das Extrudat wurde in N&sub2; auf 140ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten, danach in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten. Dann wurde die Probe in N&sub2; auf 300ºC abgekühlt, bei dieser Temperatur wurde Luft eingeführt, dem folgte das Erwärmen mit 2ºC/min auf 538ºC und ein 4-stündiges Halten.
98,0 g dieses zweimal behandelten Katalysators wurden zu einer Lösung von 9,6 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow 550) gegeben, das in 88 g Dodecan gelöst war. Der Katalysator wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur mit der Siliconlösung gemischt. Dann wurde das überschüssige Lösungsmittel durch Filtration entfernt, dem folgte ein zweistufiges Kalzinierverfahren. Das Extrudat wurde in N&sub2; auf 140ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten, danach in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten. Dann wurde die Probe in N&sub2; auf 300ºC abgekühlt, bei dieser Temperatur wurde Luft eingeführt, dem folgte das Erwärmen mit 2ºC/min auf 538ºC und ein 4-stündiges Halten. Nach dem Abkühlen in N&sub2; auf Raumtemperatur wurde bestimmt, daß der Katalysator 2,0 Gew.-% zugenommen hatte.
96,0 g dieses zweimal behandelten Katalysators wurden zu einer Lösung von 9,4 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow 550) gegeben, das in 86 g Dodecan gelöst war. Der Katalysator wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur mit der Siliconlösung gemischt. Dann wurde das überschüssige Lösungsmittel durch Filtration entfernt, dem folgte ein zweistufiges Kalzinierverfahren. Das Extrudat wurde in N&sub2; auf 140ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten, danach in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten. Dann wurde die Probe in N&sub2; auf 300ºC abgekühlt, bei dieser Temperatur wurde Luft eingeführt, dem folgte das Erwärmen mit 2ºC/min auf 538ºC und ein 4-stündiges Halten. Nach dem Abkühlen in N&sub2; auf Raumtemperatur wurde bestimmt, daß der Katalysator eine Zunahme von 2,0 Gew.-% aufwies.
2 g des viermal behandelten Katalysators wurden in einer automatisierten Anlage mit direktem Probeziehen ausgewertet. Die Probe wurde in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit 0,305 inch gefüllt und dann in Wasserstoff mit 40 cm³/min Wasserstoff mit 3,5ºC/min auf 425ºC erwärmt. Reines Toluol wurde mit 425ºC, WHSV = 4, H&sub2;/HC = 1,5 bis 2 und 2170 kPa (300 psig) eingeführt. Repräsentative Leistungswerte sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiel 18

50,0 g des unbehandelten HZSM-S/SiO&sub2; (Extrudat mit 1/16 inch, bei 105ºC getrocknet) mit einer Kristallgröße von 1,6 um wurden zu einer Lösung von 4,6 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) gegeben, das in 49 g Dodecan gelöst war. Der Katalysator konnte einige Minuten mit der Siliconlösung in Kontakt stehen/diese absorbieren, wonach das Dodecan bei 210 bis 220ºC unter Stickstoff abgetrennt wurde. Dann wurde der Katalysator in einen Metallkasten gegeben und in einem Muffelofen in einem N&sub2;/Luft-Gemisch mit 80%/20% (insgesamt 60 cm³/min) mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt. Der Katalysator wurde etwa 4 Stunden bei 538ºC gehalten. Nach dem Abkühlen unter N&sub2; wurde festgestellt, daß der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator eine Zunahme von 1,3 Gew.-% aufwies.
50,7 g des einmal behandelten Katalysators wurden zu einer Lösung von 4,6 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) gegeben, das in 50 g Dodecan gelöst war. Der Katalysator konnte einige Minuten mit der Siliconlösung in Kontakt stehen/diese absorbieren, wonach das Dodecan bei 210 bis 220ºC unter Stickstoff abgetrennt wurde. Dann wurde der Katalysator in einen Metallkasten gegeben und in einem Muffelofen in einem N&sub2;/Luft-Gemisch mit 80%/20% (insgesamt 60 cm³/min) mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt. Der Katalysator wurde etwa 4 Stunden bei 538ºC gehalten. Nach dem Abkühlen unter N&sub2; wurde festgestellt, daß der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator eine Zunahme von 3,1 Gew.-% aufwies.
51,2 g des zweimal behandelten Katalysators wurden zu einer Lösung von 2,4 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) gegeben, das in 51 g Dodecan gelöst war. Der Katalysator konnte einige Minuten mit der Siliconlösung in Kontakt stehen/diese absorbieren, wonach das Dodecan bei 210 bis 220ºC unter Stickstoff abgetrennt wurde. Dann wurde der Katalysator in einen Metallkasten gegeben und in einem Muffelofen in einem N&sub2;/Luft-Gemisch mit 80%/20% (insgesamt 60 cm³/min) mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt. Der Katalysator wurde etwa 4 Stunden bei 538ºC gehalten. Nach dem Abkühlen unter N&sub2; wurde festgestellt, daß der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator eine Zunähme von 2,1 Gew.-% aufwies.
Dieser Katalysator wurde in zwei Portionen mit 25 g aufgeteilt. Eine Portion wurde 4 Stunden bei 316ºC in 100% Dampf behandelt und wie nachstehend beschrieben bei einer Disproportionierungsreaktion von Toluol getestet. Die Ergebnisse werden mit der Leistung der nicht der Dampfbehandlung unterzogenen Portion des mehrfach selektivierten Katalysators als auch mit einem mit Koks selektivierten Katalysator verglichen. Tabelle 4 Bedingungen: 3550 kPa, WHSV = 4, H&sub2;/HC= 2
Die Leistung des ex situ selektivierten Katalysators ist anscheinend der des mit Koks selektivierten Katalysators ähnlich. Der dreifach mit Silicon behandelte Katalysator zeigte z. B. nur eine etwas geringere Aktivität, die durch die erforderliche höhere Durchschnittstemperatur deutlich wird (471ºC gegenüber 464ºC). Die Ausbeuten des ex situ selektivierten Katalysators waren jedoch im allgemeinen vorteilhafter als die der mit Koks selektivierten Probe. Die Ausbeute an p-Xylol war z. B. bei dem ex situ Katalysator um einen Bruchteil höher als beim verkokten Katalysator.

Beispiel 19

Es wurde ein Vergleich der Aktivität und der Selektivität eines Katalysators, der durch eine einzelne Siliciumdioxidschicht selektiviert worden war, und eines Katalysators vorgenommen, der durch das erfindungsgemäße mehrfache Beschichtungsverfahren selektiviert worden war.
50,2 g des unbehandelten HZSM-5/SiO&sub2; (Extrudat mit 1/16 inch, bei 105ºC getrocknet) mit einer Kristallgröße von 1,6 um wurden zu einer Lösung von 11,6 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) gegeben, das in 50 g Dodecan gelöst war. Der Katalysator konnte einige Minuten mit der Siliconlösung in Kontakt stehen/diese absorbieren, wonach das Dodecan bei 210 bis 220ºC unter Stickstoff abgetrennt wurde. Dann wurde der Katalysator in einen Metallkasten gegeben und in einem Muffelofen in einem N&sub2;/Luft-Gemisch mit 80%/20% (insgesamt 60 cm³/min) mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt. Der Katalysator wurde etwa 4 Stunden bei 538ºC gehalten. Nach dem Abkühlen unter N&sub2; wurde festgestellt, daß der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator eine Zunahme von 5,2 Gew.-% aufwies.
Die Leistung dieses einmal selektivierten Katalysators wurde bei einer Disproportionierungsreaktion von Toluol wie nachstehend beschrieben ausgewertet. Die Ergebnisse werden mit der Leistung des dreimal selektivierten Katalysators von Beispiel 16 verglichen. Es wird deutlich, daß beim gleichen Umwandlungswert von Toluol der dreifach behandelte Katalysator viel selektiver als der einmal behandelte Katalysator ist. Tabelle 5 Einzelne gegenüber mehrfacher ex situ Behandlung

