CN101014408A - 用于从富含氧的废气中同时脱除一氧化碳和烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含锡氧化物、钯和载体氧化物的催化剂，特征在于锡氧化物和钯以X射线图无定形形式或纳米级形式存在于载体氧化物上，或者载体氧化物以纳米级形式存在，或者锡氧化物和钯以及载体氧化物均以纳米级形式存在。所述催化剂的作用是从富含氧的废气中同时脱除一氧化碳和烃。

Description

用于从富含氧的废气中同时脱除一氧化碳 和烃的催化剂及其制备方法
本发明涉及从富含氧的废气例如来自柴油发动机、贫四冲程发动机和固定源的废气中同时脱除一氧化碳和烃的催化剂。所述催化剂含有载体氧化物，载体氧化物上负载有钯和锡氧化物。在一个实施方案中，锡氧化物和钯以X射线图无定形形式或纳米级形式存在于载体氧化物上。在另一个实施方案中，载体氧化物以纳米级形式存在。载体氧化物优选含有硅或铝。催化剂可以任选包含作为促进剂的其它铂族金属以及铟、镓、碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物。该催化剂具有高的一氧化碳和烃转化性能、高的热稳定性和好的耐硫性。本发明还涉及制备所述催化剂的方法以及应用这种新催化剂纯化废气的方法。
柴油发动机废气中重要的有害物质有一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)如链烷烃、烯烃、醛、芳族化合物以及氮氧化物(NOX)、二氧化硫(SO2)和炭黑颗粒，其中所述炭黑颗粒含有以固体形式存在的碳和以所谓“挥发性有机馏分″(VOF)形式存在的碳。另外，柴油机废气还含有一定浓度的氧，该氧浓度根据工作点为约1.5-15％。
从贫四冲程发动机如直接注入的四冲程发动机排出的有害物质主要含有CO、HC、NOX和SO2。与CO和HC相比，氧以化学计量过量存在。
在下文中，柴油发动机和贫四冲程发动机被称作″贫燃发动机″。
工业废气以及家用燃料废气也可能含有未燃烧的烃和一氧化碳。
术语″富含氧的废气″包括废气，其中与可氧化的有害物质如CO和HC相比，氧以化学计量过量存在。
应用氧化催化剂从所述废气中脱除有害物质。所述催化剂具有通过氧化来脱除一氧化碳以及烃的功能，其中在理想情况下产生水和二氧化碳。另外，通过氧化也可以去除炭黑，其中也形成水和二氧化碳。
US 5,911,961公开了一种由带有两组分催化活性涂层的金属或陶瓷单块体制备的氧化催化剂。作为第一组分，在第一耐火(难熔)氧化物如TiO2或ZrO2上应用Pt和/或Pd以及至少一种W、Sb、Mo、Ni、V、Mn、Fe、Bi、Co、Zn和碱金属的氧化物，其中第二组分由第二难熔氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SiO2-Al2O3、Al2O3-ZrO2、Al2O3-TiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO2、沸石组成。
EP 1 129 764 A1公开了一种氧化催化剂，其含有至少一种沸石和附加的一种载体氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钛和硅酸铝、以及一种贵金属如Pt、Pd、Rh、Ir、Au和Ag。
US 6,274,107 B1公开了一种氧化催化剂，其含有氧化铈和任选的氧化铝和沸石如β-沸石。另外，沸石也可以掺杂铂族金属。所述催化剂促进了CO、HC和在炭黑颗粒上冷凝的烃的氧化。
EP 0 432 534 B2公开了一种对于烃和一氧化碳来说在低温范围内具有高转化性能的可连续工作的氧化催化剂。该催化剂由钒化合物和铂族金属组成，其施用在细碎的氧化铝、氧化钛、二氧化硅、沸石及其混合物上。按照所述文献的表2和表3，对于新制备的催化剂来说，50％CO和HC转化率值(T50值，也称为起燃(light-off)温度)为高于200℃的温度。
EP 0 566 878 A1公开了一种对烃和一氧化碳来说具有高转化性能和对氮氧化物和硫氧化物具有抑制氧化特性的氧化催化剂。催化剂含有单块主体，由作为载体的由碎细金属氧化物如氧化铝、氧化钛、二氧化硅、沸石或其混合物制得的促进活性的分散涂层，和催化活性组分组成。应用铂族金属作活性组分，其可以掺杂钒或钒氧化物。按照所述文献的表1，在用柴油发动机进行的起燃测试中，对于CO氧化来说，新制备的催化剂的起燃温度(T50)为195-220℃，而对HC氧化来说，其值为210-222℃。
WO 03/024589 A1要求保护一种用于净化柴油废气的催化剂，其特征在于至少一种贵金属在无孔二氧化硅上沉积，例如通过火焰裂解形式的四氯化硅可以得到。按照所述方法制备的催化剂对硫具有非常好的耐受性能。
应用锡氧化物作催化活性组分的催化剂也是已知的。
US 6,132,694公开了一种氧化挥发性烃的催化剂，所述催化剂包含贵金属如Pt、Pd、Au、Ag和Rh，和具有多种稳定氧化态的金属氧化物，和至少的锡氧化物。所述金属氧化物可以掺杂少量过渡金属的氧化物。没有提到其它氧化物。按一定方式制备该催化剂，以优选使单块主体负载几层锡氧化物。然后在锡氧化物上施用贵金属。按照其实施例，当贵金属为铂并且具有多种稳定氧化态的氧化物为锡氧化物时，可以得到特别好的结果。
US 4,117,082公开了一种氧化催化剂，其中锡氧化物用作活性组分Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的载体。也可以应用其它载体氧化物，如Al2O3或SiO2和氧化镁。以一定的方式制备该催化剂，从而使活性组分首先沉积于锡氧化物上。然后在第二步中，所得到的固体颗粒从含水悬浮液中沉积到载体氧化物上。从而得到由涂覆有锡氧化物的载体氧化物组成的催化剂，其中所述锡氧化物被活性组分所涂覆。
US 4,855,274、US 4,912,082和US 4,991,181公开了用于氧化一氧化碳为二氧化碳的催化剂。所述催化剂由涂覆有锡氧化物的硅胶组成。然后，在第二反应步骤中，向锡氧化物层施用水溶液形式的铂族金属，优选为铂。因此得到由涂覆有锡氧化物的载体氧化物组成的催化剂，其进一步被铂或含铂化合物所涂覆。
作为原则，技术上应用的催化剂通常含有铂作为活性组分。在下文中，将简要讨论这种催化剂的优点和缺点。
除了氧化CO和HC外，还促进由NO和氧形成NO2。取决于氧化催化剂的全部功能，这可以是优点也可以是缺点。
与炭黑过滤器相关时，在柴油机氧化催化剂的作用下形成NO2可能是希望的，这是因为NO2有助于炭黑的降解，即其有助于炭黑氧化为二氧化碳和水。柴油氧化催化剂和炭黑颗粒过滤器的这种组合也被称为CRT-系统(连续再生阱)，例如在专利EP 835 684和US 6,516,611中所公开的。
当在废气管线上不用炭黑过滤器时，NO2的形成是不希望的，这是因为所排出的NO2会产生强烈的难闻气味。
由于铂的化学性质和物理性质，当受到高的热应力后，含铂的催化剂具有相当大的缺点。
经常配有涡轮增压器的有效的柴油发动机的废气温度，主要在温度范围为100-350℃下运行，其中通过NED循环(新欧洲驱动循环)给出电动机车操作点的规定。当在部分负荷下操作时，废气的温度为120-250℃。在全负荷下操作时，温度最大可达到650-700℃。一方面，需要具有较低起燃温度(T50值)的氧化催化剂，另一方面，为了在全负荷操作时避免巨大的活性损失，需要有高的热稳定性。另外，必须注意到的是未燃烧烃会在催化剂上累积，并可能点火燃烧，从而催化剂的局部温度可能远高于700℃的温度。温度峰值可能会高达1000℃。所述温度峰值可能会导致氧化催化剂损坏。然后，特别是在低温范围内，通过氧化不能实现有害物质的明显转化。
另外，开发出了多种不同的炭黑过滤器，用来减少柴油机废气中的颗粒排放，例如在专利申请WO 02/26379 A1和US 6,516,611 B1中所述。当颗粒过滤器中累积的炭黑燃烧时，可以排放出一氧化碳，其可以通过炭黑过滤器上的催化活性涂层而转化为二氧化碳。合适的涂层也被称为氧化催化剂。为了使炭黑转化为无害的CO2和水，可以使所收集的炭黑按一定间隔燃烧，其中通过发动机内部方法来产生燃烧炭黑所需的温度。但是，炭黑的燃烧伴随着大量热的放出，其会导致在过滤器上施用的含铂的氧化催化剂失活。
因此，为了补偿热损坏，对于载客柴油小汽车排出的废气，主要提供具有大量铂的含铂氧化催化剂。所述量通常为2.1-4.6g/1(60-130g/ft3)。例如，对于2升的催化剂来说，应用高达9g的铂。对于处理柴油机车的废气来说，应用高量铂是主要的费用昂贵因素。在催化剂中减少部分铂极具经济吸引力。
当与引入柴油颗粒过滤器相结合时，对于氧化催化剂而言，除了需要低的起燃温度和高的热稳定性外，其它需求也很明显，这将在下文中给出。
例如，氧化催化剂可以安装在发动机颗粒过滤器的上游。然后，有可能增加氧化催化剂处烃的浓度并应用烃燃烧所放出的热，从而引发安装在下游的柴油颗粒过滤器上的炭黑的燃烧。作为替换或附加地，柴油颗粒过滤器本身可以用氧化催化剂涂覆。因此，柴油颗粒过滤器的附加涂层具有氧化一氧化碳为二氧化碳的功能，其中所述一氧化碳是在炭黑的燃烧过程中释放出来的。当同时考虑这种涂层的高热稳定性和高活性时，在有些应用中，可以取消安装在上游的附加氧化催化剂。这里针对柴油颗粒过滤器所讨论的氧化催化剂的两个功能需要催化剂具有高的热稳定性，其中所述含铂催化剂可能具有前面所提到的缺点。
净化柴油机废气的另一个问题涉及到柴油机燃料中硫的存在。硫可以沉积在载体氧化物上，并有可能通过催化剂中毒作用而使氧化催化剂失活。含铂的氧化催化剂表现出非常好的耐硫效果。在已知的催化剂配方中，已经证实铂优于其它铂族金属如铑、钯或铱。
对于处理贫四冲程发动机如直接注入四冲程发动机的废气而言，应用废气系统，所述废气系统由三路催化转化器组成，或者由氧化催化剂和安装在下游的存储NOx的催化剂组成。具体地，三路催化转化器中的氧化催化剂具有减少相对高的烃排放量的功能，其中所述排放源自均相的贫操作模式，具体地在非均相负荷状态下运行。因此，在合适催化剂的低温条件下，热稳定性和尽可能高的活性具有最优的功能，其中所述催化剂主要用在接近发动机的位置。
本发明的目的是开发一种新的催化剂，用来从贫燃发动机的废气和废空气中脱除有害物质，其可以具有低温活性氧化CO和HC为CO2和水，与现有技术催化剂相比，所述催化剂同时具有改进的热稳定性和好的耐硫性。除了开发具有改进操作性能的催化剂之外，还应该找到一种相对于以前应用的催化剂降低制备成本的方法。
这一目的可以通过如下催化剂来实现：其含有锡氧化物、钯和载体氧化物，所述载体氧化物优选含有硅和/或铝，其中所述催化剂可以任选包含其它铂族金属或促进剂。
在第一个实施方案中，催化剂含有锡氧化物、钯和载体氧化物，其特征在于钯和锡氧化物以X射线图无定形形式或以纳米级形式存在于载体氧化物上。
在第二个实施方案中，催化剂含有锡氧化物、钯和载体氧化物，其特征在于载体氧化物纳米级形式存在。
与现有技术的催化剂相比，新制备的催化剂和在低温下用硫老化后的催化剂表现出相当的CO和HC氧化效率。但是，当在高温下进行热老化后，它们明显要优于所述效率。因此，催化剂的热稳定性非常好，同时具有好的耐硫性。
另外，可以在没有昂贵的贵金属铂的条件下制备催化剂，相应地可以以一定的方式减少铂的量，从而与现有技术的催化剂相比，材料成本的减少和制备成本的减少都有可能。
当不用铂或仅用少量铂时，本发明催化剂实际上并不容易利用空气氧氧化NO为NO2，因而可以减少难闻气味。
当与现有技术的催化剂相比时，新催化剂具有技术和经济两方面的优势。
第一实施方案的催化剂在以下方面不同于现有技术中公开的含锡氧化物的催化剂：
a)锡氧化物和钯一起以地形直接接近形式存于载体氧化物颗粒上，
b)锡氧化物以X射线图无定形形式或纳米级形式存在于载体氧化物上，和
c)钯以X射线图无定形形式或纳米级形式存在，
d)锡氧化物和钯非常均匀分散在载体氧化物的表面。
相比于现有技术的催化剂而言，这些不同之处通过如下所公开的催化剂的制备方法来实现，其通过在载体氧化物上负载相对高的锡氧化物来实现，或通过选择催化剂中包含的组分的重量比来实现。
载体氧化物上锡和钯分散的均匀性可以如下所述，其优选地
(1)当考虑单个颗粒时，锡和钯分别以几乎恒定的浓度分散在载体氧化物颗粒上，和
(2)当考虑单个颗粒时，锡与载体氧化物的浓度比以及载体氧化物颗粒表面上锡与钯的浓度比大约恒定。
所述分散还包括所述催化剂含有至少两种含锡和含钯的载体氧化物的混合物，其中每种载体氧化物具有不同的锡和/或钯浓度。另外，所述分散还包括按照梯度涂覆法制备载体氧化物。当应用梯度涂覆时，沿蜂窝体的长度调节钯、锡、促进剂或氧化硼的梯度，其中应用峰窝体来制备所述催化剂，正如下文所讨论。
优选地，术语″梯度涂覆″涉及化学组成的梯度。
作为测试均匀性的测量方法，在本申请的上下文中应用REM/EDX。
在载体氧化物上沉积的锡氧化物具有X射线图无定形形式或纳米级形式。
概括地讲，粒度可以通过基于X-射线衍射分析的Scherrer等式来检测：
Scherrer等式：D＝(0，9*λ)/(B cosθB)
其中，″D″指微晶的厚度，″λ″为所应用的X射线的波长，″B″为相应反射一半最大值处的全宽度，θB为其位置。新鲜的催化剂即在500℃下煅烧的催化剂具有锡氧化物粒度，当按Scherrer方法测量时，该粒度范围为1-100nm，而锡氧化物的粒度可能依赖于所应用的载体氧化物。在某些情况下，甚至看不见锡氧化物的反射，从而在所述催化剂上存在的锡氧化物可以被称作″X射线图无定形″。当在700℃下老化后，没有检测到或者仅检测到非常少量的锡氧化物颗粒附聚，并且其取决于所应用的载体氧化物。这概括表示了本发明催化剂具有非常好的耐用性。
令人惊奇的是，当载体氧化物具有高负载锡时，也能保持锡氧化物的X射线图无定形形式和纳米级形式。
钯也可以以X射线图无定形形式或纳米级形式存在。
在本发明的上下文中，术语″纳米级″的意思是指按Scherrer等式检测的粒度为0.5-100nm。特别优选的是锡氧化物的粒度范围为1-50nm。
术语″X射线图无定形″的意思是指通过X射线宽角度偏转，没有得到可分析的表示物质特性的反射。
在下文中应用的术语″锡氧化物″包括所有可能的锡的氧化物和次氧化物。
术语″钯″包括元素钯和可能的氧化物和次氧化物。
″载体氧化物″优选为具有热稳定性和较大表面积的氧化物。术语″载体氧化物″也包括至少两种不同载体氧化物的混合物。
这种氧化物优选具有大于10m2/g的BET表面积。特别优选的是，氧化物的BET表面积大于50m2/g，更优选的BET表面积为80-350m2/g。
优选地，应用经过高温处理后仍具有较大BET表面积的载体氧化物。更优选载体氧化物不易与硫的氧化物(SOX)结合。
载体氧化物优选包含硅和/或铝。
含硅或含铝的载体氧化物是一种载体氧化物，其具体地含有硅氧化物、氧化铝、硅/铝的混合氧化物、硅酸铝、高岭土、改性的高岭土或其混合物。
另外，可以应用焦化的或通过二氧化硅沉积法产生的二氧化硅。
优选地，也可以应用焦化氧化铝、α-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝和γ-氧化铝。
另外，可以应用掺杂有二氧化硅、碱土元素氧化物或稀土元素氧化物的氧化铝。
正如前面已提到，基本上也可以应用前述载体氧化物的混合物。
术语″改性的高岭土″指如下这种高岭土：在其结构中存在的一部分Al2O3通过热处理和随后的酸处理而分散。相对于原料而言，以这种方式处理的高岭土具有更大的BET表面积和更低量的铝。改性的高岭土也可以被称作硅酸铝，并且可通过商购得到。
除了上面提到的氧化物外，所述载体还可以含有一种或多种沸石的混合物。
对于柴油机氧化催化剂配方来说，沸石的混合物可由EP 0 800 856中得知。沸石具有如下能力：在低的废气温度下吸附烃，和当达到或超过催化剂的起燃温度时解吸所述烃。
正如EP 1129 764 A1中所公开，沸石的功能可以使在废气中存在的长链烃″裂解″，也就是说使所述烃分解为较小的片段，然后这些片段可以更容易地被贵金属氧化。
用作混合物的沸石可以以如下形式应用：H-ZSM-5、脱铝的Y-沸石、水热处理过的Y-沸石、丝光沸石或沸石-β。所述沸石可以以纯态形式应用，或者作为混合物而应用，其中这种应用还包含应用掺杂形式的沸石，所述掺杂形式的沸石通过离子交换或其它处理得到。
具体的可应用的还有Si/Al比＞15的水热稳定沸石。在本发明的上下文中，具体地，Y-沸石、DAY-沸石(脱铝的Y-沸石)、ZSM-5、丝光沸石和β-沸石都是可应用的。
因此，沸石可以以钠型、铵型或H型存在。另外，也可以通过用金属盐或金属氧化物浸渍或离子交换使钠、铵或H型转换为另一种离子形式。作为例子提到的是在稀土元素氯化物水溶液中通过离子交换而使Na-Y-沸石转化为SE-沸石(SE＝稀土元素)。
对于本发明来说可以应用的载体氧化物的一些例子是如下可商购的氧化物，但是本发明并不局限于此：
Siralox 5/320(Sasol公司)、Siralox 10/320(Sasol公司)、Siralox 5/170(Sasol公司)、Puralox SCFa 140(Sasol公司)、Puralox SCFa 140 L3(Sasol公司)、F(Dorfner公司)、F50(Dorfner公司)、F80(Dorfner公司)、F+5/24(Dorfner公司)，F-5/24(Dorfner公司)、F-5/48(Dorfner公司)、F+10/2(Dorfner公司)、F+20/2(Dorfner公司)、SIAL 35(Dorfner公司)、alumina C(Degussa公司)、SA 3*77(Norton公司)、SA 5262(Norton公司)、SA 6176(Norton公司)、aluminaHi QR10(Alcoa公司)、alumina HiQR30(Norton公司)、Korund(Alcoa公司)、MI307(Grace Davison公司)、MI286(GraceDavison公司)、MI386(Grace Davison公司)、MI396(Grace Davison公司)、MI486(Grace Davison公司)、Sident 9(Degussa公司)、Sipernat C 600(Degussa公司)、Sipernat 160(Degussa公司)、Ultrasil 360(Degussa公司)、Ultrasil VN 2 GR(Degussa公司)、Ultrasil 7000 GR(Degussa公司)，Kieselsure 22(Degussa公司)、Aerosil 150(Degussa公司)、Aerosil 300(Degussa公司)、煅烧的水滑石Pural MG70(Sasol公司)、煅烧的水滑石Pural MG50(Sasol公司)。
可用于本发明的沸石的例子是如下物质，但是本发明并不局限于此：Mordenit HSZ-900(Tosoh公司)、Ferrierit HSZ@-700(Tosoh公司)、HSZ@-900(Tosoh公司)、USY HSZ@-300(Tosoh公司)、DAYWessalith HY25/5(Degussa公司)、ZSM-5 SiO2/Al2O3 25-30(GraceDavison公司)、ZSM-5 SiO2/Al2O3 50-55(Grace Davison公司)，β-沸石HBEA-25(Süd-Chemie公司)、HBEA-150(Süd-Chemie公司)。
催化剂通过包含如下步骤(i)的方法来制备：
(i)使锡和钯的化合物与载体氧化物接触。
术语″锡和钯的化合物″指可以在液体介质中悬浮和/或在所述介质中完全或至少部分可溶的所有锡和钯的化合物。
优选地，应用在所述液体介质中完全或至少部分可溶的锡和钯的化合物。
所述液体介质优选为水。
优选地，应用锡和钯盐。例如，所述盐为无机酸的盐，如卤化物或硝酸盐，或者有机酸的盐，如甲酸盐、乙酸盐、己酸盐、酒石酸盐或草酸盐。应用锡和钯的复合化合物也是可能的。例如，可以以可溶性铵盐复合物的形式应用钯。
优选地，应用在水中溶解的草酸锡作锡化合物，通过加入硝酸可以进一步提高其溶解度。
如果钯和锡化合物的应用同时进行，则优选钯以其硝酸盐形式应用。
另外，所应用的锡和钯的化合物可以进行化学处理。例如，如上针对草酸锡所述，可以用酸处理所述化合物。加入络合剂也是可能的。通过所述处理，所述化合物可以转换为具有非常好溶解度的状态，这对于下一步打算的处理来说是有利的。
对于催化剂制备来说，优选的是方法其中尽可能应用不含氯的锡和钯的化合物，这是因为后者从催化剂中释放出含氯化合物会对废气设备造成严重损坏。
″使之接触″是指将锡和钯的化合物以悬浮状态或优选以溶解形式同时或依次施用到通用的载体氧化物上。
对于催化剂制备来说，所有的实施方案都是优选的，这些方案通常已在催化剂研究中证明了具有价值，特别是″修补基面涂层″和/或″蜂窝″和″粉末或粒料″技术。实施方案(α)、(β)、(γ)、(δ)示例性地在下面进行讨论。
(α)有可能以一定的方式进行，使载体氧化物的主要部分在含水悬浮液中被磨碎为粒度只有几微米的颗粒，然后将其施用于陶瓷或金属成形体上。为了这一目的，将成形体浸泡入载体氧化物悬浮液中，从而使其负载载体氧化物，即被浸渍。经过如干燥或煅烧热处理后，得到用载体氧化物涂覆的成形体。然后使经过涂覆的成形体浸泡在锡和钯化合物的溶液中，从而使载体氧化物被负载或涂覆。然后进行干燥和优选进行煅烧。可以重复此过程直到达到所希望的负载量。
(β)但是，也可以向载体氧化物悬浮液中加入溶解的锡和钯化合物，然后使成形体浸泡入悬浮液中进行负载，即进行浸渍，再进行干燥和煅烧。经常可以重复此过程直到达到所希望的负载量。
(γ)另外，有可能首先用溶解的锡和钯化合物浸渍载体氧化物，其中所应用的各浸渍溶液的总体积低于载体氧化物最大液体吸附能力时对应的浸渍溶液体积。以这种方式，可以得到看起来干燥的浸渍的载体氧化物，其在随后的步骤中进行干燥和煅烧。以这种方式得到的组成物可在水中提供，并且可以被磨碎。随后，可以向成形体上施用修补基面涂层。
(δ)也可以向载体氧化物悬浮液中加入溶解的锡和钯化合物，随后过滤固体、干燥、煅烧。作为一种替代方式，含有锡和钯化合物的悬浮液可以喷雾干燥和煅烧。这样又可以得到粉末形式的催化剂。所述材料也可以用于涂覆成形体，任选在含水悬浮液中的磨碎步骤之后进行。
基本上不需要在载体氧化物上同时即在共同的处理步骤中施用锡和钯化合物。因此，可以按上述过程首先处理锡化合物，而钯化合物首先通过浸渍成形体而施用，所述成形体在合适的钯化合物的溶液中用修补基面涂层进行涂覆。
可以应用所有已知的方法来负载载体氧化物，即通过使溶解的锡和钯化合物与载体氧化物接触并经过催化剂的干燥和煅烧步骤。所述方法取决于所选的方法类型，具体地，是否首先在成形体上施用″修补基面涂层″，或是否选择粉末方法。所述方法包括如下方法：″初始润湿″、″浸泡浸渍″、″喷雾浸渍″、″喷雾干燥″、″喷雾煅烧″和″旋转煅烧″。也可以按已知的方法如通过挤出或挤出模塑进行催化剂的精制。
因此，本发明催化剂优选以粉末、颗粒、挤出物、成形体或涂覆的蜂窝体形式提供。
除了以上向载体氧化物上均匀分散催化活性物质的方法外，也可以应用用金属盐溶液浸渍载体氧化物、用金属盐溶液浸渍载体材料、从液体中吸附金属盐和喷撒溶液以及通过溶液沉淀或溶液沉积等。
也可以从溶液中施用锡和钯化合物。
在用锡和钯化合物负载载体氧化物后，实施随后的干燥步骤和通常的煅烧步骤。当进行喷雾煅烧时，如EP 0 957 064 B1中所描述，干燥和煅烧实际上可以在一个过程步骤中实施。
因此，所述方法还包括步骤(ii)：
(ii)煅烧。
煅烧步骤优选在温度为200-1000℃下实施，更优选为300-900℃，特别是400-800℃。
通过煅烧步骤，锡盐通过温度处理而分解，并且至少部分地转化为锡氧化物。
钯盐也可以通过温度处理转化为其氧化物。形成元素钯也是可能的。
通过煅烧步骤，还增加了催化剂的机械稳定性。
在催化剂制备或其处理过程中，除了上面所需要的催化剂组分外，可以向载体材料中加入辅助材料和/或添加剂，例如氧化物和混合氧化物，其用作添加剂、粘合剂、填料、烃吸附剂或其它吸附材料、用来增加耐温性的掺杂剂、以及至少两种上述物质的混合物。
在涂覆过程之前或之后，向修补基面涂层中加入水溶性和/或水不溶性形式的所述其它组分。在成形体上施用所有的催化剂组分后，通常使成形体干燥和煅烧。
可以在催化剂上掺杂的组分包括其它铂族材料，即铂、铑、铱和钌。这里术语″铂、铑、铱和钌″包括元素和氧化物。
因此，催化剂的特征在于其掺杂一种或多种选自铂、铑、铱或钌的金属。
因此，制备催化剂的方法还包括步骤(iii)：
(iii)用一种或多种选自铂、铑、铱或钌的化合物掺杂所述催化剂。
步骤(iii)的化合物可以在步骤(i)中已经加入。但是，也可以在载体氧化物或成形体已经被涂覆后再添加它们，优选按前述方法(α)、(β)、(γ)和(δ)之进行所述涂覆。
所述化合物的水溶性盐优选以其硝酸盐的形式施用。对于钌来说，钌-亚硝酰基-三硝酸盐被证明是很有价值的。优选通过上述浸泡浸渍来进行施用。在施用所有催化剂组分之后，随后实施干燥步骤和煅烧步骤。
经过煅烧步骤后，所述金属以元素或氧化物的形式存在于催化剂中。
通过掺杂铟、镓、碱金属、碱土金属、稀土元素的氧化物或其混合物，可以实现催化剂活性的进一步增加。这种化合物也被称为促进剂。
促进剂以一定方式分散在催化剂表面上，从而其与锡氧化物和钯一起均匀分散。
术语″铟氧化物″、″镓氧化物″、″碱金属氧化物″、″碱土金属氧化物″和″稀土元素氧化物″包括所有可能的氧化物和次氧化物以及所有可能的氢氧化物和碳酸盐。
因此术语″碱金属氧化物″包括元素Li、Na、K、Rb和Cs的所有氧化物、次氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
术语″碱土金属金属氧化物″包括元素Mg、Ca、Sr和Ba的所有氧化物、次氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
术语″稀土元素氧化物″包括元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc的所有氧化物、次氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
如果本发明催化剂通过添加促进剂而制备，则锡氧化物和促进剂可以以混合氧化物存在，或者视情况可以以具有″焦氯″结构的氧化物存在。″焦氯″氧化物可以用通用的经验式A2B2O7来描述。随着用于制备催化剂的含锡和含促进剂组分的量的变化，取决于所形成的焦氯氧化物的粒度，除了上述X射线图无定形锡氧化物相以外，所述氧化物还可以以含锡晶体相存在。
对于催化剂的耐硫性而言，加入硼氧化物也是有利的。
术语″硼氧化物″包括元素硼的所有氧化物、次氧化物和氢氧化物。
优选地，向载体氧化物上浸渍硼氧化物，优选用硼酸的水溶液，单独或者与至少一种上面提到的化合物即锡、铂或促进剂的化合物一起施用。从而使硼氧化物均匀分散于催化剂表面上。
另外，催化剂的特征还在于其可以包含选自铟氧化物、镓氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土元素氧化物的促进剂。
因此，制备催化剂的方法还包含步骤(iv)：
(iv)用促进剂掺杂催化剂
如果应用镓氧化物、铟氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土元素氧化物，这些化合物也优选以至少部分溶于水的化合物的形式施用。
促进剂优选以其硝酸盐的形式应用。例如稀土元素的硝酸盐可通过使其碳酸盐溶解于硝酸中以工业规模得到。如果在载体氧化物上与含硝酸盐的锡和钯的化合物一起同时施用促进剂时，应用硝酸盐是特别有利的。
优选应用一种制备催化剂的方法，其中通过含水介质使促进剂的原料与载体氧化物接触。
在步骤(i)中可以加入化合物。但是，也可以在载体氧化物或成形体优选已按上述(α)、(β)、(γ)和(δ)方法之一涂覆后再添加它们。
也可以与添加铂族金属即铂、铑、铱和钌的化合物一起或者在其添加之后再加入它们。
施用促进剂后，视情况随后依次实施干燥和/或煅烧步骤。
下面将描述本发明催化剂的化学组成。％表示的重量比分别基于锡、钯或其它铂族金属元素和促进剂的元素重量。对于载体氧化物及沸石而言，重量比以各自的氧化物为基准。
以所应用的载体氧化物的总量为基准，催化剂含有总量为3-50wt％的锡氧化物(以锡计)，其中总量为5-40wt％的锡氧化物是优选的。
相对于所应用的所有载体氧化物的总量而言，钯、铂、铑、铱和钌的总量优选为0.2-10wt％。更优选的总量为0.5-5wt％。
下列重量比分别基于各元素的元素重量。
锡氧化物(以锡计)与钯、铂、铑、铱和钌的总重量间的重量比优选为2∶1至25∶1，其中更优选的重量比为4∶1至20∶1。更优选的重量比范围为6∶1至15∶1。
如果除钯之外还应用铂，则钯与铂间的重量比优选为0.3∶1至1000∶1。更优选为1∶1至50∶1。
如果应用铑、钌、铱或其混合物替代铂，则钯与铑、钌、铱或其混合物的重量比优选为2.5∶1至1000∶1。更优选为5∶1至20∶1。
如果除钯之外还应用铂和至少一种其它铂族金属，则钯与铂和至少一种其它金属的总量间的重量比优选为0.3∶1至1000∶1。更优选为1∶1至50∶1。
如果应用促进剂，则锡氧化物(以锡计)与所有促进剂(以元素计)的总量间的重量比为0.66∶1至33∶1。更优选为0.8∶1至10∶1。进一步优选的重量比范围为1∶1至6∶1。
如果应用硼氧化物，则应用的所有载体氧化物与硼氧化物(以硼计)间的重量比为1∶0.00005至1∶0.2。更优选为1∶0.0001至1∶0.1。进一步优选为1∶0.00002至1∶0.075。
如果应用沸石，则以所应用的所有载体氧化物的总量为基准，沸石的总量优选为5-50wt％。沸石的总量更优选为8-40wt％。特别优选为10-25wt％。
在另一个实施方案中，通过应用一种催化剂也可以实现本发明的目的，其中所述催化剂含有纳米级载体氧化物，并且在所述载体上施用锡氧化物和钯。
在这里，术语″锡氧化物″和″钯″具有上面所定义的相同意思。
术语″载体氧化物″优选包括热稳定并且具有大表面的氧化物。术语″载体氧化物″还包括至少两种不同的载体氧化物的混合物。还包括相应的氢氧化物或含水氧化物，例如作为勃母石的铝氧化物氢氧化物。
对于载体氧化物而言，术语″纳米级″的意思是指其粒度为0.5-250nm。纳米级载体氧化物特别优选的粒度范围为5-180nm。
粒度可以根据已知方法通过光分散来确定。在这里，颗粒以粒度分布存在。粒度主要以d50值来表征，其定义为50％的颗粒具有所示的直径。
相比于常规的载体氧化物，纳米级载体氧化物具有相对大的外表面积，其粒度处于微米级范围。所述外表面可以通过下列等式来评价：
外表面积＝4*π*(d颗粒/2)2
其中，″d″为颗粒的直径。也可以通过已知的BET方法来确定本发明的纳米级载体氧化物的表面积。概括地讲，颗粒的BET表面积优选超过10m2/g。更优选的是纳米级载体氧化物的BET表面积超过50m2/g。具体地，表面积为70-400m2/g。按BET方法确定的表面积通常提供偏离所计算的外表面积值的值。
优选地，应用暴露于高温后还具有较大BET表面积的纳米级载体氧化物。
纳米级载体氧化物优选含有硅或铝或硅和铝。
特别优选的是纳米级载体氧化物含有铝。
含铝的载体氧化物为具体含有氧化铝、硅/铝混合氧化物、硅酸铝或其混合物的载体氧化物。
除此之此，还可以应用掺杂有硅氧化物、碱金属元素氧化物或稀土元素氧化物的纳米级载体氧化物。
制备纳米级载体氧化物的方法是已知的。例如，这种方法包括受控的沉积方法、脂肪醇的水解和溶胶凝胶法。制备纳米级氧化物的其它方法包括在旋转炉或脉动反应器中通过气相沉积且通过高温分解合适的原料如四氯化硅而进行火焰处理。另外，常规的载体氧化物可以通过化学处理进行转化，其中所述的化学处理是已知的方法，例如用硝酸处理转化为氧化物，处理后的氧化物含有纳米颗粒并且可以用作载体氧化物。
另外，纳米级载体氧化物是可以商购得到的。例如，关于其特性的信息可以取自制造商的产品数据表或相关的专利申请或专利EP 1359 123 A2、EP 0 931 017 B1和WO 00/76643 A1。
本发明可以应用的纳米级载体氧化物的例子包括如下可商购的氧化物，但本发明并不局限于此：
Disperal(Sasol公司)、Disperal S(Sasol公司)、Disperal HP14(Sasol公司)、Disperal 40(Sasol公司)、Disperal AL 25(Sasol公司)、Dispal 11N7-12(Sasol公司)、Dispal 14N4-25(Sasol公司)、Dispal 18N4-20(Sasol公司)、Dispal 23N4-20(Sasol公司)、DisperalP2(Sasol公司)、Disperal HP 14/2(Sasol公司)，Dispal11N7-80(Sasol公司)、Dispal 14N4-80(Sasol公司)、Dispal18N4-80(Sasol公司)、Dispal 23N4-80(Sasol公司)。
上面提到的纳米级载体氧化物的某些特性示例性地如下所列，所述信息对应于制造商的信息。在这里，d50值指50％的颗粒具有所提到的直径。
    载体氧化物     粒度(d50)[nm]     BET表面(m2/g)
    Disperal  S     100*     180**
    Disperal 40     140*     100**
    Disperal AL 25     200*     100**
    Disperal  P2     25*     260**
*在水或稀HNO3的水溶液中分散
**550℃下干燥和煅烧3小时后
按照制造商的信息，常规的载体氧化物如PuraloxSCFa(90-210)(Sasol公司)或Puralox(NGa)(80-160)(Sasol公司)具有约20或35μm的粒度(d50)，并且其BET表面积约为90-210m2/g或80-160m2/g。
也可以应用纳米级载体氧化物的混合物。
例如，非常优选的含铝的纳米级载体氧化物可以与其它纳米级载体氧化物如含硅、含钛、含铈、含锆或含铁的载体氧化物混合。这种含硅或含钛的纳米级载体氧化物的例子有：
Ludox AS40(Dupont公司)、Ludox CL(Dupont公司)、LudoxTMA(Dupont公司)、Hombicat XXS 100(Sachtleben公司)、Aerosil150(Degussa公司)。
也可以使纳米级载体氧化物、特别是非常优选的含铝的纳米级载体氧化物与常规的即非纳米级载体氧化物进行混合，所述常规的非纳米级载体氧化物如下所描述，例如含硅、含钛、含铈、含锆或含铁的载体氧化物。这种常规的载体氧化物具有如上所述微米级粒度，其例子包括如下可商购得到的氧化物：
Siralox 10/320(Sasol公司)、Siralox 5/170(Sasol公司)、Puralox SCFa 140(Sasol公司)、F50(Dorfner公司)、F80(Dorfner公司)、F+5/24(Dorfner公司)、F+5/48(Dorfner公司)、F-5/24(Dorfner公司)、F+10/2(Dorfner公司)、F+20/2(Dorfner公司)、SIAL 35(Dorfner公司)SIAL 25-H(Dorfner公司)、SA3*77(Norton公司)、SA 5262(Norton公司)、SA 6176(Norton公司)、Alumina HiQR10(Aloca公司)、Alumina HiQR30(Aloca公司)、Korund(Aloca公司)、MI307(Grace Davison公司)、MI407(GraceDavison公司)、MI286(Grace Davison公司)、MI386(Grace Davison公司)、MI396(Grace Davison公司)、MI486(Grace Davison公司)、煅烧后的Hydrotalzit Pural MG70(Sasol公司)、煅烧后的Hydrotalzit Pural MG50(Sasol公司)、Sident 9(Degussa公司)、Sipernat C 600(Degussa公司)、Sipernat 160(Degussa公司)、Ultrasil 360(Degussa公司)；Ultrasil VN 2 GR(Degussa公司)、Ultrasil 7000 GR(Degussa公司)，Kieselsure 22(Degussa公司)、P 25(Degussa公司)、XT 25384(Norton公司)、XT 25376(Norton公司)、Cer(IV)Oxid(Merck公司)、XZ 16052(Norton公司)、XZ16075(Norton公司)。
除了所提到的氧化物，纳米级载体氧化物还可以包含一种或多种沸石的混合物。可以应用前面公开的沸石。
可在本发明中应用的沸石的例子如下，但本发明并不局限于此：
Mordenit HSZ-600(Tosoh公司)、Ferrierit HSZ@-700(Tosoh公司)、HSZ@-900(Tosoh公司)、USY HSZ@-300(Tosoh公司)、DAYWessalith HY25/5(Degussa公司)、ZSM-5 SiO2/Al2O3 25-30(GraceDavison公司)、ZSM-5 SiO2/Al2O3 50-55(Grace Davison公司)、β-沸石HBEA-25(Süd-Chemie公司)、HBEA-150(Süd-Chemie公司)、P 814C(Zeolyst公司)、CP 814E(Zeolyst公司)、ZeocatFM-8/25H(Zeochem公司)、Zeocat PB/H(Zeochem公司)。
如果仅应用一种载体氧化物，并且其只有部分以纳米颗粒存在，则优选的是至少3wt％的载体材料以纳米颗粒的形式存在。更优选的是至少10wt％的载体材料以纳米颗粒的形式存在。
如果纳米级载体氧化物与其它非纳米颗粒形式的载体氧化物和/或沸石组合使用，则还优选的是至少3wt％、更优选为至少10wt％的全部载体材料以纳米颗粒的形式存在。
本实施方案的催化剂按照一定的方法制备，所述方法涉及前面提到的方法，从而载体氧化物是纳米级。
进一步工艺步骤包括上述煅烧步骤(ii)和掺杂步骤(iii)和(iv)。
应用所提到的相应化合物和反应条件。
因此，可以应用选自铂、铑、铱或钌的一种或多种元素作掺杂剂。
用一种或多种选自铟氧化物、镓氧化物、铁氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土元素氧化物的促进剂进行掺杂也是可能的。
应该提到的是在前面提到的实施方案(α)、(β)、(γ)和(δ)中，可以替代纳米级载体氧化物应用纳米级载体氧化物的混合物。另外，也可以使一种或多种常规的即非纳米级载体氧化物与纳米级载体氧化物或纳米级载体氧化物混合物混合。对于这种情况，原则上为了确保载体氧化物很好地粘合到成形体上，在涂覆到成形体上之前，使载体氧化物悬浮液经受磨碎处理。另外，在所有的实施方案中，可以加入一种或多种沸石类型的纳米级载体氧化物悬浮液。
通过煅烧步骤，纳米级载体氧化物可能会部分附聚为较大的颗粒。概括地讲，这不影响催化剂的效率或者仅在边缘处影响所述效率。总之，应尽可能地保持锡氧化物、钯和任选添加的促进剂的高分散性。
如果应用促进剂，则所述促进剂以一定方式分散在催化剂表面，从而其与锡氧化物和钯一起均匀分散。当在能进行离子交换的修补基面涂层中应用沸石时，则所述促进剂可以在所述沸石中累积。
除了加入硼氧化物外，对于催化剂的耐硫性而言，加入磷氧化物可能也是有利的。
术语″磷氧化物″包括元素磷的所有氧化物、次氧化物和氢氧化物。
磷氧化物优选从磷酸水溶液中浸渍到载体氧化物上，其单独或者与至少一种前面提到的化合物即锡、铂或促进剂的化合物一起浸渍。因而，磷氧化物均匀分散在催化剂表面上。
对于催化剂制备来说，并不排除同时加入硼氧化物和磷氧化物。
下面将公开本发明催化剂的化学组成。wt％分别以锡、钯或其它铂族金属元素和促进剂的元素重量为基准。对于载体氧化物和沸石而言，重量比以相应的氧化物为基准。
以所应用的所有载体氧化物的总量为基准，催化剂含有总量为3-100wt％的纳米级载体氧化物，其中总量为10-100wt％是优选的。
以所应用的所有载体氧化物的总量为基准，催化剂含有总量为3-50wt％的锡氧化物(以锡计)，其中总量为5-40wt％的锡氧化物是优选的。
以所应用的所有载体氧化物的总量为基准，钯、铂、铑、铱和钌的总量优选为0.2-10wt％。更优选的总量为0.4-5wt％。
在本说明书的下文中，重量比分别以相应元素的元素重量为基准。
锡氧化物(以锡计)与钯、铂、铑、铱和钌的总重量间的重量比优选为2∶1至50∶1，其中重量比为4∶1至45∶1更优选。进一步优选的重量比范围为5∶1至40∶1。
如果除钯之外还应用铂，则钯与铂间的重量比优选为0.3∶1至1000∶1。更优选为1∶1至50∶1。
如果应用铑、钌、铱或其混合物替代铂，则钯与铑、钌、铱或其混合物的重量比优选为2.5∶1至1000∶1。更优选为5∶1至20∶1。
如果除钯之外还应用铂和至少一种其它铂族金属，则钯与铂和至少一种其它金属的总量间的重量比优选为0.3∶1至1000∶1。更优选为1∶1至50∶1。
如果应用促进剂，则锡氧化物(以锡计)与所有促进剂(以元素计)的总量间的重量比为2∶1至50∶1。更优选为4∶1至45∶1。进一步优选的重量比范围为7∶1至35∶1。
如果应用硼氧化物，则应用的所有载体氧化物与硼氧化物(以硼计)间的重量比为1∶0.00005至1∶0.2。更优选为1∶0.0001至1∶0.1。进一步优选为1∶0.00002至1∶0.075。
如果应用磷氧化物，则应用的所有载体氧化物与磷氧化物(以P计)间的重量比为1∶0.00005至1∶0.2。更优选为1∶0.0001至1∶0.1。进一步优选为1∶0.00002至1∶0.075。
如果应用沸石，则以所应用的所有载体氧化物的总量为基准，沸石的总量优选为5-70wt％。沸石的总量更优选为8-60wt％。特别优选为10-50wt％。
锡氧化物和钯优选非常均匀地分散在纳米级载体氧化物表面上。
在载体氧化物上锡和钯的分布均匀性可以描述为优选如下：
(3)当考虑单个颗粒时，锡和钯在载体氧化物颗粒上分别以接近恒定的浓度进行分布，和
(4)当考虑单个颗粒时，在载体氧化物颗粒的表面上，锡与载体氧化物的浓度比以及锡与钯的浓度比接近恒定。
所述分散还包括：催化剂含有至少两种分别具有不同锡和/或钯浓度的含锡和含钯的载体氧化物的混合物。另外，所述分布还包括依照梯度涂覆方法制备载体氧化物。在梯度涂覆过程中，如上面已经讨论过的，沿用于制备催化剂的蜂窝体的长度，调节钯、锡、促进剂或硼氧化物的梯度。
术语″梯度涂覆″优选涉及在化学组成的梯度。
作为验证均匀性的测量方法，可以应用已知的REM/EDX方法(电子显微镜扫描/能量分散X-射线微观分析)。
另外，在催化剂制备中应用纳米级载体氧化物会使锡氧化物、钯和任选的促进剂以高度分散相存在于载体氧化物上。对于打算的目的来说，已经证明这是非常有利的。不受理论所束缚，假定随着催化剂活性相分散性的增加，即锡氧化物和钯的分散性，可以与反应气接触的原子数也将增加，从而造成催化剂的催化活性增加。
作为验证纳米级载体氧化物上锡氧化物、钯和任选的促进剂的分散性的测量方法，可以考虑透射电子显微镜(TEM)法，并结合EDX方法。
在纳米级载体氧化物上沉积的锡氧化物优选具有X射线图无定形形式或纳米级形式。
钯也优选以X射线图无定形形式或纳米级形式存在。
新鲜的催化剂为在500℃下煅烧的催化剂，当按Scherrer方法进行测量时，其具有粒度优选为约1-100nm的锡氧化物颗粒，因而锡氧化物的粒度可能依赖于所应用的载体氧化物。在某些情况下，甚至检测不到锡氧化物的反射，从而在所述催化剂上存在的锡氧化物可以被称作″X射线图无定形″。取决于所应用的载体氧化物，当在700℃下老化后，没有检测到或者仅检测到非常少量的锡氧化物颗粒附聚。这概括表示了本发明催化剂具有非常好的耐用性。
对于锡氧化物，术语″纳米级″指按Scherrer等式确定的粒度优选低于100nm。0.5-100nm是优选的。更优选粒度低于50nm。特别优选的是锡氧化物的粒度范围为1-50nm。
同样，钯颗粒可以以前述粒度范围存在。
术语″X射线图无定形″指没有反射发生，而所述反射表示通过X射线偏移而获得的物质的特性。
术语″X射线图无定形″还指锡氧化物和/或钯的粒度可以在原子范围内。
令人惊奇的是，对于具有高负载锡的载体氧化物来说，保持锡氧化物的X射线图无定形形式或纳米级形式。
本发明催化剂在如下方面不同于现有技术的含锡氧化物的催化剂：
e)载体氧化物以纳米级形式施用，
f)在载体氧化物颗粒上，锡氧化物和钯以直接地形接近的方式一起存在，
g)在催化剂的制备过程中，锡氧化物以溶解的或至少部分溶解的前体的形式与载体氧化物接触。
与现有技术的催化剂相比，其它主要的差别通过如下方面来实现：载体氧化物具有相对较高的锡氧化物负载、选择在催化剂中包含的各组分的重量比、纳米级或X射线图无定形特性的锡氧化物和钯的高度分散性、以及前面公开的催化剂的制备方法等。
本发明催化剂优选具有一定的结构，其中存在有带有导管的大孔，其与中孔和/或微孔共存。
本发明还涉及所述催化剂的用途，用于从贫燃发动机的废气和废空气中脱除有害物质。
另外，本发明还涉及一种应用前面公开催化剂对贫燃发动机、特别是柴油发动机的废气和废空气进行净化的方法。
所述废气净化方法优选以一定的方式实施，使所述废气的净化包含烃和一氧化碳的同时氧化，以及通过氧化脱除炭黑。
也可以结合至少一种其它催化剂或炭黑颗粒过滤器而运行所述催化剂。例如，在这里炭黑颗粒过滤器可以用催化剂涂覆。可以设想本发明催化剂与其它催化剂的结合：(αα)通过顺序排列不同的催化剂、(ββ)通过不同催化剂的物理混合物并施用到公用的成形体上或(γγ)通过向公用的成形体上施用层状形式的不同催化剂，以及上述任意的组合。
炭黑颗粒过滤器本身优选用氧化催化剂涂覆。
在下文中，描述了作为示例性的催化剂的制备，以及其与现有技术相比时的特性。文中利用具体实施例通过具体数值表示的事实在任何情况下都不应该理解为对规格的限制，而所述限制将在说明书和权利要求书中给出。
催化剂实施方案的实施例，其中锡氧化物和钯以X射线图无定形形式或纳米级形式存在：
在附图中给出了：
图1：催化剂的CO转化率与反应温度间的关系，其中所述催化剂为处于新鲜态和在700℃下热老化16小时后的实施例5(B5)的催化剂样品，其组成为Pd1.4Pt0.6Sn5/Siralox。在图1中，横轴为以℃为单位表示的温度，而纵轴为以％为单位表示的CO转化率。
图2：下列样品的衍射分析：(a)VB2，(b)未负载的载体氧化物Siralox 5/170，(c)新鲜的B31和(d)老化的B31。在图2中，横轴为以度为单位表示的2θ角，而纵轴为以任选单位表示的X射线强度。
图3：下列样品的衍射分析：(a)VB2，(b)未负载的载体氧化物Siralox 5/320，(c)新鲜的B24和(d)老化的B24。在图3中，横轴为以度为单位表示的2θ角，而纵轴为以任选单位表示的X射线辐射强度。
图4：经过下列不同预处理步骤后的实施例B31的催化剂的衍射分析：(a)新鲜样品，(b)老化后的样品，和(c)经过催化测试后的新鲜样品。其中Siralox 5/170被用作载体氧化物。在图4中，横轴为以度为单位表示的2θ角，而纵轴为以任选单位表示的X射线辐射强度。
图5：经过下列不同预处理步骤后的实施例B37的催化剂的衍射分析：(a)新鲜样品，(b)老化后的样品，和(c)经过催化测试后的新鲜样品。其中Puralox SCFa 140被用作载体氧化物。在图5中，横轴为以度为单位表示的2θ角，而纵轴为以任选单位表示的X射线辐射强度。
图6：实施例B153的催化剂的累积HC排放，其在发动机测试站通过新欧标机车循环获得。横轴为以秒为单位表示的时间，纵轴为速度或累积的HC排放。其中A描述了发动机负荷随时间的变化，B为没有催化剂时累积的HC排放，C为应用参比催化剂时累积的HC排放，D为应用本发明催化剂时累积的HC排放。
图7：实施例B153的催化剂的累积的CO排放，其在发动机测试站通过新欧标机车循环获得。横轴为以秒为单位表示的时间，纵轴为累积的CO排放的相应速度。其中A描述了发动机负荷随时间的变化，E为没有催化剂时累积的CO排放，F为应用参比催化剂时累积的CO排放，G为应用本发明催化剂时累积的CO排放。
催化测试
在完全自动的催化剂设施内实施活性测量，其中所述设施带有16个并联运行的由不锈钢制成的固定床反应器(每个反应室的内径为7mm)。催化剂在类似于柴油机废气的条件下，在如下条件下以连续操作模式利用过量氧进行测试：
温度范围：    120-400℃
废气组成：    CO：1000ppmv，丙烯：100ppmv，NO：300
              ppmv，O2：10％，H2O：6％，N2：余量
气体流量：    45l/h单位催化剂
催化剂质量：    0.125g
大多数催化剂按主体材料进行测量，其由载体氧化物、锡氧化物、钯和任选的促进剂以及其它铂族金属组成，这是因为大多数不需要向成形体上施用修补基面涂层。作为原则，用粒度为315-700μm的筛分部分来测量活性。
作为参比催化剂(VB)，应用具有3.1g/l(90g/ft3)铂的用于柴油发动机废气的商购蜂窝状氧化催化剂。将0.52g所述催化剂磨碎，并用作主体材料进行测量。与本发明催化剂的质量相比，用于测量的参比催化剂的质量明显更高，原因是参比催化剂被蜂窝基质拟制″稀释″。因此，在几乎相同的贵金属质量的基准下，进行本发明催化剂与参比催化剂间的比较测量。
用Nicolet公司的FT-IR设备实施CO、CO2、丙烯和H2O的测定。O2由Etas公司的λ-传感器来测定，而NO、NO2和NOX用Ecophysics公司的化学发光设备来测定。
为了评价催化剂，应用T50值(达到50％转化率时的温度)作为CO和丙烯氧化的氧化活性的标准。
对于处于新鲜态和经过不同老化过程(热老化、用硫老化、水热老化)处理后的催化剂而言，其T50值在表3-8中进行了总结。
用硫老化
术语″用硫老化″(也称硫耐受性或耐硫性)描述了在受硫氧化物(SOX)影响后，氧化催化剂氧化废气中包含的CO和HC成为CO2和H2O的能力。
用硫老化在如下条件下在16个并联操作的反应器中进行：
温度：        350℃
持续时间：    16小时
气体组成：    SO2：100ppmv，H2O：5％，合成空气：余量
气体流量：    10l/h单位催化剂
催化剂质量：  0.125g
老化16小时后，终止SO2进料，并在合成空气下使催化剂冷却下来。
热老化
在空气条件下在马弗炉中在700℃的温度下实施催化剂的热老化。因而，催化剂在该温度下保持16小时，然后冷却至室温。另外，所选择的催化剂也在空气中在850℃和1000℃下老化。
水热老化
在含有10％水的空气流中在马弗炉中在750℃的温度下实施水热老化。因而，催化剂在所述温度下保持16小时，然后冷却至室温。
实施例
实施例1(B1)
为了制备催化活性物质，在水中悬浮Sasol公司的二氧化硅-氧化铝(Siralox 5/320)，并在球磨中将其磨碎。干燥后，提供0.4g磨碎的物质作为载体氧化物。
使225μl由草酸锡和30％硝酸(HNO3)组成的0.75摩尔的含水溶液与100μl的含HNO3的0.75摩尔的硝酸钯水溶液[Pd(NO3)2溶液]混合，并用315μl的水稀释。用640μl的所述溶液浸渍载体氧化物。然后将如此浸渍的载体氧化物在80℃下在干燥烘箱中干燥16小时。随后在马弗炉中在500℃下在空气中将所述物质煅烧2小时(称为″新鲜″催化剂)。另外，其一部分在700℃下在空气中煅烧16小时(称为″老化″催化剂)。
所得载体氧化物的负载为2wt％的钯和5wt％的锡。
实施例2-4(B2-B4)
类似于实施例1而制备催化剂，从而使载体氧化物用草酸锡、硝酸钯和硝酸铂的水溶液浸渍，其中所述水溶液用HNO3处理。
在表1中，以wt％为基准给出了各种催化剂的组成，其中所述规格涉及贵金属和锡的元素形式。
实施例5
为了制备催化活性物质，在水中悬浮Sasol公司的二氧化硅-氧化铝(Siralox 5/320)，并在球磨中将其磨碎。干燥后，提供0.5g磨碎的物质作为载体氧化物。
向载体氧化物上施用活性组分分两步实施。在第一步中，载体氧化物用800μl含有211μl草酸锡和66μmol硝酸钯的含HNO3的水溶液进行浸渍，并进行干燥。在第二步中，如此浸渍的载体用含15μmol硝酸铂的水溶液进行浸渍，然后在80℃下干燥16小时。
随后在500℃下在空气中将所述物质煅烧2小时(称为″新鲜″催化剂)。另外，其一部分在700℃下在空气中煅烧16小时(称为″老化″催化剂)。
以载体氧化物的量为基准，负载为1.4wt％的钯、0.6wt％的铂和5wt％的锡。
实施例6
类似于实施例5而制备催化剂，其中在第二浸渍步骤中，用EA铂酸盐(双-乙醇铵-六羟基-铂酸盐)来替代硝酸铂。
实施例7
为了制备催化活性物质，使Sasol公司的二氧化硅-氧化铝(Siralox 5/320)与水混合，并在球磨中将其磨碎。在搅拌条件下，将含有0.5g载体氧化物的悬浮液与800μl含211μmol草酸锡和66μmol硝酸钯的水溶液混合，其中向所述211μmol草酸锡中加入少量HNO3，然后使所述混合物干燥，并在马弗炉中在500℃下在空气中煅烧2小时。随后，用含15μmol EA铂酸盐的水溶液浸渍所述材料，并在80℃下干燥16小时。
随后在500℃下在空气中将所述物质煅烧2小时(称为″新鲜″催化剂)。另外，其一部分在700℃下在空气中煅烧16小时(称为″老化″催化剂)。
以载体氧化物的量为基准，附加组分的负载为1.4wt％的钯、0.6wt％的铂和5wt％的锡。
实施例8
类似于实施例1而制备催化剂，其中将载体氧化物用草酸锡、硝酸钯和硝酸铂的含HNO3水溶液浸渍。
相对于载体氧化物的量，负载为1wt％的钯、1wt％的铂和5wt％的锡。
实施例9
类似于实施例1而制备催化剂，其中用草酸锡、硝酸钯和钌-亚硝酰基-三硝酸盐的含HNO3水溶液浸渍载体。
以载体氧化物的量为基准，负载为1.8wt％的钯、0.2wt％的钌和5wt％的锡。
实施例10-13(B10-B13)
类似于实施例1而制备催化剂，其中用草酸锡、硝酸钯、硝酸铂和钌-亚硝酰基(nitroyl)-三硝酸盐的含HNO3水溶液浸渍载体氧化物。
实施例14-29(B14-B29)
类似于实施例1而制备催化剂，其中载体负载不同量的锡、钯和铂。通过两或三步浸渍过程来制备具有较高锡负载的催化剂。
实施例30(B31)
为了制备催化活性物质，使Sasol公司的二氧化硅-氧化铝(Siralox 5/170)在水中悬浮，并在球磨中将其磨碎。干燥后，提供2g磨碎的物质作为载体氧化物。
将9ml含376μmol硝酸钯和1685μmol草酸锡的含HNO3水溶液与载体氧化物混合，并在循环空气中干燥。随后，在500℃下在空气中将所述物质煅烧2小时(称为″新鲜″催化剂)。另外，其一部分在700℃下在空气中煅烧16小时(称为″老化″催化剂)。
以载体氧化物的量为基准，负载为2wt％的钯和20wt％的锡。
实施例31(B31)
为了制备催化活性物质，使Sasol公司的二氧化硅-氧化铝(Siralox 5/170)在水中悬浮，并在球磨中将其磨碎。干燥后，提供2g磨碎的物质作为载体。
向载体氧化物上施用活性组分分两步进行。在第一步中，用9ml含1685μmol草酸锡的含HNO3水溶液浸渍载体氧化物，并在循环空气中干燥。在第二步中，将如此浸渍的载体氧化物再用含376μmol硝酸钯的水溶液浸渍，并在80℃下干燥16小时。随后，在500℃下在空气中将所述物质煅烧2小时(称为″新鲜″催化剂)。另外，其一部分在700℃下在空气中煅烧16小时(称为″老化″催化剂)。
以载体氧化物的量为基准，负载为2wt％的钯和20wt％的锡。
实施例32-36(B32-B36)
类似于实施例30而制备催化剂，其中改变钯和锡的负载量。
实施例37-47(B37-B47)
类似于实施例30而制备催化剂，其中Sasol公司的Puralox SCFa140被用作载体，并改变活性组分的组成(参见表1)。
实施例48-106(B48-B106)
类似于实施例1而制备催化剂，其中用草酸锡、硝酸钯和硝酸铂的含HNO3水溶液浸渍含有氧化铝和二氧化硅的不同载体以及氧化载体和沸石的物理混合物。
在表1中，给出了实施例B1-B106所应用的载体氧化物和配方组成。
实施例107-117(B107-B117)
类似于实施例1而制备催化剂，其中用草酸锡、硝酸钯的含HNO3水溶液和促进剂的盐及任选的硼酸浸渍载体氧化物Siralox 5/320。
在表2中，给出了相应催化剂的组成。
实施例118-150(B118-B150)
类似于实施例30而制备催化剂，其中用草酸锡、硝酸钯、钌-亚硝酰基-三硝酸盐(B127-B132)的含HNO3水溶液和促进剂的盐负载以下形式的载体氧化物：Puralox SCFa 140，Puralox SCFa 140/L3(B149、B150)或Puralox SCFa 140和β-沸石的机械混合物(B143)。
在表2中，基于wt％给出了相应催化剂的组成，其中这些规格涉及贵金属、锡和促进剂组分的元素形式。
实施例151(B151)
本实施例的催化剂按如下方式制备，其中在无沸石的情况下用锡浸渍氧化铝，并且在随后的制备步骤中使沸石与氧化铝/锡氧化物组合物混合。另外，将所述催化剂施用到蜂窝状载体上。
然后，使200g氧化铝与900ml含0.17mol草酸锡的含HNO3水溶液混合，并在循环空气中干燥。随后，按前面所述方法将所述物质在空气中煅烧。
然后，将如此得到的锡铝组合物在去离子水中悬浮，并且在球磨中将其磨碎。再向悬浮液中加入40g含铁的沸石。通过加入去离子水而使涂覆悬浮液调节至其固含量为20wt％。
应用由NGK公司的Cordierit制备的带有400cpsi(每平方英寸上的通道数)的蜂窝状芯作催化剂载体，在之前其被切割为直径为1英寸且长度为2英寸的尺寸。
通过在涂覆悬浮液中多次浸泡氧化铝/锡组合物和沸石而涂覆所述芯，其中在每一浸泡步骤后，为了去除过量的悬浮液，芯的通道都要被吹空。每一涂覆步骤后，在空气流中将所述芯干燥，并随后按前文所述进行煅烧。修补基面涂层的负载为130g/l。所述负载表示的是煅烧后施用到成形体上的修补基面涂层的固含量。
钯化合物的施用通过在硝酸钯溶液中浸泡所述涂覆芯而实施。硝酸钯溶液的浓度以一定的方式进行调节，从而在一个浸渍步骤中可施用40g/ft3的Pd。然后在空气流中干燥如此浸渍的芯，并且在空气流中煅烧。
为了进行合成气测定，小心地将载带的催化剂转移入研钵内磨碎的物质中。
实施例152(B152)
本实施例的催化剂以双层形式构造。
为了制备催化剂的第一层，将200g氧化铝在去离子水中悬浮，并在球磨中磨碎。如此形成的涂覆悬浮液具有20wt％的固含量。所述涂覆悬浮液具有非常好的粘合性能，并且可在不添加其它粘合剂的情况下施用，从而制备修补基面涂层的第一涂层。
应用由NGK公司的Cordierit制备的带有400cpsi(每平方英寸上的通道数)的蜂窝状芯作为催化剂载体，在之前其被切割为直径为1英寸且长度为2英寸的尺寸。
通过在涂覆悬浮液中多次浸泡而用氧化铝修补基面涂层涂覆所述芯，其中在每一浸泡步骤后，为了去除过量的悬浮液，所述芯的通道都要被吹空。每一涂覆步骤后，在空气流中将所述芯干燥，并随后进行煅烧。修补基面涂层的负载为108g/l。所述负载表示的是煅烧后施用到成形体上的修补基面涂层的固含量。
施用锡化合物通过将以前涂覆的芯在0.5摩尔的草酸锡溶液中浸泡而实施。然后在空气流中干燥所述芯，并随后在空气流中煅烧。
催化剂的第一层含有108g/l的氧化铝和9.5g/l的锡。
为了制备催化剂的第二层，将沸石在去离子水中悬浮，并在球磨中磨碎。如此形成的涂覆悬浮液具有20wt％的固含量。为了改进粘合性能，加入胶态SiO2悬浮液。
然后通过在沸石悬浮液中重复浸泡而用第二层涂覆所述芯。其中在每次浸泡步骤后，为了去除过量的沸石悬浮液，所述芯的通道都要被吹空，并在空气流中将所述芯干燥。随后，在空气流中煅烧所述涂层。第二层的负载为35g/l。所述负载表示的是煅烧后施用到成形体上的含沸石的修补基面涂层的固含量。
催化剂的第二涂层含有35g/l的沸石和1.05g的SiO2。
施用钯通过在硝酸钯水溶液中浸泡所述芯而实施。然后在空气流中干燥所述芯，并在马弗炉中在空气中进行煅烧(称作″新鲜″催化剂)。
成品催化剂含有40g/ft3的钯。
为了进行合成气测定，小心地将载带的催化剂转移入研钵内磨碎的物质中。
实施例153(B153)
为了在发动机测试站进行测试，按实施例152制备催化剂。相应地放大用量，从而制备尺寸为5.66″×6″的载带催化剂。由Cordierit制得的蜂窝状载体源自NGK公司并且具有400cpsi的蜂窝密度。
对比例1(VB1)
作为比较，应用基于铂的铂含量为3.1g/l(90g/ft3)的氧化催化剂(″参比催化剂″)。
对比例2(VB2)
作为比较，应用负载Pd的不含载体氧化物的锡氧化物催化剂。为了制备所述物质，取1.5g粉末状的锡氧化物(Merck公司，序号为1,078,180,250)，并用硝酸钯的含HNO3水溶液[Pd(NO3)2溶液]浸渍。然后在干燥烤箱中，将如此浸渍的锡氧化物在80℃下干燥16小时。随后，在马弗炉中在500℃下在空气中将所述物质煅烧2小时(称为″新鲜″催化剂)。另外，其一部分在700℃下在空气中煅烧16小时(称为″老化″催化剂)。
所得锡氧化物负载为2wt％的钯。
表1：基于不同载体氧化物、铂族活性金属组分的量和类型，催化剂组成在其制备过程中的变化：
  实施例     载体     活性组分wt％
    Pd     Pt   Ru     Sn
    B1     Siralox 5/320     2     0     5
    B2     Siralox 5/320     1.8     0.2     5
    B3     Siralox 5/320     1.6     0.4     5
    B4     Siralox 5/320     1.4     0.6     5
    B5     Siralox 5/320     1.4     0.6     5
    B6     Siralox 5/320     1.4     0.6     5
    B7     Siralox 5/320     1.4     0.6     5
    B8     Siralox 5/320     1     1     5
    B9     Siralox 5/320     1.8   0.2     5
    B10     Siralox 5/320     1.62     0.18   0.,2     5
    B11     Siralox 5/320     1.44     0.36   0.2     5
    B12     Siralox 5/320     1.26     0.54   0.2     5
    B13     Siralox 5/320     0.9     0.9   0.2     5
    B14     Siralox 5/320     2     0     10
    B15     Siralox 5/320     1.8     0.2     10
    B16     Siralox 5/320     1.6     0.4     10
    B17     Siralox 5/320     1.4     0.6     10
    B18     Siralox 5/320     1     1     10
    B19     Siralox 5/320     2     0     15
    B20     Siralox 5/320     2     0     20
    B21     Siralox 5/320     1.95     0.05     20
    B22     Siralox 5/320     1.9     0.1     20
    B23     Siralox 5/320     1.8     0.2     20
    B24     Siralox 5/320     2     0     30
    B25     Siralox 5/320     2     0     50
    B26     Siralox 5/320     1     1     15
    B27     Siralox 5/320     1     1     20
    B28     Siralox 5/320     1     1     30
    B29     Siralox 5/320     1     1     50
    B30     Siralox 5/170     2     20
    B31     Siralox 5/170     2     20
    B32     Siralox 5/170     2     50
    B33     Siralox 5/170     1     20
    B34     Siralox 5/170     1     30
    B35     Siralox 5/170     1     50
    B36     Siralox 5/170     0.5     20
    B37     Puralox SCFa 140     2     20
    B38     Puralox SCFa 140     2     30
    B39     Puralox SCFa 140     2     50
    B40     Puralox SCFa 140     1     20
    B41     Puralox SCFa 140     1     30
    B42     Puralox SCFa 140     1     50
    B43     Puralox SCFa 140     0.5     20
    B44     Puralox SCFa 140     1.8     0.2     20
    B45     Puralox SCFa 140     1.9     0.1     20
    B46     Puralox SCFa 140     1.8     0.2     20
    B47     Puralox SCFa 140     1.9     0.1     20
    B48     Kaolin F+20/2     2     0     5
    B49     Kaolin F+20/2     1.8     0,2     5
    B50     Kaolin F+20/2     1.6     0.4     5
    B51     Kaolin F+20/2     1.4     0.6     5
    B52     Kaolin F+20/2     1     1     5
    B53     Kaolin F+20/2     2     0     10
    B54     Kaolin F+20/2     1.8     0.2     10
    B55     Kaolin F+20/2     1.6     0.4     10
    B56     Kaolin F+20/2     1,.4     0.6     10
    B57     Kaolin F+20/2     1     1     10
    B58     Kaolin F+20/2     1.8     0.2     20
    B59     Kaolin F+20/2     1.9     0.1     20
    B60     Kaolin F+20/2     1.95     0.05     20
    B61     Kaolin F+20/2     2     0     20
    B62     90％Puralox SCFa 14010％Beta-Zeolith     2     20
    B63     90％Puralox SCFa 14010％Wessalith HY25/5     2     0     20
    B64     50％Siralox 10/36040％Kaolin F+20/210％Wessalith HY25/5     1.95     0.05     20
    B65     50％Siralox 10/36040％Kaolin F+20/210％Wessalith HY25/5     2     0     20
    B66     90％Siralox 5/32010％ZSM-5     1.4     0.6     5
    B67     90％Siralox 5/32010％ZSM-5     1     1     5
    B68     90％Siralox 5/32010％ZSM-5     1.4     0.6     10
    B69     90％Siralox 5/32010％ZSM-5     1     1     10
    B70     SiO2     2     0     5
    B71     SiO2     1.9     0.1     5
    B72     SiO2     1.8     0.2     5
    B73     SiO2     1.6     0.4     5
    B74     SiO2     1     1     5
    B75     SiO2     2     0     10
    B76     SiO2     1.9     0.1     10
    B77     SiO2     1.8     0.2     10
    B78     SiO2     1.6     0.4     10
    B79     Kaolin F+10/2     2     0     5
    B80     Kaolin F+10/2     1.8     0.2     5
    B81     Kaolin F+10/2     1.6     0.4     5
    B82     Kaolin F+10/2     2     0     10
    B83     Kaolin F+10/2     1.8     0.2     10
    B84     Kaolin F+10/2     1.6     0,4     10
    B85     Kaolin F+5/24     2     0     5
    B86     Kaolin F+5/24     1.8     0.2     5
    B87     Kaolin F+5/24     1.6     0.4     5
    B88     Kaolin F+5/24     2     0     10
    B89     Kaolin F+5/24     1.8     0.2     10
    B90     Kaolin F+5/24     1.6     0.4     10
    B91     Sial 25-H     2     0     10
    B92     Sial 25-H     1.8     0.2     10
    B93     Sial 25-H     1.6     0.4     10
    B94     Kaolin F-5/24     2     0     10
    B95     Kaolin F-5/24     1.8     0.2     10
    B96     Kaolin F-5/24     1.6     0.4     10
    B97     Kaolin F     2     0     5
    B98     Kaolin F     1.8     0.2     5
    B99     Kaolin F     2     0     10
    B100     Kaolin F     1.8     0.2     10
    B101     Kaolin F     1.6     0.4     10
  B102     Sial 35     2     0     5
  B103     Sial 35     1.8     0.2     5
  B104     Sial 35     2     0     10
  B105     Sial 35     1.8     0.2     10
  B106     Sial 35     1.6     0.4     10
表2：催化剂组成，所述催化剂用钯或钯和钌作为铂族金属活性组分而制备，并掺杂有两种不同重量量的不同组分
  B137 Puralox SCFa 140  2  20   5
  B138 Puralox SCFa 140  2  20   5
  B139 Puralox SCFa 140  2  20  2
  B140 Puralox SCFa 140  2  20  2
  B141 Puralox SCFa 140  2  20  5
  B142 Puralox SCFa 140  2  20   5
  B143 90％Puralox SCFa 14010％β-Zeolith  2  20   5
  B144 Puralox SCFa 140  2  20   10
  B145 Puralox SCFa 140  2  20   10
  B146 Puralox SCFa 140  2  20  10
  B147 Puralox SCFa 140  2  20   10
  B148 Puralox SCFa 140  2  20   10
  B149 Puralox SCFa 140/L3  2  20   5
  B150 Puralox SCFa 140/L3  2  20   10
表3：用新鲜催化剂和在700℃下老化的催化剂进行CO和HC氧化的催化测试，其结果为
实施例     T50(CO)[℃]     T50(HC)[℃]
    新鲜     老化     新鲜     老化
    B1     182     187     212     215
    B2     167     189     187     210
    B3     153     177     175     190
    B4     164     169     170     186
    B5     161     168     189     179
    B6     152     162     172     181
    B7     205     161     224     170
    B8     168     157     178     170
    B9     152     161     191     194
    B10     152     163     172     186
    B11     156     166     172     186
    B12     164     166     172     169
    B13     172     159     188     171
    B14     152     152     164     179
    B15     148     168     164     180
    B16     155     167     171     171
    B17     149     172     165     184
    B18     185     180     185     188
    B19     178     159     205     177
    B20     169     170     189     182
  B21     168     169     195     193
  B22     164     170     191     185
  B23     170     169     188     177
  B24     183     156     203     175
  B25     200     162     209     171
  B26     179     169     188     179
  B27     180     172     180     172
  B28     182     172     192     172
  B29     181     181     181     190
  B30     169     163     178     200
  B31     166     164     187     191
  B32     180     184     205     201
  B33     174     176     186     203
  B34     173     178     196     210
  B35     180     193     210     219
  B36     180     185     201     212
  B37     166     158     182     189
  B38     172     162     189     184
  B39     174     169     194     191
  B40     170     167     191     198
  B41     169     175     179     206
  B42     172     186     190     209
  B43     183     190     205     213
  B44     157     179
  B45     158     182
  B46     166     184
  B47     166     185
  B48     195     215     206     222
  B49     202     212     207     218
  B50     188     211     194     210
  B51     182     209     189     210
  B52     165     201     184     191
  B53     205     212     209     212
  B54     202     205     207     211
  B55     195     202     193     206
  B56     188     199     203     210
  B57     185     188     184     190
  B58     206     209     215     217
  B59     201     200     205     204
  B60     204     206     209     214
  B61     195     203     205     207
  B62     165     175     189     191
  B63     159     159     183     191
  B64     184     197
  B65     180     193
  B66     191     170     198     209
  B67     203     172     210     196
  B68     189     184     206     205
  B69     189     178     194     186
  B70     205     248     217     257
  B71     211     238     224     238
  B72     210     234     222     239
  B73     204     231     216     227
  B74     209     226     213     235
  B75     233     233     237     233
  B76     216     232     228     232
  B77     214     231     222     236
  B78     211     231     215     227
  B79     194     223     203     231
  B80     204     224     213     236
  B81     202     227     206     227
  B82     170     212     188     216
  B83     199     206     204     209
  B84     204     208     204     210
  B85     194     208
  B86     200     204
  B87     211     216
  B88     193     214     206     220
  B89     203     216     212     220
  B90     204     211     209     223
  B91     179     223     197     232
  B92     200     217     209     230
  B93     204     213     209     227
  B94     204     220     220     229
  B95     204     222     204     226
  B96     203     216     207     225
  B97     215     235
  B98     206     209
  B99     193     220     206     219
  B100     210     224     215     225
  B101     206     223     216     226
  B102     205     227     202     236
  B103     205     227     209     231
  B104     203     207     210     212
  B105     206     204     206     204
  B106     204     203     204     208
  B107     155     156     186     179
  B108     159     160     177     184
  B109     166     169     170     187
  B110     163     165     182     177
  B111     169     169     187     187
  B112     162     165     180     183
  B113     173     166     196     184
  B114     167     164     186     182
  B115     175     182     192     206
  B116
  B117     179     190
  B118     174     192
  B119     174     198
  B120     172     190
  B121     163     186
  B122     169     181
  B123     184     197
  B124     182     206
  B125     177     194
  B126     184     196
  B127     163     154     197     176
  B128     195     173     219     189
  B129     166     160     192     187
  B130     170     160     205     186
  B131     164     156     193     172
  B132     160     150     184     172
  B133     171     163     189     180
  B134     160     152     185     170
  B135     164     156     182     173
  B136     164     153     188     166
  B137     166     161     184     179
  B138     165     156     189     177
  B139     162     154     191     196
  B140     162     158     187     188
  B141     161     171     191     195
  B142     164     177     187     195
  B143     159     175     189     191
  B144     163     154     193     183
  B145     163     159     186     182
  B146     175     164     192     188
  B147     170     165     187     182
  B148     165     165     188     183
  B149     168     190
  B150     168     187
  VB1     151     197     167     208
  VB2     211     204     212     205
表4：应用不同的催化剂在1000℃下热老化16小时后进行CO和HC氧化的催化测试，其结果为：
  样品     T50(CO)[℃]    T50(HC)[℃]
    热老化之后
  B2     199    205
  B3     201    206
  B4     197    203
  B5     190    196
  VB1     280(252*)    286(263*)
*带有双倍量的铂
表5：应用不同的催化剂在750℃下水热老化16小时后进行CO和HC氧化的催化测试，其结果为：
样品 T50(CO)[℃] T50(HC)[℃]
水热老化之后
B8 183 192
B17 179 196
B18 186 195
表6：应用不同的催化剂用SO2老化后进行CO和HC氧化的催化测试，其结果为：
  样品     T50(CO)[℃]    T50(HC)[℃]
    用SO2老化之后
  B1     223    239
  B2     201    211
  B3     189    202
  B4     181    191
  B8     182    188
  B117     179    190
  B139     185    196
  VB1     182    208
表7：应用一系列的催化剂进行CO和HC氧化的催化测试，其中所述催化剂在热老化(700℃，16小时)及随后用SO2老化后进行测试，测试结果如下：
  实施例   T50(CO)[℃]   T50(HC)[℃]
    B1     267     271
    B8     224     236
    B14     267     279
    B18     232     236
    B19     228     236
    B20     222     234
    B21     244     256
    B22     245     256
    B23     241     241
    B24     211     240
    B25     201     217
    B26     223     235
    B27     236     244
    B28     224     232
    B29     230     242
    B30     197     210
    B31     194     207
    B32     204     208
    B33     195     213
    B34     194     202
    B35     207     225
    B36     201     223
    B37     192     205
    B38     193     202
    B39     195     207
    B40     199     221
    B41     202     215
    B42     204     212
    B43     216     233
    B44     213     226
    B45     214     223
    B46     202     214
    B47     196     196
    B53     247     253
    B54     207     220
    B55     197     209
    B58     235     241
    B59     240     240
    B60     238     244
    B61     245     245
    B107     240     252
    B108     232     232
    B109     246     246
    B110     227     232
    B111     223     235
    B112     229     229
    B113     227     230
    B114     226     232
    B115     235     241
    B116     184     201
    B117     222     235
    B118     228     234
    B119     212     224
    B120     212     217
    B121     200     214
    B122     202     216
    B123     215     223
    B124     218     226
    B125     220     220
    B126     208     208
    B127     211     226
    B128     221     221
    B129     209     226
    B130     218     228
    B131     202     207
    B132     198     209
    B133     198     220
    B134     185     196
    B135     189     196
    B136     185     196
    B137     197     207
    B138     195     205
    B139     185     196
    B140     191     207
    B141     201     207
    B142     196     201
    B144     191     201
    B148     196     201
    VB1     202     220
表8：应用不同的催化剂在850℃下热老化16小时后进行CO和HC氧化的催化测试，测试结果如下：
    样品 T50(CO)[℃] T50(HC)[℃]
    B139     186     204
    B140     157     186
    B141     182     208
    B142     182     201
    B144     175     204
    B145     186     208
    B149     179     201
    B150     175     190
    B151     175     190
    B152     172     188
    VB1     203*     219*
*在800℃下热老化10小时后
例如，相比于参比催化剂VB1，催化剂B3、B4和B5在新鲜态及老化态(表3)以及在高温下老化后(表4)，对CO和HC转化都显示出非常好的结果。
作为示例，催化剂B5对一氧化碳的氧化特性在图1中给出。
与最初公开的现有技术催化剂(EP 0 432 534 B2和EP 0 566 878A1)的值相比，催化剂B5的T50值有利地要低一些。
与参比催化剂VB1(表7)相比，实施例31、37、38、134、136、139和B144的催化剂在热老化和随后用硫老化后均表现出非常高的活性。
相比于VB2和未负载的载体氧化物而言，催化剂B31和B24(每一种均包括新鲜态和老化态)的相组成X-射线分析表明，本发明催化剂的锡氧化物具有纳米级结构或X射线图无定形结构。因此，对于催化剂VB2，锡氧化物在2θ～26.7和34.0时的反射清晰可见，而催化剂B31和B24的反射极其微弱难以区别并且明显加宽(图2)。
图3给出了如下样品的衍射分析：(a)VB2、(b)未负载的载体氧化物Siralox 5/320、(c)B24(新鲜)和(d)B24(老化)。
催化剂B31和B37在热老化后以及进行催化测试后的相组成X射线分析表明，与新鲜样品相比，样品没有明显变化。通过图4和图5所示的衍射分析可以示例性地支持所述结果。至于X射线衍射设备，应用来自Bruker公司的设备(带有表面检测器GADDS的BRUKER AXS)。
图4给出了经过下列不同预处理步骤后B31的催化剂的衍射分析：(a)新鲜样品、(b)老化后的样品和(c)经过催化测试后的新鲜样品。其中Siralox 5/170被用作载体氧化物。
图5给出了经过下列不同预处理步骤后实施例B37的催化剂的衍射分析：(a)新鲜样品、(b)老化后的样品和(c)经过催化测试后的新鲜样品。其中Puralox SCFa 140被用作载体氧化物。
至于半峰时的全宽评价和按Scherrer等式的粒度评价，评价了在2θ～26.7(d＝3.34591)和2θ～34.0(d＝2.64021)处被归因于锡氧化物的反射。确认了粒度小于1nm-30nm的特征锡氧化物。对于B24(新鲜的)，没有检测到锡氧化物的反射。因此，所述样品对于锡氧化物来说是″X射线图无定形″的。
本发明催化剂的衍射分析没有发现明显的反射，而这种反射已清楚地被归因于钯。因此，钯也以X射线图无定形形式或纳米级形式存在。
锡和钯分散的均匀性通过选定催化剂上的REM/EDX(与能量分散X射线荧光偶合的扫描电子显微镜)来验证。表9含有被归一化为100％的EDX-分析的结果。因此，分别在颗粒状态的所选催化剂的三个不同位置(测量点1、2和3)按″元素扫描″含义检测锡和钯的浓度。Siralox 5/320被用作载体氧化物，其含有5wt％的SiO2和95wt％的Al2O3。测量结果表明，锡和钯非常均匀地分散在载体氧化物上。具体地，对于每一个样品，所检测到的Al/Sn比和Sn/Pd比均几乎为恒定值(分别在测量点1、2和3处)。
用REM/EDX(带有EDX系统Oxford INCA的Hitachi S3500N)来进行。必须注意的是，作为测量原则，相比于正常值而言，可能会发生以百分率(wt％)表示的催化剂组成的明显偏离。但是，Al(铝)与锡(Sn)和钯(Pd)以及Sn与Pd的相对浓度要比绝对值更有意义。
表9：对所选催化剂利用REM/EDX得到的元素分布结果：
实施例 载体  测量     利用EDX的元素分析/Gew％     Al/Sn比     Sn/Pd比
    O     Al     Si     Pd     Sn     Pt
B17(新鲜) Siralox5/320     1     52,00     32,20     4,42     1,23     10,09     未测     3,2     8,2
    2     51,20     30,90     4,34     1,11     12,44     未测     2,5     11,2
    3     84,90     31,20     4,70     0,93     8,27     未测     3,8     8,9
B17(老化) Siralox5/320     1     55,40     30,78     4,52     0,88     8,01     0,42     3,8     9,1
    2     49,68     32,91     4,18     0,84     11,99     0,40     2,7     14,3
    3     51,84     31,85     4,64     1,13     10,08     0,46     3,2     8,9
B20(新鲜) Siralox5/320     1     54,38     30,04     2,49     0,98     12,12     0,00     2,5     12,4
    2     53,81     30,20     2,48     0,97     12,54     0,00     2,4     12,9
    3     58,73     27,42     2,44     1,01     10,40     0,00     2,6     10,3
B20(老化) Siralox5/320     1     51,31     29,82     2,62     1,26     14,99     0,00     2,0     11,9
    2     49,98     28,31     2,71     1,27     17,74     0,00     1,6     14,0
    3     57,17     29,17     2,47     0,89     10,30     0,00     2,8     11,6
B27(新鲜) Siralox5/320     1     53,93     27,79     2,12     0,51     13,83     1,81     2,0     27,1
    2     49,22     30,39     2,44     0,61     16,03     1,31     1,9     26,3
    3     52,57     29,58     2,64     0,54     13,70     0,96     2,2     25,4
B27(老化) Siralox5/320     1     48,68     30,09     2,26     0,66     16,86     1,45     1,8     25,5
    2     50,59     29,57     2,28     0,61     15,68     1,27     1,9     25,7
    3     51,69     29,78     2,63     0,64     14,33     0,94     2,1     22,4
催化剂及载体氧化物上锡的无定形或纳米级结构的均匀性也可以通过样品的比表面积来反映，而所述比表面积通过BET测量来检测。因此，很明显的是，催化剂的BET表面积几乎不随锡负载而变化。另外，在高锡负载的情况下，载体氧化物的孔不会发生堵塞，而所述堵塞可能由锡氧化物结晶引起，即″主体结构″形成锡氧化物。BET测量用Micromeritics公司的TriStar型氮吸附设备来实施。
表10：所选催化剂的BET表面积
实施例     B8(新鲜)    B8(老化)    B17(新鲜)    B17(老化)    B30(新鲜)     B30(老化)
Sn含量(wt％)     5    10    20
载体氧化物     Siralox 5/320    Siralox 5/320    Siralox 5/170
测量的BET表面积[m2/g] 191 169 210 170 183 149
校正的BET表面积[m2/g] 203.1 179.7 236.7 191.6 229.5 186.8
所测量的BET表面积是在确定的初始样品重量下直接得自测量结果的表面积。而经过调节的BET表面积是按统一载体氧化物量标准化的测量表面积。
图6给出了实施例B153的催化剂的累积HC排放，其在发动机测试站按新欧标机车循环获得。VW公司的1.9L TDI发动机被用作测试载体。作为参比催化剂，采用了含有活性组分铂的相应系列催化剂。
图7给出了实施例B153的催化剂的累积CO排放，其在发动机测试站按新欧标机车循环获得。同样，VW公司的1.9L TDI发动机被用作测试载体。作为参比催化剂，采用含有活性组分铂的相应系列催化剂。
图6和图7表明：新的氧化催化剂不仅针对CO明显低于EuropeanNorm EU-IV，而且在CO和HC氧化方面比基于铂的参比催化剂要好。测试的重复性证明了本发明催化剂具有稳定的转化率，并且在测试的过程中没有失活。
催化剂的实施方案的实施例，其中锡氧化物和钯存在于纳米级载体氧化物上：
在附图中：
图201：利用贵金属负载量为31g/ft3的实施例201(B201)的催化剂样品，当其在处于(a)新鲜态和(b)在700℃下热老化16小时后，作为反应温度函数的CO转化率。在图201中，横轴为以℃为单位表示的温度，而纵轴为以％为单位表示的CO转化率。
图202：处于″新鲜态″的实施例B203的催化剂的X射线衍射分析。在图中，横轴为以度为单位表示的2θ角，而纵轴为以任选单位表示的x射线强度。
图203：处于″老化态″(即在700℃下水热老化后)的实施例B206的催化剂的X射线衍射分析。在图中，横轴为以度为单位表示的2θ角，而纵轴为以任选单位表示的X射线强度。
图204：取自实施例B203的TEM照相：(a)在高分辨率下表示样品的范围(标尺表示50nm的长度范围)，(b)在平均分辨率下表示样品的范围(标尺表示100nm的长度范围)，和(c)在低分辨率下表示样品的范围(标尺表示200nm的长度范围)。
催化测试
在完全自动的催化剂设施内实施活性测量，其中所述设施带有48个并联运行的由不锈钢制成的固定床反应器(每个反应室的内径为7mm)。催化剂在类似于柴油机废气的条件下，在如下条件下以连续操作模式利用过量氧进行测试：
温度范围：  120-400℃
废气组成：  CO：1500ppmv，C1(辛烷)：100ppmv，
            NO：300ppmv，O2：10％，CO2：10％，H2O：6％，
            N2：余量
气体流量：  45 l/h单位催化剂
催化剂质量：0.5g
在这些实施例中所列的催化剂均按蜂窝状催化剂制备。然后将它们磨碎，并用作测量的主体材料。
作为参比催化剂(VB)，应用具有3.1g/l(90g/ft3)铂的用于柴油发动机废气的商购蜂窝状氧化催化剂(VB)。将0.5g所述催化剂磨碎，并且也用作测量的主体材料。基于相同的催化剂质量，进行本发明催化剂与参比催化剂之间的比较测量。其中，对本发明催化剂来说，在反应器中应用明显更低的贵金属质量。
CO和CO2的评价用ABB公司的ND-IR分析仪(型号为″AdvanceOptima″)来实施。烃的确定由ABB公司的FID(型号为″AdvanceOptima″)来实施。O2由Etas公司的λ-传感器来确定，而NO、NO2和NOX的测量利用ABB公司的UV设备(型号为″Advance Optima″)来实施。
为了评价催化剂，应用CO氧化的T50值(达到50％转化率时的温度)作为氧化活性的标准。
对于处于新鲜态和经过不同老化(热老化和水热老化)处理后的催化剂的T50值在表202中进行了总结。
热老化和水热老化
在马弗炉中在700℃温度下在空气中实施催化剂的热老化。因而，催化剂在所述温度下保持16小时，然后冷却至室温。
在与热老化相同的条件下实施水热老化，但是向马弗炉中进料含10％水的空气。
实施例
实施例201
为了制备本发明的催化剂，将Sasol公司的纳米级载体氧化物(Disperal P2)通过在室温下搅拌分散于水中。所形成的涂覆悬浮液含有20wt％的固体。所述涂覆悬浮液表现出非常好的粘合特性，其可以在不加其它粘合剂的情况下用于制备修补基面涂层。应用由NGK公司的Cordierit制备的带有400cpsi(每平方英寸上的通道数)的蜂窝状芯作为催化剂载体，在之前其被切割为2*2*2cm的规格。通过将其浸泡入涂覆悬浮液而用修补基面涂层涂覆所述芯。涂层在80℃下在空气中干燥，并在马弗炉中在500℃下在空气中煅烧2小时。修补基面涂层的负载为109g/l。修补基面涂层的负载表示的是煅烧后施用到成形体上的修补基面涂层的固体分率。
在修补基面涂层上施用活性组分通过用3562μl的草酸锡/硝酸钯的含硝酸水溶液浸渍含修补基面涂层的芯而实施。其中，将1998μ1由草酸锡和30％硝酸(HNO3)组成的1.0摩尔水溶液与164μl 0.75摩尔硝酸钯的含HNO3水溶液[Pd(NO3)2溶液]混合，并用1400μl水稀释。随后在80℃下干燥所述芯，并在500℃下在空气中煅烧2小时(称为″新鲜″催化剂)。
其一部分在700℃下在空气中煅烧16小时(称为″热老化″催化剂)。
成品催化剂含有31g/ft3的钯。
实施例202
类似于实施例201而制备催化剂，此时应用以下物质的混合物：80wt％的纳米级载体氧化物(Sasol公司的Disperal P2)和20wt％的β-沸石(Süd-Chemie公司的H-BEA 25)。含水悬浮液中的总固体量也为20wt％。
成品催化剂含有50g/l的修补基面涂层和28g/ft3的钯。
实施例203
类似于实施例201而制备催化剂，其中对于涂覆悬浮液应用Sasol公司的纳米级载体氧化物(Disperal)。
成品催化剂含有69g/l的修补基面涂层和39g/ft3的钯。
实施例204
类似于实施例201而制备催化剂，此时应用以下物质的混合物：95wt％的Sasol公司的纳米级载体氧化物(Disperal P2)和5wt％的DuPont公司的为胶态悬浮液的SiO2(Ludox CL)。
成品催化剂含有27g/l的修补基面涂层和23g/ft3的钯。
实施例205
类似于实施例201而制备催化剂，此时应用以下物质的混合物：60wt％的Sasol公司的纳米级载体氧化物(Disperal)和40wt％的β-沸石(Zeochem公司的Zeocat FM-8/25H)。
成品催化剂含有100g/l的修补基面涂层和28g/ft3的Pd。
实施例206
类似于实施例201而制备催化剂，其中应用镓作掺杂剂。
成品催化剂含有50g/l的修补基面涂层和14g/ft3的钯。
实施例207
类似于实施例201而制备催化剂，其中应用铟作掺杂剂。
成品催化剂含有50g/l的修补基面涂层和14g/ft3的钯。
在表201中作为实施例201-207概括了本发明催化剂的规格。活性组分的组成基于wt％进行报告，此处所述规格与贵金属、锡和掺杂剂组分的元素形式有关。
在图202和图203中给出了为新鲜态的实施例B203和为老化态的实施例B206的X射线衍射分析，其表明不存在含锡氧化物或含氧化钯组分的晶体相。在衍射分析中发现的反射被归因于由堇青石组成的载体氧化物的结构。在图中所示的衍射分析是由BRUKER AXS设备采集的，所述设备配有GADDS表面检测器。
在图204 a-c中表示的TEM照相显示了处于″新鲜态″的实施例B203的催化剂。通过TEM照相，可知样品没有不均匀的特征。根据EDX照相，没有检测到，具有含钯或含锡组分附聚的范围。因此，在所用设备的分辨率界限内，可以确定所述均匀分布。照相利用Hitachi公司的TEM设备H-7500，并组合Oxford仪表公司的EDX测量设备INCA进行。
表201：催化剂的组成
实施例 贵金属 贵金属负载(g/ft3)  修补基面涂层  修补基面涂层负载(g/l)  活性组分[基于修补基面涂层质量的wt％]
 Pd  Sn  Ga  In
B201 Pd  31  Disperal P2  109  1  30
B202 Pd 28  80％Disperal P220％β-Zeolith 50 2 40
B203 Pd  39  Disperal  69  2  40
B204 Pd 23  95％Disperal P25％SiO2(为胶态Ludox CL悬浮液) 27 3 50
B205 Pd 28  60％Disperal40％β-Zeolith 100 1 20
B206 Pd  14  Disperal P2  50  1  20  0.5
B207 Pd  14  Disperal P2  50  1  20  0.5
VB201 Pt  90
表202：用经过热老化或水热老化的催化剂进行CO氧化的催化测试，其结果如下：
实施例 贵金属(NM) 在检测催化剂中贵金属的质量[g] T50(CO)[℃]在700℃下老化16h
 B201  Pd  0.00078  157
 B202  Pd  0.00081  158
 B203  Pd  0.00107  168
 B204  Pd  0.00072  171
 B205  Pd  0.00080  154*
 B206  Pd  0.00044  168*
 B207  Pd  0.00044  168*
 VB201  Pt  0.00250  172
*水热老化

Claims (44)

1.一种含锡氧化物、钯和载体氧化物的催化剂，特征在于锡氧化物和钯以X射线图无定形形式或纳米级形式存在于载体氧化物上。
2.权利要求1的催化剂，特征在于所述载体氧化物含有硅或铝或硅和铝。
3.权利要求1或2的催化剂，特征在于所述催化剂含有沸石。
4.权利要求3的催化剂，特征在于所述沸石以H-ZSM-5、脱铝Y-沸石、水热处理的Y-沸石、丝光沸石或沸石-β的形式应用。
5.前述权利要求任一项的催化剂，特征在于所述催化剂掺杂有一种或多种选自铂、铑、铱或钌的元素。
6.前述权利要求任一项的催化剂，特征在于所述催化剂掺杂有一种或多种选自铟氧化物、镓氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土元素氧化物的促进剂。
7.前述权利要求任一项的催化剂，特征在于所述催化剂含有硼氧化物。
8.前述权利要求任一项的催化剂，特征在于以相对于载体氧化物的重量比为基准，锡氧化物(以锡计)的量为3-50wt％，优选为5-30wt％。
9.前述权利要求任一项的催化剂，特征在于以相对于载体氧化物的重量比为基准，钯和任选的铂、铑、铱和钌的量为0.2-10wt％，优选为0.5-5wt％。
10.前述权利要求任一项的催化剂，特征在于锡氧化物(以锡计)与钯和任选的铂、铑、铱和钌的总重量的重量比优选为2.0∶1至25∶1，更优选为4∶1至20∶1，特别优选为6∶1至15∶1。
11.权利要求5-10任一项的催化剂，特征在于如果除钯之外还应用铂，则钯与铂的重量比优选为0.3∶1至1000∶1，更优选为1∶1至50∶1。
12.权利要求5-10任一项的催化剂，特征在于如果应用铑、钌、铱或其混合物替代铂，则钯与铑、钌、铱或其混合物的重量比优选为2.1∶1至1000∶1，更优选为5∶1至20∶1。
13.权利要求5-10任一项的催化剂，特征在于如果除钯之外还应用铂和至少一种其它铂族金属，则钯与铂和至少一种其它铂族金属的总重量的重量比优选为0.3∶1至1000∶1，更优选为1∶1至50∶1。
14.权利要求3-13任一项的催化剂，特征在于以载体氧化物为基准，沸石的总量优选为5-50wt％，更优选为8-40wt％，具体为10-25wt％。
15.权利要求6-13任一项的催化剂，特征在于锡氧化物(以锡计)与所有促进剂的总重量(以元素计)的重量比为0.66∶1至33∶1，更优选为0.8∶1至10∶1，进一步优选为1∶1至6∶1。
16.权利要求7-15任一项的催化剂，特征在于载体氧化物与硼氧化物(以硼计)的重量比为1∶0.00005至1∶0.2，更优选为1∶0.0001至1∶0.1，进一步优选为1∶0.0002至1∶0.075。
17.前述权利要求任一项的催化剂，特征在于所述催化剂以粉末、颗粒、挤出物、成形体或涂覆蜂窝体形式应用。
18.权利要求1-17任一项的催化剂的制备方法，特征在于所述方法包括步骤(i)：
(i)使锡化合物和钯化合物与载体氧化物接触。
19.权利要求1-17任一项的催化剂或按权利要求18制备的催化剂用于脱除贫燃发动机和废空气中的有害物质的用途。
20.通过应用权利要求1-17任一项的催化剂或按权利要求18制备的催化剂从贫燃发动机的废气中脱除有害物质的方法，特征在于所述方法包括一氧化碳和烃的氧化，并同时通过氧化脱除炭黑颗粒。
21.权利要求20的方法，特征在于所述催化剂用作炭黑颗粒过滤器的表面涂层。
22.一种含锡氧化物、钯和载体氧化物的催化剂，特征在于所述载体氧化物以纳米级形式存在。
23.权利要求22的催化剂，特征在于所述纳米级载体氧化物含有硅和铝或硅或铝。
24.权利要求22或23的催化剂，特征在于以所应用的所有载体氧化物的总量为基准，纳米级载体氧化物的总量为3-100wt％，并且优选总量为10-100wt％。
25.权利要求22-24任一项的催化剂，特征在于所述催化剂包含沸石。
26.权利要求25的催化剂，特征在于所述沸石以H-ZSM-5、脱铝Y-沸石、水热处理的Y-沸石、丝光沸石或沸石-β的形式应用。
27.权利要求22-26任一项的催化剂，特征在于所述催化剂掺杂有一种或多种选自铂、铑、铱或钌的元素。
28.权利要求22-27任一项的催化剂，特征在于所述催化剂掺杂有一种或多种选自铟氧化物、镓氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土元素氧化物的促进剂。
29.权利要求22-28任一项的催化剂，特征在于所述催化剂含有硼氧化物和/或磷氧化物。
30.权利要求22-29任一项的催化剂，特征在于以相对于所应用的所有载体氧化物的总量的重量比为基准，锡氧化物(以锡计)的量为3-50wt％，优选为5-40wt％。
31.权利要求22-30任一项的催化剂，特征在于以相对于载体氧化物的重量比为基准，钯和任选的铂、铑、铱和钌的量为0.2-10wt％，优选为0.4-5wt％。
32.权利要求22-31任一项的催化剂，特征在于锡氧化物(以锡计)与钯和任选的铂、铑、铱和钌的总重量的重量比优选为2∶1至50∶1，更优选为4∶1至45∶1，具体为5∶1至40∶1。
33.权利要求27-31任一项的催化剂，特征在于如果除钯之外还应用铂，则钯与铂的重量比优选为0.3∶1至1000∶1，更优选为1∶1至50∶1。
34.权利要求27-31任一项的催化剂，特征在于如果应用铑、钌、铱或其混合物替代铂，则钯与铑、钌、铱或其混合物的重量比优选为2.5∶1至1000∶1，更优选为5∶1至20∶1。
35.权利要求27-32任一项的催化剂，特征在于如果除钯之外还应用铂和至少一种其它铂族金属，则钯与铂和至少一种其它铂族金属的总重量的重量比优选为0.3∶1至1000∶1，更优选为1∶1至50∶1。
36.权利要求25-35任一项的催化剂，特征在于以所应用的所有载体氧化物的总量为基准，沸石的总量优选为5-70wt％，更优选为8-60wt％，具体为10-50wt％。
37.权利要求26-36任一项的催化剂，特征在于锡氧化物(以锡计)与所有促进剂的总量(以元素计)的重量比为2∶1至50∶1，更优选为4∶1至45∶1，进一步优选为7∶1至40∶1。
38.权利要求27-37任一项的催化剂，特征在于载体氧化物与硼氧化物(以硼计)的重量比为1∶0.00005至1∶0.2，更优选为1∶0.0001至1∶0.1，进一步优选为1∶0.0002至1∶0.075。
39.权利要求27-38任一项的催化剂，特征在于载体氧化物与磷氧化物(以P计)的重量比为1∶0.00005至1∶0.2，更优选为1∶0.0001至1∶0.1，进一步优选为1∶0.0002至1∶0.075。
40.权利要求22-39任一项的催化剂，特征所述催化剂以粉末、颗粒、挤出物、成形体或涂覆蜂窝体形式存在。
41.权利要求22-40任一项的催化剂的制备方法，特征在于所述方法包括步骤(i)：
(i)使锡化合物和钯化合物与纳米级载体氧化物接触。
42.权利要求22-40任一项的催化剂或按权利要求41制备的催化剂用于脱除贫燃发动机和废空气中的有害物质的用途。
43.通过应用权利要求22-40任一项的催化剂或按权利要求41制备的催化剂从贫燃发动机的废气中脱除有害物质的方法，特征在于所述方法包括一氧化碳和烃的氧化，并同时通过氧化脱除炭黑颗粒。
44.权利要求43的方法，特征在于所述催化剂用作炭黑颗粒过滤器的表面涂层。
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