JP4017089B2 - ディーゼルエンジンの燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物除去触媒及びそれを用いる窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物除去（ＤｅＮＯ_x）触媒及びそれを用いる窒素酸化物除去方法に関し、詳しくはディーゼルエンジンからの排ガスの浄化、特にトラックやバス等のディーゼルエンジン登載車及びディーゼルエンジン使用の自家発電装置の排ガス浄化に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンに較べて熱効率が高く、経済性に優れているので、トラックやバスなどの大型車や自家発電用に多く採用されている。しかし、ディーゼルエンジンは煤やＮＯ_xを多く排出するので、その排ガスの浄化技術が求められている。
【０００３】
火力発電所の燃焼排ガス中のＮＯ_xを還元除去する技術は実用化されている。即ち、燃焼排ガスにアンモニアガスを添加して、これを触媒上でＮＯ_xと反応させてＮＯ_xをＮ₂に還元する技術である。しかし、アンモニアは保管、管理、取扱いが難しいので、大型の装置で専門の運転管理者を置けるような工場なら良いが、自動車や小規模の自家発電装置には利用しづらい。
【０００４】
自動車登載用の排ガス浄化においては、アンモニアの使用を避けて、尿素を用いる提案やエタノールを還元剤として用いる技術開発が行われてるが、自動車燃料以外に燃料よりも管理や取扱いの難しい剤を登載しなければならないのも難点である。そこで、自動車の燃料、即ちディーゼルフューエル自身をＮＯ_x還元剤として利用できる事が好ましい。
【０００５】
しかし、ディーゼルエンジンでは空気過剰率が高く、燃焼排ガス中には余剰酸素が６〜１０％も存在するため、ＮＯ_x還元剤は燃焼して消費され、ＮＯ_x還元に有効に利用されないので、選択性の高い触媒の開発が必要である。しかも、自動車登載という事で、浄化装置の大きさは出来るだけ小さい事が要求されるので高活性触媒が求められる。
【０００６】
触媒のＮＯ_x還元活性を高めて、しかも還元剤の燃焼を抑えるという要求は大変難しい要求で、このような要求を満たす触媒は特許文献には報告があるが、実用車に登載された例はない。
【０００７】
一方、触媒には２００〜６００℃の広い温度範囲でのＤｅＮＯ_x活性が要求されるが、同一触媒でこの範囲を満足することは非常に困難である。そこで、低温領域をカバーする触媒と高温領域をカバーする触媒とを組合せて広い温度領域でＤｅＮＯ_x活性を維持する試みがなされているが、低温領域（２００〜３５０℃）において活性を示す触媒がなかった。例えば、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃やＰｔ／ＴｉＯ₂触媒は２００℃程度の低温からでもＤｅＮＯ_x活性があるが、反応温度が２５０℃程度に上がると還元剤（炭化水素）の燃焼反応が優ってＮＯ_x転化率が低下してしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、２００〜３５０℃の低温領域で窒素酸化物の除去活性（ＤｅＮＯ_x活性）を有する触媒、及び該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法、並びに２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅＮＯ_x活性を維持する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃やＰｔ／ＴｉＯ₂触媒の還元剤の燃焼活性を抑えるべく鋭意検討した結果、これら触媒にテルルを添加することにより該触媒の還元剤燃焼活性を抑えることに成功した。
【００１０】
即ち、本発明の窒素酸化物の除去触媒は、テルル、白金及び耐火性無機酸化物を含有するディーゼルエンジンの燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物の除去触媒であって、前記耐火性無機酸化物に対して、白金を０．１〜５重量％、テルルを０．１〜２重量％含有することを特徴とする。
本発明の窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化物を含有するガスに、炭化水素を、窒素酸化物とメタン換算の炭化水素との容量濃度比が１：１〜１：５０となるよう導入し、この混合ガスを上記本発明の触媒に通過させて窒素酸化物を除去することを特徴とする。
【００１１】
別の本発明の窒素酸化物の除去方法は、上記除去方法において、本発明の触媒の上流に、銅または銀を含有する触媒を配置して、２００〜６００℃の温度範囲で窒素酸化物を除去する方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の窒素酸化物除去触媒は、耐火性無機酸化物に対して、白金を好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％含有し、テルルを好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％含有する。白金の含有率が０．１重量％より少ないとＤｅＮＯ_x効率が低下し、一方５重量％を越えてもその量に見合うＤｅＮＯ_x活性は得られない。テルルの含有率が０．０５重量％より少ないと添加効果が認められなく、一方５重量％を越えると助触媒効果が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明の触媒に用いる白金の原料化合物としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、塩化白金アンモニウム等が挙げられる。テルルの原料化合物としてはテルル酸、テルル酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｅＯ₃）、塩化テルル（ＴｅＣｌ₄）等が挙げられる。
【００１４】
本発明の触媒に用いる耐火性無機酸化物としては、通常触媒用担体として用いられるものであればいずれでも良く、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの複合酸化物であるアルミナチタニア、アルミナジルコニア、チタニアジルコニアが挙げられるが、アルミナが好ましい。
【００１５】
本発明の触媒は、通常ハニカム構造体にコートしてハニカム構造の触媒として使用する。ハニカム構造体としてはセラミック製ハニカム構造体、メタル製ハニカム構造体が挙げられ、コージライト製ハニカム構造体が好ましい。
【００１６】
本発明でいう窒素酸化物とは通常排ガスに含まれるものであり、主に二酸化窒素、一酸化窒素である。
【００１７】
本発明の触媒は主にディーゼルエンジンの排ガスの浄化に利用するので、本発明の窒素酸化物除去方法で還元剤として用いる炭化水素としてはディーゼル燃料の成分であることが好ましく、中でも沸点が１６０〜３４０℃の液状炭化水素がより好ましい。
【００１８】
本発明の窒素酸化物除去方法では、窒素酸化物を含有するガスに、炭化水素を、窒素酸化物と炭化水素（メタン換算）との容量濃度比が１：１〜１：５０、好ましくは１：３〜１：３０となるよう導入する。炭化水素の容量濃度比が１：１よりも低いと炭化水素はガス中の酸素と優先的に反応し、ＮＯ_xとは反応しづらくなり、一方炭化水素の容量濃度比が１：５０よりも高いとその量に見合ったＮＯ_x除去ができず、また未反応の高濃度炭化水素を除去することが困難となる。
【００１９】
本発明の窒素酸化物除去方法では、本発明の触媒の上流に銅または銀を含有する触媒を配置することにより、２００〜６００℃の広い温度範囲でＮＯ_x除去反応を起こすことができる。
【００２０】
つまり、Ｃｕ系触媒やＡｇ系触媒は３５０〜６００℃の温度領域でＤｅＮＯ_x活性を示すので、この触媒を上流に、本発明のＰｔ／Ｔｅ／Ａｌ₂Ｏ₃等の触媒を下流に置くことにより、排ガス温度が３５０℃以上の場合は上流のＣｕ又はＡｇ系触媒がＮＯ_xを転化し、一方排ガス温度が３５０℃以下の低温では、ＮＯ_xは上流のＣｕ又はＡｇ系触媒によっては転化せず下流に流出して、本発明の触媒上で転化されるので、２００〜６００℃と言う広い温度領域でＤｅＮＯ_x性能が維持できる。このとき還元剤である炭化水素は、通常Ｃｕ又はＡｇ系触媒よりも上流の地点から注入する。
【００２１】
【実施例】
下記の方法により窒素酸化物除去触媒を調製した。表１に触媒の組成及び調製法を示す。
【００２２】
実施例１
ＢＥＴ表面積１００ｍ²／ｇを有するアルミナ１００ｇに、白金０．５ｇを含むジニトロジアミン白金とテルル０．１ｇを含むテルル酸（オルトテルル酸）との水溶液２００ｍｌを加え、混合し蒸発乾固後、４５０℃で２時間焼成した。この得られた粉体にヒドラジン溶液を加えて還元処理した後、１１０℃で２時間乾燥し、最後に平均粒径４〜８メッシュに成粒して触媒Ａを得た。この触媒は、アルミナ重量基準で白金を０．５重量％、テルルを０．１重量％担持していた。
【００２３】
実施例２
実施例１において、テルル０．１ｇを含むテルル酸の代わりに、テルル０．３ｇを含むテルル酸を用いる以外は実施例１と同様の操作により触媒Ｂを得た。
【００２４】
実施例３
実施例１において、テルル０．１ｇを含むテルル酸の代わりに、テルル１．０ｇを含むテルル酸を用いる以外は実施例１と同様の操作により触媒Ｃを得た。
【００２５】
実施例４
実施例１において、白金０．５ｇを含むジニトロジアミン白金とテルル０．１ｇを含むテルル酸との水溶液の代わりに、白金１．０ｇを含むジニトロジアミン白金とテルル０．２ｇを含むテルル酸との水溶液２００ｍｌを用いる以外は実施例１と同様の操作により触媒Ｄを得た。
【００２６】
実施例５
実施例４において、テルル０．２ｇを含むテルル酸の代わりに、テルル０．６ｇを含むテルル酸を用いる以外は実施例４と同様の操作により触媒Ｅを得た。
【００２７】
実施例６
実施例４において、テルル０．２ｇを含むテルル酸の代わりに、テルル２．０ｇを含むテルル酸を用いる以外は実施例４と同様の操作により触媒Ｆを得た。
【００２８】
実施例７
実施例１において、アルミナの代わりにＢＥＴ表面積２０ｍ²／ｇを有する酸化チタン１００ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作により触媒Ｇを得た。
【００２９】
実施例８
実施例２において、アルミナの代わりにＢＥＴ表面積２０ｍ²／ｇを有する酸化チタン１００ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作により触媒Ｈを得た。
【００３０】
実施例９
実施例７において、還元処理及び１１０℃で２時間の乾燥を行わない以外は実施例７と同様の操作により触媒Ｉを得た。
【００３１】
比較例１
実施例１において、白金０．５ｇを含むジニトロジアミン白金とテルル０．１ｇを含むテルル酸との水溶液の代わりに、白金０．５ｇを含むジニトロジアミン白金の水溶液２００ｍｌを用いる以外は実施例１と同様の操作により触媒ｉを得た。
【００３２】
比較例２
実施例４において、白金１．０ｇを含むジニトロジアミン白金とテルル０．２ｇを含むテルル酸との水溶液の代わりに、白金１．０ｇを含むジニトロジアミン白金の水溶液２００ｍｌを用いる以外は実施例４と同様の操作により触媒ｉｉを得た。
【００３３】
比較例３
実施例７において、白金０．５ｇを含むジニトロジアミン白金とテルル０．１ｇを含むテルル酸との水溶液の代わりに、白金０．５ｇを含むジニトロジアミン白金の水溶液２００ｍｌを用いる以外は実施例７と同様の操作により触媒ｉｉｉを得た。
【００３４】
比較例４
実施例１において、テルル０．１ｇを含むテルル酸の代わりにリン０．１ｇを含むリン酸−アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）を用い、かつ還元処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作により触媒ｉｖを得た。
【００３５】
比較例５
実施例１において、テルル０．１ｇを含むテルル酸の代わりにアンチモン０．１ｇを含む塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）を用い、かつ還元処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作により触媒ｖを得た。
【００３６】
【表１】

【００３７】
試験例１ 排ガス浄化試験
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた触媒（Ａ）〜（Ｉ）及び（ｉ）〜（ｖ）について、排ガス浄化試験を行った。
【００３８】
即ち、各触媒を通常の常圧固定床流通反応装置（反応管径３４．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製）に充填し、これに下記組成のガスを２００〜３５０℃の温度で流通させ、各温度における触媒のＤｅＮＯ_x活性を調べた。
【００３９】
【表２】

試験結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
実施例１０
実施例１で得た触媒Ａをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得、これに市販のコージライト質ハニカム構造体（ガス流通セル数：横断面１平方インチ当たり４００個、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍＬ）を浸漬した後、余剰スラリーを空気により吹き飛ばした。次いでこれを１２０℃で２時間乾燥後、６００℃で２時間焼成することにより、白金及びテルルを担持したアルミナをコートしたハニカム触媒ａを得た。
【００４２】
比較例６
比較例１で得た触媒ｉを実施例１０と同様の操作により処理することにより、白金を担持したアルミナをコートしたハニカム触媒ｂを得た。
【００４３】
試験例２ 排ガス浄化試験
実施例１０及び比較例６で得られた触媒ａ及びｂについて、空間速度（ＳＶ）＝２００００Ｈｒ^-1にした他は試験例１と同様にして排ガス浄化試験を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【発明の効果】
上記実施例等から明らかなように、本発明によれば、反応温度が２５０℃程度以上になるとＤｅＮＯ_x活性が低下していた従来のＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃やＰｔ／ＴｉＯ₂等の触媒にテルルを添加することによって、３５０℃程度まで活性を高く維持することが可能となった。また２００〜２５０℃における活性も、これら従来の触媒に比べて高めることができた。
【００４５】
本発明の窒素酸化物の除去方法によれば、高温用触媒であるＣｕ系触媒やＡｇ系触媒に本発明の触媒を組み合わせることにより、２００〜６００℃という広い温度領域でＤｅＮＯ_x反応を高く維持できる。

Claims (3)

1. テルル、白金及び耐火性無機酸化物を含有するディーゼルエンジンの燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物の除去触媒であって、前記耐火性無機酸化物に対して、白金を０．１〜５重量％、テルルを０．１〜２重量％含有することを特徴とする窒素酸化物の除去触媒。
2. 請求項１記載の触媒をハニカム構造体にコートしたディーゼルエンジンの燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物の除去触媒。
3. 窒素酸化物を含有するガスに、炭化水素を、窒素酸化物とメタン換算の炭化水素との容量濃度比が１：１〜１：５０となるよう導入し、この混合ガスを請求項１または２に記載の触媒に通過させて窒素酸化物を除去することを特徴とするディーゼルエンジンの燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物の除去方法。