JP4774153B2

JP4774153B2 - 窒素酸化物除去用触媒および窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JP4774153B2
Application number: JP2000600774A
Authority: JP
Inventors: 聰田中; 由美子舟山; 嘉之木島
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: EP1075870A4; JP2000237593A; EP1075870A1; WO2000050169A1

Description

技術分野
本発明は、窒素酸化物除去用触媒（ＤｅＮＯ_ｘ触媒）およびそれを用いる窒素酸化物除去方法に関し、詳しくはディーゼルエンジンからの排ガスの浄化、特にトラックやバス等のディーゼルエンジン登載車およびディーゼルエンジン使用の自家発電装置の排ガス浄化に利用される。
背景技術
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンに較べて熱効率が高く、経済性に優れているので、トラックやバスなどの大型車や自家発電用に多く採用されている。しかし、ディーゼルエンジンは煤や窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を多く排出するので、その排ガスの浄化技術が求められている。
火力発電所の燃焼排ガス中のＮＯ_ｘを還元除去する技術は実用化されている。即ち、アンモニアガスを燃焼排ガスに添加して触媒上でＮＯ_ｘと反応させて、ＮＯ_ｘをＮ_２に還元する技術である。しかし、アンモニアは保管、管理、取扱いが難しいので、大型の装置で専門の運転管理者を置けるような工場なら良いが、自動車や小規模の自家発電装置には利用しづらい。
自動車登載用のディーゼルエンジンの排ガス浄化においては、アンモニアの使用を避けて、尿素を用いる提案やエタノールを還元剤として用いる技術開発が行われてるが、自動車燃料以外に燃料よりも管理や取扱いの難しい還元剤を登載しなければならないのも難点である。そこで、自動車の燃料、即ちディーゼルフューエル自身をＮＯ_ｘ還元剤として利用できる事が好ましい。
しかし、ディーゼルエンジンでは空気過剰率が高く、燃焼排ガス中の酸素濃度が６〜１０％にも達するため、ＮＯ_ｘ還元剤は燃焼して消費されＮＯ_ｘ還元に有効に利用されないので、選択性の高い触媒の開発が必要である。しかも、自動車登載という事で、浄化装置の大きさは出来るだけ小さい事が要求されるので高活性触媒が求められる。
還元剤の反応選択性を高めて窒素酸化物除去活性（ＤｅＮＯ_ｘ活性）を向上させるという要求は大変難しい要求で、このような要求を満たす触媒は特許等の文献には報告があるが、実用車に登載された例はない。
一方、触媒には２００〜６００℃の広い温度範囲でのＤｅＮＯ_ｘ活性が要求されるが、同一触媒でこの範囲を満足することは非常に困難である。そこで、低温領域をカバーする触媒と高温領域をカバーする触媒とを組合せて広い温度領域でＤｅＮＯ_ｘ活性を維持する試みがなされているが、低温領域（２００〜３５０℃）において活性を示す触媒がなかった。例えば、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３やＰｔ／ＴｉＯ_２触媒は２００℃程度の低温からでもＤｅＮＯ_ｘ活性があるが、反応温度が２５０℃程度に上がると還元剤（炭化水素）の燃焼反応が優先的に起こり、ＮＯ_ｘ転化率が低下してしまう。
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、２００〜３５０℃の低温領域でＤｅＮＯ_ｘ活性を有する触媒、および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法、並びに２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅＮＯ_ｘ活性を維持する方法を提供することを目的とする。
発明の開示
先に本発明者等は、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３やＰｔ／ＴｉＯ_２などの窒素酸化物除去用Ｐｔ系触媒の還元剤の燃焼活性を抑えるべく鋭意検討した結果、これらＰｔ触媒にテルル（Ｔｅ）を添加することにより該触媒の還元剤燃焼活性が抑えられることを見出し、同触媒について特許出願している（特願平９−２７６５９５号）。
今回本発明者等は、さらに検討を重ねた結果、前記のＰｔ−Ｔｅ系触媒に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた一種または二種以上の元素および／またはゼオライトを添加すれば、得られる触媒は上記低温領域における選択性が高まり、一層ＤｅＮＯ_ｘ活性が向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第一の窒素酸化物除去用触媒は、白金、テルル、耐火性無機酸化物並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた一種または二種以上の元素とを含有することを特徴とする。
また、本発明の第二の窒素酸化物除去用触媒は、白金、テルル、耐火性無機酸化物およびゼオライトを含有することを特徴とする。
さらに、本発明の第三の窒素酸化物除去用触媒は、白金、テルル、耐火性無機酸化物、ゼオライト並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた一種または二種以上の元素とを含有することを特徴とする。
本発明の窒素酸化物除去方法は、前記本発明のいずれかの触媒が充填された触媒層に、窒素酸化物含有ガスおよび還元剤を導入することを特徴とする。
さらに、本発明の別の窒素酸化物除去方法は、前記本発明のいずれかの触媒が充填された触媒層の上流に、３００℃以上で前記触媒より高い窒素酸化物除去活性を有する触媒が充填された触媒層を設け、窒素酸化物含有ガスおよび還元剤を該上流の触媒層から下流の触媒層へ流通させることを特徴とする。この方法により、２００〜６００℃の広い温度範囲で窒素酸化物を除去することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の触媒は、活性成分として、白金、テルル並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた一種以上の元素を含有し、これらの活性成分が耐火性無機酸化物に担持されたものである。
それぞれの活性成分の含有量は、耐火性無機酸化物の量に対して、白金含有量が好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、テルル含有量が好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた前記一種以上の元素の総含有量が好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３０重量％である。
本発明の第二の触媒は、活性成分として、白金、テルルおよびゼオライトを含有し、白金およびテルルが担持された耐火性無機酸化物とゼオライトとの混合物である。それぞれの活性成分の含有量は、耐火性無機酸化物の量に対して、白金含有量が好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、テルル含有量が好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％であり、ゼオライトの含有量は、触媒総量に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。
本発明の第三の触媒は、活性成分として、白金、テルル、ゼオライト並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた一種以上の元素を含有する。この第三の触媒は、白金、テルル並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた一種以上の元素が担持された耐火性無機酸化物とゼオライトとの混合物である。
それぞれの活性成分の含有量は、耐火性無機酸化物の量に対して、白金含有量が好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、テルル含有量が好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた前記一種以上の元素の総含有量が好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３０重量％である。ゼオライトの含有量は、触媒総量に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。
上記本発明のいずれの触媒も、白金の含有量が０．１重量％未満ではＤｅＮＯ_ｘ活性が低下し、一方５重量％を越えてもその量に見合うＤｅＮＯ_ｘ活性の向上は得られない。
また、テルルの含有量並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれる一種以上の含有量がそれぞれ０．０５重量％、０．１重量％未満ではそれらの添加効果が認められず、一方、それぞれ５重量％、４０重量％を越えるとＤｅＮＯ_ｘ活性が低下するなど触媒性能に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。
ゼオライトの含有量が１重量％未満では、その添加効果が認められず、５０重量％を越えても５０重量％の場合とその添加効果はほとんど変わらない。
本発明で用いられる耐火性無機酸化物としては、通常触媒用担体として用いられているものであれば何れでもよく、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの複合酸化物であるシリカ・アルミナ、アルミナ・チタニア、アルミナ・ジルコニア、チタニア・ジルコニアなどが挙げられるが、好ましい担体はアルミナである。
本発明のＤｅＮＯ_ｘ触媒の調製法としては特に制限なく、従来から知られている方法により調製することができる。
例えば、第一のＤｅＮＯ_ｘ触媒の調製法としては、耐火性無機酸化物に白金、テルルおよびその他のアルカリ金属等から選ばれる活性成分の水溶性化合物を含む混合水溶液を含浸させたのち乾燥し、３００〜６００℃で焼成することにより、所望の活性成分が担持された触媒が得られる。この場合、粉末状の耐火性無機酸化物に活性成分を担持させたのち所望の形状に成型するか、または所望の形状に成型された耐火性無機酸化物に活性成分を担持する、などいずれの方法でも良い。
あるいは、まず耐火性無機酸化物に白金およびテルルの水溶性化合物とアルカリ金属等から選ばれたその他の活性成分のうちの一部の水溶性化合物とを含む混合水溶液を含浸させたのち乾燥、焼成する。次いでこの焼成物に、残りの活性成分の化合物を混合するか、残りの活性成分を含有する水溶液を含浸したのち、乾燥、焼成することにより、第一の触媒を調製することもできる。
ゼオライトを含有する第二および第三のＤｅＮＯ_ｘ触媒の調製法としては、白金、テルルなどの活性成分をまず耐火性無機酸化物に担持したのち、この活性成分が担持された耐火性無機酸化物とゼオライトを所定の割合で混合する方法や、耐火性無機酸化物とゼオライトをまず所定の割合で混合して成型し、この成型物に前記の活性成分を担持する方法等が挙げられる。
本発明のＤｅＮＯ_ｘ触媒は、通常は所望の形状に成型して用いられるが、好ましくはハニカム状の触媒構造体として用いられる。この場合、耐火性無機酸化物を適当なバインダーと共にハニカム状に成型したのち、このハニカム状構造体に前記の活性成分を担持する方法、または無機酸化物に活性成分を担持したのち、バインダーを加えてハニカム状に成型するなどの方法がある。
しかし、本発明で用いられるアルミナなどの耐火性無機酸化物はハニカム状に成型することが困難なことがある。このような場合、コージライト等のセラミックまたは金属からなるハニカム構造体を、上記の活性成分含有耐火性無機酸化物の粉末を含む懸濁液に浸漬してハニカム構造体の表面に懸濁液をコートし、乾燥、焼成する、いわゆるウォッシュコート法により、ハニカム構造体の表面に目的の活性成分が担持された触媒構造体が得られる。
本発明で用いられる白金、テルル、その他のアルカリ金属等の活性成分の出発物質としては、通常用いられる水溶性の化合物であれば特に制限はない。また有機溶媒に可溶な化合物も用いられる。
白金の化合物としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金または塩化白金アンモニウムなどが挙げられ、テルル化合物としては、テルル酸、テルル酸ナトリウムまたは塩化テルルなどが挙げられる。
また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物としては、水酸化物、硝酸塩などの無機酸塩が挙げられる。ホウ素化合物としては、ホウ酸、塩化ホウ素等のハロゲン化物、ホウ素アルコキシドなどの有機ホウ素化合物が挙げられる。リン化合物としては、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸あるいはこれらのエステル、ホスホニウム塩等の有機リン化合物が挙げられる。亜鉛化合物としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機酸塩、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛ペンタジオネートなどの有機亜鉛化合物が挙げられる。タングステン化合物としては、タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩、タングステンアルコキシドなどの有機タングステン化合物が挙げられる。モリブデン化合物としては、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、ジオキソビス（２，４ペンタンジオナト）モリブデンなどの有機モリブデン化合物が挙げられる。スズ化合物としては、スズ酸塩、塩化スズ、スズアルコキシドやテトラブチルスズなどの有機スズ化合物が挙げられる。セリウム化合物としては、硝酸セリウムなどの無機酸塩、酢酸セリウムなどの有機酸塩が挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウムなどの酸化物も用いることができる。
本発明で用いられるゼオライトは、例えばＹ型、Ｌ型、ＺＳＭ型、モルデナイト、ベータ、アルミノフォスフェート、シリコアルミノフォスフェートなどが挙げられる。特に、耐水熱性の点からはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０（モル比）以上のハイシリカゼオライトが好ましい。
本発明の窒素酸化物の除去方法は、前記本発明の第一の触媒、第二の触媒または第三の触媒を用い、還元剤によって、窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を除去するものである。
本発明では、上記の触媒を含むハニカム状の触媒構造体など適宜の成形体が充填された触媒層に窒素酸化物含有ガスおよび還元剤が導入され、上記触媒により窒素酸化物が還元除去される。
本発明においては、還元剤としてアンモニア、炭化水素などの通常用いられている還元剤が用いられるが、炭化水素が好ましい。炭化水素としては、ディーゼル燃料中に含まれる成分が好ましく、中でも沸点が１６０〜３４０℃の範囲の液状炭化水素がより好ましい。従ってディーゼルエンジンの排ガス中の窒素酸化物の除去の場合は、ディーゼル燃料がそのまま還元剤として用いられる。
本発明の窒素酸化物除去方法において、窒素酸化物と炭化水素との混合比は、窒素酸化物１容量部あたり炭化水素がメタン換算で１〜５０容量部の範囲から選ばれる。炭化水素がメタン換算で１重量部未満では、炭化水素が窒素酸化物含有ガス（排気ガス）中の酸素と優先的に反応し、窒素酸化物との反応の機会が少なくなる。また、５０容量部より高くしてもその増加量に見合うＮＯ_ｘ除去率の向上が見られず、余剰の未反応炭化水素を除去しなればならないという問題が生じてくる。
本発明の窒素酸化物除去方法において、炭化水素を還元剤として用い、触媒として本発明の触媒のみを用いる場合には、２００〜３５０℃の反応温度範囲が好ましい。
一方、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する場合、その排ガスの温度は２００〜６００℃という広い範囲で変化するため、この広い温度領域での排ガス浄化能力が要求されるが、本発明の触媒は３５０℃を越えるような高温では充分なＤｅＮＯ_ｘ活性を示さない。
そこで、特にディーゼルエンジンの排ガス浄化の場合、本発明の窒素酸化物除去方法においては、本発明の触媒が充填された触媒層の上流側に、３００℃以上の温度領域で充分なＤｅＮＯ_ｘ活性を示す触媒が充填された触媒層を設ける。そして、まず窒素酸化物含有ガスと炭化水素との混合物を前記の３００℃以上の温度領域で高活性な触媒層に導入し、この上流側触媒層の出口ガスを次いで本発明の触媒の触媒層に導入する。
上記のように触媒層を２段に構成することにより、排ガス温度が３００℃以上の場合は上流測の高温活性触媒により窒素酸化物が除去され、３００℃より低い温度の排ガスの場合は主として下流側の本発明の触媒によって窒素酸化物が除去される。その結果、２００〜６００℃という広範囲の温度領域での排ガスの浄化が可能になる。
前記本発明の方法において、３００℃以上の高温で充分なＤｅＮＯ_ｘ活性を示す触媒としては、従来から知られている高温活性触媒であれば特に制限はない。例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎなどの活性金属がアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどに担持された触媒が用いられる。
発明を実施するための最良の形態
参考例１
ＢＥＴ表面積が１００ｍ^２／ｇの粉末状アルミナ１００ｇに、Ｐｔに換算して２．０ｇのジニトロジアンミン白金、Ｔｅに換算して０．４ｇのテルル酸およびＢに換算して０．５ｇのホウ酸を含む水溶液２００ｍｌを加えた。よく混合したのち蒸発乾固し、４５０℃で２時間焼成した。得られた粉体にヒドラジン溶液を加えて還元処理したのち、１１０℃で２時間乾燥することによりアルミナ担持白金・テルル・ホウ素触媒を得た。
上記で得られた触媒の粉末とアルミナゾル（濃度１０ｗｔ％）の混合物に触媒濃度が３５重量％になるように純水を加えて調整したのち、ボールミルで湿式粉砕してウオッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーに市販のコージライト製ハニカム構造体（ガス流通セル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ１６ｍｍ）を浸漬したのち引き上げ、表面の余分のスラリーをエアーブローで除去した。次いで、このスラリー付着ハニカム構造体を１２０℃、２時間乾燥し、５００℃、３時間焼成することにより、ハニカム構造体表面に触媒が１５０ｇ／Ｌ担持された触媒構造体Ａを得た。
参考例２
参考例１におけるホウ酸の代わりに、Ｚｎに換算して０．５ｇの硝酸亜鉛を用いた以外は参考例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｂを得た。
参考例３
参考例１におけるホウ酸の代わりに、Ｗに換算して５．０ｇのパラタングステン酸アンモニウムを用いた以外は参考例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｃを得た。
参考例４
参考例１におけるホウ酸の代わりに、Ｐに換算して０．５ｇのリン酸を用いた以外は参考例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｄを得た。
実施例１
ＢＥＴ表面積が１００ｍ^２／ｇの粉末状アルミナ１００ｇに、Ｐｔに換算して２．０ｇのジニトロジアンミン白金およびＴｅに換算して０．４ｇのテルル酸を含む水溶液２００ｍｌを加えた。よく混合したのち蒸発乾固し、４５０℃で２時間焼成した。得られた粉体にヒドラジン溶液を加えて還元処理したのち、１１０℃で２時間乾燥した。得られた粉末とゼオライト（Ｈ型ＺＳＭ−５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３００（モル比））を、粉末／ゼオライト＝９０／１０（重量比）の割合で十分に混合し、アルミナ担持白金・テルル・ゼオライト触媒の粉末を得た。
上記で得られた触媒粉末を用いた以外は参考例１と同様の方法で、ハニカム構造体表面に触媒が１５０ｇ／Ｌ担持された触媒構造体Ｅを得た。
実施例２
実施例１におけるＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３００（モル比））の代わりに、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０（モル比））を用いた以外は実施例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｆを得た。
実施例３
参考例１で調製されたアルミナ担持白金・テルル・ホウ素触媒の粉末とＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３００（モル比））を、粉末／ゼオライト＝９０／１０（重量比）の割合で十分に混合し、触媒粉末を得た。
上記で得られた触媒粉末を用いた以外は参考例１と同様の方法で、ハニカム構造体表面に触媒が１５０ｇ／Ｌ担持された触媒構造体Ｇを得た。
参考例５
参考例１におけるホウ素の含有量をアルミナ重量基準で１．０重量％とした以外は、参考例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｈを得た。
参考例６
参考例１における白金の含有量を１．０重量％、テルルの含有量を０．６重量％（共にアルミナ重量基準）とした以外は、参考例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｉを得た。
参考例７
参考例１におけるテルルの含有量をアルミナ重量基準で１．２重量％とした以外は参考例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｊを得た。
参考例８
参考例１におけるホウ酸の代わりに、Ｍｏに換算して０．６ｇのモリブデン酸アンモニウムを用いた以外は参考例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｋを得た。
参考例９
参考例１におけるジニトロジアンミン白金の代わりにＰｔに換算して２．０ｇの塩化白金酸、ホウ酸の代わりにＳｎに換算して０．５ｇの塩化錫（ＩＩ）を用いた以外は参考例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｌを得た。
参考例１０
参考例１におけるホウ酸の代わりに、Ｐに換算して０．５ｇのリン酸とＳｎに換算して０．５ｇの塩化スズ（ＩＩ）を用いた以外は参考例１と同様の操作により、触媒担持量が１５０ｇ／Ｌの触媒構造体Ｍを得た。
参考例１１
ＢＥＴ表面積が１００ｍ^２／ｇの粉末状アルミナ１００ｇに、Ｐｔに換算して２．０ｇのジニトロジアンミン白金およびＴｅに換算して０．４ｇのテルル酸を含む混合水溶液を加えた。よく混合したのち蒸発乾固し、４５０℃で２時間焼成した。得られた粉末にヒドラジン溶液を加えて還元処理したのち、１１０℃で２時間乾燥することによりアルミナ担持白金・テルル触媒を調製した。
上記で得られた触媒の粉末を用いて、参考例１と同様の操作でコージライト製ハニカム構造体の表面にアルミナ担持白金・テルル触媒が１５０ｇ／Ｌ担持された触媒構造体を調製した。次いでこの触媒構造体をＮａに換算して４７ｇ／Ｌの硝酸ナトリウム含有水溶液に１時間浸漬したのち１１０℃で乾燥し、４５０℃で５時間焼成することにより、Ｎａが５．０ｇ担持された触媒構造体Ｎを得た。
参考例１２
参考例１１における硝酸ナトリウムの代わりに硝酸カリウムを用いた以外は、参考例１１と同様の操作により触媒構造体Ｏを得た。
参考例１３
参考例１１における硝酸ナトリウムの代わりに硝酸セシウムを用いた以外は、参考例１１と同様の操作により触媒構造体Ｐを得た。
参考例１４
参考例１１における硝酸ナトリウムの代わりに硝酸マグネシウムを用いた以外は、参考例１１と同様の操作により触媒構造体Ｑを得た。
参考例１５
参考例１１における硝酸ナトリウムの代わりに硝酸ストロンチウムを用いた以外は、参考例１１と同様の操作により触媒構造体Ｒを得た。
参考例１６
参考例１１における硝酸ナトリウムの代わりに硝酸バリウムを用いた以外は、参考例１１と同様の操作により触媒構造体Ｓを得た。
参考例１７
参考例３で得られた触媒構造体Ｃを、参考例１１と同様の操作で硝酸ナトリウム水溶液に浸漬、乾燥、焼成して、触媒構造体Ｔを得た。
参考例１８
参考例１１で調製したアルミナ担持白金・テルル触媒粉末と酸化セリウムを、粉末／酸化セリウム＝９０／１０（重量比）の割合で十分に混合し、アルミナ担持白金・テルル・酸化セリウム触媒の粉末を調製した。
得られた触媒粉末を用いて、参考例１と同様の操作でハニカム構造体表面に触媒が１５０ｇ／Ｌ担持された触媒構造体Ｕを得た。
比較例１
ＢＥＴ表面積が１００ｍ^２／ｇの粉末状アルミナ１００ｇに、Ｐｔに換算して２．０ｇのジニトロジアンミン白金、Ｔｅに換算して０．４ｇのテルル酸を含む水溶液２００ｍｌを加えた。よく混合したのち蒸発乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。得られた粉体にヒドラジン溶液を加えて還元処理したのち、１１０℃で２時間乾燥することによりアルミナ担持白金・テルル触媒を得た。
上記で得られた触媒粉末を用いた以外は参考例１と同様の方法で、ハニカム構造体表面に触媒が１５０ｇ／Ｌ担持された触媒構造体Ｖを得た。
試験例１
参考例1〜１８、実施例１〜３および比較例１で得られた触媒構造体Ａ〜Ｖのそれぞれを反応器に充填し、表１の条件で窒素酸化物除去試験を行った。結果を表２に示す。

参考例１９
参考例１で用いたアルミナにＡｇが５．０重量％（アルミナ重量基準）担持されたＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の粉末を、参考例１と同様の方法で市販コージライト製ハニカム構造体（ガス流通セル数４００個、直径２０ｍｍ、長さ８ｍｍ）の表面に担持して、触媒が１５０ｇ／Ｌ担持した触媒構造体Ｗを調製した。
また、ハニカム構造体の長さを８ｍｍとした以外は、実施例１、参考例１１および１８のと同様の触媒構造体Ｘ、Ｙ、Ｚを調製した。
試験例２
試験例１と同様の反応器に参考例１９で得られた触媒構造体Ｗおよび触媒構造体Ｘをこの順序で充填し、反応温度を５００℃まで変化させた以外は、試験例１と同じ条件で窒素酸化物除去試験を行った。さらに、触媒構造体Ｗと触媒構造体Ｙ、触媒構造体Ｗと触媒構造体Ｚの組み合わせについても、同様に窒素酸化物除去試験を行った。結果を表３に示す。なお、反応ガスはいずれの場合も触媒構造体Ｗ側から流通させた。

産業上の利用可能性
本発明によれば、反応温度が３００℃以上になるとＤｅＮＯ_ｘ活性が低下していた従来の白金系触媒にテルルを添加し、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、亜鉛、リン、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種および／またはゼオライトを添加することによって、得られる触媒のＤｅＮＯ_ｘ活性が向上するとともに３５０℃程度の温度まで活性レベルを高く維持することが可能となった。
また、本発明の触媒は、未反応の炭化水素を燃焼する効果も有している。
本発明の窒素酸化物の除去方法によれば、３００℃以上で高活性を有するＡｇ、Ｃｕ系触媒と本発明の触媒とを組み合わせることにより、２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅＮＯ_ｘ活性を高く維持できる。

Claims

白金、テルル、耐火性無機酸化物およびゼオライトを含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
白金、テルル、耐火性無機酸化物、ゼオライト並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた一種以上の元素とを含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
白金含有量が、耐火性無機酸化物含有量の０．１〜５重量％、かつテルル含有量が、耐火性無機酸化物含有量の０．０５〜５重量％である、請求項１または２に記載の窒素酸化物除去用触媒。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、リン、亜鉛、タングステン、モリブデン、スズおよびセリウムから選ばれた前記一種以上の元素の総含有量が、耐火性無機酸化物含有量の０．１〜４０重量％である、請求項２記載の窒素酸化物除去用触媒。
ゼオライトの含有量が、触媒総量の１〜５０重量％である、請求項１または２記載の窒素酸化物除去用触媒。
請求項１ないし５のいずれかに記載の触媒が充填された触媒層に、窒素酸化物含有ガスおよび還元剤を導入することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
請求項１ないし５のいずれかに記載の触媒が充填された触媒層の上流に、３００℃以上で前記触媒より高い窒素酸化物除去活性を有する触媒が充填された触媒層を設け、該上流の触媒層から下流の触媒層へ窒素酸化物含有ガスおよび還元剤を流通させることを特徴とする窒素酸化物除去方法。