CN104169393A

CN104169393A - 锡酸盐荧光材料及其制备方法

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Publication number: CN104169393A
Application number: CN201280071696.6A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王荣; 陈贵堂
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN104169393B; EP2881449A4; EP2881449A1; US20150129803A1; WO2014019152A1; JP6001172B2; EP2881449B1; US9447317B2; JP2015522105A

Abstract

本发明提供一种锡酸盐荧光材料，分子通式为A_2-xSnO₄:Eu_xSnO₂M_y，其中，A选自Ca、Sr及Ba元素中的一种；M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；0<x≤0.05；y为元素M与Sn的摩尔数之比，0<y≤1×10^-2；表示包覆，该锡酸盐荧光材料以M为核，SnO₂为中间层壳，A_2-xSnO₄:Eu_x为外层壳。这种锡酸盐荧光材料通过包覆Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该荧光材料的内量子效率，使得该锡酸盐荧光材料的发光强度较高。进一步还提供一种锡酸盐荧光材料的制备方法。

Description

锡酸盐荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种锡酸盐荧光材料及其制备方法。背景技术

场发射显示器 (Field Emission Display, FED)是一种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的阴极射线管类似，是通过电子束轰击显示屏上的荧光材料而成像的。与其它的平板显示器 (Flat Panel Display, FPD)相比， FED 在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。制备优良性能 FED的关键因素之一是荧光材料的制备。

然而，现有的阴极射线荧光材料以石 A化物为主，当将其用来制作场发射显示屏时，由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等元素发生反应，从而减弱了其电子发射，导致 FED的发光强度较弱。发明内容

基于此，有必要针对现有的荧光材料发光强度较低问题，提供一种发光强度较高的锡酸盐荧光材料及其制备方法。

一种锡酸盐荧光材料，分子通式为 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y,

其中， A选自 Ca、 Sr及 Ba元素中的一种；

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

0<x<0.05;

y为元素 M与 Sn的摩尔数之比， 0<y≤l 10— ²；

@表示包覆，所述锡酸盐荧光材料以 M 为核， Sn0₂为中间层壳， A₂__xSn0₄:Eu_x为夕卜层壳。

一种锡酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

制备含有 M的溶胶，所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

将所述含有 M的溶胶进行表面处理，调节所述含有 M的溶胶的 pH值为 10-12, 然后于 60~90°C恒温加热搅拌，按分子通式 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y 中元素 M与 Sn的摩尔比为 y加入锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，搅拌反应，分离干燥得到包覆有 M的 Sn0₂@M粉末，其中， 0<y l x l0-²;

按分子通式 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y的化学计量比混合 A和 Eu对应的化合物及所述 Sn0₂@M粉末得到混合物；

将所述混合物进行热处理、冷却、研磨后得到分子通式为 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y的锡酸盐荧光材料；

其中， A选自 Ca、 Sr及 Ba元素中的一种， 0<x 0.05, 所述锡酸盐荧光材料以 M为核， Sn0₂为中间层壳， A₂__xSn0₄:Eu_x为外层壳。

在其中一个实施例中，所述制备含有 M的溶胶的步骤为：

将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应 10-45分钟得到含有 M的溶胶。

在其中一个实施例中，所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为 1x10— ³mol/L~ 5x10— ²mol/L;

所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述含有 M的溶胶中助剂的含量为 lxlO—⁴g/mL~5xlO—²g/mL;

所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。

在其中一个实施例中，所述含有 M的溶胶进行表面处理的步骤为将所述含有 M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌 12~24小时。

在其中一个实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮的水溶液的浓度为 0.005g/ml~0.01g/ml。

在其中一个实施例中，所述调节含有 M的溶胶的 pH值为 10~12的步骤为采用氢氧化钠或氨水进行调节。

在其中一个实施例中，所述搅拌反应的时间为 1~5小时。

在其中一个实施例中，将所述混合物进行热处理的步骤为：将所述混合物升温至 800~1200°C预煅烧 2~12小时，再于 1000~1400°C下煅烧 0.5~6小时。

在其中一个实施例中，所述 A对应的化合物为 Ca、 Sr或 Ba对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐，所述 Eu对应的化合物为 Eu对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐。

上述锡酸盐荧光材料通过包覆 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该荧光材料的内量子效率，使得该锡酸盐荧光材料的发光强度较高。附图说明

图 1为一实施方式的锡酸盐荧光材料的制备方法的流程图；

图 2 为实施例 2 制备的包覆金属纳米粒子 Au 的

Ca₁.₉₉Sn0₄:Euo.ol @Sn02@Au₁.5xio-4锡酸盐荧光材料与未包覆金属纳米粒子的 Ca^SnO^Euao^SnOz锡酸盐荧光材料在 1.5kv 电压下的阴极射线发光光谱对比图。具体实施方式

以下通过具体实施方式和附图对上述锡酸盐荧光材料及其制备方法进一步阐述。

一实施方式的锡酸盐荧光材料，分子通式为 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y, 其中， A选自 Ca、 Sr及 Ba元素中的一种；

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

0<x < 0.05;

y为元素 M与 Sn的摩尔数之比， 0<y l x l0— ²；

@表示包覆，该锡酸盐荧光材料 M为核， Sn0₂为中间层壳， A₂__xSn0₄:Eu_x 为外层壳。

分子式 A₂__xSn0₄:Eu_x†的"： "表示掺杂，即 Eu为掺杂元素，其 2价的 Eu 离子是该荧光材料的激活离子。外壳层 A₂__xSn0₄:Eu_x是由铕（Eu )掺杂于锡酸盐 (A₂__xSn0₄)中组成。

锡酸盐 (A₂__xSn0₄)具有良好的化学稳定性和热稳定性，其内部的结构缺陷对其成为较高质量的荧光材料来说非常有利。 Ca、 Sr及 Ba的锡酸盐的稳定性相对较高。

铕离子（Eu²⁺ )作为该锡酸盐荧光材料的激活离子，在电压的作用下使该锡酸盐荧光材料发出红色荧光。

金属纳米粒子 M作为锡酸盐荧光材料的内核，产生表面等离子体共振效应，以提高锡酸盐荧光材料的内量子效率。

该锡酸盐荧光材料通过包覆 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该荧光材料的内量子效率，使得该锡酸盐荧光材料的发光强度较高。

这种锡酸盐荧光材料的 M、 Sn0₂及 A₂__xSn0₄:Eu 为化学性质较为稳定物质，使得这种核-壳结构的荧光材料在使用过程中的稳定性较好，能够保持较好的发光性能。

因而，该锡酸盐荧光材料稳定性高、发光性能好，能够广泛应用于显示领域和照明领域。

和现有的硫化物荧光材料相比，这种锡酸盐荧光材料在使用过程中不会产生有毒的硫化物，环保无毒，使用安全。

请参阅图 1 , 一实施方式的锡酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤：步骤 S110: 制备含有 M的溶胶。

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种。

制备含有 M的溶胶的步骤为将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应得到含有 M 的溶胶。在保证得到含有 M 的溶胶的前提下，为了节约能耗，反应时间优选为 10~45分钟。

Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液为 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的氯^ i物溶液、硝酸盐溶液等。 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵活配制。优选为 lxlO—³ mol/L ~ 5x10— ²mol/L。

助剂选自聚乙烯砒咯綻酮、柠檬酸钠、十六綻基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。含有 M 的溶胶中助剂的含量为 1x10— ⁴ g/mL ~ 5xlO— ²g/mL。

还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。将还原剂配制成浓度为 1 X 10— ⁴mol/L~lmol/L的水溶液，再与 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应。

还原剂与 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。

步骤 S120: 将含有 M的溶胶进行表面处理，调节含有 M的溶胶的 pH 值为 10~12 , 然后于 60~90 °C 恒温加热搅拌，按分子通式 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y中元素 M与 Sn摩尔比为 y加入锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，搅拌反应，分离干燥得到包覆有 M的 Sn0₂@M粉末，其中， 0<y 1 10-²。

为了便于包覆，首先对步骤 S110得到的含有 M的溶胶进行表面处理，以形成较为稳定的 Sn0₂包覆金属纳米粒子 M的 Sn0₂@M结构。

表面处理的步骤为将含有 M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP )水溶液中搅拌 12~24 小时。聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ) 水溶液的浓度优选为 0.005~0.01g/ml。

用氢氧化钠（NaOH )或氨水调节经过表面处理的含有 M 的溶胶的 pH 值为 10~12 , 然后于 60~90°C水浴恒温加热搅拌，在搅拌下，按分子通式 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y中 M与 Sn的摩尔数之比为 y的摩尔数比值，快速加入锡酸钠（Na₂Sn0₃ )、锡酸钾 ( K₂Sn0₃ ) 或四氯化锡（SnCl₄ ), 搅拌反应，分离干燥得到包覆有金属纳米粒子 M的 Sn0₂@M粉末，其中， 0<y 1 X 10— ²。

搅拌反应的时间优选为 1~5小时。反应过程中，锡酸钠（Na₂Sn0₃ )、锡 S史钾 ( K₂Sn0₃ )或四氯化锡（ SnCl₄ )水解生成 Sn(OH)₄, 再经煅烧得到 Sn0₂, Sn0₂包覆在 M的表面形成 Sn0₂@M粉末。采用锡酸钠 ( Na₂Sn0₃ )或锡酸钾 ( K₂Sn0₃ )反应方程式如下：

NaSn0₃+H₂0+C0₂→Sn(OH)₄+Na₂C0₃；

Sn(OH)₄→Sn0₂+2H₂0。

采用四氯化锡（SnCl₄ ) 的反应方程式如下：

SnCl₄ +4NH₄OH→ Sn(OH)₄ +4NH₄C1；

Sn(OH)₄→Sn0₂+2H₂0。

步骤 S130:按分子通式 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y的化学计量比混合 A和 Eu对应的化合物及 Sn0₂@M粉末得到混合物。 A对应的化合物为 Ca、 Sr或 Ba对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐，如碳酸钙（CaC0₃ )、硝酸钙 Ca(N0₃)₂、草酸钡 ( BaC₂0₄ )等。

Eu对应的化合物为 Eu对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐，如草酸铕（Eu₂(C₂0₄)₃ )、醋酸铕（ Eu(CH₃COO)₃ )、碳酸铕 ( Eu₂(C0₃) ₃ ) 等。

按分子通式 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y的化学计量比混合 A和 Eu对应的化合物及 Sn0₂@M粉末得到混合物，以进行后续反应。

步骤 S140 : 将混合物进行热处理、冷却、研磨得到分子通式为 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y的锡酸盐荧光材料，其中， A选自 Ca、 Sr及 Ba元素中的一种， 0<x 0.05 , 锡酸盐荧光材料以 M 为核， Sn0₂为中间层壳， A₂__xSn0₄:Eu_x为外层壳。

将步骤 S130得到的混合物升温至 800°C~1200°C预煅烧 2~12小时，再于 1000°C ~1400°C下煅烧 0.5~6小时，然后随炉冷却至室温，将得到的样品研磨为粉末，得到包覆有金属纳米粒子的锡酸盐荧光材料。该荧光材料的分子通式为 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y,

其中， A选自 Ca、 Sr及 Ba元素中的一种；

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

0<x < 0.05;

y为元素 M与 Sn的摩尔数之比， 0<y l x lO—²;

@表示包覆，该锡酸盐荧光材料以 M为核， Sn0₂为中间层壳， A₂__xSn0₄:Eu_x 为外层壳。 A₂__xSn0₄:Eu_x†的"： "表示掺杂, 即 Eu为掺杂元素，其 2价的 Eu 离子是该荧光材料的激活离子。外壳层 A₂__xSn0₄:Eu_x是由铕（Eu )掺杂于锡酸盐 (A₂__xSn0₄)中组成。

上述锡酸盐荧光材料的制备方法采用高温固相法制备以 M 为核， Sn0₂ 为中间层壳， A₂__xSn0₄:Eu_x为外层壳的核-壳结构的荧光材料。该方法工艺筒单，设备要求低、无污染、易于控制，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。

以下为具体实施例。

实施例 1

高温固相法制备 Ba_L992SnO₄:Eu₀.₀₀₈@SnO₂@Pd_lxl0- ₅：含有金属纳米粒子 Pd的溶胶的制备：称取 0.22mg氯化钯（ PdCl₂.2H₂0 ) 溶解到 19mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取 ll.Omg柠檬酸钠和 4.0mg 十二綻基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取 3.8mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到浓度为 1 x 10"²mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 lmL 1 10— ²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min, 即得 20mL Pd含量为 5 X 10"⁵mol/L的含有金属纳米粒子 Pd的溶胶；

Sn0₂@Pd的制备：量取 1.5mL 5 x 10"⁵mol/L的含有金属纳米粒子 Pd的溶胶于烧杯中，并加入 8mL 0.005g/mL PVP, 并磁力搅拌 16h, 得到经表面处理后的含有金属纳米粒子 Pd的溶胶。然后采用 NaOH将经表面处理后的含有金属纳米粒子 Pd的溶胶的 pH值调为 10, 搅拌 lOmin后，转入 60°C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 25mL 0.3mol/L 的 Na₂Sn0₃溶液，接着搅拌反应 2h, 离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子 Pd的 Sn0₂粉末，即 Sn0₂@ Pd;

Ba_L992Sn0₄:EuQ.QQ₈@Sn0₂@Pd_lxl。- 5 的制备：称取 BaC₂0₄ 1.7955g , Eu₂(C₂0₄)₃0.0181g和 0.6030 g的 Sn0₂@ Pd粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 900°C热处理 4h, 再于 1300°C烧结 3h, 冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子 Pd的 Ba_L992Sn0₄:Eu。.。。₈@Sn0₂@ Pd_lxl。- ₅锡酸盐荧光材料。实施例 2

高温固相法制备 Ca₁.₉₉SnO₄:Eu₀.₀₁@SnO₂@Au₁._5xl0- 4:

含有金属纳米粒子 Au 的溶胶的制备：称取 0.21mg 氯金酸 ( AuCl₃.HC1.4H₂0 )溶解到 16.8mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷基三曱基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠和 17.6mg抗坏血酸分别溶解到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 5 10" mol/L的硼氢化钠水溶液和 10mL 浓度为 1 X 10—²mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min后再往氯金酸水溶液中加入 3.12mLl 10"²mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应 30min, 即得 20mL Au含量为 5 x 10"⁵mol/L的含有金属纳米粒子 Au的溶胶；

Sn0₂@Au的制备：量取 15mL为 5 x 10"⁵mol/L的含有金属纳米粒子 Au 的溶胶，并加入 2mL O.lg/mL 的 PVP溶液，磁力搅拌 8h, 得到经表面处理后的含有金属纳米粒子 Au的溶胶。然后采用 NaOH将经表面处理后的含有金属纳米粒子 Au的溶胶的 pH值调为 10.5 , 搅拌 5min后，转入 60°C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 20mL 0.25mol/L 的 K₂Sn0₃溶液，接着搅拌反应 3h, 离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子 Au的 Sn0₂粉末，即 Sn0₂@Au;

Ca₁.₉₉SnO₄:Eu_a01@SnO₂@Au₁._5xl0- 4的制备：称取 CaC0₃ 0.7967g, Eu₂0₃ 0.0070 g和 0.6148 g的 Sn0₂@Au粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 800°C预处理 2h, 再于 1200°C煅烧 4h , 冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子 Au 的 Ca! .99Sn0₄:Euo.oi @ Sn0₂ @ Au_L5x i₀-4锡酸盐荧光材料。

图 2 是本实施例 2 制备的包覆金属纳米粒子 Au 的 Ca₁.₉₉Sn0₄:Eu。.。₁@Sn0₂@Au₁._5xl。-₄ 荧光材料与未包覆金属纳米粒子的 Ca₁.₉₉Sn0₄:Euo.oi@Sn0₂荧光材料在 1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图中可以看出在 615nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子 Au的荧光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子的荧光材料增强了 28%, 本实施例 2的荧光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。实施例 3

高温固相法法制备 Sr! .₉₈Sn0₄: Euo.o2 @ Sn0₂ @ Ag_{2 5}x ι₀-₄：

含有金属纳米粒子 Ag的溶胶的制备：称取 3.4mg硝酸银 ( AgN0₃ )溶解到 18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5 X 10—²mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5 10"²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 lOmin, 即得 20mL Ag含量为 1 x 10" mol/L的含有金属纳米粒子 Ag的溶胶；

Sn0₂@Ag的制备：量取 1.2mL 1 10" mol/L的含有金属纳米粒子 Ag的溶胶于烧杯中，再加入 lOmL O.Olg/mL PVP, 并磁力搅拌 12h, 得到经表面处理后的含有金属纳米粒子 Ag 的溶胶。然后采用氨水将经表面处理后的含有金属纳米粒子 Ag的溶胶的 pH值调为 11 , 搅拌 5min后，转入 80°C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 15mL 0.32mol/L的 SnCl₄溶液，接着搅拌反应 3h, 离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子 Ag的 Sn0₂粉末，即 Sn0₂@Ag;

8 ₉₈8110₄ 11₀.₀₂@8110₂@八8₂.₅><₁₀- 4的制备：称取 Sr(CH₃COO)₂ 1.6292g, Eu(CH₃COO)₃0.0263g和 0.6030 g的 Sn0₂@Ag粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1000°C热处理 4h, 再于 1200°C烧结 6h, 冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子 Ag的 Sr₁.₉₈Sn0₄:Eu₀.₀2@Sn0₂ @ Ag2.5 x ₁o- 4锡酸盐荧光材料。实施例 4

高温固相法制备 Ba_L95SnO₄:Eu₀.₀₅@SnO₂@Pt_5xl0- ₃：

含有金属纳米粒子 Pt的溶胶的制备：称取 25.9mg氯铂酸（ H₂PtCl₆-6H₂0 ) 溶解到 17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基礒酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 lOmL去离子水中，得到 lOmL浓度为 5xlO—³mol/L 的硼氢化钠水溶液，同时配制 lOmL浓度为 5xlO—²mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min, 然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5xlO—²mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min, 即得 lOmL Pt含量为 2.5x10— ³mol/L的含有金属纳米粒子 Pt 的溶胶；

Sn0₂@Pt的制备：量取 8mL 2.5xlO" mol/L的含有金属纳米粒子 Pt的溶胶于烧杯中，并加入 4mL 0.02g/mL的 PVP溶液，磁力搅拌 18h, 得到经表面处理后的含有金属纳米粒子 Pt的溶胶。然后采用 NaOH将经表面处理后的含有金属纳米粒子 Pt的溶胶的 pH值调为 12, 搅拌 5min后，转入 60°C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 lOmL 0.4mol/L的 Na₂Sn0₃溶液，接着搅拌反应 5h, 离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子 Pt的 Sn0₂粉末，即 Sn0₂@Pt; Β .₉₅8ηΟ₄:Ειι_α05@8ηΟ₂@Ρ _χ1。- 3的制备：称取 BaC03 1.5392g, Eu₂(C0₃)₃ 0.0967g和 0.6028 g的 Sn0₂@Pt粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 900 °C热处理 12h, 再于 1400 °C 烧结 4h , 冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子 Pt 的 Ba₁.₉₅Sn0₄:Eu。.。₅@Sn0₂@Pt_5xl。- ₃锡酸盐荧光材料。实施例 5

高温法制备 Cai .₉₉₈Sn0₄： Eu₀.₀₀₂ @ Sn0₂ @Cuixi₀-₄:

含有金属纳米粒子 Cu的溶胶的制备：称取 1.6mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入 12mg PVP, 然后緩慢滴入用 0.4mg 硼氢化钠溶到 1 OmL乙醇中得到的 1 10" mol/L的硼氢化钠醇溶液 4mL , 继续搅拌反应 lOmin,得到 20mL 4 x 10"⁴mol/L的含有金属纳米粒子 Cu的溶胶；

Sn0₂@Cu的制备：量取 1.5mL 4 10"⁴mol/L的含有金属纳米粒子 Cu的溶胶于烧杯中，并加入 5mL 0.03g/mL PVP, 并磁力搅拌 1 Oh, 得经表面处理后的含有金属纳米粒子 Cu的溶胶。然后采用 NaOH将含有金属纳米粒子 Cu 的溶胶的 pH值调为 10.5 , 搅拌 15min后，转入 90 °C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 30mL 0.2mol/L的 Na₂Sn0₃溶液，接着搅拌反应 lh, 离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子 Cu的 Sn0₂粉末，即 Sn0₂@Cu;

Ca₁.998Sn0₄:Euo.oo2@Sn02@Cuixio-₄ 的制备：称取 Ca(N0₃)₂ 1.3107g , Eu(N0₃)₃ 0.0027g和 0.6028 g的 Sn0₂@Cu粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 800°C热处理 5h, 再于 1300°C烧结 0.5h, 冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米粒子 Cu的 Ca₁.₉₉₈Sn0₄:Eu。.。。₂@Sn0₂@Cu 。- ₄锡酸盐荧光材料。实施例 6

高温固相法制备 Sr₁.₈₈SnO₄:Eu₀.₁₂@SnO₂@(Ag0.5/Au0.5 ：含有金属纳米粒子 Ag0.5/Au0.5 的溶胶的制备：称取 6.2mg 氯金酸 ( AuCl₃.HC1.4H₂0 )和 2.5mg AgN0₃溶解到 28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL 浓度为 1.5 x 10— ²mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5 X 10— ²mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min, 即得 30mL总金属（ Ag+Au )浓度为 1 x 10" mol/L的含有金属纳米粒子 Ag0.5/Au0.5的溶胶；

SnO₂@(Ag0.5/Au0.5)的制备：量取 5mL 1 10— ³mol/L的含有金属纳米粒子 Ag0.5/Au0.5的溶胶于烧杯中，并加入 10mL 0.1g/mL PVP,并磁力搅拌 12h, 得经表面处理后的有金属纳米粒子 Ag0.5/Au0.5的溶胶。然后采用 NaOH将经表面处理后的有金属纳米粒子 Ag0.5/Au0.5的溶胶的 pH值调为 11 , 搅拌 15min后，转入 70 °C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 30mL 0.2mol/L 的 K₂Sn0₃溶液，接着搅拌反应 lh, 离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子 Ag0.5/Au0.5的 Sn0₂粉末，即 SnO₂@(Ag0.5/Au0.5);

Sr₁.₈₈SnO₄:Eu_ai2@SnO₂@(Ag0.5/Au0.5)_L25xl0- ₃的制备：称取 SrO 0.7792g, Eu₂0₃ 0.0844g和 0.6028 g的置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1000°C 热处理 3h, 再于 1250°C烧结 5h, 冷却至室温，研磨成粉末即可得到包覆有金属纳米合金粒子 Ag0.5/Au0.5的 Sr₁.₈₈SnO₄:Eu_ai2@SnO₂@(Ag0.5/Au0.5)₁.₂₅ x

KT 3锡酸盐荧光材料。细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1 、一种锡酸盐荧光材料，其特征在于，分子通式为 A₂__xSn0₄:Eu_x @ Sn0₂ @ M_y ,

其中， A选自 Ca、 Sr及 Ba元素中的一种；

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

0<x<0.05 ;

y为元素 M与 Sn的摩尔数之比， 0<y≤l 10— ²；

@表示包覆，所述锡酸盐荧光材料以 M 为核， Sn0₂为中间层壳， A₂__xSn0₄:Eu_x为夕卜层壳。

2、一种锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备含有 M的溶胶，所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

将所述含有 M的溶胶进行表面处理，调节所述含有 M的溶胶的 pH值为 10-12, 然后于 60~90°C恒温加热搅拌，按分子通式 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y 中元素 M与 Sn的摩尔比为 y加入锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，搅拌反应，分离干燥得到包覆有 M的 Sn0₂@M粉末，其中， 0<y l x l0-²;

按分子通式 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y的化学计量比混合 A和 Eu对应的化合物及所述 Sn0₂@M粉末得到混合物；

将所述混合物进行热处理、冷却、研磨后得到分子通式为 A₂__xSn0₄:Eu_x@Sn0₂@M_y的锡酸盐荧光材料；

其中， A选自 Ca、 Sr及 Ba元素中的一种， 0<x 0.05, 所述锡酸盐荧光材料以 M为核， Sn0₂为中间层壳， A₂__xSn0₄:Eu_x为外层壳。

3、根据权利要求 2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有 M的溶胶的步骤为：

将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应 10-45分钟得到含有 M的溶胶。

4、根据权利要求 3所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu 中的至少一种的盐溶液的浓度为 lxlO—³mol/L~ 5x10— ²mol/L; 所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述含有 M的溶胶中助剂的含量为 lxlO—⁴g/mL~5xlO—²g/mL;

所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。

5、根据权利要求 2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含有 M的溶胶进行表面处理的步骤为将所述含有 M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌 12~24小时。

6、根据权利要求 5所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的水溶液的浓度为 0.005g/ml~0.01g/ml。

7、根据权利要求 2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述调节含有 M的溶胶的 pH值为 10~12的步骤为采用氢氧化钠或氨水进行调 T。

8、根据权利要求 2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为 1~5小时。

9、根据权利要求 2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，将所述混合物进行热处理的步骤为：

将所述混合物升温至 800~1200°C预煅烧 2~12小时，再于 1000~1400°C下煅烧 0.5~6小时。

10、根据权利要求 2所述的锡酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述 A对应的化合物为 Ca、 Sr或 Ba对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐，所述 Eu对应的化合物为 Eu对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐。