DE69402766T2

DE69402766T2 - Methode und Katalysator zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE69402766T2
Application number: DE69402766T
Authority: DE
Inventors: Takashi Itoh; Katsumi Kurabayashi; Hiroyuki Yamaguchi
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2014-07-12
Also published as: US5518976A; DE69402766D1; CA2127749A1; EP0633052B1; EP0633052A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, die von Verbrennungsmotoren, Boilern, Gasturbinen oder dergleichen ausgetragen werden und die Stickstoffoxide zusammen mit überschüssigem Sauerstoff enthalten, sowie ein Verfahren zur Reinigung der Abgase.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Stickoxide (NOx) die von Verbrennungsmotoren und dergleichen emittiert werden, können photochemischen Smog und sauren Regen bewirken. Daher ist die Eliminierung von NOx aus ihren Quellen dringend notwendig.
Zur Eliminierung von NOx aus Abgasen von groß-dimensionierten, fest angeordneten Anlagen, wie elektrischen Kraftwerken, ist bislang ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren angewendet worden, bei dem Ammoniak zu dem Abgas gegeben wird und ein TiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;-Katalysator verwendet wird. Zur Eliminierung von NOx aus Abgasen von Benzinmotoren von Automobilen und dergleichen ist andererseits ein Drei-Wege- Katalysator-(TWC)-Verfahren verwendet worden, bei dem das Kraftstoff-Brennstoff-Verhältnis in der Nähe des stöchiometrischen Werts (A/F = 14,6) eingestellt wird, und bei dem ein Pt-Rh/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator eingesetzt wird, um hierdurch NOx gleichzeitig mit Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC), zu eliminieren.
In den letzten Jahren ist es zur Verhinderung, daß aufgrund der Luftverschmutzung die Oberflächentemperatur der Erde ansteigt, erforderlich geworden, die Emission von Kohlendioxid (NOx) zu kontrollieren und in der Praxis mager-verbrennende Benzinmotoren einzusetzen, bei denen Benzin bei einem Luft- Kraftstoff-Verhältnis auf der "mageren" Seite des stöchiometrischen Werts verbrannt wird. Abgase von solchen magerverbrennenden Benzinmotoren können aber durch das Drei-Wege- Katalysator-Verfahren nicht wirksam behandelt werden.
Weiterhin sind Dieselmotoren inhärent mager-brennende Motoren, und somit stellt auch die Eliminierung von NOx aus ihren Abgasen ein Problem mit großer Dringlichkeit dar.
Diese mager-verbrennenden Bezinmotoren, Dieselmotoren und andere Motoren vom mageren Brenntyp werden im allgemeinen als mager-verbrennende Motoren bzw. Mager-Motoren bezeichnet.
Abgase von mager-verbrennenden Motoren enthalten oxidierende Stoffe, Sauerstoff (O&sub2;) und NOx im Überschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge für die vollständige Oxidation der Kohlenwasserstoffe (HC) (die Bezeichnung "Kohlenwasserstoffe" bedeutet hierin nicht nur Kohlenwasserstoffe im engen Sinn, sondern auch teilweise oxidierte Produkte davon, wie oxigenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkohole und Ketone, die Produkte der unvollständigen Oxidation des Kraftstoffs sind), CO und reduzierende Komponenten, wie Wasserstoff (H&sub2;) etc. Speziell kann das Abgas Sauerstoff in einer derart hohen Konzentration enthalten, daß ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis A/F von 17 und mehr erhalten wird. Es ist seit langem ein ungelöstes Problem, eine selektive Eliminierung von NOx aus Abgas in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff zu erzielen, ohne daß irgendwelche speziellen Reduktionsmittel, wie Ammoniak, zugesetzt werden.
Zur Eliminierung von NOx aus einem Abgas, das auch überschüssigen Sauerstoff enthält, sind in den letzten Jahren schon Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen NOx in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Übergangsmetalls, wie Kupfer, Kobalt, Eisen oder dergleichen, durch Ionenaustausch auf ein Aluminosilicat [US-PS Nr. 4.297.328 und JP-OS (KOKAI) Nr. 63-1009199], ein Metallaluminosilicat [JP-OS (KOKAI) Nr. 3-127628 und 3-229620], ein Silicoaluminophosphat [JP-OS (KOKAI) Nr. 1-112488] oder dergleichen aufgebracht als Katalysator selektiv reduziert wird. Jedoch haben der eben genannte Übergangsmetall- Ionenaustausch-Zeolithkatalysator und dergleichen den fatalen Nachteil, daß sie innerhalb kurzer Zeit eine irreversible Desaktivierung erleiden, wenn sie einem Wasserdampf enthaltenden Abgas bei einer Temperatur von 650 bis 700ºC ausgesetzt werden. Daher ist keiner dieser Katalysatoren erfolgreich in der Praxis verwendet worden.
Andererseits sind schon Metallosilicatkatalysatoren vorgeschlagen worden, bei denen eine katalytisch aktive Komponente nicht in Ionenaustauschstellen plaziert wird, sondern in das Skelett eines kristallinen Silicats durch isomorphen Austausch eingeführt wird, wie z.B. Kupfersilicatkatalysatoren [JP-OS (KOKAI) Nr. 2-265649], Eisensilicat-, Kobaltsilicat- oder Nickelsilicatkatalysatoren (eine Sammlung von Vortragsmanuskripten der 65. jährlichen Frühjahrstagung der Chemischen Gesellschaft von Japan, I, Vortrag Nr. 2F138), Alominorhodiumsilicatkatalysatoren [JP-OS (KOKAI) Nr. 5-76770] und dergleichen. Diese Katalysatoren haben aber eine erheblich niedrigere Aktivität als Ionenaustauscher-Katalysatoren für die selektive Reduktion von Stickoxiden im praktischen Raumgeschwindigkeitsbereich (GHSV ≥ 10.000/h).
Bei weiteren Verfahren, die zur Eliminierung von NOx aus Abgas in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff vorgeschlagen worden sind, wird ein auf einen Träger niedergeschlagener Edelmetallkatalysator verwendet, von dem angenommen wird, daß er eine hohe Hitzebeständigkeit zeigt. So ist beispielsweise ein Verfahren zum Eliminieren von NOx aus einem überschüssigen Sauerstoff enthaltenden Abgas unter Verwendung eines Katalysators, umfassend Iridium (Ir), niedergeschlagen auf ein poröses anorganisches Oxid, wie Alumiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), beschrieben worden (JP-PS (KOKOKU) Nrn. 56-54173 und 57- 13328 und US-PS Nr. 4.039.622 (1977)]. In den obigen Druckschriften wird dieser Typ von Katalysatoren als Beispiel angegeben, der ein katalytisches Verhalten nur dann zeigt, wenn die Sauerstoffkonzentration des Abgases nicht mehr als 3 % beträgt oder wenn das A/F-Verhältnis weniger als 17 beträgt. Seine NOx-Eliminierungsleistung ist für Abgase von mager-verbrennenden Motoren, denen derzeit Bedeutung zugemessen wird, und die Sauerstoff in derart überschüssigen Mengen enthalten, daß das A/F-Verhältnis nicht weniger als 17 beträgt, nicht ausreichend. Somit besteht das größte Problem bei dem Reinigungsverfahren von Abgas unter Verwendung eines auf einen Träger niedergeschlagenen Edelmetallkatalysators in einer überschüssigen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre darin, daß aufgrund der dem Edelmetall eigenen hohen Oxidationsaktivität die Kohlenwasserstoffe bevorzugt durch den Sauerstoff bei dem tatsächlichen Katalysatorbetriebstemperaturbereich von 350 bis 500ºC, insbesondere im Bereich einer hohen Sauerstoffkonzentration, oxidiert werden, so daß die Selektivität zur Reduktion von NOx nicht zufriedenstellend ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Überwindung der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zugrunde. Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen hochaktiven und dauerhaften Katalysator für die Eliminierung von NOx und ein Verfahren zum wirksamen Reinigen von Abgas bereitzustellen, der bzw. das dazu geeignet ist, Abgas eines mager-verbrennenden Motors, das Sauerstoff im Überschuß über die stöchiometrische Menge enthält, zu reinigen.
Die benannten Erfinder haben festgestellt, daß die obige Aufgabe durch einen Katalysator für die Reinigung von Abgas gelöst werden kann, der kristallines Iridiumsilicat mit einem Si/Ir-Atomverhältnis von 50 bis 800 und einem Si/Al- Atomverhältnis von nicht weniger als 15 umfaßt.
Der erfindungsgemäße kristalline Iridiumsilicatkatalysator zeigt eine ausgezeichnete Aktivität und Selektivität, wenn er für die Reinigung und insbesondere die Eliminierung von NOx aus einem Abgas verwendet wird, das reduzierende Komponenten mit Einschluß von Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff im Überschuß über die stöchiometrische Menge, die zur vollständigen Oxidation der gesamten reduzierenden Komponenten erforderlich ist und Stickstoffoxide enthält. Dazu kommt noch, daß der Katalysator bei dem hydrothermischen Altern hoch dauerhaft ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des kristallinen Iridiumsilicats können, wenn es auf die Reinigung von Abgasen angewendet wird, die überschüssigen Sauerstoff enthalten, NOx, CO und HC mit einer hohen Leistung eliminiert werden, die im Stand der Technik nicht erhältlich war. Die Wirksamkeit wird über einen langen Zeitraum stabil beibehalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher für die praktische Anwendung bei der Abgasbehandlung sehr gut geeignet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist ein Diagramm, das die NOx-, CO- und HC-Eliminierungsleistungskurven in der Anfangsstufe des Katalysators (1), hergestellt in Beispiel 1 gemäß der Erfindung, zeigt;
die Fig. 2 ist ein Diagramm, das die NOx-, CO- und HC-Eliminierungsleistungskurven nach Alterung des Katalysators (1), hergestellt in Beispiel 1 der Erfindung, zeigt;
die Fig. 3 ist ein Diagramm, das die NOx-, CO- und HC-Eliminierungsleistungskurven in der Anfangsstufe des Katalysators (12), hergestellt im Vergleichsbeispiel 2, zeigt;
die Fig. 4 ist ein Diagramm, das die NOx-, CO- und HC-Eliminierungsleistungskurven nach Alterung des Katalysators (12), hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, zeigt;
die Fig. 5 ist ein Diagramm, das die NOx-, CO- und HC-Eliminierungsleistungskurven in der Anfangsstufe des Katalysators (13), hergestellt im Vergleichsbeispiel 3, zeigt; und
die Fig. 6 ist ein Diagramm, das die NOx-, CO- und HC-Eliminierungsleistungskurven nach der Alterung des Katalysators (13), hergestellt in Vergleichsbeispiel 3, zeigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Katalysator

