JPH1190231A - 窒素酸化物除去触媒及びそれを用いる窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２００〜３５０℃という低温領域でＤｅＮＯ
_x活性を有する触媒、及び該触媒を用いたＤｅＮＯ_x方
法、並びに２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅ
ＮＯ_x活性を維持する方法を提供する。 【解決手段】 テルル、白金及び耐火性無機酸化物を含
有することを特徴とする窒素酸化物の除去触媒、並びに
前記触媒の上流に銅または銀を含有する触媒を配置し
て、２００〜６００℃の温度範囲で窒素酸化物を除去す
る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物除去
（ＤｅＮＯ_x）触媒及びそれを用いる窒素酸化物除去方
法に関し、詳しくはディーゼルエンジンからの排ガスの
浄化、特にトラックやバス等のディーゼルエンジン登載
車及びディーゼルエンジン使用の自家発電装置の排ガス
浄化に利用される。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジ
ンに較べて熱効率が高く、経済性に優れているので、ト
ラックやバスなどの大型車や自家発電用に多く採用され
ている。しかし、ディーゼルエンジンは煤やＮＯ_xを多
く排出するので、その排ガスの浄化技術が求められてい
る。

【０００３】火力発電所の燃焼排ガス中のＮＯ_xを還元
除去する技術は実用化されている。即ち、燃焼排ガスに
アンモニアガスを添加して、これを触媒上でＮＯ_xと反
応させてＮＯ_xをＮ₂に還元する技術である。しかし、ア
ンモニアは保管、管理、取扱いが難しいので、大型の装
置で専門の運転管理者を置けるような工場なら良いが、
自動車や小規模の自家発電装置には利用しづらい。

【０００４】自動車登載用の排ガス浄化においては、ア
ンモニアの使用を避けて、尿素を用いる提案やエタノー
ルを還元剤として用いる技術開発が行われてるが、自動
車燃料以外に燃料よりも管理や取扱いの難しい剤を登載
しなければならないのも難点である。そこで、自動車の
燃料、即ちディーゼルフューエル自身をＮＯ_x還元剤と
して利用できる事が好ましい。

【０００５】しかし、ディーゼルエンジンでは空気過剰
率が高く、燃焼排ガス中には余剰酸素が６〜１０％も存
在するため、ＮＯ_x還元剤は燃焼して消費され、ＮＯ_x還
元に有効に利用されないので、選択性の高い触媒の開発
が必要である。しかも、自動車登載という事で、浄化装
置の大きさは出来るだけ小さい事が要求されるので高活
性触媒が求められる。

【０００６】触媒のＮＯ_x還元活性を高めて、しかも還
元剤の燃焼を抑えるという要求は大変難しい要求で、こ
のような要求を満たす触媒は特許文献には報告がある
が、実用車に登載された例はない。

【０００７】一方、触媒には２００〜６００℃の広い温
度範囲でのＤｅＮＯ_x活性が要求されるが、同一触媒で
この範囲を満足することは非常に困難である。そこで、
低温領域をカバーする触媒と高温領域をカバーする触媒
とを組合せて広い温度領域でＤｅＮＯ_x活性を維持する
試みがなされているが、低温領域（２００〜３５０℃）
において活性を示す触媒がなかった。例えば、Ｐｔ／Ａ
ｌ₂Ｏ₃やＰｔ／ＴｉＯ₂触媒は２００℃程度の低温から
でもＤｅＮＯ_x活性があるが、反応温度が２５０℃程度
に上がると還元剤（炭化水素）の燃焼反応が優ってＮＯ
_x転化率が低下してしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決すべくなされたものであり、２００〜３５０℃の低温
領域で窒素酸化物の除去活性（ＤｅＮＯ_x活性）を有す
る触媒、及び該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法、並
びに２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅＮＯ_x
活性を維持する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｐｔ／Ａ
ｌ₂Ｏ₃やＰｔ／ＴｉＯ₂触媒の還元剤の燃焼活性を抑え
るべく鋭意検討した結果、これら触媒にテルルを添加す
ることにより該触媒の還元剤燃焼活性を抑えることに成
功した。

【００１０】即ち、本発明の窒素酸化物の除去触媒は、
テルル、白金及び耐火性無機酸化物を含有することを特
徴とする。本発明の窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化
物を含有するガスに、炭化水素を、窒素酸化物とメタン
換算の炭化水素との容量濃度比が１：１〜１：５０とな
るよう導入し、この混合ガスを上記本発明の触媒に通過
させて窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１１】別の本発明の窒素酸化物の除去方法は、上
記除去方法において、本発明の触媒の上流に、銅または
銀を含有する触媒を配置して、２００〜６００℃の温度
範囲で窒素酸化物を除去する方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の窒素酸化物除去触媒は、耐火性無機酸化物に対し
て、白金を好ましくは０．１〜５重量％、より好ましく
は０．５〜２重量％含有し、テルルを好ましくは０．０
５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％含有す
る。白金の含有率が０．１重量％より少ないとＤｅＮＯ
_x効率が低下し、一方５重量％を越えてもその量に見合
うＤｅＮＯ_x活性は得られない。テルルの含有率が０．
０５重量％より少ないと添加効果が認められなく、一方
５重量％を越えると助触媒効果が低下するので好ましく
ない。

【００１３】本発明の触媒に用いる白金の原料化合物と
しては、ジニトロジアミン白金、塩化白金、塩化白金ア
ンモニウム等が挙げられる。テルルの原料化合物として
はテルル酸、テルル酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｅＯ₃）、塩
化テルル（ＴｅＣｌ₄）等が挙げられる。

【００１４】本発明の触媒に用いる耐火性無機酸化物と
しては、通常触媒用担体として用いられるものであれば
いずれでも良く、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、及びこれらの複合酸化物であるアルミナチタニア、
アルミナジルコニア、チタニアジルコニアが挙げられる
が、アルミナが好ましい。

【００１５】本発明の触媒は、通常ハニカム構造体にコ
ートしてハニカム構造の触媒として使用する。ハニカム
構造体としてはセラミック製ハニカム構造体、メタル製
ハニカム構造体が挙げられ、コージライト製ハニカム構
造体が好ましい。

【００１６】本発明でいう窒素酸化物とは通常排ガスに
含まれるものであり、主に二酸化窒素、一酸化窒素であ
る。

【００１７】本発明の触媒は主にディーゼルエンジンの
排ガスの浄化に利用するので、本発明の窒素酸化物除去
方法で還元剤として用いる炭化水素としてはディーゼル
燃料の成分であることが好ましく、中でも沸点が１６０
〜３４０℃の液状炭化水素がより好ましい。

【００１８】本発明の窒素酸化物除去方法では、窒素酸
化物を含有するガスに、炭化水素を、窒素酸化物と炭化
水素（メタン換算）との容量濃度比が１：１〜１：５
０、好ましくは１：３〜１：３０となるよう導入する。
炭化水素の容量濃度比が１：１よりも低いと炭化水素は
ガス中の酸素と優先的に反応し、ＮＯ_xとは反応しづら
くなり、一方炭化水素の容量濃度比が１：５０よりも高
いとその量に見合ったＮＯ_x除去ができず、また未反応
の高濃度炭化水素を除去することが困難となる。

【００１９】本発明の窒素酸化物除去方法では、本発明
の触媒の上流に銅または銀を含有する触媒を配置するこ
とにより、２００〜６００℃の広い温度範囲でＮＯ_x除
去反応を起こすことができる。

【００２０】つまり、Ｃｕ系触媒やＡｇ系触媒は３５０
〜６００℃の温度領域でＤｅＮＯ_x活性を示すので、こ
の触媒を上流に、本発明のＰｔ／Ｔｅ／Ａｌ₂Ｏ₃等の触
媒を下流に置くことにより、排ガス温度が３５０℃以上
の場合は上流のＣｕ又はＡｇ系触媒がＮＯ_xを転化し、
一方排ガス温度が３５０℃以下の低温では、ＮＯ_xは上
流のＣｕ又はＡｇ系触媒によっては転化せず下流に流出
して、本発明の触媒上で転化されるので、２００〜６０
０℃と言う広い温度領域でＤｅＮＯ_x性能が維持でき
る。このとき還元剤である炭化水素は、通常Ｃｕ又はＡ
ｇ系触媒よりも上流の地点から注入する。

【００２１】

【実施例】下記の方法により窒素酸化物除去触媒を調製
した。表１に触媒の組成及び調製法を示す。

【００２２】実施例１ ＢＥＴ表面積１００ｍ²／ｇを有するアルミナ１００ｇ
に、白金０．５ｇを含むジニトロジアミン白金とテルル
０．１ｇを含むテルル酸（オルトテルル酸）との水溶液
２００ｍｌを加え、混合し蒸発乾固後、４５０℃で２時
間焼成した。この得られた粉体にヒドラジン溶液を加え
て還元処理した後、１１０℃で２時間乾燥し、最後に平
均粒径４〜８メッシュに成粒して触媒Ａを得た。この触
媒は、アルミナ重量基準で白金を０．５重量％、テルル
を０．１重量％担持していた。

【００２３】実施例２ 実施例１において、テルル０．１ｇを含むテルル酸の代
わりに、テルル０．３ｇを含むテルル酸を用いる以外は
実施例１と同様の操作により触媒Ｂを得た。

【００２４】実施例３ 実施例１において、テルル０．１ｇを含むテルル酸の代
わりに、テルル１．０ｇを含むテルル酸を用いる以外は
実施例１と同様の操作により触媒Ｃを得た。

【００２５】実施例４ 実施例１において、白金０．５ｇを含むジニトロジアミ
ン白金とテルル０．１ｇを含むテルル酸との水溶液の代
わりに、白金１．０ｇを含むジニトロジアミン白金とテ
ルル０．２ｇを含むテルル酸との水溶液２００ｍｌを用
いる以外は実施例１と同様の操作により触媒Ｄを得た。

【００２６】実施例５ 実施例４において、テルル０．２ｇを含むテルル酸の代
わりに、テルル０．６ｇを含むテルル酸を用いる以外は
実施例４と同様の操作により触媒Ｅを得た。

【００２７】実施例６ 実施例４において、テルル０．２ｇを含むテルル酸の代
わりに、テルル２．０ｇを含むテルル酸を用いる以外は
実施例４と同様の操作により触媒Ｆを得た。

【００２８】実施例７ 実施例１において、アルミナの代わりにＢＥＴ表面積２
０ｍ²／ｇを有する酸化チタン１００ｇを用いる以外は
実施例１と同様の操作により触媒Ｇを得た。

【００２９】実施例８ 実施例２において、アルミナの代わりにＢＥＴ表面積２
０ｍ²／ｇを有する酸化チタン１００ｇを用いる以外は
実施例２と同様の操作により触媒Ｈを得た。

【００３０】実施例９ 実施例７において、還元処理及び１１０℃で２時間の乾
燥を行わない以外は実施例７と同様の操作により触媒Ｉ
を得た。

【００３１】比較例１ 実施例１において、白金０．５ｇを含むジニトロジアミ
ン白金とテルル０．１ｇを含むテルル酸との水溶液の代
わりに、白金０．５ｇを含むジニトロジアミン白金の水
溶液２００ｍｌを用いる以外は実施例１と同様の操作に
より触媒ｉを得た。

【００３２】比較例２ 実施例４において、白金１．０ｇを含むジニトロジアミ
ン白金とテルル０．２ｇを含むテルル酸との水溶液の代
わりに、白金１．０ｇを含むジニトロジアミン白金の水
溶液２００ｍｌを用いる以外は実施例４と同様の操作に
より触媒ｉｉを得た。

【００３３】比較例３ 実施例７において、白金０．５ｇを含むジニトロジアミ
ン白金とテルル０．１ｇを含むテルル酸との水溶液の代
わりに、白金０．５ｇを含むジニトロジアミン白金の水
溶液２００ｍｌを用いる以外は実施例７と同様の操作に
より触媒ｉｉｉを得た。

【００３４】比較例４ 実施例１において、テルル０．１ｇを含むテルル酸の代
わりにリン０．１ｇを含むリン酸−アンモニウム（ＮＨ
₄Ｈ₂ＰＯ₄）を用い、かつ還元処理を行わない以外は、
実施例１と同様の操作により触媒ｉｖを得た。

【００３５】比較例５ 実施例１において、テルル０．１ｇを含むテルル酸の代
わりにアンチモン０．１ｇを含む塩化アンチモン（Ｓｂ
Ｃｌ₃）を用い、かつ還元処理を行わない以外は、実施
例１と同様の操作により触媒ｖを得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】試験例１ 排ガス浄化試験 実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた触媒（Ａ）〜
（Ｉ）及び（ｉ）〜（ｖ）について、排ガス浄化試験を
行った。

【００３８】即ち、各触媒を通常の常圧固定床流通反応
装置（反応管径３４．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのステン
レス製）に充填し、これに下記組成のガスを２００〜３
５０℃の温度で流通させ、各温度における触媒のＤｅＮ
Ｏ_x活性を調べた。

【００３９】

【表２】 試験結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１０ 実施例１で得た触媒Ａをボールミルにより湿式粉砕して
水性スラリーを得、これに市販のコージライト質ハニカ
ム構造体（ガス流通セル数：横断面１平方インチ当たり
４００個、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍ
Ｌ）を浸漬した後、余剰スラリーを空気により吹き飛ば
した。次いでこれを１２０℃で２時間乾燥後、６００℃
で２時間焼成することにより、白金及びテルルを担持し
たアルミナをコートしたハニカム触媒ａを得た。

【００４２】比較例６ 比較例１で得た触媒ｉを実施例１０と同様の操作により
処理することにより、白金を担持したアルミナをコート
したハニカム触媒ｂを得た。

【００４３】試験例２ 排ガス浄化試験 実施例１０及び比較例６で得られた触媒ａ及びｂについ
て、空間速度（ＳＶ）＝２００００Ｈｒ^-1にした他は試
験例１と同様にして排ガス浄化試験を行った。結果を表
３に示す。

【００４４】

【発明の効果】上記実施例等から明らかなように、本発
明によれば、反応温度が２５０℃程度以上になるとＤｅ
ＮＯ_x活性が低下していた従来のＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃やＰｔ
／ＴｉＯ₂等の触媒にテルルを添加することによって、
３５０℃程度まで活性を高く維持することが可能となっ
た。また２００〜２５０℃における活性も、これら従来
の触媒に比べて高めることができた。

【００４５】本発明の窒素酸化物の除去方法によれば、
高温用触媒であるＣｕ系触媒やＡｇ系触媒に本発明の触
媒を組み合わせることにより、２００〜６００℃という
広い温度領域でＤｅＮＯ_x反応を高く維持できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 健治 新潟県新津市滝谷本町１番26号日揮化学株 式会社開発研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テルル、白金及び耐火性無機酸化物を含
   有することを特徴とする窒素酸化物の除去触媒。
2. 【請求項２】 耐火性無機酸化物に対して、白金を０．
   １〜５重量％、テルルを０．０５〜５重量％含有する請
   求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の触媒をハニカム
   構造体にコートした窒素酸化物の除去触媒。
4. 【請求項４】 窒素酸化物を含有するガスに、炭化水素
   を、窒素酸化物とメタン換算の炭化水素との容量濃度比
   が１：１〜１：５０となるよう導入し、この混合ガスを
   請求項１〜３いずれかに記載の触媒に通過させて窒素酸
   化物を除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方
   法。
5. 【請求項５】 前記触媒の上流に、銅または銀を含有す
   る触媒を配置して、２００〜６００℃の温度範囲で窒素
   酸化物を除去する請求項４記載の方法。