TW201610093A - 紅色發光磷光體及相關裝置 - Google Patents

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Abstract

一種用於合成摻雜錳(Mn4+)之磷光體之方法包括研磨式I之磷光體先質粒子，以及在高溫下使該經研磨之粒子與含氟氧化劑接觸Ax[MFy]：Mn4+.....(I) 其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是該[MFy]離子的電荷之絕對值；y是5、6或7。

Description

紅色發光磷光體及相關裝置
本發明係關於一種用於合成摻雜錳(Mn4+)之磷光體之方法。
以藉由Mn4+所活化之錯合氟化物材料為底質之發紅光磷光體，諸如那些在US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中所述者，可與發黃/綠光磷光體諸如YAG：Ce或其它石榴石組成物組合利用以由藍光LED產生暖白光(在黑體部分上之CCTs<5000K，現色性指數(CRI)>80)，該光等同於藉由現行之螢光燈、白熾燈及鹵素燈所產生的。這些材料強烈地吸收藍光且在約610-635nm之間有效率地發射，幾乎不伴隨深紅光/NIR發射。因此，與在眼敏感性差的較深紅光中具有明顯發射之紅磷光體相比，發光效率被極大化。量子效率在藍光(440-460nm)激發下可超過85%。
雖然使用摻雜Mn4+之氟化物主體之照明系統的效能和CRI可以是相當高的，一可能的限制是彼在高溫 度和溼度(HTHH)條件下降解的容易性。如US 8,252,613中所述，使用合成後的處理步驟降低此降解。然而，該材料之穩定性的進一步改良是令人冀望的。
〔發明說明〕
簡單地說，在一態樣中，本發明係關於一種用於合成摻雜錳(Mn4+)之磷光體之方法。式I之磷光體先質被研磨至所要之粒度且在高溫下與含氟氧化劑接觸以形成該摻雜Mn4+之磷光體Ax[MFy]：Mn4+...(I)
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是該[MFy]離子的電荷之絕對值；y是5、6或7。
在另一態樣中，本發明係關於一種可藉由該方法製造之摻雜Mn4+之磷光體，及包括該摻雜Mn4+之磷光體的照明設備和背光裝置。
10‧‧‧照明設備，發光組合件，燈
12,112,212,412‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14,416‧‧‧引線
16‧‧‧引線架
18‧‧‧殼
20,120,220,420‧‧‧封裝體材料
22,122,222‧‧‧磷光體組成物
24,124,224‧‧‧白光
126,226‧‧‧輻射
218‧‧‧封套
430‧‧‧反射杯
432‧‧‧導線
550‧‧‧表面安裝裝置("SMD")型發光二極體
552‧‧‧發光窗
554‧‧‧光導元件
當引用附圖研讀以下詳細說明時，本發明之這些和其它特徵、態樣和優點將更被了解，該等附圖中類似 符號在全部圖中代表類似部分，其中：圖1是根據本發明之一具體例的照明設備的概略橫截面視圖。
圖2是根據本發明之另一具體例的照明設備的概略橫截面視圖。
圖3是根據本發明之又一具體例的照明設備的概略橫截面視圖。
圖4是根據本發明之一具體例的照明設備的剖切側透視圖。
圖5是表面安裝之裝置(SMD)的背光LED的概略透視圖。
如在整個說明書和申請專利範圍中所用的，約略言詞可被應用以修正任何定量表述而能在不導致與彼相關之基本功能的改變下允許變化。因此，藉由諸如"約"之用詞所修正的值不限於所具體指定的精確值。在一些例子中，該約略言詞可對應於用於測量該值之儀器的精確性。在以下說明書和申請專利範圍中，單數型式"一"和"該"包括複數指示對象，除非上下文中另有清楚地規定。
在根據本發明之方法中，磷光體先質被研磨，接著處理該等經研磨粒子以強化所得之摻雜Mn4+之磷光體的效能及穩定性(量子效率、熱穩定性、溼度穩定性、及光通量穩定性)。該磷光體先質被研磨(或粉碎)以降 低粒度而有所要性質。例如，隨著該磷光體粒度降低，在封裝體材料(例如聚矽氧)中該等粒子的沉降速率(沉積速率)也減低。藉由控制該粒度和粒度分布，該等粒子之沉降速率可被調節配合，比在摻合物物之其它磷光體慢或快，且因此能控制磷光體之分離。該磷光體之分離可以有益於保護該Mn4+之磷光體免於該激發通量所引起之損害。此外，該等磷光體粒子之量和位置(與LED晶片相距更近或更遠)可受控制以達成所要之顏色點。再者，小粒度(D50粒度小於30微米)可允許簡單沉積技術(例如噴塗技術)之使用。
該先質是式I之摻雜錳(Mn4+)的錯合氟化物材料。在本發明之內文上下文中，術語"錯合氟化物材料或磷光體"意為一種含有至少一個配位中心的配位化合物，該配位中心係被作為配位基之氟化物離子所包圍且視需要藉由相反離子來電荷補償。在一實例K2SiF6：Mn4+中，該配位中心是Si且該相反離子是K。錯合氟化物偶而以簡單之二元氟化物的組合方式來書寫，但此一表述並不指明用於包圍該配位中心之配位基的配位數目。括號(有時為簡明之故而省略)指明彼等所包含之錯合離子是與該簡單之氟化物離子不同之新的化學物質。活化劑離子(Mn4+)也作為配位中心，其取代部分的該主體晶格中心例如Si。該主體晶格(包括該相反離子)可另外改良該活化劑離子之激發和發射性質。
在特別具體例中，該先質之配位中心，亦即在 式I中之M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。更特別地，該配位中心是Si、Ge、Ti、或其組合，且該相反離子或在式I中之A是Na、K、Rb、Cs、或其組合，且y是6。式I之先質的實例包括K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、K2[SnF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4+、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、K3[ZrF7]：Mn4+、K3[BiF6]：Mn4+、K3[YF6]：Mn4+、K3[LaF6]：Mn4+、K3[GdF6]：Mn4+、K3[NbF7]：Mn4+、K3[TaF7]：Mn4+。在特別具體例中，式I之先質是K2SiF6：Mn4+。
該磷光體先質可藉由在此技藝中已知之研磨技術來研磨。研磨技術之非限制性實例可包括行星式研磨、攪磨(attrition milling)、球磨(ball milling)、噴氣(air jet)研磨、磨粉機技術、或其組合。在特別具體例中，該磷光體先質係經球磨。可以使用其它研磨(粉碎)技術以提供降低之粒度(例如少於約30微米之D50粒度)。在一具體例中，該研磨係在真空或惰性環境中進行。因此，要了解：任何通過這些機械措施以降低該磷光體先質的粒度的方法不會偏離本發明之範圍。
研磨或粉碎式I之磷光體先質粒子係進行一段所選定之時間，而旋轉速率部分地依照研磨前粒子之尺寸以及研磨後所得之粒子的所要尺寸而定。在一具體例中，該等粒子在研磨後具有少於約30微米之D50值(D50粒度)的粒度分布。在特別具體例中，該經研磨之粒子的 D50粒度範圍是約10微米至約20微米，且更特別是約12微米至約18微米。
在一些具體例中，可以使用液態介質於研磨。該液態介質可包括酮類諸如丙酮、醇類、酯類諸如乙酸第三丁酯、水、酸類、或其混合物。在研磨期間，式I之磷光體組成物經常經由水解或氧化還原反應，與該液態介質反應，且彼之效能減低。例如，表1顯示當與丙酮一同研磨時，K2[SiF6]：Mn4+(PFS)之量子效率隨時間下降。除了式I之磷光體對很多液態介質之敏感性之外，研磨也可將缺陷導入式I之磷光體先質，且因此降低所得磷光體之效能。
交替地，當在乾空氣或其它環境中乾研磨時，磷光體粒子之破裂使這些粒子對與空氣中之水份的水解和氧化還原反應的感受性增加。這也可降低所得磷光體之效能。
因此，根據本發明之具體例，在研磨後，該等粒子被處理以強化所得之摻雜Mn4+之磷光體的效能及穩定性(量子效率、熱穩定性、溼度穩定性、及光通量穩定性、及顏色穩定性)。在一具體例中，該經研磨之粒子係在高溫下與氣體形式之含氟氧化劑接觸。
該等粒子與該含氟氧化劑接觸時之溫度是在約200℃至約700℃之範圍內的任何溫度，特別地在接觸期間是約350℃至約600℃，且在一些具體例中是約200℃至約700℃。在本發明之不同具體例中，該溫度是至少 100℃，特別是至少225℃，且更特別是至少350℃。該磷光體先質粒子與該氧化劑接觸一段足以增加所得磷光體之效能和穩定性的時間。時間和溫度是彼此相關的，且可以一起被調節，例如增加時間同時降低溫度，或提高溫度同時減少時間。在特別具體例中，該時間是至少1小時，特別是至少4小時，更特別是至少6小時，且最特別是至少8小時。
在高溫下保持所要之時間後，該溫度可以經控制之速率降低，同時保持用於起初冷卻期間之氧化氣體環境。在該起初之冷卻期間之後，該冷卻速率可以控制在相同或不同速率下或可以未經控制。在一些具體例中，該冷卻速率係經控制至少直至達到200℃之溫度。在其它具體例中，該冷卻速率係經控制至少直至達到一個安全吹洗該氣體環境的溫度。例如，在開始吹洗該氟氣體環境之前，該溫度可被降低至約50℃。
以每分鐘≦5℃之經控制的速率降低溫度比以10℃/分鐘之速率降低溫度，可產生具有優越性質之磷光體產物。在不同具體例中，該速率可經控制在每分鐘≦5℃下，尤其是在每分鐘≦3℃下，更特別是在每分鐘≦1℃之速率下。
以該經控制之速率將溫度降低所經之時間長短係與該接觸溫度和冷卻速率相關。例如，當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是10℃/分鐘時，用於控制該冷卻速率之時間長短可以少於1小時，在該期間之後，可在無外部控 制下允許該溫度落至該吹洗或周圍溫度。當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是≦5℃/分鐘時，則該冷卻時間可以少於2小時。當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是≦3℃/分鐘時，則該冷卻時間可以少於3小時。當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是≦1℃/分鐘時，則該冷卻時間可以少於4小時。例如，該溫度可在經控制之冷卻下被降至約200℃，然後控制可被中斷。在該經控制之冷卻期間後，該溫度可以比該起初經控制之速率高或低之速率下降。
該含氟氧化劑可以是F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2、或其組合。在特別具體例中，該含氟氧化劑可以是F2。在該氣體環境中氧化劑之量可被改變以獲得該穩定之磷光體粒子，尤其是結合時間和溫度的變化。在該含氟氧化劑是F2的狀況中，該氣體環境可包括至少0.5%之F2，雖然在一些具體例中較低濃度可以是有效的。特別地，該氣體環境可包括至少5%之F2且更特別地至少20%之F2。該氣體環境可另外包括，與該含氟氧化劑之任何組合下，氮、氦、氖、氬、氪、氙。在特別具體例中，該氣體環境係由約20%之F2和約80%之氮組成。
該經研磨之粒子與該含氟氧化劑之接觸方式並不嚴苛且可以任何足以轉化該先質成為具有所要性質之穩定磷光體的方式來完成。在一些具體例中，含該先質粒子之室可被配量，然後密封以致隨著該室被加熱，過度壓力 被發展，且在其它具體例中，使該氟和氮混合物在整個該退火方法中流動而確保更均勻之壓力。在一些具體例中，額外劑量之該含氟氧化劑可在一段時間後被導入。
在一具體例中，在使該等粒子與該含氟氧化劑接觸之後，使該等經研磨之粒子進一步以式II組成物於含水之氫氟酸的飽和溶液處理(如US 8,252,613中所述)。
Ax[MFy]...(II)。
該磷光體與該溶液接觸時之溫度範圍是約20℃至約50℃。處理該磷光體所需之時間長短是約1分鐘至約5小時，尤其是約5分鐘至約1小時。在該HF水溶液中氫氟酸之濃度是約20%w/w至約70%w/w，尤其是約40%w/w至約70%w/w。較不濃之溶液可導致較低之磷光體產率。
在本文中所列舉之任何數值包括以一單位之增加量由下限值至上限值的所有值，只要在任何下限值與任何上限值之間有至少2單位之間隔。作為一實例，若陳述成分之量或方法變數(諸如溫度、壓力、時間及類似者)之值是例如1至90，較佳是20至80，更佳是30至70，則意欲使諸如15至85、22至68、43至51、30至32等在本說明書中被明確地列舉。對於低於1之值，一單位在合適狀況下被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅是明確意圖的實例且所列舉之在該下限值與該上限值之間之數值的所有可能的組合被認為在本申請案中以類似的方式被明白地陳述。
另一方面，本發明係關於一種方法，其包括研磨磷光體先質粒子，然後在高溫下使該經研磨之先質粒子與含氟氧化劑接觸以形成摻雜Mn4+的磷光體；該先質係選自由下列組成之群組(A)A2[MF5]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(D)A[In2F7]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；(E)A2[MF6]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、及其組合；(F)E[MF6]：Mn4+，其中E係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、及其組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；及(H)A3[ZrF7]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合以上描述用於該方法之時間、溫度和含氟氧化 劑。
在式I和群組(A)至(H)之摻雜Mn4+的先質中及在磷光體產物中之錳量範圍以該先質或磷光體之總重量計，是約0.3重量%(wt%)至約2.5wt%(約1.2莫耳%(mol%)至約10mol%)。在一些具體例中，錳量範圍是約0.3wt%至約1.5wt%(約1.2mol%至約6mol%)，特別是約0.50wt%至約0.85wt%(約2mol%至約3.4mol%)，且更特別是約0.65wt%至約0.75wt%(約2.6mol%至約3mol%)。在其它具體例中，錳量範圍是約0.75wt%至約2.5wt%(約3mol%至約10mol%)，特別是約0.9wt%至約1.5wt%(約3.5mol%至約6mol%)，且更特別是約0.9wt%至約1.4wt%(約3.0mol%至約5.5mol%)，且還更特別是約0.9wt%至約1.3wt%(約3.5mol%至約5.1mol%)。
根據本發明之一具體例的照明設備或發光組合件或燈10係在圖1中顯示。照明設備10包括半導體輻射源(其顯示為發光二極體(LED)晶片12)和與該LED晶片電連接之引線14。該引線14可以是藉由較厚之引線架16所支撐之薄線或該等引線可以是自體支持之電極且該引線架可以被省略。該引線14提供電流給LED晶片12且因此使其發出輻射。
該燈可包括任何能產生白光之半導體藍或UV光源，當該燈發出之輻射被導至該磷光體上。在一具體例，該半導體光源是摻雜不同雜質之發藍光LED。因此， 該LED可包含以任何適合之III-V、II-VI或IV-IV半導體層為基礎且具有約250至550nm發射波長的半導體二極體。特別地，該LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC之半導體層。例如，該LED可包含由IniGajAlkN(其中0≦i；0≦j；0≦k且i+j+k=1)所示且具有大於約250nm且小於約550nm之發射波長的氮化合物半導體。在特別具體例中，該晶片是具有約400至約500nm之峰發射波長的發近UV或藍光LED。此類LED半導體在此技藝中是已知的。該輻射源在本文中為便利之故係描述為LED。然而，如本文所用的，該術語意欲包含所有的半導體輻射源，其包括例如半導體雷射二極體。另外，雖然本文所討論之本發明的例示結構的一般討論被指向基於無機LED之光源，應了解：該LED晶片可被另一輻射源所代替，除非另外註明，且對半導體、半導體LED或LED晶片之任何引用僅是代表任何合適輻射源，包括但不限於有機發光二極體。
在照明設備10中，磷光體材料或組成物22與該LED晶片12輻射偶合。輻射偶合意為各元件彼此相連，以致來自一者之輻射傳輸至另一者。磷光體組成物22係藉由任何合適之方法沉積在該LED 12上。例如，該磷光體之水基懸浮液可被形成且被施加至該LED表面以作為磷光體層。在此一方法中，其內隨機懸浮該等磷光體粒子的聚矽氧漿液被放置在該LED周圍。此方法僅是磷光體組成物22和該LED 12之可能位置的例子。因此，磷 光體組成物22可藉由塗覆且乾燥該磷光體懸浮液在該LED晶片12上而被塗覆遍佈或直接在該LED晶片12的發光表面上。在聚矽氧系懸浮液的情況中，該懸浮液在合適溫度下被熟化。殼18和封裝體(encapsulant)20二者應是透明的以允許白光24透射過該等元件。雖然無意限制，在一些具體例中，該磷光體組成物之D50粒度範圍是約1至約50微米，特別是約10至約35微米。
在其它具體例中，磷光體組成物22散布在該封裝體材料20內，而非被直接形成在該LED晶片12上。該磷光體(粉末形式)可被散布在該封裝體材料20之單一區內或遍佈該封裝體材料之整個體積。藉由該LED晶片12所發射之藍光與藉由磷光體組成物22所發射之光混合，且該混合的光顯現為白光。若該磷光體是要散布在封裝體20之材料內，則可將磷光體粉末添加至聚合物或聚矽氧先質，然後在負載該混合物於該LED晶片12之後或之前，可將該聚合物先質熟化以使該聚合物或聚矽氧材料固化。聚合物先質之實例包括熱塑性或熱固性聚合物或樹脂例如環氧樹脂。也可使用其它已知的磷光體散布方法諸如傳輸負荷。
在一些具體例中，該封裝體材料20具有折射率R，且除了磷光體組成物22，還含有具有少於約5%之吸光率和R±0.1之折射率的稀釋劑材料。該稀釋劑材料所具有之折射率是≦1.7，特別是≦1.6，且更特別是≦1.5。在特別具體例中，該稀釋劑材料具有式II：Ax[MFy]，且具 有約1.4之折射率。添加光學鈍性材料至該磷光體/聚矽氧混合物可產生透過該磷光體/封裝體混合物之光通量的更平緩的分布且可對該磷光體產生較少危害。適合於該稀釋劑之材料包括氟化合物諸如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6、及K2SiF6(這些具有範圍在約1.38(AlF3和K2NaAlF6)至約1.43(CaF2)之折射率)，及具有範圍在約1.254至約1.7的折射率的聚合物。適合用來作為稀釋劑之聚合物的非限制性實例包括聚碳酸酯類、聚酯類、耐綸類、聚醚醯亞胺類、聚醚酮類、及由苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷及環氧乙烷單體所衍生之聚合物、及其共聚物，包括經鹵化和未經鹵化之衍生物。這些聚合物粉末可在聚矽氧熟化前被直接併入聚矽氧封裝體。
在又一具體例中，磷光體組成物22係塗覆至該殼18之表面上而非被形成在該LED晶片12上。該磷光體組成物較佳被塗覆在該殼18之內表面上，雖然該磷光體可視需要被塗覆在該殼之外表面上。磷光體組成物22可被塗覆在該殼之整個表面上或僅該殼表面的上部。藉由該LED晶片12所發出之UV/藍光與藉由磷光體組成物22所發出之光混合，且該混合的光顯示為白光。當然，該磷光體可位於三位置之任二者或全部中或在任何其它適合位置中，諸如與該殼分開或整合於該LED中。
圖2說明根據本發明之系統的第二結構。圖1- 4之對應數字(例如在圖1中之12和在圖2中之112)相關於在每一圖中之對應結構，除非另外陳明。圖2之具體例的結構類似於圖1者，除了該磷光體組成物122散布在該封裝體材料120內，而非被直接形成在該LED晶片112上。該磷光體(粉末形式)可被散布在該封裝體材料之單一區內或遍佈該封裝體材料之整個體積。藉由該LED晶片112所發出之輻射(由箭頭126所指明)與藉由該磷光體122所發出之光混合，且該混合之光顯示為白光124。若該磷光體要散布在該封裝體材料120內，則磷光體粉末可被添加至聚合物先質，且被負載在該LED晶片112周圍。該聚合物或聚矽氧先質則被熟化以固化該聚合物或聚矽氧。也可使用其它已知之先質散布方法諸如轉移成型。
圖3說明根據本發明之系統的第三可能結構。在圖3中顯示之具體例的結構類似於圖1者，除了該磷光體組成物222被塗覆在封套218之表面上，而非被形成遍佈該LED晶片212。該磷光體組成物222較佳被塗覆在該封套218之內表面上，雖然該磷光體可視需要被塗覆在該封套之外表面上。該磷光體組成物222可被塗覆在該封套之整個表面上，或僅該封套表面之頂部。藉由該LED晶片212所發出之輻射226與藉由該磷光體組成物222所發出之光混合，且該混合的光顯示為白光224。當然，圖1-3之結構可被結合，且該磷光體可位於三位置之任二者或全部之中，或在任何其它適合位置中，諸如與該封套分開，或整合於該LED中。
在任何以上結構中，該燈也可包括多個嵌入該封裝體材料中之散射粒子(未顯示)。該等散射粒子可包括例如氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子將由該LED晶片所發出之定向光有效地散射，較佳伴隨可忽略的吸光量。
如在圖4之第四結構中所示的，該LED晶片412可被安裝在反射杯430中。該杯430可由介電材料(諸如氧化鋁、氧化鈦或其它在此技藝中已知之介電粉末)製成或藉由該介電材料塗覆，或藉由反射性金屬(諸如鋁或銀)塗覆。圖4之具體例的結構的其餘部分係與先前圖之任一者相同，且可包括二引線416、一導線432、及封裝體材料420。該反射杯430係藉由該第一引線416支撐且使用該導線432以使該LED晶片412與該第二引線416電連接。
另一結構(特別是用於背光應用者)是表面安裝裝置("SMD")型發光二極體550，例如在圖5中說明的。此SMD是"側面發射型"且具有發光窗552在光導元件554之凸出部分上。SMD套組可包含如以上定義之LED晶片、及藉由自該LED晶片所發射之光所激發的磷光體材料。其它背光裝置包括但不限於TV、電腦、顯示器(monitor)、智慧型手機、筆記型電腦及其它手持式裝置，這些具有包括半導體光源及根據本發明之摻雜Mn4+的磷光體的顯示器。
當與發射350至550nm之LED和一或多個其它合適磷光體一同被使用時，所得之照明系統將產生具有 白色之光。燈10也可包括嵌入該封裝體材料中之散射粒子(未顯示)。該等散射粒子可包含例如氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子將由該LED晶片所發出之定向光有效地散射，較佳伴隨可忽略的吸光量。
除了該摻雜Mn4+之磷光體，磷光體組成物22還可包括一或多種其它磷光體。當與發射在約250至550nm範圍之輻射的藍或近UV LED結合用於照明設備時，由該組合件所發射之光會是白光。其它磷光體諸如綠、藍、黃、紅、橘、或其它顏色之磷光體可用在該摻合物中以定制所得之光的白色且產生特定光譜功率分布。適合用於磷光體組成物22之其它材料包括電激發光聚合物諸如聚茀，較佳是聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物，諸如聚(9,9'-二辛基茀-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯伸乙烯(polyphenylenevinylene)及其衍生物。此外，該發光層可包括藍、黃、橘、綠或紅磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適合作為該磷光染料之材料包括但不限於三(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅染料)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(綠染料)及銥(III)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)(藍染料)。得自ADS(American Dyes Source,Inc.)之市售的螢光及磷光金屬錯合物也可被使用。ADS綠染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、及ADS066GE、ADS078GE、及ADS090GE。ADS藍染料包括ADS064BE、ADS065BE、及 ADS070BE。ADS紅染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、及ADS077RE。
適合用於磷光體組成物22中之磷光體包括但不限於：((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w),0<x0.10,0y0.5,0z0.5,0wx；(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x：Ce3+(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH)：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)BPO5：Eu2+,Mn2+；(Sr,Ca)10(PO4)6*vB2O3：Eu2+(其中0<v 1)；Sr2Si3O8*2SrCl2：Eu2+；(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+；BaAl8O13：Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3：Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)Al2O4：Eu2+；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3：Ce3+,Tb3+；ZnS：Cu+,Cl-；ZnS：Cu+,Al3+；ZnS：Ag+,Cl-；ZnS：Ag+,Al3+；(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ：Eu2+(其中-0.2ξ0.2)；(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4：Eu2+；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α：Ce3+(其中0α0.5)；(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2：Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7：Ce3+,Tb3+；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7：Eu2+,Mn2+；(Gd,Y,Lu,La)2O3：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)2O2S：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)VO4：Eu3+,Bi3+；(Ca,Sr)S：Eu2+,Ce3+；SrY2S4：Eu2+；CaLa2S4：Ce3+；(Ba,Sr,Ca)MgP2O7：Eu2+,Mn2+；(Y,Lu)2WO6：Eu3+,Mo6+；(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ：Eu2+(其中2β+4γ=3μ)；(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxN8-xOx：Eu2+(其中0x2)；Ca3(SiO4)Cl2：Eu2+；(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中0.5u1,0<v0.1，及0w0.2)；(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ：Ce3+，(其中0φ0.5)；以Eu2+及/或Ce3+摻雜之(Lu,Ca,Li,Mg,Y),α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2N2：Eu2+,Ce3+；β-SiAlON：Eu2+,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+；(Sr,Ca,Ba)AlSiN3：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)3SiO5：Eu2+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3,(其中0c0.2,0f0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3,(其中0h0.2,0r0.2)；Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3，(其中0s0.2,0f0.2,s+t>0)；及Ca1-σ-χ-ΦCeσ‧(Li,Na)χ‧EuΦ‧Al1+σ-χSi1-σ+χN3，(其中0σ0.2,0χ0.4,0Φ0.2)。
在該磷光體摻合物中之每一個別磷光體的比率可視所要之光輸出的特徵而變化。在不同具體例之磷光體摻合物中個別磷光體的相對比例可被調節以致當彼之發射 被摻混且利用於LED照明裝置中，在該CIE色品圖上產生具有預定x和y值的可見光。如所述，較佳產生白光。此白光可例如擁有在約0.20至約0.55範圍內之x值及在約0.20至約0.55範圍內之y值。然而，如所述，在該磷光組成物中每一磷光體的精確識別和量可根據終端使用者需要來變化。例如，該材料可用於液晶顯示器(LCD)背光所要之LED。在此應用中，該LED顏色點在透過LCD/濾色器組合後，會基於所要之白、紅、綠和藍色被合適調節。在此所給之用於摻合的可能的磷光體列述無意是鉅細靡遺的且這些摻雜Mn4+之磷光體可與不同之具有不同發射的磷光體摻合以達成所要的光譜功率分布。
本發明之摻雜Mn4+之磷光體可用在上述者以外之應用中。例如，該材料可用在螢光燈、陰極射線管、電漿顯示器裝置或液晶顯示器(LCD)中作為磷光體。該材料也可用在電磁卡計、γ射線照相機、計算之斷層攝影掃瞄儀或雷射中作為閃爍體。這些用途僅是例示的且非限制的。
〔實施例〕
以下實例僅是說明性的，且不應視為對所要求之發明範圍的任何種類的限制。
根據在所引用之U.S.Patent 7,497,973中所述之程序，在HF溶液中以約70℃之乾燥溫度，合成摻雜錳(Mn4+)之K2SiF6。
K2SiF6：Mn4+之72.6微米D50粒子在丙酮中經球磨20分鐘。表1顯示在研磨5分鐘和20分鐘後者與如合成的K2SiF6：Mn4+相比，K2SiF6：Mn4+之量子效率的降低。
實例1：
將15克之摻雜錳之氟矽酸鉀(PFS：Mn)先質(其為具有46微米D50粒度之粒子且含有以該先質材料之總重量計0.76wt%Mn的K2SiF6：Mn4+)添加至250毫升之含有乾研磨介質的那耳今(nalgene)瓶且密封在該瓶中。該瓶置於輥磨上15分鐘。具有16微米D50粒子之該經研磨的先質由該瓶移出。
將該經研磨之先質粒子置於爐腔中。將該爐腔抽真空且以20% F2/80% N2之氣體填充。然後將該腔加熱至540℃。在將該先質退火8小時後，將該腔冷卻至室溫。將該氟氮混合物抽真空；該腔以氮填充且吹洗數次以在打開該腔前確保氟氣之完全移除。然後，該經退火之PFS粉末藉由將該粉末(~10克)置於含100毫升之K2SiF6的飽和溶液(起初藉由在室溫下添加~5克之 K2SiF6於40% HF中，攪拌且過濾該溶液而製成)的鐵氟龍燒杯中，以K2SiF6的飽和溶液處理。將該懸浮液緩慢攪拌、過濾、在丙酮中清洗3-5次且濾液在真空下乾燥。
實例2：
將15克之摻雜錳之氟矽酸鉀(PFS：Mn)先質(其為具有46微米D50粒度之粒子且含有以該先質材料之總重量計0.76wt%Mn的K2SiF6：Mn4+添加至250毫升之含有乾研磨介質的那耳今瓶且密封在該瓶中。該瓶置於輥磨上15分鐘。具有介於24微米與30微米之D50粒子之該經研磨的先質由該瓶移出。表2顯示在研磨後該PFS：Mn先質之QE被減低。
將該經研磨之先質粒子置於爐腔中。將該爐腔抽真空且以20% F2/80% N2之氣體填充。然後將該腔加熱至540℃。在將該先質退火8小時後，將該腔冷卻至室溫。將該氟氮混合物抽真空；該腔以氮填充且吹洗數次以在打開該腔前確保氟氣之完全移除。然後，該經退火之PFS粉末藉由將該粉末(~10克)置於含100毫升之K2SiF6的飽和溶液(起初藉由在室溫下添加~5克之K2SiF6於40% HF中，攪拌且過濾該溶液而製成)的鐵氟龍燒杯中，以K2SiF6的飽和溶液處理(溼式處理)。將該懸浮液緩慢攪拌、過濾、在丙酮中清洗3-5次且濾液在真空下乾燥。
表2顯示實例1和實例2之PFS樣品與市售之 K2SiF6：Mn磷光體(比較用實例)的量子效率(QE)和穩定性(在高通量條件下試驗)。該經研磨且後處理之樣品顯示與該比較用實例之PFS及如合成之PFS樣品相比，增加之量子效率(QE)及使用壽命且遭受明顯更少之損害。針對實例2也觀察到：退火使該PFS粉末之QE改良23%-28%，降低300nm之吸光率，且增加使用壽命。另外，該溼式處理改良HTHH(高溫高濕度)穩定性。HTHH損害或損失由多於45%改良至少於10%。
雖然僅於本文中說明及描述本發明之某些特徵，精於此技藝者將想到很多改良和改變。因此，據了 解：所附之申請專利範圍意圖涵蓋所有此種改良和改變，如同彼在本發明之真實精神內。
10‧‧‧照明設備，發光組合件，燈
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線架
18‧‧‧殼
20‧‧‧封裝體材料
22‧‧‧磷光體組成物
24‧‧‧白光

Claims (16)

  1. 一種用於合成摻雜錳之磷光體之方法，該方法包含：研磨式I之磷光體先質粒子，以及Ax[MFy]：Mn4+·······(I)在高溫下使該經研磨之粒子與含氟氧化劑接觸，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是該[MFy]離子的電荷之絕對值；y是5、6或7。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式I之該磷光體先質粒子在研磨後具有小於約30微米之D50值的粒度分布。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式I之該磷光體先質粒子在研磨後具有約10微米至約25微米之D50值的粒度分布。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氟氧化劑包含F2。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等粒子係在約500℃至約600℃範圍內之溫度下與該含氟氧化劑接 觸。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等粒子係與該含氟氧化劑接觸至少4小時。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含在使該等經研磨之粒子與該含氟氧化劑接觸之後，使該等經研磨之粒子與式II化合物於含水之氫氟酸的飽和溶液中接觸Ax[MFy].....(II)。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中A是Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Ti、或其組合；且Y是6。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷光體先質是K2SiF6：Mn4+。
  11. 一種摻雜錳之錯合物氟化物磷光體，其係藉由如申請專利範圍第1項之方法製備。
  12. 一種照明設備，其包含半導體光源；及藉由如申請專利範圍第1項之方法所製備之摻雜錳的磷光體。
  13. 一種背光裝置，其包含半導體光源；及藉由如申請專利範圍第1項之方法所製備之摻雜錳的磷光體。
  14. 一種用於合成摻雜錳之磷光體之方法，該方法包含：研磨磷光體先質粒子，其中該先質係選自由下列組成之群組(A)A2[MF5]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、 Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(D)A[In2F7]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；(E)A2[MF6]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、及其組合；(F)E[MF6]：Mn4+，其中E係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、及其組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；及(H)A3[ZrF7]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合，以及在高溫下使該等粒子與含氟之氧化劑接觸。
  15. 一種照明設備，其包含半導體光源；及藉由如申請專利範圍第14項之方法所製備之摻雜錳的磷光體。
  16. 一種背光裝置，其包含半導體光源；及藉由如申請專利範圍第14項之方法所製備之摻雜錳的磷光體。
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