JP2002126533A - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法Info
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- JP2002126533A JP2002126533A JP2000332375A JP2000332375A JP2002126533A JP 2002126533 A JP2002126533 A JP 2002126533A JP 2000332375 A JP2000332375 A JP 2000332375A JP 2000332375 A JP2000332375 A JP 2000332375A JP 2002126533 A JP2002126533 A JP 2002126533A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 還元剤として軽油を用いた場合でも２００〜
３５０℃で充分なＤｅＮＯｘ活性を有する排ガス浄化用
触媒を提供する。また、２００〜６００℃という広い温
度範囲でＤｅＮＯｘ活性を維持する方法を提供する。 【解決手段】 第一の排ガスからのＮＯｘ除去触媒は、
白金およびテルル並びにアルミニウム、ガリウムおよび
インジウムから選ばれる元素を耐熱性無機化合物に担持
している。第二の触媒は、第一の触媒が更にセリウム、
ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる元素を含有する
ものである。第三の触媒は、第一または第二の触媒が更
にゼオライトを含有するものである。排ガスからのＮＯ
ｘ除去方法は、上記いずれかの触媒の上流に３００℃以
上でより活性な触媒を設け、上流から下流にＮＯｘ含有
排ガスおよび還元剤を通す。
３５０℃で充分なＤｅＮＯｘ活性を有する排ガス浄化用
触媒を提供する。また、２００〜６００℃という広い温
度範囲でＤｅＮＯｘ活性を維持する方法を提供する。 【解決手段】 第一の排ガスからのＮＯｘ除去触媒は、
白金およびテルル並びにアルミニウム、ガリウムおよび
インジウムから選ばれる元素を耐熱性無機化合物に担持
している。第二の触媒は、第一の触媒が更にセリウム、
ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる元素を含有する
ものである。第三の触媒は、第一または第二の触媒が更
にゼオライトを含有するものである。排ガスからのＮＯ
ｘ除去方法は、上記いずれかの触媒の上流に３００℃以
上でより活性な触媒を設け、上流から下流にＮＯｘ含有
排ガスおよび還元剤を通す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を還元剤
としてディーゼルエンジンの排ガスから窒素酸化物を除
去するための触媒および方法に関する。特に還元剤とし
て、種々の炭化水素の混合物である軽油などを用いて
も、従来の触媒に比較して高い窒素酸化物除去活性を有
する触媒に関する。
としてディーゼルエンジンの排ガスから窒素酸化物を除
去するための触媒および方法に関する。特に還元剤とし
て、種々の炭化水素の混合物である軽油などを用いて
も、従来の触媒に比較して高い窒素酸化物除去活性を有
する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】トラックやバスなどのディーゼルエンジ
ンから排出される燃焼排ガス中にはススや窒素酸化物
（ＮＯｘ）が含まれており、これら排ガス成分の除去技
術の開発が進められてきている。排ガスからのＮＯｘの
除去方法としては、還元剤を用いてＮＯｘを窒素にまで
還元して除去する方法があり、このための還元剤および
還元用触媒が種々提案されている。
ンから排出される燃焼排ガス中にはススや窒素酸化物
（ＮＯｘ）が含まれており、これら排ガス成分の除去技
術の開発が進められてきている。排ガスからのＮＯｘの
除去方法としては、還元剤を用いてＮＯｘを窒素にまで
還元して除去する方法があり、このための還元剤および
還元用触媒が種々提案されている。
【０００３】排ガスからのＮＯｘの除去に用いられる還
元剤としては、アンモニア、炭化水素などが提案されて
いるが、特に自動車用ディーゼルエンジンの排ガスを浄
化する場合は炭化水素を用いれば、ディーゼルエンジン
用燃料である軽油をそのまま還元剤として用いることが
できるという利点がある。
元剤としては、アンモニア、炭化水素などが提案されて
いるが、特に自動車用ディーゼルエンジンの排ガスを浄
化する場合は炭化水素を用いれば、ディーゼルエンジン
用燃料である軽油をそのまま還元剤として用いることが
できるという利点がある。
【０００４】しかし、ディーゼルエンジンは燃料燃焼時
の空気過剰率が高く、そのために排ガス中には酸素が６
〜１０％という高濃度で含まれているため、還元剤の炭
化水素が燃焼で消費されてしまい、ＮＯｘの還元に有効
に利用されない。そこで、炭化水素の燃焼をできるだけ
抑制し、ＮＯｘの還元反応を優先的に進めるような選択
性の高い、窒素酸化物除去活性（ＤｅＮＯｘ活性）の高
い触媒が求められている。
の空気過剰率が高く、そのために排ガス中には酸素が６
〜１０％という高濃度で含まれているため、還元剤の炭
化水素が燃焼で消費されてしまい、ＮＯｘの還元に有効
に利用されない。そこで、炭化水素の燃焼をできるだけ
抑制し、ＮＯｘの還元反応を優先的に進めるような選択
性の高い、窒素酸化物除去活性（ＤｅＮＯｘ活性）の高
い触媒が求められている。
【０００５】このような触媒としては、Ｐｔなどの貴金
属をアルミナなどの担体に担持した触媒を始め、種々の
触媒が提案されている。しかし、例えばＰｔ触媒は２０
０℃程度の低温でもＤｅＮＯｘ活性があるが、２５０℃
以上になると還元剤である炭化水素の燃焼反応が優先的
に起こり、ＮＯｘ除去率が低下する。
属をアルミナなどの担体に担持した触媒を始め、種々の
触媒が提案されている。しかし、例えばＰｔ触媒は２０
０℃程度の低温でもＤｅＮＯｘ活性があるが、２５０℃
以上になると還元剤である炭化水素の燃焼反応が優先的
に起こり、ＮＯｘ除去率が低下する。
【０００６】本発明者等は先に、従来のＰｔ触媒にＴｅ
を添加した触媒、さらにＰｔ−Ｔｅ系触媒にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、タングステン、
モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれる１種以上
の元素および／またはゼオライトを添加した触媒を用い
れば、２５０℃以上の温度領域でも還元剤である炭化水
素の燃焼反応が抑制され、ＮＯｘの還元反応が進行して
ＮＯｘ除去率が向上することを見出し、これら触媒につ
いて特許出願している（特願平９−２７６５９５および
ＰＣＴ／ＪＰ００／０１０３９）。
を添加した触媒、さらにＰｔ−Ｔｅ系触媒にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、タングステン、
モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれる１種以上
の元素および／またはゼオライトを添加した触媒を用い
れば、２５０℃以上の温度領域でも還元剤である炭化水
素の燃焼反応が抑制され、ＮＯｘの還元反応が進行して
ＮＯｘ除去率が向上することを見出し、これら触媒につ
いて特許出願している（特願平９−２７６５９５および
ＰＣＴ／ＪＰ００／０１０３９）。
【０００７】ところが、これらＰｔ系触媒のＤｅＮＯｘ
活性は、ディーゼルエンジン用燃料の軽油をそのまま還
元剤として用いた場合、高温では純粋の炭化水素を還元
剤として用いた場合と変わらないが、約２５０℃以下の
低温度の領域になると低下するという問題がある。
活性は、ディーゼルエンジン用燃料の軽油をそのまま還
元剤として用いた場合、高温では純粋の炭化水素を還元
剤として用いた場合と変わらないが、約２５０℃以下の
低温度の領域になると低下するという問題がある。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の触
媒の問題点を解決するもので、還元剤として軽油を用い
た場合でも２００〜３５０℃の温度領域で充分なＤｅＮ
Ｏｘ活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目
的としている。また、ディーゼルエンジンの排ガスがと
り得る２００〜６００℃という広い温度範囲でＤｅＮＯ
ｘ活性を維持する方法を提供することを目的とする。
媒の問題点を解決するもので、還元剤として軽油を用い
た場合でも２００〜３５０℃の温度領域で充分なＤｅＮ
Ｏｘ活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目
的としている。また、ディーゼルエンジンの排ガスがと
り得る２００〜６００℃という広い温度範囲でＤｅＮＯ
ｘ活性を維持する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の触媒は、
白金およびテルル、並びにアルミニウム、ガリウムおよ
びインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素が耐熱
性無機化合物に担持されてなることを特徴とする排ガス
からの窒素酸化物除去用触媒である。
白金およびテルル、並びにアルミニウム、ガリウムおよ
びインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素が耐熱
性無機化合物に担持されてなることを特徴とする排ガス
からの窒素酸化物除去用触媒である。
【００１０】本発明の第二の触媒は、第一の触媒が更に
セリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を含有した、排ガスからの窒素酸化物
除去用触媒である。
セリウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を含有した、排ガスからの窒素酸化物
除去用触媒である。
【００１１】本発明の第三の触媒は、第一または第二の
触媒が更にゼオライトを含有した、排ガスからの窒素酸
化物除去用触媒である。
触媒が更にゼオライトを含有した、排ガスからの窒素酸
化物除去用触媒である。
【００１２】本発明の排ガスからの窒素酸化物除去方法
は、本発明のいずれかの触媒が充填された触媒層の上流
側に３００℃以上で前記触媒よりも高い窒素酸化物除去
活性を有する触媒が充填された触媒層を設け、この上流
側触媒層に窒素酸化物含有排ガスおよび還元剤を通し、
次いで該上流側触媒層出口ガスを下流側触媒層に通すこ
とを特徴とする。
は、本発明のいずれかの触媒が充填された触媒層の上流
側に３００℃以上で前記触媒よりも高い窒素酸化物除去
活性を有する触媒が充填された触媒層を設け、この上流
側触媒層に窒素酸化物含有排ガスおよび還元剤を通し、
次いで該上流側触媒層出口ガスを下流側触媒層に通すこ
とを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
の第一の触媒は、活性成分として、白金およびテルル、
さらにアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選
ばれる少なくとも１種の元素を耐熱性無機化合物に担持
している。
の第一の触媒は、活性成分として、白金およびテルル、
さらにアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選
ばれる少なくとも１種の元素を耐熱性無機化合物に担持
している。
【００１４】それぞれの活性成分の担持量は、耐火性無
機化合物の量に対し、白金が好ましくは０．１〜５重量
％、より好ましくは０．５〜２重量％、テルルが好まし
くは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重
量％、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選
ばれる少なくとも１種の元素の合計が好ましくは０．１
〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３０重量％であ
る。
機化合物の量に対し、白金が好ましくは０．１〜５重量
％、より好ましくは０．５〜２重量％、テルルが好まし
くは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重
量％、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選
ばれる少なくとも１種の元素の合計が好ましくは０．１
〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３０重量％であ
る。
【００１５】白金の担持量が０．１重量％未満では、得
られる触媒のＤｅＮＯｘ活性は低下する。また、５重量
％を越えても担持量に見合うだけの活性の向上は得られ
ない。
られる触媒のＤｅＮＯｘ活性は低下する。また、５重量
％を越えても担持量に見合うだけの活性の向上は得られ
ない。
【００１６】テルルの担持量並びにアルミニウム、ガリ
ウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元
素の担持量がそれぞれ０．０５重量％未満、０．１重量
％未満ではこれらの添加効果が見られず、それぞれ５重
量％、４０重量％を越えるとＤｅＮＯｘ活性が低下する
ことがあるので好ましくない。
ウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元
素の担持量がそれぞれ０．０５重量％未満、０．１重量
％未満ではこれらの添加効果が見られず、それぞれ５重
量％、４０重量％を越えるとＤｅＮＯｘ活性が低下する
ことがあるので好ましくない。
【００１７】本発明の第二の触媒は、活性成分として、
上記の第一の触媒の活性成分に加えてセリウム、ジルコ
ニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素
を含有する。
上記の第一の触媒の活性成分に加えてセリウム、ジルコ
ニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素
を含有する。
【００１８】セリウム、ジルコニウムおよびホウ素から
選ばれる少なくとも１種の合計含有量は、触媒総量に対
して、酸化物または複合酸化物として好ましくは０．１
〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％であ
る。第一の触媒に上記成分が添加された第二の触媒は、
第一の触媒に比べ、更にＤｅＮＯｘ活性の向上を図るこ
とができる。
選ばれる少なくとも１種の合計含有量は、触媒総量に対
して、酸化物または複合酸化物として好ましくは０．１
〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％であ
る。第一の触媒に上記成分が添加された第二の触媒は、
第一の触媒に比べ、更にＤｅＮＯｘ活性の向上を図るこ
とができる。
【００１９】これら酸化物の含有量が０．１重量％未満
ではその添加効果が認められず、また３０重量％を越え
てもその添加効果は３０重量％の場合とほとんど変わら
ない。
ではその添加効果が認められず、また３０重量％を越え
てもその添加効果は３０重量％の場合とほとんど変わら
ない。
【００２０】本発明の第三の触媒は、活性成分として、
上記の第一の触媒または第二の触媒の活性成分に加えて
ゼオライトを含有する。ゼオライトを添加した第三の触
媒はＤｅＮＯｘ活性が更に向上し、還元剤によるＮＯｘ
の還元反応をより促進する。ゼオライトの含有量は、触
媒総量に対して好ましくは１〜５０重量％、より好まし
くは３〜３０重量％である。ゼオライトの含有量が１重
量％未満ではその添加効果が認められず、また５０重量
％を越えてもその添加効果は５０重量％の場合とほとん
ど変わらない。
上記の第一の触媒または第二の触媒の活性成分に加えて
ゼオライトを含有する。ゼオライトを添加した第三の触
媒はＤｅＮＯｘ活性が更に向上し、還元剤によるＮＯｘ
の還元反応をより促進する。ゼオライトの含有量は、触
媒総量に対して好ましくは１〜５０重量％、より好まし
くは３〜３０重量％である。ゼオライトの含有量が１重
量％未満ではその添加効果が認められず、また５０重量
％を越えてもその添加効果は５０重量％の場合とほとん
ど変わらない。
【００２１】本発明で用いられる耐熱性無機化合物とし
ては、通常触媒用担体として用いられているものであれ
ば何れでもよく、例えば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、またはこれらの複合酸化物であるシリカ・アルミ
ナ、アルミナ・チタニアなどが挙げられるが、好ましい
担体はアルミナである。
ては、通常触媒用担体として用いられているものであれ
ば何れでもよく、例えば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、またはこれらの複合酸化物であるシリカ・アルミ
ナ、アルミナ・チタニアなどが挙げられるが、好ましい
担体はアルミナである。
【００２２】本発明の触媒の調製法としては特に制限な
く、従来から知られている方法により調製することがで
きる。例えば、第一の触媒の調製法としては、耐熱性無
機化合物に白金、テルルおよびその他のアルミニウム等
から選ばれる活性成分の水溶性化合物を含む混合水溶液
を含浸させたのち乾燥し、３００〜６００℃で焼成する
ことにより、所望の活性成分が担持された触媒が得られ
る。この場合、粉末状の耐熱性無機化合物に活性成分を
担持させたのち所望の形状に成型するか、または所望の
形状に成型された耐熱性無機化合物に活性成分を担持す
る、などいずれの手法でも良い。
く、従来から知られている方法により調製することがで
きる。例えば、第一の触媒の調製法としては、耐熱性無
機化合物に白金、テルルおよびその他のアルミニウム等
から選ばれる活性成分の水溶性化合物を含む混合水溶液
を含浸させたのち乾燥し、３００〜６００℃で焼成する
ことにより、所望の活性成分が担持された触媒が得られ
る。この場合、粉末状の耐熱性無機化合物に活性成分を
担持させたのち所望の形状に成型するか、または所望の
形状に成型された耐熱性無機化合物に活性成分を担持す
る、などいずれの手法でも良い。
【００２３】あるいは、まず耐熱性無機化合物に白金お
よびテルルの水溶性化合物とアルミニウム等から選ばれ
たその他の活性成分のうちの一部の水溶性化合物とを含
む混合水溶液を含浸させたのち乾燥、焼成する。次いで
この焼成物に、残りの活性成分の化合物を混合するか、
残りの活性成分を含有する水溶液を含浸したのち乾燥、
焼成することにより、第一の触媒を調製することもでき
る。
よびテルルの水溶性化合物とアルミニウム等から選ばれ
たその他の活性成分のうちの一部の水溶性化合物とを含
む混合水溶液を含浸させたのち乾燥、焼成する。次いで
この焼成物に、残りの活性成分の化合物を混合するか、
