HU182591B - Process for producing zeolite-type silico-aluminate catalysts - Google Patents

Process for producing zeolite-type silico-aluminate catalysts Download PDF

Info

Publication number
HU182591B
HU182591B HU79SA3187A HUSA003187A HU182591B HU 182591 B HU182591 B HU 182591B HU 79SA3187 A HU79SA3187 A HU 79SA3187A HU SA003187 A HUSA003187 A HU SA003187A HU 182591 B HU182591 B HU 182591B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
silica
hours
hydrocarbons
product
Prior art date
Application number
HU79SA3187A
Other languages
English (en)
Inventor
Marco Taramasso
Orfeo Forlani
Giovanni Manara
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of HU182591B publication Critical patent/HU182591B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás zeolit típusú, kristályos, pórusos szerkezetű, 344 m2/g—500 m2/g fajlagos felületű, zeolit típusú, Si/0,0012—0,0050/A lOy általános képletű sziliko-aluminát katalizátorok, ahol y értéke 2,0018 és 2,0075 közötti szám, előállítására, melyek különösen négy szénatomos szénhidrogének, olefinek és/vagy telített szénhidrogének alkilezésére, nagy oktánszámú szénhidrogének előállítására alkalmasak. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy egy szilícium-származékot, éspedig szilikagélt, tetraetilortoszilikátot vagy tetrametil-ortoszilikátot vizes vagy vizes-alkoholos oldat formájában valamely alumíniumszármazékkal, éspedig alumínium-nitráttal vagy nátrium-alumináttal és kristályrács-képző anyagként tetrapropil-ammónium-hidroxid tetraetil-ammóniumhidroxid tetrabutil-ammónium-hidroxid és trietanolamin közül egyikkel reagáltatunk, adott esetben valamely szervetlen bázis vagy ásványi anyagok, így NaOH vagy KBr hozzáadása mellett, a kapott terméket zárt térben kristályosítjuk 6—26—18 napon át, 150—198 °C hőmérsékleten, levegőn kalcináljuk, célszerűen 650 °C-on és 26 óráig, majd — előnyösen desztillált vízzel — mossuk, végül ismét kalcináljuk levegőn, előnyösen 550 °C-on és 6 óra hosszat. 182591 FigJ 15 20 25 1 -1-

Description

A találmány tárgya eljárás zeolit típusú szilikoaluminát katalizátorok előállítására, mely termékek kristályos, pórusos szerkezetűek és fajlagos felületük 344 m2/g—500 m2/g.
Számos szilícium-dioxid és alumíniumoxid alapú anyag ismert, amelyek egy része természetes eredetű, míg más részük szintetikus úton készült.
Ilyen anyagok közül különösen a zeolitoknak nevezett anyagok ismertek, amelyek abszorbens, molekulaszita és katalitikus tulajdonságú anyagok.
Az ilyen anyagok alumínium-oxid tartalma a szilícium-dioxidhoz viszonyítva tág tartományban változik, a legnagyobb szilieium-dioxid/alumíníum-oxidarány 100.1, de ez az arány általában sokkal kisebb, előnyösen 2 közelében van.
Ezekenek az anyagoknak — amelyek alumíniumot tartalmaznak, tetraéderes koordinációban a szilícium helyettesítőjeként — az elektromos semlegesség elérése érdekében olyan kationokkal kell rendelkezniük, amelyek képesek egyensúlyozni a tetraéderesen koordinált alumíníumatomok jelenlétének köszönhető töltéseket.
Ilyen zeolitok protonos savassága azoknak a hidrogénatomoknak tulajdonítható, amelyeket ilyen kationok kicserélésére vittek be. Másrészről a kristályos szilícium-dioxidok, természetükből adódóan nem rendelkeznek protonos töltésekkel, így nem mutatnak savas jelleget, így a kovasav sem savas jellegű.
Valójában számos kristályos szilícium-dioxid ismert, mint például a krisztobalit, tridimit, keatit és más anyagok, amelyek ismert módszerekkel előállíthatók és amelyeket számos irodalmi hivatkozás is említ.
Heidemann a Beitr. Min. Petrog., 10, 342 (1964) irodalmi helyen leírt módszere szerint amorf szilíciumdioxidot reagáltat 0,55% KOH-val 180 °C-on két és fél napig, ekkor kristályos szilícium-dioxid képződik, amelyet X-szilícium-dioxidnak nevez. Ennek a fajlagos felülete azonban csak körülbelül 10 m2/g és csekély a stabilitása, mivel öt nap alatt átalakul krisztobalittá, majd ezt követően kvarccá.
Az utóbbi időben Elaningen és mtsai. a Natúré, 271, 512 (1978) irodalmi helyen azt írják, hogy kristályos szilícium-dioxidot, szilikalitot kaptak, amelynek nagy a fajlagos felülete és ezért, valamint hidrofób tulajdonságai miatt szerves anyagokkal szennyezett vizek tisztítására ajánlják.
A találmány szerinti eljárás valamely kristályos szilícium-dioxid természetének módosítását teszi lehetővé alumíniummal, miközben változatlan marad a stabilitás és így a termék alkalmas katalizátorként való alkalmazásra vagy katalizátorok készítésére.
Meglepő módon azt találtuk, hogy lehetséges olyan anyagok előállítása, amelyek nagy szilícium-dioxid/ alumínium-oxid-aránnyal rendelkeznek, de nem kifejezetten zeolitok, mivel a bennük levő minimális alumínium-mennyiség nem indokol zeolitnak megfelelően kristályos sziliko-aluminát típusú szerkezetet, azonban zeolit-típusú anyagok.
Másrészt ezek az új anyagok élesen különböznek a szokásos kristályos szilícium-dioxidoktól annyiban, hogy a nagyon kis alumínium-mennyiségek bevitele a savasság széleskörű változtatását teszi lehetővé.
Az ilyen anyagok valójában olyan protonos savassággal rendelkeznek, amely megegyezik a zeolitok protonos formájának a savasságával vagy annál nagyobb, miközben megtartják a kristályos szilícium-dioxid nagyon nagy szerkezeti stabilitását, szemben azzal, amelyet az A, X, Y zeolitok protonos formáinál tapasztaltunk (az egyetlen kivétel csupán a mordenit-családnál van), amelyek labilisak és könnyen átalakulnak a stabilisabb szilícium-dioxid-alumínium-oxid formává.
