DE202017007660U1 - NOx-Adsorberkatalysator - Google Patents

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Abstract

NOx-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor, wobei der NOx-Adsorberkatalysator eine Schicht umfasst, wobei die Schicht umfasst:ein Trägermaterial;Platingruppenmetalle, die auf dem Trägermaterial angeordnet sind;und ein NOx-Speichermaterial;wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst;die Platingruppenmetalle aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium bestehen; unddas NOx-Speichermaterial aus einem mit Lanthan dotierten Cerdioxid besteht, wobei das mit Lanthan dotierte Cerdioxid aus Cerdioxid und Lanthan besteht.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen NOx-Adsorberkatalysator und Emissionssysteme für Verbrennungsmotoren, die den NOx-Adsorberkatalysator umfassen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verbrennungsmotoren produzieren Abgase, die eine Vielzahl von Schadstoffen, einschließlich Stickstoffoxide („NOx“), Kohlenstoffmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthalten, die der staatlichen Gesetzgebung unterworfen sind. Die zunehmend strenge nationale und regionale Gesetzgebung hat die Menge an Schadstoffen, die aus solchen Diesel- oder Benzinmotoren emittiert werden können, herabgesetzt. Emissionssteuerungssysteme werden weithin verwendet, um die Menge dieser in die Atmosphäre emittierten Schadstoffe zu verringern, und erreichen typischerweise sehr hohe Wirksamkeiten, sobald sie ihre Betriebstemperatur (typischerweise 200 °C und höher) erreichen. Diese Systeme sind jedoch unterhalb ihrer Betriebstemperatur (die „Kaltstart“-Periode) relativ ineffizient.
  • Eine Abgasbehandlungskomponente, die zum Reinigen von Abgas verwendet wird, ist der NOx-Adsorberkatalysator (oder „NOx-Falle“). NOx-Adsorberkatalysatoren sind Vorrichtungen, die NOx unter mageren Abgasbedingungen adsorbieren, das adsorbierte NOx unter fetten Bedingungen freisetzen und das freigesetzte NOx unter Bildung von N2 reduzieren. Ein NOx-Adsorberkatalysator umfasst typischerweise ein NOx-Adsorptionsmittel für die Speicherung von NOx und einen Oxidation-/Reduktionskatalysator.
  • Die NOx-Adsorptionsmittelkomponente ist typischerweise ein Erdalkalimetall, ein Alkalimetall, ein Seltenerdmetall oder Kombinationen hiervon. Diese Metalle liegen typischerweise in Form von Oxiden vor. Der Oxidations-/Reduktionskatalysator umfasst typischerweise ein oder mehrere Edelmetalle, vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Rhodium. Typischerweise ist Platin enthalten, um die Oxidationsfunktion durchzuführen, und Rhodium ist enthalten, um die Reduktionsfunktion durchzuführen. Der Oxidations-/Reduktions-katalysator und das NOx-Adsorptionsmittel sind typischerweise auf ein Trägermaterial, wie z.B. ein anorganisches Oxid, zur Verwendung in dem Abgassystem geladen.
  • Der NOx-Adsorberkatalysator führt drei Funktionen aus. Erstens wird Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff unter Bildung von NO2 in Gegenwart des Oxidationskatalysators umgesetzt. Zweitens wird das NO2 durch das NOx-Adsorptionsmittel in Form eines anorganischen Nitrats adsorbiert (beispielsweise wird BaO oder BaCO3 wird zu Ba(NO3)2 an dem NOx-Adsorptionsmittel umgewandelt). Zuletzt, wenn der Motor unter fetten Bedingungen läuft, zersetzen sich die gespeicherten anorganischen Nitrate unter Bildung von NO oder NO2, die dann durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen (oder über NHx- oder NCO-Zwischenprodukte) in Gegenwart des Reduktionskatalysators reduziert werden, wobei N2 gebildet wird. Typischerweise werden die Stickstoffoxide zu Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Wasser in Gegenwart von Wärme, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen in dem Abgasstrom umgewandelt.
  • Typischerweise bestehen die NOx adsorbierenden Materialien aus anorganischen Oxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Cerdioxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder Mischoxiden, die mit mindestens einem Platingruppenmetall beschichtet sind. Die Internationale PCT-Anmeldung WO 2008/047170 A offenbart ein System, worin NOx aus einem mageren Abgas bei Temperaturen unterhalb von 200 °C adsorbiert und anschließend oberhalb von 200 °C thermisch desorbiert wird. Es wird gelehrt, dass das NOx-Adsorptionsmittel aus Palladium und einem Ceroxid oder einem Mischoxid oder Verbundoxid, das Cer und mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthält, besteht.
  • Die Internationale PCT-Anmeldung WO 2004/076829 A offenbart ein Abgasreinigungssystem, das einen stromauf eines SCR-Katalysators angeordneten NOx-Speicherkatalysator umfasst. Der NOx-Speicherkatalysator umfasst mindestens ein Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetall, das mit mindestens einem Platinengruppenmetall (Pt, Pd, Rh oder Ir) beschichtet oder aktiviert ist. Es wird gelehrt, dass ein besonders bevorzugter NOx-Speicherkatalysator mit Platin beschichtetes Ceroxid und zusätzlich Platin als Oxidationskatalysator auf einem Träger auf Aluminiumoxidbasis umfasst. Die EP 1027919 A offenbart ein NOx-adsorbierendes Material, das ein poröses Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Zeolith, Zirconiumoxid, Titanoxid und/oder Lanthanoxid und mindestens 0,1 Gew.-% Edelmetall (Pt, Pd, und/oder Rh) umfasst. Platin, das auf Aluminiumoxid geträgert ist, ist als Beispiel genannt.
  • Zusätzlich beschreiben die US-Patente US 5.656.244 und 5.800.793 Systeme, die einen NOx-Speicher-/Freisetzungs-Katalysator mit einem Drei-Wege-Katalysator kombinieren. Es wird gelehrt, dass das NOx-Adsorptionsmittel Oxide von Chrom, Kupfer, Nickel, Mangan, Molybdän oder Cobalt zusätzlich zu weiteren Metallen, geträgert auf Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit oder Siliciumcarbid, umfasst.
  • Bei geringen Temperaturen (typischerweise unterhalb von etwa 200 °C) ist die NOx-Speicherfunktion dieser Katalysatoren ineffizient und bleibt weiterhin ein Gebiet der Katalysatorentwicklung, das einer Verbesserung bedarf. Es ist ferner wünschenswert, dass Katalysatoren entwickelt werden, die geringe oder keine NOx-Speichereigenschaften bei einer Temperatur, die höher als eine spezielle Temperatur ist, aufweisen, um eine Steuerung zu ermöglichen, wann NOx für eine nachfolgende Umwandlung durch beispielsweise einen weiteren stromabseitigen Katalysator freigesetzt wird. Die Deaktivierung von NOx-Adsorberkatalysatoren durch Schwefel, welcher in Kraftstoffen oder Motorschmiermitteln vorhanden sein kann, ist ebenfalls ein Problem, insbesondere unter Bedingungen geringerer Temperaturen, bei denen es eine Herausforderung darstellen kann, den Katalysator thermisch zu desulfatieren.
  • Wie bei jedem Fahrzeugsystem und -verfahren ist es wünschenswert, noch weitere Verbesserungen bei Abgasbehandlungssystemen zu erreichen. Wir haben einen neuen NOx-Adsorberkatalysator mit verbesserten Niedertemperatur-NOx-Speichereigenschaften, verbesserten NOx-Freisetzungseigenschaften und verbesserten Desulfatierungseigenschaften ermittelt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein NOx-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor bereitgestellt, wobei der NOx-Adsorberkatalysator eine erste Schicht umfasst, wobei die erste Schicht im Wesentlichen aus Folgendem besteht:
    • einem Trägermaterial,
    • einem oder mehreren Platingruppenmetall(en), das bzw. die auf dem Trägermaterial angeordnet ist bzw. sind,
    • und einem NOx-Speichermaterial,
    • wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst,
    • das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium besteht bzw bestehen, und
    • das NOx-Speichermaterial aus einem mit Lanthan dotierten Cerdioxid besteht.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein NOx-Adsorberkatalysator bereitgestellt, der den NOx-Adsorberkatalysator gemäß obiger Definition, geträgert auf ein metallisches oder keramisches Substrat, umfasst.
  • In einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein NOx-Adsorberkatalysator bereitgestellt, der den NOx-Adsorberkatalysator gemäß obiger Definition umfasst, wobei der Katalysator zur Bildung eines Durchfluss- oder Filtersubstrats extrudiert ist.
  • In einem vierten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines NOx-Speichermaterials bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Mischen einer Lösung eines Lanthan enthaltenden Salzes mit Cerdioxidpartikeln, ein Sprühtrocknen der Partikel und ein Erwärmen der sprühgetrockneten Partikel umfasst.
  • In einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein NOx-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor bereitgestellt, wobei der NOx-Adsorberkatalysator eine erste Schicht umfasst, wobei die erste Schicht im Wesentlichen aus Folgendem besteht:
    • einem Trägermaterial,
    • einem oder mehreren Platingruppenmetall(en), das bzw. die auf dem Trägermaterial angeordnet ist bzw. sind,
    • und einem NOx-Speichermaterial,
    • wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst,
    • das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium besteht bzw. bestehen, und
    • das NOx-Speichermaterial durch das Verfahren, wie es hier zuvor definiert ist, erhältlich ist.
  • In einem sechsten Aspekt der Erfindung wird ein Emissionsbehandlungssystem zum Behandeln eines Verbrennungsabgasstroms bereitgestellt, das einen Magergemischmotor und den NOx-Adsorberkatalysator gemäß obiger Definition umfasst,
    wobei sich der Magergemischmotor in fluidischer Kommunikation mit dem NOx-Adsorberkatalysator befindet, und
    wobei der Magergemischmotor ein Dieselmotor ist.
  • In einem siebten Aspekt wird ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem NOx-Adsorberkatalysator gemäß obiger Definition umfasst.
  • DEFINITIONEN
  • Der Begriff „Washcoat“ ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt und bezieht sich auf eine anhaftende Beschichtung, die auf ein Substrat, üblicherweise während der Produktion eines Katalysators, appliziert wird.
  • Das Akronym „PGM“, wie hier verwendet, bezieht sich auf „Platingruppenmetall“. Der Begriff „Platingruppenmetall“ bezeichnet allgemein ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt besteht, vorzugsweise ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Rh, Pd, Ir und Pt besteht. Im Allgemeinen bezieht sich der Begriff „PGM“ vorzugsweise auf ein Metall, das aus der aus Rh, Pt und Pd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Der Begriff „Mischoxid“, wie hier verwendet, bezieht sich allgemein auf ein Gemisch von Oxiden in einer einzelnen Phase, wie herkömmlich auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist. Der Begriff „Verbundoxid“, wie hier verwendet, bezieht sich allgemein auf eine Zusammensetzung von Oxiden mit mehr als einer Phase, wie herkömmlich auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist.
  • Der Ausdruck „im Wesentlichen frei von“, wie er hier unter Bezugnahme auf ein Material verwendet wird, bedeutet, dass das Material in einer kleineren Menge, wie beispielsweise ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 2 Gew.-%, stärker bevorzugt ≤ 1 Gew.-%, vorhanden ist. Der Ausdruck „im Wesentlichen frei von“ umfasst den Ausdruck „umfasst nicht“ bzw. „umfasst kein“.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor umfasst eine erste Schicht, wobei die erste Schicht im Wesentlichen aus Folgendem besteht: einem Trägermaterial, einem oder mehreren Platingruppenmetall(en), das/die auf dem Trägermaterial angeordnet ist/sind, und einem NOx-Speichermaterial. Das Trägermaterial umfasst Aluminiumoxid oder ein Aluminium umfassendes Mischoxid. Das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) besteht bzw. bestehen aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium. Das NOx-Speichermaterial besteht aus einem mit Lanthan dotierten Cerdioxid.
  • Das mit Lanthan dotierte Cerdioxid besteht aus einem Ceroxid und einer Lanthan enthaltenden Komponente. Zusätzlich zu Lanthan umfasst das Ceroxid Cer, Sauerstoff und optional ein oder mehrere Metalle oder Metalloxide, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Nioboxid, Praseodym, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, einem Mischoxid oder Verbundoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon und Gemischen hiervon ausgewählt ist bzw. sind. Bevorzugte Ceroxide umfassen Cerdioxid und eines oder mehrere von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconium, Titanoxid oder Mischoxiden oder Verbundoxiden hiervon. Besonders bevorzugte Ceroxide umfassen Cerdioxid und Zirconiumoxid oder Cerdioxid und Aluminiumoxid oder Cerdioxid und Magnesiumoxid, zusätzlich zu der Lanthan enthaltenden Komponente. Ein besonders bevorzugtes mit Lanthan dotiertes Cerdioxid besteht aus Cerdioxid und Lanthan, d.h. ist ein mit Lanthan dotiertes Cerdioxid.
  • Die Lanthan enthaltende Komponente des mit Lanthan dotierten Cerdioxids kann ein beliebiges Salz, ein beliebiges Oxid, ein beliebiger Komplex oder eine beliebige andere Verbindung, das bzw. die Lanthan enthält, beispielsweise Lanthan(III)-oxid, sein. Sie kann auch Lanthanmetall sein. Zur Klarstellung sei angemerkt, dass diese Liste von möglichen Lanthan enthaltenden Komponenten nicht einschränkend ist.
  • Die Lanthan enthaltende Komponente kann auf der Oberfläche des Cerdioxids vorhanden sein. Die Lanthan enthaltenden Komponente kann, zusätzlich oder alternativ, in das Trägermaterial, in das NOx-Speichermaterial oder in beide eingebaut sein. Ein Beispiel für die Lanthan enthaltende Komponente, die in das Cerdioxid eingebaut ist, wäre der Austausch von Atomen des Cerdioxids durch Lanthan, beispielsweise in der Gitterstruktur (eines) der beiden Materialien.
  • Das mit Lanthan dotierte Cerdioxid, das in den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, ist dahingehend vorteilhaft, dass diese kein oder im Wesentlichen kein NOx oberhalb einer vorgegebenen Temperatur, wie z.B. oberhalb von 180, 200, 250 oder 300 °C, vorzugsweise oberhalb von etwa 300 °C, speichern. Dies ist vorteilhaft, da aus diesem Grund kein fetter Abgasstrom notwendig ist, um NOx unter „Highway“-Bedingungen freizusetzen und/oder umzuwandeln. Dies ist besonders bevorzugt, wenn der NOx-Adsorberkatalysator stromauf eines SCR- oder SCRF™-Katalysators vorhanden ist, da unter solchen Bedingungen der SCR- oder SCRF™-Katalysator eine quantitative NOx-Umwandlung erreicht. Zusätzlich bedeutet diese geringe oder nicht vorhandene NOx-Speicherung bei Temperaturen oberhalb von 180, 200, 250 oder 300 °C, vorzugsweise oberhalb von etwa 300 °C, dass kein NOx gespeichert wird, wenn das Fahrzeug nachfolgend unter relativ kalten Bedingungen, z.B. unter „Stadt“-Bedingungen verwendet wird, was den weiteren Vorteil einer Verringerung des NOx-Entschlüpfens unter solchen kalten Bedingungen aufweist.
  • In einigen Ausführungsformen enthält das mit Lanthan dotierte Cerdioxid eine charakteristische Raman-Verschiebung im Vergleich zu einem äquivalenten Material, das kein Lanthan enthält. In einer Ausführungsform liegt die charakteristische Raman-Verschiebung bei 463 cm-1, verglichen mit 465 cm-1 für das nicht dotierte Cerdioxidmaterial.
  • Das mit Lanthan dotierte Cerdioxid kann dahingehend charakterisiert werden, dass es eine Kristallitgröße gemäß Messung mittels Röntgenbeugung aufweist, die geringer ist als bei einem äquivalenten Material, das kein Lanthan enthält. Die Kristallitgröße eines mit Lanthan dotierten Cerdioxids kann weniger als etwa 6,5 nm, z.B. 6,1 bis 6,7 nm, vorzugsweise etwa 6,3 nm, im Vergleich zu einer Kristallgröße von mehr als etwa 7,5 nm, z.B. 7,5 bis 8,5 nm, vorzugsweise etwa 8,0 nm für das nicht dotierte Material, betragen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Lanthan in die Gitterstruktur des mit Lanthan dotierten Cerdioxids eingebaut wird.
  • Die Lanthan enthaltende Komponente kann in einer beliebigen Menge vorhanden sein, ist jedoch vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5-18 Mol-%, bevorzugter etwa 1-16 Mol% Lanthan, noch bevorzugter etwa 2-14 Mol-% Lanthan, ausgedrückt als Mol-% La in dem mit Lanthan dotierten Cerdioxid, vorhanden. Beispielsweise kann die Lanthan enthaltende Komponente in einer Menge von etwa 0,5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 14, 16 oder 18 Mol-% vorhanden sein.
  • Das mit Lanthan dotierte Cerdioxid umfasst vorzugsweise etwa 5-30 Gew.-%, bevorzugter etwa 7-20 Gew.-% Lanthan, ausgedrückt als Gew.-% La in dem mit Lanthan dotierten Cerdioxid. Beispielsweise kann das mit Lanthan dotierte Cerdioxid in (einer Menge von) etwa 7, 10, 13, 16, 19, 22 oder 26 Mol-% vorhanden sein. Wenn eine oder mehrere zusätzliche Schichten zusätzlich zu der ersten Schicht vorhanden sind, beziehen sich die Gew.-% auf die Menge von Lanthan, die lediglich in der ersten Schicht vorhanden ist.
  • Das mit Lanthan dotierte Cerdioxid umfasst vorzugsweise etwa 1,0-15 Gew.-%, bevorzugter etwa 2,0-11 Gew.-% Lanthan, ausgedrückt als Gew.-% des NOx-Adsorberkatalysators. Wenn eine oder mehrere zusätzliche Schichten zusätzlich zu der ersten Schicht vorhanden sind, beziehen sich die Gew.-% auf die Menge von Lanthan, die lediglich in der ersten Schicht vorhanden ist.
  • Das mit Lanthan dotierte Cerdioxid umfasst vorzugsweise etwa 1,0-15 Mol-%, bevorzugter etwa 2,0-12 % Lanthan, ausgedrückt als Mol-% des NOx-Adsorberkatalysators. Wenn eine oder mehrere zusätzliche Schichten zusätzlich zu der ersten Schicht vorhanden sind, beziehen sich die Gew.-% auf die Menge von Lanthan, die lediglich in der ersten Schicht vorhanden ist.
  • Das Trägermaterial ist Aluminiumoxid oder ein Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Mischoxid. Bevorzugte Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 1500 m2/g, Porenvolumina in einem Bereich von 0,1 bis 4 mL/g und Porendurchmesser von etwa 10-1000 Angström auf. Eine hohe Oberfläche aufweisende Träger mit einer Oberfläche von mehr als 80 m2/g sind besonders bevorzugt, z.B. eine hohe Oberfläche aufweisendes Aluminiumoxid. Weitere bevorzugte Trägermaterialien umfassen Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Verbundoxide, die optional des Weiteren eine Cer enthaltende Komponente, z.B. Cerdioxid, umfassen. In solchen Fällen kann das Cerdioxid auf der Oberfläche des Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Verbundoxids, z.B. in Form einer Beschichtung, vorhanden sein.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das NOx-Speichermaterial ferner Barium. Es sollte jedoch beachtet werden, dass es nicht notwendig ist, Barium als NOx-Speichermaterial in die erste Schicht des NOx-Speicherkatalysators der Erfindung einzubeziehen, d.h., Barium ist eine optionale Komponente der ersten Schicht. Mit anderen Worten sind einige Katalysatoren der Erfindung im Wesentlichen frei von Barium.
  • Einige Katalysatoren der Erfindung sind daher bariumfreie NOx-Fallen-Katalysatoren, die ein mit Lanthan dotiertes Cerdioxid umfassen. In solchen Katalysatoren kann das mit Lanthan dotierte Cerdioxid als NOx-Speichermaterial fungieren.
  • Die Katalysatoren der Erfindung, die im Wesentlichen frei von Barium sind oder kein Barium als NOx-Speichermaterial umfassen (z.B. bariumfreie NOx-Fallen-Katalysatoren), können besonders vorteilhaft sein, da sie weniger NOx bei Temperaturen oberhalb von 180, 200, 250 oder 300 °C, vorzugsweise (oberhalb von) etwa 300 °C speichern als ein vergleichbarer, Barium enthaltender Katalysator. Mit anderen Worten weisen die Katalysatoren der Erfindung, die im Wesentlichen frei von Barium sind oder kein Barium als NOx-Speichermaterial umfassen, verbesserte NOx-Freisetzungseigenschaften bei Temperaturen oberhalb von 180, 200, 250 oder 300 °, vorzugsweise etwa 300 °C auf als ein vergleichbarer Barium enthaltender Katalysator. Solche Katalysatoren können auch eine verbesserte Schwefeltoleranz in Relation zu einem äquivalenten, Barium enthaltenden Katalysator aufweisen. In diesem Zusammenhang bedeutet „verbesserte Schwefeltoleranz“, dass erfindungsgemäße Katalysatoren, die im Wesentlichen frei von Barium sind, im Vergleich zu einem äquivalenten, Barium enthaltenden Katalysator entweder resistenter gegenüber einer Sulfatierung sind, bei einer niedrigeren Temperatur thermisch desulfatiert werden können, oder beides.
  • Das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) (PGM) besteht aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium. Der NOx-Adsorberkatalysator umfasst vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent PGM, bevorzugter 0,5 bis 5 Gewichtsprozent PGM und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsprozent PGM.
  • In bevorzugten NOx-Adsorberkatalysatoren der Erfindung ist die erste Schicht im Wesentlichen frei von Rhodium.
  • In bevorzugten NOx-Adsorberkatalysatoren der Erfindung ist die erste Schicht im Wesentlichen frei von Alkalimetallen, z.B. Kalium (K) und Natrium (Na).
  • In bevorzugten NOx-Adsorberkatalysatoren der Erfindung ist die erste Schicht im Wesentlichen frei von Molekularsieben. Der Begriff „Molekularsiebe“ umfasst Zeolithe und zeolithartige Strukturen, z.B. synthetische Aluminophosphat-Molekularsiebe.
  • In bevorzugten NOx-Adsorberkatalysatoren der Erfindung ist die erste Schicht im Wesentlichen frei von Dysprosium (Dy), Erbium (Er), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Holmium (Ho), Lutetium (Lu), Neodym (Nd), Praseodym (Pr), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Scandium (Sc), Terbium (Tb), Thullium (Tm), Ytterbium (Yb) und Yttrium (Y).
  • Der NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung kann weitere Komponenten umfassen, die Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind. Beispielsweise können die Katalysatoren der Erfindung des Weiteren mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens ein grenzflächenaktives Mittel umfassen. Wenn ein Bindemittel vorhanden ist, sind dispergierbare Aluminiumoxidbindemittel bevorzugt.
  • Der NOx-Adsorberkatalysator der vorliegenden Erfindung kann mittels beliebiger geeigneter Maßnahmen hergestellt werden. Vorzugsweise werden das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) und/oder das NOx-Speichermaterial auf den Träger mittels beliebiger bekannter Maßnahmen zur Bildung eines NOx-Adsorberkatalysators geladen. Die Art und Weise der Zugabe wird nicht als besonders kritisch erachtet. Beispielsweise kann eine Platingruppenmetallverbindung (wie z.B. Platinnitrat), eine Lanthanverbindung (wie z.B. Lanthannitrat) und eine Cerverbindung (wie z.B. Cernitrat) auf einen Träger (wie z.B. Aluminiumoxid) durch Imprägnierung, Adsorption, lonenaustausch, Trockenimprägnierung, Präzipitation oder dgl. oder mittels beliebiger anderer Maßnahmen, die allgemein auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind, geträgert werden.
  • Die Reihenfolge der Zugabe des Platingruppenmetalls (PGM) und/oder der NOx-Speicherkomponente zu dem Träger wird nicht als kritisch erachtet. Beispielsweise können das Platingruppenmetall und das NOx-Speichermaterial zu dem Träger gleichzeitig zugegeben werden oder können nacheinander in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein NOx-Adsorberkatalysator, der den NOx-Adsorberkatalysator gemäß obiger Beschreibung, geträgert auf ein metallisches oder keramisches Substrat, umfasst. Das Substrat kann ein Durchflusssubstrat oder ein Filtersubstrat sein, ist jedoch vorzugsweise ein Durchflussmonolithsubstrat.
  • Das Durchflussmonolithsubstrat weist eine erste Fläche und eine zweite Fläche auf, die eine Längsrichtung zwischen diesen definieren. Das Durchflussmonolithsubstrat weist eine Vielzahl von Kanälen auf, die sich zwischen der ersten Fläche und der zweiten Fläche erstrecken. Die Vielzahl von Kanälen erstreckt sich in der Längsrichtung und liefert eine Vielzahl von inneren Oberflächen (z.B. die Oberflächen der jeden Kanal definierenden Wände). Jeder (Kanal) aus der Vielzahl der Kanäle weist eine Öffnung an der ersten Fläche und eine Öffnung an der zweiten Fläche auf. Zur Klarstellung sei angemerkt, dass das Durchflussmonolithsubstrat kein Wandstromfilter ist.
  • Die erste Fläche befindet sich typischerweise an einem Einlassende des Substrats und die zweite Fläche befindet sich an einem Auslassende des Substrats.
  • Die Kanäle können eine konstante Breite aufweisen und jede Vielzahl von Kanälen kann eine gleichförmige Kanalbreite aufweisen.
  • Vorzugsweise weist das Monolithsubstrat in einer zur Längsrichtung orthogonalen Ebene 100 bis 500 Kanäle pro Quadratzoll, vorzugsweise 200 bis 400 Kanäle pro Quadratzoll auf. Beispielsweise beträgt auf der ersten Fläche die Dichte der offenen ersten Kanäle und der geschlossenen zweiten Kanäle 200 bis 400 Kanäle pro Quadratzoll. Die Kanäle können Querschnitte aufweisen, die rechteckig, quadratisch, rund, oval, dreieckig, sechseckig sind oder andere polygonalen Formen aufweisen.
  • Das Monolithsubstrat wirkt als Träger zum Halten des katalytischen Materials. Geeignete Materialien zur Bildung des Monolithsubstrats umfassen keramikartige Materialien, wie z.B. Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconiumoxid, Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder Zirconiumsilicat oder sind aus einem porösen, hitzebeständigen Metall. Solche Materialien und deren Verwendung bei der Herstellung von porösen Monolithsubstraten sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
  • Es sollte festgehalten werden, dass das hierin beschriebene Durchflussmonolithsubstrat eine einzelne Komponente (d.h. ein einzelner Ziegel) ist. Nichtsdestotrotz kann beim Bilden eines Emissionsbehandlungsystems der verwendete Monolith durch Zusammenfügen einer Vielzahl von Kanälen oder durch Zusammenfügen einer Vielzahl von kleineren Monolithen, wie sie hier beschrieben sind, gebildet werden. Solche Techniken, sowie geeignete Behältnisse und Konfigurationen des Emissionsbehandlungssystems sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
  • In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird der NOx-Adsorberkatalysator, der den oben beschriebenen NOx-Adsorberkatalysator umfasst, zur Bildung eines Durchfluss- oder Filtersubstrats extrudiert.
  • In Ausführungsformen, worin der NOx-Adsorberkatalysator ein keramisches Substrat umfasst, kann das keramische Substrat aus einem beliebigen geeigneten hitzebeständigen Material, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Cerdioxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Zeolithen, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirconiumsilicaten, Magnesiumsilicaten, Alumosilicaten und Metalloalumosilicaten (wie z.B. Cordierit und Spodumen) oder einem Gemisch oder einem Mischoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon hergestellt werden. Cordierit, ein Magnesiumalumosilicat, und Siliciumcarbid sind besonders bevorzugt.
  • In Ausführungsformen, worin der NOx-Adsorberkatalysator ein metallisches Substrat umfasst, kann das metallische Substrat aus einem beliebigen geeigneten Metall und insbesondere hitzebeständigen Metallen und Metalllegierungen, wie z.B. Titan und nicht rostendem Stahl sowie ferritischen Legierungen, die Eisen, Nickel, Chrom und/oder Aluminium zusätzlich zu weiteren Spurenmetallen enthalten, hergestellt werden.
  • Vorzugsweise wird der NOx-Adsorberkatalysator, wie er zuvor beschrieben wurde, durch Ablagern des zuvor beschriebenen NOx-Adsorberkatalysators auf dem Substrat unter Verwendung von Washcoatverfahren hergestellt. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung der NOx-Adsorberkatalysatorkomponente unter Verwendung eines Washcoatverfahrens wird nachfolgend dargelegt. Es versteht sich, dass das nachfolgende Verfahren den unterschiedlichen Ausführungsformen der Erfindung entsprechend variiert werden kann.
  • Das Auftragen in Form eines Washcoats (Washcoating) wird vorzugsweise durchgeführt, indem zuerst feinteilige Partikel des NOx-Adsorberkatalysators in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Wasser, zur Bildung einer Aufschlämmung aufgeschlämmt werden. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsprozent Feststoffe, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent (Feststoffe). Vorzugsweise werden die Partikel vermahlen oder einem anderen Zerkleinerungsverfahren unterworfen, um sicherzustellen, dass im Wesentlichen alle festen Partikel vor der Bildung der Aufschlämmung eine Partikelgröße von weniger als 20 µm im mittleren Durchmesser aufweisen. Zusätzliche Komponenten, wie z.B. Stabilisatoren oder Promotoren, können ebenfalls in die Aufschlämmung in Form eines Gemisches von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen oder Komplexen eingearbeitet werden.
  • Das Substrat kann anschließend einmal oder mehrere Male mit der Aufschlämmung so beschichtet werden, dass die gewünschte Beladung des NOx-Adsorberkatalysators auf dem Substrat abgelagert wird.
  • Vorzugsweise umfasst der NOx-Adsorberkatalysator ein Substrat und mindestens eine Schicht auf dem Substrat. In einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine Schicht den NOx-Adsorberkatalysator gemäß obiger Beschreibung. Die Herstellung kann durch das oben beschriebene Washcoatverfahren erfolgen. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können zu der einen Schicht des NOx-Adsorberkatalysators hinzugefügt werden.
  • In Ausführungsformen, worin eine oder mehrere zusätzliche Schichten vorhanden sind (d.h. zusätzlich zu der ersten Schicht, die den NOx-Adsorberkatalysator umfasst), weistlweisen die eine oder die mehreren zusätzlichen Schicht(en) eine andere Zusammensetzung als die den NOx-Adsorberkatalysator umfassende erste Schicht auf.
  • Die eine oder die mehreren zusätzlichen Schichten können eine Zone oder eine Vielzahl von Zonen, z.B. zwei oder mehr Zonen, umfassen. Wenn die eine oder die mehreren zusätzlichen Schicht(en) eine Vielzahl von Zonen umfasst/umfassen, sind die Zonen vorzugsweise in Längsrichtung verlaufende Zonen. Die Vielzahl von Zonen oder jede einzelne Zone kann auch in Form eines Gradienten vorhanden sein, d.h. eine Zone kann eine nicht gleichförmige Dicke entlang ihrer gesamten Länge aufweisen, um einen Gradienten zu bilden. Alternativ kann eine Zone eine gleichförmige Dicke entlang ihrer gesamten Länge aufweisen.
  • In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist eine zusätzliche Schicht, d.h. eine zweite Schicht, vorhanden.
  • Typischerweise umfasst die zweite Schicht ein Platingruppenmetall (PGM) (das nachfolgend als das „zweite Platingruppenmetall“ bezeichnet wird). Es ist allgemein bevorzugt, dass die zweite Schicht das zweite Platingruppenmetall (PGM) als alleiniges Platingruppenmetall umfasst (d.h. es sind keine weiteren PGM-Komponenten in dem katalytischen Material, mit Ausnahme der speziell angegebenen, vorhanden).
  • Das zweite PGM kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Platin, Palladium und einer Kombination oder einem Gemisch von Platin (Pt) und Palladium (Pd) besteht. Vorzugsweise ist das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt, die aus Palladium (Pd) und einer Kombination oder einem Gemisch von Platin (Pt) und Palladium (Pd) besteht. Bevorzugter ist das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Kombination oder einem Gemisch von Platin (Pt) und Palladium (Pd) besteht.
  • Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die zweite Schicht für die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenwasserstoffen (HCs) vorgesehen ist (d.h. formuliert ist).
  • Vorzugsweise umfasst die zweite Schicht Palladium (Pd) und optional Platin (Pt) in einem Gewichtsverhältnis von 1:0 (z.B. lediglich Pd) bis 1:4 (dies ist äquivalent zu einem Gewichtsverhältnis Pt:Pd von 4:1 bis 0:1). Bevorzugter umfasst die zweite Schicht Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem Gewichtsverhältnis von < 4:1, wie z.B. ≤ 3,5:1.
  • Wenn das Platingruppenmetall eine Kombination oder ein Gemisch von Platin und Palladium ist, umfasst die zweite Schicht Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 1:2,5, bevorzugter 1:1 bis 2:1.
  • Die zweite Schicht umfasst typischerweise des Weiteren ein Trägermaterial (welches hierin nachfolgend als das „zweite Trägermaterial“ bezeichnet wird). Das zweite PGM ist im Allgemeinen auf dem zweiten Trägermaterial angeordnet oder geträgert.
  • Das zweite Trägermaterial ist vorzugsweise ein hitzebeständiges Oxid. Es ist bevorzugt, dass das hitzebeständige Oxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Cerdioxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Cerdioxid-Aluminiumoxid, Cerdioxid-Zirconiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid besteht. Bevorzugter ist das hitzebeständige Oxid aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aluminiumoxid, Cerdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Cerdioxid-Zirconiumoxid besteht. Noch bevorzugter ist das hitzebeständige Oxid Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid, insbesondere Siliciumoxid-Aluminiumoxid.
  • Eine besonders bevorzugte zweite Schicht umfasst einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, Platin, Palladium, Barium, ein Molekularsieb und ein Platingruppenmetall (PGM) auf einem Aluminiumoxid-Träger, z.B. einem Seltenerd-stabilisierten Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt umfasst diese bevorzugte zweite Schicht eine erste Zone, die einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger, Platin, Palladium, Barium, ein Molekularsieb umfasst, und eine zweite Zone, die ein Platingruppenmetall (PGM) auf einem Aluminiumoxidträger, z.B. einem Seltenerd-stabilisierten Aluminiumoxid, umfasst. Diese bevorzugte zweite Schicht kann eine Aktivität als Oxidationskatalysator, z.B. als Dieseloxidationskatalysator (DOC), besitzen.
  • Eine weitere bevorzugte zweite Schicht umfasst oder besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus einem Platingruppenmetall auf Aluminiumoxid. Diese bevorzugte zweite Schicht kann eine Aktivität als Oxidationskatalysator, z.B. als NO2 herstellender Katalysator, besitzen.
  • Eine weitere bevorzugte zweite Schicht umfasst ein Platingruppenmetall, Rhodium und eine Cer enthaltende Komponente.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind mehr als eine der oben beschriebenen bevorzugten zweiten Schichten zusätzlich zu der den NOx-Adsorberkatalysator umfassenden ersten Schicht vorhanden. In solchen Ausführungsformen kann die eine oder können die mehreren zusätzlichen Schicht(en) in einer beliebigen Konfiguration, einschließlich zonierten Konfigurationen, vorhanden sein.
  • Die erste Schicht, die den NOx-Adsorberkatalysator umfasst, kann auf der zweiten Schicht oder dem Substrat (z.B. der Vielzahl von inneren Oberflächen des Durchflussmonolithsubstrats) angeordnet oder geträgert sein, vorzugsweise ist die zweite Schicht auf der ersten Schicht, die den NOx-Adsorberkatalysator umfasst, angeordnet oder geträgert.
  • Die zweite Schicht kann auf dem Substrat (z.B. der Vielzahl von inneren Oberflächen des Durchflussmonolithsubstrats) angeordnet oder geträgert sein.
  • Die zweite Schicht kann auf der gesamten Länge des Substrats oder auf der ersten Schicht, die den NOx-Adsorberkatalysator umfasst, angeordnet oder geträgert sein. Alternativ kann die zweite Schicht auf einem Teil bzw. Bereich, z.B. 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 % , 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % oder 95 % des Substrats oder der ersten Schicht, die den NOx-Adsorberkatalysator umfasst, angeordnet oder geträgert sein.
  • Vorzugsweise ist die gesamte Länge des Substrats mit der ersten Schicht, die den NOx-Adsorberkatalysator umfasst, beschichtet.
  • Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung des hier zuvor beschriebenen NOx-Adsorberkatalysators, das ein Zugeben von einem oder mehreren Edelmetallgruppenmetallen oder Metallsalzen der Edelmetallgruppe zu einem Trägermaterial zur Bildung eines PGM-Träger-Gemischs und ein Zugeben eines NOx-Speichermaterials zu dem PGM-Träger-Gemisch umfasst. Bevorzugte Verfahren umfassen des Weiteren die Stufe des Bildens eines Lanthan enthaltenden NOx-Speichermaterials, z.B. eines mit Lanthan dotierten Cerdioxids. In einigen bevorzugten Verfahren wird das mit Lanthan dotierte Cerdioxid (d.h. das NOx-Speichermaterial) durch Trockenimprägnierung hergestellt.
  • Das mit Lanthan dotierte Cerdioxid kann durch Sprühtrocknung gebildet werden. Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines NOx-Speichermaterials, wobei das Verfahren ein Mischen einer Lösung eines Lanthan enthaltenden Salzes mit Cerdioxidpartikeln, ein Sprühtrocknen der Partikel und ein Erwärmen der sprühgetrockneten Partikel umfasst.
  • In bevorzugten Verfahren wird das Vermischen des Lanthan enthaltenden Salzes mit Cerdioxidpartikeln in einem Lösemittel, z.B. Wasser, durchgeführt.
  • In einigen bevorzugten Verfahren wird das Sprühtrocknen der Partikel bei einer Einlasstemperatur von 250 °C bis 350 °C, vorzugsweise 280 °C bis 320 °C, besonders bevorzugt etwa 300 °C, durchgeführt.
  • In einigen bevorzugten Verfahren wird das Sprühtrocknen der Partikel bei einer Auslasstemperatur von 80 °C bis 150 °C, vorzugsweise 100 °C bis 130 °C, besonders bevorzugt etwa 110 °C, durchgeführt.
  • In einigen bevorzugten Verfahren wird das sprühgetrocknete Pulver auf eine Temperatur von 250 °C bis 600 °C, vorzugsweise 400 °C bis 550 °C, besonders bevorzugt etwa 500 °C, erwärmt.
  • Einige bevorzugte Verfahren umfassen die zusätzliche Stufe des Trocknens des erwärmten sprühgetrockneten Pulvers bei einer Temperatur von 600 °C bis 800 °C, vorzugsweise 620 °C bis 680 °C, besonders bevorzugt etwa 650 °C.
  • Weitere bevorzugte Verfahren umfassen ferner eine oder mehrere zusätzliche Stufen, wie z.B. ein Zugeben mindestens eines Bindemittels und/oder Zugeben mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein NOx-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor, wobei der NOx-Adsorberkatalysator eine erste Schicht umfasst, wobei die erste Schicht im Wesentlichen aus Folgendem besteht: einem Trägermaterial, einem oder mehreren Platingruppenmetall(en), das/die auf dem Trägermaterial angeordnet ist/sind, und einem NOx-Speichermaterial, wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst, das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium besteht/bestehen und das NOx-Speichermaterial durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist. Anders gesagt ist das NOx-Speichermaterial durch Mischen einer Lösung eines Lanthan enthaltenden Salzes mit Cerdioxidpartikeln, Sprühtrocknen der Partikel und Erwärmen der sprühgetrockneten Partikel erhältlich.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Emissionsbehandlungssystem zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungabgases, das einen Magergemischmotor und den NOx-Adsorberkatalysator gemäß obiger Beschreibung umfasst. In bevorzugten Systemen ist der Magergemischmotor ein Dieselmotor, vorzugsweise ein Leichtlastdieselmotor. Der NOx-Adsorberkatalysator kann in einer eng-gekoppelten Position oder in der Unterbodenposition platziert sein.
  • Das Emissionsbehandlungssystem umfasst ferner typischerweise eine Emissionssteuerungsvorrichtung.
  • Die Emissionssteuerungsvorrichtung befindet sich vorzugsweise stromab des NOx-Adsorberkatalysators.
  • Beispiele für eine Emissionssteuerungsvorrichtung umfassen ein Dieselpartikelfilter (DPF), eine Mager-NOx-Falle (LNT), einen Mager-NOx-Katalysator (LNC), einen selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator, einen Dieseloxidationskatalysator (DOC), ein katalysiertes Rußfilter (CSF), einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator, einen Ammoniak-Sperrkatalysator bzw. Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon. Solche Emissionssteuerungsvorrichtungen sind alle auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
  • Einige der zuvor genannten Emissionssteuerungsvorrichtungen weisen Filtersubstrate auf. Eine Emissionssteuerungsvorrichtung, die ein Filtersubstrat aufweist, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem katalysierten Rußfilter (CSF) und einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator besteht.
  • Es ist bevorzugt, dass das Emissionsbehandlungssystem eine Emissionssteuerungsvorrichtung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Mager-NOx-Falle (LNT), einem Ammoniaksperrkatalysator (ASC), einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon besteht. Bevorzugter ist die Emissionssteuerungsvorrichtung aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon besteht. Noch bevorzugter ist die Emissionssteuerungsvorrichtung ein selektiver katalytischer Reduktions- (SCR)-Katalysator oder ein selektiver katalytischer Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator.
  • Wenn das erfindungsgemäße Emissionsbehandlungssystem einen SCR-Katalysator oder einen SCRF™-Katalysator umfasst, kann das Emissionsbehandlungssystem ferner einen Injektor zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie beispielsweise Ammoniak, oder eines Ammoniakvorläufers, wie beispielsweise Harnstoff oder Ammoniumformiat, vorzugsweise Harnstoff, in das Abgas stromab des NOx-Adsorberkatalysators und stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRF™-Katalysators umfassen.
  • Ein solcher Injektor kann fluidisch mit einer Quelle (z.B. einem Tank) eines Vorläufers eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels verbunden sein. Ein ventilgesteuertes Zudosieren des Vorläufers in das Abgas kann durch geeignet programmierte Motormanagementmittel und eine einen geschlossenen Kreislauf oder offenen Kreislauf umfassende Rückkopplung, die durch Sensoren geliefert wird, die die Zusammensetzung des Abgases überwachen, gesteuert werden.
  • Ammoniak kann auch durch Erwärmen von Ammoniumcarbamat (einem Feststoff) erzeugt werden und das erzeugte Ammoniak kann in das Abgas injiziert werden.
  • Alternativ oder zusätzlich zu dem Injektor kann Ammoniak in situ erzeugt werden (z.B. während einer fetten Regeneration einer stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRF™-Katalysators angeordneten LNT), z.B. durch einen NOx-Adsorberkatalysator, der die NOx-Adsorberkatalysatorzusammensetzung der Erfindung umfasst. Somit kann das Emissionsbehandlungssystem des Weiteren ein Motormanagementmittel zum Anreichern bzw. Anfetten des Abgases mit Kohlenwasserstoffen umfassen.
  • Der SCR-Katalysator oder der SCRF™-Katalysator kann ein Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem von Cu, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden und Übergangsmetallen der Gruppe VIII (z.B. Fe) besteht, wobei das Metall auf einem hitzebeständigen Oxid oder Molekularsieb geträgert ist. Das Metall ist vorzugsweise aus Ce, Fe, Cu und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr hiervon ausgewählt, bevorzugter ist das Metall Fe oder Cu.
  • Das hitzebeständige Oxid für den SCR-Katalysator oder den SCRF™-Katalysator kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 und Mischoxiden, die zwei oder mehr hiervon enthalten, besteht. Der Nicht-Zeolith-Katalysator kann ferner Wolframoxid (z.B. V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 oder Fe/WOx/ZrO2) umfassen.
  • Es ist besonders bevorzugt, wenn ein SCR-Katalysator, ein SCRF™-Katalysator oder ein Washcoat hiervon mindestens ein Molekularsieb, wie einen Alumosilicatzeolith oder ein SAPO, umfasst. Das mindestens eine Molekularsieb kann ein klein-, mittel- oder großporiges Molekularsieb sein. Mit „kleinporigem Molekularsieb“ meinen wir hierin Molekularsiebe, die eine maximale Ringgröße von 8 enthalten, wie z.B. CHA; mit „mittelporigem Molekularsieb“ meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 10 enthält, wie z.B. ZSM-5; und mit „großporigem Molekularsieb“ meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 12 aufweist, wie beispielsweise Beta. Kleinporige Molekularsiebe sind potentiell vorteilhaft für eine Verwendung in SCR-Katalysatoren.
  • In dem Emissionsbehandlungssystem der Erfindung sind bevorzugte Molekularsiebe für einen SCR-Katalysator oder einen SCRF™-Katalysator synthetische Alumosilicatzeolith-Molekularsiebe, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI einschließlich ZSM-34, Mordenit, Ferrierit, BEA einschließlich Beta, Y, CHA, LEV einschließlich Nu-3, MCM-22 und EU-1, vorzugsweise AEI oder CHA, besteht, und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50, wie z.B. von etwa 15 bis etwa 40, aufweisen.
  • In einer ersten Ausführungsform des Emissionsbehandlungssystems umfasst das Emissionsbehandlungssystem den NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung und ein katalysiertes Rußfilter (CSF). Dem NOx-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Somit ist beispielsweise ein Auslass des NOx-Adsorberkatalysators mit einem Einlass des katalysierten Rußfilters verbunden.
  • Eine zweite Emissionsbehandlungssystem-Ausführungsform betrifft ein Emissionsbehandlungssystem, das den NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung, ein katalysiertes Rußfilter (CSF) und einen selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator umfasst.
  • Dem NOx-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Dem katalysierten Rußfilter folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z.B. ist das katalysierte Rußfilter stromauf des selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysators angeordnet). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem katalysierten Rußfilter (CSF) und dem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem katalysierten Rußfilter (CSF) ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich das katalysierte Rußfilter (CSF) stromauf des Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions- (SCR)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysators).
  • In einer dritten Emissionsbehandlungssystem-Ausführungsform umfasst das Emissionsbehandlungssystem den NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung, einen selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator und entweder ein katalysiertes Rußfilter (CSF) oder ein Dieselpartikelfilter (DPF).
  • In der dritten Emissionsbehandlungssystem-Ausführungsform folgt dem NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysators). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem Oxidationskatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem katalysierten Monolithsubstrat ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. ist das katalysierte Monolithsubstrat stromauf des Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels angeordnet), und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions- (SCR)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Dem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator folgt das katalysierte Rußfilter (CSF) oder das Dieselpartikelfilter (DPF) (z.B. befindet sich der selektive katalytische Reduktions- (SCR)-Katalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF) oder des Dieselpartikelfilters (DPF)).
  • Eine vierte Ausführungsform des Emissionsbehandlungssystems umfasst den NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung und einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRF™)-Katalysator. Dem NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRF™)-Katalysators).
  • Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem NOx-Adsorberkatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem NOx-Adsorberkatalysator ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRF™)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysators).
  • Wenn das Emissionsbehandlungssystem einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator oder einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter (SCRF™)-Katalysator umfasst, wie z.B. in den hier oben beschriebenen zweiten bis vierten Abgassystem-Ausführungsformen, kann ein ASC stromab des SCR-Katalysators oder des SCRF™-Katalysators (d.h. in Form eines gesonderten Monolithsubstrats) angeordnet sein oder bevorzugter kann eine Zone auf einem stromabseitigen oder hinteren Ende des den SCR-Katalysator umfassenden Monolithsubstrats als Träger für den ASC verwendet werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug. Das Fahrzeug umfasst einen Verbrennungsmotor, vorzugsweise einen Dieselmotor. Der Verbrennungsmotor, vorzugsweise der Dieselmotor, ist an ein Emissionsbehandlungssystem der Erfindung angeschlossen.
  • Es ist bevorzugt, dass der Dieselmotor so konfiguriert oder eingestellt ist, dass er mit Kraftstoff, vorzugsweise Dieselkraftstoff, welcher ≤ 50 ppm Schwefel, bevorzugter ≤ 15 ppm Schwefel, wie z.B. ≤ 10 ppm Schwefel und noch bevorzugter ≤ 5 ppm Schwefel umfasst, betrieben wird.
  • Das Fahrzeug kann ein Leichtlastdieselfahrzeug (LDV), wie es beispielsweise in der US-Gesetzgebung oder in der europäischen Gesetzgebung definiert ist, sein. Ein Leichtlastdieselfahrzeug weist typischerweise ein Gewicht von < 2840 kg, stärker bevorzugt ein Gewicht von < 2610 kg auf. In den USA bezeichnet ein Leichtlastdieselfahrzeug (LDV) ein Dieselfahrzeug mit einem Bruttogewicht von ≤ 8500 Pounds (US Ibs). In Europa bezeichnet der Begriff Leichtlastdieselfahrzeug (LDV): (i) Personenfahrzeuge mit nicht mehr als acht Sitzen zusätzlich zum Fahrersitz und mit einer maximalen Masse von nicht mehr als 5 Tonnen, und (ii) Fahrzeuge zur Beförderung von Gütern mit einer maximalen Masse von nicht mehr als 12 Tonnen.
  • Alternativ kann das Fahrzeug ein Schwerlastdieselfahrzeug (HDV), wie z.B. ein Dieselfahrzeug mit einem Bruttogewicht von > 8500 pounds (US lbs) gemäß Definition in der US-Gesetzgebung sein.
  • Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem hierin zuvor beschriebenen NOx-Adsorberkatalysator umfasst. In bevorzugten Verfahren ist das Abgas ein fettes Gasgemisch. In weiteren bevorzugten Verfahren zykliert bzw. wechselt das Abgas zwischen einem fetten Gasgemisch und einem mageren Gasgemisch.
  • In einigen bevorzugten Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor weist das Abgas eine Temperatur von etwa 180 °C bis 300 °C auf.
  • In weiteren bevorzugten Verfahren zur Behandlung eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor wird das Abgas mit einer oder mehreren weiteren Emissionssteuerungsvorrichtungen, zusätzlich zu dem hier zuvor beschriebenen NOx-Adsorberkatalysator, in Kontakt gebracht. Die Emissionssteuerungsvorrichtung oder -vorrichtungen befinden sich vorzugsweise stromab des NOx-Adsorberkatalysators.
  • Beispiele für eine weitere Emissionssteuerungsvorrichtung umfassen ein Dieselpartikelfilter (DPF), eine Mager-NOx-Falle (LNT), einen Mager-NOx-Katalysator (LNC), einen selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator, einen Dieseloxidationskatalysator (DOC), ein katalysiertes Rußfilter (CSF), einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRF™)-Katalysator, einen Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon. Solche Emissionssteuerungsvorrichtungen sind alle auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
  • Einige der zuvor genannten Emissionssteuerungsvorrichtungen weisen Filtersubstrate auf. Eine ein Filtersubstrat aufweisende Emissionssteuerungsvorrichtung kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem katalysierten Rußfilter (CSF) und einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator besteht.
  • Es ist bevorzugt, dass das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit einer Emissionssteuerungsvorrichtung, die aus der aus einer Mager-NOx-Falle (LNT), einem Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC), einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfasst. Bevorzugter ist die Emissionssteuerungsvorrichtung aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervor besteht. Noch bevorzugter ist die Emissionssteuerungsvorrichtung ein selektiver katalytischer Reduktions- (SCR)-Katalysator oder ein selektiver katalytischer Reduktions-Filter (SCRF™)-Katalysator.
  • Wenn das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem SCR-Katalysator oder einem SCRF™-Katalysator umfasst, kann das Verfahren des Weiteren die Injektion eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie z.B. Ammoniak, oder eines Ammoniakvorläufers, wie z.B. Harnstoff oder Ammoniumformiat, vorzugweise Harnstoff, in das Abgas stromab des NOx-Adsorberkatalysators und stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRF™-Katalysators umfassen.
  • Eine solche Injektion kann mittels eines Injektors durchgeführt werden. Der Injektor kann fluidisch mit einer Quelle (z.B. einem Tank) eines Vorläufers eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels verbunden sein. Ein ventilgesteuertes Zudosieren des Vorläufers in das Abgas kann durch geeignet programmierte Motormanagementmittel und eine einen geschlossenen Kreislauf oder offenen Kreislauf umfassende Rückkopplung, die durch Sensoren geliefert wird, die die Zusammensetzung des Abgases überwachen, gesteuert werden.
  • Ammoniak kann auch durch Erwärmen von Ammoniumcarbamat (einem Feststoff) erzeugt werden und das erzeugte Ammoniak kann in das Abgas injiziert werden.
  • Alternativ oder zusätzlich zu dem Injektor kann Ammoniak in situ erzeugt werden (z.B. während einer fetten Regeneration einer stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRF™-Katalysators angeordneten LNT). Somit kann das Verfahren des Weiteren ein Anreichern bzw. Anfetten des Abgases mit Kohlenwasserstoffen umfassen.
  • Der SCR-Katalysator oder der SCRF™-Katalysator kann ein Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem von Cu, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden und Übergangsmetallen der Gruppe VIII (z.B. Fe) besteht, wobei das Metall auf einem hitzebeständigen Oxid oder einem Molekularsieb geträgert ist. Das Metall ist vorzugsweise aus Ce, Fe, Cu und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr hiervon ausgewählt, bevorzugter ist das Metall Fe oder Cu.
  • Das hitzebeständige Oxid für den SCR-Katalysator oder den SCRF™-Katalysator kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 und Mischoxiden, die zwei oder mehr hiervon enthalten, besteht. Der Nicht-Zeolith-Katalysator kann ferner Wolframoxid (z.B. V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 oder Fe/WOx/ZrO2) umfassen.
  • Es ist besonders bevorzugt, wenn ein SCR-Katalysator, ein SCRF™-Katalysator oder ein Washcoat hiervon mindestens ein Molekularsieb, wie z.B. einen Alumosilicatzeolith oder ein SAPO, umfasst. Das mindestens eine Molekularsieb kann ein kleinporiges, ein mittelporiges oder ein großporiges Molekularsieb sein. Mit „kleinporigem Molekularsieb“ meinen wir hierin Molekularsiebe, die eine maximale Ringgröße von 8 enthalten, wie z.B. CHA; mit „mittelporigem Molekularsieb“ meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 10 enthält, wie z.B. ZSM-5; und mit „großporigem Molekularsieb“ meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 12 aufweist, wie beispielsweise Beta. Kleinporige Molekularsiebe sind potentiell vorteilhaft für eine Verwendung in SCR-Katalysatoren.
  • In dem Verfahren zum Behandeln eines Abgases sind bevorzugte Molekularsiebe für einen SCR-Katalysator oder einen SCRF™-Katalysator synthetische Alumosilicatzeolith-Molekularsiebe, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI einschließlich ZSM-34, Mordenit, Ferrierit, BEA einschließlich Beta, Y, CHA, LEV einschließlich Nu-3, MCM-22 und EU-1, vorzugsweise AEI oder CHA, besteht, und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50, wie z.B. von etwa 15 bis etwa 40, aufweisen.
  • In einer ersten Ausführungsform umfasst das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung und einem katalysierten Rußfilter (CSF). Dem NOx-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Somit ist beispielsweise ein Auslass des NOx-Adsorberkatalysators mit einem Einlass des katalysierten Rußfilters verbunden.
  • Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases betrifft ein Verfahren, das ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem erfindungsgemäßen NOx-Adsorberkatalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF) und einem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator umfasst.
  • Dem NOx-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Dem katalysierten Rußfilter folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z.B. befindet sich das katalysierte Rußfilter stromauf der selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysators). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem katalysierten Rußfilter (CSF) und dem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem katalysierten Rußfilter (CSF) ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich das katalysierte Rußfilter (CSF) stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions- (SCR)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysators).
  • In einer dritten Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases umfasst das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung, einem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator und entweder einem katalysierten Rußfilter (CSF) oder einem Dieselpartikelfilter (DPF).
  • In der dritten Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases folgt dem NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung typischerweise der selektive katalytische Reduktions- (SCR)-Katalysator (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysators). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem Oxidationskatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem NOx-Adsorberkatalysator ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions- (SCR)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators. Dem selektiven katalytischen Reduktions- (SCR)-Katalysator folgt das katalysierte Rußfilter (CSF) oder das Dieselpartikelfilter (DPF) (z.B. befindet sich der selektive katalytische Reduktions- (SCR)-Katalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF) oder des Dieselpartikelfilters (DPF)).
  • Eine vierte Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases umfasst den NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung und einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator. Dem NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysators).
  • Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem NOx-Adsorberkatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRF™)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem NOx-Adsorberkatalysator ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich der NOx-Adsorberkatalysator stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRF™)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysators).
  • Wenn das Emissionsbehandlungssystem einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator oder einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter- (SCRF™)-Katalysator umfasst, wie z.B. in den hier zuvor beschriebenen zweiten bis vierten Verfahrens-Ausführungsformen, kann ein ASC stromab des SCR-Katalysators oder des SCRF™-Katalysators angeordnet sein (d.h. in Form eines gesonderten Monolithsubstrats) oder bevorzugter kann eine Zone auf einem stromabseitigen oder hinteren Ende des Monolithsubstrats, das den SCR-Katalysator umfasst, als Träger für den ASC verwendet werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines Lanthan enthaltenden Materials zur Verbesserung der Niedertemperatur-NOx-Speicherkapazität eines NOx-Adsorbermaterials in Relation zu einem äquivalenten NOx-Adsorbermaterial, welches das Lanthan enthaltenden Material nicht enthält.
  • Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines Lanthan enthaltenden Materials zur Verringerung der NOx-Speicherkapazität eines NOx-Adsorbermaterials bei einer vorgegebenen Temperatur in Relation zu einem äquivalenten NOx-Adsorbermaterial, welches das Lanthan enthaltende Material nicht enthält. Vorzugsweise beträgt die vorgegebene Temperatur etwa 200 °C, bevorzugter etwa 250 °C, noch bevorzugter etwa 280 °C, besonders bevorzugt etwa 300 °C.
  • Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines Lanthan enthaltenden Materials zur Verbesserung der Schwefeltoleranz eines NOx-Adsorbermaterials in Relation zu einem äquivalenten NOx-Adsorbermaterial, welches das Lanthan enthaltende Material nicht enthält.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
  • Verfahren
  • Die Röntgenbeugungsdaten wurden unter Verwendung eines Bruker AXS D8 Diffraktometers und eines Lynxeye PSD-Detektors bestimmt. Es wurde Cu-Kα-Strahlung verwendet, mit einem Scanbereich von 10 bis 130° 2Θ, 0,02° Schrittgröße, im Θ/Θ-gekoppelten Scanmodus, bei einer Röhrenspannung von 40 kV und einer Stromstärke von 40 mA, bei Umgebungstemperatur.
  • Materialien
  • Sämtliche Materialien sind im Handel erhältlich und wurden von bekannten Zulieferern bezogen, wenn nicht anders angegeben.
  • Allgemeine Herstellung (1) - [Ce·La]
  • CeO2-Pulver wird unter Verwendung einer Lösung von Lanthan(III)nitrat in Wasser imprägniert. Das imprägnierte Pulver wird anschließend über Nacht bei 110 °C getrocknet, worauf ein 1-stündiges Calcinieren bei 650 °C folgt.
  • Allgemeine Herstellung (2) - [Al2O3·La]
  • Al2O3(Böhmit)-Pulver wird unter Verwendung einer Lösung von Lanthan(III)nitrat in Wasser imprägniert. Das imprägniert die Pulver wird anschließend über Nacht bei 110 °C getrocknet, worauf ein 1-stündiges Calcinieren bei 650 °C folgt.
  • Allgemeine Herstellung (3) - [Ce·Nd]
  • CeO2-Pulver wird unter Verwendung einer Lösung von Neodym(III)nitrat in Wasser imprägniert. Das imprägnierte Pulver wird anschließend über Nacht bei 110 °C getrocknet, worauf ein 1-stündiges Calcinieren bei 650 °C folgt.
  • Allgemeine Herstellung (4) - sprühgetrocknetes [Ce·La]
  • 903 g La(NO3)3 wurden in 3583 g entmineralisiertem Wasser gelöst. 1850 g eines eine hohe Oberfläche aufweisenden CeO2 wurden in Pulverform zugegeben und das Gemisch wurde 60 Minuten verrührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf einen Sprühtrockner im Gegenstrommodus sprühgetrocknet (Zweistoff-„Fountain Nozzle“, wobei die Einlasstemperatur auf 300 °C und die Auslasstemperatur auf 110 °C eingestellt war). Das erhaltene Pulver wurde aus dem Zyklon gesammelt.
  • Das Pulver wurde 1 Stunde bei 650 °C in einem statischen Ofen calciniert.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Al2O3 PGM Ce
  • 1,5 g/Zoll3 Al2O3 wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlemmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13-15 µm vermahlen. Anschließend wird eine Lösung von 94 g/ft3 Pt-Malonat und 19 g/ft3 Pd-Nitrat zu der Aufschlämmung zugegeben und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem Al2O3 adsorbieren gelassen.
  • Hierzu werden anschließend 3 g/Zoll3 eine hohe Oberfläche aufweisendes Cerdioxid und 0,2 g/Zoll3 Aluminiumbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
  • Der Washcoat wird anschließend unter Verwendung von Standardverfahren auf einen keramischen oder metallischen Monolith aufgetragen, bei 100 °C getrocknet und 45 min bei 500 °C calciniert.
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,9 Gew.-% (51,1 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von [Al2O3·La (13,0 Gew.-%)] PGM Ce (10,7 Mol-% Al2O3·La)
  • Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von [Al2O3·La] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (2)).
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 49,1 Gew.-% (49,9 Mol-%) vorhanden. Das La ist mit einer Beladung von etwa 4,6 % (4,8 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von [Al2O3·La (26,6 Gew.-%)] PGM Ce (24,9 Mol-% Al2O3·La)
  • Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von [Al2O3·La] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (2)).
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 45,4 Gew.-% (48,1 Mol-%) vorhanden. Das La ist mit einer Beladung von etwa 10,8 Gew.-% (11,5 Mol-%) vorhanden.
  • Experimentelle Ergebnisse
  • Die katalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Synthetikgas-Prüfstandtests bestimmt. Die Kerne wurden in einem simulierten Katalysatoraktivitätstest- (SCAT)-Gas-Gerät unter Verwendung des Einlassgasgemisches in Tabelle 1 getestet. Der Test bestand aus fünf Zyklen von 300 Sekunden mager/16 Sekunden fett bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 40.000 h-1. Tabelle 1
    Mager Fett
    O2 (%) 12 0,9
    CO2 (%) 6 10
    H2O (%) 6 12
    NO (ppm) 200 200
    C3H6 (ppm als C1) 500 3000
    CO (ppm) 1500 21000
    H2 (ppm) - 7500
  • Ergebnisse
  • Die Ergebnisse aus einem repräsentativen Zyklus des SCAT-Tests sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Temperatur (°C) NO x -Umwandlung (%)
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    150 0 0 0
    175 0 16 18
    200 15 37 25
    250 46 64 48
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass Beispiel 2, welches 400 g/ft3 La umfasst, eine erhöhte NOx-Umwandlung in dem Bereich von 150-250 °C im Vergleich zu Beispiel 1, welches keine Lanthan enthaltenden Komponente umfasst, zeigt. Es kann auch ersehen werden, dass Beispiel 3, welches 1000 g/ft3 La umfasst, obwohl es in ähnlicher Weise eine erhöhte NOx-Umwandlung relativ zu Beispiel 1 zeigt, weniger wirksam bei der NOx-Umwandlung in diesem Temperaturbereich als Beispiel 2 ist, trotz der höheren Beladung von La im Vergleich zu diesem Beispiel (d.h. 1000 g/ft3 La im Vergleich zu 400 g/ft3 La). Dies zeigt, dass eine zu hohe Beladung an einer Lanthan enthaltenden Komponente für die Leistungsfähigkeit des NOx-Adsorberkatalysators schädlich sein kann.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von „Ce ref“
  • 1,54 g/Zoll3 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13-15 µm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit einer 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem CeO2-Träger adsorbieren gelassen.
  • Hierzu werden anschließend 3 g/Zoll3 eine hohe Oberfläche aufweisendes Ce und 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
  • Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen und bei 100 °C getrocknet und 45 min bei 500 °C calciniert.
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 54,2 Gew.-% (49,0 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM [Ce-La (7,0 Gew.-%)] (9,1 Mol-% Ce·La)
  • 1,54 g/Zoll3 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13-15 µm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell-Träger adsorbieren gelassen.
  • Hierzu werden anschließend 3,27 g/Zoll3 [Ce·La] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (1)), gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
  • Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100 °C getrocknet und 45 min bei 500 °C calciniert.
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,8 Gew.-% (48,0 Mol-%) vorhanden. Das La ist mit einer Beladung von etwa 4,6 Gew.-% (4,3 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10, 1 Gew.-% Ce) PGM. [CeO2·La (10,3 Gew.-%)] (13,5 Mol% Ce La)
  • Die Herstellung erfolgt wie Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von [CeO2·La] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (1).
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 50,4 Gew.-% (47,5 Mol-%) vorhanden. Das La ist mit einer Beladung von etwa 6,8 Gew.-% (6,5 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM. [CeO2La (13,0 Gew.-%)] (17,3 Mol% CeO2·La)
  • Die Herstellung erfolgt wie Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von [CeO2·La] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (1)).
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 49,1 Gew.-% (47,0 Mol-%) vorhanden. Das La ist mit einer Beladung von etwa 8,7 Gew.-% (8,4 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 8
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM. [CeO2·La (15,8 Gew.-%)] (21,4 Mol% CeO2·La)
  • Die Herstellung erfolgt wie Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von [CeO2·La] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (1)).
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 47,8 Gew.-% (46,5 Mol-%) vorhanden. Das La ist mit einer Beladung von etwa 10,7 Gew.-% (10,5 Mol-%) vorhanden.
  • Experimentelle Ergebnisse
  • Kernproben wurden von jedem der Katalysatoren der Beispiele 4 bis 8 entnommen. Die Kerne wurden durch rampenförmiges Erwärmen auf 600 °C in einem Gasgemisch vorkonditioniert, das 6 % CO2, 12 % O2, 6 % H2O und zum Rest N2 enthielt.
  • Die katalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Synthetikgas-Prüfstandtests bestimmt. Die Kerne wurden in einem simulierten Katalysatoraktivitätstest- (SCAT)-Gas-Gerät unter Verwendung des Einlassgasgemisches in Tabelle 3 getestet. Der Test bestand aus fünf Zyklen von 300 Sekunden mager/16 Sekunden fett bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 40.000 h-1. Tabelle 3
    Mager Fett
    O2 (%) 12 0,9
    CO2 (%) 6 10
    H2O (%) 6 12
    NO (ppm) 200 200
    C3H6 (ppm als C1) 500 3000
    CO (ppm) 1500 21000
    H2 (ppm) - 7500
  • Ergebnisse
  • Die Ergebnisse aus einem repräsentativen Zyklus des SCAT-Tests bei 250 °C sind in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Zeit (Sekunden) NO x -Konzentration (ppm)
    Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
    825 128 68 21 10 12
    875 141 100 40 19 25
    925 151 128 66 36 45
    975* 19 7 5 5 4

    *nach fettem Ereignis
  • Es kann aus Tabelle 4 ersehen werden, dass jedes der Beispiele 5 bis 8, die zwischen 400 und 1000 g/ft3 La umfassen, zu einer geringeren NOx-Konzentration an dem Katalysatorauslass führt als Beispiel 4, welches kein La enthält. Es kann jedoch erkannt werden, dass Beispiel 8, das 1000 g/ft3 La aufweist, einen geringfügig höheren NOx-Schlupf (d.h. eine höhere Katalysatorausstoß-NOx-Konzentration) als jedes der Beispiele 5, 6 und 7 zeigt, was vermuten lässt, dass eine zu hohe Beladung von La zu einem Leistungseinbußen hinsichtlich der NOx-Adsorber-Leistungsfähigkeit führen kann.
  • Beispiel 9
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM. [CeO2·Nd (3,7 Gew.-%)] 4,5 Mol-% Ce·Nd
  • Die Herstellung erfolgt wie Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von [CeO2·Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (3)).
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 53,2 Gew.-% (48,9 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 2,4 Gew.-% (2,1 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 10
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10, 1 Gew.-% Ce) PGM. [CeO2Nd (7,0 Gew.-%)] (8,72 Mol-% CeO2·Nd)
  • Die Herstellung erfolgt wie Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von [CeO2·Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (3)).
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,8 Gew.-% (48,1 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 4,6 Gew.-% (4,1 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 11
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM. [CeO2·Nd (10,2 Gew.-%)] (12,9 Mol-% CeO2·Nd)
  • Die Herstellung erfolgt wie Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von [CeO2·Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (3)).
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 50,4 Gew.-% (47,6 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 6,7 Gew.-% (6,2 Mol-%) vorhanden.
  • Experimentelle Ergebnisse
  • Kernproben wurden von jedem der Katalysatoren der Beispiele 4 bis 7 und 9 bis 11 entnommen. Die Kerne wurden durch rampenförmiges Erwärmen auf 600 °C in einem Gasgemisch vorkonditioniert, das 6 % CO2, 12 % O2, 6 % H2O und zum Rest N2 enthielt.
  • Die katalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Synthetikgas-Prüfstandtests bestimmt. Die Kerne wurden in einem simulierten Katalysatoraktivitätstest- (SCAT)-Gas-Gerät unter Verwendung des Einlassgasgemisches in Tabelle 5 getestet. Der Test bestand aus fünf Zyklen von 300 Sekunden mager/16 Sekunden fett bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 40.000 h-1. Tabelle 5
    Mager Fett
    O2 (%) 12 0,9
    CO2 (%) 6 10
    H2O (%) 6 12
    NO (ppm) 200 200
    C3H6 (ppm als C1) 500 3000
    CO (ppm) 1500 21000
    H2 (ppm) - 7500
  • Ergebnisse
  • Die Ergebnisse aus einem repräsentativen Zyklus des SCAT-Tests bei 200 °C sind in der nachfolgenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
    Zeit (s) NO x -Konzentration (ppm)
    Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp. 11
    825 176 81 34 21 86 57 42
    875 176 94 47 30 96 73 56
    925 177 106 60 41 104 88 70
    975* 141 8 5 5 8 9 10

    *nach fettem Ereignis
  • In Tabelle 6, ist Beispiel 4 die Referenzprobe, d.h. ein nicht dotiertes Beispiel. Die Beispiele 5, 6 und 7 umfassen 400, 600 bzw. 800 g/ft3 La. Die Beispiele 9, 10 und 11 umfassen 400, 600 bzw. 800 g/ft3 Nd.
  • Es kann aus Tabelle 6 ersehen werden, dass jedes der Beispiele 5 bis 7, die zwischen 400 und 800 g/ft3 La umfassen, zu einer geringeren NOx-Konzentration an dem Katalysatorauslass führt als Beispiel 4, welches kein La enthält. Es ist ferner ersichtlich, dass die Lanthan enthaltenden Beispiele 5 bis 7 allgemein einen geringeren NOx-Schlupf (d.h. eine geringere Katalysatorausstoß-NOx-Konzentration) als die Neodym enthaltenden Beispiele 9 bis 11 zeigen. Dies ist insbesondere der Fall bei Beladungen von 600 g/ft3 und 800 g/ft3 - siehe Beispiel 6 im Vergleich zu Beispiel 10 bzw. Beispiel 7 im Vergleich zu Beispiel 11.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass Zusammensetzungen, die eine Lanthan enthaltende Komponente umfassen, eine bessere NOx-Adsorberleistungsfähigkeit besitzen als sowohl vergleichbare Zusammensetzungen, die kein Dotiermittel umfassen, als auch vergleichbare Zusammensetzungen, die ein anderes Dotiermittel, z.B. Neodym, umfassen.
  • Beispiel 12
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM Ce
  • 1,54 g/Zoll3 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13-15 µm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitratlösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell-Träger adsorbieren gelassen.
  • Hierzu werden anschließend 3 g/Zoll3 Cerdioxid, gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
  • Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100 °C getrocknet und 45 min bei 500 °C calciniert.
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 54,1 Gew.-% (49,0 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 13
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM [Ce-Ba (2,8 Gew.-%)] (3,5 Mol-% Ce·Ba)
  • Ein CeO2-BaCO3-Verbundmaterial wird aus Bariumacetat und eine hohe Oberfläche aufweisendem Cerdioxid gebildet, gefolgt von einer 1-stündigen Calcinierung bei 650 °C.
  • 1,54 g/Zoll3 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13-15 µm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird auf den 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell-Träger während 1 Stunde adsorbieren gelassen.
  • Hierzu werden anschließend 3,13 g/Zoll3 CeO2-BaCO3-Verbundmaterial, gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
  • Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100 °C getrocknet und 45 min bei 500 °C calciniert.
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 53,3 Gew.-% (48,3 Mol-%) vorhanden. Das Ba ist mit einer Beladung von etwa 1,8 Gew.-% (1,6 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 14
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM [Ce-Ba(7 Gew.-%)] (8,7 Mol-% Ce-Ba)
  • Ein CeO2-BaCO3-Verbundmaterial wird aus Bariumacetat und eine hohe Oberfläche aufweisendem Cerdioxid gebildet, gefolgt von einer 1-stündigen Calcinierung bei 650 °C.
  • 1,54 g/Zoll3 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13-15 µm vermahlen. Die Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird auf den 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell-Träger während 1 Stunde adsorbieren gelassen.
  • Hierzu werden anschließend 3,33 g/Zoll3 CeO2-BaCO3-Verbundmaterial, gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
  • Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100 °C getrocknet und 45 min bei 500 °C calciniert.
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,2 Gew.-% (47 Mol-%) vorhanden. Das Ba ist mit einer Beladung von etwa 4,5 Gew.-% (4,2 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 15
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM [Ce·Nd(7 Gew.-%)] (8,7 Mol-% Ce·Nd)
  • 1,54 g/Zoll3 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13-15 µm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird auf den 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell-Träger während 1 Stunde adsorbieren gelassen.
  • Hierzu werden anschließend 3,27 g/Zoll3 [Ce·Nd] (hergestellt gemäß obigem allgemeinen Verfahren (3)), gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
  • Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100 °C getrocknet und 45 min bei 500 °C calciniert.
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,8 Gew.-% (48,3 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 4,6 Gew.-% (4,1 Mol-%) vorhanden.
  • Beispiel 16
  • Herstellung von 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM [Ce·La (7,0 Gew.-%)] (9,1 Mol-% Ce·La)
  • 1,54 g/Zoll3 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13-15 µm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem 10 % Ce auf 20 % MgO/Al2O3 Spinell-Träger adsorbieren gelassen.
  • Hierzu werden anschließend 3,27 g/Zoll3 [Ce·La] (hergestellt gemäß dem obigen allgemeinen Verfahren (1)), gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
  • Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100 °C getrocknet und 45 min bei 500 °C calciniert.
  • Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,8 Gew.-% (48,0 Mol-%) vorhanden. Das La ist mit einer Beladung von etwa 4,6 Gew.-% (4,3 Mol-%) vorhanden.
  • Experimentelle Ergebnisse
  • Kernproben wurden von jedem der Katalysatoren der Beispiele 12 bis 16 entnommen. Die Kerne wurden auf 2 g/L Schwefel durch Erwärmen auf 350 °C in einem Gasgemisch, das 8 % H2O, 14 % O2, 35 ppm SO2 und zum Rest N2 enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 45.000 h-1 sulfatiert.
  • Die Desulfatierungsaktivität wurde unter Verwendung eines Synthetikgas-Prüfstandtests bestimmt. Die Kerne wurden in einem simulierten Katalysatoraktivitätstest (SCAT)-Gas-Gerät unter Verwendung des Einlassgasgemischs in Tabelle 7 über eine 20 °C/min-Temperaturrampe von 120 bis 650 °C bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 45.000 h-1 getestet. Die H2S- und SO2-Freisetzung wurde mittels Massenspektrometrie gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 7
    O2 (%) 0,98
    CO2 (%) 13,24
    H2O (%) 10
    C3H6 (ppm als C1) 3373
    CO (ppm) 21200
    H2 (%) 0,64
    Tabelle 8
    Temperatur (°C) DeSO x -Effizienz (%)*
    Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16
    400 15 20 18 19 22
    450 54 56 49 59 66
    500 81 76 69 84 90
    550 89 82 76 91 95
    600 92 84 81 93 97

    * normalisiert auf eine Beladung von 2,3 g/L
  • Es kann aus der Tabelle 8 ersehen werden, dass Beispiel 16, welches 400 g/ft3 La umfasst, eine effizientere Desulfatierung bei einer vorgegebenen Temperatur durchmacht als ein beliebiges der Beispiele 12 bis 15, welche keine Lanthan enthaltende Verbindung umfassen. Bemerkenswerterweise zeigt Beispiel 16 eine verbesserte Desulfatierungseffizienz in Relation zu Beispiel 12, welches undotiertes Cer umfasst, und in Relation zu den Beispielen 13 und 14, die 150 bzw. 400 g/ft3 Ba umfassen. Des Weiteren zeigt Beispiel 16 auch eine verbesserte Desulfatierungseffizienz in Relation zu Beispiel 15, welches 400 g/ft3 Nd umfasst. Dies ist besonders offensichtlich bei den 450 °C- und 500 °C-Datenpunkten, die in der obigen Tabelle 8 gezeigt sind.
  • Eine alternative Darstellung der DeSOx-Effizienz-Daten, die wie oben beschrieben erhalten werden, ist in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
    DeSO x -Effizienz (%) Temperatur zum Erreichen der DeSO x -Effizienz (°C)
    Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16
    50 440 437 448 436 429
    60 455 451 466 448 440
    70 470 472 495 461 452
    80 488 506 562 478 466
    90 531 n/a* n/a* 516 489

    * 90 % Schwefelentfernung nicht erreicht
  • Aus Tabelle 9 kann ersehen werden, dass Beispiel 16, das 400 g/ft3 La umfasst, einen gegebenen Prozentsatz an DeSOx-Effizienz bei einer niedrigeren Temperatur erreicht als jedes der Beispiele 12 bis 15, die keine Lanthan enthaltende Komponente umfassen. Keines der Beispiele 13 oder 14, die 150 bzw. 400 g/ft3 Ba umfassen, erreichte eine 90 %ige Schwefelentfernung, wohingegen Beispiel 16 eine 90 %ige Schwefelentfernung bei 489 °C erreichte - niedriger als Beispiel 12, welches undotiertes Cerdioxid umfasst, und niedriger als Beispiel 15, welches 400 g/ft3 Nd umfasst.
  • Es kann daher aus Tabelle 8 und Tabelle 9 ersehen werden, dass die Katalysatoren, die eine Lanthan enthaltende Komponente umfassen, leichter, d.h. bei niedrigeren Temperaturen (oder mit einer höheren Effizienz bei einer vorgegebenen Temperatur) desulfatiert werden können als die Katalysatoren, die keine Lanthan enthaltende Komponente umfassen (einschließlich derjenigen, die Neodym enthalten). Tabelle 10
    Röntgenbeugungsdaten
    Probe Phase Kristallsystem Raumgruppe Kristallitgröße LVol-IB (nm) Gitterparameter a (Å)
    Pt/CeO2 CeO2 FCC Fm-3m (225) 8,0(1) 5,4106(2)
    Pt/10Nd/CeO2 ‚CeO2‘ FCC Fm-3m (225) 6,4(1) 5,4176(4)
    Pt/10La/CeO2 ‚CeO2‘ FCC Fm-3m (225) 6,3(1) 5,4262(4)
    Pt/10Mg/CeO2 ‚CeO2‘ FCC Fm-3m (225) 9,8(1) 5,4092(4)
  • Die Röntgenbeugungsdaten wurden gemäß obiger Beschreibung gesammelt. Es kann aus Tabelle 10 ersehen werden, dass die Lanthan umfassende Zusammensetzung eine Kristallitgröße aufweist, die geringer ist als in einem äquivalenten Material, das kein Lanthan enthält, d.h. undotiertes Cerdioxid in dem Pt/CeO2-Beispiel. Es ist ferner bemerkenswert, dass die Kristallitgröße ebenfalls geringer ist als bei einem Neodym enthaltenden Beispiel und einem Magnesium enthaltenden Beispiel, was vermuten lässt, dass dieser Effekt nicht allgemein für alle Dotiermittel gültig ist. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Lanthan in die Gitterstruktur der Lanthan enthaltenden Komponente, z.B. eines mit Lanthan dotierten Cerdioxids, eingebaut wird.
  • Es ist ferner ersichtlich, dass der Gitterparameter in der Lanthan enthaltenden Probe in Relation zu den Proben, die kein Lanthan enthalten, wiederum einschließlich sowohl des Neodym enthaltenden Beispiels als auch des Magnesium enthaltenden Beispiels, zunimmt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind nachfolgend beschrieben.
    1. 1. NOx-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor, wobei der NOx-Adsorberkatalysator eine erste Schicht umfasst, wobei die erste Schicht im Wesentlichen aus Folgendem besteht:
      • einem Trägermaterial,
      • einem oder mehreren Platingruppenmetall(en), das bzw. die auf dem Trägermaterial angeordnet ist bzw. sind,
      • und einem NOx-Speichermaterial,
      • wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst,
      • das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium besteht bzw. bestehen, und
      • das NOx-Speichermaterial aus einem mit Lanthan dotierten Cerdioxid besteht.
    2. 2. NOx-Adsorberkatalysator nach Ausführungsform 1, wobei das NOx-Speichermaterial etwa 0,5-18 Mol% Lanthan umfasst.
    3. 3. NOx-Adsorberkatalysator nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das NOx-Speichermaterial etwa 1,0-15 Mol% Lanthan umfasst.
    4. 4. NOx-Adsorberkatalysator nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das NOx-Speichermaterial etwa 2,0-14 Mol% Lanthan umfasst.
    5. 5. NOx-Adsorberkatalysator nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das NOx-Speichermaterial im Wesentlichen frei von Barium ist.
    6. 6. NOx-Adsorberkatalysator nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die erste Schicht im Wesentlichen frei von Rhodium ist.
    7. 7. NOx-Adsorberkatalysator nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die erste Schicht im Wesentlichen frei von Alkalimetallen ist.
    8. 8. NOx-Adsorberkatalysator nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die erste Schicht im Wesentlichen frei von Molekularsieben ist.
    9. 9. NOx-Adsorberkatalysator nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die erste Schicht im Wesentlichen frei von Dysprosium (Dy), Erbium (Er), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Holmium (Ho), Lutetium (Lu), Neodym (Nd), Praseodym (Pr), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Scandium (Sc), Terbium (Tb), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Yttrium (Y) ist.
    10. 10. NOx-Adsorberkatalysator, der den NOx-Adsorberkatalysator nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, geträgert auf einem metallischen oder keramischen Substrat, umfasst.
    11. 11. NOx-Adsorberkatalysator nach Ausführungsform 10, wobei das Substrat ein Durchflussmonolith oder ein Filtermonolith ist.
    12. 12. NOx-Adsorberkatalysator, der den NOx-Adsorberkatalysator nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9 umfasst, wobei der Katalysator zur Bildung eines Durchfluss- oder Filtersubstrats extrudiert ist.
    13. 13. NOx-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor, wobei der NOx-Adsorberkatalysator eine erste Schicht umfasst, wobei die erste Schicht im Wesentlichen aus Folgendem besteht:
      • einem Trägermaterial,
      • einem oder mehreren Platingruppenmetall(en), das bzw. die auf dem Trägermaterial angeordnet ist bzw. sind,
      • und einem NOx-Speichermaterial,
      • wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst,
      • das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium besteht bzw. bestehen, und
      • das NOx-Speichermaterial durch ein Verfahren erhältlich ist, welches ein Mischen einer Lösung eines Lanthan enthaltenden Salzes mit Cerdioxidpartikeln, ein Sprühtrocknen der Partikel und ein Erwärmen der sprühgetrockneten Partikel umfasst.
    14. 14. Emissionsbehandlungssystem zum Behandeln eines Verbrennungsabgasstroms, das einen Magergemischmotor und den NOx-Adsorberkatalysator nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12 umfasst, wobei der Magergemischmotor in fluidischer Kommunikation mit dem NOx-Adsorberkatalysator steht und wobei der Magergemischmotor ein Dieselmotor ist.
    15. 15. Emissionsbehandlungssystem nach Ausführungsform 14, das des Weiteren ein selektives katalytisches Reduktions-Katalysator-System, ein Partikelfilter, ein selektives katalytisches Reduktions-Filter-System, einen passiven NOx-Adsorber, ein Drei-Wege-Katalysator-System oder Kombinationen hiervon umfasst.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. NOx-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor, wobei der NOx-Adsorberkatalysator eine Schicht umfasst, wobei die Schicht umfasst: ein Trägermaterial; Platingruppenmetalle, die auf dem Trägermaterial angeordnet sind; und ein NOx-Speichermaterial; wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst; die Platingruppenmetalle aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium bestehen; und das NOx-Speichermaterial aus einem mit Lanthan dotierten Cerdioxid besteht, wobei das mit Lanthan dotierte Cerdioxid aus Cerdioxid und Lanthan besteht.
  2. NOx-Adsorberkatalysator nach Anspruch 1, wobei das mit Lanthan dotierte Cerdioxid 13 Gew.-% Lanthan, ausgedrückt als Gew.-% Lanthan in dem mit Lanthan dotierten Cerdioxid, umfasst.
  3. NOx-Adsorberkatalysator nach Anspruch 1, wobei das mit Lanthan dotierte Cerdioxid 11 bis 15 Gew.-% Lanthan umfasst.
  4. NOx-Adsorberkatalysator nach Anspruch 1, wobei das NOx-Speichermaterial etwa 0,5-18 Mol-% Lanthan, vorzugsweise etwa 1,0-15 Mol-% Lanthan, stärker bevorzugt etwa 2,0-14 Mol-% Lanthan, umfasst.
  5. NOx-Adsorberkatalysator nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht nicht Alkalimetalle umfasst.
  6. NOx-Adsorberkatalysator nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht nicht Molekularsiebe umfasst.
  7. NOx-Adsorberkatalysator nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht nicht Dysprosium (Dy), Erbium (Er), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Holmium (Ho), Lutetium (Lu), Neodym (Nd), Praseodym (Pr), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Scandium (Sc), Terbium (Tb), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Yttrium (Y) umfasst.
  8. NOx-Adsorberkatalysator, der den NOx-Adsorberkatalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst, geträgert auf einem metallischen oder keramischen Substrat, bevorzugt wobei das Substrat ein Durchflussmonolith oder ein Filtermonolith ist.
  9. Emissionsbehandlungssystem zum Behandeln eines Verbrennungsabgasstroms, das einen Magergemischmotor und den NOx-Adsorberkatalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst; wobei der Magergemischmotor in fluidischer Kommunikation mit dem NOx-Adsorberkatalysator steht; und wobei der Magergemischmotor ein Dieselmotor ist.
  10. Emissionsbehandlungssystem nach Anspruch 9, das des Weiteren ein selektives katalytisches Reduktions-Katalysator-System, ein Partikelfilter, ein selektives katalytisches Reduktions-Filter-System, einen passiven NOx-Adsorber, ein Drei-Wege-Katalysatorsystem, oder Kombinationen davon umfasst.
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