KR20000048645A - 톨루엔 메틸화 반응에 의한 파라 크실렌의 선택적 제조 방법 - Google Patents

톨루엔 메틸화 반응에 의한 파라 크실렌의 선택적 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 120℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력 하에 측정했을 때 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수가 약 0.1∼15/초인 다공성 결정형 물질을 함유하는 촉매의 존재하에 알킬화 조건에서 메탄올과 톨루엔을 반응시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 파라 크실렌의 선택적 제조 방법에 관한 것이다. 다공성 결정형 물질로는, 950℃의 온도에서 가혹하게 증기 처리된 중간 기공 크기의 제올라이트, 특히 ZSM-5가 바람직하다. 상기 다공성 결정형 물질은 1종 이상의 산화물 변성제(예, 인)와 혼합하여 증기 처리 단계 동안 상기 결정형 물질의 미공 용적을 감소시키는 것이 바람직하다.

Description

톨루엔 메틸화 반응에 의한 파라 크실렌의 선택적 제조 방법{SELECTIVE PARA-XYLENE PRODUCTION BY TOLUENE METHYLATION}
크실렌 이성체 중에서 파라 크실렌(이하, 'p-크실렌'과 혼용하기도 함)은 합성섬유 제조 공정의 중간체 물질인 테레프탈산의 제조시 유용하기 때문에 특히 가치가 있다. 크실렌 이성체의 단독 평형 혼합물 또는 에틸벤젠과의 평형 혼합물 중의 파라 크실렌 함량은 통상 약 24 중량%에 불과하며, 그러한 혼합물로부터 p-크실렌을 분리하는 방법에는 통상 초분별 (superfractionation) 단계 및 다단식 냉각 단계가 필요하다. 그러한 단계들은 작업 비용이 많이 들고 그 수율이 제한적이다. 따라서, p-크실렌의 제조에 고도의 선택성을 가진 제조 방법이 끊임없이 요구되고 있다.
크실렌을 제조하는 공지된 방법 중 하나는 고형 산 촉매 상에서 메탄올에 의해 톨루엔을 알킬화시키는 방법이다. 이와 같이 양이온 교환된 제올라이트 Y를 이용한 메탄올에 의한 톨루엔의 알킬화 반응은 야시마 외 다수에 의한 문헌 [Journal of Catalysis 16, 273-280(1970)]에 기재된 바 있다. 이들 연구가들은 약 200∼275℃의 범위에 걸쳐 파라 크실렌이 선택적으로 제조되었으며, 크실렌 혼합물로부터의 파라 크실렌의 최대 수율(즉, 크실렌 생성물 혼합물의 약 50%)은 225℃에서 관찰되는 것으로 보고하였다. 온도가 보다 높으면 메타 크실렌메타 크실렌증가하는 한편 파라 크실렌과 오르토 크실렌의 수율은 감소하는 것으로 보고되었다.
미국 특허 제3,965,209호(버터 외 다수) 및 제4,067,920호(캐딩)에는, 구속(拘束) 지수가 1 내지 12인 제올라이트(예, ZSM-5) 상에서 메탄올과 톨루엔의 반응에 의해 낮은 전환률 및 높은 선택도로써 파라 크실렌을 제조하는 방법이 교시되어 있다. 상기 버터 외 다수의 특허에서는, 제올라이트를 250∼1000℃의 온도에서 30 분 내지 100 시간 동안 증기 처리하여 제올라이트의 산 활성(제올라이트의 알파 활성을 통해 측정됨)을 500 미만, 바람직하게는 > 0 내지 20 미만까지 감소시켰다.
미국 특허 제4,001,346호(츄)는, 사전 처리를 통해 약 15 중량% 내지 약 75 중량%의 코크스 코팅을 상부에 침착시킨 결정형 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재하에 톨루엔을 메틸화하여 파라 크실렌을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제4,097,543호(하그 외 다수)는, 예비 코크스 형성 공정을 통해 약 2 중량% 이상의 코크스 코팅을 상부에 침착시킨 결정형 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서 톨루엔의 불균등화 반응에 의해 파라 크실렌을 선택적으로 제조(최대 약 77%)하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제4,380,685호(츄)는, 구속 지수가 1 내지 12이고 철 및 코발트 중에서 선택된 금속 및 인과 합성된 제올라이트(예, ZSM-5) 상에서 톨루엔을 메틸화시키는 방법을 비롯한 방향족 물질의 파라 선택적 알킬화 방법에 관한 것이다. 츄는, 촉매를 250∼1000℃, 바람직하게는 400∼700℃의 온도에서 30 분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간 동안 증기 처리하여 임의로 변성시킬 수 있음을 지시하였다(변성 효과에 대해서는 명시하지 않음).
미국 특허 제4,554,394호(포버스 및 캐딩)에는, 방향족 물질의 전환 공정에서 파라 선택성을 향상시키기 위해 인 처리된 제올라이트 촉매를 사용하는 방법이 교시되어 있다. 미국 특허 제4,623,633호(영)는, 알루미노실리케이트를 열 충격 하소시켜 최대 66%의 파라 크실렌 선택도를 산출시키는 방법에 관한 것이다.
인 변성된 ZSM-5 유동층 촉매를 첨가제 촉매로 사용하여 유동 촉매 크래킹(FCC)에서의 올레핀 수율을 향상시키는 방법이 미국 특허 제5,389,232호(아데우이 외 다수) 및 미국 특허 제5,472,594호(창 외 다수)에 기재되어 있다.
본 발명은 고형 촉매의 존재하에서 톨루엔의 촉매적 메틸화 반응에 의해 파라 크실렌을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 메틸화 반응에 특히 적합한 촉매의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
도 1은 실시예 10 내지 14의 촉매의 파라 크실렌 수율 및 파라 크실렌 선택도에 대한 확산 매개변수를 나타낸 그래프이고,
도 2 및 도 3은 실시예 15의 촉매의 n-헥산 흡착능 및 확산 매개변수에 대한 증기 처리 온도의 그래프이다.
실시예에서, 미공 용적(n-헥산)의 측정은 컴퓨터 제어식(비스타/포트란) 듀퐁 951 열비중 분석계를 사용하여 실시하였다. 등온선은 90℃에서 측정하였고, 흡착값은 75 토르의 n-헥산 하에 구하였다. 확산 측정치는, 열 분석기 2000 콘트롤러, 가스 스위치 부재 및 자동 샘플 교환기가 설치된 TA 인스트루먼츠 2950 열비중 분석계를 사용하여 측정하였다. 확산 측정치는 120℃ 및 60 토르의 2,2-디메틸부탄 하에 구하였다. 데이타는, 시간 제곱근에 대한 흡착률로서 구성하였다. 고정층 촉매 시험은, 2 g의 촉매 샘플을 사용하는 3/8"(1 cm)의 외경을 가진 하류 반응기를 사용하여 수행하였다. 생성물의 분포는, 온라인 바리안 3700 GC(Supelcowax 10 모세관 컬럼, 길이 30 m, 내경 0.32 mm, 필름 두께 0.5 ㎛)를 사용하여 분석하였다.
실시예 1 내지 5
실리카-알루미나 및 점토를 함유하는 결합제 중에 2.9 중량%의 인 및 10 중량%의 SiO2/Al2O3ZSM-5(450:1)를 함유하는 합성 촉매 샘플 5개를 0.75 시간 동안 975℃(실시예 1), 1000℃(실시예 2), 1025℃(실시예 3), 1050℃(실시예 4) 및 1075℃(실시예 5) 하에 1 기압의 증기로 증기 처리하였다. 증기 비처리 촉매(10.7 mg/g)와 대비되는, n-헥산 흡착능(Q) 및 확산 매개변수(D/r2x 106)에 미치는 증기 처리 온도의 영향을 하기 표 1에 요약한다.
이후, 상기 증기 처리한 5개의 촉매 샘플을, 톨루엔/MeOH의 몰비가 2이고 H2O/HC의 몰비가 2(HC = 톨루엔 + 메탄올)가 되도록 톨루엔, 메탄올 및 물을 함유하는 원료에 대한 톨루엔 메틸화 시험에 사용하였다. 상기 시험은, H2/HC 몰비가 2가 되도록 수소의 존재 하에 600℃, 40 psig(380 kPa) 및 HC WHSV = 4인 상태에서 수행하였다. 실시예 2 내지 5의 결과는 표 2에 요약하였다.
촉매 증기 처리 온도(℃) Q (n-C6, mg/g) 처음 흡착능의보유도(%) D/r2x 106(/초)
실시예 1 975 10.3 96 21.2
실시예 2 1000 9.7 91 16.4
실시예 3 1025 9.1 85 10.2
실시예 4 1050 8.4 79 3.2
실시예 5 1075 6.5 61 0.3
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
온도(℃) 600.0 600.0 600.0 600.0
압력(psig) 40.5 42.8 40.3 43.2
WHSV 4.0 4.0 4.0 4.0
스트림 상의 시간(시간) 4.8 20.6 5.1 5.0
생성물 분포(중량%)
C5- 1.42 0.73 0.99 1.44
MeOH 0.02 0.17 0.21 1.85
벤젠 0.25 0.13 0.20 0.27
톨루엔 61.82 62.41 66.27 81.63
에틸벤젠 0.06 0.06 0.06 0.04
p-크실렌 30.38 32.21 30.52 14.26
m-크실렌 3.17 2.00 0.68 0.13
o-크실렌 1.37 0.94 0.33 0.11
에틸톨루엔 0.30 0.33 0.31 0.14
트리메틸벤젠 1.05 0.92 0.37 0.08
C10+ 0.15 0.10 0.04 0.04
100.00 100.00 100.00 100.00
성능 데이타
톨루엔 전환률(%) 33.21 32.56 28.39 11.80
MeOH 전환률(%) 99.71 97.76 97.76 75.12
MeOH 이용률(몰%) 62.08 63.72 57.53 34.26
p-크실렌 선택도(%) 86.99 91.64 96.80 98.35
톨루엔에 의한 크실렌 수율(중량%) 37.73 37.98 34.07 15.67
톨루엔에 의한 p-크실렌 수율(중량%) 32.8 34.8 33.0 15.4
크실렌/방향족 생성물(중량%) 95.1 95.8 97.0 96.2
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5의 촉매를 사용하면, D/r2값을 15 이하로 저하시키는 데 1000℃를 초과하는 온도에서의 증기 처리가 필요하며, 실시예 2의 촉매를 사용하는 경우에는(D/r2값이 16.4가 될 때까지 1000℃에서 증기 처리) 촉매의 p-선택도가 87% 이하였다. 증기 처리 온도가 1000℃ 이상 내지 1075℃로 증가하면 파라 크실렌 선택도는 증가하나, 1075℃에서 증기 처리한 촉매를 사용하면 파라 크실렌 수율 및 메탄올 이용률이 유의적으로 감소하였다(생성된 크실렌 몰/전환된 메탄올 몰).
실시예 6 내지 9
인 4.5 중량%와 SiO2/Al2O3(450:1)의 ZSM-5 10 중량%를, 실리카-알루미나 및 점토를 함유하는 결합제 중에 포함하는 제2 합성 촉매를 4개의 샘플로 분할한 후 950℃(실시예 6), 975℃(실시예 7), 1000℃(실시예 8) 및 1025℃(실시예 9)에서 1 기압의 증기로 0.75 시간 동안 증기 처리하였다. 이들 촉매의 n-헥산 흡착능(Q) 및 확산 매개 변수(D/r2x106)에 대한 증기 처리 온도의 영향은 하기 표 3에 요약하였다.
증기 처리된 촉매 샘플 4개를 HC WHSV=4인 상태에서 실시예 2 내지 5에 기재된 바와 같이 실시한 톨루엔 메틸화 시험에 사용하였다. 실시예 6 내지 9의 결과는 하기 표 4에 요약하였다.
촉매 증기 처리 온도(℃) Q (n-C6, mg/g) 처음 흡착능 보유도 (%) D/r2x 106(/초)
증기 비처리 샘플 12.7 21.7
실시예 6 950 9.4 74 6.3
실시예 7 975 7.2 57 5.3
실시예 8 1000 7.9 62 1.92
실시예 9 1025 7.0 55 0.84
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
온도(℃) 600.0 600.0 600.0 600.0
압력(psig) 44.3 43.1 45.3 42.0
WHSV 4.0 4.0 4.0 4.0
스트림 상의 시간(시간) 6.3 5.9 5.9 5.9
생성물 분포(중량%)
C5- 1.70 1.68 1.69 1.57
MeOH 1.16 0.35 1.15 2.43
벤젠 0.24 0.20 0.24 0.22
톨루엔 65.17 67.30 73.76 83.83
에틸벤젠 0.06 0.05 0.05 0.03
p-크실렌 29.99 28.55 22.09 11.50
m-크실렌 1.16 0.72 0.34 0.13
o-크실렌 0.52 0.35 0.21 0.11
에틸톨루엔 0.31 0.28 0.21 0.11
트리메틸벤젠 0.63 0.46 0.27 0.07
C10+ 0.06 0.05 0.00 0.00
100.00 100.00 100.00 98.43
성능 데이타
톨루엔 전환률(%) 29.73 27.44 20.47 9.62
MeOH 전환률(%) 97.81 95.17 84.14 66.42
MeOH 이용률(몰%) 59.02 59.02 49.02 32.20
p-크실렌 선택도(%) 94.70 96.83 97.58 97.95
톨루엔에 의한 크실렌 수율(중량%) 34.14 31.93 24.40 12.66
톨루엔에 의한 p-크실렌 수율(중량%) 32.3 30.8 23.8 12.4
크실렌/방향족 생성물(중량%) 96.1 96.6 96.7 96.5
비교예 A
버터 외 다수의 미국 특허 제3,965,209호의 실시예 33에 제시된 방법에 따라 ZSM-5 결정을 제조하였다. ZSM-5는 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 70:1이고, 이것을 65 중량%의 제올라이트 및 35 중량%의 결합제의 비율로 알루미나 결합제와 혼합하였다.
이렇게 제조된 인 비함유의 합성 촉매는 n-헥산 흡착능(Q)이 74.4 mg/g이고, 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수는 740/초이었다. 이 촉매를 대기압(100 kPa)하에 100%의 증기로 65 시간 동안 950℃에서 증기 처리한 결과, n-헥산 흡착능(Q)은 처음 흡착능의 44%인 32.4 mg/g로 저하되었으며, 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수는 1.72/초로 저하되었다. 이후, 증기 처리된 증기를 실시예 1 내지 9에서와 동일한 방식으로 촉매 시험하였다. 구체적으로, 실험은, 톨루엔/MeOH=2의 공급 원료를 사용하여 600℃, 40 psig(380 kPa), H2/HC=2, H2O/HC=2, WHSV=4 하에 실시하였다. 그 결과는, 스트림 상에서 28.53 시간, 33.32 시간 및 37.22 시간에 취한 3개의 샘플을 평균 분석한 데이타로서 표 5에 요약하였다.
온도(℃) 600.0
압력(psig) 39.63
WHSV 4.00
스트림 상의 시간(시간) 33.0
생성물 분포(중량%)
C5- 0.36
DME 0.09
MeOH 1.35
벤젠 0.19
톨루엔 71.91
에틸벤젠 0.05
p-크실렌 21.40
m-크실렌 1.91
o-크실렌 1.18
에틸톨루엔 0.17
트리메틸벤젠 1.29
C10+ 0.09
100.00
성능 데이타
톨루엔 전환률(%) 22.30
MeOH 전환률(%) 80.74
MeOH 이용률(몰%) 53.79
p-크실렌 선택도(%) 87.37
톨루엔에 의한 크실렌 수율(중량%) 26.47
톨루엔에 의한 p-크실렌 수율(중량%) 23.1
크실렌/방향족 생성물(중량%) 93.2
표 5의 데이타를 보면, 비교예 A의 경우, 톨루엔 전환률이 22.30%이었으나, 파라 선택도는 87.37%, 메탄올 전환률은 80.74%, 총 방향족 생성물을 기준으로 한 크실렌 수율(중량%)은 93.2%에 불과하였다. 또한, 원치않는 부산물인 트리메틸벤젠의 수율은 1.29 중량%이었다.
비교예 10 내지 14
약 4 중량%의 인과 25 중량%의 SiO2/Al2O3(450:1)의 ZSM-5를, 카올린 점토를 함유한 결합제 중에 함유한 일련의 유동층 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 1025∼1060℃의 여러 온도에서 0.75 시간 동안 증기 처리한 후, 이 촉매를 사용하여 벤치 스케일의 유동층 반응기에서 수소를 공급하지 않으면서 메탄올에 의해 톨루엔을 알킬화시켰다. 시험의 세부 사항 및 얻어진 결과는 표 6 및 도 1에 요약하였다. 증기 처리의 가혹성 증가와 함께 촉매의 확산 매개변수가 감소함에 따라, 파라 크실렌의 선택도는 통상 직선형으로 증가하는 한편 파라 크실렌의 수율은 최대 D/r2값 1∼2 x 10-6/초까지 증가한 후 다시 감소하였다.
실시예 10 11 12 13 14
촉매 특성
인(중량%) 3.9 3.8 4,1 4.1 3.8
증기 처리 온도(℃) 1025 1031 1033 1033 1060
D/r2x 10(/초) 1.14 0.71 2.81 6.5 0.45
Q, (n-C6) mg/g 19.7 19 14.1 14.2 17.8
원래의 Q(mg/g) 21.6 21.6 17.1 20.7 21.9
반응 조건
공급 원료의톨루엔/메탄올(몰/몰) 2.08 2.03 1.93 2.06 2.17
공급 원료의 H2O/HC (몰/몰) 0.47 0.46 0.63 0.63 0.51
반응기 온도(℉) 1105 1107 1113 1108 1110
반응기 압력(psig) 20.6 20.7 20.8 21.7 20.7
HC WHSV 1.71 1.75 1.75 1.72 1.71
스트림 상의 시간(시간) 10 10 10 10 2
공급물 조성(중량%)
MeOH 12.81 13.12 13.20 12.50 12.26
톨루엔 76.76 76.53 73.19 73.93 76.51
H2O 10.43 10.35 13.61 13.57 11.23
생성물 조성(중량%)
C5- 1.46 1.65 1.67 1.52 2.41
MeOH 0.01 0.03 0.09 0.01 0.29
벤젠 0.40 0.31 0.33 0.34 0.32
톨루엔 54.60 55.89 50.81 52.41 62.16
에틸벤젠 0.05 0.05 0.05 0.05 0.04
p-크실렌 22.15 21.68 21.72 19.85 15.70
m-크실렌 1.87 1.16 2.33 2.94 0.42
o-크실렌 0.78 0.50 1.00 1.25 0.20
스티렌 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
에틸톨루엔 0.25 0.25 0.23 0.23 0.20
트리메틸벤젠 0.52 0.48 0.70 0.72 0.24
C10+ 0.28 0.34 0.31 0.30 0.39
H2O 17.61 17.64 20.74 20.36 17.61
성능 데이타
톨루엔 전환률(%) 28.9 27.0 30.6 29.1 18.8
MeOH 전환률(%) 99.9 99.8 99.3 99.9 97.6
MeOH 이용률(몰%) 58.5 53.8 57.7 58.1 41.1
p-크실렌 선택도(몰%) 89.3 92.9 86.7 82.6 96.2
톨루엔으로부터의 크실렌 수율(중량%) 32.3 30.5 34.2 32.5 21.3
톨루엔으로부터의 p-크실렌 수율(중량%) 28.9 28.3 29.7 26.8 20.5
크실렌/방향족생성물(중량%) 95.7 95.3 95.0 94.8 94.8
실시예 15
칼슘(2000 ppmw 첨가), 마그네슘(5000 ppmw 첨가), 및 칼슘과 마그네슘(2000 ppmw Ca/5000 ppmw Mg 첨가)으로 각각 도핑하여, 실시예 10∼14에서와 유사한 일련의 3개의 촉매(실리카/알루미나비가 450:1인 ZSM-5 25 중량%, 점토 결합제 75 중량% 및 추가 4 중량%의 인 함유)를 제조하였다. ZSM-5 슬러리, 인산, 칼슘/마그네슘(질산염으로부터 얻어짐) 및 점토를 이들 기재된 순서대로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 촉매를 분사 건조시킨 후 3 시간 동안 540℃에서 하소시켰다. 각 촉매의 3개 샘플을 45 분 동안 각각 950℃, 1000℃ 및 1050℃에서 1 기압의 증기 하에 증기 처리하였다. 촉매의 n-헥산 흡착능 및 확산 매개변수를 증기 처리 온도에 대해 구성하여 도 2 및 도 3에 제시하였다. 마그네슘( 및 이보다 적은 양의 칼슘)이 존재하는 경우, 지시된 확산 매개변수를 가진 촉매를 제조하는 데 필요한 증기 온도가 낮아진다. 이들 데이타에 의하면, 산화물 변성제 조합물이 목적하는 촉매를 제조하는 데 효과적으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 16
실시예 10∼14에 사용된 촉매와 유사한 촉매(처음 제올라이트 중의 실리카/알루미나 몰비 450)와 ZSM-5로 제조된 촉매(처음 실리카/알루미나 몰비 26)를 비교하였다. 각 경우, 촉매는 약 4 중량%의 인 및 25 중량%의 ZSM-5를 카올린 점토를 함유한 결합제 중에 함유하였으며, 이들 촉매는 > 1000℃에서 45 분 동안 증기 처리한 후, 고정층 마이크로유닛 중에서 메탄올에 의해 톨루엔을 알킬화시키는 데 사용하였다. 이들 결과를 표 7에 요약하였으며, 이들 결과를 통해, 26:1의 물질이 450:1의 물질에 비해 유의적으로 낮은 활성(상당하는 톨루엔 전환률을 이루는데 필요한 WHSV가 보다 낮은 것으로 지시됨), 보다 낮은 파라 선택도 및 보다 낮은 메탄올 이용률을 가짐을 알 수 있다.
촉매 특성
ZSM-5의 함량 25 25
Si:Al의 비 450 26
증기 처리 온도(℃) 1051 1016
반응 조건
반응 온도(℃) 600 585
압력(psig) 40 40
WHSV 8.0 2.50
톨루엔/MeOH (몰/몰) 2.0 2.00
H2/HC (몰/몰) 2.0 2.00
H2O/HC (몰/몰) 2.0 2.00
스트림 상의 시간(시간) 14.30 6.00
생성물 조성 (중량%)
C5- 0.05 2.12
DME 0.00 0.00
MeOH 0.40 0.32
벤젠 0.13 0.23
톨루엔 64.42 65.83
에틸벤젠 0.06 0.05
p-크실렌 32.66 27.82
m-크실렌 0.94 1.81
o-크실렌 0.42 0.75
에틸톨루엔 0.33 0.25
트리메틸벤젠 0.56 0.76
C10+ 0.04 0.06
성능 데이타
톨루엔 전환률(%) 30.68 29.16
MeOH 전환률(%) 94.30 95.43
MeOH 이용률 (몰%) 67.37 59.46
p-크실렌 선택도(몰%) 96.02 91.58
톨루엔으로부터의 크실렌 수율 (중량%) 36.61 32.69
톨루엔으로부터의 p-크실렌수율(중량%) 35.2 29.9
크실렌/방향족 생성물 (중량%) 96.8 95.7
실시예 17 및 18
SiO2/Al2O3(450:1)의 ZSM-5 10 중량%를 카올린 점토 매트릭스 중에 함유하는 2개의 합성 촉매 [하나는 2.8 중량%의 인을 함유한 것이고(실시예 17), 다른 하나는 인을 함유하지 않은 것임(실시예 18)]를 제조하였다. 각 촉매를 1010℃에서 0.75 시간 동안 증기 처리한 후, 이것을 사용하여 80 g의 촉매를 함유한 벤치 스케일의 유동층 반응기 내에서 메탄올에 의한 톨루엔의 알킬화 반응을 실시하였다. 증기 처리된 촉매의 특성과 톨루엔 알킬화 시험의 결과는 하기 표 8에 제시하였다.
표 8을 통해, 실시예 18의 인 비함유 촉매는 증기 처리 후 확산 매개변수(D/r2)가 높게 유지됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 17의 인 함유 촉매의 파라 크실렌 선택도 및 수율은 실시예 18의 인 비함유 촉매에 비해 상당히 높았다.
실시예 17 18
촉매 특성
인(중량%) 2.8 0
D/r2x 106(/초) 2.54 36.28
Q,(n-C6) mg/g 8.1 8.8
원래의 Q (mg/g) 8.4 10.6
공급물 조성(중량%)
MeOH 12.82 13.15
톨루엔 75.61 75.61
H2O 11.57 11.24
합계 100 100
반응 조건
공급 원료의 톨루엔/메탄올(몰/몰) 2.05 2.00
공급 원료의 H2O/HC (몰/몰) 0.53 0.51
반응기 온도(℉) 1107 1108
반응기 압력(psig) 19 21.6
HC WHSV 1.72 1.74
스트림 상의 시간 (시간) 6 6
생성물 조성(중량%)
C5- 1.66 1.53
MeOH 0.34 0.33
벤젠 0.26 0.31
톨루엔 55.09 54.33
에틸벤젠 0.04 0.03
p-크실렌 20.08 15.94
m-크실렌 1.57 4.83
o-크실렌 0.72 2.3
스티렌 0.02 0.01
에틸톨루엔 0.23 0.17
트리메틸벤젠 0.61 1.49
C10+ 0.29 0.25
H2O 19.09 18.48
합계 100 100
성능 데이타
톨루엔 전환률(%) 27.1 28.1
MeOH 전환률(%) 97.3 97.5
MeOH 이용률 (몰%) 54.1 54.3
p-크실렌 선택도(몰%) 89.8 69.1
톨루엔으로부터의크실렌 수율(중량%) 29.6 30.5
톨루엔으로부터의p-크실렌 수율(중량%) 26.6 21.1
크실렌/방향족 생성물(중량%) 94.9 92.2
실시예 19∼21
실리카-알루미나 몰비가 450:1인 ZSM-5, 카올린 점토와 실리카의 혼합물을 분사 건조시켜 기재 촉매 입자를 제조하였다. 이 촉매를 650℃(1200℉)에서 회전 하소시킨 후의 최종 조성은 ZSM-5 40 중량%, 카올린 30 중량% 및 실리카 30 중량%이었다. 하소된 촉매를 3개의 샘플로 분할하여, 이것들을 붕소(실시예 19), 마그네슘(실시예 20) 및 란탄(실시예 21)을 각각 함유하며 조성이 다음과 같은 용액에 초기 습윤화 기술을 통해 침지시켰다.
a) 붕소 함유 용액 - 20 gm의 붕산
800 gm의 증류수
8 gm의 30 중량% 수산화암모늄
b) 마그네슘 함유 용액 - 20 gm의 마그네슘 질산염 헥사히드레이트
240 gm의 증류수
c) 란탄 함유 용액 - 20 gm의 란탄 질산염 헥사히드레이트
80 gm의 증류수
각 경우, 촉매 샘플에 적당한 용액 0.79 gm을 첨가한 후 샘플을 150℃에서 2 시간 동안 건조시킨 뒤 550℃ 하에 4 시간 동안 공기 중에서 하소시켜 암모늄염 및 질산염을 산화물로 전환시키는 초기 습윤화 기술을 통해 함침 과정을 수행하였다. 이후, 산화물 변성된 촉매를 1 기압의 증기 중에서 1000℃ 하에 가열하였다. 표 9에는, 증기 처리된 촉매와 증기 비처리된 촉매에 있어 이들 각 촉매 상의 산화물 부하량(원소 기준), n-헥산 흡착능(Q, mg/g)과 확산 매개변수(D/r2x106/초)를 제시하였다.
증기 비처리 촉매 산화물 부하량 Q (n-C6, mg/g) D/r2x 106(/초)
실시예 19 0.2 중량%의 붕소 52.6 17
실시예 20 0.5 중량%의 마그네슘 42.7 24.2
실시예 21 4.9 중량%의 란탄 39.8 19.9
증기 처리된 촉매 산화물 부하량 Q (n-C6, mg/g) D/r2x 106(/초)
실시예 19 0.2 중량%의 붕소 32.7 2.6
실시예 20 0.5 중량%의 마그네슘 37.3 9.4
실시예 21 4.9 중량%의 란탄 31.1 1.4
이후, 표 10에 나열된 조건 하에 메탄올에 의한 톨루엔의 알킬화 반응에서 실시예 19 및 21의 증기 처리된 촉매를 시험한 후, 그 결과를 표 10에 제시하였다.
실시예 19 21
반응 조건
온도(℃) 592 592
압력(psig) 16 16
WHSV 3 4
스트림 상의 시간 (분) 402 6
생성물 조성 (중량%)
C5- 2.33 2.47
메탄올 0.59 3.18
벤젠 0.07 0.04
톨루엔 64.6 67.54
에틸벤젠 0.06 0.06
p-크실렌 28.05 23.02
m-크실렌 1.81 1.47
o-크실렌 0.75 0.61
에틸톨루엔 0.31 0.30
트리메틸벤젠 1.08 0.78
C10+ 0.34 0.52
성능 데이타
전체 크실렌 중의 함량 (%)
파라 91.6 91.71
메타 5.90 5.85
오르토 2.46 2.44
전체 크실렌 함량 (중량%) 30.61 25.10
크실렌/전체 방향족 생성물 94.46 93.81
톨루엔 전환률 30.2 25.9
메탄올 전환률 96.3 79.9
메탄올 이용률 60 60
본 발명에 따르면, 산화물 변성제를 함유한 ZSM-5를 비통상적으로 가혹하게 증기 처리하여 얻을 수 있는 것과 같은 엄격히 한정된 특이적 확산 특성을 가진 특정의 다공성 결정형 물질은 메탄올에 의한 톨루엔의 알킬화 반응에 대해 우수한 선택성을 나타내 보이므로, 이로써 생성된 크실렌 생성물은, 1회 처리당 톨루엔 전환률(per-pass conversion of toluene)이 약 15% 이상인 상태에서 파라 이성체를 약 90% 이상 함유한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 하나의 실시 형태는, 온도 120℃ 및 2,2-디메틸부탄 압력 60 토르(8 kPa)에서 측정했을 때 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수가 약 0.1∼15/초인 다공성 결정형 물질을 함유하는 촉매의 존재 하에 알킬화 조건에서 메탄올과 톨루엔을 반응시키는 단계를 포함하는 파라 크실렌의 선택적 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 결정형 물질은 확산 매개변수가 약 0.5∼10/초인 것이 바람직하다.
촉매는 1종 이상의 산화물 변성제를 함유하는 것이 바람직하고, 원소 주기율표의 IIA 족, IIIA 족, IIIB 족, IVA 족, VA 족, VB 족 및 VIA 족 원소의 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 변성제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산화물 변성제는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란탄의 산화물 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하며, 이 중에서도 인의 산화물이 가장 바람직하다.
촉매는, 원소 변성제를 기준으로 하여 산화물 변성제를 약 0.05 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량% 함유한다.
촉매는 알파값이 50 미만인 것이 바람직하고, 10 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 톨루엔을 메탄올과 반응시켜 파라 크실렌을 선택적으로 제조하는 데 유용한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은,
(a) 120℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정했을때, 2,2-메틸부탄에 대한 확산 매개변수가 15/초를 초과하는 다공성의 결정형 물질을 제공하는 단계, 및
(b) 상기 단계 (a)의 물질을 약 950℃ 이상의 온도에서 증기와 접촉시켜 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수를 약 0.1∼15/초 [120℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력하에 측정]로 저하시키는 단계 [상기 증기 처리된 물질의 미공 용적은 증기 비처리 물질의 50% 이상임]를 포함한다.
상기 단계 (a)에 사용된 다공성의 결정형 물질은, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 250 이상인 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 메탄올로 톨루엔을 알킬화하여 1회 처리당 톨루엔의 전환률이 높은 상태에서 고수율로 p-크실렌을 선택적 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서는, 120℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력 하에 측정했을때 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수가 약 0.1∼15/초이고, 바람직하게는 0.5∼10/초인 다공성의 결정형 물질을 함유하는 촉매를 사용한다.
본 명세서에 사용된 구체적 다공성 결정형 물질의 확산 매개변수는 D/r2x 106로서 정의되며, 이때 D는 확산 계수(cm2/초)이고 r은 결정의 반경(cm)이다. 요구되는 확산 매개변수는, 평면 시트 모델을 사용하여 확산 방법을 수행한다는 가정 하에 흡착 측정치로부터 구할 수 있다. 따라서, 흡착물 부하량(Q)이 주어진 상태에서는, Q/Q∞[식 중, Q∞는 평형 흡착물의 부하량임]가 (Dt/r2)1/2[식 중, t는 흡착물 부하량(Q)에 도달하는 데 소요되는 시간(초)임]과 수학적 연관성이 있다. 평면 시트 모델에 대한 그래프 해법은 제이. 크랭크의 문헌 [The Mathematics of Diffusion, Oxford University Press, 엘리 하우스, 런던, 1967]에 제시되어 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 다공성 결정형 물질로는 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트가 바람직하다. 중간 기공 크기의 제올라이트는, 제올라이트가 n-헥산, 3-메틸펜탄, 벤젠 및 p-크실렌 등의 분자를 자유로이 흡착할 수 있을 정도로 기공 크기가 약 5 Å 내지 약 7 Å인 것으로 정의된다. 중간 기공 크기의 제올라이트에 대한 또다른 통상의 정의는, 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,016,218호에 기재된 구속 지수 시험을 통해서도 할 수 있다. 이러한 경우, 중간 기공 크기의 제올라이트는, 촉매의 확산도를 조절하기 위해 어떠한 증기 처리도 실시하기 전에 그리고 산화물 변성제를 도입시키지 않은 상태에서 제올라이트에 대해서만 측정했을 때의 구속 지수가 약 1 내지 12이다. 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트 이외에 다른 중간 기공 크기의 산성 메탈로실리케이트[예, 실리코알루미노인산염(SAPOs)]도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
중간 기공 크기의 제올라이트의 구체적 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 및 MCM-22가 적당하며, 이들 중에서도 ZSM-5 및 ZSM-11이 특히 바람직하다.
제올라이트 ZSM-5와 이것의 통상의 제조 방법은, 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제3,702,886호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-11 및 이것의 통상의 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제3,709,979호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-12 및 이것의 통상의 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제3,832,449호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-23 및 이것의 통상의 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,076,842호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-35 및 이것의 통상의 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,016,245호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-48 및 이것의 통상의 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,375,573호에 기재되어 있다. MCM-22는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제5,304,698호(후세인), 제5,250,277호(크레스지 외 다수), 제5,095,167호(크리스텐슨) 및 제5,043,503호(델 로씨 외 다수)에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 제올라이트로는, 확산도를 조절하기 위해 제올라이트에 대한 어떠한 처리도 하기 전에 측정했을 때의 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 250 이상인 ZSM-5가 바람직하다.
상기 중간 기공 크기의 제올라이트는, 그 기공의 크기와 형태가, 다른 크실렌 이성체에 비해 p-크실렌의 제조에 바람직하므로 본 발명의 방법에 바람직하다. 그러나, 이들 제올라이트의 통상의 형태는 확산 매개변수 값이 본 발명의 방법에 필요한 값인 0.1∼15/초를 초과한다. 본 발명의 촉매의 요구 확산도는, 촉매를 가혹하게 증기 처리하여 촉매의 미공 용적을 50% 이상, 바람직하게는 50∼90% 정도 조절적으로 감소시킴으로써 달성할 수 있다. 미공 용적의 감소율은, 90℃ 및 70 토르의 n-헥산 압력 하에 증기 처리 이전과 증기 처리 이후의 촉매의 n-헥산 흡착능을 측정하여 구한다.
다공성 결정형 물질의 증기 처리 과정은, 약 950℃ 이상, 바람직하게는 약 950℃ 내지 약 1075℃, 가장 바람직하게는 약 1000℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 약 10 분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간 동안 실시한다.
확산도 및 미공 용적을 원하는 정도로 감소시키기 위해서는, 다공성 결정형 물질을 증기 처리하기 전에 1종 이상의 산화물 변성제, 바람직하게는 원소 주기율표의 IIA족, IIIA족, IIIB족, IVA족, VA족, VB족 및 VIA족 (IUPAC 버젼) 원소의 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 변성제와 혼합하는 것이 바람직할 수도 있다. 상기 1종 이상의 산화물 변성제는 붕소, 마그네슘, 칼슘 및 란탄의 산화물 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 인의 산화물이 이보다 더욱 바람직하다. 일부 경우, 다공성 결정형 물질을 1 종 이상의 산화물 변성제[예, 인과 칼슘 및/또는 마그네슘과의 조합물]와 혼합하면 목적하는 확산도를 달성하는 데 필요한 증기 처리의 가혹성을 완화시킬 수 있으므로 바람직할 수도 있다. 원소 기준으로 측정했을 때 촉매 중에 존재하는 산화물 변성제의 총량은 최종 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 20 중량%일 수 있고, 약 0.1 내지 약 10 중량%인 것이 바람직하다.
변성제가 인을 함유하는 경우, 본 발명의 촉매 중에 변성제를 혼입시키는 과정은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,356,338호, 제5,110,776호, 제5,231,064호 및 제5,348,643호에 기재된 방법을 통해 용이하게 실시할 수 있다. 인 함유 화합물로 처리하는 과정은, 다공성 결정형 물질을 단독으로 또는 결합제나 매트릭스 물질과 혼합된 상태로 적당한 인 화합물 용액과 접촉시킨 후, 건조시키고 하소시켜 인을 그 산화물 형태로 전환시킴으로써 용이하게 실시할 수 있다. 인 함유 화합물과의 접촉 과정은 통상적으로 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 15 분 내지 약 20 시간 동안 실시한다. 접촉 혼합물 중의 인 농도는 약 0.01 내지 약 30 중량%일 수 있다.
인 함유 화합물과 접촉시킨 후 다공성 결정형 물질을 건조시키고 하소시켜 인을 산화물 형태로 전환시킬 수 있다. 하소 과정은, 불활성 대기 하에 또는 산소의 존재하에, 예를 들면 약 150∼750℃, 바람직하게는 약 300∼500℃의 공기 중에서 1 시간 이상동안, 바람직하게는 3∼5 시간 동안 실시할 수 있다.
당업계에 공지된 유사한 기술을 이용하여 본 발명의 촉매에 다른 산화물 변성제를 혼입시킬 수도 있다.
본 발명의 촉매에 산화인 변성제를 혼입시키는 데 사용할 수 있는 대표적인 인 함유 화합물로는 PX3, RPX2, R2PX, R3P, X3PO, (XO)3PO, (XO)3P, R3P=O, R3P=S, RPO2, RPS2, RP(O)(OX)2, RP(S)(SX)2, R2P(O)OX, R2P(S)SX, RP(OX)2, PR(SX)2, ROP(OX)2, RSP(SX)2, (RS)2PSP(SR)2및 (RO)2POP(OR)2로 표시되는 군들의 유도체가 있으며, 이때 R은 알킬 또는 아릴(예, 페닐기)이고, X는 수소, R 또는 할라이드이다. 이들 화합물로는 1급 포스핀(RPH2), 2급 포스핀(R2PH) 및 3급 포스핀(R3P)[예, 부틸 포스핀], 3급 포스핀 산화물(R3PO)[예, 트리부틸산화포스핀], 3급 포스핀 황화물(R3PS), 1급 포스폰산(RP(O)(OX)2), 2급 포스폰산(R2P(O)OX)[예, 벤젠 포스폰산], 상응하는 황 유도체[예, RP(S)(SX)2및 R2P(S)SX], 포스폰산의 에스테르[예, 디알킬 포스포네이트((RO)2P(O)H), 디알킬 알킬 포스포네이트((RO)2P(O)R) 및 알킬 디알킬포스피네이트((RO)P(O)R2), 아포스핀산(R2POX) [예, 디에틸아포스핀산], 1급 포스파이트((RO)P(OX)2), 2급 포스파이트((RO)2POX) 및 3급 포스파이트((RO)3P), 및 이들의 에스테르(예, 모노프로필 에스테르), 알킬 디알킬포스피나이트((RO)PR2) 에스테르 및 디알킬 알킬포스피나이트((RO)2PR) 에스테르가 있다. 상응하는 황 유도체, 예를 들어 (RS)2P(S)H, (RS)2P(S)R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, (RS)2PSX, (RS)3P, (RS)PR2및 (RS)2PR도 역시 사용할 수 있다. 포스파이트 에스테르의 예로는 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디이소프로필포스파이트, 부틸포스파이트 및 피로포스파이트(예, 테트라에틸피로포스파이트)가 있다. 상기 언급된 화합물 중의 알킬기는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
다른 적당한 인 함유 화합물로는 암모늄 수소 인산염, 인 할라이드[예, 삼염화인, 브롬화인 및 요오드화인], 알킬 포스포로디클로리다이트((RO)PCl2), 디알킬포스포로클로리다이트((RO)2PCl), 디알킬포스피노클로리다이트(R2PCl), 알킬 알킬포스포노클로리데이트((RO)(R)P(O)Cl), 디알킬 포스피노클로리데이트(R2P(O)Cl) 및 RP(O)Cl2가 있다. 사용 가능한 상응하는 황 유도체로는 (RS)PCl2, (RS)2PCl, (RS)(R)P(S)Cl 및 R2P(S)Cl이 있다.
인 함유 화합물의 구체적 예로는 인산암모늄, 암모늄 디히드로겐 인산염, 디암모늄 수소 인산염, 디페닐염화포스핀, 트리메틸포스파이트, 삼염화인, 인산, 페닐 포스핀 옥시클로라이드, 트리메틸포스페이트, 디페닐아인산, 디페닐 포스핀산, 디에틸클로로티오인산염, 메틸산 인산염 및 다른 알콜-P2O5반응 생성물이 있다.
본 발명의 촉매에 산화붕소 변성제를 혼입시키는 데 사용할 수 있는 붕소 함유 화합물의 대표적인 예로는 붕산, 트리메틸붕산염, 산화붕소, 황화붕소, 수화붕소, 부틸붕소 디메톡시드, 부틸붕산, 디메틸붕산 무수물, 헥사메틸보라진, 페닐붕산, 트리에틸보란, 디보란 및 트리페닐 붕소가 있다.
대표적인 마그네슘 함유 화합물로는 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 벤조산마그네슘, 프로피온산마그네슘, 마그네슘 2-에틸헥소에이트, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 옥실산마그네슘, 브롬화마그네슘, 수화마그네슘, 젖산마그네슘, 라우르산마그네슘, 올레산마그네슘, 팔미틴산마그네슘, 살리실산마그네슘, 스테아르산마그네슘 및 황화마그네슘이 있다.
대표적인 칼슘 함유 화합물로는 아세트산칼슘, 아세틸아세톤산칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 칼슘 메톡시드, 나프텐산칼슘, 질산칼슘, 인산칼슘, 스테아르산칼슘 및 황산칼슘이 있다.
대표적인 란탄 함유 화합물로는 아세트산란탄, 아세틸아세톤산란탄, 탄산란탄, 염화란탄, 수산화란탄, 질산란탄, 인산란탄 및 황산란탄이 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 다공성 결정형 물질은, 본 발명의 방법에 사용된 온도 및 다른 조건에 대해 내성을 가진 각종 결합제 또는 매트릭스 물질과 혼합할 수 있다. 그러한 물질로는, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물(예, 알루미나) 등의 활성 물질과 비활성 물질이 있다. 비활성 물질은 젤라틴 침전물 또는 겔(예, 실리카와 금속 산화물의 혼합물) 형태이거나 또는 천연물일 수 있다. 활성 물질을 사용하면, 촉매의 전환률 및/또는 선택도가 변하는 경향이 있으므로 통상 바람직하지 않다. 비활성 물질은 희석제로서 적당히 작용하여 주어진 방법에서 전환률을 조절하므로, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물을 경제적이면서 규칙적으로 얻을 수 있다. 이들 물질은 천연 점토(예, 벤토나이트 및 카올린) 내에 혼입되어 상업적 작업 조건 하에서 촉매의 파쇄 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 물질(즉, 점토 산화물 등)은 촉매용 결합제로서 작용한다. 양호한 파쇄 강도를 가진 촉매는 상업적 용도에서 분말형 물질로 파쇄되지 않기 때문에, 이러한 촉매를 제공하는 것은 바람직하다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 촉매의 파쇄 강도를 향상시키기 위한 목적으로만 대개 사용되어 왔다.
다공성 결정형 물질과 합성될 수 있는 천연 점토로는 몬트모릴로나이트 및 카올린 류가 있으며, 이들 예로는 서브벤토나이트, 딕시, 맥나미, 죠지아 및 플로리다 점토로 통상 공지된 카올린, 또는 주요 광물 성분이 할로사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 오노사이트인 기타 물질이 있다. 그러한 점토는, 원료를 채굴한 상태 또는 1차 하소, 산처리 또는 화학적 변성 처리한 상태로 사용할 수 있다.
전술한 물질들 이외에도, 다공성 결정형 물질은 다공성 매트릭스 물질(예, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아) 및 3원 조성물(예, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아)과 합성될 수 있다.
다공성 결정형 물질과 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 다양하게 조절될 수 있으며, 다공성 결정형 물질의 양은 합성물의 약 1 중량% 내지 약 90 중량%이고, 특히 합성물이 비드 형태로 제조된 경우에는 합성물의 약 2 중량% 내지 약 80 중량%이다.
결합제 물질은 실리카 또는 카올린 점토를 함유하는 것이 바람직하다.
실리카 결합된 제올라이트(예, ZSM-5)를 제조하는 방법은 미국 특허 제4,582,815호, 제5,053,374호 및 제5,182,242호에 기재되어 있다. ZSM-5를 실리카 결합제와 결합시키는 방법은 압출 과정을 수반한다.
다공성 결정형 물질은 결합제와 혼합되어 유동층 촉매 형태로 제조될 수 있다. 유동층 촉매는 이중에 함유된 결합제 중에 점토를 함유할 수 있으며, 분사 건조 과정을 통해 입자 크기가 20∼200 미크론인 촉매 입자로 형성될 수 있다.
본 발명의 촉매는 임의로 예비 코크스화시킬 수도 있다. 예비 코크스화 단계는, 먼저 비코크스화된 촉매를 사용해서 톨루엔 메틸화 반응을 수행하여 촉매 표면 상에 코크스를 침착시킨 후, 고온 하에서 산소 함유 대기에 노출시켜 주기적으로 재생시킴으로써 바람직한 범위, 통상 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량% 이내로 코크스 침착 정도를 조절하는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 기재된 촉매의 잇점 중 하나는 재생의 용이성이다. 따라서, 촉매가 톨루엔 메틸화 반응을 촉매함에 따라 촉매에 코크스가 축적된 후에는, 약 400∼약 700℃의 온도 하의 재생기에서 부분 연소 대기 하에 조절량의 코크스를 연소시킴으로써 촉매를 용이하게 재생시킬 수 있다. 이로써 촉매 상의 코크스 부하물을재생기 내에서 저하시키거나 또는 실질적으로 제거할 수 있다. 코크스 부하물을 소정 수준으로 유지시키고자 하는 경우에는, 톨루엔 메틸 반응 영역으로 귀환되는 재생된 촉매에 코크스가 소정 수준으로 부하되도록 재생 단계를 제어할 수도 있다.
본 발명의 방법은 고정 촉매층, 이동 촉매층 또는 유동 촉매층에서 수행하는 것이 적당할 수 있다. 코크스 부하량을 계속해서 제어하고자 하는 경우에는, 이동층 배열 또는 유동층 배열을 사용하는 것이 바람직하다. 이동층 배열 또는 유동층 배열을 사용하는 경우에는, 촉매 재생기에서 연속적인 산화적 재생의 가혹성 및/또는 빈도를 조절함으로써 코크스 부하량을 제어할 수 있다,
본 발명의 방법은 통상 약 500∼약 700℃의 온도, 바람직하게는 약 500∼약 600℃의 온도, 약 1 기압 내지 1000 psig (100∼7000 kPa)의 압력, 약 0.5∼1000의 중량 시간당 공간 속도, 및 약 0.2 이상(예, 약 0.2 내지 약 20)의 메탄올에 대한 톨루엔의 몰비(반응기 충전물 중) 하에서 수행한다. 본 발명의 방법은, 공급 원료 중의 톨루엔+메탄올에 대한 수소 및/또는 물의 몰비가 약 0.01 내지 약 10이 되도록 첨가된 수소 및/또는 첨가된 물의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 이용하는 경우에는, 약 90 중량% 이상(전체 C8방향족 생성물 기준)의 선택도, 약 15 중량% 이상의 1회 처리당 톨루엔 전환률 및 1 중량% 미만의 트리메틸벤젠 제조 수준 하에 파라 크실렌이 제조되도록 메탄올로 톨루엔을 알킬화시킬 수 있다.
이하에서는 실시예 및 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명할 것이다.

Claims (20)

120℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력 하에 측정했을 때 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수가 약 0.1∼15/초인 다공성 결정형 물질을 함유하는 촉매의 존재하에 알킬화 조건에서 메탄올과 톨루엔을 반응시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 파라 크실렌의 선택적 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 다공성 결정형 물질의 확산 매개변수가 약 0.5∼10/초인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 다공성 결정형 물질은 약 950℃ 이상의 온도에서 증기로 사전 처리하여 이 물질의 확산 매개변수를 약 0.1∼15/초로 조절하는 것이 특징인 방법.
제3항에 있어서, 상기 다공성 결정형 물질은 약 1000℃ 이상의 온도에서 약 10 분 내지 약 100 시간 동안 증기로 사전 처리하는 것이 특징인 방법.
제4항에 있어서, 증기 처리는, 촉매의 기공 용적을 증기 비처리된 촉매의 50% 이상까지 감소시키는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 원소 주기율표의 IIA 족, IIIA 족, IIIB 족, IVA 족, IVB 족, VA 족 및 VIA 족 원소의 산화물 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 변성제를 함유하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란탄 및 인의 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 변성제를 함유하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 원소 변성제를 기준으로 하여 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%의 산화물 변성제를 함유하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 원소 변성제를 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 산화물 변성제를 함유하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 평균 입자 크기가 약 20 미크론 내지 200 미크론인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 다공성 결정형 물질이 알루미노실리케이트 제올라이트인 것이 특징인 방법.
제11항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5 또는 ZSM-11인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬화 조건은, 온도 약 500∼700℃, 압력 약 1 기압 내지 1000 psig(100 내지 7000 kPa), 중량 시간당 공간 속도 약 0.5 내지 약 1000, 및 메탄올에 대한 톨루엔의 몰비 약 0.2 이상인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬화 반응은, 공급 원료 중의 톨루엔 + 메탄올에 대한 수소 및/또는 물의 몰비가 약 0.01 내지 약 10이 되도록 첨가된 수소 및/또는 물의 존재 하에 수행하는 것이 특징인 방법.
(a) 120℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력 하에 측정했을때 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수가 15/초를 초과하는 다공성 결정형 물질을 제공하는 단계, 및
(b) 상기 단계 (a)의 물질을 약 950℃ 이상의 온도에서 증기와 접촉시켜, 120℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력 하에 측정했을 때의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 변수를 약 0.1∼15/초까지 저하시키는 단계[이때, 증기 처리된 물질의 미공 용적은 증기 비처리된 물질의 50% 이상임]
를 포함하는 것이 특징인, 톨루엔을 메탄올과 반응시켜 파라 크실렌을 선택적으로 제조하는 데 유용한 촉매의 제조 방법.
제15항에 있어서, 다공성 결정형 물질은, 단계 (b) 이전에, 원소 주기율표의 IIA 족, IIIA 족, IIIB 족, IVA 족, VA 족, VB 족 및 VIA 족 원소의 산화물 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 변성제의 원료와 혼합하는 것이 특징인 방법.
제15항에 있어서, 다공성 결정형 물질은, 단계 (b) 이전에, 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란탄 및 인의 산화물 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 변성제 원료와 혼합하는 것이 특징인 방법.
제15항에 있어서, 단계 (a)에 사용된 다공성 결정형 물질은 구속 지수가 약 1 내지 12인 알루미노실리케이트 제올라이트인 것이 특징인 방법.
제18항에 있어서, 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 250 이상인 것이 특징인 방법.
제15항에 있어서, 단계 (b)는 1000℃ 이상의 온도에서 약 10 분 내지 약 100 시간 동안 수행하는 것이 특징인 방법.
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