Der erfindungsgemäße Katalysator für die Reinigung von Abgas umfaßt kristallines Iridiumsilicat mit einem Si/Ir-Atomverhältnis von 50 bis 800, vorzugsweise 70 bis 500, und einem Si/Al-Atomverhältnis von nicht weniger als 15, vorzugsweise 30 bis 1.000.
Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Kristallform des kristallinen Iridiumsilicats. Die Kristallform kann eine beliebige Kristallform sein, die ein Metallosilicat mit hohem Siliciumdioxidgehalt stabil einnehmen kann. Beispiele sind Formen von MFI-, MEL-, MOR-, FER-, TON-, MTT-, MTW- und β-Typen und dergleichen. Unter diesen werden der MFI-Typ und der MEL-Typ bevorzugt.
Eine bevorzugte Zusammensetzung des kristallinen Iridiumsilicats wird beispielsweise durch die folgende Formel:
xM&sub2;O yAl&sub2;O&sub3; IrO&sub2; zSiO&sub2; wH&sub2;O
angegeben, worin M für ein Alkalimetall steht und x, y, z und w Zahlen sind, die den Bedingungen 0 < x/y ≤ 5,0, 0 < y ≤ 10, 50 ≤ z ≤ 800, z/y ≥ 30 und 0,01 ≤ w/z ≤ 0,5 genügen.
In der obigen Formel (1) steht M für mindestens ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs, wobei Li und Na bevorzugt werden. M&sub2;O in der Formel schließt diejenigen M&sub2;O-Arten ein, die von Kationenarten M&spplus; resultieren, die in die Ionenaustauschstellen durch hydrothermische Synthese des kristallinen Iridiumsilicats oder durch einen nachfolgenden Ionenaustauschvorgang eingeführt worden sind, um die Valenzdifferenz von 1 zwischen Si&sup4;&spplus; des Silicatskeletts und Al³&spplus;, die das Si&sup4;&spplus; ersetzt haben, sowie freie Alkalimetalloxidarten die in dem Silicatkristall an anderen Stellen als den Ionenaustauschstellen okkludiert sind, zu kompensieren.
In der Formel (1) liegt das Molverhältnis x/y des Alkalimetalloxids zu Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 0 < x/y ≤ 5,0, vorzugsweise 0 < x/y ≤ 3,0. Im x/y-Bereich liegen weiterhin, wenn x/y > 1 freie Alkalimetalloxidarten M&sub2;O in dem Silicatkristall zusätzlich zu den Alkalimetallarten, die an den Ionenaustauschstellen vorhanden sind, vor. Wenn x/y > 5,0, dann ist katalytische Aktivität erniedrigt, was unerwünscht ist. Wenn Alkalimetallionen an den Ionenaustauschstellen durch H&spplus; durch Ionenaustausch ersetzt worden sind, dann resultiert die Bedingung 0 < x/y < 1.
In der Formel (1) bedeutet y das Molverhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu IrO&sub2;, und der Wert liegt im Bereich von 0 < y ≤ 10, vorzugsweise 0 < y ≤ 5. Wenn y > 10, dann ist der Ir-Gehalt des kristallinen Iridiumsilicats zu niedrig im Vergleich zum Al&sub2;O&sub3;-Gehalt, so daß der angestrebte Effekt der Ir-Zugabe nicht erhalten werden kann und die katalytische Aktivität vermindert wird.
In der Formel (1) bedeutet z das Molverhältnis von SiO&sub2; zu IrO&sub2;, und es ist ein Wert im Bereich von 50 ≤ z ≤ 800, vorzugsweise 70 ≤ z ≤ 500. Wenn z ≥ 50, dann werden im Röntgenkristallbeugungsmuster des kristallinen Iridiumsilicats nur die Beugungs-Peaks aufgrund der kristallinen Silicatstruktur festgestellt, während andere Peaks, die für freies IrO&sub2; relevant sind, nicht erfaßt werden. Wenn andererseits z < 50, dann werden die für das freie IrO&sub2; relevanten Beugungs-Peaks festgestellt, die sich mit den Peaks überlappen, die auf die kristalline Silicatstruktur zurückzuführen sind. In diesem Fall ist das Verhältnis von freiem Ir zu dem Ir, das in das Silicatskelett eingearbeitet ist, so hoch, daß eine Koagulierung oder Verdampfung von IrO&sub2; in der Hochtemperatur- Oxidationsatmosphäre voranschreitet, so daß die thermische Beständigkeit des Katalysators verringert wird. Wenn andererseits z > 800, dann ist der Ir-Gehalt so niedrig, daß der Katalysator eine niedrige Aktivität hat.
z wird auch durch das Molverhältnis z/y von SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3; angegeben. Das kristalline Silicat muß ein Metallosilicat mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt und hohem Siliciumdioxidgehalt sein, bei dem z/y ≥ 30, vorzugsweise z/y ≥ 300. Wenn der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt so hoch ist, daß z/y < 30, dann wird, wenn der Katalysator für die Reinigung von Abgasen verwendet wird, die Selektivität für die NOx-Reduktion vermindert. Weiterhin läuft in diesem Fall allmählich ein Entaluminierungsprozeß in einer Wasserdampf enthaltenden Hochtemperaturatmosphäre ab, der zu einer Zerstörung der katalytischen Aktivität führt.
In der Formel (1) gibt w das H&sub2;O an, das aus dem Kristallisationswasser in der kristallinen Struktur und von dem H&spplus;, das in den Ionenaustauschstellen vorhanden ist, herrührt. Der Wert von w ist nicht speziell begrenzt und liegt normalerweise im Bereich von 0,01 ≤ w/z ≤ 0,5, vorzugsweise 0,05 ≤ w/z ≤ 0,2.
Das Verhalten des erfindungsgemäßen Katalysators, der das kristalline Iridiumsilicat umfaßt, ist außerordentlich einzigartig im Vergleich zu demjenigen von Metallosilicaten mit ähnlicher Struktur, bei denen Iridium durch ein anderes metallisches Element ersetzt worden ist. D.h. Platinsilicat, Rhodiumsilicat und Palladiumsilicat mit einer Struktur und Zusammensetzung, ähnlich wie derjenigen des kristallinen Iridiumsilicats haben eine hohe Aktivität nur für die Oxidation von HC, und sie zeigen eine geringe Selektivität für die Reduktion von NOx. Im Gegensatz dazu hat das erfindungsgemäße kristalline Iridiumsilicat eine eingeschränkte aber genügende Fähigkeit für die Oxidation von CO und HC und eine hohe Fähigkeit für die selektive Reduktion von NOx. Grundmetallsilicate, wie Silicat, Eisensilicat, Kupfersilicat, Kobaltsilicat und dergleichen sind hinsichtlich der HC-Oxidierungsfähigkeit und ihrer extrem niedrigen NOx-Reduktionsaktivität nicht zufriedenstellend.
Wenn H&spplus; und/oder Alkalimetallionen in den Ionenaustauschstellen des erfindungsgemäßen kristallinen Iridiumsilicats durch Ionen von Übergangsmetallen, wie Cu, Co, Fe, Ni und dergleichen durch Ionenaustausch gemäß der JP-OS (KOKAI) Nr. 3-127628 und dergleichen, ersetzt werden, dann hat der resultierende Katalysator eine schlechtere Dauerhaftigkeit bei hydrothermischen Umgebungen, und er ist weniger gut geeignet im Vergleich zu dem Katalysator vor dem Ionenaustauch mit dem Übergangsmetallion.

Herstellung des Katalysators

Das kristalline Iridiumsilicat, das den erfindungsgemäßen Katalysator darstellt, kann nach bekannten Verfahren zur Synthese von Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß eine Iridiumquelle in der Stufe der Herstellung eines Gels vorhanden ist. Die anwendbaren Verfahren werden im allgemeinen in die folgenden zwei Verfahren aufgeteilt.
Bei dem ersten Verfahren (1) werden eine Iridiumquelle, eine Siliciumquelle und Alkalimetallverbindung mit oder ohne Zugabe einer Aluminiumquelle und in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Templatisierungsmittels zur Herstellung eines Gels miteinander vermischt. Das Gel wird hydrothermischen Synthesebedingungen zur Kristallisation unterworfen. Die resultierenden Kristalle werden bei einer Temperatur von 300 bis 900ºC, vorzugsweise 500 bis 700ºC, calciniert bzw. gebrannt, wodurch kristallines Iridiumsilicat erhalten wird. Bei dem zweiten Verfahren (2) werden eine Iridiumquelle, eine Siliciumquelle, eine Aluminiumquelle und eine Alkalimetallverbindung miteinander in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Templatisierungsmittels miteinander vermischt, um ein Gel herzustellen. Das Gel wird hydrothermischen Synthesebedingungen unterworfen, um zu kristallisieren. Die resultierenden Kristalle werden in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre calciniert, wodurch ein Aluminium enthaltendes kristallines Iridiumsilicat erhalten wird, das dealuminiert wird, während seine Silicatskelettstruktur beibehalten wird, um ein kristallines Iridiumsilicat zu ergeben.
Das Templatisierungsmittel, das bei den obigen Verfahren (1) und (2) verwendet werden kann, wird geeigneter Weise entsprechend der Kristallform des zu synthetisierenden Iridiumsilicats ausgewählt. Zur Synthese von Iridiumsilicaten vom MFI-Typ und MEL-Typ ist das Templatisierungsmittel vorzugsweise eine quaternäre Ammoniumhydroxidverbindung oder eine quaternäre Phophoniumhydroxidverbindung der folgenden Formel:
worin X für ein Stickstoff- oder Phosphoratom steht, R¹, R², R³ und R&sup4; die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkylgruppen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl und dergleichen stehen, Y für ein Anion wie ein Hydroxylion, Chlorion, Bromion, Iodion oder dergleichen, steht.
Bei dem Verfahren (1) ist selbst dann, wenn keine Aluminiumquelle als spezielles unabhängiges Material bei der hydrothermischen Synthese des Gels zugesetzt wird, Aluminium normalerweise in der Siliciumquelle als unvermeidbare Verunreinigung enthalten, und es wird in das Gel eingemischt, wodurch die Al&sub2;O&sub3;-Komponente in der Zusammensetzungsformel für das hergestellte Iridiumsilicat erhalten wird.
Bei dem Verfahren (2) wird zuerst eine vorbestimmte Menge einer Aluminiumquelle absichtlich dem Ausgangsgel für die hydrothermische Synthese zugesetzt, um ein kristallines Aluminoiridumsilicat mit einem relativ hohen Al&sub2;O&sub3;-Gehalt (z.B. z/y < 30) zu erhalten. Das erhaltene Silicat wird unter Beibehaltung der Silicatskelettstruktur durch ein geeignetes Verfahren entaluminiert, wodurch das gewünschte kristalline Iridiumsilicat mit einem niedrigen Al&sub2;O&sub3;-Gehalt (z/y ≥ 30) erhalten wird.
Durch das Verfahren (2) ist es möglich, kristalline Iridiumsilicate mit diversen Skelettstrukturen zu erhalten, die durch das Verfahren (1) nicht erhältlich sind.
Die Siliciumquelle, die bei den Verfahren (1) und (2) eingesetzt wird, schließt beispielsweise Wasserglas, Kieselsäuresol, Kieselsäuregel, pyrogene Kieselsäure und dergleichen ein. Die Iridiumquelle schließt verschiedene Säuren und ihre Salze von Iridium, wie Iridiumchlorid (IrCl&sub3;), Chloriridiumsäure (H&sub2;IrCl&sub6;), Ammoniumchloriridat ( (NH&sub4;)&sub3;IrCl&sub6;), Ammoniumchloriridat ((NH&sub4;)&sub2;IrCl&sub5;), Natriumchloriridat (Na&sub3;IrCl&sub6;), Natriumchloriridat (Na&sub2;IrCl&sub6;), Kaliumchloriridat (K&sub3;IrCl&sub6;), Kaliumchloriridat (K&sub2;IrCl&sub6;), Iridiumsulfat (Ir(SO&sub4;)&sub2;), Iridiumnitrat (Ir(NO&sub3;)&sub4;) und dergleichen, organometallische Komplexe, wie Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2; und dergleichen, Hydroxide wie Ir(OH&sub4;) und dergleichen, Oxide, wie Ir&sub2;O&sub3;, IrO&sub2; und dergleichen, ein.
Bei den Verfahren (1) und (2) schließt die Aluminiumquelle, die absichtlich als unabhängiges Material zugesetzt werden kann, beispielsweise Aluminiumnitrat, Natriumaluminat, Aluminiumoxidsol, Boehmit, verschiedene Übergangsaluminiumoxidhydrate, wie γ-, θ-, δ- und η-Aluminiumhydroxide und dergleichen, ein.
Als Alkalimetallverbindung wird mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumhydroxid und Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumoxiden, ausgewählt.
Bei den Verfahren (1) und (2) wird hydrothermische Synthese in der Weise durchgeführt, daß das Rohmaterialgel unter Normaldruck-Rückflußbedingungen oder unter autogenem Druck in einen hermetisch verschlossenen Autoklaven bei 100 bis 250ºC, 5 bis 200 h gehalten wird.
Das Reaktionsprodukt wird filtriert, gewaschen und getrocknet und anschließend in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, vorzugsweise Luft, bei einer Temperatur von 300 bis 900ºC, vorzugsweise 500 bis 700ºC, 2 bis 20 h lang, vorzugsweise 4 bis 10 h lang, calciniert.
In der Calcinierungsstufe werden das kristalline Iridiumsilicat bei dem Verfahren (1) und das kristalline Aluminoiridiumsilicat bei dem Verfahren (2) als Protonentyp, als Alkali-(z.B. Na)-Ionentyp oder als Gemisch davon, erhalten. Ein kristallines Iridiumsilicat, das durch das obige Verfahren als Alkaliionentyp erhalten worden ist, kann in den Protonentyp durch einen üblichen Ionenaustauschvorgang umgewandelt werden.
Die Entaluminierungsbehandlung bei dem Verfahren (2) wir geeigneterweise aus Mineralsäurebehandlungen, Behandlungen mit Fluorverbindungen, Behandlungen mit Hochtemperatur-Wasserdampf und dergleichen ausgewählt, wobei die Strukturstabilität der Kristallform des Vorläufer-Aluminoiridiumsilicats so in Betracht gezogen wird, daß das Silicatskelett durch die Behandlung nicht zerbrochen wird. Bei Vorläufern vom MFI- Typ, MEL-Typ und MOR-Typ kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, bei dem der Vorläufer in einer 8 bis 10 N wäßrigen Salzsäurelösung bei 90 bis 100ºC 1 bis 10 h lang gehalten wird. Auch ähnliche Methoden können angewendet werden.
Es wird angenommen, daß in dem kristallinen Iridiumsilicat, das den erfindungsgemäßen Katalysator darstellt, das Iridium hauptsächlich im Ersatzzustand für das Si in dem Silicatskelett vorhanden ist. Ein Teil des Iridiums kann aber in Form von Kristalliten von Iridiumoxid IrO&sub2; auf der Außenseite des Skeletts vorhanden sein. Die IrO&sub2;-Kristallite können aber kaum durch Röntgenbeugung nach dem Pulververfahren festgestellt werden.

Verfahren zur Behandlung von Abgas

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Reinigung eines Abgases, das NOx, CO und HC enthält, und von einer Turbine, einem Verbrennungsmotor oder dergleichen, abgegeben wird.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases,
das reduzierende Komponenten, die Kohlenwasserstoffe umfassen,
Sauerstoff im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur vollständigen Oxidation der gesamten reduzierenden Komponenten, und
Stickoxide enthält, wobei das Verfahren die Kontaktierung des genannten Abgases mit einer den Abgasreinigungskatalysator enthaltenden Schicht umfaßt, wobei der in der Katalysator enthaltenden Schicht enthaltende Katalysator den oben beschriebenen Katalysator umfaßt.
Durch die oben beschriebene Behandlung wird selbst in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff das NOx in dem Abgas durch Reduktionsmittel, wie HC und dergleichen, welche umgekehrt in CO&sub2; und H&sub2;O oxidiert werden, zu N&sub2; und H&sub2;O reduziert oder zersetzt.

Katalysator enthaltende Schicht

Hinsichtlich der Form der Katalysator enthaltenden Schicht, in der der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, bestehen bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Reinigung von Abgas keine besonderen Beschränkungen.
So kann beispielsweise die bei dem Reinigungsverfahren verwendete Katalysator enthaltende Schicht nur aus dem Katalysator bestehen. In diesem Fall kann normalerweise ein Verfahren zum Füllen eines definierten Raums mit dem Katalysator, ein Verfahren zur Verformung des Katalysators in die gewünschte Gestalt oder dergleichen, normalerweise angewendet werden. Die Gestalt des geformten Katalysators ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Sie kann beispielsweise kugelförmig, zylindrisch, wabenartig, spiralförmig, kornförmig oder dergleichen sein. Die Gestalt, die Größe und dergleichen können in geeigneter Weise je nach den Bedingungen ausgewählt werden, bei denen der Katalysator verwendet werden soll.
Alternativ kann die den Katalysator enthaltende Schicht eine Struktur umfassen, bei der die Oberflächen eines Trägersubstrats mit dem Katalysator beschichtet sind. Insbesondere im Falle der Reinigung von Abgas eines Automobilmotors ist es nicht praktisch, in das Abgassystem einen Katalysator einzubringen, dessen Volumen im Vergleich zu der Verschiebung (Schlagvolumen) des Motors disproportional groß ist. Weiterhin besteht die Notwendigkeit, den Druckabfall zu minimieren, der von der Anordnung der Katalysatorschicht in dem Abgasstrom herrührt und zu gewährleisten, daß ein Abrieb der Katalysator enthaltenden Schicht aufgrund von Vibrationserscheinungen und dergleichen verhindert wird und zwar selbst dann, wenn das Auto über einen langen Zeitraum in Betrieb genommen wird. In solchen Fällen umfaßt die Katalysator enthaltende Schicht vorzugsweise eine mit dem Reinigungskatalysator beschichtete Struktur, umfassend ein Trägersubstrat, das im wesentlichen aus einem feuerfesten Material und das vorzugsweise eine Vielzahl von Durchgangslöchern aufweist, die in der Richtung des Abgasstrom angeordnet sind sowie aus dem oben beschriebenen Katalysator gebildet ist, wobei ein Teil der Oberflächen des Trägersubstrats, vorzugsweise mindestens die Innenoberflächen der genannten Durchgangslöcher, in dem Trägersubstrat beschichtet sind. Beispiele für das feuerfeste Material für das Trägersubstrat sind Keramiken, wie α-Aluminumoxid, Mullit, Cordierit und Siliciumcarbit, Metalle, wie austenitische und ferritische Edelstähle und dergleichen. Die Gestalt des Trägersubstrats kann eine beliebige sein, wie sie herkömmlicherweise angewendet wird, wie z.B. eine wabenförmige, schaumförmige und ähnliche Gestalt. Unter den verschiedenen anwendbaren Trägersubstraten werden wabenförmige Trägersubstrate bevorzugt, die im wesentlichen aus Cordierit oder Edelstahl bestehen.
Das Trägersubstrat ist mit einer Vielzahl von Durchgangslöchern entlang der Fließrichtung des Abgases versehen. Die Anzahl der Durchgangslöcher ist vorzugsweise so, daß die Durchgangslochrate (Porosität) betrachtet im Querschnitt, senkrecht zu der Fließrichtung üblicherweise 60 bis 90 %, vorzugsweise 70 bis 90 %, beträgt, d.h. daß üblicherweise 30 bis 700 Durchgangslöcher, vorzugsweise 200 bis 600 Durchgangslöcher, pro inch² (5,06 cm²) vorliegen. Der Katalysator wird mindestens auf die Innenoberflächen der Durchgangslöcher aufgebracht. Er kann auch auf die Endseiten und die Seitenoberflächen des Trägersubstrats aufgebracht werden.
Zum Beschichten des Trägersubstrats mit dem Katalysator kann ein Waschbeschichtungsverfahren und ein Solgelverfahren mit oder ohne Verwendung eines Bindemittels angewendet werden.
Die Beschichtungsmenge des Katalysators pro Volumeneinheit des Trägersubstrats ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Sie beträgt vorzugsweise 20 bis 200 g/l, mehr bevorzugt 50 bis 150 g/l. Wenn die Beschichtungsmenge zu gering ist, dann ist die Reinigungsleistung nicht zufriedenstellend. Wenn umgekehrt die Beschichtungsmenge zu groß ist, dann kann ein Verstopfen der Durchgangslöcher während der Anwendung des Katalysators erfolgen.
Die Waschbeschichtung des feuerfesten Trägersubstrats mit dem Katalysator kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man den pulverförmigen Katalysator mit Aluminiumoxidsol als Bindemittel und entionisiertem Wasser vermischt, daß man das resultierende Gemisch zur Herstellung einer Aufschlämmung verknetet, daß man das Trägersubstrat in die Aufschlämmung eintaucht und daß man überschüssige Aufschlämmung durch Beblasen mit Luft entfernt. Danach wird getrocknet und calciniert.
In den letzten Jahren hat die Nebenproduktbildung von N&sub2;O- Gas als teilweises Reduktionsprodukt von NOx, das zu einer höheren Oberflächentemperatur der Erde führt ein Problem dargestellt, das gelöst werden muß.
Erfindungsgemäß wird das N&sub2;O als Reduktionsprodukt von NOx nur in einer extrem verminderten Menge gebildet.
Hierin werden die NOx-Eliminierungsrate und die N&sub2;O-Bildungsrate wie folgt definiert:
NOx Umwandlung = [NOx-Konzentration am Einlaß der Katalysator enthaltenden Schicht] - [NOx-Konzentration am Auslaß der Katalysator enthaltenden Schicht] x 100 (%) / [NOx-Konzentration am Einlaß der Katalysator enthaltenden Schicht]
N&sub2;O-Bildungsrate = 2 x [N&sub2;O-Konzentration am Auslaß der Katalysator enthaltenden Schicht] x 100 (%) / NOx-Konzentration am Einlaß der Katalysator enthaltenden Schicht]
NOx-Eliminierungsrate = (NOx-Umwandlung) - (N&sub2;O-Bildungsrate)
Im allgemeinen enthält das Abgas eines mager-verbrennenden Motors mehrere 100 bis mehrere 1000 ppm CO und mehrere 100 bis mehrere 1000 ppm HC, sowie 3 bis 13 % O&sub2; und mehrere 100 bis mehrere 1000 ppm NOx. Das Abgas kontaktiert den oben beschriebenen Iridiumsilicatkatalysator, wodurch eine hohe NOx-Eliminierungsrate über einen weiten Bereich der Einlaßtemperatur der Katalysator enthaltenden Schicht von 250 bis 700ºC erreicht wird. Wenn die Sauerstoffkonzentration sehr hoch ist, während die Konzentrationen an CO und HC zu niedrig sind, wie im Falle von Dieselmotorenabgasen, so daß das NOx nicht zufriedenstellend, nur durch die Wirkung von CO und HC, die in dem Abgas enthalten sind, eliminiert werden kann, kann eine minimal erforderliche Menge eines Reduktionsmittels zusätzlich von außen zu dem Abgas in der Abgaspassage zugegeben werden, die sich von der Quelle des Abgases bis zu der Katalysator enthaltenden Schicht erstreckt.
Auf diese Weise kann eine ausreichende NOx-Eliminierungsleistung erhalten werden, ohne daß eine zu starke Erniedrigung der Kraftstoffverwertung bewirkt wird.
Geeignete Reduktionsmittel die zugesetzt werden können, sind z.B. CO, gesättigte oder ungesättigte C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffe, ihre teilweisen Oxidationsprodukte (oxigenierte Kohlenwasserstoffe) und dergleichen. Unter diesen werden besonders ungesättigte C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, Toluol, Xylol, Cumol und dergleichen, bevorzugt.
Daneben können auch Allzweckkraftstoffe für Verbrennungsmotoren, wie Benzin, Kerosin, Leichtöl, Methanol, Ethanol und dergleichen, als solche als Reduktionsmittel eingesetzt werden, das ergänzend zugesetzt wird.
Diese Kohlenwasserstoffe können zuvor verdampft werden und sodann zugesetzt werden, oder sie können durch Einsprühen als Flüssigkeit zugesetzt werden. Sie werden der Katalysator enthaltenden Schicht im Zustand eines Gemisches mit dem Abgas zugeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit GHSV des Abgases, das durch die Katalysator enthaltende Schicht strömt, keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Sie beträgt vorzugsweise 5.000 bis 200.000/h, mehr bevorzugt 10.000 bis 100.000/h.
Wenn der GHSV-Wert zu niedrig ist, dann ist ein größeres Volumen des Katalysators für eine gegebene Fließgeschwindigkeit des Gases erforderlich. Umgekehrt resultiert, wenn der GHSV-Wert zu hoch ist, eine niedrigere NOx-Eliminierungsrate.

Beispiele

Die Erfindung wird genauer anhand der folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Erfindung ist aber nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Im folgenden bedeutet % Gew.-%. Die Katalysatoren in den Vergleichsbeispielen sind mit einem Sternchen (*) markiert.

Beispiel 1

(1) Herstellung von kristallinem Iridiumsilicat (I)

Ein 5 l Becherglas wurde mit 1.000 ml entionisierten Wasser beschickt. Darin wurden sodann 8,2 g Chloriridiumsäure (H&sub2;IrCl&sub6;, Ir-Gehalt: 38,0%) aufgelöst (Flüssigkeit A).
In einen 2 l-Becherglas wurden 1.000 ml entioniertes Wasser gegeben. In diesem wurden 30,9 g 97%iges Natriumhydroxid und 190 g Tetrapropylammoniumbromid (TPAB) als Templatisierungsmittel unter Rühren aufgelöst (Flüssigkeit B).
Weiterhin wurden 29,7 g 97%ige Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) mit 200 ml entionisierten Wasser verdünnt (Flüssigkeit C).
Unter Rühren der Flüssigkeit A in dem 5 l-Becherglas wurde die Flüssigkeit B tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt. Dann wurde die Flüssigkeit C tropfenweise im Verlauf von 10 min zugesetzt. Weiterhin wurden 1.000 g 30%ige kolloidale Kieselsäure (Flüssigkeit D) tropfenweise in das Becherglas mit konstanter Geschwindigkeit im Verlauf von 30 min zugegeben. Das resultierende Gel wurde auf einen pH-Wert von 11,2 bis 11,8 eingestellt.
Das erhaltene Gel wurde in einem Edelstahl-Autoklaven eingebracht und dessen Kappe wurde verschlossen. Unter Rühren des Gels wurde die Innentemperatur im Verlauf von 6 h auf 170ºC erhöht. Es wurde 100 h lang bei 170ºC unter autogenem Druck weiter gerührt. Nach natürlichem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklaveninhalt herausgenommen, filtriert, mit entionisierten Wasser gewaschen und sodann 16 h lang bei 110ºC getrocknet, wodurch Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden mit einem Mörser und Pistille vermahlen. Das vermahlene Pulver wurde auf ein Tablett gegeben und in einen Muffelofen eingebracht. Die Temperatur des Muffelofens mit Luft als Innenatmosphäre wurde von Raumtemperatur auf 540ºC mit einer Geschwindigkeit von 60ºC/h erhöht. Der Ofen wurde 4 h lang bei 540ºC gehalten. Das so behandelte Pulver wurde abkühlen gelassen und herausgenommen. Auf diese Weise wurden 296 g eines kristallinen Iridiumsilicatpulvers (IS-01) erhalten. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das Pulver IS-01 ein Si/IR-Verhältnis von 323, ein Si/Al-Verhältnis von 521 aufwies. Seine Zusammensetzung entspricht daher ausgedrückt als Komponentenoxide 0,77Na&sub2;O 0,31Al&sub2;O&sub3; IrO&sub2; 323SiO&sub2; 35H&sub2;O. Bei der Röntgenbeugung nach dem Pulververfahren unter Anwendung der CuKα-Strahlung lieferte das Pulver IS-01 die in Tabelle 1 angegebenen Beugungs-Peaks. Daraus ergab sich, daß es die Skelettstruktur vom MFI-Typ hatte. Tabelle 1

(2) Herstellung eines wabenförmigen Materials, das mit dem kristallinen Iridiumsilicatkatalysator beschichtet war (1)

Zu 30 g Iridiumsilicatpulver (IS-01), das gemäß (1) oben erhalten worden war, wurden 2,0 g 30%iges Kieselsäuresol und 50 ml entionisiertes Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 16 h lang in einer Kugelmühle zu einer Aufschlämmung verknetet. Ein zylindrisches Kernteil mit einem Durchmesser von 2,52 cm und einer Länge von 6,35 cm, das aus einem handelsüblichen Cordierit-Wabenprodukt mit 400 cpsi herausgeschnitten worden war, wurde in die Aufschlämmung eingetaucht und hierauf aus der Aufschlämmung wieder herausgezogen. Danach wurde das die Aufschlämmung tragende Kernteil mit Luft beblasen, um überschüssige Aufschlämmung davon zu entfernen. Es wurde getrocknet und 30 min bei 500ºC calciniert. Auf diese Weise wurde ein mit dem Katalysator beschichtetes Wabenprodukt (1) erhalten, das mit IS-01 in einer Trockenbeschichtungsmenge von 100 g pro l Volumen des Wabenprodukts beschichtet worden war.

Beispiel 2

Herstellung eines kristallinen Iridiumsilicatkatalysators (II)

Die Verfahrensweise (1) des obigen Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die zu verwendenden Reagentien und/oder ihre Mengen abgeändert wurden. Es wurden kristalline Iridiumsilicatkatalysatoren IS-02 bis IS-06 mit unterschiedlicher Struktur und/oder Zusammensetzung erhalten. Die Art und die Menge der verwendeten Rohmaterialien sowie die Struktur und die Zusammensetzung der Produkte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Diese Iridiumsilicate wurden in dergleichen Weise wie gemäß der Verfahrensweise (2) des obigen Beispiels 1 behandelt, wodurch mit Katalysator beschichtete Wabenprodukte (2) bis (6) erhalten wurden. Tabelle 2
Fußnoten: TPAB = Tetrapropylammoniumbromid
TBAB = Tetrabutylammoniumbromid

Beispiel 3

Herstellung eines kristallinen Iridiumsilicatkatalysators (III) (mit zugesetzter Aluminiumquelle)

In ein 5 l-Becherglas wurden 1.000 ml entionisiertes Wasser eingegeben. In diesem wurden 8,2 g Chloriridiumsäure (H&sub2;IrCl&sub6;, Ir-Gehalt: 38,0%) aufgelöst (Flüssigkeit A).
In ein 5 l-Becherglas wurden 1.000 ml entionisiertes Wasser eingegeben. Darin wurden unter Rühren 28,1 g 97%iges Natriumhydroxid (NaOH) und 15,3 g Natriumaluminat (NaAlO&sub2;) aufgelöst. Nicht aufgelöste Stoffe wurden abfiltriert. In dem Filtrat wurden 190 g TPAB unter Rühren aufgelöst (Flüssigkeit B) .
Weiterhin wurden 18,8 g 97%ige Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) mit 225 ml entionisierten Wasser verdünnt (Flüssigkeit C).
Die auf die obige Weise erhaltenen Flüssigkeiten wurden wie bei der Verfahrensweise (1) des Beispiels 1 behandelt. Hierdurch wurden 288 g eines kristallinen Iridiumsilicats (IS- 07) erhalten. Die Elementaranalyse ergab ein Si/Ir-Verhältnis von 308, ein Si/Al-Verhältnis von 39,5 und somit eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxide, der folgenden Formel:
0,70Na&sub2;O 3,9Al&sub2;O&sub3; IrO&sub2; 308SiO&sub2; 60H&sub2;O
Bei der Röntgenbeugung nach dem Pulververfahren unter Verwendung der CuKα-Strahlung zeigt das Silicatpulver das in Tabelle 3 angegebene Beugungsmuster. Hierdurch wurde es als ein Produkt mit einer Skelettstruktur vom MFI-Typ identifiziert. Tabelle 3
Die Verfahrensweise (1) des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Iridiumsilicatpulver (IS-07) anstelle des Iridiumsilicats (IS-01) verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein mit Iridiumsilicatalysator beschichtetes Wabenprodukt (7) erhalten.
Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Mengen der Reagentien in der Gelherstellungsstufe abgeändert wurden. Es wurde ein mit Katalysator beschichtetes Wabenprodukt (8) erhalten, das ein kristallines Iridiumsilicat (IS-08) mit unterschiedlicher Zusammensetzung gegenüber dem Iridiumsilicat IS-07 umfaßte.
Die Rohmaterialien für die Herstellung von IS-07 und IS-08 sowie die Zusammensetzung der Produkte sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Fußnoten: TPAB = Tetrapropylammoniumbromid

Herstellung eines kristallinen Iridiumsilicatkatalysators (IV) (mit Entaluminierungsbehandlung)

In einen 1 l-Rundkolben wurden 500 ml einer wäßrigen 8 N Salzsäurelösung eingegeben. Hierzu wurden 70 g des Aluminium enthaltenden Iridimsilicatpulvers (IS-07), erhalten in Beispiel 3, gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 95ºC erhitzt. Es wurde bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten. Nach dem natürlichen Abkühlen wurde der Kolbeninhalt filtriert, und es wurde mit entionisierten Wasser gewaschen, bis festgestellt wurde, daß das Filtrat von Cl-Ionen frei war. Das gewaschene Produkt wurde getrocknet. Auf diese Weise wurden 66 g eines kristallinen Iridiumsilicatpulvers (IS-09) mit einem Si/Ir- Verhältnis von 300, einem Si/Al-Verhältnis von 178 und somit eine als Oxide ausgedrückte Zusammensetzung gemäß der Formel:
0,07Na&sub2;O 0,95Al&sub2;O&sub3; IrO&sub2; 300SiO&sub2; 58H&sub2;O
erhalten. Bei der Röntgenbeugung zeigte das Produkt die MFI- Struktur.
Das Iridiumsilicatpulver IS-09 wurde auf die gleiche Weise wie bei der Verfahrensweise (2) des Beispiels 1 behandelt, wodurch ein mit Katalysator beschichtetes Wabenprodukt (9) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung eines Iridiumsilicatkatalysators (II)

Die Verfahrensweise (1) des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Mengen der Reagentien verändert wurden. Auf diese Weise wurden Iridiumsilicatkatalysatoren IS-10* und IS-11* mit unterschiedlichen Zusammensetzungen hergestellt. Die Mengen der Reagentien sowie die Struktur und Zusammensetzung der Produkte sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Diese Iridiumsilicate wurden in dergleichen Weise wie bei der Verfahrensweise (2) des Beispiels 1 behandelt, wodurch mit Iridiumsilicatkatalysator beschichtete Wabenprodukte (10) und (11) erhalten wurden. Wenn die Menge des Ir, die für die hydrothermische Synthese dem Gel zugesetzt wird, zu groß ist, wie im Falle von Iridiumsilicat IS-10*, dann kann das Ir nicht vollständig in das Silicatskelett eingebaut werden, was dazu führt, daß bei der Röntgenbeugung Peaks festgestellt werden, die auf IrO&sub2;-Kristalle zurückzuführen sind. Tabelle 5
Fußnoten: TPAB = Tetrapropylammoniumbromid

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung eines Kupferionen-ausgetauschten Iridiumsilicatkatalysators

Das in Beispiel 3 erhaltene Aluminium enthaltende Iridiumsilicatpulver (IS-07), 100 g, wurde in 2.000 ml einer 0,03 M- Kupferacetatlösung in entionisierten Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und 30 min in Luft bei 500ºC calciniert. Auf diese Weise wurde ein mit 1,85 Gew.-% Kupferionen ausgetauschtes Iridiumsilicatpulver (Cu/IS-07) erhalten, wobei die Ionenaustauschrate, ausdrückt als Cu²&spplus; 180%, betrug. Das Pulver Cu/IS-07 wurde in der gleichen Weise wie bei der Verfahrensweise (2) des Beispiels 1 behandelt, wodurch ein mit Katalysator beschichtetes Wabenmaterial (12) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung eines Kupferionen-ausgetauschten Aluminosilicatkatalysators

Nach der Rollmann-Valyocsik-Methode (L.D. Rollmann und E.W. Valyocsik, Inorg. Synthesis, 22 (1982), S. 67-68) wurde ein Aluminosilicatpulver (AS-01*) vom H-Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 38 und einer MFI-Struktur erhalten.
In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 mit der Ausnahme, daß das Pulver AS-01* anstelle von IS-07 verwendet wurde, wurde ein mit 1,2% Cu Ionen-ausgetauschtes Aluminosilicatpulver (Cu/AS-01*) mit einer Ionenaustauschrate, ausgedrückt als Cu²&spplus; von 95%, erhalten. Das Pulver wurde in dergleichen Weise wie bei der Verfahrensweise (2) des Beispiels 1 behandelt, wodurch ein mit Katalysator beschichtetes Wabenprodukt (13) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Herstellung eines Ir-Ionen-ausgetauschten Aluminosilicatkatalysators

100 g des im Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Aluminosilicatpulver AS-01* wurden in 2.000 ml einer 0,035 M Lösung des Ir-Komplexes ([IRCl (nH&sub3;)&sub5;]Cl&sub2;) in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und 2 h bei 500ºC calciniert. Auf diese Weise wurde ein mit 0,6 % Ir-Ionen ausgetauschtes Aluminosilicatpulver (Ir/AS- 01*) mit einer Ionenaustauschrate, ausgedrückt als Ir³&spplus;, von 22 % erhalten. Das Pulver Ir/AS-01* wurde dazu verwendet, um ein Wabenmaterial zu beschichten, wodurch ein mit Katalysator beschichtetes Wabenmaterial (14) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Herstellung eines mit Ir beladenen Aluminiumoxidkatalysators

Eine Porzellaneindampfschale mit einem Heizmantel wurde mit 3 l entionisiertem Wasser beschickt. Hierzu wurden 100 g γ- Aluminiumoxidpulver (Warenbezeichnung: KHA-24, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) zur Bildung einer Aufschlämmung gegeben. Unter Rühren der Aufschlämmung wurden 100 ml einer Lösung von Chloriridiumsäure, enthaltend 0,7 g Ir, in entionisiertem Wasser tropfenweise zu der Aufschlämmung gegeben. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde die Schale allmählich erhitzt, um das Wasser abzudampfen. Auf diese Weise wurde die Aufschlämmung getrocknet und verfestigt. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 105ºC getrocknet und zu einem Pulver vermahlen. Das Pulver wurde in Luft bei 750ºC 1 h lang in einem Muffelofen calciniert. Hierdurch wurde ein mit 0,7 Gew.-% Ir-beladenes Aluminiumoxidpulver (Ir/Al&sub2;O&sub3;*) erhalten. Das pulverförmige Ir/Al&sub2;O&sub3; wurde auf ein Wabenprodukt aufgegeben, wodurch ein mit Katalysator beschichtetes Wabenmaterial (15) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Herstellung eines mit Ir beladenen Silicalitkatalysators

Nach dem Verfahren der US-PS 4.061.724, Beispiel 1, wurde kristallines Silicat mit MFI-Struktur, d.h. ein Silicalit 1- (AS-02) Pulver hergestellt. in dergleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 5, ausgenommen, daß 70 g AS-02-Pulver anstelle des γ-Aluminiumoxidpulvers verwendet wurden, wurde ein Wabenprodukt (16) erhalten, das mit einem Silicalitkatalysator, der mit 0,7 Gew.-% Ir beladen worden war (Ir/AS-02*), beschichtet war.

Vergleichsbeispiel 7

Herstellung eines mit Ir beladenen Silicagelkatalysators

Das Vergleichsbeispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein silicagelpulver (Warenbezeichnung: Wako-gel C-300, hergestellt von Wakoh Seiyaku K.K.) anstelle des γ-Aluminiumoxidpulvers verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Wabenmaterial (17) erhalten, das mit einem mit 0,7 Gew.-% Ir- beladenen Silicagel-(Ir/SiO&sub2;*)-Katalysator beschichtet war.

Vergleichsbeispiel 8

Herstellung von Silicatkatalysatoren, die Nicht-Ir- Edelmetalle enthielten

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 9,0 g Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;), enthaltend 3,6 g Platin (Pt), anstelle der Chloriridiumsäure verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Platinsilicat-(PS-01*)-Pulver mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel:
0,15Na&sub2;O 0,49Al&sub2;O&sub3; PtO&sub2; 326SiO&sub2; 27H&sub2;O
erhalten. Es zeigte bei der Röntgenbeugung die MFI-Struktur.
Gleichermaßen wurden jeweils Rhodiumnitrat (RH(NO&sub3;)&sub3;), enthaltend 1,73 g Rhodium (Rh), und Palladiumnitrat (Pd(NO&sub3;)&sub2;), enthaltend 1,96 g Palladium (Pd), dazu verwendet, um ein Rhodiumsilicat-(RS-02*)-Pulver bzw. ein Palladiumsilicat(PS-03'*)-Pulver herzustellen. Bei der Röntgenbeugung zeigten beide Pulver die MFI-Struktur.
Die auf die obige Weise erhaltenen drei Pulver wurden jeweils in der gleichen Weise wie bei der Verfahrensweise (2) des Beispiels 1 behandelt. Auf diese Weise wurden die jeweiligen katalysatorbeschichteten Wabenprodukte (18), (19) und (20) erhalten.

Vergleichsbeispiel 9

Herstellung von Basismetallsilicatkatalysatoren

In 1.000 ml entionisiertem Wasser wurden 40,4 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O), enthaltend 5,5 g Eisen, aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 190 g TPAB gegeben und darin unter Rühren aufgelöst (Flüssigkeit A). Unter heftigem Rühren der Flüssigkeit A wurde eine Lösung, enthaltend 30, g 97%iges NaOH in 1.000 ml entionisiertem Wasser, tropfenweise zu der Flüssigkeit A über einen Zeitraum vom 30 min gegeben. Danach wurden tropfenweise im Verlauf von 30 min 1.000 g 30%ige kolloidale Kieselsäure zugegeben. Das resultierende Gel wurde in einen Autoklaven eingebracht und in der gleichen Weise wie bei der Verfahrensweise (1) des Beispiels 1 behandelt. Auf diese Weise wurden 291 g eines kristallinen Eisensilicat-(BS-01*)-Pulvers mit einer Zusammensetzungsformel von:
0,08Na&sub2;O 0,12Al&sub2;O&sub3; Fe&sub2;O&sub3; 140SiO&sub2; 50H&sub2;O
erhalten. Das Pulver BS-01* zeigte bei der Röntgenbeugung die MFI-Stuktur.
Gleichermaßen wurden ein Kupfersilicat (BS-02*) aus Cu(NO&sub3;)&sub2; H&sub2;O und ein Kobaltsilicat-(BS-03*)-Pulver aus Co(NO&sub3;)&sub2; H&sub2;O hergestellt. Beide Pulver zeigten bei der Röntgenbeugung die MFI-Struktur.
Die so hergestellten Basismetallsilicatpulver wurden in der gleichen Weise wie bei der Verfahrensweise (2) des Beispiels 1 behandelt, wodurch die jeweiligen mit Katalysator beschichtete Wabenmaterialien (21), (22) und (23) erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 10

Herstellung eines mit Pt-Rh beladenen Aluminiumoxid-(TWC)- Katalysators

In einen Mischer wurden 120 g aktiviertes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm eingegeben. Unter Rühren des Aluminiumoxids wurden 30 ml einer wäßrigen Aminlösung von Platinhydroxid, enthaltend 2,0 g Platin, tropfenweise in kleinen Teilmengen so zugesetzt, daß das Platinhydroxid gleichförmig dispergiert und auf das Aluminiumoxid aufgebracht wurde. Danach wurde tropfenweise in kleinen Teilmengen 15 ml einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung, enthaltend 0,41 g Rhodium, zugesetzt, so daß das Rhodium gleichförmig dispergiert und auf das Aluminiumoxid niedergeschlagen wurde. Hierauf wurden 10 ml 25%ige Essigsäure tropfenweise in kleinen Teilmengen zugesetzt, wodurch ein mit 1,7% Pt-0,34% Rh beladenes Aluminiumoxidpulver mit einem Gewichtsverhältnis von Pt/Rh von 5:1 erhalten wurde. Mit dem Pulver wurde ein Wabenmaterial in der gleichen Weise wie bei der Verfahrensweise (2) des Beispiels 1 beschichtet, wodurch ein Wabenmaterial (24) erhalten wurde, das mit einem Pt- RH/Al&sub2;O&sub3;*-Katalysator beschichtet war.

Beispiel betreffend die Bewertung des Verhaltens

Bewertung des Verhaltens unter Anwendung des Abgas-modellgases eines mager-verbrennenden Benzinmotors

Im folgenden werden die Konzentrationen der Komponenten des Abgasmodells, wenn nichts anderes angegeben ist, als Volumenkonzentration ausgedrückt.
Die in den obigen Beispielen gemäß der Erfindung hergestellten katalysatorbeschichteten Wabenmaterialien (1) bis (9) und die in den Vergleichsbeispielen hergestellten katalysatorbeschichteten Wabenmaterialien (10) bis (24) wurden wie folgt getestet. Als Modellgas für ein Abgas eines mager-verbrennenden Motors wurde ein Mischgas, bestehend aus 1.000 ppm NO, 1.500 ppm C&sub3;H&sub6;, 3.000 ppm CO, 1.000 ppm H&sub2;, 3,5 % O&sub2;, 10 % CO&sub2;, 10 % H&sub2;O und zum Rest N&sub2;, hergestellt. Während das Mischgas mit einem GHSV-Wert von 100.000/h zugeführt wurde und die Gastemperatur am Einlaß der Katalysator enthaltenden Schicht von 200ºC auf 500ºC mit einer Geschwindigkeit von 30ºC/min erhöht wurde, wurden die Eliminierungsraten von NOx, CO und HC gemessen. Die Konzentrationen an den NOx-, CO-, HC- und N&sub2;O-Gasen wurden unter Verwendung eines Chemolumineszenz-NOx-Meßgeräts, eines Nichtdispergierungs- Infrarot-CO-Meßgeräts, eines FID-HC-Meßgeräts und eines Nichtdispersions-Infrarot-N&sub2;O-Meßgerätes gemessen.
Danach wurden die einzelnen katalysatorbeschichteten Wabenmaterialien bei 700ºC in einem Strom von Wasserdampf-Luft (10/90) Mischgas gealtert und hierauf erneut die Eliminierungsleistung von NOx, CO und HC bewertet, wobei die oben genannten Modellgasbestimmungsbedingungen angewendet wurden.
Die Fig. 1 und 2 zeigen die NOx-, CO- und HC-Eliminierungsleistungskurven für das im erfindungsgemäßen Beispiel hergestellte mit Katalysator beschichtete Wabenmaterial (1) in der Anfangsstufe bzw. nach dem Altern. Die Fig. 3 und 4 und die Fig. 5 und 6 zeigen die NOx-, CO- und HC-Eliminierungsleistungskurven für die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen mit Katalysator beschichteten Wabenmaterialien (12) und (13) in der Anfangsstufe bzw. nach dem Altern.
Aus den Diagrammen wird ersichtlich, daß herkömmliche Wabenmaterialien, die mit Kupferionen ausgetauschten Metallosilicatkatalysatoren beschichtet sind (12) und (13), eine relativ hohe Aktivität in der Anfangsstufe für die NOx- Eliminierung zeigen, daß aber nach einer Alterung bei 700ºC ihre maximalen NOx-Eliminierungsraten verringert werden und daß die maximalen NOx-Eliminierungstemperaturen nach der Hochtemperaturseite verschoben werden. Es wird auch ersichtlich, daß im Temperaturbereich, bei dem die NOx- Eliminierungsrate mit steigender Temperatur zunimmt, eine teilweise Oxidation von HC erfolgt, wodurch die CO- Konzentration am Auslaß der Katalysator enthaltenden Schicht gegenüber dem Einlaß der Schicht erhöht wird (dies entspricht der negativen CO-Umwandlung, die in den Diagrammen ersichtlich wird).
Im Gegensatz zu dem obigen wurde das im erfindungsgemäßen Beispiel erhaltene mit Katalysator beschichtete Wabenmaterial (1) durch die Alterung bezüglich der maximalen NOx-Eliminierungsrate und der maximalen NOx-Eliminierungstemperatur wenig beeinflußt. Dies zeigt hochstabile Katalysatorleistungen an. Weiterhin wurde bei dem mit dem Katalysator beschichteten Wabenmaterial (1) nach der Alterung sowie im frischen Zustand keine Erzeugung von CO im Temperaturbereich, bei dem die NOx-Eliminierungsrate mit der Temperatur ansteigt, beobachtet, was durch den fast gleichzeitigen Anstieg der CO-Eliminierungsrate und der HC-Eliminierungsrate bewiesen wird.
Die Tabelle 6 zeigt im Vergleich die Werte der maximalen NOx-Eliminierungsrate und der maximalen NOx-Eliminierungstemperatur vor und nach der Alterung für die in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten katalysatorbeschichteten Wabenmaterialien (1) bis (9) und die in den Vergleichsbeispielen hergestellten mit Katalysator beschichteten Wabenmaterialien (10) bis (11) und (14) bis (23). Tabelle 6
Aus Tabelle 6 wird ersichtlich, daß die in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten katalysatorbeschichteten Wabenmaterialien (1) bis (9) in der Anfangsstufe eine hohe NOx-Eliminierungsleistung zeigten, die durch die maximalen NOx-Eliminierungsraten von mindestens 40 % im Temperaturbereich von 430 bis 500ºC bewiesen wird. Sie behielten ihre hohe Leistung selbst nach Alterung bei 700ºC bei. Im Gegensatz zeigten die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten katalysatorbeschichteten Wabenmaterialien (10) und (11), wobei überschüssiges Iridium zu dem Gel für die hydrothermische Synthese gegeben worden war, daß eine nicht perfekte Kristallisation und die Bildung von freiem IrO&sub2; resultierte oder, wobei der Gehalte an Iridium in dem Iridiumsilicat zu niedrig war, nicht zufriedenstellende NOx-Eliminierungsleistungen. In den Vergleichsbeispielen 4, 5, 6 und 7 wurden das mit Katalysator beschichtete Wabenmaterial (14), erhalten durch Austausch von Kationen, in dem Aluminosilicat mit 1r³&spplus;-Ionen durch Ionenaustausch und die mit Katalysator beschichteten Wabenmaterialien (15), (16) und (17), umfassend Ir, das auf γ-Aluminiumoxid, Silikalit oder Silicagel, niedergeschlagen war, getestet. Bei allen Materialien wurde festgestellt, daß ihre Aktivität in der Anfangsstufe und nach der Alterung nicht zufriedenstellend war.
Das Vergleichsbeispiel 8 beschreibt Wabenmaterialien (18), (19) und (20), die mit dem Nicht-Ir-Metallsilicatkatalysator mit einer ähnlichen Skelettstruktur wie das erfindungsgemäße Iridiumsilicat beschichtet worden waren. Alle diese mit Katalysator beschichteten Wabenmaterialien haben eine niedrige Selektivität für die NOx-Reduktion.
Im Vergleichsbeispiel 9 wurden die Wabenmaterialien (21), (22) und (23), die mit einem Silicat eines Basismetalls, wie Eisen, Kupfer oder Kobalt, beschichtet waren, getestet. Alle diese katalysatorbeschichteten Wabenmaterialien hatten eine extrem niedrige NOx-Eliminierungsaktivität von 10 % oder weniger, selbst in der Anfangsstufe.
Im Vergleichsbeispiel 10 wurde ein herkömmlicher Platin- Rhodium-Drei-Wege-Katalysator getestet. Beim Kontaktieren des Katalysators mit dem Modellgas eines mager-verbrennenden Motors zeigt sich eine maximale NOx-Umwandlung von 42 % bei 240ºC. Es wurde aber auch N&sub2;O erzeugt, von dem gesagt wird, daß es die Oberflächentemperatur der Erde erhöht. Die Bildungsrate war so hoch wie 30 %. Somit war die NOx-Eliminierungsrate nur 12 %.

Claims

1. Katalysator zur Reinigung von Abgas, umfassend kristallines Iridiumsilicat mit einem Si/Ir-Atomverhältnis von 50 bis 800 und einem Si/Al-Atomverhältnis von nicht weniger als 15.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Si/Ir-Atomverhältnis 70 bis 500 beträgt und daß das Si/Al-Atomverhältnis 30 bis 1.000 beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Iridiumsilicat eine Zusammensetzung gemäß der Formel:

xM&sub2;O yAl&sub2;O&sub3; IrO&sub2; zSiO&sub2; wH&sub2;O

hat worin M für ein Alkalimetall steht, und x, y, z und w Zahlen sind, die den Beziehungen 0 < x/y ≤ 5,0, 0 < y ≤ 10, 50 ≤ z ≤ 800, z/y ≥ 30 und 0,01 ≤ w/z ≤ 0,5 genügen.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der obigen Formel x, y, z und w Zahlen sind, die den Beziehungen 0 < x/y ≤ 3,0, 0 < y ≤ 5, 70 ≤ z ≤ 500, z/y ≥ 300, und 0,05 ≤ w/z ≤ 0,2 genügen.

5. Katalysator-beschichtete Struktur zur Reinigung von Abgas, umfassend ein Trägersubstrat, das im wesentlichen aus einem feuerfesten Material gebildet ist, und einem Katalysator nach Anspruch 1, mit dem mindestens ein Teil der Oberflächen des Trägersubstrats beschichtet ist.

6. Struktur nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsgewicht des Katalysators pro Volumeneinheit des Trägersubstrats 20 g/l bis 200 g/l beträgt.

7. Verfahren zur Reinigung eines Abgases,

das reduzierende Komponenten, die Kohlenwasserstoffe umfassen,

Sauerstoff im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur vollständigen Oxidation der gesamten reduzierenden Komponenten, und

Stickstoffoxide enthält, wobei das Verfahren die Kontaktierung des genannten Abgases mit einer den Abgasreinigungskatalysator enthaltenden Schicht umfaßt, wobei der in der Katalysator enthaltenden Schicht enthaltene Katalysator einen Katalysator nach Anspruch 1 umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) von nicht weniger als 17 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas ein Abgas eines mager verbrennenden Motors ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator enthaltende Schicht im wesentlichen aus einem Katalysator nach Anspruch 1 besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator enthaltende Schicht im wesentlichen aus einer mit einem Katalysator beschichteten Struktur nach Anspruch 5 besteht.