Beispiel 20

Der in diesem Beispiel geprüfte Katalysator wurde durch ein mehrfaches Beschichtungsverfahren hergestellt. Das unbehandelte Material HZHM-5/SiO&sub2; wurde zwei aufeinanderfolgenden Behandlungen mit Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) ausgesetzt, womit beabsichtigt war, etwa 5 Gew.-% als Siliciumdioxid zuzusetzen. Die ausführliche Behandlung ist nachstehend beschrieben.
6,9 g unbehandelter HZSM-5/SiO&sub2; mit einer Kristallgröße von 1,6 xm (Extrudat mit 1/16 inch, bei 300ºC getrocknet) wurden zu einer Lösung von 0,65 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) gegeben, das in 3 g Dodecan gelöst war. Dann wurde der Katalysator in einen senkrechten Rohrofen gegeben und in einem Gemisch aus N&sub2;/Luft mit 80%/20% (insgesamt 60 cm³/min) mit 2ºC/min bis auf 538ºC kalziniert. Der Katalysator wurde etwa 3 Stunden bei 538ºC gehalten. Nach dem Abkühlen unter N&sub2; wurde festgestellt, daß der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator 2,9 Gew.-% zugenommen hatte.
7,1 g des modifizierten Katalysators wurden zu einer Lösung von 0,66 g Dimethylphenylmethylpolysiloxan (Dow-550) gegeben, das in 3 g Dodecan gelöst war. Dann wurde der Katalysator in einen senkrechten Rohrofen gegeben und in einem Gemisch aus N&sub2;/Luft mit 80%/20% (insgesamt 60 cm³/min) mit 2ºC/min bis auf 538ºC kalziniert. Der Katalysator wurde etwa 3 Stunden bei 538ºC gehalten. Nach dem Abkühlen unter N&sub2; wurde festgestellt, daß der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator 2,7 Gew.-% zugenommen hatte.
Die Leistung des zweimal modifizierten Katalysators wurde ausgewertet, indem ein Versuch zur selektiven Disproportionierung von Ethylbenzol (SEBDP) in einer automatisierten Anlage mit direktem Probeziehen durchgeführt wurde. Etwa 1 g des modifizierten Katalysators wurden in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,25 inch gegeben.
Der katalytische Versuch wurde mit einer Ethylbenzolbeschickung mit WHSV = 6, 213 kPa (28 psig) und H&sub2;/HC = 0 eingeleitet. Die Daten wurden innerhalb eines Betriebszeitraums von 20 Tagen bei Temperaturen zwischen etwa 314 und etwa 337ºC erhalten. Nach etwa 7 Tagen wurde eine Alterungsrate von 0,6ºC/Tag beobachtet. Innerhalb des gesamten Versuchs betrug die Selektivität für p-Diethylbenzol durchschnittlich etwa 97,4% bei einer Umwandlung von Ethylbenzol von 13 bis 14%.

Beispiel 21

Die Leistung des modifizierten Katalysators von Beispiel 20 wurde weiter ausgewertet, indem ein SEBDP-Versuch mit einer Probe des modifizierten Katalysators in Gegenwart eines gleichzeitig zugeführten Verdünnungsmittels in Form von Wasserstoff durchgeführt wurde.
Der katalytische Versuch wurde mit einer Ethylbenzolbeschickung mit WHSV = 10, 690 bis 790 kPa (85 bis 100 psig) und H&sub2;/HC = 1,0 eingeleitet. Die Aktivität und Selektivität des Katalysators wurden bei verschiedenen Temperaturen innerhalb eines Zeitraums von mehr als 11 Tagen überwacht.
Nach Erreichen eines scheinbar stabilen Zustands blieb die Umwandlung von Ethylbenzol etwa 170 Stunden lang bei 20% (H&sub2;/HC = 1,0, 350ºC, 690 kPa, WHSV = 10). Ohne den gleichzeitig zugeführten Wasserstoff wird bei diesen Bedingungen eine Alterungsrate des Katalysators von etwa 4ºC/Tag erwartet. Im deutlichen Kontrast dazu wurde in Gegenwart von Wasserstoff innerhalb des untersuchten Zeitraums nur eine geringe oder keine Alterung beobachtet.

Beispiel 22 (Vergleich)

20 g eines n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) wurden mit 20 g deionisiertem Wasser verdünnt. 7 g NaZSM-5/SiO&sub2; wurden dieser Lösung zugesetzt, und es wurde ein Ausgleich von 16 Stunden zugelassen, danach wurde das restliche Wasser bei 130ºC verdampft. Dann wurde die Probe 2 Stunden in N&sub2; mit 2ºC/min bis auf 538ºC kalziniert, dem folgte das Kalzinieren in Luft innerhalb von 2 Stunden bei 538ºC. Es wurde festgestellt, daß das Extrudat 16,8% SiO&sub2; erhalten hatte.
Die katalytische Auswertung des selektivierten Katalysators erfolgte bei Atmosphärendruck, 482ºC und einer Toluolumwandlung von 4%. Die Selektivität für p-Xylol betrug bei diesen Bedingungen 31%.

Beispiel 23

15 g NaZSM-5A/SiO&sub2; wurden zu 15 g einer Lösung von Aminosilanpolymer/Wasser gegeben, und das ganze ließ man bis zur Trockne stehen. Dann wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min bis auf 538ºC erwärmt und danach 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und die Probe wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten. Auf der Basis des bekannten Siliciumgehalts des n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) wurde festgestellt, daß das Extrudat 4,5% SiO&sub2; erhalten hatte.
Der einmal modifizierte Katalysator wurde unter Anwendung des für die erste Modifizierung beschriebenen Verfahrens ein zweites Mal behandelt.
13 g des zweimal modifizierten Katalysators wurden zu 13 g einer 27 %igen Lösung von Aminsilanpolymer/Wasser gegeben, und das ganze konnte bis zur Trockne stehen bleiben. Dann wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt, und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und die Probe wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten.
10 g des dreimal behandelten Katalysators wurden zu 10 g einer 27 %igen Lösung von Aminsilanpolymer/Wasser gegeben, und das ganze konnte bis zur Trockne stehen bleiben. Danach wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und die Probe wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten.
Nach der vierten Modifizierung wurde die Probe insgesamt dreimal bei Raumtemperatur einem einstündigen Austausch mit 1 m NH&sub4;NO&sub3; unterzogen.
Die katalytische Auswertung des viermal behandelten Katalysators (Gewicht der Asche 0,77 g) wurde in einer automatisierten Anlage mit direktem Probeziehen durchgeführt. Die Probe wurde in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit 0,305 inch gegeben und dann 2 Stunden bei 538ºC mit Luft kalziniert, wodurch die Ammoniumform in die Wasserstofform des ZSM-5 überführt wurde. Die Probe wurde in Stickstoff auf 300ºC abgekühlt, um den überschüssigen Sauerstoff zu entfernen. Dann wurde die Probe in 40 cm³/min Wasserstoff mit 3,5ºC/min bis zu 425ºC behandelt. Reines Toluol wurde mit 425ºC und einer WHSV von 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) eingeführt. Um die Leistung des selektivierten Kataylators in Hinblick auf Aktivität/Selektivität zu bestimmen, wurden die Reaktortemperatur und die Beschickungsrate von Toluol geändert, wodurch sich die Toluolumwandlung änderte. Repräsentative Werte für die Toluolumwandlung, die Selektivität für p-Xylol und die Produktausbeute sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Produktausbeuten für die Disproportionierung von Toluol
Eine Selektivität für p-Xylol von 80,7% wurde für den viermal behandelten Katalysator bei einer Toluolumwandlung von 14,1% beobachtet, verglichen mit einer Selektivität für p-Xylol von 31% bei einer Toluolumwandlung von 4% für den einmal behandelten Katalysator von Beispiel 22.

Beispiel 24

Nachstehend ist ein mehrfaches Selektivierungsverfahren für ein wäßriges System beschrieben. Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator wurde in der Natriumform mit Hydrosil 2627, einem wasserlöslichen n-Propylaminsilanpolymer, selektiviert.
10 g eines Extrudats von NaZSM-5/SiO&sub2; mit einer Kristallgröße von 0,20 um wurden zu 11 g einer 16%igen Lösung des n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) in Wasser gegeben und das ganze konnte bis zur Trockne stehenbleiben. Danach wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min bis auf 538ºC erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und die Probe wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten. Bezogen auf den Siliciumgehalt des Silanpolymers hatte das Extrudat 2,9 Gew.-% SiO&sub2; erhalten.
10 g des einmal modifizierten Katalysators wurden zu 11 g einer 16 %igen Lösung des n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) in Wasser gegeben und das ganze konnte bis zur Trockne stehenbleiben. Danach wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min bis auf 538ºC erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und die Probe wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten. Bezogen auf den Siliciumgehalt des Silanpolymers hatte das Extrudat 2,9 Gew.-% SiO&sub2;, bei insgesamt 5,9 Gew.-% zugesetztem Siliciumdioxid, erhalten.
2 g des zweimal modifizierten Katalysators wurden zu 2,5 g einer 16 %igen Lösung des n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) in Wasser gegeben und das ganze konnte bis zur Trockne stehenbleiben. Danach wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min bis auf 538ºC erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und die Probe wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten. Bezogen auf den Siliciumgehalt des Silanpolymers hatte das Extrudat 3,3 Gew.-% SiO&sub2;, bei insgesamt 9,4 Gew.-% zugesetztem Siliciumdioxid, erhalten.
2 g des dreimal modifizierten Katalysators wurden zu 2,5 g einer 16 %igen Lösung des n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) in Wasser gegeben und das ganze konnte bis zur Trockne stehenbleiben. Dann wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min bis auf 538ºC erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und die Probe wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten. Bezogen auf den Siliciumgehalt des Silanpolymers hatte das Extrudat 3,3 Gew.-% SiO&sub2;, bei insgesamt 13,0 Gew.-% zugesetztem Siliciumdioxid, erhalten.
Nach der vierten Modifizierung wurde die Probe insgesamt dreimal bei Raumtemperatur einem einstündigen Austausch mit 1 m NH&sub4;NO&sub3; unterzogen.
Die katalytische Auswertung des modizifierten Katalysators (Gewicht der Asche 0,783 g) erfolgte wie in Beispiel 23 beschrieben. Der modifizierte Katalysator zeigte 92% p-Xylol und eine Umwandlung von 14,2% bei 446ºC, WHSV = 16, H&sub2;/HC = 2,3550 kPa (500 psig).

Beispiel 25

11 g NaZSM-5/SiO&sub2; mit einer Kristallgröße von 0,20 um wurden zu 11 g einer 21%igen Lösung eines n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) in Wasser gegeben, und das ganze konnte bis zur Trockne stehenbleiben. Danach wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Bezogen auf den Siliciumgehalt von Hydrosil 2627 hatte das Extrudat 2,6 Gew.-% SiO&sub2; erhalten.
Das für die erste Modifizierung beschriebene Verfahren wurde wiederholt.
8 g des zweimal behandelten Katalysators wurden zu 8 g einer 21 %igen Lösung eines n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) in Wasser gegeben, und das ganze konnte bis zur Trockne stehenbleiben. Danach wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und die Probe wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten.
6 g des dreimal behandelten Katalysators wurden zu 6 g einer 21 %igen Lösung eines n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) in Wasser gegeben, und das ganze konnte bis zur Trockne stehenbleiben. Danach wurde der Katalysator in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und die Probe wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erwärmt und 2 Stunden gehalten.
Nach der vierten Modifizierung wurde die Probe insgesamt dreimal bei Raumtemperatur einem einstündigen Austausch mit 1 m NH&sub4;NO&sub3; unterzogen. Dann wurde die Probe 2 Stunden bei 538ºC in Luft kalziniert, dem folgte eine vierstündige Dampfbehandlung bei 430ºC mit 100% H&sub2;O (g).
Beim vorstehend genannten Katalysator wurde die Disproportionierung von Ethylbenzol bei WHSV = 6,310 kPa (30 psig) 315 bis 330ºC und einer Umwandlung von Ethylbenzol von 14% getestet. Die Selektivität für p-Diethylbenzol war größer als 98%, was die Möglichkeit von herkömmlichen Katalysatoren übersteigt.

Beispiel 26

10 g NaZSM-5/SiO&sub2; wurden zu 10 g einer 50%igen Lösung eines n- Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) in Wasser gegeben, und das ganze konnte bis zur Trockne stehenbleiben. Der Katalysator wurde dann in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538º erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und danach wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erhitzt und 2 Stunden gehalten.
9,5 g des einmal modifizierten Katalysators wurden zu 9,5 g einer 70 %igen Lösung eines n-Propylaminsilanpolymers (Hydrosil 2627) in Wasser gegeben, und das ganze konnte bis zur Trockne stehenbleiben. Der Katalysator wurde dann in N&sub2; mit 2ºC/min auf 538º erwärmt und dann 2 Stunden gehalten. Die Probe wurde auf 300ºC abgekühlt, es wurde Luft eingeführt, und danach wurde mit 2ºC/min auf 538ºC erhitzt und 2 Stunden gehalten. Nach der zweiten Modifizierung wurde die Probe insgesamt dreimal bei Raumtemperatur einem 1-stündigen Austausch mit 1 m NH&sub4;NO&sub3; unterzogen, und danach 2 Stunden bei 538ºC in Luft kalziniert.
Die katalytische Auswertung dieses zweimal modifizierten Katalysators bei der Disproportionierung von Toluol erfolgte wie in Beispiel 23 beschrieben. Repräsentative Werte für die Selektivität/Umwandlung sind in Tabelle 7 gezeigt.
Dann wurde eine Probe mit Koks getrimmt, um festzustellen, ob eine bessere Selektivität für p-Xylol erreicht werden konnte. Die Reaktortemperatur wurde auf 540ºC erhöht, die Beschickungsrate auf WHSV = 6,5, H&sub2;/HC wurde auf 0,5 verringert, Stickstoff wurde mit N&sub2;/HC = 3,5 zugesetzt, und Druck wurde auf 2860 kPa (400 psig) verringert. Nach 15 Stunden unter diesen Bedingungen wurde der Reaktor bei 456ºC, WHSV = 4, H&sub2;/HC = 2 und 3550 kPa (500 psig) eingestellt. Repräsentative Werte für die Selektivität/Umwandlung sind in Tabelle 7 gezeigt. Wenn die Werte vor und nach der Selektivierung mit Koks verglichen werden, wird für den mit Koks getrimmten Katalysator bei gegebenen Toluolumwandlung eine höhere Selektivität für p-Xylol beobachtet. Tabelle 7

Beispiel27

Ein Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln mit 70%/30% (Gew./Gew.) wurde hergestellt, indem 14,0 g Triton® X-100 und 6,0 g Triton® X-305 gemischt wurden. 17,0 g des resultierenden Gemischs der oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit 983,0 g destilliertem Wasser gemischt, wodurch eine Lösung hergestellt wurde, die 1,7% oberflächenaktives Mittel im Wasser enthielt. 60 g der Lösung von Wasser/oberflächenaktivem Mittel wurden dann mit 111,42 g DC-510 (Phenylmethylsiliconöl von Dow) gemischt, und das Gemisch wurde 1 Minute in einem Mischer emulgiert, wodurch eine 65%ige Emulsion von Siliconöl/Wasser hergestellt wurde. 6,5 g dieser 65%igen Siliconölemulsion wurde mit 65 g der Lösung von Wasser/oberflächenaktivem Mittei verdünnt, und diese verdünnte Emulsion (6,5% Öl/Wasser) zirkulierten insgesamt 12 Stunden iri einem Umlauf über einem gepackten Bett, das 20,0 g NaZSM-5/SiO&sub2; mit 80/20 enthielt, bei 3 aufeinanderfolgenden Behandlungen durch Kalzinieren mit Luft bei 538ºC zwischen jedem Imprägnieren. Der fertige Katalysator wurde dreimal 1 Stunde bei Raumtemperatur jeweils mit 1 m NH&sub4;NO&sub3; einem Austausch mit NH&sub4;&spplus; unterzogen. Der Zusatz von SiO&sub2; zum fertigen Katalysator, der durch die Gewichtszunahme gemessen wurde, betrug 6%.
Der selektivierte Katalysator diente dazu, Toluol bei 446ºC, 2170 kPa (300 psig) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 umzuwandeln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt und zeigen eine Selektivität für p-Xylol von 55,4% bei einer Toluolumwandlung von 29,6%.
Bei diesem selektivierten Katalysator wurde eine vierte Sequenz aus wäßriger Siliconemulsion/Kalzinieren in Luft durchgeführt, und es wurde zusätzlich 1% SiO&sub2; aufgebracht, was durch die Zunahme des Katalysatorgewichtes nach dem Kalzinieren gemessen wurde. Der entstandene Katalysator wurde verwendet, um Toluol bei 425ºC, 2170 kPa (300 psig) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 umzuwandeln. Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen eine Selektivität für p-Xylol von 88,4% bei einer Toluolumwandlung von 30,9%.
Der unbehandelte Katalysator HZSM-5/SiO&sub2; mit 80/20 und einer Kristallgröße von 0,2 um wurde bei der Umwandlung von Toluol bei 446ºC, 2170 kPa (300 psig) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 verwendet. Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen eine Selektivität für p-Xylol von 27,2% bei einer Toluolumwandlung von 61,6%. Tabelle 8 Ergebnisse der Disproportionierung von Toluol

Beispiel 28

Ein mit Siliciumdioxid modifizierter HZSM-5 wurde durch ein zweistufiges Imprägnierverfahren mit einer wäßrigen Siliconemulsion hergestellt. Zu 1,13 g einer Phenylmethylsiliconemulsion (65% Öl/0,6% oberflächenaktives Mittel) und 7,20 g destilliertem Wasser wurden 4,50 g HZSM-5 mit einer Kristallgröße von 0,2 um gegeben. Wasser wurde mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Das Produkt wurde programmgesteuert in Luft mit 1ºC/min bis zu 538ºC und dann 6 Stunden bei 538ºC kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wog 4,89 g (7,98% hinzugefügtes Siliciumdioxid).
Das vorstehend genannte Verfahren wurde mit 1,23 g einer Phenylmethylsiliconemulsion, 3,30 g destilliertem Wasser und 2,46 g des mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5 wiederholt. Nach dem Destillieren des Wassers und dem Kalzinieren in Luft wog der Katalysator 2,80 g, das entspricht 19,6% hinzugefügtem Siliciumdioxid.
Die Trimmselektivierung mit Koks dieses mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5-Katalysators (2,00 g) erfolgte bei 579ºC, 790 kPa (100 psig) und WHSV = 0,5 mit einer Toluolbeschickung. Ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff (N&sub2;/H&sub2; = 8) wurde mit 19,9 cm³/min durch den Katalysator geleitet. Nach 72 Stunden wurde die Selektivierung beendet. Die nachstehende Tabelle (Tabelle 9) zeigt die Toluolumwandlung und die Selektivität für p-Xylol während der Trimmselektivierung: Tabelle 9
Nach der Trimmselektivierung wurde der Katalysator bei Verfahrensbedingungen mit 465ºC, 3550 kPa (500 psig), WHSV = 3 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2,0 getestet. Bei einer Toluolumwandlung von 23% betrug die Selektivität für p-Xylol 95,4 %. Die Temperatur wurde auf 485ºC erhöht. Die Toluolumwandlung stieg auf 28%, wobei die Selektivität für p-Xylol noch hoch, bei 93,2 %, blieb.

Claims

1. Verfahren zum Modifizieren der Formselektivität eines Aluminosilicat-Zeolithkatalysators mit einem Siliciumdioxid/- Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als 500, bei dem der Katalysator mindestens 2 ex situ durchgeführten Selektivierungssequenzen ausgesetzt wird, wobei jede ex situ durchgeführte Selektivierungssequenz die Schritt des Kontaktes des Katalysators mit einem Selektivierungsmittel in einem Träger und des anschließenden Kalzinierens des Katalysators umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Selektivierungsmittel eine organische Siliciumverbindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Molekularsieb durch 2 bis 6 ex situ durchgeführte Selektivierungssequenzen modifiziert worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Selektivierungsmittel aus Siliconen, Siliconpolymeren, Silanen, Alkoxysilanen und Aminosilanen ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Selektivierungsmittel aus Siliconpolymeren mit sich wiederholenden Einheiten, die mit der Formel

gekennzeichnet sind, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, halogeniertem Alkyl, Aryl, halogeniertem Aryl, Aralkyl, halogeniertem Aralkyl, Alkaryl und halogeniertem Alkaryl besteht, und n zwischen 2 und 1000 liegt, und Organosilanen ausgewählt ist, die der Formel entsprechen:

worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einem Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Aminoalkyl, halogeniertem Alkyl, Aryl, halogeniertem Aryl, Aralkyl, halogeniertem Aralkyl, Alkaryl und halogeniertem Alkaryl besteht.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Träger eine organische Phase ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der organische Träger einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei der organische Träger ein Paraffin mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Träger eine wäßrige Phase einschließt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wäßrige Phase eine Emulsion umfaßt, die das Selektivierungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel einschließt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 12 bis 100 hat.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 20 bis 60 hat.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei jeder Kalzinierungsschritt bei einer Temperatur von mindestens 250ºC durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner einen Schritt umfaßt, bei dem das modifizierte katalytische Molekularsieb während eines Zeitraums von 0,1 bis 12 Stunden bei Bedingungen einer Dampfbehandlung unterzogen wird, die 1 bis 100% Wasserdampf, eine Temperatur von 100 bis 600ºC, einen Druck von 0,07 bis 350 kPa (0,01 bis 50 psia) umfassen.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner den Schritt der in situ durchgeführten Trimmselektivierung des modifizierten katalytischen Molekularsiebs umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die in situ durchgeführte Trimmselektivierung den Kontakt des modifizierten katalytischen Molekularsiebs mit einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung, die aus Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen, Cycloolefinen, Aromaten, Alkoholen, Aldehyden, Ethern, Ketonen, Phenolen, heterocyclischen Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist, bei einer Temperatur umfaßt, die über der Zersetzungstemperatur der thermisch zersetzbaren organischen Verbindung liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Schritt der in situ durchgeführten Trimmselektivierung in Kontakt des modifizierten katalytischen Molekularsiebs mit einem Reaktionsstrom, der ein alkylsubstituiertes Benzol und ein Trimmselektivierungsmittel aus einer organischen Siliciumverbindung umfaßt, bei Reaktionsbedingungen für die formselektive Disproportionierung des alkylsubstituierten Benzols umfaßt.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Zeolith einen Zwangsindex von 1 bis 12 hat.

18. Verfahren nach einem der verstehenden Ansprüche, wobei der Zeolith ZSM-5 ist.

19. Verwendung eines Zeolithkatalysators, der nach einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche modifiziert worden ist, bei einem paraselektiven Umwandlungsverfahren von Alkylaromaten.

20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei das Umwandlungsverfahren die selektive Disproportionierung von Alkylbenzol in p-Dialkylbenzol ist.

21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei das Alkylbenzol Toluol oder Ethylbenzol ist.