JPH06315635A - 窒素酸化物接触還元用触媒構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接
触還元において、酸素及び水分の共存下においても、耐
久性にすぐれる窒素酸化物を接触還元するための触媒構
造体を提供する。 【構成】触媒構造体を構成する基材担体に触媒成分を担
持させてなる内部層と、この内部層の上に触媒成分を担
持させてなる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸
化物接触還元用触媒構造体であつて、内部層が白金、イ
リジウム、ロジウム、パラジウム及びルテニウムよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素を触媒成
分とし、表面層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸
化ジルコニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なく
とも１種の担体に、周期律表Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、
IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族の少なくと
も１種の金属又はそのイオン又はその酸化物を担持させ
てなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を還元剤とし
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒構造体に関し、詳
しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含
まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である
高選択性と高活性とを有する窒素酸化物接触還元のため
の触媒構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】そこで、最近においては、還元剤の不存在
下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案され
ているが、しかし、従来、知られているそのような触媒
は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難い
という問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還
元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒とし
て、Ｈ型ゼオライトや銅イオン交換ＺＳＭ−５等が提案
されている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ モル比が３０〜４０）が最適であるとされている。
しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十
分な還元活性と選択性とを有するものとはいい難く、特
に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中
のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低
下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水
分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸
化物接触還元触媒が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の
共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を高活性に且つ高選択性にて還元すること
ができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にす
ぐれる窒素酸化物接触還元用触媒構造体を提供するにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体
は、触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分を有する
内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持させてなる
表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物接触還元
用触媒構造体であつて、内部層が白金、イリジウム、ロ
ジウム、パラジウム及びルテニウムよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の白金族元素を触媒成分とし、表面
層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種の担
体に、周期律表Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、
IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族の少なくとも１種の金属
又はそのイオン又はその酸化物を担持させてなる触媒成
分を有することを特徴とする。

【０００６】本発明において、活性成分とは、窒素酸化
物の接触還元に有効に触媒として作用する成分を意味
し、担体とは、このような活性成分を担持する成分を意
味し、触媒成分とは、活性成分が担体に担持されている
ときは、このような活性成分と担体とからなる。しか
し、触媒成分が担体を含まないときは、活性成分が即
ち、触媒成分を意味する。

【０００７】本発明による炭化水素を還元剤として用い
る窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体は、触媒
構造体を構成する基材上に、第１の触媒成分を有する内
部層と、この内部層の上に第２の触媒成分を担持させて
なる表面層と含む多層構造を有する。即ち、表面層と
は、窒素酸化物を含有する処理すべき排ガス、即ち、反
応ガスの触媒による接触還元処理において、反応ガスが
最初に直接に触媒と接触する層であつて、触媒構造体の
最表面側に位置する触媒層を意味し、内部層とは、この
表面層の内側にあつて、反応ガスが上記表面層を内側に
拡散移動してはじめて到達し得る触媒層を意味する。

【０００８】本発明による触媒構造体において、上記基
材とは、ハニカム、球状物、ペレツト等の立体的な構造
体を意味し、その上に上述したように、内部層と表面層
との触媒層の多層構造を形成させる基材である。このよ
うな基材は、触媒反応に何ら関与しない不活性な構造体
であつてもよいが、また、内部層の担体を兼ねることも
できる。内部層の担体を兼ねる場合は、例えば、後述す
るように、好ましくは、従来より知られているγ−アル
ミナ等のような無機酸化物や、或いはゼオライト等のナ
トリウム及びアルミニウムを主成分とするケイ酸塩から
なるハニカム、球状物、ペレツト等の立体的な構造体を
形成する。しかし、本発明においては、上記基材は、そ
の上に多層構造の触媒層を支持し得る立体的な形状を有
する限りは、その他の形状であつてもよい。

【０００９】一般に、内部層は、第１の活性成分を担体
に含浸させ、沈着させ、又はイオン交換させる方法や、
これらの方法の組合わせ等によつて、活性成分を基材又
は担体に担持させることによつて形成させることができ
る。本発明においては、このように、第１の活性成分を
上述したような不活性な基材上に担持させて、内部層を
形成してもよく、また、基材自体を担体から形成し、こ
の担体に第１の活性成分を担持させて、内部層を形成し
てもよい。

【００１０】表面層は、このように内部層を形成した
後、その上に、例えば、第２の触媒成分を含むスラリー
等をウオッシュ・コート法等によつてコーテイングし
て、第２の触媒成分を担持させることによつて、上記内
部層の上に形成させることができる。本発明による窒素
酸化物接触還元用触媒構造体は、基本的に上記のような
多層構造を有する。先ず、表面層について説明する。

【００１１】本発明による触媒構造体において、表面層
を構成する活性成分のための担体としては、酸化アルミ
ニウム（アルミナ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化
ジルコニウム（ジルコニア）及びＨ型ゼオライトから選
ばれる少なくとも１種が用いられる。表面層は、このよ
うな担体に、周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、III
b、IVａ、IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族から選ばれる
少なくとも１種の金属又はそのイオン又はその酸化物か
らなる活性成分を担持させてなる触媒成分を有するもの
である。

【００１２】上記した金属を例示すれば、例えば、周期
律表第Ｉｂ族の金属としては、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ等、
第IIａ族の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ
等、第IIｂ族の金属としてはＺｎ、第IIIa族の金属とし
てはＹ、ランタニド族金属、第IIIb族の金属としてはＧ
ａ、第IVａ族の金属としてはＴｉ及びＺｒ、第IVｂ族の
金属としてはＧｅ及びＳｎ、第Ｖａ族の金属としてはＶ
及びＮｂ、第ＶIIａ族の金属としてはＭｎ、第VIII族の
金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを挙げることができ
る。本発明においては、これらの活性成分は、金属イオ
ン又は金属酸化物の形で前記担体に担持されていてもよ
い。

【００１３】上記金属又は金属イオン又は金属酸化物を
担体である酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジル
コニウム又はＨ型ゼオライトに担持させるには、例え
ば、これら担体の有するイオン交換基をこれらの金属イ
オンと置換させるイオン交換による方法、焼成によつて
金属酸化物を生成する前駆体（例えば、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物等）を含浸法や沈着法等
によつて担体に担持させた後、焼成して、上記前駆体を
金属酸化物に変換して担持させる方法、ゼオライトの製
造時に上記活性成分としての金属をゼオライト構造中に
取り込んだメタロシリケートを調製し、その後、そのメ
タロシリケート中の例えばアルカリ金属イオンを水素イ
オンやアンモニウムイオンと交換することによつて、上
記金属又はそのイオンを活性成分として含むＨ型ゼオラ
イトとする方法等を採用することができる。

【００１４】本発明による触媒構造体において、表面層
を構成する活性成分のための担体として用いる酸化アル
ミニウム（アルミナ）には、市販のγ−アルミナを用い
ることができるが、しかし、アルカリ又はアルカリ含有
率の極めて低い高純度γ−アルミナを用いることが好ま
しい。二酸化チタン（チタニア）は、硫酸法による二酸
化チタンの製造工程から得られるメタチタン酸を焼成し
て得られる硫酸イオンを含有するものが好ましい。酸化
ジルコニウム（ジルコニア）は、市販の水酸化ジルコニ
ウムに硫酸を含有させ、これを焼成して得られる硫酸イ
オンを含有する酸化ジルコニウムが好ましい。

【００１５】また、Ｈ型ゼオライトは、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属−ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＵＳ
Ｙ等のゼオライトをアンモニアにてイオン交換させ、焼
成して得られるものや、或いはこれらのゼオライトを酸
性条件下で水素イオン交換させることによつて得られる
ものが好ましく用いられる。表面層において、活性成分
の担持率は、通常、0.１〜５０重量％である。ここに、
担持率とは、（活性成分の重量／担体の重量）×１００
（重量％）をいう。表面層において、活性成分の担持率
が0.１重量％よりも少ないときは、十分な触媒活性を得
ることができず、他方、担持率が５０重量％を越えて
も、それに見合う触媒活性の増大を得ることができな
い。しかし、必要に応じて、担持率５０重量％を越え
て、担体に活性成分を担持させてもよい。

【００１６】次に、本発明による触媒構造体における内
部層について説明する。本発明による第１の窒素酸化物
還元用触媒において、内部層は、白金、イリジウム、ロ
ジウム、パラジウム及びルテニウムよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の白金族元素を触媒成分とし、これ
ら触媒成分は、表面層と同様に、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、Ｈ型ゼオライト等に担持させることができ
る。

【００１７】本発明において、基材担体は、前述したよ
うに、従来より知られている担体でよいが、特に、本発
明においては、前述したようなγ−アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア又はＨ型ゼオライトからなる担体が好ま
しく用いられる。一般に、触媒の活性成分を担体に担持
させる方法は、従来より種々知られており、本発明にお
いて、活性成分である白金族元素を担体に担持させる方
法は何ら限定されるものではなく、例えば、従来より知
られている適宜の方法、例えば、前述した含浸法、沈着
法、イオン交換法、又はこれらの組み合わせ等によるこ
とができるが、なかでも、前記γ−アルミナ等の担体
に、イオン交換法によつて、前記白金族元素を高分散さ
せて、担持させるのが好ましい。

【００１８】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒構
造体の内部層において、活性成分である白金族元素の担
体への担持率は、通常、0.１〜１０重量％である。本発
明による第１の触媒構造体の内部層において、活性成分
の担持率が0.１重量％よりも少ないときは、十分な触媒
活性を得ることができず、他方、担持率が１０重量％を
越えても、それに見合う触媒活性の増大を得ることがで
きない。しかし、必要に応じて、担持率１０重量％を越
えて、担体に活性成分を担持させてもよい。

【００１９】本発明による第２の窒素酸化物接触還元用
触媒構造体によれば、内部層は、(a) 前記少なくとも１
種の白金族元素、及び(b) 酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）、
酸化ランタン（Ｌａ₂ Ｏ₃ ）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂ Ｏ
₃ ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂ ）及び酸化ガリウム
（Ｇａ₂ Ｏ₃ ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属酸化物を触媒成分とする。

【００２０】このような活性成分を担体に担持させるに
も、前述したと同様に、従来より知られている方法のい
ずれによることもできるが、しかし、なかでも、先ず、
上記酸化セリウム等の金属酸化物を含浸法や沈着法によ
つて担体に担持させた後、イオン交換法によつて、更
に、前記白金族元素を高分散させて、担体に担持させる
のが好ましい。

【００２１】本発明によるこのような第２の触媒構造体
の内部層において、白金族元素に対する前記酸化セリウ
ム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム又
は酸化ガリウムのような金属酸化物の比率は、その金属
酸化物１００重量部に対して、白金族元素0.１〜１００
重量部の範囲であり、好ましくは、５〜５０重量部の範
囲である。このような比率にて白金族元素と共に金属酸
化物を有する内部層においては、いずれかの活性成分が
炭化水素の吸着活性化のサイトとして、又は窒素酸化物
の活性化サイトとして、機能して、反応が選択的に進行
するので、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の
接触還元反応において、高い活性と選択性とを有するも
のとみられる。

【００２２】更に、本発明による第２の触媒構造体によ
れば、かかる内部層において、上記活性成分を前述した
ような担体に担持させる場合、その担持率は、通常、５
〜５０重量％である。活性成分の担持率が５重量％より
も少ないときは、十分な触媒活性を得ることができず、
他方、担持率が５０重量％を越えても、それに見合う触
媒活性の増大を得ることができない。

【００２３】本発明による第３の触媒構造体は、内部層
が(a) 前記少なくとも１種の白金族元素、及び(b) 金を
触媒成分とするものである。このような第３の触媒構造
体における内部層は、好ましくは、前記したような担体
に、イオン交換法によつて、前記白金族元素を高分散さ
せて、担持させた後、更に、金をイオン交換法によつて
担持させるか、又はコロイド状の水酸化金等を高分散さ
せて、担持させることによつて得ることができる。本発
明によれば、このようにして形成された内部層をこの
後、更に、水素等によつて還元処理することが好まし
い。

【００２４】本発明によるかかる第３の触媒構造体の内
部層において、白金族元素に対する金の比率は、白金族
元素１００重量部に対して、金が0.０００１〜0.１重量
部の範囲であり、好ましくは、0.００１〜0.０１重量部
の範囲である。このような比率にて白金族元素と金とを
有する内部層によれば、白金族元素が炭化水素及び窒素
酸化物の吸着活性化のサイトとして、また、金が炭化水
素の吸着活性化を調調節するサイトとして、それぞれ機
能して、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元
剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、広
い温度範囲において、高い活性と選択性とを有するもの
とみられる。

【００２５】第３の触媒構造体において、かかる活性成
分を前述したような担体に担持させて、内部層を構成す
る場合、その担持率は、通常、0.１〜１０重量％であ
る。活性成分の担持率が0.１重量％よりも少ないとき
は、十分な触媒活性を得ることができず、他方、担持率
が１０重量％を越えても、それに見合う触媒活性の増大
を得ることができない。

【００２６】本発明によるこのような第３の触媒構造体
の内部層においては、白金錯体イオンや前記その他の白
金族元素のイオンがアルミナ等の前記担体の有するイオ
ン交換基（例えば、アルミナの場合であれば水素イオン
であり、ゼオライトであれば、多くの場合アルカリ金属
イオン）とイオン交換し、このようにして、白金等の前
記白金族元素が高分散して担持させ、更に、そのような
担体に金を高分散させて、担持させることによつて、触
媒層における白金族元素の酸化作用を適度に調整するこ
とができ、かくして、内部層が高い活性と選択性とを有
するものとみられる。

【００２７】更に、本発明による第４の触媒構造体は、
その内部層が(a) 前記白金族元素、(b) 金、及び(c) 酸
化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマ
ニウム及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属酸化物を触媒成分とするものである。

【００２８】このような第４の触媒構造体における内部
層は、好ましくは、前記金属酸化物を含浸法や沈着法に
よつて前記したような担体に担持させた後、イオン交換
法によつて、前記白金族元素を高分散させて担持させ、
更に、この後、金をイオン交換法によつて担持させる
か、又はコロイド状の水酸化金等を高分散させて、担持
させることによつて得ることができる。本発明によれ
ば、更に、この後、このようにして得られた内部層を水
素等によつて還元処理することが好ましい。

【００２９】このような第４の触媒構造体の内部層にお
いて、白金族元素に対する金の比率は、前述したと同じ
である。また、第４の触媒構造体の内部層において、白
金族元素に対する前記酸化セリウム、酸化ランタン、酸
化ネオジム、酸化ゲルマニウム又は酸化ガリウムのよう
な金属酸化物の比率は、白金族元素１００重量部に対し
て、前記金属酸化物１００〜１０００００重量部の範囲
であり、好ましくは、１０００〜１００００重量部の範
囲である。このような比率にて金と共に白金族元素と金
属酸化物とを有する内部層によれば、白金族元素及び金
属酸化物が炭化水素及び／又は窒素酸化物の吸着活性化
のサイトとして、また、金が炭化水素の吸着活性化を調
節するサイトとして、それぞれ機能して、反応が選択的
に進行するので、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸
化物の接触還元反応において、広い温度範囲において、
高い活性と選択性とを有するものとみられる。

【００３０】更に、本発明によれば、かかる活性成分を
前述したような担体に担持させる場合、その担持率は、
通常、0.１〜１０重量％である。本発明において、活性
成分の担持率が0.１重量％よりも少ないときは、十分な
触媒活性を得ることができず、他方、担持率が１０重量
％を越えても、それに見合う触媒活性の増大を得ること
ができない。しかし、必要に応じて、担持率１０重量％
を越えて、担体に触媒活性成分を担持させてもよい。

【００３１】本発明による第４の触媒構造体の内部層に
おいては、予め調製した金属酸化物のイオン交換基（多
くの場合、水酸基）と白金錯体イオン、イリジウムイオ
ン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及びルテニウム
イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン
とがイオン交換し、かくして、これらの酸化物上に白金
族元素が高分散され、これら白金族元素と前記金属酸化
物との相乗作用と共に、金属酸化物上に更に金を高分散
して、担持させることによつて、内部層における白金族
元素の酸化作用を適度に調整することができ、このよう
にして、高い活性と選択性とを有するものとみられる。

【００３２】本発明による多層構造を有する窒素酸化物
接触還元用触媒構造体において、有効な窒素酸化物接触
還元活性を得るには、表面層の厚みは、５μｍ以上であ
ることが好ましく、厚みの増大と共に活性も向上する。
特に、本発明によれば、表面層の厚みは、２０〜１００
μｍの範囲である。他方、内部層の厚みは、５μｍ以上
であり、好ましくは、１０〜５０μｍの範囲である。内
部層の厚みが５０μｍを越えても、特に支障はないが、
５０μｍを越える層は、担体の内部の深すぎる位置にあ
つて、反応ガスと接触し難く、触媒として有効に機能し
ない。

【００３３】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒構
造体は、上述したように、多層構造、代表的には上述し
てきたような二層構造を有し、高い活性と選択性を有す
る。その理由は、未だ詳細には明らかではないが、反応
ガスが先ず触媒に接触する表面層が還元剤としての炭化
水素類を完全酸化することなく、主として、吸着活性化
し、他方、この表面層の内側にある内部層が主として窒
素酸化物を吸着活性化するので、表面層と内部層との界
面において、窒素酸化物との反応性が著しく高められた
結果、活性化された上記炭化水素類又はそのような炭化
水素類から生成された含酸素化合物と、上記活性化され
た窒素酸化物が反応するので、高活性高選択性にて、窒
素酸化物が還元されるとみられる。

【００３４】本発明による触媒構造体は、前述したよう
に、ハニカム状、ペレツト状、球状等、種々の形状を有
することができる。このような構造体の成形乃至製造の
際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バイン
ダー等が適宜用いられてもよい。本発明による触媒構造
体を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素か
らなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、
メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の
炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、
重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特
に、本発明によれば、上記したなかでも、アセチレン、
メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アルキン、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブ
テン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低
級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカン等が還元
剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独
で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用しても
よい。

【００３５】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１よりも小さいときは、窒素酸化物に対して十分
な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越
えるときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。

【００３６】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒構造体は、排ガス中の炭化水
素類やパティキュレート類等の減少或いは除去触媒とし
ても有用であるということができる。

【００３７】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒構造体が窒素酸化物に対
して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触
媒成分により異なるが、通常、１００〜８００℃であ
る。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００
〜１０００００程度で排ガスを流通させることが好まし
い。本発明において特に好適な温度領域は２００〜５０
０℃である。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒構造体の調製 実施例１ 塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄Ｃｌ₂
・ Ｈ₂ Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させ
て、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオンの水溶液を調製した。
これを予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ
−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１０
０ml（６０ｇ）を含む水２００mlに十分な攪拌下に加え
て、上記〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオンとアルミナにおけ
る水素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つ
て、0.２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に保持
した。このようにして、所定量の塩化テトラアンミン白
金（II）水溶液を上記γ−アルミナのペレツトを含む水
に加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００３９】次いで、このようにして、〔Ｐｔ（ＮＨ
₃ )₄〕²⁺イオンとイオン交換させたγ−アルミナのペレ
ツトを濾過し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０
℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し
て、白金１重量％を担持させたγ−アルミナを得た。こ
のようにしてγ−アルミナに担持させた白金層の厚みを
電子線プローブマイクロアナライザーによるシリカの線
分析から求めた結果、約２０μｍであつた。

【００４０】別に、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ ・
６Ｈ₂ Ｏ）7.８ｇをイオン交換水５リットルに溶解さ
せ、pH6.０の水溶液を調製した。温度７０℃でこの硝酸
ランタン水溶液にナトリウム型ＺＳＭ−５（日本モービ
ル社製、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃モル比３４）５００ｇを
投入し、担持率0.５重量％にてＺＳＭ−５にランタンイ
オン（Ｌａ³⁺）をイオン交換にて担持させた。このラン
タンイオンを担持させたＺＳＭ−５をサンプルミルにて
粉砕し、粒度を１００メッシュ下、１５０メッシュ上に
調整した粉体を得た。

【００４１】前記白金を担持させたγ−アルミナのペレ
ツトを転動造粒機に仕込み、更に、上記粉体とバインダ
ーとして用いるシリカゲル（日産化学製スノーテックス
Ｎ）の１０倍希釈水を仕込んで、γ−アルミナペレツト
の表面に上記ランタンイオンを担持させたＺＳＭ−５を
コーテイングした。この際に、コーテイング層厚みを電
子線プローブマイクロアナライザーによるシリカの線分
析にて調べて、平均５μｍになるように調節し、かくし
て、ランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコーテ
イングとして有する白金担持γ−アルミナを触媒構造体
Ａ−１として得た。

【００４２】実施例２ 実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約２０μ
ｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコーテ
イングとして有する白金担持γ−アルミナを触媒構造体
Ａ−２として得た。

【００４３】実施例３ 実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約５０μ
ｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコーテ
イングとして有する白金担持γ−アルミナを触媒構造体
Ａ−３として得た。

【００４４】実施例４ 実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約１００
μｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコー
テイングとして有する白金担持γ−アルミナを触媒構造
体Ａ−４として得た。

【００４５】実施例５ 実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約２００
μｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコー
テイングとして有する白金担持γ−アルミナを触媒構造
体Ａ−５として得た。

【００４６】実施例６ 実施例１と同様にして、担持率１重量％にて白金を担持
させたγ−アルミナを調製した。硝酸セリウム（Ｃｅ
（ＮＯ₃)₃ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）１４２５ｇをイオン交換水５リ
ットルに溶解させた。これにγ−アルミナ（水澤化学工
業（株）製ＧＢ）５００ｇを投入し、十分に攪拌した
後、γ−アルミナを濾過し、乾燥させ、５００℃で３時
間焼成して、酸化セリウムを担持率１０重量％にて担持
させたγ−アルミナを得た。このγ−アルミナをサンプ
ルミルにて粉砕し、１００メッシュ下、１５０メッシュ
上に粒度を調節した粉体を得た。以下、実施例１と同様
にして、コーテイング層厚みが平均で約５０μｍの酸化
セリウム担持γ−アルミナを表面にコーテイングした白
金担持γ−アルミナからなる触媒構造体Ａ−６を得た。

【００４７】実施例７ 実施例１と同様にして、白金を担持率１重量％にて担持
させたγ−アルミナを調製した。一方、ナトリウムモル
デナイト（日本化学社製ＮＭ−１００Ｐ）５００ｇを硝
酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ₂ として１００ｇ／ｌ濃
度）に浸漬し、攪拌しながら、７０℃に１時間保持し、
ナトリウムイオンをジルコニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）とイ
オン交換させた。濾過、水洗した得たゼオライトケーキ
を乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成した。

【００４８】このゼオライト（ジルコニウムモルデナイ
ト）のジルコニウム含量は3.３重量％であり、また、比
表面積は３９m²／ｇであつた。このジルコニウムモルデ
ナイトをサンプルミルにて粉砕し、粒度を１００メッシ
ュ下、１５０メッシュ上に調節した粉体を得た。以下、
実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが平均で約
５０μｍのジルコニウムイオン交換モルデナイトを表面
にコーテイングした白金担持γ−アルミナからなる触媒
構造体Ａ−７を得た。

【００４９】実施例８ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製Ｎ４−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記水溶液から取出し、ペレツト
の表面に付着した過剰の上記水溶液を除去した後、γ−
アルミナのペレツトを６重量％のアンモニア水３００ml
に投入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝
酸セリウムを中和加水分解させた。

【００５０】次いで、このようにして得られたセリウム
イオン（Ｃｅ³⁺）を担持させたγ−アルミナをイオン交
換水で十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、
酸化セリウムを担持率１０重量％にて担持させたγ−ア
ルミナのペレツトを得た。この酸化セリウムを担持させ
たγ−アルミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に
投入した。このときのpHは7.１であつた。これに１／１
０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。

【００５１】別に、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐ
ｔ（ＮＨ₃ )₄Ｃｌ₂ ・ Ｈ₂ Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。

【００５２】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（容量比４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処
理した。このようにして得られた触媒は、γ−アルミナ
に酸化セリウム１０重量％及び白金１重量％が担持され
てなるものであつた。一方、Ｎａ_x 〔（ＡｌＯ ₂）_x ・
（ＳｉＯ₂ ）_y 〕・ＺＨ₂ Ｏで表わされるナトリウム型
ＺＳＭ−５（日本モービル社製、Ｙ／Ｘ＝３５）５００
ｇを0.０２５モル／ｌの硫酸チタン水溶液５リットル中
に浸漬し、十分に攪拌した。

【００５３】これをオートクレーブ中にて攪拌しなが
ら、１００℃／時の昇温速度で昇温し、１２５℃に１時
間保持し、硫酸チタン水溶液を加水分解して、ナトリウ
ムイオンをチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）でイオン交換した
後、濾別、水洗して、ゼオライトのケーキを得た。この
ケーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成して、ゼ
オライトを得た。このゼオライト中のチタン含量は、Ｔ
ｉＯ₂ として2.４重量％であつた。これをサンプルミル
にて粉砕し、粒度を１００メッシュ下、１５０メッシュ
上に調節した粉体を得た。以下、実施例１と同様にし
て、コーテイング層厚みが平均で約５０μｍのチタンイ
オンＺＳＭ−５を表面にコーテイングした白金及び酸化
セリウム担持γ−アルミナからなる触媒構造体Ａ−８を
得た。

【００５４】実施例９ 硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ₃)₃ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）２３4.５ｇ
をイオン交換水５リットルに溶解させた。以下、実施例
８と同様にして、担持率３０重量％にて酸化ネオジムを
担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオ
ン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.５で
あつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５と
した。以下、実施例４と同様にして、γ−アルミナに酸
化ネオジム３０重量％と白金２重量％を担持させた触媒
を得た。

【００５５】別に、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ₄ ）
５００ｇをエタノール１０５０mlに溶解させた。これに
メタチタン酸（ＴｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）を５００℃で焼成し
て得た比表面積１１５m²／ｇ、硫酸含有率2.７％の酸化
チタン６００ｇを投入し、更に、徐々にイオン交換水を
加え、四塩化ゲルマニウムを加水分解させた。この後、
固形分を濾過し、乾燥させ、３００℃で３時間焼成し
て、酸化ゲルマニウムを担持率２０重量％にて担持させ
た酸化チタンを得た。以下、実施例８と同様にして、コ
ーテイング層厚みが平均で約５０μｍの酸化ゲルマニウ
ム担持酸化チタンを表面にコーテイングした白金及び酸
化ネオジム担持γ−アルミナからなる触媒構造体Ａ−９
を得た。

【００５６】実施例１０ 硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃)₃ ・ ｎＨ₂ Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）５9.６ｇをイオン交換水１００mlに溶解
させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径
３mmのγ−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２
４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３０分間放置して、
上記硝酸ガリウム水溶液をγ−アルミナの細孔内に十分
に含浸させた。次いで、γ−アルミナのペレツトを上記
水溶液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の上
記水溶液を除去した後、γ−アルミナのペレツトを６重
量％のアンモニア水２００mlに投入し、１時間放置し
て、γ−アルミナの細孔内で硝酸ガリウムを中和加水分
解させた。

【００５７】次いで、このようにして得られたガリウム
イオン（Ｇａ⁴⁺）を担持させたγ−アルミナをイオン交
換水で十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、
酸化ガリウムを担持率１０重量％にて担持させたγ−ア
ルミナのペレツトを得た。この酸化ガリウムを担持させ
たγ−アルミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に
投入した。このときのpHは7.１であつた。これに１／１
０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。

【００５８】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄ 〕Ｃｌ₂ ・ Ｈ₂ Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄ 〕²⁺イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化ガリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄ 〕²⁺とアルミナ又は
酸化ガリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定量の塩
化テトラアンミン白金（II）水溶液を上記酸化ガリウム
を担持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に加
えた後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００５９】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化ガリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（容量比４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処
理した。このようにして得られた触媒は、γ−アルミナ
に酸化ガリウム１０重量％と白金１重量％が担持されて
なるものであつた。

【００６０】別に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃)₃ ・ ｎ
Ｈ₂ Ｏ、Ｇａとして１8.９重量％）１１８ｇをイオン交
換水１リットルに溶解させた。Ｈ型モルデナイト（日本
化学製ＨＭ−２３）７００ｇを含む温度７０℃、pH2.５
に調節したスラリー中に上記硝酸ガリウムの水溶液を十
分な攪拌下に加えて、イオン交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを2.
５に維持した。このようにして、所定量の硝酸ガリウム
水溶液を加えた後、２時間攪拌した。

【００６１】次いで、このようにしてイオン交換させた
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、ガリウムイ
オン５重量％を担持させたモルデナイトを得た。以下、
実施例８と同様にして、コーテイング層厚みが平均で約
５０μｍのガリウムイオン交換Ｈ型モルデナイトを表面
にコーテイングした白金及び酸化ガリウム担持γ−アル
ミナからなる触媒構造体Ａ−１０を得た。

【００６２】実施例１１ 実施例１と同様にして、白金１重量％を担持させたγ−
アルミナを調製した。別に、塩化金酸水溶液（金として
0.１２６ｇ／ｌ）４7.６mlをイオン交換水１００mlに加
え、これに上記した白金を担持させたγ−アルミナを十
分な攪拌下に加え、γ−アルミナに塩化金酸水溶液を含
浸させて、塩化金イオンをγ−アルミナにイオン交換に
よつて担持させた。次いで、このγ−アルミナを濾過
し、イオン交換水にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥
させた後、５００℃で４時間焼成し、更に、この後、窒
素／水素（容量比４／１）混合気流中、４００℃で１時
間還元処理した。

【００６３】このようにして、γ−アルミナに白金１重
量％と金0.０１重量％を担持させた触媒を得た。市販の
水酸化ジルコニウム（第一希元素（株）製）５００ｇに
五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅ ）のエタノール溶液（Ｎｂと
して１５ｇ／ｌ）２００mlを徐々に加えた後、混合物を
十分に混練した。得られた混練物を風乾し、１００℃で
１８時間乾燥させた後、５００℃にて３時間焼成して、
酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）をＮｂとして１０重量％担持
させた酸化ジルコニウムを得た。以下、実施例８と同様
にして、コーテイング層厚みが平均で約５０μｍの酸化
ニオブ担持ジルコニアを表面にコーテイングした白金及
び金担持γ−アルミナからなる触媒構造体Ａ−１１を得
た。

【００６４】実施例１２ 塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃ ）2.４６ｇを0.１Ｎ塩酸に
溶解させて、ルテニウムイオン（Ｒｕ³⁺）水溶液を調製
し、これを実施例１と同じγ−アルミナのペレツトを含
む水に十分な攪拌下に加えて、ルテニウムイオンとアル
ミナにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを3.
０に維持した。このようにして、所定量の塩化ルテニウ
ムの塩酸水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌し
た。

【００６５】この後、実施例１と同様にして、γ−アル
ミナにルテニウム２重量％を担持させた触媒を得た。別
に、γ−アルミナ粉末（住友化学社製Ａ−１１）５０ｇ
をイオン交換水１００ml中に投入し、これに更に五塩化
ニオブの塩酸水溶液（ＮｂＣｌ₅ として4.１ｇ）５０ml
を加え、加熱沸騰させて、加水分解させた。固形分をイ
オン交換水にて洗浄した後、５００℃で４時間焼成し
て、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 重量比２／９８の金属酸化
物混合物粉末を得た。

【００６６】この金属酸化物粉末５０ｇをイオン交換水
２５０ml中に投入し、これに１０重量％アンモニア水を
加えて、pHを6.０とした。これに十分な攪拌下に、硝酸
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）1.２４ｇをイ
オン交換水５０mlに溶解させてなるニッケルイオン（Ｎ
ｉ²⁺）水溶液を加え、ニッケルイオン交換を行なつた。
この間、２重量％アンモニア水を加えて、pHを所定値に
維持した。このようにして、所定量のニッケルイオン水
溶液を加えた後、更に、２時間攪拌を続けた。

【００６７】この後、実施例１と同様にして、ニッケル
イオンを担持率５重量％にて担持させたＮｂ₂ Ｏ₅ −Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 触媒粉末を得た。以下、実施例８と同様にし
て、コーテイング層厚みが平均で約５０μｍのニッケル
イオン担持Ｎｂ₂ Ｏ₅ −Ａｌ₂ Ｏ₃ を表面にコーテイン
グしたルテニウム担持γ−アルミナからなる触媒構造体
Ａ−１２を得た。

【００６８】実施例１３ 実施例８と同様にして、酸化ランタンを担持させたγ−
アルミナのペレツト９８ｇを得た。塩化ロジウム（Ｒｈ
Ｃｌ₃ ・ ｎＨ₂ Ｏ、Ｒｈとして３7.２４重量％）5.３７
ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、ロジウムイオン
（Ｒｈ³⁺）のイオン交換水溶液を調製し、これを上記酸
化ランタンを担持させたγ−アルミナのペレツトを含む
水溶液中に十分な攪拌下に加えて、ロジウムイオンとア
ルミナ又は酸化ランタンにおける水素イオンとをイオン
交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のア
ンモニア水を加え、pHを5.５に維持した。このようにし
て、所定の塩化ロジウム水溶液を加えた後、７０℃にて
２時間攪拌した。

【００６９】この後、実施例８と同様にして、γ−アル
ミナに酸化ランタン３０重量％及びロジウム２重量％を
担持させた。以下、実施例８と同様にして、γ−アルミ
ナに酸化ランタン３０重量％、ロジウム２重量％及び金
0.００５重量％が担持させた触媒を得た。以下、実施例
１と同様にして、コーテイング層厚みが平均で約５０μ
ｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコーテ
イングしたロジウム及び金担持γ−アルミナからなる触
媒構造体Ａ−１３を得た。

【００７０】実施例１４ 硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃)₃ ・ ｎＨ₂ Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）１1.８１ｇをイオン交換水１００mlに溶
解させた。Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）
の径３mmのペレツト１００ml（７０ｇ）を含む温度７０
℃、pH2.５に調節したスラリー中に上記硝酸ガリウムの
水溶液を十分な攪拌下に加えて、イオン交換させた。こ
の間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを2.５に維持した。このようにして、所定の硝酸
ガリウム水溶液を加えた後、２時間攪拌した。

【００７１】次いで、このようにしてイオン交換させた
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、ガリウムイ
オン５重量％を担持させたモルデナイトのペレツトを得
た。別に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₄ 、塩化イリジウ
ムとして９8.９重量％）5.３２ｇを８０℃のイオン交換
水１００ml中に投入し、溶解させた。これに上記のモル
デナイトのペレツトを投入し、３０分間放置して、モル
デナイトの細孔内に十分に含浸させ、次いで、ペレツト
を上記溶液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰
の水溶液を除去した後、１０重量％のヒドラジン水溶液
にて還元処理し、１２０℃で１８時間乾燥させた。これ
を５００℃にて３時間焼成して、イリジウム２重量％を
担持させたガリウムイオン交換モルデナイトを得た。

【００７２】以下、実施例１と同様にして、コーテイン
グ層厚みが平均で約５０μｍのランタンイオン交換Ｈ型
ＺＳＭ−５を表面にコーテイングしたイリジウム担持ガ
リウムイオン交換モルデナイトからなる触媒構造体Ａ−
１４を得た。

【００７３】実施例１５ 実施例１と同様にして、白金１重量％を担持させたγ−
アルミナのペレツトを調製した。別に、市販のカルシウ
ムモルデナイト（日本化学社製Ｃａ−Ｍ−１００Ｐ）を
サンプルミルにて粉砕し、１００メッシュ下、１５０メ
ッシュ上に粒度を調整した粉体を得た。以下、実施例１
と同様にして、上記γ−アルミナのペレツトの表面にＣ
ａ−モルデナイトをコーテイングして、コーテイング層
厚みが平均で約５０μｍのＣａ−モルデナイトを表面に
コーテイングした白金担持γ−アルミナからなる触媒構
造体Ａ−１５を得た。

【００７４】比較例１ 日本モービル社製のナトリウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比＝３４）を水素置換して、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５とし、これをシリカゾル（日産化学製スノーテツ
クスＮ）をバインダーとして用いて、直径2.４mmの球状
体に成形した。これを１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成して、触媒構造体Ｂ−１を得
た。

【００７５】比較例２ 塩化白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）1.５９ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させた。これに実施例１と同
じγ−アルミナ１００mlを投入し、１時間放置した後、
γ−アルミナから過剰の溶液を除去した。次いで、γ−
アルミナを１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃
で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１）混合気流
中、４００℃で１時間還元処理した。かくして、γ−ア
ルミナに白金１重量％を担持させてなる触媒構造体Ｂ−
２を得た。

【００７６】比較例３ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水２００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。

【００７７】次いで、このようにして得られたセリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。

【００７８】別に、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐ
ｔ（ＮＨ₃ )₄Ｃｌ₂ ・ Ｈ₂ Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。

【００７９】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（容量比４／１）気流中、４００℃で１時間還元処理し
て、γ−アルミナに酸化セリウム１０重量％と白金１重
量％が担持された触媒構造体Ｂ−３を得た。

【００８０】（２）評価試験 上記した本発明による触媒構造体（Ａ−１〜１８）及び
比較例の触媒構造体（Ｂ−１〜３）を用いて、下記の試
験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元
を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカルルミネツセン
ス法にて求めた。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ ppm Ｏ₂ １０容量％ 還元剤 ５００ ppm 水 ６容量％ 窒素 残部 （２）空間速度 １００００又は２００００Ｈｒ^-1 （３）反応温度 ２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃、４００℃又は４５０℃ 結果を表１及び表２に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒構造体は、いずれも窒素酸化物の
窒素の除去率が高いのに対して、比較例による触媒構造
体は、総じて、除去率が低い。比較例１による触媒構造
体は、Ｈ型ＺＳＭ−５からなる従来より知られている代
表的な窒素酸化物接触還元用触媒構造体であつて、概し
て、窒素酸化物の窒素の除去率が低い。

【００８４】比較例２は、γ−アルミナに白金を担持さ
せてなる単層構造の触媒構造体である。これに対して、
実施例１は、γ−アルミナに白金を担持させて、これを
内部層とし、その上に、ランタンイオンを担持させたＺ
ＳＭ−５のコーテイング層を表面層として形成した２層
構造を有する触媒構造体であつて、窒素酸化物の窒素の
除去率が向上している。

【００８５】比較例３は、γ−アルミナに酸化セリウム
と白金とを担持させてなる単層構造の触媒構造体であ
る。これに対して、実施例８は、γ−アルミナに酸化セ
リウムと白金とを担持させて、これを内部層とし、その
上にチタンイオン置換ＺＳＭ−５からなるコーテイング
層を表面層として有する２層構造の触媒構造体であつ
て、窒素酸化物の窒素の除去率が向上している。

【００８６】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒構造体は、所定の触媒成分を有する表面
層と、所定の触媒成分を有し、上記表面層の内側に位置
する内部層との多層構造を有し、炭化水素を還元剤とし
て用いる窒素酸化物の接触還元において、従来の触媒構
造体に比べて、高活性高選択性を有し、更に、酸素及び
水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を広い
温度範囲において効率よく接触還元することができ、更
に、耐久性にすぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１ Ａ 8017−4Ｇ 29/30 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ 37/02 ＺＡＢ 8017−4Ｇ ３０１ Ｚ 8017−4Ｇ (74)上記１名の復代理人 弁理士 牧野 逸郎 （外１ 名） (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 吉成 知博 埼玉県浦和市元町３−32−25−201 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 宮本 勝美 埼玉県北葛飾郡鷲宮町鷲宮１−11−17 (72)発明者 伊藤 建彦 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技術 院 化学技術研究所内 (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技術 院 化学技術研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分
   を有する内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持さ
   せてなる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物
   接触還元用触媒構造体であつて、 内部層が白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム及び
   ルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白
   金族元素を触媒成分とし、 表面層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコ
   ニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種
   の担体に、周期律表Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IV
   ａ、IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族の少なくとも１種の
   金属又はそのイオン又はその酸化物を担持させてなる触
   媒成分を有することを特徴とする炭化水素を還元剤とし
   て用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
2. 【請求項２】内部層が白金族元素を担体に担持させてな
   る触媒成分を有し、担持率が0.１〜１０重量％の範囲で
   あることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物接触還
   元用触媒構造体。
3. 【請求項３】触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分
   を有する内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持さ
   せてなる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物
   接触還元用触媒構造体であつて、 内部層が(a) 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム
   及びルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の白金族元素、及び(b) 酸化セリウム、酸化ランタン、
   酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム及び酸化ガリウムより
   なる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を触媒
   成分とし、 表面層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコ
   ニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種
   の担体に、周期律表Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IV
   ａ、IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族の少なくとも１種の
   金属又はそのイオン又はその酸化物を担持させてなる触
   媒成分を有することを特徴とする炭化水素を還元剤とし
   て用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
4. 【請求項４】内部層が金属酸化物１００重量部に対し
   て、白金族元素0.１〜１００重量部を有することを特徴
   とする請求項３記載の窒素酸化物接触還元用触媒構造
   体。
5. 【請求項５】内部層が白金族元素と金属酸化物とを担体
   に担持させてなる触媒成分を有し、担持率が５〜５０重
   量％の範囲であることを特徴とする請求項４記載の窒素
   酸化物接触還元用触媒構造体。
6. 【請求項６】触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分
   を有する内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持さ
   せてなる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物
   接触還元用触媒構造体であつて、 内部層が(a) 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム
   及びルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の白金族元素、及び(b) 金を触媒成分とし、 表面層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコ
   ニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種
   の担体に、周期律表Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IV
   ａ、IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族の少なくとも１種の
   金属又はそのイオン又はその酸化物を担持させてなる触
   媒成分を有することを特徴とする炭化水素を還元剤とし
   て用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
7. 【請求項７】内部層が白金族元素１００重量部に対し
   て、金0.０００１〜0.１重量部を有することを特徴とす
   る請求項６記載の窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
8. 【請求項８】内部層が白金族元素と金とを担体に担持さ
   せてなる触媒成分を有し、担持率が0.１〜１０重量％の
   範囲であることを特徴とする請求項７記載の窒素酸化物
   接触還元用触媒構造体。
9. 【請求項９】触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分
   を有する内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持さ
   せてなる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物
   接触還元用触媒構造体であつて、 内部層が(a) 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム
   及びルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の白金族元素、(b) 金、及び(c) 酸化セリウム、酸化ラ
   ンタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム及び酸化ガリ
   ウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化
   物を触媒成分とし、 表面層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコ
   ニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種
   の担体に、周期律表Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IV
   ａ、IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族の少なくとも１種の
   金属又はその酸化物を担持させてなる触媒成分を有する
   ことを特徴とする炭化水素を還元剤として用いる窒素酸
   化物接触還元用触媒構造体。
10. 【請求項１０】内部層が白金族元素１００重量部に対し
    て、金0.０００１〜0.１重量部を有すると共に、白金族
    元素１００重量部に対して、金属酸化物１００〜１００
    ０００重量部を有することを特徴とする請求項９記載の
    窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
11. 【請求項１１】内部層が担体に白金族元素と金と金属酸
    化物とを担持させてなる触媒成分を有し、担持率が0.１
    〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１０
    記載の窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
12. 【請求項１２】周期律表第Ｉｂ族の金属がＣｕ、Ａｇ及
    びＡｕから選ばれる少なくとも１種、第IIａ族の金属が
    Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１
    種、第IIｂ族の金属がＺｎ、第IIIa族の金属がＹ及びラ
    ンタニド族金属から選ばれる少なくとも１種、第IIIb族
    の金属がＧａ、第IVａ族の金属がＴｉ及びＺｒから選ば
    れる少なくとも１種、第IVｂ族の金属がＧｅ及びＳｎか
    ら選ばれる少なくとも１種、第Ｖａ族の金属がＶ及びＮ
    ｂから選ばれる少なくとも１種、第ＶIIａ族の金属がＭ
    ｎ、及び第VIII族の金属がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ば
    れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、
    ３、６又は９に記載の窒素酸化物接触還元用触媒構造
    体。