DE69734206T2

DE69734206T2 - Selektive herstellung von p-xylol durch methylierung von toluol

Info

Publication number: DE69734206T2
Application number: DE69734206T
Authority: DE
Inventors: Harold Stephen BROWN; Fischer Mark MATHIAS; Harold David OLSON; Adams Robert WARE
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: RU2179964C2; MX9902863A; DE69734206D1; KR100569657B1; NZ334123A; IN207438B; JP2001524069A; MY122348A; AU4895497A; ES2244994T3; ID21235A; AR010997A1; ZA978671B; CA2267915C; AU718083B2; MX207687B; EP0935591B1; TR199900717T2; BR9712484A; KR20000048645A

Description

Es wird ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von p-Xylol durch katalytisches Methylieren von Toluol in Gegenwart eines festen Katalysators angegeben. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators angegeben, der für diese Reaktion besonders geeignet ist.
Von den Isomeren von Xylol ist p-Xylol von besonderem Wert, da es bei der Herstellung von Terephthalsäure nützlich ist, die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von synthetischen Fasern darstellt. Gleichgewichtsgemische von Isomeren von Xylol, entweder allein oder ferner mit Ethylbenzol gemischt, enthalten im allgemeinen nur etwa 24 Gew.-% p-Xylol, und für die Abtrennung von p-Xylol von solchen Gemischen waren typischerweise eine Feinfraktionierung und mehrstufige Kühlschritte erforderlich. Solche Verfahren beinhalteten hohe Betriebskosten und führten nur zu begrenzten Ausbeuten. Deshalb besteht ständig Bedarf, Verfahren bereitzustellen, die für die Erzeugung von p-Xylol sehr selektiv sind.
Ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung von Xylolen beinhaltet das Alkylieren von Toluol mit Methanol über einem festen sauren Katalysator. Somit ist die Alkylierung von Toluol mit Methanol über einem dem Kationenaustausch unterzogenen Zeolith Y von Yashima et al. im Journal of Catalysis 16, 273–280 (1970) beschrieben worden. Diese Forscher haben von der selektiven Erzeugung von p-Xylol innerhalb des ungefähren Temperaturbereichs von 200 bis 275°C berichtet, wobei die maximale Ausbeute von p-Xylol im Xylolgemisch, d.h. etwa 50% des Xylolproduktgemischs, bei 225°C beobachtet wurde. Es wurde berichtet, das höhere Temperaturen zur einer Zunahme der Ausbeute von m-Xylol und einer Abnahme der Erzeugung von p- und o-Xylol führen.
US-Patente Nr. 3,965,209 von Butter et al. und 4,067,920 von Keading beschreiben Verfahren zur Erzeugung von p-Xylol bei einer geringen Umwandlung und einer hohen Selektivität durch die Reaktion von Toluol mit Methanol über einem Zeolith mit einem Zwangsindex von 1 bis 12, wie ZSM-5. Bei Butter et al. wird der Zeolith 0,5 bis 100 Stunden einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 1000°C unterzogen, um die sauere Aktivität des Zeoliths, die durch dessen α-Aktivität gemessen wird, auf weniger als 500 und vorzugsweise von mehr als 0 bis weniger als 20 zu verringern.
US-Patent Nr. 4,001,346 von Chu betrifft ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von p-Xylol durch Methylieren von Toluol in Gegenwart eines Katalysators, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolith umfaßt, der einer Vorbehandlung unterzogen worden ist, um darauf eine Beschichtung von etwa 15 bis etwa 75 Gew.-% Koks abzulagern.
US-Patent Nr. 4,097,543 von Haag et al. betrifft ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von p-Xylol (bis zu etwa 77%) durch Disproportionieren von Toluol in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicatkatalysators, der vorher verkokt worden ist, damit darauf eine Schicht von mindestens etwa 2 Gew.-% Koks abgelagert wird.
US-Patent Nr. 4,380,685 von Chu betrifft ein Verfahren zur paraselektiven Alkylierung von Aromaten, einschließlich der Methylierung von Toluol, über einem Zeolith, wie ZSM-5, der einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweist und mit Phosphor und einem Metall, das aus Eisen und Kobalt ausgewählt ist, kombiniert worden ist. Chu zeigt, daß der Katalysator gegebenenfalls modifiziert werden kann (ohne den Effekt der Modifizierung speziell anzugeben), indem er 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 1000°C, vorzugsweise 400 bis 700°C unterzogen wird.
US-Patent Nr. 4,554,394 von Forbus und Kaeding beschreibt die Verwendung von mit Phosphor behandelten Zeolithkatalysatoren, um die Paraselektivität bei Verfahren zur Umwandlung von Aromaten zu verbessern. US-Patent Nr. 4,623,633 von Young betrifft Kalzinierungen mit Wärmeschock von Aluminosilicaten, wodurch eine Selektivität für p-Xylol von bis zu 66% hervorgerufen wird.
Die Verwendung von Wirbelbettkatalysatoren aus mit Phosphor modifiziertem ZSM-5 als Zusatzkatalysatoren, um die Olefinausbeute beim katalytischen Wirbelschichtcracken (FCC) zu verbessern, ist in US-Patent Nr. 5,389,232 von Adewuyi et al. und in US-Patent Nr. 5,472,594 von Tsang et al. beschrieben.
Gemäß dieser Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß bestimmte poröse kristalline Materialien mit bestimmten und genau definierten Diffusionseigenschaften, wie sie durch eine ungewöhnlich strenge Dampfbehandlung von ZSM-5 erreicht werden können, der ein Modifikationsmittel aus einem Ozid enthält, eine bessere Selektivität für die Alkylierung von Toluol mit Methanol zeigen, so daß das Xylolprodukt bei Toluolumwandlungen pro Durchgang von zumindest etwa 15% mindestens etwa 90% des p-Isomers enthält.
Nach einem Gesichtspunkt gibt die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von p-Xylol an, das die Umsetzung von Toluol mit Methanol unter Alkylierungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der ein poröses kristallines Material mit einem Diffusionsparameter für 2,2-Dimethylbutan von 0,1 bis 15 s^–1 aufweist, das bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,2-Dimethylbutan von 8 kPa (60 Torr) gemessen wird, und wobei dieses poröse kristalline Material mit einem Diffusionsparameter von mehr als 15 s^–1 einer Vorbehandlung mit Dampf bei einer Temperatur von mehr als 1000°C unterzogen worden ist, um den Diffusionsparameter dieses Materials bei 0,1 bis 15 s^–1 einzustellen und die Dampfbehandlung das Porenvolumen des Katalysators, das durch Adsorption von n-Hexan bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von n-Hexan von 10 kPa (75 Torr) gemessen wird, auf nicht weniger als 50% von dem des Katalysators vor dieser Dampfbehandlung verringert.
Das poröse kristalline Material hat vorzugsweise einen Diffusionsparameter von 0,5 bis 10 s^–1.
Der Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein Modifikationsmittel aus einem Oxid und stärker bevorzugt mindestens ein Modifikationsmittel aus einem Oxid, das aus Oxiden der Elemente der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VB und VIA des Periodensystems ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist das Modifikationsmittel aus einem Oxid aus Oxiden von Bor, Magnesium, Calcium, Lanthan und besonders bevorzugt Phosphor ausgewählt.
Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,05 bis 20, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% des Modifikationsmittels aus einem Oxid, auf das elementare Modifikationsmittel bezogen.
Der Katalysator hat vorzugsweise einen α-Wert von weniger als 50 und vorzugsweise von weniger als 10.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung bei der selektiven Herstellung von p-Xylol durch die Reaktion von Toluol mit Methanol, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) es wird von einem porösen kristallinen Material ausgegangen, das einen Diffusionsparameter für 2,2-Dimethylbutan von mehr als 15 s^–1 hat, wenn bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,2-Dimethylbutan von 8 kPa (60 Torr) gemessen wird; und
(b) das Material vom Schritt (a) wird mit Dampf mit einer Temperatur von mindestens 1000°C in Kontakt gebracht, um dessen Diffusionsparameter für 2,2-Dimethylbutan auf 0,1 bis 15 s^–1 zu verringern, wenn bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,2-Dimethylbutan von 8 kPa (60 Torr) gemessen wird, wobei das Mirkoporenvolumen des der Dampfbehandlung unterzogenen Materials, wenn es durch die Adsorption von n-Hexan bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von n-Hexan von 10 kPa (75 Torr) gemessen wird, mindestens 50% von dem des Katalysators vor dieser Dampfbehandlung beträgt.

Das poröse kristalline Material, das im Schritt (a) verwendet wird, umfaßt vorzugsweise einen Aluminosilicatzeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 250.
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zum Alkylieren von Toluol mit Methanol an, um selektiv p-Xylol mit hoher Ausbeute und mit einer hohen Umwandlung pro Durchgang des Toluols zu erzeugen. Das Verfahren verwendet einen Katalysator, der ein poröses kristallines Material mit einem Diffusionsparameter für 2,2-Dimethylbutan von 0,1 bis 15 s^–1 und vorzugsweise von 0,5 bis 10 s^–1 aufweist, der bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,2-Dimethylbutan von 8 kPa (60 Torr) gemessen wird.
Der Diffusionsparameter eines partikelförmigen, porösen, kristallinen Materials wird hier als D/r² × 10⁶ definiert, wobei D der Diffusionskoeffizient (cm²/s) und r der Kristallradius (cm) ist. Die geforderten Diffusionsparameter können aus Sorptionsmessungen abgeleitet werden, wobei die Annahme vorausgesetzt wird, daß das Modell der ebenen Fläche das Diffusionsverfahren beschreibt. Für eine gegebene Sorbatbeladung Q steht der Wert Q/Q .., wobei Q .. die Sorbatbeladung im Gleichgewicht ist, folglich in einem mathematischen Zusammenhang mit (Dt/r²)^1/2, wobei t die Zeit (s) ist, die erforderlich ist, um die Sorbatbeladung Q zu erreichen. Graphische Lösungen für das Modell der ebenen Fläche sind von J. Crank in "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967 aufgeführt.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete poröse kristalline Material ist vorzugsweise ein Aluminosilicatzeolith mit mittlerer Porengröße. Zeolithe mit mittleren Poren werden allgemein als jene definiert, die einen Porengröße von etwas 5 bis etwa 7 Angström aufweisen, so daß der Zeolith Moleküle, wie n-Hexan, 3-Methylpentan, Benzol und p-Xylol, ungehindert sorbiert. Eine andere übliche Definition für Zeolithe mit mittleren Poren beinhaltet den Zwangsindex-Test, der in US-Patent Nr. 4,016,218 beschrieben ist, das hier als Bezug erwähnt wird. In diesem Fall haben Zeolithe mit mittleren Poren einen Zwangsindex von 1 bis 12, der bei dem Zeolith allein ohne Einführung von Modifikationsmitteln aus einem Oxid und vor irgendeiner Dampfbehandlung, um das Diffusionsvermögen des Katalysators zu regeln, gemessen wird. Neben Aluminosilicatzeolithen mit mittlerer Porengröße können im erfindungsgemäßen Verfahren andere saure Metallosilicate mit mittleren Poren, wie Silicoaluminophosphate (SAPO), verwendet werden.
Zu bestimmten Beispielen geeigneter Zeolithe mit mittleren Poren gehören ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 und MCM-22, wobei ZSM-5 und ZSM-11 besonders bevorzugt sind.
Der Zeolith ZSM-5 und dessen herkömmliche Herstellung sind in US-Patent Nr. 3,702,886 beschrieben, dessen Beschreibung hier als Bezug erwähnt wird. Der Zeolith ZSM-11 und dessen herkömmliche Herstellung sind in US-Patent Nr. 3,709,979 beschrieben, dessen Beschreibung hier als Bezug erwähnt wird. Der Zeolith ZSM-12 und dessen herkömmliche Herstellung sind in US-Patent Nr. 3,832,449 beschrieben, dessen Beschreibung hier als Bezug erwähnt wird. Der Zeolith ZSM-23 und dessen herkömmliche Herstellung sind in US-Patent Nr. 4,076,842 beschrieben, dessen Beschreibung hier als Bezug erwähnt wird. Der Zeolith ZSM-35 und dessen herkömmliche Herstellung sind in US-Patent Nr. 4,016,245 beschrieben, dessen Beschreibung hier als Bezug erwähnt wird. ZSM-48 und dessen herkömmliche Herstellung sind in US-Patent Nr. 4,375,573 beschrieben, dessen Beschreibung hier als Bezug erwähnt wird. MCM-22 ist in US-Patenten Nr. 5,304,698 von Husain, 5,250,277 von Kresge et al., 5,095,167 von Christensen und 5,043,503 von Del Rossi et al. beschrieben, wobei die Beschreibung dieser Patente hier als Bezug erwähnt wird.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolith ist vorzugsweise ZSM-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 250, das vor irgendeiner Behandlung des Zeoliths zur Regelung seines Diffusionsvermögens gemessen wird.
Die vorstehend beschriebenen Zeolithe mit mittleren Poren sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, da die Größe und Form ihrer Poren die Erzeugung von p-Xylol gegenüber den Isomeren von Xylol begünstigt. Herkömmliche Formen dieser Zeolithe weisen jedoch Werte für den Diffusionsparameter auf, die den Bereich von 0,1 bis 15 s^–1 übersteigen, der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist. Das geforderte Diffusionsvermögen kann für den erfindungsgemäßen Katalysator erreicht werden, indem der Katalysator einer strengen Dampfbehandlung unterzogen wird, so daß eine gesteuerte Verringerung des Mikroporenvolumens des Katalysators bis auf nicht weniger als 50% und vorzugsweise 50 bis 90% von dem des nicht der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysators bewirkt wird. Die Verringerung des Mikroporenvolumens wird durch Messen der Adsorptionskapazität des Katalysators für n-Hexan vor und nach der Dampfbehandlung bei 90°C und einem Druck von n-Hexan von 10 kPa (75 Torr) erhalten.
Die Dampfbehandlung des porösen kristallinen Materials erfolgt bei einer Temperatur von mehr als 1000°C, vorzugsweise von 1000 bis 1050°C, für 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden.
Um die gewünschte gesteuerte Verminderung des Diffusionsvermögens und des Mikroporenvolumens zu bewirken, kann es erwünscht sein, das poröse kristalline Material vor der Dampfbehandlung mit zumindest einem Modifikationsmittel aus einem Oxid zu kombinieren, das vorzugsweise aus Oxiden der Elemente der Gruppen IIA, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB und VIA des Periodensystems (IUPAC-Version) ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist dieses zumindest eine Modifikationsmittel aus einem Oxid aus Oxiden von Bor, Magnesium, Calcium, Lanthan und besonders bevorzugt aus Phosphor ausgewählt. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, das poröse kristalline Material mit mehr als einem Modifikationsmittel aus einem Oxid, z.B. mit einer Kombination aus Phosphor und Calcium und/oder Magnesium, zu kombinieren, da es auf diese Weise möglich sein kann, die erforderliche Severity der Dampfbehandlung zu verringern, um den zu erzielenden Wert des Diffusionsvermögens zu erreichen. Die Gesamtmenge des im Katalysator vorhandenen Modifikationsmittels aus einem Oxid, die auf elementarer Basis gemessen wird, kann zwischen 0,05 und 20 Gew.-% liegen und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, auf das Gewicht des abschließenden Katalysators bezogen.
Wenn das Modifikationsmittel Phosphor einschließt, wird das Einführen des Modifikationsmittels in den erfindungsgemäßen Katalysator geeignet durch Verfahren erreicht, die in US-Patenten Nr. 4,356,338, 5,110,776, 5,231,064 und 5,348,643 beschrieben sind, deren gesamte Beschreibungen hier als Bezug erwähnt werden. Die Behandlung mit phosphorhaltigen Verbindungen kann leicht erfolgen, indem das poröse kristalline Material, entweder allein oder in Kombination mit einem Bindemittel oder Matrixmaterial, mit einer Lösung einer geeig neten Phosphorverbindung in Kontakt gebracht wird, dem folgt das Trocknen und Kalzinieren, um den Phosphor in seine Oxidform zu überführen. Der Kontakt mit der phosphorhaltigen Verbindung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 125°C für einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis etwa 20 Stunden. Die Konzentration des Phosphors im Kontaktgemisch kann zwischen etwa 0,01 und etwa 30 Gew.-% liegen.
Nach dem Kontakt mit der phosphorhaltigen Verbindung kann das poröse kristalline Material getrocknet und kalziniert werden, um den Phosphor in eine Oxid-Form für zu überführen. Das Kalzinieren kann in einer inerten Atmosphäre oder in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. in Luft bei einer Temperatur von etwa 150 bis 750°C, vorzugsweise von etwa 300 bis 500°C, für zumindest 1 Stunde, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden durchgeführt werden.
Es können ähnliche auf diesem Fachgebiet bekannte Verfahren angewendet werden, um andere modifizierende Oxide in den erfindungsgemäßen Katalysator einzuführen.
Zu repräsentativen phosphorhaltigen Verbindungen, die verwendet werden können, um in den erfindungsgemäßen Katalysator ein Modifikationsmittel aus einem Phosphoroxid einzuführen, gehören Derivate der Gruppen, die mit PX₃, RPX₂, R₂PX, R₃P, X₃PO, (XO)₃PO, (XO)₃P, R₃P=O, R₃P=S, RPO₂, RPS₂, RP(O)(OX)₂, RP(S)(SX)₂, R₂P(O)OX, R₂P(S)SX, RP(OX)₂, RP(SX)₂, ROP(OX)₂, RSP(SX)₂, (RS)₂PSP(SR)₂ und (RO)₂POP(OR)₂ angegeben werden, wobei R ein Alkyl oder Aryl, wie ein Phenylrest, ist und X Wasserstoff, R oder ein Halogenid ist. Diese Verbindungen schließen primäre, RPH₂, sekundäre, R₂PH, und tertiäre, R₃P, Phosphine, wie Butylphosphin, die tertiären Phosphinoxide, R₃PO, wie Tributylphosphinoxid, die tertiären Phosphinsulfide, R₃PS, die primären, RP(O)(OX)₂, und sekundären, R₂P(O)(OX), Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsäure, die entspre chenden Schwefelderivate, wie RP(S)(SX)₂ und R₂P(S)(SX), die Ester der Phosphonsäuren, wie Dialkylphosphonat, (RO)₂P(O)H, Dialkylalkylphosphonate, (RO)₂P(O)R, und Alkyldialkylphosphinate, (RO)P(O)R₂, Phosphensäuren, R₂POX, wie Diethylphosphensäure, primäre, (RO)P(OX)₂, sekundäre, (RO)₂POX, und tertiäre, (RO)₃P, Phosphite und Ester davon, wie Monopropylester, Alkyldialkylphosphinite, (RO)PR₂, und Dialkylalkylphosphinit- ((RO)₂PR-) -ester, ein. Entsprechende Schwefelderivate können ebenfalls verwendet werden, dazu gehören (RS)₂P(S)H, (RS)₂P(S)R, (RS)P(S)R₂, R₂PSX, (RS)P(SX)₂, (RS)P(SX)₂, (RS)₂PSX, (RS)₃P, (RS)PR₂ und (RS)₂PR. Zu Beispielen von Phosphitestern gehören Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphate, wie Tetraethylpyrophosphit. Die Alkylgruppen in den genannten Verbindungen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Zu anderen geeigneten phosphorhaltigen Verbindungen gehören Ammoniumhydrogenphosphat, Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, -bromid und -iodid, Alkylphosphordichloridite (RO)PCl₂, Dialkylphosphorchloridite (RO)₂PCl, Dialkylphosphinochloridite R₂PCl, Alkyalkylphosphonochloridate (RO)(R)P(O)Cl, Dialkylphosphinochloridate R₂P(O)Cl und RP(O)Cl₂. Verwendbare entsprechende Schwefelderivate schließen (RS)PCl₂, (RS)₂PCl, (RS)(R)P(S)Cl und R₂P(S)Cl ein.
Zu bestimmten phosphorhaltigen Verbindungen gehören Ammoniumphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Diphenylphosphinchlorid, Trimethylphosphit, Phosphortrichlorid, Phosphorsäure, Phenylphosphinoxidchlorid, Trimethylphosphat, Diphenylphosphensäure, Diphenylphosphinsäure, Diethylchlorthiophosphat, Methylsäurephosphat und andere Reaktionsprodukte von Alkohol-P₂O₅.
Repräsentative borhaltige Verbindungen, die verwendet werden können, um in den erfindungsgemäßen Katalysator ein Modifikationsmittel in Form von Boroxid einzuführen, schließen Borsäure, Trimethylborat, Boroxid, Borsulfid, Borhydrid, Butylbordimethoxid, Butylborsäure, Dimethylborsäureanhydrid, Hexamethylborazin, Phenylborsäure, Triethylboran, Diboran und Triphenylbor ein.
Zu repräsentativen magnesiumhaltigen Verbindungen gehören Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumpropinonat, Magnesium-2-ethylhexoat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumformiat, Magnesiumoxylat, Magnesiumbromid, Magnesiumhydrid, Magnesiumlactat, Magnesiumlaurat, Magnesiumoleat, Magnesiumpalmitat, Magnesiumsalicylat, Magnesiumstearat und Magnesiumsulfid.
Zu repräsentativen calciumhaltigen Verbindungen gehören Calciumacetat, Calciumacetylacetonat, Calciumcarbonat, Calciumchlorid, Calciummethoxid, Calciumnaphthenat, Calciumnitrat, Calciumphosphat, Calciumstearat und Calciumsulfat.
Zu repräsentativen Lanthan enthaltenden Verbindungen gehören Lanthanacetat, Lanthanacetylacetonat, Lanthancarbonat, Lanthanchlorid, Lanthanhydroxid, Lanthannitrat, Lanthanphosphat und Lanthansulfat.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete poröse kristalline Material kann mit einer Vielzahl von Bindemittel oder Matrixmaterialien kombiniert werden, die bei den bei diesem Verfahren angewendeten Temperaturen und anderen Bedingungen beständig sind. Zu solchen Materialien gehören aktive und inaktive Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen sein, einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Materials, das aktiv ist, neigt dazu, die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators zu verändern, und ist folglich im allgemeinen nicht bevorzugt. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um das Ausmaß der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren zu steuern, so daß die Produkte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, um die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, das Zusammenbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Materialien zu verhindern. Diese Ton- und/oder Oxidbindemittel wurden normalerweise nur für den Zweck verwendet, die Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem porösen kristallinen Material verbunden werden können, schließen die Montmorillonit- und Kaolingruppe, wobei diese Gruppen die Subbentoniten und die Kaoline einschließen, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, und andere ein, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand verwendet werden, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder am Anfang dem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifizierung unterzogen werden.
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Materialien kann das poröse kristalline Material mit einem porösen Matrixmaterial verbunden werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumdioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, sowie auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Alumini umoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid.
Die relativen Anteile von porösem kristallinem Material und Matrix aus einem anorganischen Oxid schwanken stark, wobei der Gehalt des ersteren im Bereich von etwa 1 bis etwa 90% der Kügelchen, im Bereich von etwa 2 bis 80% des Composits liegt.
Das Bindemittelmaterial umfaßt vorzugsweise Siliciumdioxid oder einen Kaolinton. Verfahren zur Herstellung von mit Siliciumdioxid gebundenen Zeolithen, wie ZSM-5, sind in US-Patenten Nr. 4,582,815, 5,053,374 und 5,182,242 beschrieben. Ein bestimmtes Verfahren zum Verbinden von ZSM-5 mit einem Siliciumdioxid-Bindemittel beinhaltet ein Extrusionsverfahren.
Das poröse kristalline Material kann mit einem Bindemittel in Form eines Wirbelbettkatalysators kombiniert werden. Dieser Wirbelbettkatalysator kann in seinem Bindemittel Ton enthalten und kann durch ein Sprühtrocknungsverfahren erzeugt werden, wodurch Katalysatorpartikel mit einer Partikelgröße von 20 bis 200 μm erzeugt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann gegebenenfalls vorher verkokt werden. Der Schritt des vorherigen Verkokens wird vorzugsweise durchgeführt, indem der nicht verkokte Katalysator anfangs bei einer Reaktion zum Methylieren von Toluol verwendet wird, während der auf der Katalysatoroberfläche Koks abgelagert wird und dann durch periodisches Regenerieren durch den Einfluß einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur in einem gewünschten Bereich, typischerweise von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 1 bis 5 Gew.-%, geregelt wird.
Einer der Vorteile des hier beschriebenen Katalysators ist, daß er sich einfach regenerieren läßt. Nachdem der Katalysator Koks angesammelt hat, während er die Reaktion zum Methylieren von Toluol katalysiert, kann er folglich leicht regeneriert werden, indem eine kontrollierte Koksmenge in einem Regenerator in einer Atmosphäre für eine teilweise Verbrennung bei Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis etwa 700°C abgebrannt wird. Die Koksbeladung auf dem Katalysator kann dadurch im Regenerator verringert oder wesentlich eliminiert werden. Wenn es erwünscht ist, ein gegebenes Ausmaß der Koksbeladung beizubehalten, kann der Regenerierungsschritt so gesteuert werden, daß der Regenerierungskatalysator, der zur Reaktionszone für das Methylieren von Toluol zurückkehrt, mit der gewünschten Koksmenge beladen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann geeigneterweise in Festbetten, Bewegtbetten oder Wirbelbetten des Katalysators durchgeführt werden. Wenn es erwünscht ist, das Ausmaß der Koksbeladung kontinuierlich zu steuern, sind Bewegtbett- oder Wirbelbettkonfigurationen bevorzugt. Bei Bewegtbett- oder Wirbelbettkonfigurationen kann das Ausmaß der Koksbeladung gesteuert werden, indem die Severity und/oder die Häufigkeit der kontinuierlichen oxidativen Regenerierung im Regenerator für den Katalysator geändert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 500 bis 700°C, vorzugsweise von 500 bis 600°C, bei einem Druck von 100 bis 7000 kPa (1 Atmosphäre bis 1000 psig), bei einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 1000 und einem Molverhältnis zwischen Toluol und Methanol (in der Charge zum Reaktor) von mindestens 0,2, z.B. von 0,2 bis 20, durchgeführt. Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und/oder zugesetztem Wasser durchgeführt, so daß das Molverhältnis von Wasserstoff und/oder Wasser zu Toluol + Methanol in der Beschickung zwischen 0,01 und 10 liegt.
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Toluol mit Methanol alkyliert werden, so daß p-Xylol mit einer Selektivität von mindestens etwa 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte aromatische C₈-Produkt) bei einer Toluolumwandlung pro Durchgang von mindestens etwa 15 Gew.-% und einem Produktionsumfang von Trimethylbenzol von weniger als 1 Gew.-% erzeugt wird.
Die Erfindung wird nunmehr in den folgenden Beispielen und den beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, welche zeigen:
1 eine graphische Darstellung des Diffusionsparameters gegenüber der Ausbeute von p-Xylol und der Selektivität für p-Xylol für den Katalysator der Beispiele 10 bis 14; und
2 und 3 graphische Darstellungen der Temperatur der Dampfbehandlung gegenüber der Sorptionskapazität für n-Hexan bzw. dem Diffusionsparameter für die Katalysatoren von Beispiel 15.
In den Beispielen erfolgten die Messungen des Mikroporenvolumens (n-Hexan) mit einem computergesteuerten (Vista/Fortan) Thermalgravimetrie-Analysegerät duPont 951. Die Isothermen wurden bei 90°C gemessen, und die Adsorptionswerte wurden bei 75 Torr n-Hexan erfaßt. Die Diffusionsmessungen erfolgten mit einem Thermalgravimetrie-Analysegerät TA Instruments 2950, das mit einem Regler Therma Analysis 2000, einem Zubehörteil für das Umschalten des Gases und einem automatischen Probenwechsler ausgestattet war. Die Diffusionsmessungen wurden bei 120°C und 8 kPa (60 Torr) 2,2-Dimethylbutan durchgeführt. Die Daten wurden als Aufnahme gegenüber der Quadratwurzel der Zeit graphisch aufgetragen. Die katalytischen Tests in einem Festbett wurden mit einem Reaktor mit Abwärtsströmung mit einem Außendurchmesser von 1 cm (3/8'') durchgeführt, wobei eine Katalysatorprobe mit 2 g verwendet wurde. Die Produktverteilung wurde mit einem direkten Varian 3700 GC (Kapillarsäule Supelcowax 10, 30 m lang, 0,32 mm Innendurchmesser und 0,5 μm Filmdicke) analysiert.
Beispiele 1 bis 5
Fünf Proben eines Katalysator-Composits, der 2,9 Gew.-% Phosphor und 10 Gew.-% eines ZSM-5 mit SiO₂/Al₂O₃ = 450:1 in einem Bindemittel enthielt, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Ton umfaßt, wurde 0,75 Stunden einer Dampfbehandlung bei 1 Atmosphäre Dampf bei 975°C (Beispiel 1), 1000°C (Beispiel 2), 1025°C (Beispiel 3), 1050°C (Beispiel 4) und 1075°C (Beispiel 5) unterzogen. Der Einfluß der Dampfbehandlungstemperatur auf die Sorptionskapazität (Q) für n-Hexan im Vergleich mit der des nicht der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysators (10, 7 mg/g) und auf den Diffusionsparameter (D/r² × 10⁶) ist in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Dann wurden Proben der fünf der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysatoren bei Tests zum Methylieren von Toluol bei einer Beschickung verwendet, die Toluol, Methanol und Wasser umfaßt, so daß das Molverhältnis von Toluol/MeOH = 2 und das Molverhältnis H₂O/HC = 2 betrugen (wobei HC = Toluol + Methanol ist). Diese Tests wurden bei 600°C, 380 kPa (40 psig) und einer WHSV des HC = 4 in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, so daß das Molverhältnis von H₂/HC = 2 betrug. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß beim Katalysator der Beispiele 1 bis 5 eine Dampfbehandlung bei einer Temperatur von mehr 1000°C erforderlich war, um den D/r²-Wert unter 15 zu verringern, und bei dem Katalysator von Beispiel 2 (Dampfbehandlung bei 1000°C bis zu ei nem D/r²-Wert von 16,4) lag die p-Selektivität des Katalysators unter 87%. Wenn die Temperatur der Dampfbehandlung über 1000°C auf 1075°C stieg, nahm die Selektivität für p-Xylol zu, bei dem Katalysator, der einer Dampfbehandlung bei 1075°C unterzogen worden war, war das jedoch von einer signifikanten Abnahme der Ausbeute von p-Xylol und der Ausnutzung von Methanol (erzeugte Mole Xylol/umgewandelte Mole Methanol) begleitet.
Beispiele 6 bis 9
Ein zweiter Katalysator-Composit, der 4,5 Gew.-% Phosphor und 10 Gew.-% ZSM-5 mit SiO₂/Al₂O₃ = 450:1 in einem Bindemittel enthielt, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Ton umfaßt, wurde in vier Proben aufgeteilt, die 0,75 Stunden einer Dampfbehandlung bei 1 Atmosphäre Dampf bei 950°C (Beispiel 6), 975°C (Beispiel 7), 1000°C (Beispiel 8) und 1025°C (Beispiel 9) unterzogen wurden. Der Einfluß der Temperatur der Dampfbehandlung auf die Sorptionskapazität (Q) für n-Hexan und den Diffusionsparameter (D/r² × 10⁶) dieser Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Dann wurden Proben der vier der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysatoren wie in den Beispielen 2 bis 5 bei Tests zum Methylieren von Toluol bei einer WHSV des HC = 4 verwendet. Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 9 sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel A
Kristalle von ZSM-5 wurden nach dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 33 von US-Patent Nr. 3,965,209 von Butter et al. aufgeführt ist. Der ZSM-5 wies ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 70 zu 1 auf und wurde mit einem Aluminiumoxid-Bindemit tel in einem Verhältnis von 65 Gew.-% Zeolith zu 35 Gew.-% Bindemittel kombiniert.
Der gebundene, phosphorfreie Katalysator hatte eine Sorptionskapazität Q für n-Hexan von 74,4 mg/g und einen Diffusionsparameter für 2,2-Dimethylbutan von 740 s^–1. Der Katalysator wurde 65 Stunden einer Dampfbehandlung bei 950°C und Atmosphärendruck (100 kPa) in 100% Dampf unterzogen, wodurch seine Sorptionskapazität Q für n-Hexan auf 32,4 mg/g oder 44% der ursprünglichen Kapazität und sein Diffusionsparameter für 2,2-Dimethylbutan auf 1,72 s^–1 verringert wurden. Der der Dampfbehandlung ausgesetzte Katalysator wurde dann in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 9 dem katalytischen Test unterzogen. Insbesondere wurden Versuche bei 600°C, 40 psig (380 kPa), H₂/HC = 2, H₂O/HC = 2, WHSV = 4 mit einer Beschickung aus Toluol/MeOH = 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt, die die Werte für eine durchschnittliche Analyse von drei Proben angibt, die bei 28,53, 33,32 und 37,22 Betriebsstunden entnommen worden waren.
Tabelle 5
Die Werte in Tabelle 5 zeigen, daß beim Vergleichsbeispiel A, obwohl die Toluolumwandlung bei 22,30% lag, die Paraselektivität nur 87,37% und die Methanolumwandlung nur 80,74% betrugen und die Gew.-% Xylole, bezogen auf das gesamte aromatische Produkt, nur bei 93,2 lagen. Außerdem betrug die Ausbeute des unerwünschten Nebenproduktes Trimethylbenzol 1,29 Gew.-%.
Beispiele 10 bis 14
Es wurde eine Reihe von Wirbelbettkatalysatoren hergestellt, die etwa 4 Gew.-% Phosphor und 25 Gew.-% eines ZSM-5 mit SiO₂/Al₂O₃ = 450:1 in einem Bindemittel enthielten, das Kaolinton umfaßt. Die Katalysatoren wurden 0,75 Stunden einer Dampfbehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen von 1025 bis 1060°C unterzogen und verwendet, um die Alkylierung von Toluol mit Methanol in einem Labor-Wirbelbettreaktor ohne gleichzeitig zugeführten Wasserstoff durchzuführen. Einzelheiten des Tests und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 und 1 zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Selektivität für p-Xylol, wenn der Diffusionsparameter des Katalysators mit zunehmender Severity der Dampfbehandlung abnahm, allmählich linear anstieg, wohingegen die Ausbeute von p-Xylol bis zu einem Maximum bei einem D/r²-Wert von 1 bis 2 × 10^–6 s^–1 zunahm, bevor sie erneut sank.
Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Beispiel 15
Es wurde eine Reihe von drei Katalysatoren hergestellt, die denen der Beispiele 10 bis 14 ähnlich sind (25 Gew.-% ZSM-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 450:1, 75 Gew.-% Tonbindemittel mit weiteren 4 Gew.-% Phosphor), indem mit Calcium (2000 ppmw zugesetzt), Magnesium (5000 ppmw zugesetzt) bzw. sowohl Calcium als auch Magnesium (2000 ppmw Ca/5000 ppmw Mg zugesetzt) dotiert wurde. Es wurden Suspensionen hergestellt, indem die Komponenten in der folgenden Reihenfolge miteinander gemischt wurden: ZSM-5-Suspension, Phosphorsäure, Calcium/Magnesium (aus Nitratsalzen) und Ton. Die Katalysatoren wurden sprühgetrocknet und dann 3 Stunden bei 540°C in Luft kalziniert. Dann wurden drei Proben jedes Katalysators 45 Minuten einer Dampfbehandlung bei 1 Atmosphäre Dampf und 950°C, 1000°C bzw. 1050°C unterzogen. Die Sorptionskapazität für n-Hexan und der Diffusionsparameter der Katalysatoren sind in den 2 und 3 gegenüber der Temperatur der Dampfbehandlung graphisch aufgetragen. Das Vorhandensein von Magnesium (und bis zu einem geringeren Ausmaß von Calcium) verringerte die erforderliche Temperatur der Dampfbehandlung, um einen Katalysator mit einem vorgegebenen Diffusionsparameter zu erzeugen. Diese Werte zeigen, daß Kombinationen von Modifikationsmitteln aus einem Oxid wirksam verwendet werden können, um den gewünschten Katalysator herzustellen.
Beispiel 16
Es wurde ein Vergleich zwischen einem Katalysator, der denen ähnlich ist, die in den Beispielen 10 bis 14 verwendet wurden, wobei der anfängliche Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 450 aufwies, und einem Katalysator durchgeführt, der aus einem ZSM-5 erzeugt worden war, der ein anfängliches Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 26 hatte. In jedem Fall enthielt der Katalysator etwa 4 Gew.-% Phosphor und 25 Gew.-% ZSM-5 in einem Bindemittel, das Kaolinton umfaßt, und wurde 45 Minuten einer Dampfbehandlung bei > 1000°C unterzogen, bevor er für die Durchführung der Alkylierung von Toluol mit Methanol in einer Mikroanlage mit Festbett verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt, aus der ersichtlich ist, daß das Material mit 26:1 eine deutlich geringere Aktivität (was durch die geringere WHSV deutlich wird, die erforderlich ist, um eine vergleichbare Toluolumwandlung zu erzielen), eine geringere Paraselektivität und eine schlechtere Ausnutzung von Methanol als das Material mit 450:1 aufwies.
Tabelle 7
Beispiele 17 und 18
Es wurden zwei Katalysator-Composite hergestellt, die 10 Gew.-% ZSM-5 mit einem SiO₂/Al₂O₃ = 450:1 in einer Matrix aus Kaolinton enthielten, die in einem Fall auch 2,8 Gew.-% Phosphor (Beispiel 17) und im anderen Fall keinen Phosphor enthielten (Beispiel 18). Jeder Katalysator wurde 0,75 Stunden einer Dampfbehandlung bei 1010°C unterzogen und dann verwendet, um die Alkylierung von Toluol mit Methanol in einem Laborreaktor mit Wirbelbett durchzuführen, der 80 g des Katalysators enthielt. Die Eigenschaften der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysatoren und die Ergebnisse der Alkylierungstests von Toluol sind in der nachfolgenden Tabelle 8 gezeigt.
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß der Diffusionsparameter D/r² des phosphorfreien Katalysators von Beispiel 18 nach der Dampfbehandlung hoch blieb. Außerdem ist ersichtlich, daß die Selektivität für p-Xylol und die Ausbeute des phosphorhaltigen Katalysators von Beispiel 17 deutlich höher als die des phosphorfreien Katalysators von Beispiel 18 waren.
Tabelle 8
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Beispiele 19 bis 21

Ein Basiskatalysatorpartikel wurde hergestellt, indem ein Gemisch von ZSM-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 450:1, Kaolinton und Siliciumdioxid sprühgetrocknet wurde. Nach dem Rotationskalzinieren bei 650°C (1200°F) lautete die abschließende Zusammensetzung des Katalysator 40 Gew.-% ZSM-5, 30 Gew.-% Kaolin und 30 Gew.-% Siliciumdioxid. Der kalzinierte Katalysator wurde in drei Proben aufgeteilt, die nach Verfahren der beginnenden Feuchte mit Lösungen imprägniert wurden, die Bor (Beispiel 19), Magnesium (Beispiel 20) bzw. Lanthan (Beispiel 21) enthielten, und es wurden die folgenden Zusammensetzungen erhalten:

a) Borhaltige Lösung	– 20 g Borsäure 800 g destilliertes Wasser 8 g Ammoniumhydroxyd mit 30 Gew.-%
b) Magnesiumhaltige Lösung	– 20 g Magnesiumnitrathexahydrat 240 g destilliertes Wasser
c) Lanthan enthaltende Lösung	– 20 g Lanthannitrathexahydrat 80 g destilliertes Wasser

In jeden Fall wurde das Imprägnieren bis zur beginnenden Feuchte durchgeführt, indem einer Katalysatorprobe 0,79 g der geeigneten Lösung zugesetzt wurden, worauf die Probe 2 Stunden bei 150°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 550°C in Luft kalziniert wurde, um die Ammonium- und Nitratsalze in Oxide zu überführen. Dann wurden die mit Oxid modifizierten Katalysatoren in 1 Atmosphäre Dampf bei 1000°C erhitzt. Tabelle 9 führt die Oxidbeladung auf jedem Katalysator auf elementarer Basis und die Adsorptionskapazität für n-Hexan (Q in mg/g) und den Diffusionsparameter (D/r² × 10⁶ s^–1) der nicht der Dampfbehandlung und der der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysatoren auf.
Tabelle 9
Dann wurden die der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysatoren der Beispiele 19 und 21 bei der Alkylierung von Toluol mit Methanol unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen getestet, die in Tabelle 10 aufgeführt sind.
Tabelle 10

Claims

Verfahren zur selektiven Erzeugung von p-Xylol, das die Umsetzung von Toluol mit Methanol unter Alkylierungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der ein poröses kristallines Material mit einem Diffusionsparameter für 2,2-Dimethylbutan von 0,1 bis 15 s^–1 aufweist, wenn bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,2-Dimethylbutan von 8 kPa (60 Torr) gemessen wird, und wobei das poröse kristalline Material mit einem Diffusionsparameter von mehr als 15 s^–1 einer Vorbehandlung mit Dampf bei einer Temperatur von mehr als 1000°C unterzogen worden ist, um den Diffusionsparameter des Materials bei 0,1 bis 15 s^–1 einzustellen und die Dampfbehandlung das Porenvolumen des Katalysators, wenn durch Adsorption von n-Hexan bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von n-Hexan von 10 kPa (75 Torr) gemessen wird, auf nicht weniger als 50 von dem des Katalysators vor dieser Dampfbehandlung verringert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Diffusionsparameter des porösen kristallinen Materials 0,5 bis 10 s^–1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse kristalline Material 10 Minuten bis 100 Stunden einer Vorbehandlung mit Dampf unterzogen worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator mindestens ein Modifikationsmittel aus einem Oxid enthält, das aus Oxiden der Elemente der Gruppen IIA, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA und VIA des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator mindestens ein Modifikationsmittel aus einem Oxid enthält, das aus Oxiden von Bor, Magnesium, Calcium, Lanthan und Phosphor ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator, bezogen auf das elementare Modifikationsmittel, 0,05 bis 20 Gew.-% des Modifikationsmittels aus einem Oxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator, bezogen auf das elementare Modifikationsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% des Modifikationsmittels aus einem Oxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine mittlere Partikelgröße von 20 bis 200 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse kristalline Material ein Aluminosilicatzeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Zeolith ZSM-5 oder ZSM-11 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylierungsbedingungen eine Temperatur von 500 bis 700°C, einen Druck von 100 bis 7000 kPa (1 Atmosphäre bis 1000 psig), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 1000 und ein Molverhältnis zwischen Toluol und Methanol von mindestens 0,2 einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylierung in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und/oder Wasser durchgeführt wird, so daß das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und/oder Wasser und Toluol + Methanol in der Beschickung 0,01 bis 10 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung bei der selektiven Herstellung von p-Xylol durch die Reaktion von Toluol mit Methanol, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) es wird von einem porösen kristallinen Material ausgegangen, das einen Diffusionsparameter für 2,2-Dimethylbutan von mehr als 15 s^–1 ergibt, wenn bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,2-Dimethylbutan von 8 kPa (60 Torr) gemessen wird; und (b) das Material vom Schritt (a) wird mit Dampf mit einer Temperatur von mindestens 1000°C in Kontakt gebracht, um dessen Diffusionsparameter für 2,2-Dimethylbutan auf etwa 0,1 bis 15 s^–1 zu verringern, wenn bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,2-Dimethylbutan von 8 kPa (60 Torr) gemessen wird, wobei das Mirkoporenvolumen des der Dampfbehandlung unterzogenen Materials, wenn durch die Adsorption von n-Hexan bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von n-Hexan von 10 kPa (75 Torr) gemessen wird, mindestens 50% von dem des Katalysators vor dieser Dampfbehandlung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das poröse kristalline Material vor dem Schritt (b) mit einer Quelle von zumindest einem Modifikationsmittel aus einem Oxid kombiniert wird, das aus Oxiden der Elemente der Gruppen IIA, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA und VIA des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das poröse kristalline Material vor dem Schritt (b) mit einer Quelle von zumindest einem Modifikationsmittel aus einem Oxid gemischt wird, das aus Oxiden von Bor, Magnesium, Calcium, Lanthan und Phosphor ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das poröse kristalline Material, das im Schritt (a) verwendet wird, ein Aluminosilicatzeolith mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Zeolith ein Molverhältnis zwischen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid von mindestens 250 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt (b) 10 Minuten bis 100 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 1000°C durchgeführt wird.