残りの活性成分を含有する水溶液を含浸したのち乾燥、
焼成することにより、第一の触媒を調製することもでき
る。
【００２４】第二および第三の触媒の調製法としては、
白金、テルルなどの第一の触媒の活性成分を前記と同様
の方法で耐熱性無機化合物に担持したのち、この成分が
担持された耐熱性化合物と、セリウム酸化物、ジルコニ
ウム酸化物、ホウ素酸化物若しくはセリウム、ジルコニ
ウムおよびホウ素の２種以上の複合酸化物並びに／また
はゼオライトとを所定の割合で混合する方法、あるいは
耐熱性無機化合物とセリウム酸化物、ジルコニウム酸化
物若しくはホウ素酸化物および／またはゼオライトを所
定の割合で混合して成型し、この成型物に第一の触媒の
活性成分を、第一の触媒の場合と同様の方法で担持する
方法などが挙げられる。
白金、テルルなどの第一の触媒の活性成分を前記と同様
の方法で耐熱性無機化合物に担持したのち、この成分が
担持された耐熱性化合物と、セリウム酸化物、ジルコニ
ウム酸化物、ホウ素酸化物若しくはセリウム、ジルコニ
ウムおよびホウ素の２種以上の複合酸化物並びに／また
はゼオライトとを所定の割合で混合する方法、あるいは
耐熱性無機化合物とセリウム酸化物、ジルコニウム酸化
物若しくはホウ素酸化物および／またはゼオライトを所
定の割合で混合して成型し、この成型物に第一の触媒の
活性成分を、第一の触媒の場合と同様の方法で担持する
方法などが挙げられる。
【００２５】第二触媒の別の調製法では、セリウム、ジ
ルコニウムまたはホウ素の水溶性化合物の水溶液を耐熱
性無機化合物に含浸させてもよい。この場合、水溶液は
白金、テルルなどの第一触媒用の活性成分の水溶性化合
物の混合水溶液と同時に含浸させて乾燥、焼成してもよ
く、あるいは第一触媒の活性成分を前記の方法で耐熱性
化合物に担持させたのち、セリウム、ジルコニウムまた
はホウ素の水溶性化合物の水溶液を含浸させて乾燥、焼
成してもよい。
ルコニウムまたはホウ素の水溶性化合物の水溶液を耐熱
性無機化合物に含浸させてもよい。この場合、水溶液は
白金、テルルなどの第一触媒用の活性成分の水溶性化合
物の混合水溶液と同時に含浸させて乾燥、焼成してもよ
く、あるいは第一触媒の活性成分を前記の方法で耐熱性
化合物に担持させたのち、セリウム、ジルコニウムまた
はホウ素の水溶性化合物の水溶液を含浸させて乾燥、焼
成してもよい。
【００２６】第一〜第三触媒に共通の活性成分の出発物
質としては、通常の水溶性化合物であれば特に制限はな
い。白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、塩
化白金、塩化白金アンモニウムなどが挙げられ、テルル
化合物としては、テルル酸、亜テルル酸ナトリウム、塩
化テルルなどが挙げられる。アルミニウム、ガリウム、
インジウムの化合物としては、硝酸アルミニウム、硝酸
ガリウム、硝酸インジウムなどの無機酸の塩、塩基性酢
酸アルミニウム、塩基性酢酸ガリウムなどの有機酸の塩
が挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドなどの
金属アルコキシドも用いることができる。
質としては、通常の水溶性化合物であれば特に制限はな
い。白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、塩
化白金、塩化白金アンモニウムなどが挙げられ、テルル
化合物としては、テルル酸、亜テルル酸ナトリウム、塩
化テルルなどが挙げられる。アルミニウム、ガリウム、
インジウムの化合物としては、硝酸アルミニウム、硝酸
ガリウム、硝酸インジウムなどの無機酸の塩、塩基性酢
酸アルミニウム、塩基性酢酸ガリウムなどの有機酸の塩
が挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドなどの
金属アルコキシドも用いることができる。
【００２７】第二の触媒の活性成分の出発物質として
は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム酸化ホウ素などの
酸化物が挙げられる。耐熱性無機化合物に含浸させる場
合には、ホウ酸、またはセリウム、ジルコニウム、ホウ
素の無機酸の塩若しくは有機酸の塩などの、水溶性化合
物が用いられる。
は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム酸化ホウ素などの
酸化物が挙げられる。耐熱性無機化合物に含浸させる場
合には、ホウ酸、またはセリウム、ジルコニウム、ホウ
素の無機酸の塩若しくは有機酸の塩などの、水溶性化合
物が用いられる。
【００２８】第三の触媒に用いられるゼオライトは、例
えばＹ型、Ｌ型、ＺＳＭ型、モルデナイト、ベータ、ア
ルミノフォスフェート、シリコアルミノフォスフェート
が挙げられる。特に、耐水熱性の点からはＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2Ｏ3＝１０（モル比）以上のハイシリカゼオライトが
好ましい。
えばＹ型、Ｌ型、ＺＳＭ型、モルデナイト、ベータ、ア
ルミノフォスフェート、シリコアルミノフォスフェート
が挙げられる。特に、耐水熱性の点からはＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2Ｏ3＝１０（モル比）以上のハイシリカゼオライトが
好ましい。
【００２９】本発明の触媒は、通常は所望の形状に成型
して用いられ、好ましくはハニカム状の触媒構造体とし
て用いられる。この場合、耐熱性無機化合物を適当なバ
インダーと共にハニカム状に成型したのち、このハニカ
ム状構造体に前記の活性成分を担持する方法、または無
機化合物に活性成分を担持したのち、バインダーを加え
てハニカム状に成型するなどの方法がある。
して用いられ、好ましくはハニカム状の触媒構造体とし
て用いられる。この場合、耐熱性無機化合物を適当なバ
インダーと共にハニカム状に成型したのち、このハニカ
ム状構造体に前記の活性成分を担持する方法、または無
機化合物に活性成分を担持したのち、バインダーを加え
てハニカム状に成型するなどの方法がある。
【００３０】しかし、本発明で用いられるアルミナなど
の耐熱性無機化合物はハニカム状に成型することが困難
なことがある。このような場合、コージライト等のセラ
ミックまたは金属からなるハニカム構造体を、前記の方
法で活性成分が担持された耐熱性無機化合物の粉末を含
む懸濁液に浸漬してハニカム構造体の表面に懸濁液をコ
ートし、乾燥、焼成する、いわゆるウォッシュコート法
により、ハニカム構造体の表面に目的の活性成分が担持
された触媒構造体が得られる。
の耐熱性無機化合物はハニカム状に成型することが困難
なことがある。このような場合、コージライト等のセラ
ミックまたは金属からなるハニカム構造体を、前記の方
法で活性成分が担持された耐熱性無機化合物の粉末を含
む懸濁液に浸漬してハニカム構造体の表面に懸濁液をコ
ートし、乾燥、焼成する、いわゆるウォッシュコート法
により、ハニカム構造体の表面に目的の活性成分が担持
された触媒構造体が得られる。
【００３１】本発明の第一、第二または第三の触媒はハ
ニカム状の触媒構造体など適宜の形状の成型体に成型
し、適当な反応器に充填して使用される。この成型体が
充填された触媒層に窒素酸化物を含む排ガスおよび還元
剤が導入され、窒素酸化物が還元されて排ガスから窒素
酸化物が除去される。還元剤としては、アンモニア、炭
化水素などの通常用いられている還元剤が用いられる
が、本発明においては炭化水素が好ましく、特に液状炭
化水素が好ましく用いられる。この場合の反応温度は、
２００〜３５０℃の範囲が好ましい。
ニカム状の触媒構造体など適宜の形状の成型体に成型
し、適当な反応器に充填して使用される。この成型体が
充填された触媒層に窒素酸化物を含む排ガスおよび還元
剤が導入され、窒素酸化物が還元されて排ガスから窒素
酸化物が除去される。還元剤としては、アンモニア、炭
化水素などの通常用いられている還元剤が用いられる
が、本発明においては炭化水素が好ましく、特に液状炭
化水素が好ましく用いられる。この場合の反応温度は、
２００〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００３２】ディーゼルエンジン排ガスから窒素酸化物
を除去する場合、還元剤用の炭化水素としてディーゼル
エンジン用燃料である軽油を用いることができれば、還
元剤用の設備の省略化などの点で好ましい。従来のＰｔ
系触媒でも軽油を還元剤として用いることもできるが、
約２５０℃以下の低温度の領域になるとＤｅＮＯｘ活性
が低下するという問題がある。
を除去する場合、還元剤用の炭化水素としてディーゼル
エンジン用燃料である軽油を用いることができれば、還
元剤用の設備の省略化などの点で好ましい。従来のＰｔ
系触媒でも軽油を還元剤として用いることもできるが、
約２５０℃以下の低温度の領域になるとＤｅＮＯｘ活性
が低下するという問題がある。
【００３３】一方、本発明の触媒は、軽油を還元剤とし
たときの低温領域でのＤｅＮＯｘ活性の低下という問題
はなく、２００〜３５０℃の範囲で十分なＤｅＮＯｘ活
性を維持することができる。
たときの低温領域でのＤｅＮＯｘ活性の低下という問題
はなく、２００〜３５０℃の範囲で十分なＤｅＮＯｘ活
性を維持することができる。
【００３４】本発明の触媒が軽油を還元剤として用いた
ときも充分なＤｅＮＯｘ活性を発揮し得るのは、従来の
触媒が軽油中に含まれる芳香族成分により被毒するのに
対し、本発明の触媒は活性成分としてＰｔおよびＴｅに
加えて前記の活性成分を含有することにより、芳香族成
分に対する酸化能力が高くなるとともに被毒しにくいた
めと推測される。
ときも充分なＤｅＮＯｘ活性を発揮し得るのは、従来の
触媒が軽油中に含まれる芳香族成分により被毒するのに
対し、本発明の触媒は活性成分としてＰｔおよびＴｅに
加えて前記の活性成分を含有することにより、芳香族成
分に対する酸化能力が高くなるとともに被毒しにくいた
めと推測される。
【００３５】本発明の触媒を用いて窒素酸化物含有排ガ
スからＮＯｘを除去する場合、ＮＯｘと還元剤の炭化水
素との混合比は、ＮＯｘ１容量部当たり炭化水素がメタ
ン換算で１〜５０容量部の範囲から選ばれる。
スからＮＯｘを除去する場合、ＮＯｘと還元剤の炭化水
素との混合比は、ＮＯｘ１容量部当たり炭化水素がメタ
ン換算で１〜５０容量部の範囲から選ばれる。
【００３６】次に、本発明のＮＯｘ除去触媒と高温で活
性な別のＮＯｘ除去触媒とを組み合わせた本発明の排ガ
スからのＮＯｘ除去方法について詳述する。
性な別のＮＯｘ除去触媒とを組み合わせた本発明の排ガ
スからのＮＯｘ除去方法について詳述する。
【００３７】ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する場
合、その排ガスの温度は２００〜６００℃という広い範
囲で変化するため、この広い温度領域での排ガス浄化能
力が要求されるが、本発明の触媒は３５０℃を越えるよ
うな高温では充分なＤｅＮＯｘ活性を示さない。
合、その排ガスの温度は２００〜６００℃という広い範
囲で変化するため、この広い温度領域での排ガス浄化能
力が要求されるが、本発明の触媒は３５０℃を越えるよ
うな高温では充分なＤｅＮＯｘ活性を示さない。
【００３８】そこで、特にディーゼルエンジンの排ガス
浄化の場合、本発明のＮＯｘ除去方法においては、本発
明の触媒が充填された触媒層の上流側に、３００℃以上
の温度領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す触媒が充填さ
れた別の触媒層を設ける。そして、まずＮＯｘ含有排ガ
スと炭化水素（好ましくは軽油）との混合物を前記の３
００℃以上の温度領域で高活性な触媒層に通し、この上
流側触媒層の出口ガスを次いで本発明の触媒が充填され
た触媒層に通す。
浄化の場合、本発明のＮＯｘ除去方法においては、本発
明の触媒が充填された触媒層の上流側に、３００℃以上
の温度領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す触媒が充填さ
れた別の触媒層を設ける。そして、まずＮＯｘ含有排ガ
スと炭化水素（好ましくは軽油）との混合物を前記の３
００℃以上の温度領域で高活性な触媒層に通し、この上
流側触媒層の出口ガスを次いで本発明の触媒が充填され
た触媒層に通す。
【００３９】上記のように触媒層を２段に構成すること
により、排ガス温度が３００℃以上の場合は上流測の高
温活性触媒によりＮＯｘが除去され、３００℃より低い
温度の排ガスの場合は主として下流側の本発明の触媒に
よってＮＯｘが除去される。その結果、２００〜６００
℃という広範囲の温度領域での排ガスの浄化が可能にな
る。
により、排ガス温度が３００℃以上の場合は上流測の高
温活性触媒によりＮＯｘが除去され、３００℃より低い
温度の排ガスの場合は主として下流側の本発明の触媒に
よってＮＯｘが除去される。その結果、２００〜６００
℃という広範囲の温度領域での排ガスの浄化が可能にな
る。
【００４０】前記本発明の方法において、３００℃以上
の高温で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す触媒としては、従
来から知られている高温活性触媒であれば特に制限はな
い。例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎなどの活性
金属がアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト
などに担持された触媒が用いられる。
の高温で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す触媒としては、従
来から知られている高温活性触媒であれば特に制限はな
い。例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎなどの活性
金属がアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト
などに担持された触媒が用いられる。
【００４１】
【実施例】実施例１ ＢＥＴ表面積が１００ｍ2 ／ｇの粉末状アルミナ１００
ｇに、Ｐｔに換算して２．０ｇのジニトロジアンミン白
金、Ｔｅに換算して０．４ｇのテルル酸およびＡｌに換
算して１．０ｇの硝酸アルミニウム９水和物を含む水溶
液２００ｍｌを加えた。よく混合したのち蒸発乾固し、
４５０℃で２時間焼成した。得られた粉末にヒドラジン
溶液を加えて還元処理したのち、１１０℃で２時間乾燥
して、アルミナ担持白金・テルル・アルミニウム触媒を
得た。上記で得られた触媒の粉末とアルミナゾル（濃度
１０ｗｔ％）の混合物に、触媒濃度が３５重量％になる
ように純水を加えて調整し、ボールミルで湿式粉砕して
ウオッシュコート用スラリーを調製した。このスラリー
に、市販のコージライト製ハニカム構造体（ガス流通セ
ル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ１６ｍｍ）を浸漬し
たのち引き上げ、表面の余分のスラリーをエアブローで
除去した。次いで、このスラリー被覆ハニカム構造体を
１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成するこ
とにより、ハニカム構造体表面に触媒が１５０ｇ／Ｌ担
持された触媒構造体Ａを得た。
ｇに、Ｐｔに換算して２．０ｇのジニトロジアンミン白
金、Ｔｅに換算して０．４ｇのテルル酸およびＡｌに換
算して１．０ｇの硝酸アルミニウム９水和物を含む水溶
液２００ｍｌを加えた。よく混合したのち蒸発乾固し、
４５０℃で２時間焼成した。得られた粉末にヒドラジン
溶液を加えて還元処理したのち、１１０℃で２時間乾燥
して、アルミナ担持白金・テルル・アルミニウム触媒を
得た。上記で得られた触媒の粉末とアルミナゾル（濃度
１０ｗｔ％）の混合物に、触媒濃度が３５重量％になる
ように純水を加えて調整し、ボールミルで湿式粉砕して
ウオッシュコート用スラリーを調製した。このスラリー
に、市販のコージライト製ハニカム構造体（ガス流通セ
ル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ１６ｍｍ）を浸漬し
たのち引き上げ、表面の余分のスラリーをエアブローで
除去した。次いで、このスラリー被覆ハニカム構造体を
１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成するこ
とにより、ハニカム構造体表面に触媒が１５０ｇ／Ｌ担
持された触媒構造体Ａを得た。
【００４２】実施例２ 硝酸アルミニウム９水和物の代わりに、Ｇａに換算して
１．０ｇの硝酸ガリウム水和物を用いた以外は実施例１
と同様の操作により、触媒構造体Ｂを得た。
１．０ｇの硝酸ガリウム水和物を用いた以外は実施例１
と同様の操作により、触媒構造体Ｂを得た。
【００４３】実施例３ 硝酸アルミニウム９水和物の代わりに、Ｉｎに換算して
１．０ｇの硝酸インジウム３水和物を用いた以外は実施
例１と同様の操作により、触媒構造体Ｃを得た。
１．０ｇの硝酸インジウム３水和物を用いた以外は実施
例１と同様の操作により、触媒構造体Ｃを得た。
【００４４】実施例４ 実施例２で得られたアルミナ担持白金・テルル・ガリウ
ム触媒の粉末とゼオライト（Ｈ型ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０（モル比））を９０：１０（重量
比）の割合で十分に混合した。得られた粉末状触媒を実
施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒
構造体Ｄを得た。
ム触媒の粉末とゼオライト（Ｈ型ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０（モル比））を９０：１０（重量
比）の割合で十分に混合した。得られた粉末状触媒を実
施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒
構造体Ｄを得た。
【００４５】実施例５ ゼオライトの代わりに、同量の酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ2）を用いた以外は実施例４と同様の操作により、触
媒構造体Ｅを得た。
Ｏ2）を用いた以外は実施例４と同様の操作により、触
媒構造体Ｅを得た。
【００４６】実施例６ ゼオライトの代わりに、同量の酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）を用いた以外は実施例４と同様の操作により、触
媒構造体Ｆを得た。
Ｏ2）を用いた以外は実施例４と同様の操作により、触
媒構造体Ｆを得た。
【００４７】実施例７ 実施例１で得られたアルミナ担持白金・テルル・アルミ
ニウム触媒の粉末、酸化セリウム（ＣｅＯ2）およびゼ
オライト（Ｈ型ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５
０（モル比））を８０：１０：１０（重量比）の割合で
十分に混合した。得られた粉末状触媒を実施例１と同様
の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒構造体Ｇを得
た。
ニウム触媒の粉末、酸化セリウム（ＣｅＯ2）およびゼ
オライト（Ｈ型ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５
０（モル比））を８０：１０：１０（重量比）の割合で
十分に混合した。得られた粉末状触媒を実施例１と同様
の操作でハニカム構造体に担持させ、触媒構造体Ｇを得
た。
【００４８】実施例８ 白金の量を１．０ｇ、テルルの量を０．３ｇに変えた以
外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｈを得
た。
外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｈを得
た。
【００４９】実施例９ テルルの量を１．０ｇ、インジウムの量を３．０ｇに変
えた以外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｉ
を得た。
えた以外は実施例３と同様の操作により、触媒構造体Ｉ
を得た。
【００５０】実施例１０ インジウムの量を５．０ｇに変えた以外は実施例３と同
様の操作により、触媒構造体Ｊを得た。
様の操作により、触媒構造体Ｊを得た。
【００５１】実施例１１ ガリウムの量を１０．０ｇに変えた以外は実施例２と同
様の操作により、触媒構造体Ｋを得た。
様の操作により、触媒構造体Ｋを得た。
【００５２】実施例１２ 実施例８で得られたアルミナ担持白金・テルル・インジ
ウム触媒の粉末と酸化セリウム（ＣｅＯ2）を、９０：
１０（重量比）の割合で十分に混合した。得られた粉末
状触媒を実施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持
させ、触媒構造体Ｌを得た。
ウム触媒の粉末と酸化セリウム（ＣｅＯ2）を、９０：
１０（重量比）の割合で十分に混合した。得られた粉末
状触媒を実施例１と同様の操作でハニカム構造体に担持
させ、触媒構造体Ｌを得た。
【００５３】実施例１３ 実施例３におけるジニトロジアンミン白金、テルル酸お
よび硝酸インジウムの混合水溶液に、さらにホウ素０．
５ｇ（Ｂ2Ｏ3として触媒総量の１．６ｗｔ％）を含むホ
ウ酸を加えた以外は、実施例３と同様の操作により触媒
構造体Ｍを得た。
よび硝酸インジウムの混合水溶液に、さらにホウ素０．
５ｇ（Ｂ2Ｏ3として触媒総量の１．６ｗｔ％）を含むホ
ウ酸を加えた以外は、実施例３と同様の操作により触媒
構造体Ｍを得た。
【００５４】比較例１ 硝酸アルミニウム９水和物を用いなかった以外は実施例
１と同様の操作により、触媒構造体Ｎを得た。
１と同様の操作により、触媒構造体Ｎを得た。
【００５５】比較例２ 硝酸アルミニウム９水和物の代わりに、Ｂに換算して
０．５ｇのホウ酸を用いた以外は実施例１と同様の操作
により、触媒構造体Ｏを得た。
０．５ｇのホウ酸を用いた以外は実施例１と同様の操作
により、触媒構造体Ｏを得た。
【００５６】試験例１ 実施例１〜１３および比較例１〜２で得られた触媒構造
体Ａ〜Ｏのそれぞれを反応器に充填し、表１の条件で窒
素酸化物除去試験を行った。結果を表２に示す。
体Ａ〜Ｏのそれぞれを反応器に充填し、表１の条件で窒
素酸化物除去試験を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】試験例２ 実施例１で用いたアルミナに銀が５．０重量％（アルミ
ナ基準）担持されたＡｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒の粉末を、実
施例１と同様の方法で市販コージライト製ハニカム構造
体（ガス流通セル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ８ｍ
ｍ）の表面に担持して、触媒が１５０ｇ／Ｌ担持した触
媒構造体Ｗを調製した。また、ハニカム構造体の長さを
８ｍｍとした以外は、実施例２と同様の操作により触媒
構造体Ｘを調製した。
ナ基準）担持されたＡｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒の粉末を、実
施例１と同様の方法で市販コージライト製ハニカム構造
体（ガス流通セル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ８ｍ
ｍ）の表面に担持して、触媒が１５０ｇ／Ｌ担持した触
媒構造体Ｗを調製した。また、ハニカム構造体の長さを
８ｍｍとした以外は、実施例２と同様の操作により触媒
構造体Ｘを調製した。
【００６０】次に、試験例１と同様の反応器に触媒構造
体ＷおよびＸを直列に充填し、反応温度を５００℃まで
変化させた以外は試験例１と同じ条件で、反応ガスを触
媒構造体Ｗ側から流通させて、窒素酸化物除去試験を行
った。結果を表３に示す。
体ＷおよびＸを直列に充填し、反応温度を５００℃まで
変化させた以外は試験例１と同じ条件で、反応ガスを触
媒構造体Ｗ側から流通させて、窒素酸化物除去試験を行
った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】本発明の排ガスからの窒素酸化物除去用
触媒は、還元剤として純粋な炭化水素を用いる場合のみ
ならず軽油を用いた場合でも、２００〜３５０℃の温度
領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す。
触媒は、還元剤として純粋な炭化水素を用いる場合のみ
ならず軽油を用いた場合でも、２００〜３５０℃の温度
領域で充分なＤｅＮＯｘ活性を示す。
【００６３】本発明の排ガスからの窒素酸化物除去方法
によれば、３００℃以上で高いＤｅＮＯｘ活性を有する
Ａｇ、Ｃｕ系触媒と、本発明の触媒とを組み合わせるこ
とにより、２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅ
ＮＯｘ活性を高く維持できる。
によれば、３００℃以上で高いＤｅＮＯｘ活性を有する
Ａｇ、Ｃｕ系触媒と、本発明の触媒とを組み合わせるこ
とにより、２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅ
ＮＯｘ活性を高く維持できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ (72)発明者 八島 崇博 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社開発研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA18 BA14 CA18 GA18 GB01W GB06W GB09W GB10W GB10X GB17X HA08 4D048 AA06 AB02 BA03X BA04X BA08X BA13X BA17X BA19X BA30X BA50X BB02 CC32 CC48 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01B BA05A BA05B BA05C BA07A BA07B BA13B BC16A BC16B BC16C BC17A BC17B BC17C BC18A BC18B BC18C BC43A BC43B BC43C BC75A BC75B BC75C BD03B BD10A BD10B BD10C CA03 CA08 CA13 DA06 EA19 FA02 FA03 FB15 ZA11B
Claims (7)
- 【請求項１】 白金およびテルル、並びにアルミニウ
ム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも
１種の元素が耐熱性無機化合物に担持されてなることを
特徴とする排ガスからの窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項２】 更にセリウム、ジルコニウムおよびホウ
素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを
特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 更にゼオライトを含有することを特徴と
する請求項１または２記載の触媒。 - 【請求項４】 耐熱性無機化合物の量に対して、白金の
担持量が０．１〜５重量％、テルルの担持量が０．０５
〜５重量％、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム
から選ばれる少なくとも１種の元素の合計担持量が０．
１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１ないし
３いずれかに記載の触媒。 - 【請求項５】 セリウム、ジルコニウムおよびホウ素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の合計含有量が、触媒
総量に対し酸化物として０．１〜３０重量％であること
を特徴とする請求項２記載の触媒。 - 【請求項６】 ゼオライトの含有量が、触媒総量に対し
て１〜５０重量％であることを特徴とする請求項３記載
の触媒。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の触
媒が充填された触媒層の上流側に３００℃以上で前記触
媒よりも高い窒素酸化物除去活性を有する触媒が充填さ
れた触媒層を設け、この上流側触媒層に窒素酸化物含有
排ガスおよび還元剤を通し、次いで該上流側触媒層出口
ガスを下流側触媒層に通すことを特徴とする排ガスから
の窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000332375A JP4646377B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000332375A JP4646377B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002126533A true JP2002126533A (ja) | 2002-05-08 |
| JP4646377B2 JP4646377B2 (ja) | 2011-03-09 |
Family
ID=18808591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000332375A Expired - Lifetime JP4646377B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4646377B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1119513A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-01-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物接触還元除去触媒及び窒素酸化物の接触還元除去方法 |
| WO2000050169A1 (fr) * | 1999-02-23 | 2000-08-31 | Nikki Chemical Co., Ltd. | Catalyseur et procede d'extraction d'oxydes d'azote |
-
2000
- 2000-10-31 JP JP2000332375A patent/JP4646377B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1119513A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-01-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物接触還元除去触媒及び窒素酸化物の接触還元除去方法 |
| WO2000050169A1 (fr) * | 1999-02-23 | 2000-08-31 | Nikki Chemical Co., Ltd. | Catalyseur et procede d'extraction d'oxydes d'azote |
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|---|---|
| JP4646377B2 (ja) | 2011-03-09 |
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