A szillcium-dioxid-alumínium-oxidok, mint ilyenek, olyan savassággal rendelkeznek, amely valamivel alacsonyabb : például egy kereskedelmi forgalomban levő, 25 súly% alumínium-oxidot tartalmazó szilícium-dioxid-alumínium-oxid savassága H+ milliekvivalensben (meq) kifejezve a katalizátor egy grammjára vonatkoztatva rendszerint 1 -10—3 nagyságrendben van.
Meglepő módon azt találtuk továbbá, hogy az anyagokban levő alumínium mennyiségének megfelelő adagolásával lehetővé válik azok savasságának a beállítása úgy, hogy jól hozzáigazodjék ahhoz a tartományhoz, amelyet az a reakció megkíván, amelyhez a szóbanforgó anyagot alkalmazni akarjuk.
A találmány szerinti eljárással előállított termék elumínium bevitelével úgy van módosítva, hogy olyan savasságbeli és katalitikus aktivitásbeli tulajdonságokat kap, hogy bizonyos reakciókhoz alkalmasabb, mint az ismert termékek.
Az alumíniumatomok bevitelével módosított szilícium-dioxid a következő általános képletnek felel meg:
Si-(0,0012 - 0,0050) AlOy ahol y értéke 2,0018-tól 2,0075-ig terjed.
A kalcinálási (égetési) hőmérséklettől függően nagyobb vagy kisebb mennyiségű kristályvíz is lehet jelen.
A találmány szerinti, alumíniummal módosított szilícium-dioxid előállítására előnyösen alkalmazhatjuk a következőkben ismertetésre kerülő eljárást.
Egy szilícium-származékot, éspedig szilikagélt, tetraetil-ortoszilikátot vagy tetrametil-ortoszilikátot vizes vagy vizes-alkoholos oldat formájában valamely alumínium-származékkal, éspedig alumínium-nitráttal vagy nátrium-alumináttal és kristályrács-képző anyagként tetrapropil-ammónium-hidroxid, ,tetraetilammónium-hidroxid, tetrabutil-ammónium-hidroxid és trietanol-amin közül egyikkel reagáltatunk, adott esetben valamely szervetlen bázis vagy ásványi anyagok, így NaOH vagy KEr hozzáadása mellett, a kap itt terméket zárt térben kristályosítjuk 6—18 napon át, 150- 198 °C hőmérsékleten, levegőn kalcináljuk, célszerűen 650 °C-on és 26 óráig, majd — előnyösen desztillált vízzel — mossuk, végül ismét kalcináljuk levegőn, előnyösen 550 °C-on és 6 óra hosszat.
A rácskialakító anyagoknak az a feladatuk, hogy jól meghatározott méretű pórusokkal rendelkező kristályos szerkezetet hozzanak létre, és így ilyen anyagok viszonylag nagy molekulákból tevődnek össze.
Ami a szervetlen bázisok és/vagy a rácskialakító anyagok mennyiségét illeti, ez rendszerint kisebb, 3
-2182591 mint a szilícium-dioxidhoz viszonyított sztöchiometrikus mennyiség, előnyösen 0,05 mól% és 0,50 mól% között van egy mól szilícium-dioxidra számítva.
Az így kapott terméket protonos típusú savasság jellemzi, amelyet úgy mutatunk ki, hogy változtatjuk a bevitt Si-helyettesítő kationt. Tiszta szilícium-dioxidra ez 1-10-3 hidrogénion milliekvivalens egy gramm mintára vonatkoztatva, de ezt a savasságot növelhetjük azzal, hogy alumíniumot viszünk be olyan mennyiségben, hogy a hidrogénion milliekvivalens egy gramm mintára vonatkoztatva körülbelül 1-10-1 meqbP-ra növekedhet.
A találmány szerinti eljárással előállított anyagokat jól meghatározott kristályos szerkezet jellemzi, ahogy az 1. és 2. ábrán bemutatott Röntgensugár-diffrakciós spektrumok szemléltetik, továbbá nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, amely 150 m2/g felett, rendszerint 344 m2/g és 500 m2/g között van.
Az alumínium jelenléte, amely ilyen nagy mértékben módosítja a szilícium-dioxid savasságát, olyan kristályos anyagok képződését okozza, amelyeknek a spektrumai vagy nagy mértékben hasonlítanak az irodalomban a kristályos szilícium-dioxidra (amelyet szilikátnak neveznek) megadott spektrumokra (Natúré, 271, 512, 1978) vagy jelentős mértékben különböznek azoktól.
A találmány szerinti eljárással előállított alumíniummal módosított szilícium-dioxid felhasználható katalitikus reakcióknál vagy abszorpciókhoz egymagukban vagy valamely többé-kevésbé közömbös hordozó anyagra felvíve, amely kisebb vagy nagyobb fajlagos felülettel és porozitással rendelkezik.
A hordozóanyagnak az a feladata, hogy növelje a szóban forgó anyag fizikai és mechanikai stabilitását, továbbá adott esetben javítsa az anyag katalitikus tulajdonságait. A hordozóra felvitt anyagok előállítását a szakterületen ismert módon végezhetjük.
A hordozóanyag mennyisége 1% és 90% között változhat, előnyösek azonban az 5% és 60% közötti mennyiségek.
Előnyös hordozóanyagok például a kréták, szilícium-dioxid, alumínium-oxid, diatomaföldek, szilíciumdioxid-alumínium-oxid-elegyek és mások.
A találmány szerinti alumíniummal módosított szilícium-dioxid jól használható katalizátorként nagy számú reakciónál, amelyek közül a benzolalkilezést, különösen benzolnak etanollal való alkilezését és benzolnak etilénnel való alkilezését említjük meg.
Más lehetséges alkalmazások a következők:
1. Toluol alkilezése metanollal xilol, főként paraxilol előállítására.
2. Toluol diszproporcionálása para-xilol túlnyomó részben előállítására.
3. Dimetiléter és/vagy metanol vagy más (kis szénatomszámú) alkoholok átalakítása szénhidrogénekké, így olefinekké és aromásokká.
4. Krakkolás és hidrokrakkolás.
5. Normál paraffinok és naftének izomerizálása.
6. Olefin vagy acetilén és kötéseket tartalmazó vegyületek polimerizálása.
7. Reformálás.
8. Polialkil-csoportokkal helyettesített aromások, így ortoxilol izomerizálása.
9. Aromások, elsősorban toluol diszproporcionálása.
10. Alifás karbonil-vegyületek átalakítása legalább részben aromás szénhidrogénekké.
11. Etil-benzol elválasztása más Cg aromás szénhidrogénekből.
12. Szénhidrogének hidrogénezése és dehidrogénezése.
13. Metánozás.
A találmányt a következőkben néhány példa kapcsán közelebbről is bemutatjuk, de a találmány nem korlátozódik csupán a példákra.
példa
Ez a példa a TRS—22 jelű pórusos kristályos szilícium-dioxid előállítását mutatja be, ahol alumíniumot építünk be szilíciumhelyettesítő anyagként a kristályrácsba.
Egy Pyrex-iivegedénybe — amelyet folyamatosan nitrogéngáz légkörben tartunk — beviszünk 80 g tetraetil-ortoszilikátot (TEOS), amelyet keverés közben 80 °C-ra melegítünk. Ezt követően 80 ml desztillált vízben oldott 20 g tetrapropil-ammónium-hidroxidot adunk hozzá és az elegyet 80 °C-on folyamatosan keverjük mindaddig, ameddig homogénné és átlátszóvá nem válik. Ez körülbelül egy órát vesz igénybe.
Ezt követően 80 mg A1(N03)3-9H20 50 ml vízmentes etanollal készített oldatát adjuk az elegyhez.
Ekkor tömör gél képződik, a kapott gélhez desztillált vizet adunk olyan mennyiségben, hogy az össztérfogat 200 ml legyen. A keverést szükség esetén fokozzuk és az elegyet forrásig melegítjük, a hidrolízis teljessé tétele érdekében, majd mind a hozzáadott, mind pedig a hidrolízis folyamán felszabadult etanolt kiűzzük.
Ezek a lépések 2—3 órát vesznek igénybe, a gél eközben lassan és fokozatosan fehér porrá alakul.
Az elegyet desztillált vízzel 150 ml-re egészítjük ki, ezután a Pyrex-üvegedényt autoklávba helyezzük és ott tartjuk 7 napig 155 °C-on. Ezt követően lehűtjük, a képződött szilárd anyagot 10 000 ford/perc sebesség mellett 15 perc alatt centrifugálással elkülönítjük, a kapott anyagot desztillált vízzel ismét feliszapoljuk és centrifugáljuk, a mosási műveletet négyszer megismételjük. A terméket 120 °C-on kemencében szárítjuk. A termék Röntgensugár-vizsgálat szerint kristályos szerkezetű.
A 120 °C-on szárított termék egy mintáját elemezzük. Az analízis eredménye a következő összetételt mutatja:
SiO2 súly% 83,0
A12O3 súly% 0,2
Na20 súly% 0,18
K2O súly% 0,02
Súlyveszteség 1100 °C-on történő izzítás után: = 16,6% SiO2/Al2O3 mólarány = 704.
-3182591
A jelenlevő alkálifémek a reakcióban résztvevő anyagok esetleges szennyeződéseiből és az üvegből származnak.
Annak érdekében, hogy a visszamaradt alkáliszennyezőket eltávolítsuk a vegyidéiből, a kapott anyagot 16 óra hosszat 550 °C-on levegőáramban hevítjük, ezután a szilárd anyagot ismételten mossuk forró desztillált vízzel, amely ammónium-acetátot tartalmaz oldva és végül ismét hevítjük 550 °C-on 6 óra hosszat.
A termék fajlagos felülete BET-módszer szerint meghatározva: 444 m2/g.
A proton-koncentráció milliekvivalensben · egy gramm mintára vonatkoztatva 1,5-10-1.
2. példa
Ez a példa a TRS-0 jelű pórusos kristályos szilícium-dioxid előállítását mutatja be, ahol alumíniumot viszünk be nyomokban a kristályrácsba szilíciumot helyettesítő anyagként.
Egy visszafolyató hűtővel felszerelt Pyrex-üvegedénybe, amelyet nitrogéngáz légkörbe tartunk, beviszünk 40 g tetraetil-ortoszilikátot (TEOS) és 120 ml 20 súly%-os vizes tetrapropil-ammónium-hidroxidoldatot, majd az elegyet forrásig melegítjük.
A keletkező elegy átlátszó és színtelen oldattá alakul, amely visszafolyató hűtő alatt történő melegítés után is átlátszó marad.
Ebben az állapotban 30 mg Al(N03)3-9H20-t adunk az oldathoz, ekkor az oldat opálossá válik és a hő további bevezetésére fehér színű por válik kibelőle.
Az elegyet 6 napon át forraljuk, ezután az elegyet lehűlni hagyjuk, a szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük, desztillált vízzel mossuk és 100 °C-on szárítjuk.
A 100 °C-on szárított termék Röntgensugár-vizsgálatnál kristályos szerkezetet mutat.
A kapott anyagot 16 óra hosszat 550 °C-on levegőáramban hevítjük és ezt követően ismételten mossuk forró desztillált vízzel, amely ammónium-acetátot tartalmaz oldva, majd a szilárd terméket 550 °C-on 6 óra hosszat kalcináljuk.
Az ily módon előállított termék kémiai elemzése a következő összetételt igazolja:
SiO2 súly% 96,2
A12O3 súly% 0,2
Na2O + K2O 0,02
Súly veszteség 1100 °C-on való izzítás után: = = 3,58%.
SiO2/Al2O3 mólarány = 816.
A jelenlevő alkálifém-nyomok a reakcióban résztvevő anyagok esetleg szennyeződéseiből és az üvegből származnak.
A termék fajlagos felülete BET-módszerrel meghatározva 420 m2/g.
A proton-koncentráció milliekvivalensben a minta egy grammjára számítva 1,9-10-1.
3. példa
Ez a példa a TRS—23 jelű pórusos kristályos szilícium-dioxid előállítását mutatja be, ahol alumíniumot építünk be a kristályrácsba szilícium-helyettesítőként és e szilícium-dioxid készítésénél olyan szerves bázist, tetraetil-ammónium-hidroxidot használunk, amely eltér az 1. és a 2. példánál alkalmazott szerves bázistól.
Az 1. példában leírt módszert megismételjük, amelynek során 80 g tetraetil-ortoszilikátot, 68 ml 25 súly%os vizes tetraetil-ammónium-hidroxid-oldatot, 80 mg 50 ml vízmentes etanolban oldott Al(NO3)3-9H2O-t és 2 g 10 ml desztillált vízben oldott szemcsés NaOH-t reagáltatunk egymással oly módon, hogy az elegyet 155 °C-on tartjuk 18 napig.
A terméket 120 °C-on szárítjuk, amely Röntgensugár-mérések szerint kristályos termék.
A proton-koncentráció milliekvivalensben a minta (550 °C-on való izzítás után) egy grammjára vonatkoztatva 1,1-10-’.
Az alaposan átmosott és utána 550 °C-on izzított minta kémiai elemzése szerint az összetétel a következő :
SiO2 súly% 96,3
A12O3 súly% 0,2
Na2O 0,03
Súlyveszseség 1100 °C-on való izzítás után: = = 3,47%.
SiO2/Al2O3 mólarány = 816.
A termék fajlagos felülete BET-módszer szerint történő meghatározás alapján = 470 m2/g.
• A proton-koncentráció milliekvivalensben a minta egy grammjára számítva 4,3-10-3.
4. példa
Ez a példa a TRS—19 jelű pórusos kristályos szilícium-dioxid előállítását mutatja be, ahol alumíniumot építünk be a kristályrácsba szilícium helyettesítésére. E szilícium-dioxid előállításánál használt szerves bázis különbözik az előző példáknál alkalmazott szerves bázisoktól, mivel itt tetrabutil-ammónium-hidroxidot használunk.
Az 1. példában megadott módszer szerint járunk el, amelynek során 50 g tetraetil-ortoszilikátot (TEOS), 100 mg 50 ml vízmentes etanolban oldott A1(NO3)39H2O-t, 29 g tetrabutil-ammónium-hidroxidot (amelyet tetrabutil-ammónium-bromidból és megnedvesített ezüst-oxidból állítunk elő) 120 ml desztillált vízben és 2 g 20 ml desztillált vízben oldott NaOH-t reagáltatunk egymással.
Az elegyet autoklávba visszük és itt tartjuk 16 napon át 155 °C hőmérsékleten.
A 120 °C-on szárított termék Röntgensugár-vizsgálat szerint kristályos anyag.
A proton-koncentráció milliekvivalens az (550 cC-on izzított) minta egy grammjára vonatkoztatva 4,5-10-4.
Az alaposan átmosott minta kémiai elemzése alapján az összetétel a következő:
-4182591
SiO2 súly% 96,0
A12O3 súly% 0,3
Na2O súly% 0,03
Súly veszteség 1100 °C-on való izzítás után = = 3,67%.
SíO2/A12O3 mólarány = 543.
A termék fajlagos felülete BET-módszerrel mérve = = 380m2/g.
A H+ milliekvivaíens koncentráció a minta egy grammjára vonatkoztatva 2,5-10-1.
A csatolt rajz szerinti 1. ábra e példa szerinti termék Röntgensugár-diffrakciós spektrumát mutatja.
5. példa
Ez a példa a TRS—20 jelű pórusos kristályos szilícium-dioxid előállítását mutatja be, ahol alumíniumot építünk be a kristályrácsba módosító elemként szilícium helyettesítésére. E szilícium-dioxid előállítását szervetlen alkálikus bázis alkalmazása nélkül végezzük csupán alkálifém-kation lehet jelen, amely a reakcióban nyomokban jelenlevő szennyezésekből származik.
Az 1. példában megadott módon járunk el, amelynek során 40 g tetraetil-ortoszilikátot, 100 mg 50 ml vízmentes etanolban oldott Al(NO3)3-9H2O-t, 50 ml 40súly%-os vizes tetrapropil-ammónium-hidroxid-oldatot reagáltatunk egymással alkálikus szervetlen bázisoktól mentes termék előállítása céljából és az elegyet 10 napig 155 °C-on tartjuk.
A 120 °C-on szárított minta Röntgensugár-analízise azt mutatja, hogy a termék kristályos jellegű.
Katalizátorként való felhasználásra a terméket 550 °C-on 16 óra hosszat hevítjük levegőáramban és utána ismételten mossuk forró desztillált vízzel, amely ammónium-acetátot tartalmaz oldva és a szilárd anyagot 6 óra hosszat 550 °C-on ismét izzítjuk.
Az így kapott termék kémiai elemzése szerint az összetétel a következő:
SíO2 súly% 96,1
A12O3 súly% 0,3
Na2O súly% 0,01
Súly veszteség 1100 °C-on való izzítás után = = 3,59%.
SiO2/Al2O3 mólarány — 544.
A kapott termék fajlagos felülete BET-módszer szerint meghatározva 500 m2/g.
A H+-ion-koncentráció a minta egy grammjára vonatkoztatva 4,7-10-1 meq.
6. példa
Ez a példa a TRS—57 jelű pórusos kristályos szilícium-dioxid előállítását mutatja be, ahol alumíniumot alkalmazunk módosító anyagként. Ennek a szilíciumdioxidnak az előállításánál trietanol-amint használunk.
Az előállítás során 80 g tetraetil-ortoszilikátot,
-9H2O-t, 27 g 50 ml desztillált vízben oldott trietanolamint alkalmazunk és az 1. példában leírt módon járunk el.
Ezután 7 g nátrium-hidroxidot adunk az elegyhez és a Pyrex-üvegedényt autoklávba helyezzük, ahol 7 napig tartjuk 194 °C-on.
A 120 °C-on szárított termék Röntgensugár-vizsgálat szerint kristályos anyag.
Az ily módon előállított termék Röntgensugárdiffrakciós spektrumát a 2. ábra szemlélteti.
Egy 550 °C-on égetett minta kémiai elemzése a következő eredményeket adja:
SiO2 súly% 96,2
A12O3 súly% 0,2
Na20 súly% 0,05
Súly veszteség 1100 °C-on való izzítás után =3,55%.
SíO2/A12O3 mólarány = 816.
A kapott termék fajlagos felülete BET-módszerrel meghatározva 344 m2/g, míg a H+ meq koncentráció a minta egy grammjára számítva 1,5-10-1.
7. példa (összehasonlító példa)
Ez a példa a TRS—22 módosított kristályos szilícium-dioxid dehidratáló katalitikus tulajdonságainak a hiányát szemlélteti. A szilícium-dioxidot az 1. példában megadott módon állítjuk elő, de az nátriumkationokat tartalmaz olyan mértékben, hogy a proton-koncentráció milliekvivaíens a minta egy grammjára vonatkoztatva 4,1-10-4.
Dimetiléternek metanolból való képződését a dehidratáló reakció bemutatására adjuk meg.
Egy 8 mm belső átmérőjű elektromosan fűtött csőreaktorba betáplálunk 4 ml (2 g) katalizátort, amelynek a részecskemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg.
A reakcióból távozó anyagokból mintát vevő szerkezetet a reaktorban folyásirányban lefelé helyezzük el és az elemzést gázkromatográfiásán végezzük.
A katalizátort először 500 °C-on hevítjük 2 óra hosszat nitrogénáramban az abszorbeált víz eltávolítása érdekében.
Ezután metanolt táplálunk be a reaktorba 1,5 g/g óra súlyóra térsebesség mellett 275 °C és ezt követően 400 °C kemencehőmérsékleten.
A reakcióból távozó anyagok elemzése azt mutatja, hogy mindkét fent megadott hőmérsékleten van jelen metanol.
8. példa (Összehasonlító példa)
Ez a példa a TRS—23 jelű 3. példa szerint előállított, de alaposan át nem mosott módosított kristályos szilícium-dioxid dehidratáló tulajdonságainak a hiányát mutatja. A szilícium-dioxid proton-koncentrációja milliekvivalensben a katalizátor egy grammjára vonatkoztatva 1,1-10—®.
-5182591
A reaktorba beviszünk 4 ml (2,8 g) katalizátort, amelynek a szemcsemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg és a katalizátort két óra hosszat 500 °C-on hevítjük vízmentes nitrogéngázáramban.
A metanolt 240 °C, 300 °C és 400 °C hőmérsékleten tápláljuk be 1,75 g/g óra térsebességgel.
A három fenti hőmérséklet egyikénél sem volt kimutatható dimetiléter a távozó reakciótermékekben, de teljes egészében megtalálható volt a metanol.
9. példa
Ez a példa a TRS—22 módosított kristályos szilícium-dioxid kitűnő katalitikus dehidratáló tulajdonságait mutatja be. A szilícium-dioxidot az 1. példa szerint állítottuk elő és proton-koncentráció milliekvivalense egy gramm katalizátorra vonatkoztatva
1,5-10-* 1 2 *. A 7. példában megadott módon és készülékben végezzük a műveleteket, amelynek során a reaktorba betöltünk 5 ml (3,5 g) katalizátort, amelynek a részecskemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg.
A katalizátort 2 óra hosszat vízmentes nitrogéngázáramban hevítjük, az adszorbeált víz eltávolítása érdekében és utána metanolt táplálunk a reaktorba
1,5 g/g óra térsebességgel 250 °C és 265 °C reaktorhőmérsékleten.
A reaktorból távozó termékeket gázkromatográfiásán elemezzük és azt tapasztaljuk, hogy azokat dimetiléter, reagálatlan metanol és víz alkotja, de nem mutatható ki melléktermékek jelenléte. A kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. Táblázat
Metanol dehidratálása dimetiléterré
Katalizátor: TRS—22
Hőmérséklet, CC 250 265
Nyomás, bar 1 1
Térsebesség g/g óra (WHSV) 1,5 1,5
7 CH30H-konverzió mól% 82,4 88,1
Láthatjuk, hogy a találmány szerinti kristályos szilicium-dioxid kitűnő dehidratáló aktivitással rendelkezik, és az átalakulás nagyobb, mint az aktív alumínium-oxidokkal kapott értékek, amelyeket szilíciumvegyületekkel kezeltünk.
Azt találtuk, hogy TRS—22 katalizátorral 250 °C-on és 265 °C-on 1,5-ös térsebességnél a metanolátalakulás megegyezik a 300 °C-on 1-es térsebesség mellett olyan aktív alumínium-oxiddal kapott metanolkonverzióval, amelyet szilíeium-vegyülettel kezeltünk vagy ennél nagyobb metanolátalakulást érünk el.
10. példa (összehasonlító példa)
Ez a példa a TRS—22 módosított kristályos szilí15 cium-dioxid hatását mutatja dimetilét érnék szénhidrogénekké, elsősorban könnyű olefinekké történő átalakításánál. A katalizátort az 1. példa szerint állít juk elő, de a szilícium-dioxid nátrium-kationokat tartalmaz, így a proton-koncentráció milliekvivalens egy gramm katalizátorra számítva 4,1-10-4.
Egy 8 mm belső átmérőjű elektromosan fűtött csőreaktorba betöltünk 2 ml (1 g) katalizátort, amelynek e. részecskemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg.
A katalizátort 550 °C-on hevítjük 2 óra hosszat nitrogéngázáramban az abszorbeált víz eltávolítása érdekében, amennyiben jelen van. Gázalaki; dimetilétert táplálunk be a reaktorba, miközben a cső vezetet melegítjük a kondenzáció megelőzése érdekében. A reak30 torban folyásirányban lefelé egy melegíthető mintavevőt építünk be, amely lehetővé teszi, hogy a reaktorból távozó termékeket gázkromatográfhoz vezessük és a reakciótermékeket megelemezzük.
A konverzió számításánál a dimetiléter részleges hidrogénezésénél keletkező metanolt reagálatlan terméknek tekintjük, így a moláris átalakulást arra a dimetiléterre vonatkoztatjuk, amely szénhidrogénekké, szén-monoxiddá és szén-dioxiddá alakult.
A moláris szelektivitást a termékekre nézve a di40 metiléter azon mólszámaira vonatkoztatjuk, amelyek a jelzett termékké alakulnak, a reagált összes mólszámra számítva.
Az így kapott eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg.
A táblázat adataiból láthatjuk, hogy a szóban forgó katalizátor nem nagyon szelektív, mivel jelentős menynyiségű szén-monoxid, szén-dioxid és metán képződött
2.táblázat
Dimetiléter átalakulása szénhidrogénekké
Katalizátor: TRS—22
Kis. Hőm. Nyom. Térseb. Konv/menet Termékszelektivitás, mól % szám °C bár WHSV mól % CO + CO2 + CH4 —C2H4—C3Hfl —C4+
375 Ϊ Ö65 2j TÖ 14 9 30J 5Ő
475 1 0,20 97,0 10,9 6,5 26,1 56,5
-6182591
11. példa
Ez a példa a TRS—22 módosított kristályos szilícium-dioxid hatását mutatja dimetiléternek szénhidrogénekké — elsősorban könnyű olefinekké — történő átalakítására. A katalizátort az 1. példa szerint állítjuk elő, amelynek a proton-koncentráció milliekvivalense 1,5-10-1 a katalizátor egy grammjára vonatkoztatva.
A 9. példában leírt módon és készülékben dolgozunk és a reaktorba betöltünk 3 ml (1,5 g) katalizátort, amelynek a szemcsemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg.
A katalizátort előzőleg 550 °C-on hevítjük 2 óra hosszat nitrogéngázáramban, az esetleg abszorbeált víz eltávolítása érdekében.
A kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.
A 2. táblázat eredményeivel összehasonlítva, világo10 san látható, hogy mihelyt a katalizátor savassága változik, pozitív irányban javulnak a tulajdonságai.
3. táblázat
Dimetiléter átalakulása szénhidrogénekké
Katalizátor: TRS—22
Kis. szám Hőm. °C Nyom. bár Térseb. WHSV Konv/menet mol% Termékszelektivitás, mól%
co+co2 +CH4—C2H4 —C3Hg
1 306 1 2,7 38,8 0,5 30,1 24,3 45,1
2 336 1 2,7 87,9 0,5 23,0 19,9 56,6
3 365 1 4,7 97,3 0,5 19,0 18,8 61,7
4 366 1 6,7 87,4 0,5 23,2 19,7 56,6
5 485 1 6,7 97,1 0,5 18,3 18,7 61,9
6 485 1 8,7 87,1 0,5 20,1 18,2 61,2
7 440 1 9,0 92,1 0,5 16,5 15,2 67,8
12. példa Idő Hőm. Etil- Dietil- Etilén-
Ez a példa a TRS—22 katalizátor (1,5-10-1 meq H+/g) benzolnak etilénnel való alkilezési reakciójára kifejtett hatását mutatja.
Egy 8 mm belső átmérőjű elektromosan fűtött csőreaktorba betöltünk 1,2 ml (0,8 g) TRS—22 katalizátort, amelynek a részecskemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg. Egy adagoló szivattyúval a benzolt először egy előmelegítő rendszerbe vezetjük, ahol meghatározott sebességgel áramló etilénnel találkozik és utána a reaktorba jutnak együtt. A reakciótermékeket gázkromatográfiásán elemezzük. A 4. táblázatban a kísérletek során kapott eredményeket foglaljuk össze.
órában °C benzol mól % a termékben benzol mól % a termékben átalakulás 0/ /0
10 440 13,8 1,50 100,0
50 440 13,7 1,55 100,0
100 440 13,9 1,45 100,0
150 440 13,9 1,45 100,0
200 440 13,8 1,50 100,0
250 440 11,9 0,80 80,8
300 440 8,2 0,25 51,8
320 470 11,5 0,70 76,7
350 470 10,9 0,65 72,6
400 470 10,3 0,60 68,2
4. táblázat
Benzol alkilezése etilénnel
13. példa
Katalizátor: TRS—22 Nyomás: 20 kg/cm2 Térsebesség (LHSV): 14 CeHe/C2H4 mólarány=7
Ez a példa a szóban forgó katalizátor regenerálását mutatja be.
A 12. példa szerint 400 óra hosszat üzemeltetett 60 TRS—22 katalizátort 550 °C-on regeneráljuk oly mó-7182591 dón, hogy ezen a hőmérsékleten levegőáramban hevítjük.
A regenerálási ciklus befejezése után a rendszert egy óra hosszat nitrogénnel tisztítjuk még 550 °C-on, ezután a reakciót az előzőleg megadott körülmények között újra indítjuk.
Az 5. táblázatban megadjuk azokat az adatokat, amelyek szerint a kísérleteket végeztük.
5. táblázat
Benzol alkilezése etilénnel
Katalizátor: Regenerált TRS—22 Nyomás: 20 kg/cm2 Térsebesség, LHSV/: 14 CgHg/CjjH j mólarány = 7
Idő Hőm. Etil- Dietil- Etilén-
órá- °C benzol benzol átalakulás
bán mól % mól % 0/ /0
a termék- a termék-
ben ben
10 440 13,7 1,55 100,0
50 440 13,6 1,40 97,6
100 440 13,8 1,50 100,0
150 440 13,9 1,45 100,0
200 440 13,7 1,55 100,0
250 440 12,2 0,95 83,9
300 440 10,3 0,60 68,45
350 440 9,8 0,38 62,85
14. példa
Ez a példa TRS—0 katalizátor aktivitását mutatja be, benzolnak etanollal történő alkilezésénél.
Egy 8 mm belsőátmérőjű elektromosan fűtött csőreaktorba betöltünk 1,2 ml (0,8 g) katalizátort, amelynek a részecskemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg. A reakcióelegyet egy mérőszivattyú segítségével előbb egy előmelegítőbe, utána pedig a reaktorba vezetjük. A reakcióelegy 5:1 mólarányban benzolból és etanolból áll.
A reakciót 440 °C-on végezzük, a reakciótermékeket pedig gázkromatográfiásán elemezzük.
A kísérletekre vonatkozó eredményeket a 6. táblázatban foglaljuk össze.
6. táblázat
Benzol alkilezése etanollal
Katalizátor: TRS—0
Hőmérséklet: 440 °C
Nyomás: 20 kg/cm2 Térsebesség, LHSV: 10 CeHe/C2H5OH mólarány: 4
Idő órában Etil-benzol mól % a termékben Dietilbenzol mól % a termékben C2H5OH átalakulás %
50 19,0 1,2 100
100 19,0 1,2 100
150 19,0 1,2 100
200 19,0 1,2 100
300 19,0 1,2 100
400 19,0 1,2 100
15. példa ml mennyiségű, alumíniummal módosított, 5. példa szerint készített TRS—20 szilícium-dioxidot
H2PtCle vizes oldatával impregnálunk, oly módon, hogy a katalizátor Pt-tartalma 0,2 súly% legyen.
A platinát elemi állapotúvá redukáljuk hidrogénáramban 600 °C-on és egy 20 /mm belső átmérőjű, elektromosan melegített csőreaktorba töltjük.
Valamely gépkocsi kipufogógázainak a csökkentését két jellegzetes reakcióval érhetjük el, mégpedig a propilénnek szén-dioxiddá és a szén-monoxidnak ugyancsak szén-dioxiddá való oxidálása útján.
A ) Kísérlet
A betáplált gázokat, amelyek 800 ppm propilénből, 8% oxigénből és a fennmaradó részben nitrogénből tevődnek össze, 50 000 óra-1 gáztérsebességgel (GHSV) visszük a katalizátorra, előbb azonban 120 °C-ra előmelegítjük azokat. A propilén 99%-ban átalakul. Ugyanezt a gázelegyet 90 6 * * 9C-ra melegítjük elő és 20 000 óra-1 gáztérsebességgel rávisszük a katalizátorra, ekkor szintén 99%-os propilén-átalakulást érünk el.
B) Kísérlet
A betáplált gázok összetétele: 2,5% CO, 8% oxigén és a fennmaradó rész nitrogén. E gázokat 80 °C-ra előmelegítjük és 20 000 óra-1 gáztérsebességgel visszük rá a katalizátorra, és így 59%-os CO átalakulást kapunk.
Ugyanezt a gázelegyet ugyanilyen hőmérsékletre melegítjük elő és 50 000 óra-1 térsebességgel visszük rá a katalizátorra. Ily módon a CO 99%-os átalakulását érjük el. A fent megadott 80—120 °C-os hőmérséklettartományt kivételesnek kell tekinteni, mivel ugyanígy végzett és a legjobb kereskedelmi katalizá9
-8182591 torral végrehajtott reakcióknál, ugyanazon térsebességek mellett ugyanolyan propilén és szén-monoxid átalakulásokat csak 150 °C körüli hőmérsékleteken érünk el.
16. példa
Ez a példa TRS—57 katalizátor hatását mutatja be benzolnak etilénnel történő alkilezésére. A katalizátort a 6. példában megadott módon állítjuk elő.
A reakciót egy 8 mm belső átmérőjű, elektromosan fűthető rögzített ágyas esőreaktorban végezzük el.
A reaktorba betöltünk 1,2 ml (0,85 g) katalizátort, amelynek a részecskemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg.
Egy adagoló szivattyú segítségével benzolt táplálunk be egy előmelegítő rendszerbe (ahol az elegyedik egy előre megválasztott sebességgel áramló etilénnel) és utána a reaktorba továbbítjuk az elegyet. A reaktorból távozó termékeket gázkromatográfiásán elemezzük és a kísérletekre vonatkozó eredményeket a 7. táblázatban foglaljuk össze.
7. táblázat
Benzol alkilezése etilénnel
Katalizátor: TRS—57
Nyomás: 20 kg/cm2
Hőmérséklet: 440 °C
Folyadék-térsebesség, LHSV: 14
C6H0/C2H4 mólarány = 7.
Idő órákban Etilbenzol mól % a termékben Dietil- benzol mól % a termékben Etilén- átalakulás
10 13,9 1,35 100,0
50 13,9 1,35 100,0
100 14,0 1,30 100,0
150 13,8 1,30 98,8
200 13,9 1,35 100,0
250 13,7 1,28 97,9
300 12,5 1,02 87,6
350 11,3 0,90 78,9
17. példa
Ugyanazt a TRS—57 katalizátort használjuk, mint amelyet a 16. példában a benzol etilénnel való alkilezésénél alkalmaztunk, de in situ regenerálásnak vetettük alá nitrogénnel hígított levegőáramban 500 °C-on.
A regenerálás befejezése után a katalizátort ismét felhasználjuk benzol etilénnel való alkilezésénél. A 8. táblázatban feltüntetett adatok mutatják, hogy milyen előnyös egy ilyen katalizátor regenerálása.
8. táblázat
Benzol alkilezése etilénnel
Katalizátor: Regenerált TRS—-57 Nyomás: 20 kg/cm2 Hőmérséklet: 440 °C. Folyadéktérsebesség, LHSV: 14 CeHe/C2H4 mólarány: 7.
Idő órában Etilbenzol mól % a termékben Dietil- benzol mól % a termékben Etilénátalakulás %
10 14,0 1,30 100,0
50 13,9 1,35 100,0
100 13,8 1,40 100,0
150 13,9 1,35 100,0
200 13,8 1,40 100,0
250 13,2 1,19 93,8
300 12,8 0,85 88,5
18. példa
Ez a példa a TRS—57 jelű katalizátor, amelyet a 6. példában írtunk le, hatását mutatja be benzolnak etanollal történő alkilezésére.
A reakciót úgy folytatjuk le, hogy egy elektromosan fűtött rögzített ágyas csőreaktorba betöltünk 1,2 ml (0,85 g) katalizátort, amelynek a szemcsemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg. Egy adagoló szivattyú segítségével a reakcióelegyet, amely benzolból és etanolból áll, együtt előbb egy előmelegítőbe, utána pedig a reaktorba visszük. A reaktorból távozó terméket gázkromatográfiásán analizáljuk. A 9. táblázatban adjuk meg e kísérleteknél kapott eredményeket.
9. táblázat
Benzol alkilezése etanollal
Katalizátor: TRS—57
Nyomás: 20 kg/cm2
Hőmérséklet: 440 °C
Folyadéktérsebesség: LHSV: = 10
CeHe/C2H5OH mólarány = 5.
Idő Etil- Dietil- C2H5OH órában benzol benzol átalakulás % mól % mól % a termékben a termékben
50 8,8 1,3 100
100 19,0 1,2- 100
150 18,8 1,3 100
200 19,0 1,2 100
250 19,0 1,2 100
300 19,0 1,2 100
400 19,0 1,2 100
-9182591
A találmány szerinti módosított szilícium-dioxidok egészen különleges alkalmazási módja, elsősorban az alumíniummal módosított szilícium-dioxidok katalizátorként való használata a C4 szénhidrogének, olefinek és/vagy paraffinok alkilezése nagy oktánszámú szénhidrogénekké. Ahogy az előzőekben leírtuk, látható, hogy ezek a módosított szilícium-dioxidok pórusosak, fajlagos felületük 150 m2/g-nál nagyobb és megfelelnek az előzőekben megadott általános képletnek.
A következő, 19. példa a találmány szerinti katalizátor e különleges alkalmazását mutatja be.
19. példa
Izobután normál-buténekkel való alkilezésére egy, az 5. példa szerint előállított pórusos kristályos szilícium-dioxidot használunk katalizátorként, amelynek a kristályrácsába alumíniumot vittünk be szilícium helyettesítőként.
Egy, a 7. példában leírt kis reaktorba betöltünk 3 ml (1,9 g) katalizátort, amelynek a részecskemérete 0,595—0,177 mm lyukbőségnek felel meg.
A műveleti körülményeket és a kapott eredményeket a 10. táblázatban adjuk meg.
10. táblázat
Nyomás: 20 kg/cm2
Izobután/n-butén mólarány = 15
Hőm. °C LHSV óra-J %-os alkilezés, tekintettel a buténekre A termék összetétele
250 1,3 100 kb. 90% izoparaffin + kb. 10% aromás
350 1,3 100 kb. 50% izoparaffin+kb. 50% aromás
350 5,0 90 kb. 70% izoparaffin+kb. 30% aromás

Claims (3)

  1. Szabadalmi igénypontok:
    1. Eljárás zeolit típusú, kristályos, pórusos szerkezetű, 344 m2/g—500 m2/g fajlagos felületű, Si/0,0012— 0,0050/A 10y általános képletű sziliko-aluminát katalizátorok, ahol y értéke 2,0018 és 2,0075 közötti szám, előállítására — melyek különösen -négy szénatomos szénhidrogének, olefinek és/vagy telített szénhidrogének alkilezésére, nagy oktánszámú szénhidrogének
    10 előállítására alkalmasak — azzal jellemezve, hogy egy szilícium-származékot, éspedig szilikagélt, tetraetilortoszilikátot vagy tetrametil-ortoszilikátot vizes vagy vizes-alkoholos oldat formájában valamely alumíniumszármazékkal, éspedig alumínium-nitráttal vagy nát15 rium-alumináttal és kristályrács-képző-anyagként tetrapropil-ammónium-hidroxid, tetraetil-ammóniumhídroxid, tetrabutil-ammónium-hidroxid és trietanolamin közül egyikkel reagáltatunk, adott esetben valamely szervetlen bázis vagy ásványi anyagok, így20 NaOH vagy KBr hozzáadása mellett, a kapott terméket zárt térben kristályosítjuk 6—18 napon át, 150— 198 °C hőmérsékleteh, levegőn kalcináljuk, célszerűen 650 °C-on és 26 óráig, majd — előnyösen desztillált vízzel — mossuk, végül ismét kalcináljuk levegőn,
    25 előnyösen 550 °C-on és 6 óra hosszat.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szervetlen bázis és/vagy a kelátképző vagy ráeskialakító anyagok mennyisége kisebb, mint a szilícium-dioxidra számí30 tói t sztöchiometrikus mennyiség.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szervetlen bázis és/vagy kelátképző vagy ráeskialakító anyagok menynyisége 0,05 mól és 0,5 mól között van, egy mól
    35 szilícium-dioxidra számítva.
HU79SA3187A 1978-06-22 1979-06-21 Process for producing zeolite-type silico-aluminate catalysts HU182591B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24843/78A IT1096778B (it) 1978-06-22 1978-06-22 Silice modificata con alluminio

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182591B true HU182591B (en) 1984-02-28

Family

ID=11214906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79SA3187A HU182591B (en) 1978-06-22 1979-06-21 Process for producing zeolite-type silico-aluminate catalysts

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS557597A (hu)
BE (1) BE877168A (hu)
BR (1) BR7904018A (hu)
HU (1) HU182591B (hu)
IT (1) IT1096778B (hu)
MW (1) MW1979A1 (hu)
ZA (1) ZA792931B (hu)
ZM (1) ZM5679A1 (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5916010A (ja) * 1982-01-30 1984-01-27 Hino Motors Ltd 車両電装機器の制御装置
JPS5955837A (ja) * 1982-09-24 1984-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd 第３級オレフインの製造方法
JPS60174730A (ja) * 1984-02-22 1985-09-09 Res Assoc Util Of Light Oil パラ−ジアルキルベンゼンの製造方法
MXPA04001404A (es) 2001-08-22 2004-05-27 Shell Int Research Purificacion de titania.

Also Published As

Publication number Publication date
JPS557597A (en) 1980-01-19
BE877168A (fr) 1979-12-21
IT7824843A0 (it) 1978-06-22
IT1096778B (it) 1985-08-26
JPS6246488B2 (hu) 1987-10-02
ZM5679A1 (en) 1980-06-20
BR7904018A (pt) 1980-03-11
ZA792931B (en) 1980-08-27
MW1979A1 (en) 1980-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU628031B2 (en) A dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use
US4254297A (en) Process for the conversion of dimethyl ether
US4387258A (en) Selective hydrogenation using palladium/platinum on crystalline silica polymorph/silicalite/high silica zeolite
IE48184B1 (en) Modified silica and germania and their use as catalysts
JPH0217482B2 (hu)
US5346871A (en) Catalyst for dehydrogenation of paraffins
US4329532A (en) Process for the preparation of aromatic hydrocarbon mixture
CA1207300A (en) Catalyst, a process for its preparation and an isomerization process in the presence of this catalyst
GB1589856A (en) Zeolite z5m-34 and conversion thereover
CN113646081A (zh) 中孔催化剂化合物及其用途
JPH0116767B2 (hu)
US4849567A (en) Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials
HU182591B (en) Process for producing zeolite-type silico-aluminate catalysts
WO1993007107A1 (en) Olefin disproportionation
CA1140159A (en) Conversion of toluene over zeolite zsm-48
US4450312A (en) Hydrocarbon conversion
KR820001444B1 (ko) 알미늄 변성실리카의 제조방법
CS257251B2 (cs) Způsob výroby oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem
US4922050A (en) Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials
CS262430B2 (cs) Způsob alkylace aromatických uhlovodíků nebo uhlovodíků se čtyřmi atomy uhlíku, olefinů a/hebo nasycených uhlovodíků
JPH06219729A (ja) 改良ゼオライト・オメガ、その調製法及びその使用法
Thomas et al. Effect of rare earth metal ions on the structural and textural properties of NaFAU-Y zeolite and vapour phase alkylation of benzene with 1-octene
JPH054926B2 (hu)
NZ227765A (en) Catalyst composition containing a "hydrogenating" metal and a non-acidic crystalline microporous material containing indium, tin, thallium or lead; process for dehydrogenation of hydrocarbons
JPH07206720A (ja) 低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法