CN104119884A - 一种铝酸锶发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料领域,其公开了一种铝酸锶发光材料及其制备方法;该发光材料的化学通式为Sr4-xAl12O25:EuxMy;其中,Sr4-xAl12O25:Eux为外壳,是包覆,M是内核,M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种,0<x≤0.2,y为M与Al的摩尔之比,0<y≤1×10-2。本发明提供的铝酸锶发光材料,采用通过包覆M金属粒子,以形成核壳结构的发光材料,增强了发光材料的发光强度,且该发光材料还具有稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域,尤其涉及一种铝酸锶发光材料及其制备方法。
背景技术
场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10~100μA·cm-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。
铝酸锶化学稳定性和热稳定性都非常好,在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值,但其在阴极射线发光效率较低,限制了在场发射光源中的应用。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率高、可用于场发射领域的铝酸锶发光材料。
本发明的技术方案如下:
一种铝酸锶发光材料,其化学通式为Sr4-xAl12O25:EuxMy;其中,Sr4-xAl12O25:Eux为外壳,是包覆,M为内核,M为掺杂金属纳米粒子,选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种,x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数,0<x≤0.2,y为M与Al的摩尔之比,0<y≤1×10-2;Sr4-xAl12O25:Eux为发光材料,冒号“:”表示Eu的掺杂,Eu以离子形式存在,为发光离子中心。
所述铝酸锶发光材料,优选,x为0.01≤x≤0.2,y为1×10-5≤y≤5×10-3。
本发明还提供上述铝酸锶发光材料的制备方法,包括如下步骤:
将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后,得到M纳米粒子溶胶;
按照Sr4-xAl12O25:EuxMy中M与Al元素的化学计量比,将M纳米粒子溶胶加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中,对M纳米粒子进行表面处理,然后再加入Al3+溶液和表面活性剂,搅拌均匀,接着在搅拌下缓慢加入沉淀剂,0~100℃水浴反应,搅拌2.5~5小时后,将沉淀移出过滤、洗涤、烘干,最后在500℃~1200℃下煅烧1~8h,得到Al2O3M粉末;其中,Al2O3M表示Al2O3粉末包覆M纳米粒子,为包覆;Al3+溶液的浓度为0.5~2mol/L,Al3+的摩尔数与表面活性剂的加入体积数之比值为2.4mol/L~50mol/L;聚乙烯吡咯烷酮的水溶液浓度为0.005g/mL~0.1g/mL;聚乙烯吡咯烷酮的水溶浓度为0.005g/mL~0.1g/mL;
按照Sr4-xAl12O25:EuxMy中各元素化学计量比,称取Sr和Eu各自对应的化合物以及Al2O3M粉末,研磨混合均匀后,将研磨粉体置于管式炉中1200℃~1500℃还原气氛下反应1~12小时,随炉冷却降温至室温,将所得到的样品研磨为粉末,即得到化学通式为Sr4-xAl12O25:EuxMy的铝酸锶发光材料;
上述步骤中,Sr4-xAl12O25:Eux为外壳,是包覆,M是内核,M为掺杂金属纳米粒子,选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种,x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数,0<x≤0.2,y为M与Al的摩尔之比,0<y≤1×10-2。
所述铝酸锶发光材料的制备方法,优选,所述M的盐溶液的浓度为0.8×10-4mol/L~1×10-2mol/L。
所述铝酸锶发光材料的制备方法,优选,所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种;所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子溶胶中的含量为1×10-4g/mL~5×10-2g/mL。
所述铝酸锶发光材料的制备方法,优选,所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种;所述还原剂的添加量与M的摩尔比为0.5:1~10:1;实际使用中,还需将还原剂配制或稀释成浓度为1×10-4mol/L~1mol/L的水溶液。
所述铝酸锶发光材料的制备方法,优选,M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应的时间为10min~45min。
所述铝酸锶发光材料的制备方法,优选,所述表面活性剂为体积百分数为5~10v%聚乙二醇100-20000(表示分子量为100-20000的聚乙二醇(PEG))水溶液、乙二醇、异丙醇或体积百分数为4v%聚乙烯醇水溶液;更优选,表面活性剂为体积百分数为5~10v%聚乙二醇200-10000水溶液。
所述铝酸锶发光材料的制备方法,优选,所述沉淀剂为NH4HCO3、NH3H2O、(NH4)2CO3或尿素中的一种;所述沉淀剂的摩尔量足以完全沉淀Al3+且过量25%。
所述铝酸锶发光材料的制备方法,优选,所述Sr和Eu各自对应的化合物分别为Sr和Eu的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者草酸盐。
所述铝酸锶发光材料的制备方法,优选,所述还原气氛采用体积比为95:5的N2与H2混合还原气氛(表示为95v%N2+5v%H2)、碳粉还原气氛或H2还原气氛。
所述铝酸锶发光材料的制备方法,优选,0.01≤x≤0.2,1×10-5≤y≤5×10-3。
本发明提供的铝酸锶发光材料,采用通过包覆M金属粒子,以形成核壳结构的发光材料,增强了发光材料的发光强度,且该发光材料还具有稳定性好,可用于场发射领域。
本发明采用沉淀法制备包覆有M金属的Al2O3粉末(Al2O3M),然后再以Al2O3M粉末为原料制备铝酸锶发光材料,这样所制得的是包覆有金属纳米粒子的发光材料,通过包覆金属纳米粒子来增强荧光粉发光;同时,本发明的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制,适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图;其中,曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的Sr3.95Al12O25:Eu0.05Ag2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱;曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Sr3.95Al12O25:Eu0.05发光材料的发光光谱。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
高温固相法制备Sr3.99Al12O25:Eu0.01Pd1×10ˉ5:
Pd纳米粒子溶胶的制备:称取0.22mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解到10mL的去离子水中;当氯化钯完全溶解后,称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠,并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中;称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中,得到浓度为1×10-4mol/L的硼氢化钠还原液;在磁力搅拌的环境下,往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10-4的硼氢化钠水溶液,之后继续反应20min,即得20mL Pd含量为5×10-5mol/L的Pd纳米粒子溶胶。
Al2O3Pd1×10ˉ5的制备:室温下,称取0.40g聚乙烯吡咯烷酮溶于8mL去离子水中,溶解,然后加入3mL5×10-5mol/L Pd金属纳米粒子,搅拌12h,接着一边搅拌一边依次加入15mL0.5mol/L的Al2(SO4)3,10%(V/V)的PEG100水溶液20mL,然后缓慢滴加40mL2mol/L尿素,100℃水浴下搅拌反应2.5小时,然后陈化一定时间,过滤、洗涤、干燥,1200℃热处理1h后得到Al2O3Pd的粉末,其中y为1×10-5。
Sr3.99Al12O25:Eu0.01Pd1×10ˉ5的制备:然后称取SrC2O40.7008g,Al2O3Pd0.6118g,Eu2(C2O4)30.0028g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于管式炉中在碳粉的还原气氛下1500℃烧结1h还原,冷却至室温,即可得到包覆Pd纳米粒子的Sr3.99Al12O25:Eu0.01Pd1×10ˉ5发光材料。
实施例2
高温固相法制备Sr3.8Al12O25:Eu0.2Au1×10ˉ2:
Au纳米粒子溶胶的制备:称取82.4mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解到20mL的去离子水中;当氯金酸完全溶解后,称取28mg柠檬酸钠和12mg十六烷基三甲基溴化铵,并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中;称取7.6mg硼氢化钠和35.2mg抗坏血酸分别溶解到20mL去离子水中,得到20mL浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液和20mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液;在磁力搅拌的环境下,先往氯金酸水溶液中加入10mL硼氢化钠水溶液,搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入10mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液,之后继续反应30min,即得40mLAu含量为5×10-3mol/L的Au纳米粒子溶胶。
Al2O3Au1×10ˉ2的制备:室温下,称取1g PVP溶于20mL去离子水中,溶解,然后加入32mL5×10-3mol/L Au金属纳米粒子,搅拌24h,接着一边搅拌一边依次加入8mL1mol/L的Al2(SO4)3,5v%(V/V)的PEG20000水溶液10mL,然后缓慢滴加30mL3mol/L尿素,80℃水浴下搅拌反应1.5小时,然后陈化一定时间,过滤、洗涤、干燥,,800℃热处理2h后得到Al2O3Au的粉末,其中y为1×10-2。
Sr3.8Al12O25:Eu0.2Au1×10ˉ2的制备:然后称取SrCO30.5609g,Al2O3Au0.6118g,Eu2(CO3)30.0484g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于管式炉中95v%N2+5v%H2还原气氛下1200℃烧结12h还原,冷却至室温,即可得到包覆Au纳米粒子的Sr3.8Al12O25:Eu0.2Au1×10ˉ2发光材料。
实施例3
高温固相法法制备Sr3.95Al12O25:Eu0.05Ag2.5×10ˉ4:
Ag纳米粒子溶胶的制备:称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中;当硝酸银完全溶解后,称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中;称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中,得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液;在磁力搅拌的环境下,往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液,之后继续反应10min,即得20mL Ag含量为1×10-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶。
Al2O3Ag2.5×10ˉ4的制备:室温下,称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于8mL去离子水中,溶解,然后加入6mL1×10-3mol/L Ag金属纳米粒子,搅拌12h,接着一边搅拌一边依次加入12mL2mol/L的Al(NO3)3,4%(V/V)的聚乙烯醇水溶液12mL,搅拌均匀后剧烈搅拌下缓慢滴加NH3H2O,直至pH=9,搅拌反应3小时,然后陈化一定时间,过滤、洗涤、干燥,900℃热处理4h后得到Al2O3Ag的粉末,其中y为2.5×10-4。
Sr3.95Al12O25:Eu0.05Ag2.5×10ˉ4的制备:然后称取SrCO30.5831g,Al2O3Ag0.6118g,Eu2(CO3)30.0142g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于管式炉中在95v%N2+5v%H2还原气氛下1350℃烧结4h还原,冷却至室温,即可得到包覆Ag纳米粒子的Sr3.95Al12O25:Eu0.05Ag2.5×10ˉ4发光材料。
图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图;其中,曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的Sr3.95Al12O25:Eu0.05Ag2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱;曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Sr3.95Al12O25:Eu0.05发光材料的发光光谱。
从图1中可以看出,在490nm处的发射峰,包覆Ag金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆前增强了27%。
实施例4
高温固相法制备Sr3.995Al12O25:Eu0.005Pt5×10ˉ3:
含Pt纳米粒子溶胶的制备:称取51.8mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于34mL的去离子水中;在磁力搅拌的条件下,将800mg柠檬酸钠和1200mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中;称取3.8mg硼氢化钠溶解于20mL去离子水中,得到浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠溶液;同时配制20mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液;在磁力搅拌的条件下,先向上述氯铂酸溶液中滴加0.8mL上述硼氢化钠溶液,反应5min后,再向上述氯铂酸溶液中加入5.2mL上述水合肼溶液,继续反应40min,即得40mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10-3mol/L的溶胶。
Al2O3Pt5×10ˉ3的制备:室温下,称取0.60克(g)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10毫升(mL)去离子水中,溶解,然后加入24mL2.5×10-3mol/L铂金属纳米粒子,搅拌18小时(h),接着一边搅拌一边依次加入12mL1mol/L的AlCl3,异丙醇5mL,搅拌均匀后缓慢滴加30mL4mol/L NH4HCO3,搅拌反应5小时,然后陈化一定时间,过滤、洗涤、干燥,500℃热处理8h后得到Al2O3Pt的粉末,即Al2O3Pt5×10ˉ3,其中y为5×10ˉ3。
Sr3.995Al12O25:Eu0.005Pt5×10ˉ3的制备:称取Sr(CH3COO)20.8216g,Al2O3Pt0.6118g,Eu(CH3COO)30.0016g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于管式炉中在纯H2还原气氛下1300℃烧结6h还原,冷却至室温,即可得到包覆Pt纳米粒子的Sr3.995Al12O25:Eu0.005Pt5×10ˉ3发光材料。
实施例5
高温固相法制备Sr3.88Al12O25:Eu0.12Cu1×10ˉ4:
Cu纳米粒子溶胶的制备:称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中,完全溶解后,一边搅拌一边加入2mg PVP,然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL,继续搅拌反应10min,得到20mL4×10-4mol/L的Cu纳米粒子溶胶。
Al2O3Cu1×10ˉ4的制备:室温下,称取0.18g PVP溶于8mL去离子水中,溶解,然后加入3mL4×10-4mol/L Cu金属纳米粒子,搅拌24h,接着一边搅拌一边依次加入6mL2mol/L的AlCl3,5v%(V/V)的PEG10000水溶液8mL,搅拌均匀后缓慢滴加15mL3mol/L NH4HCO3,60℃水浴下搅拌反应5小时,然后陈化一定时间,过滤、洗涤、干燥,600℃热处理6h后得到Al2O3Cu的粉末,即Al2O3Cu1×10ˉ4其中y为1×10-4。
Sr3.88Al12O25:Eu0.12Cu1×10ˉ4的制备:称取SrO0.4021g,Al2O3Cu0.6118g,Eu2O30.0211g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于管式炉中在95v%N2+5v%H2还原气氛下1250℃烧结10h还原,冷却至室温,即可得到包覆Cu纳米粒子的Sr3.88Al12O25:Eu0.12Cu1×10ˉ4发光材料。
实施例6
高温固相法制备Sr3.92Al12O25:Eu0.08(Ag0.5/Au0.5)1.25×10ˉ3:
Ag0.5/Au0.5纳米粒子溶胶的制备:称取6.2mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)和2.5mg AgNO3溶解到28mL的去离子水中;当完全溶解后,称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP,并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中;称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中,得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液;在磁力搅拌的环境下,往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液,之后继续反应20min,即得30mL总金属浓度为1×10-3mol/L的Ag/Au纳米粒子溶胶。
