TW375602B - Selective para-xylene production by toluene methylation - Google Patents

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A7 B7 is濟部中央標準局貝工消費合作，社印製 五、 發明説明 〔1 ) 1 I 本 發 明 係 提 供 種 藉 由 在 固 態 觸 媒 存 在 中 之 甲 笨 的 催 1 i ί 化 甲 基 化 作 用 而 m 擇 性 製 造 對 二 甲 苯 之 方 法 〇 本 發 明 亦 提 1 [ 供 —- 種 製 備 恃 別 適 用 於 此 反 m 之 觸 媒 的 方 法 0 二 I I 請 1 1 二 甲 苯 異 構 物 中 ， 由 於 對 二 甲 苯 可 用 於 製 造 合 成 纖 維 先 I I 讀 1 1 製 造 中 之 中 間 物 之 對 苯 二 甲 酸 而 特 別 有 價 值 0 二 甲 苯 異 構 背 1¾ 1 1 之 1 物 之 平 衡 混 合 物 無 論 是 αα 早 獨 或 與 乙 基 苯 之 進 一 步 混 合 物 通 意 1 1 常 僅 含 有 約 24 w t % 對 二 甲 苯 f 而 白 該 等 U 合 物 分 離 對 二 甲 項 再 1 I 苯 通 常 需 要 超 精 餾 及 多 階 段 冷 凍 步 驟 〇 該 等 方 法 涉 及 高 操 1 装 1 作 成 本 但 僅 獲 得 有 限 的 産 率 0 因 此 有 提 供 高 度 m 擇 性 製 造 頁 1 1 對 二 甲 苯 之 方 法 的 持 缠 需 求 〇 I I 一 已 知 製 诰 二 甲 苯 之 方 法 提 及 在 固 體 酸 性 觸 媒 上 使 甲 1 1 苯 與 甲 醇 烷 基 化 0 由 此 在 陽 離 子 交 換 沸 石 Y 上 使 甲 苯 與 甲 訂 1 醇 院 基 化 已 由 矢 島 氏 (Y as hi 田a )等人描述於催化期刊（ 1 I J 0 u Γ n a 1 of C at a 1 y s is )1 6， 27 3 -280 (1 9 70 ) 0 該 等 研 究 者 1 1 I 報 導 在 2 0 0 至 2 7 5 之 適 當 溫 度 範 圍 選 擇 性 製 造 對 二 甲 苯 9 1 1 線 而 二 甲 苯 U 合 物 中 之 對 二 甲 苯 的 最 大 産 率 1 亦 即 二 甲 苯 産 1 物 混 合 物 之 約 50 % 俱 於 2 2 5 t：觀察到。 較高溫度曾被報導， 1 1 惟 結 果 間 二 甲 苯 之 産 率 增 加 而 對 及 鄰 二 甲 苯 則 降 低 0 1 1 核 發 給 Bu t t e r 等 人 之 美 國 專 利 第 3， 9 6 5， 2 0 9號及核發 1 I 給 Ka e d in g之第4 ,067 ,920 號 教 示 Η 由 在 具 有 1 - 1 2之 約 束 指 1 I 數 的 沸 石 如 ZSM- 5上使甲苯與甲醇反應而以低轉化率及高 - 1 1 I 選 擇 率 製 造 對 __. 甲 笨 之 方 法 〇 於 B u t t e r 等 人 之 專 利 中 $ 於 - 1 1 1 2 5 0 - 1000 t： 之 溫 度 汽 沸 石 0 . 5 - 100小時， 以將沸石的酸 1 1 活 性 (測量其α活性） 降 低 至 小 於 5 0 0 , 較佳為超過零至小 1 1 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 3 9 1438 A7 B7 經濟部中央標準局員工消f合作杜印製 五、 發明説明 :2 ) 1 1 於 20 0 I 核 發 給 Ch u之美國專利第4 ,00 1 ,3 46 號 有 關 藉 由 在 包 I 括 經 進 行 先 1. 刖 處 理 以 在 其 上沈 積 約 1 5至 約 75 ¥ t % 焦 炭 之 被 二 請 1 1 I 覆 層 的 結 晶 性 鋁 矽 酸 塩 沸 石之 觸 媒 存在 中 使 甲 苯 甲 基 化 作 失 讀 1 1 用 選 擇 性 製 造 對 二 甲 苯 之 方法 〇 背 而 1 I 之 1 I 核 發 給 Ha a g 等 人 之 美 國專 利 4 , 0 9 7 , 5 4 3號係有關- -種 注 意 1 I 事 1 藉 由 在 已 進 行 預 焦 化 以 在 其上 沈 積 至少 約 2 w t %焦炭之被 項 h 1 1 装 I 覆 層 的 結 晶 性 鋁 矽 酸 塩 觸 媒存 在 中 使甲 苯 枝 化 作 用 m 擇 性 本 頁 製 造 對 二 甲 苯 (高逹約7 Ί % )之 方 法 0 1 I 核 發 給 Ch u之美國專利第4 ,380 ,685 號 偽 有 關 一 種 對 位 1 1 I m 擇 性 芳 族 化 合 物 院 基 化 作用 之 方 法， 包 含 在 具 有 1 - 1 2 之 1 1 訂 約 束 指 數 且 舆 及 選 白 鐵 及鈷 之 金 屬組 合 的 沸 石 t 如 ZSM- 1 5上之甲苯的甲基化作用。 C h u 指 出 觸媒 能 藉 由 在 2 5 0 - 1 1 1000 V » 較 佳 為 40 0 - 7 00 t：之溫度汽蒸0 .5 -1 00小 時 > 較 佳 1 1 為 1 - 24小 時 而 予 以 選 擇 性 地改 質 (未持別指明改質之效果） 1 0 線 1 核 發 給 Fo r b U S 及 Ka e d ί n g之美國專利第4 ,554 ,394 號 教 1 1 1 示 使 用 經 處 理 之 沸 石 觸 媒提 升 芳 族化 合 物 轉 化 製 程 中 之 1 1 對 位 m 擇 性 〇 核 發 給 Yo υ η g之美國專利第4 ,623 ，63 3 號 偽 有 1 1 m 利 用 鋁 矽 酸 塩 之 熱 衝 擊 烺燒 製 造 對二 甲 苯 選 擇 性 至 多 66 1 1 % 之 方 法 〇 1 I 核 發 給 Ad e w υ y i等人之美國專利第5 ,389 ，2 32 號 及 核 發 - 1 I Ts an g等人之美國專利第5 ,472 ,5 9 4號描 述 使 用 作 為 添 加 觸 1 1 I 媒 之 改 質 ΊΛ Μ - 5流體化床觸媒可改良流體化这 〔催化裂解（ 1 1 衣纸乐尺/t適用中國國家蟫準（CNS ) Λ4規格（210X297公犛） 4 91438 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 五、 發明説明 (3 ) 1 1 FCC) 中 的 烯 烴 産 率 0 1 1 依 據 本 發 明 » 現 已 發 現 具 有 持 定 且 緊 密 地 界 定 的 擴 散 1 1 持 性 之 某 種 多 孔 結 晶 性 材 料 1 如 能 由 含 有 氣 化 物 改 質 劑 * 1 I 請 1 1 之 ZSM- 5經相當睽苛的汽蒸予以獲得者， 對甲苯與甲醇之 先 1 I 讀 1 1 烷 基 化 呈 現 改 良 的 選 擇 性 ♦ 使 得 於 至 少 約 1 5 % 之 每 流 路 甲 背 而 1 I 之 1 苯 轉 化 率 時 ， 二 甲 苯 産 物 含 有 至 少 約 90 % 之 對 位 異 構 物 〇 注 音· 1 孝 I 於 一 實 施 態 樣 f 本 發 明 偽 有 關 一 種 選 擇 性 製 造 對 二 甲 項 再 1 填 1 苯 之 方 法 1 包 括 於 含 有 當 於 120t：溫度及60托（8k Pa )之2 * 寫 裝 頁 1 2 - 二 甲 基 丁 烷 壓 力 測 量 時 具 有 約 0 . 1 - 15 s e c _ 1 2 ,2 -二甲基 1 丁 烷 的 擴 散 參 數 之 多 孔 結 晶 性 材 料 的 觸 媒 存 在 中 在 院 基 化 1 1 條 件 下 使 甲 苯 與 甲 醇 反 應 〇 1 1 較 佳 地 9 多 孔 結 晶 性 材 料 具 有 約 0 . 5 - 10 s e C _ 1之擴散 訂 I 參 數 0 1 I 較 佳 地 9 觸 媒 含 有 至 少 一 種 氣 化 物 改 質 劑 1 更 佳 為 m 1 1 I 白 週 期 表 第 I I A， I I I A , I I IB , I V A ， V A 9 VB及 V I A族之元 1 1 % 素 的 氣 化 物 之 至 少 —* 種 氣 化 物 改 質 劑 〇 最 佳 為 m 白 硼 ， m 1 t 鈣 f m 及 最 佳 為 磷 之 氣 化 物 的 氣 化 物 改 質 劑 0 1 I 較 佳 地 » 以 元 素 改 質 劑 計 之 觸 媒 含 有 約 0 . 05 至 約 20 1 1 t 較 佳 為 約 0 . 1至約1 0 , 最佳為約0 .1 至 約 5 w t货 ;之氧化物 1 I 改 質 劑 0 1 I 較 佳 地 * 觸 媒 具 有 小 於 50 » 較 佳 為 小 於 10 之 a 值 0 • 1 1 | 於 又 一 實 施 態 樣 1 本 發 明 % 有 關 一 種 製 造 使 用 於 使 甲 1 1 苯 與 甲 醇 反 應 之 選 擇 性 製 造 對 二 甲 苯 之 m 媒 的 方 法 I 該 方 1 1 法 包 括 下 述 步 驟 * 1 1 本紙張尺度適用中國國家樓準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 5 9 14 3 8 A7 B7 經濟部中央標準局員L消费合忭社印製 五、 發明説明 〔4 ) (a )以當於1 20V溫 度 及 60托（8kPa) 之 2 , 2 - 二甲 基丁烷 壓 力 測 量時 具 有 超過15 s e c _ 1之 2,2-二甲基丁烷的擴散參 數 之 多 孔結 晶 性 材料起 始 ；以及 (b )使步驟（a )之材 料 與蒸汽於至少 約 9 50 t：之溫度接 觸 > 以 使當 於 120¾溫度及60托 (8kPa)之 2 ,2 -二甲基丁烷 壓 力 m 量時 2 , 2 - 二甲基 丁 烷的擴散參數 降 低 至 約0 . 1-15 s e c " 1 t 汽蒸材料之微孔體積為 未汽蒸材料之至少5 0 %。 較 佳地 » 使 用於步 m (a)之 該多孔結晶性材料包括具 有 至 少 250之氣化矽對氧化鋁莫 耳比率之鋁矽酸塩沸石。 本 發明 提 供 一種使 甲 苯與甲醇烷基 化 * 以 高産 率及甲 苯 之 每 流路 高 轉 化率選 擇 性地製造對二 甲 苯 之 方法 。此方 法 使 用 包括 於 120P溫度及60托 (3kPa )之 2 ,2 -二甲基丁烷 m 量 時 具有 約 0 . 1 - 1 5 s e c * 1 ,較 佳為0 . 5 -1 Os e c -1之 擴散參 數 的 多 孔結 晶 性 材料之 觸 媒。 如 使用 於 本 文者， 特 別多孔結晶性 材 料 之 擴散 參數定 義 為 D/ r2 X 10 6 1 其中D 為擴散 係數（C B 2/ s e c ) 及r為晶體 半 徑 (cm)。 所 需 的擴散 參 數能自假設以 平 面 板 模型 描述擴 散 過 程 之吸 附 測 量而予 推 衍出。 因此， 對 某 一 吸附 物負載 Q 而 ,Q/Q» 值 (其中Q «為平衡 吸附物負載） 係 數學 地相鼷 於 (D t/ Γ2) 1 / 2 (其中t為達到吸 附物負載ϋ PI ί需的時間（ s e C ) ) 〇 平而板模型之圖形解法 見述於J * C r an k之，’ 擴散之 數 學 t 牛津大學印行， a 9利屋 ，倫敦， 1 9 6 7 〇 使 用於 本 發 明方法 中 之多孔結晶性 材 料 較 佳為 中孔大 小 之 鋁 矽酸 塩 沸 石。中 孔 沸石通常定義 為 該 等 具有 約5至 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公釐） 9 1438 請 先 閱-讀 背 iSj 意 事 項 再 填 寫裝 本衣 頁 訂 線 翅濟部中央標準局員工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 約7埃之孔大小者，使得沸石自由地吸附如正-己炫，3' 甲基戊烷，苯及對二甲苯之分子。中孔沸石之另--般定 義涵括見述於美國專利第4,016,218號（併於本文列為參考 )之約束指數試驗。於此例中，當於單獨的沸石上而未導 入氣化物改質劑且在任何汽蒸之前調整觸媒的擴散係數時 ，中孔沸石具有約1-12之約束指數。除中孔大小之绍砂酸 塩沸石外，其他中孔酸性金颶矽酸塩如矽鋁链酸塩（SAP0s ),亦能使用於本發明之方法中。 適合的中孔沸石之恃別實例包含ZSM_5， ZSM-11， ZSM-12， ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48，及 MCM-22’ 特佳為ZSM-5及ZSM-11。 沸石ZSM-5及其習知製法見述於美國專利第3, 702，386 號，其掲露併於本文例為參考。沸石ZSH-11及其習知製法 見述於美國專利第3,709,979號，其掲露併於本文列為參 考。沸石ZSM-12及其習知製法見述於美國專利第3,832， 449號，其掲露併於本文列為參考。沸石ZSM-23及其習知 製法見述於美國專利第4,076,842號，其掲露併於本文列 為參考。沸石ZSM-35及其習知製法見述於美國專利第4， 0 1 6,2 4 5號，其掲露併於本文列為參考。ZSM-48及其習知 製法教示於美國專利第4,37 5,57 3號，其掲露併於本文列 為參考。MCM-22掲示於核發給Husain之美國專利第5, 304, 6 9 8號；核發給Kresge之第5,250,27 7號，核發給

Christensen之第5,095, 167號；及核發給De丨Rossi等人 之第5, 043, 503號，此等專利之掲露併於本文列為參考。 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 線 本紙張尺度適用中國Η家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 7 9 1438 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、 發明説明 [6 ) 1 | 較 佳 地 > 當 於 沸 石 之 任 何 處 理 以 調 整 其 擴 散 係 收 之 Λ-U 刖 1 I 測 量 時 f 使 用 於 本 發 明 方 法 中 的 沸 石 為 具 有 至 少 2 5 0之氣 1 1 .化 矽 對 氧 化 鋁 莫 耳 比 率 之 ZSH- 5〇 1 I 讀 I 上 述 的 中 孔 沸 石 適 用 於 本 發 明 之 方 法 9 此 乃 由 於 其 孔 先 k] 1 I 讀 1 I 的 大 小 及 形 狀 較 有 利 於 製 造 對 二 甲 苯 而 非 其 他 二 甲 苯 異 構 背 ιδ 1 1 之 1 I 物 之 故 0 然 而 9 此 等 沸 石 之 習 知 形 式 具 有 超 過 本 發 明 方 法 注 意 1 I 事 1 所 需 的 0 . 1 - 15 s e C - 1範圍之擴散參數值。 本案栋媒所需的 項 再 1 I 擴 散 偽 數 能 藉 由 駸 苛 地 汽 蒸 觸 媒 以 控 制 觸 媒 之 撤 孔 體 積 減 Ψ ? 本 s 裝 | 少 至 不 小 於 未 汽 蒸 觸 媒 者 之 50 % ， 較 佳 為 50 -90% 〇 徹孔 Η 1 1 I 體 積 之 減 少 偽 由 在 90 及 75托 正 -己烷壓力時， 汽蒸之前 1 1 及 之 後 > 測 量 觸 媒 之 η - 正 己 烷 吸 附 容 量 而 推 導 的 0 1 1 於 至 少 約 9 50 t， 較佳約950 至 約 1 07 5 Ό 之 溫 度 進 行 多 訂 1 孔 結 晶 性 材 料 之 汽 蒸 約 10分 鐘 至 約 1 0小 時 9 較 佳 為 30分 鐘 1 1 至 5 小 時 0 1 I 為 得 擴 散 偽 數 及 徹 孔 體 積 經 控 制 至 所 期 待 的 降 低 值 » 1 1 線 希 望 在 汽 蒸 之 前 » 可 組 合 多 孔 結 晶 性 材 料 與 至 少 一 種 氣 化 1 m 改 質 劑 9 較 佳 為 瘥 自 週 期 表 第 II A， I II A， I II B , I V A f 1 1 V A 9 VB及 V I A族之元素（ IU PAC 販） 的 氣 化 物 〇 最 佳 地 » 該 至 1 1 少 一 種 氣 化 物 改 質 劑 偽 選 白 硼 9 m » 鈣 9 鑭 及 最 佳 為 m 之 1 1 氣 化 物 0 在 某 情 形 下 » 可 希 望 組 合 多 孔 结 晶 性 材 料 與 超 1 I 過 一 種 的 氣 化 物 改 質 劑 1 例 如 組 合 與 m 及 / 或 m f 此 乃 1 I 由 於 以 此 方 式 可 能 降 低 達 到 巨 檫 擴 散 數 值 所 需 的 汽 蒸 0» 蔽 1 1 I 苛 性 之 故 〇 以 最 终 觸 媒 之 重 量 計 $ 存 在 於 觸 媒 中 的 氣 化 物 1 1 改 質 劑 之 m 量 (以元素為基準測量） 可 為 約 0 . 05 至 約 20 w t % 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210X 297公f ) 8 9 1438 A7 〜_EZ___ i '發明説明（7 ) ’較佳為約0·1至約 其中改質劑包含磷，將改質劑併入本發明觸媒中，可 由美國專利第 4,356,338, 5 ,110,776, 5, 231, 064及 5,348 ’643號所述的方法容易逹成，其整個掲露併於本文列為參 以含磷的化合物之處理能輕易地藉由使單獨的多孔结 晶性材料或與黏合劑或基質材料之組合，與適當的磷化合 物之溶液接觸，接箸乾燥及煅燒以將磷轉換成其氣化物形 式。輿含磷化合物之接觸通常偽於約251C至約125C進行 約15分鑌至約20小時之時間。於接觸混合物中的SS之濃度 可為約0.01至約30wt%。 與含磷化合物接梅後，多孔結晶性材料可予乾燥及煅 燒以将磷轉換成氣化物形式。煅燒能於惰性氣氛或氣存在 中，例如，於150至750C，較佳為約300至500¾中進行至 少1小時，較佳為3 - 5小時。 能使用技替中已知的類似技術將其他改質氧化物併入 本發明觸媒中。 麵濟部中央榡準局員工消費合忭社印製 (請先閱讀背而之注意事項再填艿本頁) 可使用於將磷氣化物改質劑併入本發明觸媒中之代表 性含碟化合物可列舉計有：Μ3, RPX2, R2px， R3p， X3P0 (X0)3P0, (X〇)3P. R3P=0. R3p=S, RPOa, RPS2, RP(0) (0 X ) 2 , R P (s ) (s X ) 2，R 2 P (0 ) 0 X , R 2 P ( S ) S X , R p ( ο X ) 2 , RP(SX)2, R〇P(〇x)2， RSP(SX)2, (RS)2PSP(SR)2及（R0)2 pop(or)2(式中，R為院基或芳基，如笨基，及x為氫’ R,或窗化物）表不的組群之衍生物°此等化合物包含一级 .RPH2,二级，R2PH，及三级，R3P，雜如丁基较’三级 9 1438 9

:紙張中賴家‘準（CNS ) M規格（21(>$297公楚I 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣隼（CNS ) Λ4規格（210XW7公釐） 91438 A7 1!___— 五、發明説明（8 ) 铒氣化物，RsPO,如三丁基鸫氣化物，三级菘戚彳fc物’ R3PS, —级，RP(〇)(〇x)2,及二级，R2p(〇)〇X,畴酸如 羁酸，相對應的硫衍生物如Rp(S)(S)()2及R2P(S)SX’ 之酯類如膝酸二烷酯，（r 〇 ) 2 i> ( 0 ) Η ,烷基瞵酸二院_ ’ R〇)2P(0)R，及二烷基次瞵酸烷酯，（r〇)p(0)R2;亞畴酸’ R2P0X,如二乙基亞膦酸，一级，（RO)p(〇x)2，二‘级（R0)2 POX,及三级，（R〇)3p，亞磷酸酯，及其酯類如單丙酷， 亞磷酸二烷基酯，（R0)pR2，及烷基亞磷酸二烷基酯，（ R〇)2PR,酯類。相對匾的硫衍生物亦可使用，計有： (RS)2P(S)H, (RS)2P(S)R, (RS)P(S)Rz, R2PSX, (RS)P( SX)2, (RS)2PSX, (RS)3P, (RS)PR2,及（RS)2PR。亞转酸 _[之資例可列舉計有：亞磷酸三甲基酯，亞磷酸三乙基酯 ，亞酸二異丙基酯，亞磷酸丁基酯，及焦亞磷酸酯如焦 亞资酸四乙基酯。上述化合物中之烷基較佳含有一至四匍 碩原子。 其他適合的含砖化合物包含磷酸氫銨，磷鹵化物如磷 三氱化物、溴化物、及碘化物、二氣化亞磷酸烷基酷（ alkyl phosphorodichloridites)(R0)PC!2,氣化亞链酸 二烷基酯（R0)2PC1,氛化亞睽酸二烷基R2PC1,氛化 烷基亞磷酸烷基(R0)(R)P(0)C1,氯化亞膦酸二烷基 酯，R2M0)C1,及RP(〇)Cl2。可應用的相對應硫衍生物計 有（RS)PC12, (RS)2PC1, (RS)(R)P(S)C1,及 R2P(S)C1。 持別之含磷化合物計有：磷酸銨，磷酸二氫銨，磷酸 氫二銨，氣化二苯基除，三甲基亞磷酸酯，三氣化磷，磔 10 (銪先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 装

、1T 線 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、 發明説明 (9 ) 1 I 酸 9 氧 氣 化 苯 基 m 1 三 甲 基 酸 酯 • 二 苯 基 亞 m 酸 » 二 苯 1 1 基 次 m 酸 1 二 乙 基 氛 硫 酸 m 1 甲 基 酸 m 酸 酯 9 及 其 他 醇 1 1 1 -P 2〇 5反應産物。 1 I 請 1 1 可 使 用 於 將 氣 化 硼 改 質 劑 併 入 本 發 明 觸 媒 中 的 代 表 性 弈 閱 1 1 讀 1 I 含 硼 化 合 物 計 有 ； 硼 酸 參 硼 酸 三 甲 基 酯 9 氧 化 硼 t 硫 化 硼 背 1 I 之 1 氫 化 硼 t 丁 基 硼 二 甲 醇 塩 * 丁 基 硼 酸 ， 二 甲 基 硼 酸 酐 9 素 1 I 举 1 1 . 甲 基 硼 次 偶 氮 (b 0 Γ a 2 i η e ), 苯 基 硼 酸 1 三 乙 基 硼 烷 9 二 項 再 1 1 硼 烷 及 三 苯 基 硼 〇 本 裝 I 代 表 性 含 m 化 合 物 計 有 ： 醋 酸 m » 硝 酸 m 1 苯 甲 酸 ί舅 η 1 1 I 9 丙 酸 m t 2 - 乙 基 己 酸 磺 酸 m 甲 酸 m 9 烴 氣 酸 m » 1 1 溴 化 9 氳 化 m 9 乳 酸 m 月 桂 酸 9 油 酸 m * 掠 櫚 酸 m » 1 1 水 楊 酸 m 9 硬 脂 酸 鎂 及 碕 化 m Ο 訂 1 代 表 性 含 鈣 化 合 物 計 有 ； 醋 酸 鈣 9 乙 m 基 醋 m 酸 0 1 1 | 碩 酸 鈣 1 氨 化 鈣 1 甲 醇 鈣 » 環 烷 酸 鈣 9 硝 酸 鈣 1 磷 酸 鈣 9 1 I 硬 脂 酸 鈣 及 硫 酸 鈣 〇 1 1 竦 代 表 性 含 鑭 化 合 物 計 有 * 醋 酸 綱 > 乙 m 基 醋 酮 m m 9 1 m 酸 m 氣 化 m t 氫 氣 化 鑭 硝 酸 m 9 磷 酸 鑭 及 硫 酸 m 0 1 1 本 發 明 方 法 中 所 使 用 之 多 孔 結 晶 性 材 料 可 與 對 方 法 中 1 1 所 使 用 之 溫 度 及 其 他 條 件 具 有 抗 性 的 各 種 黏 合 劑 或 基 質 材 1 1 料 組 合 使 用 0 該 種 材 料 包 含 活 性 及 非 活 性 材 料 如 黏 土 $ 氣 1 I 化 矽 及 / 或 金 屬 氧 化 物 如 氣 化 鋁 0 後 者 可 為 天 然 發 生 或 膠 1 1 1 狀 沈 物 之 形 式 或 包 含 氣 化 矽 及 金 m 氣 化 物 之 混 合 物 的 凝 1 1 1 m Ο 使 用 活 性 材 料 < 易 於 改 變 觸 媒 之 轉 * 化 率 及 / 或 m 擇 性 1 1 * 因 此 通 常 不 適 宜 〇 非 活 性 材 料 適 合 作 為 稀 釋 劑 以 控 制 某 1 1 11 本纸張尺度適用中阀國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2W公缓） 9 1438 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、 發明説明 :1C ) 1 | 一 製 程 中 之 轉 化 率 量 1 使 得 能 經 濟 地 且 依 序 地 獲 得 産 物 而 1 I 不 使 用 控 制 反 應 速 率 之 其 他 手 段 〇 此 等 材 料 可 併 入 天 然 發 1 1 生 之 黏 土 > 例 如 t 膨 m 土 及 高 嶺 土 9 以 在 商 業 操 作 條 件 下 1 I 請 1 I 改 良 觸 媒 之 粉 碎 強 度 0 此 等 材 料 費 亦 即 9 黏 土 9 氣 化 物 等 先- 閱 1 I 讀 1 I t % 作 為 觸 媒 之 黏 合 劑 〇 希 望 提 供 一 種 具 有 好 粉 碎 強 度 之 背 1¾ 1 | 之 1 觴 媒 9 此 乃 因 為 在 商 業 用 途 中 希 望 防 止 觸 媒 破 碎 成 粉 末 狀 '竞 1 1 事 1 材 料 之 故 0 此 等 黏 土 及 / 或 氣 化 物 黏 合 劑 通 常 僅 用 於 改 良 項 再 1 填 1 觸 媒 之 粉 碎 強 度 之 百 的 0 寫 本 晨 | 能 與 多 孔 結 晶 性 材 料 複 合 之 天 然 發 生 的 黏 土 包 含 蒙 脫 Π ν_>· 1 1 I 石 及 高 嶺 土 家 族 1 此 家 族 計 有 次 膨 潤 土 9 及 一 般 稱 為 1 1 D i X 1 e , Μ cN a η e e * Ge or g i a及F 1 〇 r i da 黏 土 之 高 嶺 土 或 其 他 1 1 其 中 主 礦 物 構 成 為 多 水 高 嶺 土 1 高 嶺 石 » 地 閲 石 y 珍 珠 陶 訂 1 土 9 或 蠕 陶 土 者 0 此 等 黏 土 能 以 原 狀 態 如 原 始 礦 化 或 初 始 1 | 施 加 煅 燒 « 酸 處 理 或 化 學 改 質 者 〇 1 | 除 前 述 材 料 外 » 多 孔 結 晶 性 材 料 能 與 多 孔 基 質 材 料 複 1 1 % 合 如 氣 化 矽 -氣化鋁， 氣化矽- 氧 化 m 1 氯 化 矽 -氣化結， 1 氣 化 矽 -氣化紝， 氣化矽- 氣 化 坡 9 氣 化 矽 -氣化鈦以及三 1 1 元 組 成 物 如 氣 化 矽 -氣化鋁- 氣 化 钍 9 氧 化 矽 -氧化鋁- 氣 化 1 1 錯 t 氯 化 矽 -氣化鋁- 氧 化 m 及 氧 化 矽 -氣化鎂- 氣 化 結 0 1 1 多 孔 結 晶 性 材 料 與 無 機 氣 化 物 基 質 之 相 對 比 例 可 廣 泛 1 I 變 化 > Λ.Μ,. 刖 者 的 含 量 為 約 1 至 約 90 重 量 % » 待 別 是 在 複 合 物 1 1 以 球 珠 形 式 製 備 時 t 為 複 合 物 之 約 2 至 約 80 w t % 0 - 1 1 I 較 佳 地 9 黏 合 劑 材 料 包 括 氣 化 矽 或 高 嶺 土 黏 土 0 1 1 製 備 氣 化 矽 結 合 之 沸 石 如 ZSM- 5之方法見述纪 t美國 1 1 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 9 1438 A7 B7 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 五、 發明説明 [11 ) 1 | 專 利 第 4 , 5 82 , 8 1 5 ； 5 ,053 ,374 ; 及 5 . 182, 242 號 〇 黏合 1 I ZSH - 5與氧化矽黏合劑之持別方法提及擠壓製程。 1 1 多 孔 结 晶 性 材 料 可 舆 流 體 化 床 觸 媒 形 式 之 黏 合 劑 組 合 1 1 請 1 I 〇 此 流 體 化 床 觸 媒 可 在 其 黏 合 劑 包 活 黏 土 f 且 可 Μ 由 噴 先 間 1 I 讀 1 I 乾 燥 法 形 成 * 以 形 成 顆 粒 大 小 為 20 - 20 0 徹 米 之 觸 媒 顆 粒 0 背 1 I 之 1 本 發 明 觸 媒 可 選 擇 性 地 予 以 預 焦 化 0 預 焦 化 步 驟 較 佳 竞 1 t 孝 1 藉 由 初 始 利 用 使 甲 苯 甲 基 化 反 應 中 未 焦 化 的 觸 媒 f 期 間 使 項 再 1 填 1 焦 炭 沈 積 在 觸 媒 表 面 上 9 之 後 Μ 由 於 升 溫 時 曝 露 於 含 氣 的 本 装 I 氣 氛 中 之 週 期 再 生 作 用 而 控 制 於 所 希 望 的 範 圍 内 9 通 常 為 η 1 1 1 約 1 至 約 20 w t % > 較 佳 為 約 1 至 約 5 w t ' /〇 0 1 1 本 文 所 述 之 m 媒 的 優 點 之 一 為 容 易 的 再 生 性 〇 因 此 » 1 1 在 當 觸 媒 催 化 甲 苯 甲 基 化 反 應 時 而 累 積 焦 炭 後 $ 其 能 Μ 由 訂 1 於 再 生 器 中 在 約 40 0至約700 範 圍 之 溫 度 於 部 份 燃 燒 氣 氛 1 | 中 燃 燒 經 控 制 量 之 焦 炭 而 輕 易 地 予 以 再 生 〇 觸 媒 上 之 焦 炭 1 I 負 載 可 由 而 於 再 生 器 中 減 少 或 實 質 地 消 除 〇 若 希 望 保 持 某 1 1 '泉 種 量 之 焦 炭 負 載 I 可 控 制 再 生 步 驟 1 使 得 回 至 甲 苯 甲 基 化 1 反 應 區 之 再 生 觸 媒 為 於 所 希 望 量 之 焦 炭 負 載 0 1 1 本 方 法 可 適 當 地 於 固 定 » 移 動 9 或 流 體 觸 媒 床 中 進 行 1 1 0 若 希 望 連 缠 地 控 制 焦 炭 負 載 的 程 度 則 移 動 或 流 體 床 構 1 1 型 較 佳 0 利 用 移 動 或 流 體 床 構 型 9 焦 炭 負 載 的 程 度 能 藉 由 1 | 改 變 觸 媒 再 生 器 中 連 绩 氣 化 再 生 作 用 之 蔽 苛 性 及 / 或 頻 率 1 I 而 予 以 控 制 〇 - 1 1 | 本 發 明 之 方 法 通 常 % 於 約 5 0 0至每 3 700 > 較 佳 為 約 1 1 5 0 0至贫 J 600 之 溫 度 約 1 大 氣 壓 至 1000 PS i g (1 00 至 1 1 13 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2IOX 297公釐） 9 1438 A7 B7 經满部中央標準局員工消費合作杜印装 五、 發明説明（1 2 ) 1 1 7 000 kPa)之 壓 力 » 約 0 . 5至100之 重 量 小時 空間 速度，及至 1 1 少 約 0 . 2 , 例如， 約0 .2至 約 20之 甲 苯 對甲 醇之 莫耳比率（ 1 1 於 反 應 器 入 料 中 )進行之。 此方法較佳於添加的氫及/或 請 1 1 添 加 的 水 存 在 中 使 得 進 料 中 氫 及 / 或 水對 甲笨 ♦甲醇之莫 先 1 1 耳 tb 率 為 約 0 . 0 1至約 10進行 之 0 冬 i 事 項 再 填 1 1 使 用 本 發 明 之 方 法 » 甲 苯 能 與 甲 醇烷 基化 ，以製造於 1 I 至 少 約 90 w t % (以總C 8芳族産物計之） 之選 擇性 ,至少約1 5 1 1 V t % 之 每 流 路 甲 苯 轉 化 率 及 小 於 1 w t%之三甲基苯製造量 寫 本 頁 袁 | 製 造 對 二 甲 苯 〇 1 1 本 發 明 現 將 以 下 述 實 施 例 及 附 圖 更特 別地 說明之。 1 I 1 第 1 圖 為 擴 散 參 數 對 實 施 例 10 -14之觸媒之對二甲苯 1 1 産 率 及 對 二 甲 苯 選 擇 性 的 圖 式 ; 以 及 訂 1 第 2 及 3 画 為 汽 蒸 溫 度 分 別 對 實 施例 1 5之 觸媒之正- 1 1 己 院 吸 附 容 量 及 擴 散 參 數 之 圖 式 0 1 1 實 施 例 中 9 η 孔 體 積 (正- 己 院 )測量俗在電腦控制（ 1 竦 1 I Vi St a / Fo Γ t r a η)杜 邦951熱重量分析儀上進行。 於9〇υ及 於 75托 正 己 烷 取 得 的 吸 附 值 測 量 等 溫 線。 擴散 潮量偽在備 1 1 I 有 熱 分 析 2 000控制器 » 氣 體 開 關 零 件 及自 動試 樣變化器之 1 1 TA儀 器 2 9 5 0熱重 量 分 析 儀 上 進 行 之 〇 擴散 潮量 偽於12〇υ 1 1 及60托 2， 2 - 二 甲 基 丁 烷 進 行 之 0 數 據 係以 吸收 對時間之平 1 1 方 根 作 圖 Λ 固 定 床 催 化 試 驗 係 使 用 2公克觸媒試樣利用 1 1 3/ 8 " Π cm )外徑， 向下流動的反應器進行之。利用線上 1 | V a r i an 3 7 0 0 GC (Su p e 1 c 0 W ax 10毛朝 B管柱， 長度30m,内徑 1 I 0 . 32 π τη * 及 膜 厚 度 0 . 5 μ ffl ) 分 析 産 物 分 佈。 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公# ) 14 91438 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（13 ) 曹旃例〗-5 使含有2.9wt%磷及10wt%包括氣化矽-氣化鋁及鈷土 之黏合劑中的45 0:1 Si〇2/Al2〇3 ZSM-5之複合觸媒的五豳 試樣於975C(實施例1), 1000t(實施例2), 1025t：(實施 例3), 105010 (實施例4)及107510 (實施例5)之一大氣壓蒸 汽，汽蒸0 . 7 5小時。汽蒸溫度對相較於未汽蒸的觸媒（ l〇.7mg/g)者之正己烷吸附容量（Q)及對擴散參數（D/「2x 106)的效果總結於下表1。 然後將五屆汽蒸觸媒之試樣使用於在包括甲苯，甲醇 及水之進料上的甲苯甲基化試驗中，使得甲苯/甲醇莫耳 比率=2及H20/HC莫耳比率=2(其中HC =甲苯+甲醇）。此試 驗偽在氫存在中使得H2/HC莫耳比率=2,於600C, 40Psig (380kPa)及HC WHSV = 4進行之。實施例2-5之結果總結於表 2〇 ---------讲衣------1T------♦ (請先讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張义度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 9 14 3 6

7 7 A B 五、發明説明（l4 ) 表1 觸媒ID 汽蒸溫度 (V) Q (η-Ce,ag/g) %初始吸附容 量之保持率 D/r2 sec- 1 (X 106) 實施例1 975 10.3 96 21.2 實施例2 1000 9.7 91 16.4 實施例3 1025 9.1 85 10.2 實施例4 1050 8.4 79 3.2 實施例5 1075 6.5 61 0.3 ---------抑衣------ΐτ------線 (請先間讀背而之注意事項再^¾本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公t ) 16 91438 A7 B7 經濟部中央標窣局員T:消费夂π 印炅 五、發明説明（15 ) 表2 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 溫度υ 600.0 600.0 600.0 600.0 壓力，ps ig 40.5 42.8 40.3 43.2 WHSV 4.0 4.0 4.0 4.0 在氣流上之時間，hr 4.8 20.6 5.1 5.0 産物分佈Ut% ) C5- 1.42 0.73 0.99 1.44 甲醇 0.02 0.17 0.21 1.85 苯 0.25 0.13 0.20 0.27 甲苯 61.82 62.41 66.27 81.63 乙基苯 0.06 0.06 0.06 0.04 對二甲苯 30.38 32.21 30.52 14.26 間二甲苯 3.17 2.00 0.68 0.13 鄰二甲苯 1.37 0.94 0.33 0.11 E-甲苯 0.30 0.33 0.31 0.14 三甲基苯 1.05 0.92 0.37 0.08 C10 + 0.15 0.10 0.04 0.04 100.00 100.00 100.00 100.00 性能數據 甲苯轉化率％ 33.21 32.56 28.39 11.80 甲酵轉化率％ 99.71 97.76 97.76 75.12 甲醇利用率，mol % 62.08 63.72 57.53 34.26 對二甲苯遘擇性，％ 86.99 91.64 96.80 98.35 在甲苯上之二甲苯産率，wt % 37.73 37.98 34.07 15.67 在甲笨上之對二甲苯産率，wt % 32.8 34.8 33.0 15.4 二甲苯/芳族産物，wt% 95.1 95.8 97.0 96.2 本紙張尺哽適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公筹） 裝 訂 線 (請先閱讀背而之注意事項再-ff,,,:J木頁) 17 91438 經濟部中央標準局員工消费合忭杜印製 A7 B7五、發明説明（16 ) 由表2可得知，關於實施例1-5之觸媒，為使D/「2值 降至低於15,需於超過10001C之溫度進行汽蒸；而開於實 施例2觸媒（於10001汽蒸至16·4之D/r2值），此觸媒之 對位選擇性低於87 %。當汽蒸溫度增加至10001以上至 1075t：時，對二甲苯選擇性增加，但於10751汽蒸之觸媒 伴隨著對二甲苯産率及甲醇利用率（所製得的二甲苯之莫 耳數/所轉化的甲醇莫耳數）顯著降低。 謇旃例fi-9 將含有4.5wt%磷及l〇Wt%於包括氣化矽-氧化鋁及黏 土之黏合劑中的4 5 0:1 Si〇2/Al2〇3 ZSM-5之第二複合觸媒 分割成四傾試樣，於950t(實施例6), 975C(實施例7), lOOOt (實施例8),及1025Τ：(實施例9)之一大氣壓蒸汽， 汽蒸0.75小時。汽蒸溫度對此等觸媒之正己烷吸附容量（ Q)及擴散參數（D/r2x 106)的影逛總結於下表3。 然後使用此四値汽蒸觸媒試樣如實施例2-5般於HC WHSV = 4進行甲苯甲基化試驗。實施例6-9之结果總結於表 4〇 表3 觸媒 ID 汽蒸 溫度 (V ) Q ( η - C 6 ，π g / g ) %初始吸 附容量之 保持率 D/r 2 s e c _ 1 ( X 1 0 6 ) 未汽蒸之 試樣 12.7 2 1.7 實施例6 950 9 . 4 74 6.3 實施例7 975 7.2 57 5,3 實施例8 1000 7.9 6 2 1.92 實施例9 1025 7.0 55 0.84 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 9 14 3 8 ---------装------1T------^ (誚先閱讀评而之注意事項再填寫本頁)

7 7 A B 五、發明説明（I7 ) 表4 經濟部中央標隼局R工消fr4-tr:i-印製 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 溫度C 600.0 600.0 600 600 壓力，psig 44.3 43.1 45.3 42.0 VHSV 4.0 4.0 4.0 4.0 在氣流上之時間，hr 6.3 5.9 5.9 5.9 産物分佈（wt% ) C5- 1.70 1,68 1.69 1.57 甲酵 1.16 0.35 1.15 2.43 苯 0.24 0.20 0.24 0.22 甲苯 65.17 67.30 73.76 83.83 乙基苯 0.06 0.05 0.05 0.03 對二甲苯 29.99 28.55 22.09 11.50 間二甲苯 1.16 0.72 0.34 0.13 鄰二甲苯 0.52 0.35 0.21 0.11 E-甲苯 0.31 0.28 0.21 0.11 三甲基苯 0.63 0.46 0.27 0.07 C10 + 0.06 0.05 0.00 0.00 100,00 100.00 100.00 98.43 性能數據 甲苯轉化率％ 29.73 27.44 20.47 9.62 甲酵轉化率％ 97.81 95.17 84.14 66.42 甲醇利用率，mol% 59.02 59.02 49.02 32.20 對二甲苯選擇性，％ 94.70 96.38 97.58 97.95 在甲苯上之二甲苯産率，wt % 34.14 31.93 24.40 12.66 在甲苯上之對二甲苯産率，wt % 32.3 30.8 23.8 12.4 二甲苯/芳族産物，wt% 96.1 96.6 96.7 96.5 ----------裝------訂------線 •(請先嗒讀背而之;i意事項乔填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公t ) 19 91438 A7 B7 五、發明説明（η )

hh較例A 依據Butter等人的美國專利第3, 965, 209號之實施例 33所示的方法製備ZSM-5晶體。此ZSM-5具有約70至1之氧 化矽對氧化鋁莫耳比率並與於65重量％沸石及35重量％黏 合劑之比率的氧化鋁黏合劑組合。 此結合，無磷之觸媒具有74.4ng/s之正己烷吸附容量 Q及TWsec—1之2,2 -二甲基丁烷之擴散參數。在100 %蒸 汽中於大氣壓（lOOkPa)於950t：汽蒸觸媒65小時，此使其 正己烷吸附容量，Q,降至32.4mg/s,或44%之初始容量， 及其2,2-二甲基丁烷之擴散參數降至1.725^_1。然後以 與實施例1-9相同的方式對汽蒸之觸媒進行催化試驗。尤 其，實驗偽於 6 0 0 t： , 4 0 p s i g ( 3 8 0 k P a ) , Η 2 / H C = 2 , Η 2 0 / H C =2, WHSV = 4與甲苯/ MeOH = 2進料進行之。結果總結於表5, 其提供在氣流上28.53, 33.32及37.22小時所取得的三試 樣之平均分析的數據。 ----------^------II------β -(請先·閲讀背而之注意事項耳填寫木頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 20 9 1438 A7

7 B 五、發明説明（19 ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 溫度υ 600 壓力，P s i g 39.63 VHSV 4.00 在氣流上之時間，hr 33.0 産物分佈（wt % ) C5 - 0.36 DME 0.09 甲醇 1.35 苯 0.19 甲苯 7 1.91 乙基苯 0.05 對二甲苯 2 1.40 間二甲苯 1.91 鄰二甲苯 1.18 E-甲苯 0.17 三甲基苯 1.29 C10 + 0.09 100.00 性能數據 甲苯轉化率％ 22.30 甲醇轉化率％ 80.74 甲酵利用率，B0 1 % 53.79 對二甲苯選擇性，％ 87.37 在甲苯上之二甲苯産率，wt% 26.47 在甲苯上之對二甲苯産率，wt % 2 3.1 二甲苯/芳族産物，wt % 9 3.2 (請先閱讀背而之注意事項再填艿本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2]()X 297公f ) 21 91438 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（20 ) 表5中之數據顯示比較例A中，雖然甲苯轉化率為 22.30¾，但對位選擇性僅為87.37%,甲醇轉化率僅為 80.74%及基於绝芳族産物之wt%二甲苯僅為93.2。再者， 不欲的附産物，三甲基苯之産率為1.29>ft%。 審掄例1 0 - 1 4 製造含有約4wt%磷及25wt%於包括高嶺土黏土之黏 合劑中的450:1 Si〇2/Al2〇3 ZSM-5之一糸列流體床觸媒。 於1025至1060C之變化溫度汽蒸«媒0.75小時，再使用於 在共進料氫不存在下於實驗室規模之流體床反應器中進行 甲苯與甲醇之烷基化作用。試驗的細節及所得的結果绝结 於表6及第1圖。如此可得知，當觸媒之擴散參數随著汽 蒸駸苛性的增加而降低時，對二甲苯S擇性通常線性地增 加，而在再度降低之前，對二甲苯産率於1-2X10-6之 D/r·2值時增加至最大。 n n n n - - n t- -. - - - ft - ! T ...........I m ^ V 、-6" i (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張义度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 22 9 1438

A B 五、發明説明（2l ) 經濟部中央標苹局Μ工消費合作、社印" 表6 黃掩例 a 號 10 11 12 13 14 «唭性質 3.9 3.8 4.1 4.1 3.8 汽.¾溫度，t： 1025 10.11 1033 1033 1060 0/r2, sec-1 ( χ 106) 1. H 0.7t 2.81 6.5 0.45 Q , (n-C6)Bg/g 19.7 19 14.1 14.2 17.8 母 SQ, Bg/g 21.6 21.6 17.1 20.7 21.9 反應烧件 進钭甲苯/甲酹（πιοΙ/ιιοΙ ) 2.08 2.03 1.93 2.00 2.17 進科水/丨1C (mo丨/nol) 0.47 0.4G 0.63 0.63 0.51 反應器溫度，F 1105 1107 1113 1108 1110 反想器P , ps i g 20.6 20.7 20.8 21.7 20.7 HC VHSV 1.71 1.75 1.75 1.72 1.71 在氣流上之畤間.H「s 10 10 10 10 2 進料組成.v t % 甲柯 12.81 13.12 13.20 12.50 12.26 甲苄 76.76 76.53 7.1. 19 73.93 76.51 水 10.43 10.35 13.61 13.57 11.23 産物分佈（w t Ό C5- 1.40 1.65 1.67 1.52 2.41 甲的 0.01 0.03 0.09 0.01 0.29 采 0.40 0.31 0.33 0.34 0.32 甲笨 54.60 55.89 50.81 52.41 62. 16 0.05 0.05 0.05 0.05 0.04 對二甲笨 22.15 21.Γ>8 21.72 19.85 IS.70 ΙΪΪ]二甲呆 1.87 1 . 16 2.3,1 2.94 0.42 部二甲呆 0.73 0.50 1.00 1.25 0.20 笨乙怵 0.02 0.02 0.02 0.02 0,02 F，甲苯 0.25 0.25 0.2.1 0.23 0.20 三甲饫采 0.52 0.48 0.70 0.72 0.24 C10fc 0.28 0. .Ί4 0.31 0..10 0..Ί9 水 17.61 17.64 20.74 20.36 1 7 . Π 1 性能《鴻 'f n it, ψ ^ 28.0 27.0 30 , G 29. 1 18.8 Φ矽枰化韦、 9S). 9 99.8 i)9 . 3 lM . W Φ ηΐ ίί| Π] Ψ ,mn\ ^ 58. Γ) 「),U 57.7 58 . 1 Ί 1 . 1 Ν二Φ f涝序忭.χ SO. ；ϊ '1. \) 8Γ). 7 8Z. Π 叫乂： 卬Φ f丨：之二φ笮痄韦，vt *< ；Ϊ2. 3 30.「) Ί1. 2 ；ϊ^. Γ) 21.3 /!： Ψ V- i. ^ f| .； ψ K- ιΐ ^ . wt s 28.9 28.3 2{.). 7 ^>. H ^0.5 二Φ 砟痄怍，v^ 9Γ). 7 i)f). 3 9Ί. 8 '.M . 8 ---------装------ΪΤ------,1 (請先閱讀背而之注意事項Λ項芎本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公f ) 23 91438 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費八，'忭社印製 五、 發明説明 〔22 ) 1 | 1 m 例 15 1 | U 由 分 別 以 鈣 (添加2000 P Ρ > f ), (添 加 5 0 0 0 ρ ρ 、 ，）· 1 1 及 鈣 與 SI 兩 者 (添加20 00 p Ρ η V Ca/5000ppm>i g ) 摻雜而 製 乘 1 I 請 1 I 備 相 似 於 上 述 實 施 例 1 0 -1 4者之一 % 列三 種 觸 媒 (25wt % 1 | 讀 1 I 45 0 : 1 氣 化 矽 / 氣 化 鋁 比 率之 zs^ I-E ,7 5 w t % 黏 土黏合 劑 背 1 I 之 1 與 額 外 4 wt % 磷 )0 以下列次序將 成 份同 時 狺 合 以製備 漿 黄 1 1 料 : ZSM- 5漿料， 磷酸， m /m (來 白 硝酸 塩 ), 及黏土 C 觸 項 再 1 I 媒 經 噴 霧 乾 燥 9 然 後 於 5 40 X：空氣 煅 燒3 小 時 〇 各觭媒 之 % 本 裝 1 三 試 樣 分 別 於 950 V , 1 000 V , 及 1 050 之 1 大 氣壓蒸 汽 頁 'W- 1 1 中 汽 蒸 45分 鐘 〇 第 2 及 3 圖中 ，觸媒之正己烷吸附容量及 1 1 擴 散 參 數 對 汽 蒸 溫 度 作 圖 〇眹 (及 較 少量 )的存在降低製 1 1 造 具 有 某 —_. 擴 散 參 數 之 觸 媒所 需的汽蒸溫度。 此等數據顯 訂 1 示 氧 化 物 改 質 m 之 組 合 能 有效 地使用於製造所希望的觸媒 1 1 I 〇 s_ m 例 16 1 1 1 % 舆 上 述 使 用 於 實 施 例 10-1 4之 觭 媒所 用 者 用 法進行 比 1 較 » 其 中 初 始 沸 石 具 有 450之氣化 矽 /氣 化 鋁 bb 率，及 由 1 1 具 有 26之 初 始 氣 化 矽 / 氣 化鋁 莫耳比率之ZSM -5製造觸 媒 1 1 0 於 各 情 況 中 t 觸 媒 含 有 約4 ν t % 及25 Wt % 於 包括高 嶺 1 I 土 黏 土 之 黏 合 m 中 的 ZSM- 5 ,並 在 使 用於 進 行 於 固定床 撇 1 I oa 単 元 中 的 甲 苯 舆 甲 醇 之 烷 基化 之前， 於> 1 0 00 t 〕汽蒸45分 1 1 I 鎵 〇 结 果 總 結 於 表 7 , 1此表可 知 2 6 :1材 料 具 有 fcb 450： 1材 - 1 1 ί 料 顯 箸 較 低 的 活 性 (ft 1 .到可比 較 的 甲苯 轉 化 率 所需之 較 1 1 低 VHS V 顯 示 之 ), 較低K f對位裔 擇 性 及較 低 的 甲 酵利用 率。 1 1 本紙張尺度適用中闯國家標準（〔、乂5)/\4規格（21()/ 297公釐） 2 4 9 1 4 3 8 五、發明説明（23 ) 經濟部中央樣苹局員工消f合忭让印裝 A7 B7 觭 媒性質 ZSM-5百分比 25 25 S i: Μ比率 450 25 汽蒸溫度，ου 1051 1016 反應條件 溫度Ό 600 585 Κ 力，psig 40 40 WHSV 8.0 2.50 甲苯/甲醇（mol/raol) 2.0 2.00 H2/HC (mo 1 /no 1) 2.0 2.00 H2O/HC (μοΙ/βοΙ) 2.0 2.00 在氣流上之時間，hr 14.30 6.00 産物分佈（wt % ) C5- 0.05 2.12 DME 0.00 0.00 甲酵 0.40 0.32 苯 0.13 0.23 甲苯 64.42 65.83 乙基笨 0.06 0.05 對二甲苯 32.66 27.82 間二甲苯 0.94 1.81 鄰二甲苯 0.42 0.75 乙基甲苯 0.33 0.25 三甲基苯 0.56 0,76 C10 + 0.04 0.06 性能數據 甲苯轉化率:¾ 30.68 29.16 甲醇轉化率％ 94.30 95.43 甲醇利用率，》〇1 % 67.37 59.46 對二甲苯選擇性，％ 96.02 91.58 在甲苯上之二甲苯産率，wt% 36.61 32. G9 在甲采上之對二甲苯産率，wt % 35.2 29.9 二甲苯/芳族産物，wt% 96.8 95.7 t紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2W公犛） (請先閱讀背而之·;τ-意事項??填，；ST木US; 裝.

*1T 25 91438 A7 B7 _ 五、發明説明（24 ) 奮旃例1 7 » 1 ft 製造含有10以％於高嶺土黏土基質中之450:1 Si〇2/ Al2〇3 ZSH-5,其於g —例中亦含有2.8wt%礤（實施例17) 及另一例不含磷（實施例18)。各觸媒於1010它汽蒸0.75小 時，然後使用於進行於含有80公克觸媒之實驗室規模流體 床反應器中之甲苯與甲醇之烷基化。汽蒸觸媒的性質及甲 苯烷基化試驗的結果示於下表8。 由表8可得知，實施例18不含磷觸媒之擴散參數，D/ r2在汽蒸後依然高。此外，可得知實施例17含磷觸媒之 對二甲苯遘擇性及産率顯著高於實施例18之該等不含羁觸 媒者。 ---------^------ΐτ------^ (請t間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消t合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六4况格（2丨0,< 297公釐） 26 9 1438 五、發明説明（25 )

7 7 A B 經濟部中央標準局員工消f合忭社印製 表8 S 施例 17 1 8 «媒性質 S5 ， v t X 2.8 0 D / r 2 , sec-1 ( X ΙΟ6) 2.54 3 6.28 Q. (n-C6)«g/g δ . I 8.8 S Q , g / g 8 . 4 10.6 進料组成.v t x 甲爵 12.82 13.15 甲笨 7 5.61 7 5.61 水 11.57 11.24 绝和 10 0 10 0 反*痒件 進料甲宋/甲酵（·ο1/·〇1> 2.05 2.00 進料水 / H C ( ο 1 / ο 1 ) 0.53 0.51 反*器溫度，F 110 7 110 8 反S器S力，psig 19 2 1.6 H C V H S V 1.72 1.74 在氣流上之時間，H r s 6 6 産物分佈（v t x ) C 5 - 1.66 1.53 甲酵 0.34 0.33 0.26 0.31 甲笨 5 5.09 5 4.33 乙基苯 0.04 0.03 對二甲苯 2 0.08 15.94 間二甲笨 1.57 4.83 郯二甲苯 0.72 2 . 3 苯乙烯 0.02 0.01 ε -甲笨 0.23 0.17 三甲基苯 0.61 1.49 CIO* 0.29 0.25 水 19.09 18.48 绝和 10 0 10 0 性能數據 甲笨轉化聿X 2 7.1 2 8.1 甲醉轉化率Μ 9 7.3 9 7.5 甲酵利用率，· 0 1 乂 5 4.1 5 4 . .3 對二甲宋盔擇性.X 8 9.8 5 9.1 在甲辛上之二甲呆痄來，《 t % 2 9 . Π 3 0.5 在甲采上之對二甲来库牢.V t Y 2 6 . R 2 1.1 二甲采/芳族産物，w t 9 4.9 9 2.2 I I I I n I _ I _ I ...... I 丁— — I Λ^Λ. 、V6 么，- (讀失-閱讀背面之注意事項再^¾本頁) 本紙張尺度適用中阀國家標準（C’NS ) Λ4規格（210X2W公廣） 27 91438 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 _五、發明説明（2 6 ) 奮胳例1 9-2 1 «由《霧乾燥具有450:1之氣化矽-氧化鋁比率之 ZSM-5,高嶺土黏土與氧化矽之混合物製備鹼性»媒顆粒 。在於650CU200T)旋轉煅燒後，觴媒之最終組成為40 wt % ZSH-5 , 30vt%高嶺土及30wt%氣化矽。將經煅燒的 觸媒分成三偏試樣，再藉由最小濕潤技術，分別以含有硼 (實施例19),鎂（實施例20)及鑭（實施例21)之溶液予以浸 漬而使具有下列組成： a) 含硼之溶掖- 20ga硼酸 800g·蒸辅水 8g«30wt%氫氣化较 b) 含参ϋ之溶液- 20gn硝酸镁六水合物 240g·蒸皤水 <:)含_之溶液- 20g·硝酸_六水合物 8 0 g 蒸箱水 各情形中，藉由添加0.79g·適當溶液至觸媒試樣，以 最小濕潤技術進行浸漬，之後於1 5 0 1C乾燥試樣2小時， 然後於550C空氣煅燒4小時，以将銨塩及硝酸塩轉換成 氣化物。然後此氣化物改質之觸媒於1000T-大氣壓蒸汽 中加熱。表9列出以元素為基準之於各觴媒上的氣化物負 載及未汽蒸與經汽蒸觸媒的正己烷吸附容量（Q, n>g/g)及 擴戢參數（D/r2 X 106sec- 1 )。 I I I I I 衣 I If : ^1. n n '1T (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 28 9 1438 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27 ) 表9 未汽蒸之騎媒 氣化物負載 Q(n*C6,ig/g) D/r2sec"1 ( X 10G) 實施例19 0·2wt宄砸 52.6 17 實施例20 0.5wt % ίϋ 42.7 24.2 實施例21 4.9wt« 網 39.8 19.9 汽蒸之觴媒 氣化物負載 Q(n-Ce,ig/g) D/r2sec" 1 (x 106) 實施例19 0·2vt % 棚 32.7 2.6 實施例20 0.5wt % ^ 37.3 9.4 實施例21 4.9vt % 綱 31.1 1.4 然後在表10所列的條件下，於甲苯與甲醇之烷基化 試驗實施例19及21之汽蒸觸媒。 讲^·ν5 線 (請先Μ'讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣紙張尺度適用中罔國家標準（CNS ) A4ft格（210'χ 297公釐） 9 1438

A B 五、發明説明（2 8 ) 經濟部中央標準局員工消"合忭7ί·印製 表10 實施例 19 21 反應條件 溫度，C 592 592 壓力，P s i a 16 16 WHSV 3 4 在氣流上之時間，分鐘 402 6 産物組成，w t % C5- 2.33 2.47 甲醇 0.59 3.18 苯 0.07 0.04 甲苯 64.6 67.54 乙基苯 0.06 0.06 對二甲苯 28.05 23.02 間二甲苯 1.81 1.47 鄰二甲苯 0.75 0.61 乙基甲苯 0.31 0.30 三甲基苯 1.08 0.78 C10 + 0.34 0.52 性能數據 總二甲苯之％ 對位 91.6 9 1.71 間位 5.90 5.85 鄰位 2.46 2.44 總二甲苯，w t % 30.61 25.10 二甲苯/總芳族産物 94.46 93.81 甲苯轉化率 30.2 25.9 甲醇轉化率 9 6.3 7 9.9 甲醇利用率 60 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Λ4規格（210〆29?公釐） ---------農------訂------味 (請先閱讀背面之注意事項洱填巧木頁) 30 91438

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 六、 申請專利範圍 1 1 1 . 一 種 薄 擇 性 製 造 對 二 甲 苯 之 方 法 » 包 括 在 含 有 當 於 1 I 120t：溫度及60托（8kPa )之2 ,2 -二甲基丁烷颳力測最時 1 1 I 具 有 0 . 1 - 1 5 s e C * 1 2 ,2 -二甲基丁烷的櫥敗參数之多孔结 請 1 1 晶 性 材 料 的 觸 媒 存 在 中 » 在 烷 基 化 條 件 下 使 甲 苯 與 甲 先 閱· 讀 背 ιέ 1 I 醇 反 應 而 成 0 1 I 之 1 I 2 . 如 甲 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 > 其 中 該 多 孔 结 晶 性 材 注 意 1 | 事 1 料 之 該 擴 散 參 數 為 0 . 5- 1 0 s e C " 1 〇 項 再 1 1 3 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 1 m 之 方 法 > 其 中 該 多 孔 结 晶 性 材 寫 本 頁 1 料 以 於 牵 少950Ό溫度之蒸汽進行先前處理， 以將該材 ^^ 1 | 料 之 擴 散 參 數 調 整 罕 〇. 1 - 15 s e C - 1 0 1 1 4 . 如 串 請 專 利 範 圍 第 3 項 之 方 法 % 其 中 該 多 孔 结 晶 性 材 1 1 料 以 於 m 少 1 0 00 t： 溫 度 之 蒸 汽 進 行 先 m 處 理 1 0分 縯 至 訂 1 100小時。 1 1 5 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 4 項 之 方 法 > 其 中 汽 蒸 使 觸 媒 之 孔 1 I 體 積 減 少 至 不 小 於 未 汽 蒸 Μ 媒 之 50 % 0 1 1 厶占 6 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 > 其 中 觸 媒 含 有 選 白 遇 1 I 期 表 第 I IA , I I IA , I I IB , I VA , I VB , VA及V IA族 元 素 1 1 之 氧 化 物 的 牵 少 一 標 氧 化 物 改 質 劑 〇 1 1 7 . 如 申 請 專 利 範 阐 第 1 項 之 方 法 > 其 中 觸 媒 含 有 選 白 硼， 1 1 鎂 > 鈣 鑭 及 m 之 氧 化 物 的 m 少 種 氣 化 物 改 質 劑 〇 1 | 8 . 如 請 專 利 範 圃 第 1 項 之 方 法 其 中 Μ 元 素 改 質 劑 計， - 1 I 觸 媒 含 有 0 . 05至 20 W t % 之 氣 化 物 改 質 劑 〇 • 1 1 | 9 . 如 請 專 利 範 鬮 第 1 項 之 方 法 1 其 中 Μ 元 素 改 劑 計 9 1 1 觸 媒 含 有 0 . 1至10wt%之氧化物改質爾。 1 1 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 91438 A8 B8 C8 D8 ^〇〇G2 t、申請專利範圍 10. 如申請專利範圃第1項之方法，其中觸媒具有20至 200微米之平均粒度。 11. 如申誧專利範圍第1項之方法，其中該多孔结晶性材 料為鋁矽酸塩沸石。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該沸石為ZSM-5或 ZSM-1 1 〇 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化條件包 含500至700 1之溫度，約1大氣》5牵.100(^3丨8：(100至 7000kPa)之饜力，0.5至1000之重悬小時空間速度及至 少0.2之甲苯對甲酵之奠耳比率。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化係在所 添加的氫及/或水存在中進行之，使得氫及/或水對 進料中之甲苯+甲酵的莫耳比率為0.01至10。 15. —種製造使用於藉由使甲苯與甲酵反應而選擇性製造 對二甲苯之觸媒之方法，該方法包栝下述步驟： (3)以當於1201溫度及60托（81^3)之2,2-二甲基 丁烷鼷力測最時具有超過153^ — 2 2,2-二甲基丁烷之 擴散參數的多孔结晶性材料起始；Μ及 (b)使步味（a)之材料與於至少9501C溫度之蒸汽接 觸，以使當於12〇1〇潘度及60托（8“3)之2,2-二甲基丁 烷顒力測最時2,2 -二甲基丁烷的擴散參數降低至0.1-Usec·1,汽蒸材料之微孔《§積為未汽蒸材料之至少 5 0« 〇 16. 如申講專利範園第15項之方法，其中在步嫌（b)之前， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 2 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91438 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 多孔结晶性材料與薄自«期表第IIA, ΙΙΙΑ, IIIB， IVA, VA, VB及VIA族元素之氧化物的至少一種氧化物 改質劑之來源姐合使用。 17. 如申請專利範園第15項之方法，其中在步驟（b)之前， 多孔结晶性材料與選自硼，鎂，鈣，鑭及磷之氧化物 的至少一稱氧化物改質劑之來源組合使用。 18. 如申謫專利範圍第15項之方法，其中使用於步驟U)之 多孔结晶性材料為具有1牵12之約束指數之鋁矽酸塩 沸石。 1 9 .如申請專利範鬭第1 8項之方法，其中該沸石具有至少 250之氧化矽對氧化鋁之莫耳比率。 20.如申請專利範圍第15項之方法，其中步驟（b)係於至少 lOOOt：之溫度進行10分鐘牵.100小時。 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本瓦) 镍 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 33 91438