DE60133407T2 - Kristalline molekularsiebe - Google Patents

Kristalline molekularsiebe Download PDF

Info

Publication number
DE60133407T2
DE60133407T2 DE60133407T DE60133407T DE60133407T2 DE 60133407 T2 DE60133407 T2 DE 60133407T2 DE 60133407 T DE60133407 T DE 60133407T DE 60133407 T DE60133407 T DE 60133407T DE 60133407 T2 DE60133407 T2 DE 60133407T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sio
crystalline molecular
molecular sieve
cuk
molar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60133407T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60133407D1 (de
Inventor
Machteld Maria Mertens
Johan Adriaan Martens
Raman Ravishankar
Christine Eva Kirschhock
Pierre August Jacobs
Antonie Jan Bons
Wilfried J. Mortier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0117803A external-priority patent/GB0117803D0/en
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE60133407D1 publication Critical patent/DE60133407D1/de
Publication of DE60133407T2 publication Critical patent/DE60133407T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft eine Familie von kristallinen Molekularsieben, insbesondere Zeolithen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Trennung und Umwandlung von organischen Verbindungen.
  • Der Begriff "Zeolith" wird im Allgemeinen für kristalline Molekularsiebe auf Basis von Silicium und Aluminium verwendet, aber es ist in der Technik bekannt, dass Silicium ganz oder teilweise ersetzt werden kann, insbesondere durch Germanium, und dass Aluminium in ähnlicher Weise ganz oder teilweise ersetzt werden kann, insbesondere durch Bor, Gallium, Chrom und Eisen, wobei Materialien, die solche Ersatzgitterelemente enthalten, auch als Zeolithe bezeichnet werden, und der Begriff in dieser Beschreibung in dem weiteren Sinne verwendet wird.
  • Sowohl natürliche als auch synthetische kristalline Molekularsiebe weisen eine Vielzahl von Einsatzgebieten bei der Trennung von Komponenten von Mischungen von organischen Verbindungen und dem Katalysieren von Umwandlungen eines Typs einer organischen Verbindung in einen anderen auf.
  • Zeolithe sind entweder kristallographisch reine Phasen oder gestörte Strukturen, wie z. B. polytypische Verwachsungen von zwei oder mehreren Phasen. Zeolith beta (*BEA-Topologie) und die polytypischen FAU/EMT-Verwachsungen sind Beispiele für die Letzteren. Ein derartiges polytypisches Verwachsen von ähnlichen Strukturen wird als eine "Familie" bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß wird eine kristalline Molekularsiebfamilie zur Verfügung gestellt, bei der jedes Mitglied der Familie ein charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum (XRD) aufweist, das als einzige scharfe Signale in der 2θ (CuKα)-Region von 5 bis 23,5 drei scharfe Signale bei 2θ (CuKα) von 8,82 ± 0,1, 12,44 ± 0,5 und 23,01 ± 0,1 aufweist. Während alle Mitglieder der Familie durch diese gleichen drei scharfen Peaks in ihrem XRD-Spektrum gekennzeichnet sind, weisen einige Mitglieder auch ein viertes scharfes Signal bei 2θ (CuKα) von 25,02 ± 0,1 auf. Dies sind die einzigen scharfen Signale in der 2θ (CuKα)-Region von 5 bis 25,5.
  • Das scharfe Signal bei 23,01 wird üblicherweise durch eine Überlagerung von nicht aufgelösten Signalen begleitet, ebenso das bei 25,02. Andere Merkmale des XRD-Spektrums für diese Molekularsiebfamilie sind unten in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    2θ (CuKα) Intensität
    6 bis 8,7 w/m
    8,82 ± 0,1 s
    12,44 ± 0,5 m
    14 bis 16 m
    20,4 bis 21,2 w
    23,01 ± 0,1 sehr s
    22,5 bis 24,5 m/s
    25,02 ± 0,1 variierend – kann oder kann nicht anwesend sein
    25,5 bis 27 m
    • w = wenig intensiv m = mittel s = stark
  • 1 zeigt das XRD-Spektrum eines repräsentativen erfindungsgemäßen Zeolithfamilienmitglieds, in dem Zustand wie synthetisiert. Dieses Familienmitglied hat das vierte scharfe Signal bei 25,02 ± 0,1. Die Beschaffenheit der Signale von 1 ist in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2
    2θ Intensität Beschaffenheit
    6 bis 8,7 w/m nicht aufgelöste Folge von breiten Signalen
    8,82 ± 0,1 s scharf
    12,44 ± 0,5 m scharf
    14 bis 16 m nicht aufgelöste Folge von breiten Signalen
    20,4 bis 21,2 w breites Signal
    23,01 ± 0,1 sehr s scharf
    22,5 bis 24,5 m/s nicht aufgelöste Folge von breiten Signalen
    25,02 ± 0,1 s scharf
    25,5 bis 27 m nicht aufgelöste Folge von breiten Signalen
  • In dieser Beschreibung, einschließlich den Ansprüchen, werden die XRD-Daten unter Verwendung der Kα-Strahlung von Kupfer und unter Verwendung eines Pulverdiffraktometers mit Bragg-Brentano-Geometrie erhalten.
  • Zum Vergleich sei erwähnt, dass das XRD von ZSM-48, wie in US-A-4 448 675 beschrieben, große Signale in der 5 bis 25,5 2θ-Region bei 7,48, 8,67, 21,06 und 22,83 aufweist, während ZSM-57, wie in EP-A-174 121 beschrieben, und IM-5, wie in US-A-6 136 290 beschrieben, zahlreiche große Signale in dieser Region aufweisen.
  • Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das Gerüst des erfindungsgemäßen Molekularsiebs in einem molekularen Maßstab als eine Reihe von im Wesentlichen parallelen ebenen Schichten wiedergegeben werden kann, wobei die Schichten im Wesentlichen identisch sind und jede Schicht die Gerüstatome für die obere Hälfte eines Kanals des Siebes, der darunter liegt, und für die untere Hälfte eines Kanals, der darüber liegt, liefert. Die Atome der Schicht können in einer Reihe von verschiedenen Weisen mit den Atomen einer benachbarten Schicht verbunden sein. In einem etwas größeren Maßstab bilden eine Reihe von solchen Schichten eine Lamelle von wenigen Nanometern Dicke, und benachbarte Lamellen können verschiedene Kristallstrukturen oder -orientierungen haben, wobei die Strukturen ähnlich sind, so dass Verwachsungen möglich sind, und mehrere Lamellen ein plättchenenartiges („flake-like") Teilchen bilden. Die Struktur eines gegebenen Produkts eines Familienmitglieds wird demgemäß gestört sein, aber auf relativ systematische Art und Weise. Dies spiegelt sich im XRD des Produkts wieder, das eine begrenzte Anzahl von scharfen Signalen, die den Teil der Kristallstruktur darstellen, der allen Familienmitgliedern gemein ist, und eine Anzahl von nicht aufgelösten Folgen von breiten Signalen aufweist, wobei jedes Signal den Teil der Kristallstruktur darstellt, der in Übereinstimmung mit der Art und Weise variiert, in der benachbarte Schichten und Lamellen miteinander verbunden sind.
  • Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) der wie synthetisierten und calcinierten Proben der erfindungsgemäßen Molekularsiebe bestätigt das Vorhandensein von dünnen Plättchen („flakes") und zeigt verschiedene interne gestapelte Unregelmäßigkeiten der Kristallschichten in den Plättchen. TEM-Aufnahmen wurden erhalten, indem die Proben unter Verwendung von Vakuumimprägnierung in Acrylharz (LR White Hard Grade von der London Resin Company) eingebettet werden, gefolgt von thermischer Härtung bei 80°C. Das eingebettete Material wird unter Verwendung eines Ultramikrotoms in dünne Scheiben geschnitten. TEM-Analyse wird unter Verwendung eines Philips CM-12T TEM und Betrieb bei 120 kV durchgeführt.
  • 2 ist eine TEM-Aufnahme einer calcinierten Probe, die ein plättchenförmiges („flake-shaped") Teilchen zeigt. Die Gitterrandgebiete zeigen, dass das Plättchen kristallin ist. Die Kristallebenen, die die Gitterrandgebiete bilden, sind mitunter aufgespalten oder gebogen.
  • 3 ist eine weitere TEM-Aufnahme der calcinierten Probe, die ein plättchenförmiges Teilchen zeigt. Diese Aufnahme zeigt zwei verschiedene Gitterrandgebietsstrukturen, wie durch die schematischen Darstellungen (b) und (c) angezeigt wird. Dies zeigt, dass dieses Plättchen aus zwei Schichten mit verschiedenen Kristallstrukturen oder verschiedenen Kristallorientierungen besteht.
  • 4 ist eine TEM-Aufnahme der calcinierten Probe, die ein plättchenförmiges Teilchen zeigt. Diese Aufnahme zeigt drei verschiedene Gittergebildestrukturen, wie durch die schematischen Darstellungen (b), (c) und (d) angezeigt. Dies zeigt, dass dieses Plättchen aus drei Schichten mit verschiedenen Kristallstrukturen oder verschiedenen Kristallorientierungen besteht.
  • Sowohl die Röntgenbeugungbeobachtungen als auch die TEM-Beobachtungen zeigen, dass die plättchenförmigen Teilchen des Materials aus Schichten von wenigen Nanometern Dicke aufgebaut sind.
  • Die Struktur innerhalb einer Schicht ist hoch geordnet und kristallin. Dies führt zu den scharfen Signalen, die in den Röntgenbeugungsspektren beobachtet werden, und den geordneten Strukturgebilden in den Schichten, die in TEM-Aufnahmen beobachtet werden.
  • Die Schichten von verschiedenen Orientierungen oder verschiedenen Strukturen können gestapelt werden, um ein Plätt chen zu bilden. Dies führt zu den in den Röntgenbeugungsspektren beobachteten breiten Signalen und zu den in TEM-Aufnahme beobachteten Variationen der Gebildestruktur.
  • Die individuellen Schichten können verschiedene interne Kristallstrukturen aufweisen, jedoch sind die Strukturen so ähnlich, dass Verwachsungen von verschiedenen Schichten möglich sind. Verschieden gestapelte Sequenzen von derartigen ähnlichen Schichten führen zu verschiedenen, wenngleich ähnlichen Materialien. Das Material wird somit richtig als eine Familie von Kristallstrukturen beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Molekularsiebfamilie wird als COK-5 bezeichnet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das kristalline Molekularsieb auch einen Feinrestriktionsindex („refined constraint index"), CI°, im Bereich von 2,5 bis 3 und ein EC8-Kriterium im Bereich von 2 bis 3 auf. Die Messung des Feinrestriktionsindex wird von P.A. Jacobs und J.A. Martens, Pure & Applied Chemistry, 1986, 58, 1329 beschrieben, und die Messung von EC8 wird von J.A. Martens, M. Tielen, P.A. Jacobs und J. Weitkamp, Zeolites 1984, 4, 98 beschrieben. Das kristalline Molekularsieb weist vorteilhaft auch einen Dimensionalitätsindex ("dimensionality index") von mehr als 5 auf. Einige Familienmitglieder weisen einen Dimensionalitätsindex im Bereich von 17 bis 19 auf. Der Dimensionalitätsindex wird von M.M. Olken und J.M. Garces, Proc. 9th Intern. Zeolite Conference, Montreal, 1992, Hrsg. R. von Ballmos et al., Band II, 559 definiert.
  • Wenn es in der Form eines Aluminiumsilikats vorliegt, weist das erfindungsgemäße kristalline Molekularsieb vorteilhaft ein molares Verhältnis von SiO2:Al2O3 im Bereich von 20 bis 70:1 und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60:1 auf.
  • Wie oben angegeben, kann Silicium ganz oder teilweise durch Germanium ersetzt werden, und Aluminium kann gleichermaßen ersetzt werden, vorzugsweise durch Gallium.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen kristallinen Molekularsiebs zur Verfügung, bei dem eine Synthesemischung mit einer Zusammensetzung in den molaren Bereichen von
    15 bis 90 SiO2:Al2O3
    20 bis 60 H2O:SiO2
    0,1 bis 0,4 M+:SiO2
    zusammen mit einem organischen Struktursteuerungsmittel (Templat), vorteilhaft in den molaren Bereichen von
    40 bis 70 SiO2:Al2O3
    35 bis 40 H2O:SiO2
    0,27 bis 0,34 M+:SiO2
    zusammen mit einem organischen Struktursteuerungsmittel und vorzugsweise in den molaren Bereichen von
    57 bis 66 SiO2:Al2O3
    38 bis 40 H2O:SiO2
    0,29 bis 0,32 M+:SiO2
    zusammen mit einem organischen Struktursteuerungsmittel einer Hydrothermalbehandlung unterworfen wird.
  • Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Molekularsiebs zur Verfügung, bei dem eine Synthesemischung mit einer Zusammensetzung in den molaren Bereichen von
    40 bis 70 SiO2:Al2O3
    35 bis 39,5 H2O:SiO2
    0,27 bis 0,34 M+:SiO2
    vorteilhaft in den molaren Bereichen von
    57 bis 66 SiO2:Al2O3
    38 bis 39,5 H2O:SiO2
    0,29 bis 0,32 M+:SiO2
    zusammen mit einem organischen Struktursteuerungsmittel einer Hydrothermalbehandlung unterworfen wird.
  • M bedeutet ein Alkalimetall, vorteilhaft Natrium. Auf jeden Fall liegt das Struktursteuerungsmittel vorteilhaft in einem molaren Verhältnis von 0,07 bis 0,20:1, bezogen auf SiO2, vorzugsweise 0,08 bis 0,12:1, am meisten bevorzugt 0,09 bis 0,10:1 und typischerweise etwa 0,094:1 vor. Das Struktursteuerungsmittel ist vorteilhaft eine Verbindung mit einem Kation der allgemeinen Formel R2R3R4N+R1N+R5R6R7 und einem Anion der Formel R8–R9–, wobei R1 vorzugsweise einen linearen Alkenrest mit 4 bis 6, vorteilhaft 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und R8 und R9 ein ausgleichendes Gegenanion bedeuten. Das Anion kann beispielsweise Carboxylat, z. B. Acetat, Hydroxid oder vorteilhaft ein Halogenid, vorzugsweise Bromid sein.
  • Bevorzugt ist ein N,N,N,N1,N1,N1-Hexaethylpentandiammoniumhalogenid, auch bekannt als Diquat-5, vorzugsweise das Bromid.
  • Die Hydrothermalbehandlung kann unter den üblichen Zeolithsynthesebindungen durchgeführt werden. Vorteilhaft werden Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C, vorzugsweise 125°C bis 175°C und zweckmäßig etwa 150°C verwendet. Die Temperatur kann während der Behandlung allmählich oder schrittweise erhöht werden. Eine Zeit im Bereich von 100 bis 300 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250 Stunden und zweckmäßig von 7 bis 10 Tagen wird vorteilhaft angewandt, wobei geringere Temperaturen längeren Zeiten entsprechen.
  • Die Behandlung kann mit oder ohne Bewegung, beispielsweise Rühren oder Trommeln (Rotation des Gefäßes um eine horizontale Achse) durchgeführt werden, aber wird vorteilhaft mit Bewegung durchgeführt.
  • Das Verfahren kann eine Alterungsperiode, entweder bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei einer mäßig erhöhten Temperatur, die geringer als die für die Hydrothermalbehandlung verwendete Temperatur ist, einschließen.
  • Die Quellen für die verschiedenen in dem Endprodukt erforderlichen Elemente können sich in kommerzieller Nutzung befinden oder in der Literatur beschrieben sein, ebenso das Verfahren zur Herstellung der Synthesemischung.
  • Die Quelle für Silicium kann beispielsweise ein Silikat sein, z. B. ein Alkalimetallsilikat, ein Tetraalkylorthosilikat oder eine wässrige kolloidale Suspension von Siliciumdioxid, z. B. einem das von E.I. du Pont de Nemours unter dem Handelsnamen Ludox verkauft wird.
  • Ludox HS-40 ist ein Natrium-enthaltendes Produkt, während Ludox AS-40, das vorliegend bevorzugt wird, wenig Natrium enthält.
  • Die Quelle für Aluminium ist vorzugsweise hydratisiertes Aluminiumoxid oder Natriumaluminat. Andere Aluminiumquellen sind beispielsweise ein wasserlösliches Aluminiumsalz, z. B.
  • Aluminiumsulfat, oder ein Alkoxid, z. B. Aluminiumisopropoxid, oder Aluminiummetall, z. B. in Form von Spänen.
  • Die Alkalimetallquelle ist vorteilhaft Natriumhydroxid oder Natriumaluminat.
  • Das Struktursteuerungsmittel wird vorteilhaft in Form einer wässrigen Lösung bereitgestellt.
  • Die Synthese kann durch Impfmaterialien aus einer vorhergehenden Synthese unterstützt werden, wobei die Impfmaterialien vorteilhaft kolloidal oder nahezu kolloidal sind und vorteilhaft in einem Verhältnis von 0,001% bis 1 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Synthesemischung.
  • Das direkte Produkt der oben beschriebenen Synthese kann calciniert, kationenausgetauscht und anderweitig behandelt werden, wie in der Technik bekannt ist. Alkalimetallkationen in der wie hergestellten oder calcinierten Form können entfernt werden, beispielsweise durch Behandlung mit konzentrierten Säuren, z. B. HCl, oder einer flüchtigen Base, z. B. einer Ammoniumverbindung, um das Material in seiner Wasserstoffform zu liefern. Das XRD-Spektrum von COK-5 bleibt bei Innenaustausch und Thermalbehandlung erhalten, möglicherweise mit einigen geringen Verschiebungen und Intensitätsänderungen. Andere geringe Veränderungen können aus Änderungen der Stöchiometrie resultieren.
  • Das erfindungsgemäße kristalline Molekularsieb, COK-5, bildet plättchenartige Teilchen.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte, falls erforderlich nach Kationenaustausch und/oder Calcinierung, sind als Katalysatorvorläufer, Katalysatoren und Trenn- und Adsorptionsmedien nützlich. Sie sind insbesondere bei zahlreichen Kohlenwasserstoffumwandlungen, -trennungen und -adsorptionen nützlich. Sie können allein oder als Gemisch mit anderen Molekularsieben in partikulärer Form auf einen Träger aufgebracht oder nicht auf einen Träger aufgebracht oder in der Form einer auf einen Träger aufgebrachten Schicht verwendet werden. Zu Kohlenwasserstoffumwandlungen gehören beispielsweise Cracken, Reformieren, Hydrofining, Aromatisierung, Oligomerisierung (z. B. Di- und Trimerisierung, insbesondere von Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesonder Butentrimerisierng), Isomerisierung, Entparaffinierung und Hydrocracken (z. B. Naphtha in leichte Olefine, Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht, Alkylierung, Transalkylierung, Disproportionierung oder Isomerisierung von Aromaten). Zu anderen Umwandlungen gehören die Reaktion von Alkohol mit Olefinen und die Umwandlung von sauerstoffhaltigen Materialien (Oxygenaten) in Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele
  • Die folgenden nummerierten Beispiele, in denen alle Teile und Prozentanteile, wenn nicht anders angegeben, bezogen auf das Gewicht angegeben sind, veranschaulichen die Erfindung.
  • Beispiel A – Synthese von Struktursteuerungsmittel
  • 1 mol 1,5-Dibrompentan und 2 mol Triethylamin werden in Ethanol gelöst und über Nacht unter Rückfluss gehalten. Die resultierende Lösung wurde konzentriert und schließlich unter Vakuum bei 35°C zur Trockene verdampft. Das weiße Produkt wurde aus Ether umkristallisiert und als N,N,N,N1,N1,N1-Hexaethylpentandiammoniumdibromid (HEPDD) identifiziert.
  • Beispiel 1
  • 22 Teile kolloidales Siliciumdioxid (Ludox AS-40), 1,5 Teile Natriumhydroxid (99%) und 26 Teile Wasser wurden durch 15 Minuten Rühren zu einer anfänglichen Mischung verarbeitet. Eine Lösung von 0,42 Teilen Natriumaluminat (Riedel-De Haen: 54% Al2O3; 41% Na2O; 4,98% H2O) in 26 Teilen Wasser wurde zu der anfänglichen Mischung gegeben, und 10 Minuten gerührt. Eine Lösung von 5,9 Teilen HEPDD in 36 Teilen Wasser wurde langsam zu der Mischung gegeben und die endgültig resultierende Mischung wurde 15 Minuten gerührt, um eine molare Zusammensetzung von:
    66 SiO2:1 Al2O3:9,8 Na2O:6,17 HEPDD:2541 H2O
    zu ergeben.
  • Die Synthesemischung wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 10 Tage in einem Ofen bei 150°C erwärmt. Das feste Produkt wurde aus der Reaktionsmischung gewonnen, gewaschen und 3 Stunden in einem Ofen bei 60°C getrocknet.
  • Ein XRD des Materials, wie synthetisiert, wird in 1 gezeigt. Dieses Spektrum wurde auf einem SCINTAG X2 XRD-Diffraktometer mit Bragg-Brentano-Geometrie unter Verwendung von Kα-Strahlung von Kupfer, einem 2 mm/4 mm Divergenzblende-Bauteil, einem 0,5/0,2 mm Eintrittsschlitz-Bauteil und einem Diffraktometerradius von 25 cm aufgenommen. Das Spektrum wurde mit einer Schrittgröße von 0,010°, einer Zählzeit von 0,300 s, einem Bereich von 2,00 bis 46,00° und einer kontinuierlichen Abtastgeschwindigkeit von 2,00°/min aufgenommen.
  • Fachleute erkennen bei der Untersuchung des XRD von 1, dass die einzigen scharfen Signale in der 2θ (CuKα)- Region von 5 bis 23,5 die bei ~8,82, ~12,44 und ~23,01 sind, wobei ein weiteres scharfes Signal bei ~25,02 vorliegt. Die scharfen Signale von 1 sind derartig, dass der Teil ihrer Höhe, der jenseits eines 2θ-Bereichs von 0,2° liegt, wesentlich größer als das vorherrschende Rauschniveau ist. Das XRD von 1 enthält eine Reihe von zusätzlichen breiten Signalen, entweder einzeln oder in der Form einer nicht aufgelösten Reihe.
  • Ein Teil der Probe wurde einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen und zeigte zwischen 270 und 650°C einen Gewichtsverlust von 8,3%. Ein weiterer Teil wurde bei 550°C calciniert, anfänglich 2 Stunden unter Stickstoff, dann weitere 8 Stunden unter Sauerstoff. Die chemische Analyse der calcinierten Probe ergab als molare Verhältnisse:
    48,4 SiO2:1 Al2O3:0,9 Na2O.
  • Die spezifische Oberfläche eines Teils des calcinierten Materials wurde durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemessen. Die BET-Oberfläche betrug 345 m2/g, und das Mikroporenvolumen betrug 0,11 ml/g.
  • Ein Teil der so synthetisierten Probe wurde mit KBr gemischt, zu einer Scheibe verarbeitet, und das FTIR-Spektrum wurde analysiert. Banden bei 569 cm–1 und 545 cm–1, charakteristisch für Pentasil-Schwingungen, und bei 3734 cm–1, charakteristisch für SiOH-Oberflächengruppen, wurden beobachtet.
  • Rasterelektronenmikroskopie (REM) von sowohl Proben, wie synthetisiert, als auch calcinierten Proben zeigten, dass die Proben Plättchen mit einer Dicke von etwa 0,1 μm waren.
  • Beispiel 2
  • Die Wasserstoffform des neuen Zeoliths, COK-5, wurde folgendermaßen erhalten. Ein Teil der calcinierten Probe wurde 8 Stunden mit einer molaren Ammoniumacetatlösung unter Rückfluss gehalten, filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 60°C getrocknet. Dieser Verfahrensschritt wurde dreimal wiederholt. Das endgültig getrocknete Material wurde bei 450°C calciniert, zunächst 2 Stunden unter Stickstoff und schließlich 6 Stunden unter Sauerstoff.
  • Verschiedene Eigenschaften der Wasserstoffform des neuen Zeoliths wurden durch die Erprobung der katalytischen n-Decan-Umwandlung untersucht, nachdem eine Probe mit Pt(NH3)4Cl2 imprägniert wurde, um eine Pt-Beladung von 0,5% zu erhalten, wobei der Pt-beladene Zeolith zunächst auf 400°C unter Stickstoff, dann 1 Stunde unter Wasserstoff erwärmt wird.
  • Der Decan-Test wurde wie in J.A. Martens und P.A. Jacobs, Zeolites 1986, 6, 334; J.A. Martens, M. Tielen, P.A. Jacobs und J. Weitkamp, Zeolites 1984, 4, 98 und W. Souverijns, W. Verrelst, G. Vanbutsele, J.A. Martens und P.A. Jacobs, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1671 beschrieben durchgeführt.
  • Die wie oben beschrieben hergestellte Probe von COK-5 wurde mit anderen Zeolithen verglichen, und es wurde gefunden, dass sie eine einzigartige Kombination von Feinrestriktionsindex (CI° = 2,7) mit einem EC8-Kriterium von 2,5 und einem Dimensionalitätsindex von 17,9 zeigt, wie unten in Tabelle 5 gezeigt.
    Tabelle 5
    Zeolith Strukturtyp CI° EC8 DI
    ZSM-35 FER 10,3 0 13
    ZSM-22 TON 14,5 0 19
    MCM-22 MWW 4,6 0,7 12
    Beta *BEA 1,4 7,1 1,0
    ZSM-57 MFS 3,0 1,7 15,2
    ZSM-12 MTW 2,4 6 13
    USY FAU 1,5 12,6 0
    Mordenit MOR 1,8 6,5 33
    COK-5 - 2,7 2,5 17,9
    • CI°: Feinrestriktionsindex
    • DI: Dimensionalitätsindex EC8: Ethyloctanindex
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt eine weitere Synthese von COK-5.
  • Eine Lösung von 2,53 Teilen NaOH (ALCOA, 98,5%) und 0,51 Teilen Al(OH)3 in 40,06 Teilen Wasser wurde hergestellt. Eine Struktursteuerungsmittellösung, die 8,16 Teile HEPDD in 30,20 Teilen Wasser enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. Die Struktursteuerungsmittellösung wurde zusammen mit 11,53 Teilen Spülwasser zu einer Mischung von 30,05 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid (Ludox AS-40) und 32,14 Teilen Wasser gegeben und bis zur Homogenität gerührt. Die Natrium/Aluminium-Lösung wurde dann mit 9,83 Teilen Spülwasser zugegeben und gerührt.
  • Die resultierende homogene Mischung hatte die molare Zusammensetzung:
    62,5 SiO2:1 Al2O3:9,75 Na2O:5,88 HEPDD:2467 H2O.
  • Die Zusammensetzung wurde in einem Autoklaven für 2 Stunden auf 150°C erwärmt und 168 Stunden unter Trommeln bei 60 UpM bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das resultierende feste Produkt wurde gewaschen und getrocknet, und es wurde durch XRD bestätigt, dass es mit dem Produkt von Beispiel 1 identisch ist.

Claims (23)

  1. Kristallines Molekularsieb mit einem charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum (XRD), das als einzige scharfe Signale in der 2θ (CuKα)-Region von 5 bis 23,5 drei scharfe Signale bei 2θ (CuKα) von 8,82 ± 0,1, 12,44 ± 0,5 und 23,01 ± 0,1 aufweist.
  2. Kristallines Molekularsieb nach Anspruch 1, das als einzige scharfe Signale in der 2θ (CuKα)-Region von 5 bis 25,5 vier scharfe Signale bei 2θ (CuKα) von 8,82 ± 0,1, 12,44 ± 0,5, 23,01 ± 0,1 und 25,02 ± 0,1 aufweist.
  3. Kristallines Molekularsieb mit einem charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum (XRD), wie in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1 2θ (CuKα) Intensität 6 bis 8,7 w/m 8,82 ± 0,1 s 12,44 ± 0,5 m 14 bis 16 m 20,4 bis 21,2 w 23,01 ± 0,1 sehr s 22,5 bis 24,5 m/s 25,02 ± 0,1 variierend; kann oder kann nicht anwesend sein 25,5 bis 27 m
    w = wenig intensiv m = mittel s = stark
  4. Sieb nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ein Aluminiumsilikat mit einem molaren Verhältnis von SiO2:Al2O3 im Bereich von 20 bis 70:1, vorteilhaft von 30 bis 60:1 ist.
  5. Sieb nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das in der Wasserstoffform vorliegt.
  6. Sieb nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das in katalytischer Form vorliegt.
  7. Sieb nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das einen Feinrestriktionsindex von 2,5 bis 3 und einen Ethyloctanindex (EC8) von 2 bis 3 aufweist.
  8. Sieb nach Anspruch 7, das einen Feinrestriktionsindex von etwa 2,7 und einen EC8 von etwa 2,5 aufweist.
  9. Sieb nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, das einen Dimensionalitätsindex von mehr als 5 aufweist.
  10. Sieb nach Anspruch 9, das einen Dimensionalitätsindex von 17 bis 19 aufweist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Molekularsiebs gemäß Anspruch 1, bei dem eine Synthesemischung mit einer Zusammensetzung in den molaren Bereichen von 15 bis 90 SiO2:Al2O3 20 bis 60 H2O:SiO2 0,1 bis 0,4 M+:SiO2
    zusammen mit einem organischen Struktursteuerungsmittel einer Hydrothermalbehandlung unterworfen wird, wobei M ein Alkalimetall bedeutet.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Synthesemischung eine Zusammensetzung in den molaren Bereichen von 40 bis 70 SiO2:Al2O3 35 bis 40 H2O:SiO2 0,27 bis 0,34 M+:SiO2
    aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das molare Verhältnis von H2O:SiO2 im Bereich von 35 bis 39,5:1 liegt.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Synthesemischung eine Zusammensetzung in den molaren Bereichen von 57 bis 66 SiO2:Al2O3 38 bis 40 H2O:SiO2 0,29 bis 0,32 M+:SiO2
    aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das molare Verhältnis H2O:SiO2 im Bereich von 38 bis 39,5:1 liegt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem M Natrium bedeutet.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem das organische Struktursteuerungsmittel bezogen auf SiO2 in einem molaren Anteil von 0,08 bis 0,12:1 vorliegt und eine Verbindung mit einem Kation der allgemeinen Formel R2R3R4N+R1N+R5R6R7 und einem Anion der Formel R8–R9– ist, wobei R1 ein Alkenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R8 und R9 unabhängig Hydroxid oder Halogen bedeuten.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem R1 einen linearen Alkenrest bedeutet und R2 bis R7 unabhängig einen Ethylrest bedeuten, wobei das Struktursteuerungsmittel vorteilhaft ein N,N,N,N1,N1,N1-Hexaethylpentandiammoniumhalogenid, vorzugsweise das Bromid ist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, das 7 bis 10 Tage bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 200°C durchgeführt wird, vorteilhaft in einem Autoklaven unter Bewegung.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, bei dem das Syntheseprodukt calciniert, innenausgetauscht oder von Alkalimetallkationen befreit wird.
  21. Verfahren zur organischen Trennung, Adsorption oder katalysierten Reaktion, das in Gegenwart eines kristallinen Molekularsiebs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder dem Verfahrensprodukt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 20 durchgeführt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Verfahren Endparaffinieren, Olefinoligomerisierung oder Hydrocracken ist.
  23. Kristallines Molekularsieb mit einem Röntgenbeugungsspektrum, wie es im Wesentlichen in 1 wiedergegeben ist.
DE60133407T 2000-12-08 2001-12-07 Kristalline molekularsiebe Expired - Lifetime DE60133407T2 (de)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00310924 2000-12-08
EP00310924 2000-12-08
EP01303760 2001-04-25
EP01303760 2001-04-25
GB0117803A GB0117803D0 (en) 2001-07-20 2001-07-20 Crystalline molecular sieves
GB0117803 2001-07-20
PCT/GB2001/005425 WO2002046099A1 (en) 2000-12-08 2001-12-07 Crystalline molecular sieves

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60133407D1 DE60133407D1 (de) 2008-05-08
DE60133407T2 true DE60133407T2 (de) 2009-04-23

Family

ID=27223581

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60133407T Expired - Lifetime DE60133407T2 (de) 2000-12-08 2001-12-07 Kristalline molekularsiebe
DE60143554T Expired - Lifetime DE60143554D1 (de) 2000-12-08 2001-12-07 Kristalline Molekularesiebe COK-5

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60143554T Expired - Lifetime DE60143554D1 (de) 2000-12-08 2001-12-07 Kristalline Molekularesiebe COK-5

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7074384B2 (de)
EP (2) EP1958924B1 (de)
KR (1) KR20040014433A (de)
CN (2) CN100546911C (de)
AT (2) ATE489336T1 (de)
AU (1) AU2002216198A1 (de)
CA (1) CA2436605C (de)
DE (2) DE60133407T2 (de)
WO (1) WO2002046099A1 (de)
ZA (1) ZA200304246B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100389065C (zh) * 2005-03-31 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种合成NaY分子筛的方法
US7906698B2 (en) * 2006-06-08 2011-03-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-75
US8003074B2 (en) * 2007-09-18 2011-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of high activity ZSM-48
US8366909B2 (en) * 2009-02-26 2013-02-05 Chevron U.S.A. Inc. Reforming process at low pressure
JP5756461B2 (ja) 2009-06-12 2015-07-29 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用
EP2925671B1 (de) 2012-11-28 2019-11-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung eines kristallinen molekularsiebes mit mfi gerüst
JP6525958B2 (ja) * 2013-04-19 2019-06-05 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド モレキュラーシーブ、ｃｏｋ−５、その合成及び使用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4046859A (en) * 1974-11-29 1977-09-06 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
EP0042226B1 (de) * 1980-06-12 1984-08-08 Imperial Chemical Industries Plc Zeolith EU-1
BR8504010A (pt) * 1984-08-21 1986-06-10 Mobil Oil Corp Processo para preparacao de zeolito cristalino poroso sintetico e processo para efetuar conversao catalitica de carga organica
US4873067A (en) * 1984-08-21 1989-10-10 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57
CN1004132B (zh) * 1985-07-04 1989-05-10 中国科学院广州化学研究所 酯化反应新方法
GB8829924D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Ltd Zeolites
CA2045128C (en) * 1989-10-31 2000-08-22 Tetsuya Imai A catalyst for decomposing nitrogen oxides and a method of purifying a waste gas containing nitrogen oxides
GB9013916D0 (en) 1990-06-22 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5670131A (en) * 1995-10-02 1997-09-23 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-61, its synthesis and use
FR2754809B1 (fr) 1996-10-21 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques
DE69707311D1 (de) * 1996-12-31 2001-11-15 Chevron Usa Inc Zeolith ssz-47
ES2156827B1 (es) * 1999-07-15 2002-03-01 Univ Valencia Politecnica Oxido acido microporoso con propiedades cataliticas. itq-18.
US6756030B1 (en) * 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
US6890511B2 (en) * 2003-03-21 2005-05-10 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-15

Also Published As

Publication number Publication date
CA2436605C (en) 2008-09-30
ZA200304246B (en) 2004-05-10
CN100546911C (zh) 2009-10-07
ATE390387T1 (de) 2008-04-15
EP1343725A1 (de) 2003-09-17
EP1958924A1 (de) 2008-08-20
CN101279742A (zh) 2008-10-08
US20040101475A1 (en) 2004-05-27
CA2436605A1 (en) 2002-06-13
KR20040014433A (ko) 2004-02-14
EP1958924B1 (de) 2010-11-24
CN1479695A (zh) 2004-03-03
DE60133407D1 (de) 2008-05-08
WO2002046099A1 (en) 2002-06-13
DE60143554D1 (de) 2011-01-05
CN101279742B (zh) 2013-04-03
AU2002216198A1 (en) 2002-06-18
EP1343725B1 (de) 2008-03-26
US7074384B2 (en) 2006-07-11
ATE489336T1 (de) 2010-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4310792C2 (de) Zeolithisches Material, dessen Verwendung sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen zeolithhaltigen Materials
DE69705623T2 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen aus aliphatischen kohlenwasserstoffen
DE60006964T2 (de) Synthetisches poröses kristallines mcm-68, synthese und verwendung desselben
DE69710612T2 (de) Zeolith des im-5 -typs, dessen herstellung und katalytische verwendungen
DE3015037C2 (de) Katalysator, bestehend aus einem siliciumdioxidpolymorph und einem promotor, dessen herstellung und verwendung
DE69819989T2 (de) Zusammensetzung, die Molekularsiebe vom Pentasil-Typ enthält, sowie ihre Herstellung und Verwendung
US11097256B2 (en) Molecular sieve SCM-14, a preparation process and use thereof
DE60309836T2 (de) Kristalline zeolithische aluminosilikat-zusammensetzung: uzm-9
DE60003817T2 (de) Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und hierbei anwendbarer katalysator
DE69907935T2 (de) Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung
DE2742971C2 (de) Kristalline Zeolithe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2760479C2 (de)
DE69734206T2 (de) Selektive herstellung von p-xylol durch methylierung von toluol
DE69916582T2 (de) Synthese von zsm-48
DE60127852T2 (de) Kristalline zeolithische aluminosilikatzusammentsetzung: uzm-4 und diese verwendende verfahren
DE60100341T2 (de) Zeolith mit MTT-Stuktur enthaltend Kristalle und Kristallaggregate mit spezifischer Teilchengrössenverteilung und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von linearen Paraffinen
DE60006819T3 (de) Metallenthaltende makrostrukturen von porösen anorganischen partikeln, deren herstellung und anwendung
DE68914745T2 (de) Kristalline (Metallo) Silikate und Germanate.
DE69013362T2 (de) Zusammenzetzung und verfahren zum katalytischen kracken.
DD298379A5 (de) Verfahren zur herstellung eines ethers
DE69700457T2 (de) Zeolith ERS-10 und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3119160A1 (de) Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE3586914T2 (de) Verfahren zur herstellung von diskreten zeolithe enthaltenden teilchen.
DE69003450T2 (de) Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen mit langer Kette.
DE60110456T2 (de) Zeolith itq-16

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition