JP4646377B2 - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4646377B2 JP4646377B2 JP2000332375A JP2000332375A JP4646377B2 JP 4646377 B2 JP4646377 B2 JP 4646377B2 JP 2000332375 A JP2000332375 A JP 2000332375A JP 2000332375 A JP2000332375 A JP 2000332375A JP 4646377 B2 JP4646377 B2 JP 4646377B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- supported
- weight
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を還元剤としてディーゼルエンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒および方法に関する。特に還元剤として、種々の炭化水素の混合物である軽油などを用いても、従来の触媒に比較して高い窒素酸化物除去活性を有する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トラックやバスなどのディーゼルエンジンから排出される燃焼排ガス中にはススや窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれており、これら排ガス成分の除去技術の開発が進められてきている。排ガスからのＮＯｘの除去方法としては、還元剤を用いてＮＯｘを窒素にまで還元して除去する方法があり、このための還元剤および還元用触媒が種々提案されている。
【０００３】
排ガスからのＮＯｘの除去に用いられる還元剤としては、アンモニア、炭化水素などが提案されているが、特に自動車用ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する場合は炭化水素を用いれば、ディーゼルエンジン用燃料である軽油をそのまま還元剤として用いることができるという利点がある。
【０００４】
しかし、ディーゼルエンジンは燃料燃焼時の空気過剰率が高く、そのために排ガス中には酸素が６〜１０％という高濃度で含まれているため、還元剤の炭化水素が燃焼で消費されてしまい、ＮＯｘの還元に有効に利用されない。そこで、炭化水素の燃焼をできるだけ抑制し、ＮＯｘの還元反応を優先的に進めるような選択性の高い、窒素酸化物除去活性（ＤｅＮＯｘ活性）の高い触媒が求められている。
【０００５】
このような触媒としては、Ｐｔなどの貴金属をアルミナなどの担体に担持した触媒を始め、種々の触媒が提案されている。しかし、例えばＰｔ触媒は２００℃程度の低温でもＤｅＮＯｘ活性があるが、２５０℃以上になると還元剤である炭化水素の燃焼反応が優先的に起こり、ＮＯｘ除去率が低下する。
【０００６】
本発明者等は先に、従来のＰｔ触媒にＴｅを添加した触媒、さらにＰｔ−Ｔｅ系触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれる１種以上の元素および／またはゼオライトを添加した触媒を用いれば、２５０℃以上の温度領域でも還元剤である炭化水素の燃焼反応が抑制され、ＮＯｘの還元反応が進行してＮＯｘ除去率が向上することを見出し、これら触媒について特許出願している（特願平９−２７６５９５およびＰＣＴ／ＪＰ００／０１０３９）。
【０００７】
ところが、これらＰｔ系触媒のＤｅＮＯｘ活性は、ディーゼルエンジン用燃料の軽油をそのまま還元剤として用いた場合、高温では純粋の炭化水素を還元剤として用いた場合と変わらないが、約２５０℃以下の低温度の領域になると低下するという問題がある。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の触媒の問題点を解決するもので、還元剤として軽油を用いた場合でも２００〜３５０℃の温度領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。また、ディーゼルエンジンの排ガスがとり得る２００〜６００℃という広い温度範囲でＤｅＮＯｘ活性を維持する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の触媒は、白金、テルルおよびアルミニウムの各元素が耐熱性無機化合物に担持されてなる排ガスからの窒素酸化物除去用触媒であって、前記耐熱性無機化合物の量に対して、白金の担持量が０．１〜５重量％、テルルの担持量が０．０５〜５重量％、アルミニウムの合計担持量が０．１〜４０重量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第二の触媒は、第一の触媒が更にセリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有した、排ガスからの窒素酸化物除去用触媒である。
【００１１】
本発明の第三の触媒は、第一または第二の触媒が更にゼオライトを含有した、排ガスからの窒素酸化物除去用触媒である。
【００１２】
本発明の排ガスからの窒素酸化物除去方法は、本発明のいずれかの触媒が充填された触媒層の上流側に３００℃以上で前記触媒よりも高い窒素酸化物除去活性を有する触媒が充填された触媒層を設け、この上流側触媒層に窒素酸化物含有排ガスおよび還元剤を通し、次いで該上流側触媒層出口ガスを下流側触媒層に通すことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の第一の触媒は、活性成分として、白金およびテルル、さらにアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を耐熱性無機化合物に担持している。
【００１４】
それぞれの活性成分の担持量は、耐火性無機化合物の量に対し、白金が好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、テルルが好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の合計が好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３０重量％である。
【００１５】
白金の担持量が０．１重量％未満では、得られる触媒のＤｅＮＯｘ活性は低下する。また、５重量％を越えても担持量に見合うだけの活性の向上は得られない。
【００１６】
テルルの担持量並びにアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の担持量がそれぞれ０．０５重量％未満、０．１重量％未満ではこれらの添加効果が見られず、それぞれ５重量％、４０重量％を越えるとＤｅＮＯｘ活性が低下することがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明の第二の触媒は、活性成分として、上記の第一の触媒の活性成分に加えてセリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。
【００１８】
セリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の合計含有量は、触媒総量に対して、酸化物または複合酸化物として好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。第一の触媒に上記成分が添加された第二の触媒は、第一の触媒に比べ、更にＤｅＮＯｘ活性の向上を図ることができる。
【００１９】
これら酸化物の含有量が０．１重量％未満ではその添加効果が認められず、また３０重量％を越えてもその添加効果は３０重量％の場合とほとんど変わらない。
【００２０】
本発明の第三の触媒は、活性成分として、上記の第一の触媒または第二の触媒の活性成分に加えてゼオライトを含有する。ゼオライトを添加した第三の触媒はＤｅＮＯｘ活性が更に向上し、還元剤によるＮＯｘの還元反応をより促進する。ゼオライトの含有量は、触媒総量に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。ゼオライトの含有量が１重量％未満ではその添加効果が認められず、また５０重量％を越えてもその添加効果は５０重量％の場合とほとんど変わらない。
【００２１】
本発明で用いられる耐熱性無機化合物としては、通常触媒用担体として用いられているものであれば何れでもよく、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、またはこれらの複合酸化物であるシリカ・アルミナ、アルミナ・チタニアなどが挙げられるが、好ましい担体はアルミナである。
【００２２】
本発明の触媒の調製法としては特に制限なく、従来から知られている方法により調製することができる。
例えば、第一の触媒の調製法としては、耐熱性無機化合物に白金、テルルおよびその他のアルミニウム等から選ばれる活性成分の水溶性化合物を含む混合水溶液を含浸させたのち乾燥し、３００〜６００℃で焼成することにより、所望の活性成分が担持された触媒が得られる。この場合、粉末状の耐熱性無機化合物に活性成分を担持させたのち所望の形状に成型するか、または所望の形状に成型された耐熱性無機化合物に活性成分を担持する、などいずれの手法でも良い。
【００２３】
あるいは、まず耐熱性無機化合物に白金およびテルルの水溶性化合物とアルミニウム等から選ばれたその他の活性成分のうちの一部の水溶性化合物とを含む混合水溶液を含浸させたのち乾燥、焼成する。次いでこの焼成物に、残りの活性成分の化合物を混合するか、残りの活性成分を含有する水溶液を含浸したのち乾燥、焼成することにより、第一の触媒を調製することもできる。
【００２４】
第二および第三の触媒の調製法としては、白金、テルルなどの第一の触媒の活性成分を前記と同様の方法で耐熱性無機化合物に担持したのち、この成分が担持された耐熱性化合物と、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ホウ素酸化物若しくはセリウム、ジルコニウムおよびホウ素の２種以上の複合酸化物並びに／またはゼオライトとを所定の割合で混合する方法、あるいは耐熱性無機化合物とセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物若しくはホウ素酸化物および／またはゼオライトを所定の割合で混合して成型し、この成型物に第一の触媒の活性成分を、第一の触媒の場合と同様の方法で担持する方法などが挙げられる。
【００２５】
第二触媒の別の調製法では、セリウム、ジルコニウムまたはホウ素の水溶性化合物の水溶液を耐熱性無機化合物に含浸させてもよい。この場合、水溶液は白金、テルルなどの第一触媒用の活性成分の水溶性化合物の混合水溶液と同時に含浸させて乾燥、焼成してもよく、あるいは第一触媒の活性成分を前記の方法で耐熱性化合物に担持させたのち、セリウム、ジルコニウムまたはホウ素の水溶性化合物の水溶液を含浸させて乾燥、焼成してもよい。
【００２６】
第一〜第三触媒に共通の活性成分の出発物質としては、通常の水溶性化合物であれば特に制限はない。白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、塩化白金アンモニウムなどが挙げられ、テルル化合物としては、テルル酸、亜テルル酸ナトリウム、塩化テルルなどが挙げられる。アルミニウム、ガリウム、インジウムの化合物としては、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウムなどの無機酸の塩、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性酢酸ガリウムなどの有機酸の塩が挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドも用いることができる。
【００２７】
第二の触媒の活性成分の出発物質としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム酸化ホウ素などの酸化物が挙げられる。耐熱性無機化合物に含浸させる場合には、ホウ酸、またはセリウム、ジルコニウム、ホウ素の無機酸の塩若しくは有機酸の塩などの、水溶性化合物が用いられる。
【００２８】
第三の触媒に用いられるゼオライトは、例えばＹ型、Ｌ型、ＺＳＭ型、モルデナイト、ベータ、アルミノフォスフェート、シリコアルミノフォスフェートが挙げられる。特に、耐水熱性の点からはＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3＝１０（モル比）以上のハイシリカゼオライトが好ましい。
【００２９】
本発明の触媒は、通常は所望の形状に成型して用いられ、好ましくはハニカム状の触媒構造体として用いられる。この場合、耐熱性無機化合物を適当なバインダーと共にハニカム状に成型したのち、このハニカム状構造体に前記の活性成分を担持する方法、または無機化合物に活性成分を担持したのち、バインダーを加えてハニカム状に成型するなどの方法がある。
【００３０】
しかし、本発明で用いられるアルミナなどの耐熱性無機化合物はハニカム状に成型することが困難なことがある。このような場合、コージライト等のセラミックまたは金属からなるハニカム構造体を、前記の方法で活性成分が担持された耐熱性無機化合物の粉末を含む懸濁液に浸漬してハニカム構造体の表面に懸濁液をコートし、乾燥、焼成する、いわゆるウォッシュコート法により、ハニカム構造体の表面に目的の活性成分が担持された触媒構造体が得られる。
【００３１】
本発明の第一、第二または第三の触媒はハニカム状の触媒構造体など適宜の形状の成型体に成型し、適当な反応器に充填して使用される。この成型体が充填された触媒層に窒素酸化物を含む排ガスおよび還元剤が導入され、窒素酸化物が還元されて排ガスから窒素酸化物が除去される。還元剤としては、アンモニア、炭化水素などの通常用いられている還元剤が用いられるが、本発明においては炭化水素が好ましく、特に液状炭化水素が好ましく用いられる。この場合の反応温度は、２００〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００３２】
