JPH07504611A - 形状選択性転化触媒 - Google Patents

形状選択性転化触媒

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JPH07504611A JP5516012A JP51601293A JPH07504611A JP H07504611 A JPH07504611 A JP H07504611A JP 5516012 A JP5516012 A JP 5516012A JP 51601293 A JP51601293 A JP 51601293A JP H07504611 A JPH07504611 A JP H07504611A
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チャン、クラレンス・デイトン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 形状選択性転化触媒 本発明は、トルエンからバラキシレンへの転化等の形状選択的転化のための触媒 に関する。
形状選択性触媒という用語はゼオライトにおいて予期されなかった触媒的選択性 を説明している。形状選択性触媒の背景の原理は、例えば、エフ・ワイ・チェノ （Ｎ、　Ｙ、　Ｃｈｅｎ）　、ダブリュー・イー・ガーウッド（Ｗ、　Ｅ、　Ｇ ａｒｖｏｏｄ）およびエフ・ジー・ドワイヤー（Ｆ、　Ｇ、　Ｄｖｙｅｒ）によ る［シエイブ・セレクティブ・キャタリシス・イン・インダストリアル・アプリ ケーションズ（Ｓｈａｐｅ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　Ｊ　、第３６号、マーセル ・デツカ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、　）　１９８９年に広 く概説されている。ゼオライト孔の内部において、パラフィンの異性化、オレフ ィンの骨格構造異性化または二重結合異性化、オリゴマー化および芳香族不均化 、アルキル化またはトランスアルキル化反応等の炭化水素転化反応は、チャンネ ル寸法（ｃｈａｎｎｅｌ　５ｉｚｅ）により生じる拘束に支配される。供給原料 の画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）が大きすぎて、ゼオライト孔に入って反応すること ができない場合に反応体の選択性が現われ、また生成物のうちにゼオライトチャ ンネルから出られないものが生じた場合に生成物の選択性が現れる。反応遷移状 態がゼオライト孔またはゼオライトケージ（ｃａｇｅ）の内部で形成されるには 大きすぎるために特定の反応が起こることができないというように、遷移状態の 選択性によって生成物分布が変わることもある。別の型の選択性は、分子の寸法 がゼオライト孔組織（ｓｙｓｔｅ■）の大きさに近い場合の形状的な拡がりに起 因する。分子またはゼオライト孔の寸法が少し変化しても、拡がりが太き（変化 して異なった生成物分布を導（ことがある。この種の形状選択性触媒を、例えば トルエンからバラキシレンへの選択的不均化において説明する。
バラキシレンは、ポリエステル繊維の製造において有用な、非常に価値のある商 品である。バラキシレンの接触的（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）製造は科学界において 大いに注目されており、触媒のパラ選択性を増大させる様々な方法が報告されて いる。
バラキシレンの合成は、一般に、適当な触媒の存在下、トルエンをメチル化して 行われる。その例は、チェノ（Ｃｈｅｎ）らによりジャーナル・オブ・アメリカ ン・ケミカル−ソサイエティ（Ｊ、＾ｍｅｒ、Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、　）　１９ ７９年、第１０１巻、６７８３頁に記載されているトルエンとメタノールの反応 、ノ々インズ（Ｐ　１ｎｅｓ）により「ザ・ケミストリー・オブ・キャタリテイ ツク・／１イドロカーボン・コンノく一ションズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｓ）　Ｊアカデミツク・プレス（＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　、ニューヨ ーク、１９８１年、７２頁に記載されているトルエンの不均化などである。この ような方法によれば、一般に、／（ラキシレン、オルトキシレンおよびメタキシ レンを含む混合物を製造することになる。触媒のパラ選択性および反応条件に応 じて、異なる割合の（ラキシレンが得られる。収率、即ち、実際にキシレンに転 化する供給原料の量も触媒および反応条件の影響を受ける。
トルエンからキシレンおよびベンゼンへの不均化するための平衡反応は以下のよ うに進行する。
バラキシレンの収率＝選択性×転化率 ＝　（１５，０３／１０８．７２）Ｘｏ、５９＝８．２％バラキシレンの純度＝ １００Ｘ　（１５，０３／６２．６３）＝２４％ゼオライト触媒のパラ選択性を 増大させる既知の方法の一つは、［選択性化剤（Ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｎｇ　 ａｇｅｎｔ）　Ｊを用いた処理により触媒を変性することである。使用前にシリ カ被膜を施す処理により触媒の変性を行う変性方法が提案されている。
例えば、米国特許第４．４７７．５８３号および同第４，１２７．６１６号は、 触媒を、炭化水素溶媒または水性乳化液中、周囲条件においてフェニルメチルシ リコーン等の変性化合物と接触させ、続いて焼成する方法を開示している。この ような変性処理は約９０％までのパラ選択性を得ることに成功したが、その場合 にトルエンの転化率が犠牲になって、商業的に認容されない約１０％程度でしか なく、その結果、収率は約９％（即ち、１０％Ｘ９０％）を越えない。このよう な方法は、かなりの量のオルトキシレンおよびメタキシレンも生成するので、バ ラキシレンを他の異性体から分離するための分別結晶化および吸着分離等のコス トのかかる分離工程が必要になる。他のキシレン異性体は通常再循環されるので 、再循環されるキシレン異性体を、バラキシレンを含む平衡キシレン混合物に更 に転化するためのキシレン異性化装置が必要となる。
当業者は、分離工程の費用が必要とされる分離の程度に比例することを認識して いる。それ故、商業的に許容される転化レベルを維持しつつバラ異性体への選択 性を増大させることによって、相当なコスト削減が達成される。
使用する触媒の形状選択性により利益が得られる他の転化方法には、炭化水素供 給原料の脱ロウ、アルキル芳香族の異性化、ガソリン、留出油、潤滑油または化 学製品を製造するためのオレフィンのオリゴマー化、芳香族化合物のアルキル化 、酸素化物の炭化水素への転化、酸素化物の転位ならびに軽質パラフィンおよび オレフィンの芳香族化合物への転化が含まれる。
従って、本発明の目的は、改良された形状選択性転化触媒を提供することである 。
本発明は、トルエンをキシレンに転化する反応条件において、選択性化剤とトル エンとの混合物により処理された、１〜３０の拘束指数を有する分子＠（モレキ ュラーシーブ）を含む形状選択性転化触媒に存する。
本発明の方法において使用する分子篩触媒は、１〜３０、好ましくは１〜２０、 更に好ましくは１〜１２の初期拘束指数を有することが好ましく、ＺＳＭ−５、 ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５等の中間孔寸法 ゼオライト、最も好ましくはＺＳＭ−５を含むことが好ましい。触媒は、１００ を越える、例えば１５０〜２０００のアルファ値および１００未満、好ましくは ２０〜８０のシリカ−アルミナ比を有することが好ましい。米国特許第４．３２ ６．９９４号において述べられているように、触媒のアルファ値は、触媒を硝酸 により処理することにより、または緩やかなスチーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ） することにより増大させることができる。
アルファ値は、標準的触媒と比較した触媒の接触分解活性のおよその指標であり 、相対速度定数（触媒体積当たり、単位時間当たりのｎ−ヘキサンの転化速度） を与える。無定形シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性のアルファ値を１（ 速度定数＝０．０１６ｓｅｃ一つとして基準としている。アルファ試験は米国特 許第３゜３５４．０７８号およびザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｔｈｅ 　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ）　、第４巻、第５２２〜５２９頁 （１９６５年８月）、第６巻、第２７８頁（１９６６年）および第６１巻、第３ ９５頁（１９８０年）に記載されている。多（の酸触媒反応について固有の速度 定数が特定の結晶性ケイ酸塩触媒についてのアルファ値に比例するということに 注目すべきである（「ジ・アクティブ・サイト・オブ・アジディック・アルミノ シリケート・キャタリシスツ（ＴｈｅＡｃｔｉｖｅ　５ｉｔｅ　ｏｆ　Ａｃ１ｄ ｉｃ＾ｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）Ｊ　、ネイチャー （Ｎａｔｕｒｅ）A 第３０９巻、第５９５９号、第５８９〜５９１頁、１９８４年６月１４日参照） 。
ここで適用する試験の実施条件には、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕ ｒｎａｌｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　、第６１巻、第３９５頁に詳細に記載さ れているように、５３８℃の一定温度および可変流量が含まれる。拘束指数およ びその測定方法は、米国特許第４．０１６，２１８号に記載されている。
本発明の方法において使用する分子篩触媒は、例えば多孔質の無機酸化物担体ま たはクレイバインダーなどのような担体またはバインダー物質と組み合わせて使 用してよい。好ましいバインダーは主としてシリカである。バインダー物質の他 の例は、一般に、乾燥した無機酸化物のゲルまたはゼラチン状析出物の状態のア ルミナ、ジルコニア、マグネシア、トリア、チタニア、ボリアおよびそれらの組 み合わせが含まれるが、これらに限定されない。適当なりレイ物質には、例えば 、ベントナイトおよびケイソウ土が含まれる。触媒およびバインダーまたは担体 の全組成に対する適当な結晶分子篩の相対的な割合は、組成物の３０〜９０重量 ％であってよ（、好ましくは５０〜８０重量％である。組成物は押出物、ビーズ 、または流動可能な微小球の形態であってよい。
分子篩触媒は、トルエンからキシレンへの不均化を行うのに十分な条件下におい て、選択性化剤およびトルエンの混合物により処理（以下、「トリム選択性化（ ｔｒｉｍ−ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｏｎ）　Ｊという）されることによって、必 要な形状選択性を付与される。選択性化剤はトルエンの０．１〜５０重量％、好 ましくは０．１〜２０重量％の量で供給される。トリム選択性化剤は揮発性有機 ケイ素化合物が好ましく、反応条件は１００〜６００℃、好ましくは３００〜５ ００℃の温度、１００〜１４０００ｋＰａ　（０−２０００ｐｓｉｇ）　、好ま しくは２００〜５６００ｋＰａ　（１５〜８００　ｐｓｉｇ）の圧力、０（すな わち水素が存在しない）〜１０、好ましくは１〜４の水素／炭化水素モル比、０ ．１〜１００、好ましくは０．１〜１０の重量時間空間速度（ＷＨ３Ｖ）を含む ことが好適である。トリム選択性化の方法は、触媒作用させる転化プロセスに使 用する反応容器中のその場において行うことが好ましく、５０〜３００時間、最 も好ましくは１７０時間未満の時間続けることが好ましい。熱分解の際に、ケイ 酸質のコーティングがゼオライト表面に付着して表面活性が低下ないし除去され 、形状選択性が向上する。
好ましくは、トリム選択性化の前に、分子篩触媒を外部で、ケイ素含有化合物の 形態の選択性化剤による前処理（以下、「プレ選択性化（ｐｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ ｉｖａｔｉｏｎ）」という）に付す。プレ選択性化では、いずれかの適当な方法 によりケイ素化合物を触媒の外部表面に付着させる。例えば、ケイ素化合物を溶 剤中に溶解して触媒と混合した後、乾燥させる等により行う。使用するケイ素化 合物は、ゼオライトとの接触条件下において溶液、液体または気体の形態であっ てよい。ゼオライトの表面にケイ素を付着させる方法の例は、米国特許第４，０ ９０，９８１号、同第４，１２７，６１６号、同第４，４６５，８８６号および 同第４．４７７．５８３号に見られる。
プレ選択性化においてケイ素含有化合物を付着させた後、触媒を焼成することが 好ましい。例えば、触媒を酸素含有雰囲気、好ましくは空気中において、３００ ℃を越えるがゼオライトの結晶性に悪影響を及ぼす温度よりは低い温度まで０゜ ２〜ｂ い温度であろう。焼成温度は約３５０〜５５０℃の範囲が好ましい。生成物は焼 成温度に、通常、１〜２４時間保持される。
触媒をプレ選択性化に付することにより、触媒をトリム選択性化するのに必要な 時間が短縮され、必要とされる選択性化剤の量が減少することが判った。
プレ選択性化および／またはトリム選択性化に使用するケイ素化合物には、シリ コーンを含むポリシロキサン、シロキサン、ならびにジシランおよびアルコキシ ンランを含むシランが含まれる。
本発明において使用し得るシリコーン化合物は、一般式、［式中、ＲＩは水素、 フッ素、ヒドロキシル基、アルキル基、アルアルキル基、アルカリル基（ａｌｋ ａｒｉｌ＝アルキルアリール）またはフルオロアルキル基である。
炭化水素置換基は一般に１〜１０の炭素原子を含有し、メチル基またはエチル基 が好ましい。Ｒ２はＲ４と同じ群から選択され、ｎは少な（とも２であり通常、 ２〜１０００の範囲の整数である。］によって特徴付けられる。使用するシリコ ーン化合物の分子量は、一般に、８０〜２００００、好ましくは１５０〜１００ ００である。代表的なシリコーン化合物には、ジメチルシリコーン、ジエチルシ リコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジエンシリコーン、エチ ルハイドロジエンシリコーン、フェニルハイドロジエンシリコーン、メチルエチ ルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリ フルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラ クロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テ トラクロロフェニルハイドロジエンシリコーン、テトラクロロフェニルフェニル シリコーン、メチルビニルシリコーンおよびエチルビニルシリコーンが含まれる 。
シリコーン化合物は直鎖である必要はなく、例えばヘキサメチルシクロトリシロ キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロ キサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどのように環状であって よい。これらの化合物の混合物を他の官能基を有するシリコーンと同様に使用し てもよい。
有用なシロキサンまたはポリシロキサンの例には、ヘキサメチルシクロトリシロ キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ サン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテ トランロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテト ラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンおよびオクタフェニルシク ロテトラシロキサンが含まれるが、これに限定されない。
有用なシラン、ジシランまたはアルコキシシランは、一般式、［式中、Ｒは水素 、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミ八アセトアミド、トリアルキルシリ ル等の反応基である。Ｒ１、Ｒ１およびＲ８はＲと同じであってもよいし、また は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基の有機るアルキルまた はアリールカルボン酸、更に置換されていてよい６〜２４個の炭素原子を有する アリール基、７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリールおよびアリールア ルキル基を含む有機基であってよい。アルキルシランのアルキル基が、１〜４の 炭素鎖長であることが好ましい。混合物を使用することもできる。
シランまたはジシランの例には、ジメチルフェニルシラン、フェニルトリメチル シラン、トリエチルシランおよびヘキサメチルジシランが含まれるが、これに限 定されない。有用なアルコキシシランは、少な（とも一つのケイ素−水素結合を 有するものである。
理論により拘束されるものではないが、本発明の利点は、触媒のくねり度（ｔｏ ｒｔｕｏｓｉｔｙ）が増加する一方で、触媒の外部表面の酸部位に反応物が実質 的に接近できなくなるようにすることによって得られると考えられる。触媒の外 部表面上に存在する酸部位は、触媒孔を出るバラキシレンを異性化して他の二種 の異性体との平衡レベルに戻し、それによってキシレン中のバラキシレンの量が 僅か約２４％に減少する。触媒孔を出るバラキシレンに対してこれらの酸部位が 作用する可能性を減少させることにより、バラキシレンを比較的高いレベルに維 持することができる。本発明の選択性化剤は、酸部位を化学的に変性させること により、これら外側の酸部位をブロックしたり、バラキシレンに対して作用でき ないようにさせるものであると考えられる。
触媒内部の活性を低下させないために、選択性化剤の動的直径（ｋｉｎｅｔｉｃ 　ｄｉａ＋＊ｅｔｅｒ）がゼオライト孔の直径より大きいことが好ましい。
また、シリコーン化合物をトリム選択化剤として使用する場合には、反応ゾーン に水素が存在することが重要であるとも考えられている。
本発明の選択性化された触媒は、種々の形状選択的炭化水素転化プロセスに使用 するのに適しており、その例には、３００〜７００℃の温度、１０〜３０００ｋ Ｐａ（０，１〜３０気圧）の圧力および領１〜２０の重量時間空間速度を含む反 応条件による炭化水素のクラッキング、３００〜７００℃の温度、１０〜１００ ＱｋＰａ（０，１〜１０気圧）の圧力および０．１〜２０の重量時間空間速度を 含む反応条件による炭化水素化合物の脱水素、３００〜７００℃の温度、１０〜 ６０００ｋＰａ　（０，１〜６０気圧）の圧力、０．５〜４００の重量時間空間 速度および０〜２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件によるパラフィンの 芳香族化合物への転化、１００〜７００℃の温度、１０〜６０００ｋＰａ　（０ ，１〜６０気圧）の圧力および０．５〜４００の重量時間空間速度および０〜２ ０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件によるオレフィンから例えばベンゼン 、トルエンおよびキシレンなどの芳香族化合物への転化、２７５〜６００℃の温 度、５０〜５０００ｋＰａ　（０，５〜５０気圧）の圧力および０．５〜１００ の液体時間空間速度を含む反応条件によるメタノールなどのアルコールもしくは ジメチルエーテルなどのエーテルまたはこれらの混合物の、オレフィンおよび／ または芳香族化合物を含む炭化水素への転化、２３０〜５１０℃の温度、３００ 〜３５００ｋＰａ　（３〜３５気圧）の圧力、０．１〜２００の重量時間空間速 度および０〜１００の水素／炭化水素モル比を含む反応条件によるキシレン供給 原料成分の異性化、２００〜７６０℃の温度、１００〜６０００ｋＰａ　（大気 圧〜６０気圧）の圧力および０゜０８〜２０の重量時間空間速度を含む反応条件 によるトルエンの不均化、２５０〜５００℃の温度、１００〜２００００ｋＰａ （大気圧〜２００気圧）の圧力、２〜２０００の重量時間空間速度および１／１ 〜２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件による、オレ フィン、ホルムアルデヒド、アルキルハライドおよびアルコールなどのアルキル 化剤の存在下における例えばベンゼンおよびアルキルベンゼンなどの芳香族炭化 水素のアルキル化、ならびに３４０〜５００℃の温度、１００〜２００００ｋＰ ａ（大気圧〜２００気圧）の圧力、１０〜１０００の重量時間空間速度および１ ／１〜１６／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を含む反 応条件による、ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下における芳香族炭化水素の トランスアルキル化などが含まれるが、これらに限定されない。
従って、一般に、本発明の変性ゼオライト触媒を用いた触媒転化の条件は、１０ ０〜７６０℃の温度、１０〜２００００ｋＰａ　（０，１〜２００気圧）の圧力 、０．０８〜２０００の重量時間空間速度および０〜１００の水素／有機化合物 、例えば炭化水素化合物が含まれる。
本発明の変性触媒を、ピリジンの合成に使用することも有用である。ピリジン基 剤は、アルデヒドおよびケトンをアンモニアと反応させることによって製造する ことができる。不均一系触媒の存在下、３５０〜５５０℃におけるアセトアルデ ヒドとアンモニアとの反応は、２−および４−メチルビリジンを生ずる。アセト アルデヒド、ホルムアルデヒドおよびアンモニアが反応してピリジンおよび３− メチルピリジンを生ずる。ピリジン合成は、例えばフエイトラー（Ｆｅｉｔｌｅ ｒ）による米国特許第４．６７５．４１０号およびチャン（Ｃｈａｎｇ）らによ る米国特許第４，２２０，７８３号に記載されている。
本発明の選択性化された触媒のその他の用途として、カプロラクタムの合成があ る。カプロラクタムはナイロンの工業的製造に使用されている。カプロラクタム の製造はゼオライトを含む酸触媒上でシクロへクサンオキシムをベックマン転位 させて行うことができる。カプロラクタムの合成は、例えば米国特許第４．３５ ９．４２１号に記載されている。
本発明の触媒は、トルエンからバラキシレンへの不均化において特に有用である 。例えば、全Ｃ８生成物基準で、９０％以上、好ましくは少なくとも９５％のパ ラキシレン純度が得られ、その際のトルエン転化率は１５％以上、好ましくは少 なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも２５％である。さらに、オルトキシ レン異性体を全キシレン含量の約１５％以下に減少させ、メタキシレン異性体を 全キシレン含量の約５％未満に減少させることができる。加えて、反応系が、分 子篩上に白金を付着するなどの適当な処理に付された場合、存在するエチルベン ゼンを、例えばＣ８生成物の約２％未満に著しく減少させることができる。
本発明のトルエン不均化プロセスのための操作条件は、３５０〜５４０℃、好ま しくは４００℃を越える温度、１００〜３５０００ｋＰａ（大気圧〜５０００ｐ ｓｉｇ）　、好ましくは８００〜７０００ｋＰａ　（１００〜１０１０００ｐｓ ｉの圧力、０゜１〜２０、好ましくは２〜４のＷＨ３Ｖ（重量時間空間速度）、 および０．１〜２０、好ましくは２〜４の水素／炭化水素モル比を含む。このプ ロセスは、固定床または流動床方式のいずれで行うこともでき、いずれの操作に よってもその利益が容易に得られる。
流出物を分離および蒸留して、所望の生成物、すなわちバラキシレンが他の副生 成物を伴って取り出される。反応しなかった反応体、すなわちトルエンは更に反 応させるためにリサイクルすることが好ましい。ベンゼンは価値の有る副生成物 である。
本発明の好ましい態様に従って、トルエンの不均化に使用する場合は、望ましく ない副生成物、特にエチルベンゼンの量を減少させるため、触媒を更に変性する 。その技術の程度は、トルエンの不均化反応により得られる反応器流出物が典型 的に約０，５％のエチルベンゼン副生物を含むようにするものである。反応生成 物を蒸留する際の、Ｃ８画分中のエチルベンゼンのレベルは、しばしば３〜４％ に増大する。このエチルベンゼンのレベルはポリマーグレードのバラキシレンに とって許容し難いものであり、その理由は、Ｃ６生成物中のエチルベンゼンを、 除去しなければ、バラキシレン生成物から最終的に製造された繊維の品質が低下 するからである。従って、エチルベンゼン含量は低（抑えなければならない。
Ｃ８生成物中のエチルベンゼンの規格は、工業的に、０．３％未満に定められて いる。エチルベンゼンは異性化または超分留（ｓｕｐｅｒｆｒａｃｔｉｏｎａｔ ｉｏｎ）プロセスによって実質的に除去することができる。常套の異性化による エチルベンゼンの除去は、本発明に関しては非実用的であろう。それは同時に、 ９０％以上のバラキシレンを含むキシレンストリームが異性化されて平衡キシレ ンとなり、このキシレンストリーム中のバラキシレンの量が約２４％に減少する ためである。更に、エチルベンゼンを分離するもう一つの方法である超分留は非 常に高コストであることが知られている。
下流でエチルベンゼンを除去する必要を避けるために、白金等の金属化合物を添 加して触媒に水素化−脱水素化機能を組み込むことにより、エチルベンゼン副生 成物のレベルを低下させることが有利である。白金は好ましい金属であるが、他 の金属、例えばパラジウム、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、ロジウム、 ルテニウム、銀、金、水銀、オスミウム、鉄、亜鉛、カドミウムおよびこれらの 混合物を利用することもできる。金属は、０．０１〜２％の量で、典型的に約１ ５％の量でカチオン交換により添加することができる。金属は続いて行う焼成工 程に耐えるため、触媒の孔に進入可能でなければならない。例えば白金変性触媒 の調製は、触媒をアンモニウム型にするために触媒にまず硝酸アンモニウムの溶 液を加え、次いで活性を高めるためにテトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩水溶液を 加えて行うことができる。その後触媒を濾別し、水洗し、２５０〜５００℃の温 度で焼成することができる。
本発明を実施例および添付図面により更に詳しく説明する。
図１は、水素（実施例１）または窒素の存在下、シリコーントリム選択性化され たＺＳＭ−５触媒を使用したキシレンバラ選択性およびトルエン転化率を、スト リーム（流通）時間の関数として比較したグラフである。
図２は、図１と同様のグラフであって、実施例２において用いたやや低い温度で の水素の同時供給の結果を示す。
図３もまた図１と同様のグラフであって、水素の同時供給がない場合（実施例３ ）に得られた結果を示す。
図４は、バラキシレンおよびトルエンの転化率をストリーム時間の関数として示 すグラフである。
図５は、１０％Ｓｉｎ、によりプレ選択性化されたゼオライトの場合のバラ選択 性および転化速度を示す。
図６は、５％ＳｉＯ２によりプレ選択性化されたゼオライトの場合のバラ選択性 および転化速度を示す。
実施例１ シリカ／アルミナ比２６、結晶寸法０．１ミクロン、アルファ値７３１のシリカ 結合Ｈ２ＳＭ−５触媒２ｇを用いて、トルエン不均化を固定床反応器において行 った。反応器へのフィードは、フェニルメチルシリコーンのジメチルシリコーン に対する割合が１＝１であるシリコーン化合物を１％含有するトルエンとした。
操作条件ハ、４．０ＷＨ３Ｖ、４８０℃、３５５０ｋＰａ　（５００ｐｓｉｇ） および水素／炭化水素（モル比）＝２であった。表１に、トルエン転化率および バラキシレン選択性を、トリム選択性化の間およびその後のオンストリーム時間 の関数としてまとめて示す。
１７４＊　２５　９１ ３４２＊　２５　９１ ＊シリコーンの同時供給を中断 シリコーントリム選択性化により、バラキシレン選択性が初期の２２％がら９０ ％以上にまで実質的に増加するということに注目すべきである。オンスドリーム の１７４時間目で、フィードを１００％トルエンに変えた。すなわち、シリコー ンの同時供給を中断した。その後の１週間の試験期間中、トルエン転化率は２５ ％で一定に保たれ、バラキシレン選択性は９１％で一定で保たれた。
以上の結果を図１に示しているが、そこには水素でなく窒素の存在下における選 択性化を行った結果も示している。窒素の存在下においては、触媒は急速に失活 し、転化率は急速にゼロに近づいた。
実施例２ ４．０ＷＨ３Ｖ、４４６℃、３５５０ｋＰａ　（５００ｐｓｉｇ）および水素／ 炭化水素（モル比）＝２においてトルエン不均化工程を実施例１と同様に行った 。表２にトルエン転化率およびバラキシレン選択性をオンストリーム時間の関数 としてま２３９＊　２５　９７ 本シリコーンの同時供給を中断 ノリコーントリム選択性化により、２５％のトルエン転化率におけるバラキシレ ン選択性が２４％（熱力学的値）から９７％の高い値まで増加した。シリコーン の同時供給を中断した場合、バラキシレン選択性およびトルエン転化率はそれぞ ｔｌ、９７％および２５％と変らなかった。結果を図２に示す。
実施例３ ４．０ＷＨ５Ｖ、４２０℃、１００　ｋＰａ　（Ｏｐｓｉｇ）および水素／炭化 水素（モル比）＝０においてトルエン不均化プロセスを実施例１と同様に行った 。表３および図３にトルエン転化率およびバラキシレン選択性をオンストリーム 時間の関数としてまとめて示す。転化率が、オンストリーム１８４時間で本質的 にＯに低下しているが、これは水素の存在下で操作した場合にオンストリーム１ ８４時間で転化率が２５％で安定したのと対照的である点に注目すべきである。
１８４　０．１　９７ 実施例４ トリム選択性化剤として１％のオクタメチルシクロテトラシロキサンを含むトル エンフィードを用いてＳｉＯ２Ｈ２ＳＭ　５によるトルエン不均化を行った。
操作条件は、４４６℃、３５５０ｋＰａ　（５００ｐｓｉｇ）　、４．０ＷＨ８ Ｖおよび山／ＨＣ＝２であった。表４に結果をまとめて示す。
実施例５ トリム選択性化によるトルエンの不均化を、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤ Ｓ）を用いて実施例４と同様に行った。結果を表５および図４にまとめて示す。
図４は、高いパラキシレン選択性およびトルエン転化率が３５０時間のオンスド リームにわたることを示している。時間を長期化しても、パラキシレン選択性が ９９％で、トルエン転化率が約１８〜２０％に保たれた。ＨＭＤＳの供給は約５ ０時間後に中止した。
実施例６〜１４ 表６に記載するシロキサンを用いるトリム選択性化により、実施例４と同様のプ ロセスを繰り返した。操作条件は、４４６℃、３５５０ｋＰａ　（５００ｐｓｉ ｇ）、４．０ＷＨ３ＶおよびＨ２／ＨＣ＝２であった。２４時間後の結果を表６ に示す。
表６ ６　メチルヒドロシクロシロキサン　８９　１３７　ヘキ号メチルノクロトリ７ ０キ号７　８４”　２０８　１．３．５−）リフチル−１す３．５−トリフエニ ルツク叶リノロキすン　８５　３１ ９　ｔクタメチルノクロテトランロキ号ン　８８　２３１０　デカメチルシクロ ペンクシロキ号７　９０　２８１１　デカメチルテトラノロキサン　９８　２４ １２　ヘキ号メチルノノロ＋サン　９８　２４１３　１．１，３．３．５．５− へキ号メチルトリノロキ号７　９６　１４１４　オクタメチルトリンロキ千ン （４１時間後）　８１“　２０ ａ−記載の時間を越えて選択性化を続けた場合、バラキシレン選択性は９０％以 上になりトルエン転化率は少なくとも１５％であった。
実施例１５〜１９ 表７に記載するシランを用いて、トリム選択性化を実施例４および５と同様に行 った。操作条件は、４４６℃、３５５０ｐＫａ　（５００ｐｓｉｇ）　、４．０ ＷＨ３ＶおよびＨ２／ＨＣ＝２であった。２４時間後の結果を表７に示す。
１７　フェニルトリメチルシラン　８６°　１９１８　トリエチルシラン　８５ −　２１１９　ヘキサメチルジシラン　９５　２３ａ−２４時間を過ぎて選択性 化を続けた場合、ノ（ラキシレン選択性（より０％以上であった。
実施例２０〜２４ 比較の目的で、表８に記載した化合物を実施例６〜１９と同様に試験し、その結 果を表８に示す。
２０　ヘキサフェニルンクロトリシロキサン　４３　２９２１　オクタフェニル シクロテトラシロキサン　６６　２８２２　テトラ−（ｎ−ブチル）−オルトケ イ酸塩　３６　２２３　テトラ−エチル−オルトケイ酸塩　３８　３ンリ力プレ 選択性化ＺＳＭ−５触媒の調製を、ヘキサン４Ｑｃｃｌこフェニルメチルポリシ ロキサン１．２６ｇを溶解し、これｌ：８２３Ｍ−５を５．００　ｇ添加して行 った。溶媒を蒸留し、触媒の空気焼成を、５３８℃まで１℃／分で昇温しｔこ後 ５３８℃で６時間行った。プレ選択性化した触媒（ま、公称１０％添加シ１ツカ を含有していた。
１０％５ｉＯｚ　Ｈ２ＳＭ　５のシリコーントリム選択性化を４４６℃、３５５ ０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）　、４．０ＷＨ３Ｖ、水素／炭化水素（モル比）＝ ２で行った。
表９および図５に、１０％ＳｉＯ２Ｈ２ＳＭ　５についてのトルエン転化率およ びバラキシレン選択性をストリーム時間の関数で示す。
表９ １０％ＳｉＯ２Ｈ２ＳＭ　５のシリコーン選択性化シリコ一ントリム選択性化に より、２８時間のオンスドリームでパラキシレン選択性が３３％から９８％に実 質的に上昇した。その後、フィードを１００％トルエンに変えた。その後の１０ 時間では、１６％の転化率で選択性は９９％に上昇した。更に転化率を上げる為 に、温度を４５７℃に上昇させ、そのすぐ後に４６８℃に上昇させた。転化率は ２１％に上昇したが、その後の８０時間で２０％に僅かに低下した。同じ８０時 間で、パラキシレン選択性は９９．２％から９９゜６％に上昇した。
実施例１のＨ２ＳＭ−５と比較した場合、実施例２５のＳｉＯ２Ｈ２ＳＭ　５１ ０％触媒（プレ選択性化済）は実質的により高い選択性化速度を示した。プレ選 択性化したＨ２ＳＭ−５では、８９％のパラキシレン選択率がわずか１０時間の オンストリーム後に達成された（処理前のＨ２ＳＭ−５の１７０時間よりも１７ 倍早い）。また、最適なパラキシレン選択性化に達するのに必要な時間は、Ｈｚ ＳＭ−５の方がより高い選択性化温度であるにもかかわらず（４８０℃対４４６ ℃）　、ＨｚＳＭ−５の１週間に対してプレ選択性化した８２３Ｍ−５では１日 であり、プレ選択性化した８２３Ｍ−５の方が短かった。
全フェニルメチルシリコーン消費は、８２３Ｍ−５では１ｇあたり６．８０ｇの シリコーンであり、プレ選択性化した８２３Ｍ−５では１ｇあたり１．４２ｇの シリコーンであった。従って、プレ選択性化した８２３Ｍ−５のトリム選択性化 に消費されたシリコーンは、プレ選択性化していない触媒の場合のほぼ１１５倍 （１／４．７９倍）である。
実施例２６ わずか５％の添加シリカを含むプレ選択性化された触媒を使用する以外は、実施 例２５と同様の操作を行った。表１０および図６は、５％のＳｉｎ、−Ｈ２５Ｍ −５についてのトルエン転化率およびバラキシレン選択性をストリーム時間の関 数で示す。
表１０ ５％ＳｉＯ２８２３Ｍ　５のシリコーン選択性化シリコ一ントリム選択性化によ り、２６時間のオンスドリームでバラキシレン選択性が２５％から９８％に実質 的に増加した。１０％５ｉＯｚ　８２３Ｍ　５と比較すると、５％５ｉＯｚ触媒 は、１日の選択性化時間で一貫してより高い転化率を示した。その後、フィード を１００％トルエンに変えた。続く６時間では、２４％の転化率で選択性が９９ ％に上昇し、温度を４６８℃に上げ、ＷＨ８Ｖを３に下げた。転化率は２７％に 上昇した後、徐々に低下し、６日間（１４６時間）で２１％の一定値を維持した 。これに応じて、バラキシレン選択性は、最初９９％で変わらなかったが、その 後徐々に上昇し、任意に運転（ｒｕｎ）を終了した６日間にわたり９９．６〜９ ９．９％の一定値を維持した。
実施例２７ 実施例２５で調製した１０％ＳｉＯ２−Ｈ２５Ｍ　５の２．５ｇを１Ｍ硝酸アン モニウム溶液１２．５ｃｃに加えることにより０．０５％Ｐｔ−１０％Ｓｉｎ、 −Ｈ２５Ｍ−５触媒を調製した。１．５時間後、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸 塩０．００２５ｇを約０．５ｃｃの水に溶解した水溶液を加えた。−晩放置後、 触媒を濾別し、水洗、空気焼成を５℃／分で３５０℃まで昇温した後３５０℃で ３時間行った。
得られた触媒２．００ｇを用いて、４４６℃、３５５０ｋＰａ　（５００ｐｓｉ ｇ）　、４ＷＨ３Ｖおよび水素／炭化水素（モル比）＝２．０でトルエン不均化 を行った。
表１１は同じ操作条件下で試験した実施例２５の、白金無含有シリカ変性Ｈ２Ｓ Ｍ−５と比較した生成物の分布を示す。白金触媒を用いた場合、同程度のトルエ ン転化率において、エチルベンゼン生成物はほぼ１／１２まで減少した。望まし くないＣｅ十芳香族生成物もまたほぼ１／２まで減少した。
表１１ ベンゼン　４５．８４　４１．６５ エチルベンゼン　０．０５　０．５９ キシレン　４３．１２　５５．９８ Ｃｇ＋芳香族　０．９９　１．７８ １００．００　１００．０Ｏ ＣＯ中のエチルベンゼン（重量％）　０．１０　１．１８キシレン中のｐ−キシ レン（重量％）２５．８　２９．８トルエン転化率（重量％）　３５　３４実施 例２８ 実施例２７の触媒を４４６℃、３５５０ｋＰａ　（５００ｐｓｉｇ）　、４ＷＨ ３Ｖおよび水素／炭化水素（モル比）＝２０で、フェニルメチルポリシロキサン の１％トルエン溶液を用いてその場で処理した。オンスドリーム３２時間後、フ ィードを１００％トルエンに変えた。表１２は、同じ操作条件下で試験した白金 鎖含有−シロキサン処理−ノリカ変性Ｈ２ＳＭ−５と比較した生成物の分布を示 す。
ベンゼン　４６．６２　３８．４３ エチルベンゼン　０．３３　１．１８ キシレン　５２．３５　５８．５６ Ｃ９，芳香族　０．７０　１．８３ １００．００　１００．０Ｏ Ｃｓ中のエチルベンゼン（重量％）　０．６３　１．９８キシレン中のｐ−キシ レン（重量％）　９８，４　９８．７トルエン転化率（重量％）２５　２２ 同程度のトルエン転化率において、白金触媒を用いた場合、エチルベンゼン生成 物はほぼ１／３．６まで減少したが、バラキルン選択性は９８．４〜９８．７％ と非常に高い値のままであった。望ましくないＣ０十芳香族生成物もまたほぼ１ ／３まで減少した。
実施例２９〜３１の結果を表１３に示しているが、白金を触媒分子篩に加えるこ とによる生成物ストリーム中のエチルベンゼンにおける有利な効果が示されてい る。
実施例２９ １０％ＳｉＯ２８２３Ｍ−５のシリコーントリム選択性化を４４６℃、３５５０ ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）　、４．０ＷＨ８Ｖおよび水素／炭化水素（モル比） ＝２でトルエンフィード中にフェニルメチルシリコーン１％を用いて行った。オ ンスドリーム３１時間でフィードをトルエン１００％に変えた。５２時間のオン スドリームで温度を４６８℃に上げ、１６５時間でＷＨ３Ｖを３．０に下げた。
オンスドリーム３９日間のデータを表１３の１列目に示す。
実施例３０ ０、０２５％Ｐｔ−１０％５ｉＯｚ　８２３Ｍ−５のシリコーン選択性化を、４ ４６℃、３５５０ｋＰａ　（５００ｐｓｉｇ）　、４．０ＷＨ８Ｖおよび水素／ 炭化水素（モル比）＝２でトルエンフィード中にフェニルメチルシリコーン１％ を用いて行った。
５６時間のオンスドリームでフィードをトルエン１００％に変えた。７３時間の オンスドリームで温度を４６８℃に上げた。オンスドリーム７日間のデータを表 １３の２列目に示す。
実施例３１ 硝酸活性化０．０５％Ｐｔ−１０％５ｉＣ）ｚ　８２３Ｍ−５のシリコーン選択 性化を、４４６℃、３５５０ｋＰａ　（５００ｐｓｉｇ）　、４．０ＷＨ３Ｖお よび水素／炭化水素（モル比）＝２にてトルエンフィード中にフェニルメチルシ リコーン１％を用いて行った。２７時間のオンスドリームでフィードをトルエン １００％に変えた。温度、ＷＨ３Ｖおよび水素／炭化水素比を運転の途中で変更 した。オンストリーム１３日間のデータを表１３の３列目に示す。
表よ旦 実施例２９　実施例３０　実施例３１ 反応条件 温度（’Ｃ）　４６８　４６８　４３１圧力（ｐｓｉｇ）　５００　５００　５ ００Ｈ１／ＨＣ２２８ ＷＨ８Ｖ　３　４　４ オンスドリ一ム時間（日数）　３９　７　１３トルエン転化率（重量％）　２３ 　２０　２１生成物（重量％） Ｃ，−２，５２，５２，５ ベンゼン　４３，０　４３．６　４７．２エチルベンゼン　１．９　０．２　０ ．１キンレン　５０．４　５３．１　５０．０エチルトルエン　１．９　０．５ 　０．２Ｃ＋ｏ＋　ｏ、ａ　ｏ、ｉ　ｏ、。
１００．０　１００．０　１００．Ｏ ｐ−キシレン　９９．７　９８．７　９９．７ｍ−キシレン　０．３　１．３　 ０．３０−キシレン　痕跡量　痕跡量　痕跡量１００．０　１００．０　１００ ．０ キンレン中のベンゼン（ｍ／ｍ）　１．２　１．１　１．３ｐ−キシレン純度（ 重量％）９７．８　９８．３　９９．５実施例２９〜３１は、触媒分子篩中に組 み込まれた白金のような水素化／脱水素作用を有する触媒分子篩を用いることに よって、本発明の反応生成物中のエチルベンゼンのレベルを低下させることがで きることを示している。生成物ストリーム中のエチルベンゼンのレベルは工業的 に認容できるレベルである１３％以下であることが好ましく、約０．２％を越え ないことが最も好ましい。
上述のように、本発明は他の０８生成物に関して高いバラキシレン純度の生成物 ストリームを提供するという利点を有する。表１４は他の生成物の種々の組み合 わせに対するバラキシレンの相対的な割合を示す。
表１４ 生成物パラメーターの比較 実施例２９　実施例３０　実施例３１ ｐ−キルン／エチルヘンセン　２６．４　２６２　４９８　２．５トルエン基準 ） 実施例３２ ４４６℃、５００ｐｓｉｇ、　４ＷＨＳ　ＶおよびＨ２／ＨＣ＝２にてトルエン 中のフェニルメチルシリコーン１％を用いてトリム選択性化したＳ　ｉ　０１　 ＨＺ　Ｓ　Ｍ　−５触媒１．０ｇを使用して、エチレンによるトルエンのアルキ ル化を４６８℃および８００ｋＰａ　（１００ｐｓｉｇ）で行った。トルエンを ４ＷＨ３Ｖでポンプ供給した。
トルエン／エチレン／水素（モル比）＝８／１／３を維持するようにエチレンと 水素を同時に供給した。１０％のトルエン転化率（理論上最高の転化率である１ ２．５％の８０％にあたる）において、ｐ−エチルトルエンに対する選択率は９ ９．１％と大変高（、ｍ−エチルトルエンは僅か０．９％であった。
実施例３３ 上述のようにトリム選択性化した５ｉＯｚ　８２８Ｍ　５触媒２．００ｇを用い て、メタノールによるトルエンのアルキル化を４４８℃および３５５０ｋＰａ　 （５００ｐｓｉｇ）で行った。トルエンを４ＷＨ３Ｖでポンプ供給した。トルエ ン／メタノール／水素（モル比）＝４／１／８を維持するようにメタノールと水 素を同時に供給した。１４％のトルエン転化率（理論上最高の転化率である２５ ％の５６％に相当）において、ｐ−キシレンに対する選択率は９９．９％と非常 に高く、ｍ−キシレンは０．１％に過ぎなかった。
実施例３４ 上述のようにトリム選択性化したＳｉｎ２−ＨｚＳＭ−５触媒２．ＯＯｇを用い て、ｎ−へブタンの転化を４４６℃、１００　ｋＰａ　（Ｏｐｓｉｇ）および４ ＷＨ５Ｖで行った。２１％へブタン転化率における芳香族生成物の分布を以下の 表に示す。
キシレン画分におけるバラキシレン選択率は９９．３％と非常に高（、ｍ−キシ レンは０．７％でに過ぎなかった。
藍　里員旦 エチルベンゼン　４．７ キシレン　３９．５ ｐ−エチルトルエン　５．０ 上述のようにトリム選択性化した５ｉｆ２　Ｈ２Ｓ’Ｍ　５触媒１．ＯＯｇを用 いて、メタノールの転化を３７１℃、１００　ｋＰａ　（Ｏｐｓｉｇ）およびＩ ＷＨ３Ｖで行った。１００％のメタノール転化率における液体生成物の分布を以 下の表に示す。
成分　重量％ エチルベンゼン　２．２ 上述のようにトリム選択性化したＳｉ０Ｓ１０２−Ｈ２Ｓ触媒を用いて、酢酸フ ェニルのフリース反応を４００℃、８００ｋＰａ　（１００ｐｓｉｇ）およびＩ ＷＨＳＶで行った。４−ヒドロキシアセトフェノン生成物が高い選択性で得られ る。
実施例３７ 上述のようにトリム選択性化したＳｉＯ２−８２８Ｍ−５触媒を用いて、プロピ レンのオリゴマー化を２００℃、４２００ｋＰａ　（６００ｐｓｉｇ）および０ ．２５ＷＨ８■で行った。望ましい直鎖炭化水素の選択性の高いディーゼル油お よび潤滑油生成物が得られた。
実施例３８ 上述のようにトリム選択性化したＳｉＯＳｉＯ２−Ｈ２Ｓ触媒を用いて、留出油 の脱ロウを３４３℃（６５０°Ｆ）　、２９００ｋＰａ　（４００ｐｓｉｇ）お よびＩＷＨ３Ｖで行った。生成物の品質は、直鎖のロウ質炭化水素の選択的クラ ッキングによって実質的に向上した。重質軽油の流動点は３５℃（９５°Ｆ）か ら−７℃（２０゜Ｆ）へと改善された。
特表千７−５０４６１１　（９） 特表千７−５０４６１１　（１の フロントページの続き （５］、）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｃ２／８６ １５１０８　９２８０−４Ｈ Ｃ１０Ｇ　５０１００　６９５８−４Ｈ５０１０２６９５８−４Ｈ ７３１０２２１１５−４Ｈ ／／Ｃ０７Ｂ６１１００　３００ （３１）優先権主張番号　９３９，７５２（３２）優先臼　１９９２年９月２日 （３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。
ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＡＵ、　ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲＩ （７２）発明者　ロードウオルト、ポール・ジャーハード・ジュニア アメリカ合衆国　０８５５３　ニューシャーシー、ロッキー・ヒル、メリット・ レイン４番

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. １．トルエンをキシレンに転化するための反応条件下において選択性化剤および トルエンの混合物により処理された、拘束指数１〜３０の分子篩を含んでなる形 状選択性転化触媒。
  2. ２．反応条件が、３５０〜５４０℃の温度、１００〜３４５００ｋＰａ（大気圧 〜５０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜２０のＷＨＳＶおよび０．１〜２０の水 素／炭化水素にモル比を含んでなる請求の範囲１記載の触媒。
  3. ３．混合物が、少なくとも８０重量％のトルエンおよび少なくとも０．１重量％ の選択性化剤を含んでなる請求の範囲１記載の触媒。
  4. ４．混合物により処理する前に、分子篩をケイ素含有選択性化剤により処理する 請求の範囲１記載の触媒。
  5. ５．選択性化剤がオルガノシリコン化合物を含んでなる請求の範囲１または４記 載の触媒。
  6. ６．オルガノシリコン化合物が、ポリシロキサン、シロキサン、シラン、ジシラ ンおよびアルコキシランから選ばれる請求の範囲５記載の触媒。
  7. ７．分子篩触媒が１〜２０の拘束指数を有する請求の範囲１記載の触媒。
  8. ８．触媒の分子篩がＺＳＭ−５を含んでなる請求の範囲１記載の触媒。
  9. ９．転化させる有機反応ストリームを請求の範囲１に記載の触媒と接触させるこ とを含んでなる形状選択的な有機物の転化方法。
  10. １０．形状選択的な有機物転化が、炭化水素の脱ロウ、アルキル芳香族化合物の 異性化、オレフィンのオリゴマー化、芳香族化合物のトランスアルキル化、芳香 族化合物のアルキル化、酸素化物から炭化水素への転化、酸素化物の転位ならび にパラフィンおよびオレフィンから芳香族化合物への転化から選ばれる請求の範 囲９記載の方法。
  11. １１．接触を１００〜７６０℃の温度、１０〜２００００ｋＰａ（０．１〜２０ ０気圧）の圧力、０．０８〜２０００の重量時間空間速度および０〜１００の水 素／炭化水素モル比で行う請求の範囲９記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010208948A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Mitsui Chemicals Inc 芳香族炭化水素の製造方法およびその製造方法に使用される触媒
JP2011079815A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp ｐ−キシレンの製造方法
JP2023513783A (ja) * 2020-02-18 2023-04-03 ユーオーピー エルエルシー 強化ｕｚｍ－３９アルミノシリケートゼオライトを使用したトルエンの不均化

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5321183A (en) * 1992-03-12 1994-06-14 Mobil Oil Corp. Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes
US5571768A (en) * 1992-03-12 1996-11-05 Mobil Oil Corporation Zeolite functionalized with organosiliceous groups
US5516736A (en) * 1992-03-12 1996-05-14 Mobil Oil Corp. Selectivating zeolites with organosiliceous agents
US5365003A (en) * 1993-02-25 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve
US5349114A (en) * 1993-04-05 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst
SG67289A1 (en) * 1993-05-28 1999-09-21 Mobil Oil Corp Process for modifying the shape selectivity of a zeolite catalyst and use of the modified catalyst
US5698756A (en) * 1993-05-28 1997-12-16 Mobil Oil Corporation Toluene alkylation with ethylene to produce para-ethyloluene
US5659098A (en) * 1993-05-28 1997-08-19 Beck; Jeffrey S. High conversion touluene disproportionation with ex situ selectivated zeolite catalysts
US5476823A (en) * 1993-05-28 1995-12-19 Mobil Oil Corp. Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof
US5498822A (en) * 1994-04-04 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Single temperature stage crystallization of paraxylene
US5448005A (en) * 1994-04-04 1995-09-05 Mobil Oil Corporation Crystallization of paraxlene from high purity paraxylene feeds
US5488194A (en) * 1994-05-16 1996-01-30 Mobil Oil Corp. Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor
AU692177B2 (en) * 1994-07-21 1998-06-04 Mobil Oil Corporation Shape selective hydrocarbon conversion
US5625104A (en) * 1995-06-06 1997-04-29 Mobil Oil Corporation Alkali metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst
US5516956A (en) * 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization
US5990365A (en) * 1994-12-09 1999-11-23 Mobil Oil Corporation Catalyst comprising ZSM-5, rhenium and a selectivating agent
FR2728894A1 (fr) * 1994-12-29 1996-07-05 Inst Francais Du Petrole Procede de separation de paraxylene comportant au moins deux etages de cristallisation a haute temperature
US5514632A (en) * 1995-01-09 1996-05-07 Mobil Oil Corporation Use of an alumina containing bed for silicon species capture in the manufacture of silicone treated catalysts
JP3554804B2 (ja) * 1995-05-25 2004-08-18 新日本石油株式会社 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法
US5849968A (en) * 1995-06-06 1998-12-15 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion process with alkaline earth metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst
CN1050594C (zh) * 1996-08-20 2000-03-22 中国石油化工总公司 甲苯歧化与烷基转移工艺
US6245219B1 (en) * 1997-04-18 2001-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Naphtha aromatization process
US6346498B1 (en) * 1997-12-19 2002-02-12 Exxonmobil Oil Corporation Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function
CN1067365C (zh) * 1998-05-20 2001-06-20 中国石油化工总公司 用于甲苯歧化与烷基转移的工艺
US6133470A (en) * 1998-07-28 2000-10-17 Mobil Oil Corporation Integration of p-xylene production and subsequent conversion process
CN1084321C (zh) * 1999-03-30 2002-05-08 中国石油化工集团公司 甲苯歧化与烷基转移方法
US6388156B1 (en) * 1999-05-14 2002-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2
WO2001060746A1 (en) 2000-02-16 2001-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds
TWI240716B (en) 2000-07-10 2005-10-01 Bp Corp North America Inc Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics
US7122496B2 (en) 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods
US7271305B2 (en) 2003-05-01 2007-09-18 Bp Corporation North America Inc. Method of obtaining para-xylene
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060644B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US6943131B1 (en) * 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US7285511B2 (en) * 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7399727B2 (en) * 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
US7105713B2 (en) * 2004-06-09 2006-09-12 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of alkyl-aromatic products
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
US7368410B2 (en) * 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
US7629498B2 (en) * 2007-06-28 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process of manufacturing para-xylene
US8846559B2 (en) * 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US8686206B2 (en) 2010-11-09 2014-04-01 Primus Green Energy Inc. Single loop multistage fuel production
US9365469B2 (en) 2011-09-14 2016-06-14 Uop Llc Process for transalkylating aromatic hydrocarbons
RU2663839C2 (ru) * 2012-04-05 2018-08-10 ДжиТиСи ТЕКНОЛОДЖИ ЮЭс, ЭлЭлСи Способ получения ксилолов посредством комбинирования метилирования и переалкилирования
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
WO2015189058A1 (en) 2014-06-13 2015-12-17 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing benzene from a c5-c12 hydrocarbon mixture
US9670416B2 (en) 2014-12-10 2017-06-06 Primus Green Energy Inc. Configuration in single-loop synfuel generation
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines
RU2747308C1 (ru) * 2017-04-27 2021-05-04 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсиз Способ in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, а также процесс реакции

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3682996A (en) * 1970-02-24 1972-08-08 Mobil Oil Corp Zeolite esters
US3698157A (en) * 1971-06-01 1972-10-17 Mobil Oil Corp Separation of mixtures with modified zeolites
US4090981A (en) * 1976-09-23 1978-05-23 Mobile Oil Corporation Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes
US4145315A (en) * 1976-12-23 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst
US4283306A (en) * 1979-04-20 1981-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crystalline silica and use in alkylation of aromatics
JPS57197235A (en) * 1981-05-28 1982-12-03 Kao Corp Preparation of 2-hydroxy-3-alkoxypropyl glyceryl ether
JPS59190928A (ja) * 1983-04-11 1984-10-29 Asahi Chem Ind Co Ltd トルエンの不均化法
US4465886A (en) * 1983-06-09 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4477583A (en) * 1983-06-09 1984-10-16 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4613717A (en) * 1984-06-25 1986-09-23 Research Association For Utilization Of Light Oil Process for producing a 1,4-dialkylbenzene
US4849386A (en) * 1987-04-08 1989-07-18 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation
JPS643135A (en) * 1987-06-24 1989-01-06 Maruzen Petrochem Co Ltd Recovery of high-purity m-ethylphenol
US4851604A (en) * 1987-09-02 1989-07-25 Mobil Oil Corp. Toluene disproportionation
US4891458A (en) * 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
JPH0660117B2 (ja) * 1987-12-18 1994-08-10 丸善石油化学株式会社 パラエチルフェノールの製造方法
US4843057A (en) * 1988-03-29 1989-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of promoted silica catalysts
US4962257A (en) * 1988-10-06 1990-10-09 Mobil Oil Corp. Process for the catalytic disproportionation of toluene
US4973784A (en) * 1988-10-06 1990-11-27 Mobil Oil Corp. Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline
US4950853A (en) * 1988-10-12 1990-08-21 Westinghouse Electric Corp. Tapered stationary contact-line copper cross reference to related applications
US4922055A (en) * 1988-12-05 1990-05-01 Mobil Oil Corporation Toluene disproportionation catalyzed by a zeolite containing framework gallium
US4950835A (en) * 1989-10-24 1990-08-21 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5, it's preparation, and a process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using said catalyst
US5030787A (en) * 1990-01-24 1991-07-09 Mobil Oil Corp. Catalytic disproportionation/transalkylation utilizing a C9+ aromatics feed
US5053573A (en) * 1990-09-14 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Reduction of benzene content of reformate by reaction with cycle oils
US5321183A (en) * 1992-03-12 1994-06-14 Mobil Oil Corp. Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010208948A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Mitsui Chemicals Inc 芳香族炭化水素の製造方法およびその製造方法に使用される触媒
JP2011079815A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp ｐ−キシレンの製造方法
JP2023513783A (ja) * 2020-02-18 2023-04-03 ユーオーピー エルエルシー 強化ｕｚｍ－３９アルミノシリケートゼオライトを使用したトルエンの不均化

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