Al2O3(Ag0.5/Au0.5)1.25×10ˉ3的制备:室温下,称取0.5g PVP溶于12mL去离子水中,溶解,然后加入20mL1×10-3mol/L Ag/Au金属纳米粒子,搅拌24h,接着一边搅拌一边依次加入16mL1mol/L的AlCl3,乙二醇10mL,搅拌均匀后缓慢滴加40mL5mol/L(NH4)2CO3,70℃水浴下搅拌反应3小时,然后陈化一定时间,过滤、洗涤、干燥,900℃热处理3h后得到Al2O3(Ag0.5/Au0.5)的粉末,其中y为1.25×10-3。
Sr3.92Al12O25:Eu0.08(Ag0.5/Au0.5)1.25×10ˉ3的制备:称取Sr(NO3)20.8296g,Al2O3(Ag0.5/Au0.5)0.6118g,Eu(NO3)30.0270g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于管式炉中在95v%N2+5v%H2还原气氛下1400℃烧结3h还原,冷却至室温,即可得到包覆Ag/Au纳米粒子的Sr3.92Al12O25:Eu0.08(Ag0.5/Au0.5)1.25×10ˉ3发光材料。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种铝酸锶发光材料,其特征在于,化学通式为Sr4-xAl12O25:EuxMy;其中,Sr4-xAl12O25:Eux为外壳,是包覆,M是内核,M为掺杂金属纳米粒子,选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种,x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数,0<x≤0.2,y为M与Al的摩尔之比,0<y≤1×10-2。
2.根据权利要求1所述的铝酸锶发光材料,其特征在于,0.01≤x≤0.2,1×10-5≤y≤5×10-3。
3.根据权利要求1所述的铝酸锶发光材料,其特征在于,至少包括以下几种铝酸锶发光材料中的一种:
Sr3.99Al12O25:Eu0.01Pd1×10ˉ5;Sr3.8Al12O25:Eu0.2Au1×10ˉ2:Sr3.95Al12O25:Eu0.05Ag2.5×10ˉ4:Sr3.995Al12O25:Eu0.005Pt5×10ˉ3:Sr3.88Al12O25:Eu0.12Cu1×10ˉ4:Sr3.92Al12O25:Eu0.08(Ag0.5/Au0.5)1.25×10ˉ3。
4.一种铝酸锶发光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后,得到M纳米粒子溶胶;
按照Sr4-xAl12O25:EuxMy中M与Al元素的化学计量比,将M纳米粒子溶胶加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中,对M纳米粒子进行表面处理,然后再加入Al3+溶液和表面活性剂,搅拌均匀,接着在搅拌下缓慢加入沉淀剂,0~100℃水浴反应,搅拌2.5~5小时后,将沉淀移出过滤、洗涤、烘干,最后在500℃~1200℃下煅烧1~8h,得到Al2O3M粉末;其中,为包覆;Al3+溶液的浓度为0.5~2mol/L,Al3+的摩尔数与表面活性剂的加入体积数之比值为2.4mol/L~50mol/L;聚乙烯吡咯烷酮的水溶液浓度为0.005g/mL~0.1g/mL;
按照Sr4-xAl12O25:EuxMy中各元素化学计量比,称取Sr和Eu各自对应的化合物以及Al2O3M粉末,研磨混合均匀后,将研磨粉体置于管式炉中1200℃~1500℃还原气氛下反应1~12小时,随炉冷却降温至室温,将所得到的样品研磨为粉末,即得到化学通式为Sr4-xAl12O25:EuxMy的铝酸锶发光材料;
上述步骤中,Sr4-xAl12O25:Eux为外壳,是包覆,M是内核,M为掺杂金属纳米粒子,选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种,x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数,x为0<x≤0.2,y为M与Al的摩尔之比,y为0<y≤1×10-2。
5.根据权利要求4所述的铝酸锶发光材料的制备方法,其特征在于,所述M的盐溶液的浓度为0.8×10-4mol/L~1×10-2mol/L;所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种;所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子溶胶中的含量为1×10-4g/mL~5×10-2g/mL;所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种;所述还原剂的添加量与M的摩尔比为0.5:1~10:1。
6.根据权利要求4所述的铝酸锶发光材料的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为5~10v%聚乙二醇100-20000水溶液、乙二醇、异丙醇或4v%聚乙烯醇水溶液。
7.根据权利要求4所述的铝酸锶发光材料的制备方法,其特征在于,所述沉淀剂为NH4HCO3、NH3H2O、(NH4)2CO3或尿素中的一种;所述沉淀剂的摩尔量足以完全沉淀Al3+且过量25%。
8.根据权利要求4所述的铝酸锶发光材料的制备方法,其特征在于,所述Sr和Eu各自对应的化合物分别为Sr和Eu的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者草酸盐。
9.根据权利要求4所述的铝酸锶发光材料的制备方法,其特征在于,所述还原气氛采用体积比为95:5的N2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、H2还原气氛中的一种。
10.根据权利要求4所述的铝酸锶发光材料的制备方法,其特征在于,0.01≤x≤0.2,1×10-5≤y≤5×10-3。
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