ディーゼルエンジン排ガスから窒素酸化物を除去する場合、還元剤用の炭化水素としてディーゼルエンジン用燃料である軽油を用いることができれば、還元剤用の設備の省略化などの点で好ましい。従来のＰｔ系触媒でも軽油を還元剤として用いることもできるが、約２５０℃以下の低温度の領域になるとＤｅＮＯｘ活性が低下するという問題がある。
【００３３】
一方、本発明の触媒は、軽油を還元剤としたときの低温領域でのＤｅＮＯｘ活性の低下という問題はなく、２００〜３５０℃の範囲で十分なＤｅＮＯｘ活性を維持することができる。
【００３４】
本発明の触媒が軽油を還元剤として用いたときも充分なＤｅＮＯｘ活性を発揮し得るのは、従来の触媒が軽油中に含まれる芳香族成分により被毒するのに対し、本発明の触媒は活性成分としてＰｔおよびＴｅに加えて前記の活性成分を含有することにより、芳香族成分に対する酸化能力が高くなるとともに被毒しにくいためと推測される。
【００３５】
本発明の触媒を用いて窒素酸化物含有排ガスからＮＯｘを除去する場合、ＮＯｘと還元剤の炭化水素との混合比は、ＮＯｘ１容量部当たり炭化水素がメタン換算で１〜５０容量部の範囲から選ばれる。
【００３６】
次に、本発明のＮＯｘ除去触媒と高温で活性な別のＮＯｘ除去触媒とを組み合わせた本発明の排ガスからのＮＯｘ除去方法について詳述する。
【００３７】
ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する場合、その排ガスの温度は２００〜６００℃という広い範囲で変化するため、この広い温度領域での排ガス浄化能力が要求されるが、本発明の触媒は３５０℃を越えるような高温では充分なＤｅＮＯｘ活性を示さない。
【００３８】
そこで、特にディーゼルエンジンの排ガス浄化の場合、本発明のＮＯｘ除去方法においては、本発明の触媒が充填された触媒層の上流側に、３００℃以上の温度領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す触媒が充填された別の触媒層を設ける。そして、まずＮＯｘ含有排ガスと炭化水素（好ましくは軽油）との混合物を前記の３００℃以上の温度領域で高活性な触媒層に通し、この上流側触媒層の出口ガスを次いで本発明の触媒が充填された触媒層に通す。
【００３９】
上記のように触媒層を２段に構成することにより、排ガス温度が３００℃以上の場合は上流測の高温活性触媒によりＮＯｘが除去され、３００℃より低い温度の排ガスの場合は主として下流側の本発明の触媒によってＮＯｘが除去される。
その結果、２００〜６００℃という広範囲の温度領域での排ガスの浄化が可能になる。
【００４０】
前記本発明の方法において、３００℃以上の高温で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す触媒としては、従来から知られている高温活性触媒であれば特に制限はない。
例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎなどの活性金属がアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどに担持された触媒が用いられる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
ＢＥＴ表面積が１００ｍ2 ／ｇの粉末状アルミナ１００ｇに、Ｐｔに換算して２．０ｇのジニトロジアンミン白金、Ｔｅに換算して０．４ｇのテルル酸およびＡｌに換算して１．０ｇの硝酸アルミニウム９水和物を含む水溶液２００ｍｌを加えた。よく混合したのち蒸発乾固し、４５０℃で２時間焼成した。得られた粉末にヒドラジン溶液を加えて還元処理したのち、１１０℃で２時間乾燥して、アルミナ担持白金・テルル・アルミニウム触媒を得た。
上記で得られた触媒の粉末とアルミナゾル（濃度１０ｗｔ％）の混合物に、触媒濃度が３５重量％になるように純水を加えて調整し、ボールミルで湿式粉砕してウオッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーに、市販のコージライト製ハニカム構造体（ガス流通セル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ１６ｍｍ）を浸漬したのち引き上げ、表面の余分のスラリーをエアブローで除去した。次いで、このスラリー被覆ハニカム構造体を１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成することにより、ハニカム構造体表面に触媒が１５０ｇ／Ｌ担持された触媒構造体Ａを得た。
【００４２】
実施例２
硝酸アルミニウム９水和物の代わりに、Ｇａに換算して１．０ｇの硝酸ガリウム水和物を用いた以外は実施例１と同様の操作により、触媒構造体Ｂを得た。
【００４３】
実施例３
硝酸アルミニウム９水和物の代わりに、Ｉｎに換算して１．０ｇの硝酸インジウム３水和物を用いた以外は実施例１と同様の操作により、触媒構造体Ｃを得た。
【００４４】
実施例４
実施例２で得られたアルミナ担持白金・テルル・ガリウム触媒の粉末とゼオライト（Ｈ型ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０（モル比））を９０：１０（重量比）の割合で十分に混合した。得られた粉末状触媒を実施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒構造体Ｄを得た。
【００４５】
実施例５
ゼオライトの代わりに、同量の酸化セリウム（ＣｅＯ2）を用いた以外は実施例４と同様の操作により、触媒構造体Ｅを得た。
【００４６】
実施例６
ゼオライトの代わりに、同量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いた以外は実施例４と同様の操作により、触媒構造体Ｆを得た。
【００４７】
実施例７
実施例１で得られたアルミナ担持白金・テルル・アルミニウム触媒の粉末、酸化セリウム（ＣｅＯ2）およびゼオライト（Ｈ型ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０（モル比））を８０：１０：１０（重量比）の割合で十分に混合した。得られた粉末状触媒を実施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒構造体Ｇを得た。
【００４８】
実施例８
白金の量を１．０ｇ、テルルの量を０．３ｇに変えた以外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｈを得た。
【００４９】
実施例９
テルルの量を１．０ｇ、インジウムの量を３．０ｇに変えた以外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｉを得た。
【００５０】
実施例１０
インジウムの量を５．０ｇに変えた以外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｊを得た。
【００５１】
実施例１１
ガリウムの量を１０．０ｇに変えた以外は実施例２と同様の操作により、触媒構造体Ｋを得た。
【００５２】
実施例１２
実施例８で得られたアルミナ担持白金・テルル・インジウム触媒の粉末と酸化セリウム（ＣｅＯ2）を、９０：１０（重量比）の割合で十分に混合した。得られた粉末状触媒を実施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒構造体Ｌを得た。
【００５３】
実施例１３
実施例３におけるジニトロジアンミン白金、テルル酸および硝酸インジウムの混合水溶液に、さらにホウ素０．５ｇ（Ｂ2Ｏ3として触媒総量の１．６ｗｔ％）を含むホウ酸を加えた以外は、実施例３と同様の操作により触媒構造体Ｍを得た。
【００５４】
比較例１
硝酸アルミニウム９水和物を用いなかった以外は実施例１と同様の操作により、触媒構造体Ｎを得た。
【００５５】
比較例２
硝酸アルミニウム９水和物の代わりに、Ｂに換算して０．５ｇのホウ酸を用いた以外は実施例１と同様の操作により、触媒構造体Ｏを得た。
【００５６】
試験例１
実施例１〜１３および比較例１〜２で得られた触媒構造体Ａ〜Ｏのそれぞれを反応器に充填し、表１の条件で窒素酸化物除去試験を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
試験例２
実施例１で用いたアルミナに銀が５．０重量％（アルミナ基準）担持されたＡｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒の粉末を、実施例１と同様の方法で市販コージライト製ハニカム構造体（ガス流通セル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ８ｍｍ）の表面に担持して、触媒が１５０ｇ／Ｌ担持した触媒構造体Ｗを調製した。
また、ハニカム構造体の長さを８ｍｍとした以外は、実施例２と同様の操作により触媒構造体Ｘを調製した。
【００６０】
次に、試験例１と同様の反応器に触媒構造体ＷおよびＸを直列に充填し、反応温度を５００℃まで変化させた以外は試験例１と同じ条件で、反応ガスを触媒構造体Ｗ側から流通させて、窒素酸化物除去試験を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の排ガスからの窒素酸化物除去用触媒は、還元剤として純粋な炭化水素を用いる場合のみならず軽油を用いた場合でも、２００〜３５０℃の温度領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す。
【００６３】
本発明の排ガスからの窒素酸化物除去方法によれば、３００℃以上で高いＤｅＮＯｘ活性を有するＡｇ、Ｃｕ系触媒と、本発明の触媒とを組み合わせることにより、２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅＮＯｘ活性を高く維持できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を還元剤としてディーゼルエンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒および方法に関する。特に還元剤として、種々の炭化水素の混合物である軽油などを用いても、従来の触媒に比較して高い窒素酸化物除去活性を有する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トラックやバスなどのディーゼルエンジンから排出される燃焼排ガス中にはススや窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれており、これら排ガス成分の除去技術の開発が進められてきている。排ガスからのＮＯｘの除去方法としては、還元剤を用いてＮＯｘを窒素にまで還元して除去する方法があり、このための還元剤および還元用触媒が種々提案されている。
【０００３】
排ガスからのＮＯｘの除去に用いられる還元剤としては、アンモニア、炭化水素などが提案されているが、特に自動車用ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する場合は炭化水素を用いれば、ディーゼルエンジン用燃料である軽油をそのまま還元剤として用いることができるという利点がある。
【０００４】
しかし、ディーゼルエンジンは燃料燃焼時の空気過剰率が高く、そのために排ガス中には酸素が６〜１０％という高濃度で含まれているため、還元剤の炭化水素が燃焼で消費されてしまい、ＮＯｘの還元に有効に利用されない。そこで、炭化水素の燃焼をできるだけ抑制し、ＮＯｘの還元反応を優先的に進めるような選択性の高い、窒素酸化物除去活性（ＤｅＮＯｘ活性）の高い触媒が求められている。
【０００５】
このような触媒としては、Ｐｔなどの貴金属をアルミナなどの担体に担持した触媒を始め、種々の触媒が提案されている。しかし、例えばＰｔ触媒は２００℃程度の低温でもＤｅＮＯｘ活性があるが、２５０℃以上になると還元剤である炭化水素の燃焼反応が優先的に起こり、ＮＯｘ除去率が低下する。
【０００６】
本発明者等は先に、従来のＰｔ触媒にＴｅを添加した触媒、さらにＰｔ−Ｔｅ系触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれる１種以上の元素および／またはゼオライトを添加した触媒を用いれば、２５０℃以上の温度領域でも還元剤である炭化水素の燃焼反応が抑制され、ＮＯｘの還元反応が進行してＮＯｘ除去率が向上することを見出し、これら触媒について特許出願している（特願平９−２７６５９５およびＰＣＴ／ＪＰ００／０１０３９）。
【０００７】
ところが、これらＰｔ系触媒のＤｅＮＯｘ活性は、ディーゼルエンジン用燃料の軽油をそのまま還元剤として用いた場合、高温では純粋の炭化水素を還元剤として用いた場合と変わらないが、約２５０℃以下の低温度の領域になると低下するという問題がある。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の触媒の問題点を解決するもので、還元剤として軽油を用いた場合でも２００〜３５０℃の温度領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。また、ディーゼルエンジンの排ガスがとり得る２００〜６００℃という広い温度範囲でＤｅＮＯｘ活性を維持する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の触媒は、白金、テルルおよびアルミニウムの各元素が耐熱性無機化合物に担持されてなる排ガスからの窒素酸化物除去用触媒であって、前記耐熱性無機化合物の量に対して、白金の担持量が０．１〜５重量％、テルルの担持量が０．０５〜５重量％、アルミニウムの合計担持量が０．１〜４０重量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第二の触媒は、第一の触媒が更にセリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有した、排ガスからの窒素酸化物除去用触媒である。
【００１１】
本発明の第三の触媒は、第一または第二の触媒が更にゼオライトを含有した、排ガスからの窒素酸化物除去用触媒である。
【００１２】
本発明の排ガスからの窒素酸化物除去方法は、本発明のいずれかの触媒が充填された触媒層の上流側に３００℃以上で前記触媒よりも高い窒素酸化物除去活性を有する触媒が充填された触媒層を設け、この上流側触媒層に窒素酸化物含有排ガスおよび還元剤を通し、次いで該上流側触媒層出口ガスを下流側触媒層に通すことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の第一の触媒は、活性成分として、白金およびテルル、さらにアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を耐熱性無機化合物に担持している。
【００１４】
それぞれの活性成分の担持量は、耐火性無機化合物の量に対し、白金が好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、テルルが好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の合計が好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３０重量％である。
【００１５】
白金の担持量が０．１重量％未満では、得られる触媒のＤｅＮＯｘ活性は低下する。また、５重量％を越えても担持量に見合うだけの活性の向上は得られない。
【００１６】
テルルの担持量並びにアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の担持量がそれぞれ０．０５重量％未満、０．１重量％未満ではこれらの添加効果が見られず、それぞれ５重量％、４０重量％を越えるとＤｅＮＯｘ活性が低下することがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明の第二の触媒は、活性成分として、上記の第一の触媒の活性成分に加えてセリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。
【００１８】
セリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の合計含有量は、触媒総量に対して、酸化物または複合酸化物として好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。第一の触媒に上記成分が添加された第二の触媒は、第一の触媒に比べ、更にＤｅＮＯｘ活性の向上を図ることができる。
【００１９】
これら酸化物の含有量が０．１重量％未満ではその添加効果が認められず、また３０重量％を越えてもその添加効果は３０重量％の場合とほとんど変わらない。
【００２０】
本発明の第三の触媒は、活性成分として、上記の第一の触媒または第二の触媒の活性成分に加えてゼオライトを含有する。ゼオライトを添加した第三の触媒はＤｅＮＯｘ活性が更に向上し、還元剤によるＮＯｘの還元反応をより促進する。ゼオライトの含有量は、触媒総量に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。ゼオライトの含有量が１重量％未満ではその添加効果が認められず、また５０重量％を越えてもその添加効果は５０重量％の場合とほとんど変わらない。
【００２１】
本発明で用いられる耐熱性無機化合物としては、通常触媒用担体として用いられているものであれば何れでもよく、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、またはこれらの複合酸化物であるシリカ・アルミナ、アルミナ・チタニアなどが挙げられるが、好ましい担体はアルミナである。
【００２２】
本発明の触媒の調製法としては特に制限なく、従来から知られている方法により調製することができる。
例えば、第一の触媒の調製法としては、耐熱性無機化合物に白金、テルルおよびその他のアルミニウム等から選ばれる活性成分の水溶性化合物を含む混合水溶液を含浸させたのち乾燥し、３００〜６００℃で焼成することにより、所望の活性成分が担持された触媒が得られる。この場合、粉末状の耐熱性無機化合物に活性成分を担持させたのち所望の形状に成型するか、または所望の形状に成型された耐熱性無機化合物に活性成分を担持する、などいずれの手法でも良い。
【００２３】
あるいは、まず耐熱性無機化合物に白金およびテルルの水溶性化合物とアルミニウム等から選ばれたその他の活性成分のうちの一部の水溶性化合物とを含む混合水溶液を含浸させたのち乾燥、焼成する。次いでこの焼成物に、残りの活性成分の化合物を混合するか、残りの活性成分を含有する水溶液を含浸したのち乾燥、焼成することにより、第一の触媒を調製することもできる。
【００２４】
第二および第三の触媒の調製法としては、白金、テルルなどの第一の触媒の活性成分を前記と同様の方法で耐熱性無機化合物に担持したのち、この成分が担持された耐熱性化合物と、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ホウ素酸化物若しくはセリウム、ジルコニウムおよびホウ素の２種以上の複合酸化物並びに／またはゼオライトとを所定の割合で混合する方法、あるいは耐熱性無機化合物とセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物若しくはホウ素酸化物および／またはゼオライトを所定の割合で混合して成型し、この成型物に第一の触媒の活性成分を、第一の触媒の場合と同様の方法で担持する方法などが挙げられる。
【００２５】
第二触媒の別の調製法では、セリウム、ジルコニウムまたはホウ素の水溶性化合物の水溶液を耐熱性無機化合物に含浸させてもよい。この場合、水溶液は白金、テルルなどの第一触媒用の活性成分の水溶性化合物の混合水溶液と同時に含浸させて乾燥、焼成してもよく、あるいは第一触媒の活性成分を前記の方法で耐熱性化合物に担持させたのち、セリウム、ジルコニウムまたはホウ素の水溶性化合物の水溶液を含浸させて乾燥、焼成してもよい。
【００２６】
第一〜第三触媒に共通の活性成分の出発物質としては、通常の水溶性化合物であれば特に制限はない。白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、塩化白金アンモニウムなどが挙げられ、テルル化合物としては、テルル酸、亜テルル酸ナトリウム、塩化テルルなどが挙げられる。アルミニウム、ガリウム、インジウムの化合物としては、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウムなどの無機酸の塩、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性酢酸ガリウムなどの有機酸の塩が挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドも用いることができる。
【００２７】
第二の触媒の活性成分の出発物質としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム酸化ホウ素などの酸化物が挙げられる。耐熱性無機化合物に含浸させる場合には、ホウ酸、またはセリウム、ジルコニウム、ホウ素の無機酸の塩若しくは有機酸の塩などの、水溶性化合物が用いられる。
【００２８】
第三の触媒に用いられるゼオライトは、例えばＹ型、Ｌ型、ＺＳＭ型、モルデナイト、ベータ、アルミノフォスフェート、シリコアルミノフォスフェートが挙げられる。特に、耐水熱性の点からはＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3＝１０（モル比）以上のハイシリカゼオライトが好ましい。
【００２９】
本発明の触媒は、通常は所望の形状に成型して用いられ、好ましくはハニカム状の触媒構造体として用いられる。この場合、耐熱性無機化合物を適当なバインダーと共にハニカム状に成型したのち、このハニカム状構造体に前記の活性成分を担持する方法、または無機化合物に活性成分を担持したのち、バインダーを加えてハニカム状に成型するなどの方法がある。
【００３０】
しかし、本発明で用いられるアルミナなどの耐熱性無機化合物はハニカム状に成型することが困難なことがある。このような場合、コージライト等のセラミックまたは金属からなるハニカム構造体を、前記の方法で活性成分が担持された耐熱性無機化合物の粉末を含む懸濁液に浸漬してハニカム構造体の表面に懸濁液をコートし、乾燥、焼成する、いわゆるウォッシュコート法により、ハニカム構造体の表面に目的の活性成分が担持された触媒構造体が得られる。
【００３１】
本発明の第一、第二または第三の触媒はハニカム状の触媒構造体など適宜の形状の成型体に成型し、適当な反応器に充填して使用される。この成型体が充填された触媒層に窒素酸化物を含む排ガスおよび還元剤が導入され、窒素酸化物が還元されて排ガスから窒素酸化物が除去される。還元剤としては、アンモニア、炭化水素などの通常用いられている還元剤が用いられるが、本発明においては炭化水素が好ましく、特に液状炭化水素が好ましく用いられる。この場合の反応温度は、２００〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００３２】
ディーゼルエンジン排ガスから窒素酸化物を除去する場合、還元剤用の炭化水素としてディーゼルエンジン用燃料である軽油を用いることができれば、還元剤用の設備の省略化などの点で好ましい。従来のＰｔ系触媒でも軽油を還元剤として用いることもできるが、約２５０℃以下の低温度の領域になるとＤｅＮＯｘ活性が低下するという問題がある。
【００３３】
一方、本発明の触媒は、軽油を還元剤としたときの低温領域でのＤｅＮＯｘ活性の低下という問題はなく、２００〜３５０℃の範囲で十分なＤｅＮＯｘ活性を維持することができる。
【００３４】
本発明の触媒が軽油を還元剤として用いたときも充分なＤｅＮＯｘ活性を発揮し得るのは、従来の触媒が軽油中に含まれる芳香族成分により被毒するのに対し、本発明の触媒は活性成分としてＰｔおよびＴｅに加えて前記の活性成分を含有することにより、芳香族成分に対する酸化能力が高くなるとともに被毒しにくいためと推測される。
【００３５】
本発明の触媒を用いて窒素酸化物含有排ガスからＮＯｘを除去する場合、ＮＯｘと還元剤の炭化水素との混合比は、ＮＯｘ１容量部当たり炭化水素がメタン換算で１〜５０容量部の範囲から選ばれる。
【００３６】
次に、本発明のＮＯｘ除去触媒と高温で活性な別のＮＯｘ除去触媒とを組み合わせた本発明の排ガスからのＮＯｘ除去方法について詳述する。
【００３７】
ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する場合、その排ガスの温度は２００〜６００℃という広い範囲で変化するため、この広い温度領域での排ガス浄化能力が要求されるが、本発明の触媒は３５０℃を越えるような高温では充分なＤｅＮＯｘ活性を示さない。
【００３８】
そこで、特にディーゼルエンジンの排ガス浄化の場合、本発明のＮＯｘ除去方法においては、本発明の触媒が充填された触媒層の上流側に、３００℃以上の温度領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す触媒が充填された別の触媒層を設ける。そして、まずＮＯｘ含有排ガスと炭化水素（好ましくは軽油）との混合物を前記の３００℃以上の温度領域で高活性な触媒層に通し、この上流側触媒層の出口ガスを次いで本発明の触媒が充填された触媒層に通す。
【００３９】
上記のように触媒層を２段に構成することにより、排ガス温度が３００℃以上の場合は上流測の高温活性触媒によりＮＯｘが除去され、３００℃より低い温度の排ガスの場合は主として下流側の本発明の触媒によってＮＯｘが除去される。
その結果、２００〜６００℃という広範囲の温度領域での排ガスの浄化が可能になる。
【００４０】
前記本発明の方法において、３００℃以上の高温で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す触媒としては、従来から知られている高温活性触媒であれば特に制限はない。
例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎなどの活性金属がアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどに担持された触媒が用いられる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
ＢＥＴ表面積が１００ｍ2 ／ｇの粉末状アルミナ１００ｇに、Ｐｔに換算して２．０ｇのジニトロジアンミン白金、Ｔｅに換算して０．４ｇのテルル酸およびＡｌに換算して１．０ｇの硝酸アルミニウム９水和物を含む水溶液２００ｍｌを加えた。よく混合したのち蒸発乾固し、４５０℃で２時間焼成した。得られた粉末にヒドラジン溶液を加えて還元処理したのち、１１０℃で２時間乾燥して、アルミナ担持白金・テルル・アルミニウム触媒を得た。
上記で得られた触媒の粉末とアルミナゾル（濃度１０ｗｔ％）の混合物に、触媒濃度が３５重量％になるように純水を加えて調整し、ボールミルで湿式粉砕してウオッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーに、市販のコージライト製ハニカム構造体（ガス流通セル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ１６ｍｍ）を浸漬したのち引き上げ、表面の余分のスラリーをエアブローで除去した。次いで、このスラリー被覆ハニカム構造体を１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成することにより、ハニカム構造体表面に触媒が１５０ｇ／Ｌ担持された触媒構造体Ａを得た。
【００４２】
実施例２
硝酸アルミニウム９水和物の代わりに、Ｇａに換算して１．０ｇの硝酸ガリウム水和物を用いた以外は実施例１と同様の操作により、触媒構造体Ｂを得た。
【００４３】
実施例３
硝酸アルミニウム９水和物の代わりに、Ｉｎに換算して１．０ｇの硝酸インジウム３水和物を用いた以外は実施例１と同様の操作により、触媒構造体Ｃを得た。
【００４４】
実施例４
実施例２で得られたアルミナ担持白金・テルル・ガリウム触媒の粉末とゼオライト（Ｈ型ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０（モル比））を９０：１０（重量比）の割合で十分に混合した。得られた粉末状触媒を実施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒構造体Ｄを得た。
【００４５】
実施例５
ゼオライトの代わりに、同量の酸化セリウム（ＣｅＯ2）を用いた以外は実施例４と同様の操作により、触媒構造体Ｅを得た。
【００４６】
実施例６
ゼオライトの代わりに、同量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いた以外は実施例４と同様の操作により、触媒構造体Ｆを得た。
【００４７】
実施例７
実施例１で得られたアルミナ担持白金・テルル・アルミニウム触媒の粉末、酸化セリウム（ＣｅＯ2）およびゼオライト（Ｈ型ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０（モル比））を８０：１０：１０（重量比）の割合で十分に混合した。得られた粉末状触媒を実施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒構造体Ｇを得た。
【００４８】
実施例８
白金の量を１．０ｇ、テルルの量を０．３ｇに変えた以外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｈを得た。
【００４９】
実施例９
テルルの量を１．０ｇ、インジウムの量を３．０ｇに変えた以外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｉを得た。
【００５０】
実施例１０
インジウムの量を５．０ｇに変えた以外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｊを得た。
【００５１】
実施例１１
ガリウムの量を１０．０ｇに変えた以外は実施例２と同様の操作により、触媒構造体Ｋを得た。
【００５２】
実施例１２
実施例８で得られたアルミナ担持白金・テルル・インジウム触媒の粉末と酸化セリウム（ＣｅＯ2）を、９０：１０（重量比）の割合で十分に混合した。得られた粉末状触媒を実施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒構造体Ｌを得た。
【００５３】
実施例１３
実施例３におけるジニトロジアンミン白金、テルル酸および硝酸インジウムの混合水溶液に、さらにホウ素０．５ｇ（Ｂ2Ｏ3として触媒総量の１．６ｗｔ％）を含むホウ酸を加えた以外は、実施例３と同様の操作により触媒構造体Ｍを得た。
【００５４】
比較例１
硝酸アルミニウム９水和物を用いなかった以外は実施例１と同様の操作により、触媒構造体Ｎを得た。
【００５５】
比較例２
硝酸アルミニウム９水和物の代わりに、Ｂに換算して０．５ｇのホウ酸を用いた以外は実施例１と同様の操作により、触媒構造体Ｏを得た。
【００５６】
試験例１
実施例１〜１３および比較例１〜２で得られた触媒構造体Ａ〜Ｏのそれぞれを反応器に充填し、表１の条件で窒素酸化物除去試験を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
試験例２
実施例１で用いたアルミナに銀が５．０重量％（アルミナ基準）担持されたＡｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒の粉末を、実施例１と同様の方法で市販コージライト製ハニカム構造体（ガス流通セル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ８ｍｍ）の表面に担持して、触媒が１５０ｇ／Ｌ担持した触媒構造体Ｗを調製した。
また、ハニカム構造体の長さを８ｍｍとした以外は、実施例２と同様の操作により触媒構造体Ｘを調製した。
【００６０】
次に、試験例１と同様の反応器に触媒構造体ＷおよびＸを直列に充填し、反応温度を５００℃まで変化させた以外は試験例１と同じ条件で、反応ガスを触媒構造体Ｗ側から流通させて、窒素酸化物除去試験を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【発明の効果】
本発明の排ガスからの窒素酸化物除去用触媒は、還元剤として純粋な炭化水素を用いる場合のみならず軽油を用いた場合でも、２００〜３５０℃の温度領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す。
【００６３】
本発明の排ガスからの窒素酸化物除去方法によれば、３００℃以上で高いＤｅＮＯｘ活性を有するＡｇ、Ｃｕ系触媒と、本発明の触媒とを組み合わせることにより、２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅＮＯｘ活性を高く維持できる。
Claims (6)
- 白金、テルルおよびアルミニウムの各元素が耐熱性無機化合物に担持されてなる排ガスからの窒素酸化物除去用触媒であって、前記耐熱性無機化合物の量に対して、白金の担持量が０．１〜５重量％、テルルの担持量が０．０５〜５重量％、アルミニウムの合計担持量が０．１〜４０重量％であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
- 更にセリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
- 更にゼオライトを含有することを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
- セリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素の合計含有量が、触媒総量に対し酸化物として０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項２記載の触媒。
- ゼオライトの含有量が、触媒総量に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請求項３記載の触媒。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載の触媒が充填された触媒層の上流側に３００℃以上で前記触媒よりも高い窒素酸化物除去活性を有する触媒が充填された触媒層を設け、この上流側触媒層に窒素酸化物含有排ガスおよび還元剤を通し、次いで該上流側触媒層出口ガスを下流側触媒層に通すことを特徴とする排ガスからの窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000332375A JP4646377B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000332375A JP4646377B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002126533A JP2002126533A (ja) | 2002-05-08 |
| JP4646377B2 true JP4646377B2 (ja) | 2011-03-09 |
Family
ID=18808591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000332375A Expired - Lifetime JP4646377B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4646377B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1119513A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-01-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物接触還元除去触媒及び窒素酸化物の接触還元除去方法 |
| WO2000050169A1 (fr) * | 1999-02-23 | 2000-08-31 | Nikki Chemical Co., Ltd. | Catalyseur et procede d'extraction d'oxydes d'azote |
-
2000
- 2000-10-31 JP JP2000332375A patent/JP4646377B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1119513A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-01-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物接触還元除去触媒及び窒素酸化物の接触還元除去方法 |
| WO2000050169A1 (fr) * | 1999-02-23 | 2000-08-31 | Nikki Chemical Co., Ltd. | Catalyseur et procede d'extraction d'oxydes d'azote |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002126533A (ja) | 2002-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2922630B1 (en) | Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine | |
| JP5875586B2 (ja) | ディーゼルエンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒 | |
| US8052937B2 (en) | Soot oxidation catalyst and method of making | |
| US7906449B2 (en) | Selective catalytic reduction type catalyst | |
| US8636959B2 (en) | Selective catalytic reduction type catalyst, and exhaust gas purification equipment and purifying process of exhaust gas using the same | |
| EP0832688B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method | |
| JP4012320B2 (ja) | 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒 | |
| EP0710499A2 (en) | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas | |
| JPH0631173A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 | |
| EP3934794A1 (en) | Lean nox trap catalyst | |
| JPH0884911A (ja) | 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法 | |
| JP4646377B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| JP4774153B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒および窒素酸化物除去方法 | |
| JP3805079B2 (ja) | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒及び浄化方法 | |
| JP4301348B2 (ja) | 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法 | |
| JP3447513B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 | |
| JPH1176819A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3295992B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2000271443A (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP2000271443A5 (ja) | ||
| JPH08257405A (ja) | 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3407262B2 (ja) | 脱硝触媒及び排気ガスの脱硝方法 | |
| JP2001259425A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH1190231A (ja) | 窒素酸化物除去触媒及びそれを用いる窒素酸化物除去方法 | |
| JPH06336A (ja) | 排気ガス浄化装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070910 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20081006 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081006 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091216 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100414 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100601 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101207 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4646377 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |