TWI726106B - 紅色發光磷光體及相關裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種方法，其包括獲得式A_x [MF_y ]:Mn^{4 +} 之磷光體前驅體之粒子，藉由濕磨該等粒子減小該磷光體前驅體之該等粒子之大小，及藉由使該等粒子與含氟氧化劑接觸來使經濕磨之該等粒子退火。此外，提供一種藉由此方法製備之摻雜錳之錯合氟化物磷光體。亦提供一種包括藉由此方法製備之摻雜錳之磷光體之照明設備及背光裝置。

Description

紅色發光磷光體及相關裝置

基於藉由諸如描述於US 7,358,542、US 7,497,973及US 7,648,649中之彼等Mn^{4 +} 活化之錯合氟化物材料之紅色發光磷光體可與諸如YAG:Ce或其他石榴組合物之黃色/綠色發光磷光體組合利用以獲得來自藍光發光二極體(LED)之暖白光(於黑體軌跡上CCT＜5000 K，顯色指數(CRI)＞80)，該暖白光與藉由當前螢光燈、白熾燈及鹵素燈所產生之暖白光等效。此等材料強烈吸收藍光且在大約610 nm至635 nm之間有效地發射深紅色/NIR發光。因此，與在眼敏感度不佳之較深紅色中具有顯著發光之紅色磷光體相比，發光效率經最大化。量子效率在藍光(440 nm至460 nm)激發下可超過85%。 當使用摻雜Mn^{4 +} 之氟化物主體之照明系統之效能及CRI可非常高時，一個潛在限制為其在高溫度及高濕度(HTHH)條件下 (例如暴露在攝氏80度及85%之相對濕度中)易分解。如描述於US 8,252,613中，使用後合成處理步驟有可能降低此分解。但是，希望進一步改進材料之穩定性。

在一個實施例中，提供一種用於合成摻雜錳(Mn^{4 +} )之磷光體之製程。式I (下述)之磷光體前驅體經研磨為期望或指定粒度，且隨後在升高溫度下與含氟氧化劑接觸以形成摻雜Mn^{4 +} 之磷光體 A_x [MF_y ]:Mn⁴⁺ (I) 其中A表示Li、Na、K、Rb、Cs或其組合，M表示Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合，x具有[MF_y ]離子之電荷絕對值之值，且y具有5、6或7之值。 在一個實施例中，提供可藉由該製程產生之摻雜Mn^{4 +} 之磷光體，及包括摻雜Mn^{4 +} 之磷光體的照明設備及背光裝置。 在另一實施例中，一種用於合成摻雜錳(Mn^{4 +} )之磷光體之方法包括研磨式A_x [MF_y ]:Mn^{4 +} 之磷光體前驅體之粒子，其中A包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)或銫(Cs)中之一或多者，M包括矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈧(Sc)、鉿(Hf)、釔(Y)、鑭(La)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉍(Bi)或釓(Gd)中之一或多者，x具有[MF_y ]離子上之電荷之絕對值的值，且y具有至少為五且不超過七之值。該方法亦可包括藉由使粒子與含氟氧化劑相接觸來使研磨之粒子退火，及處理藉由使該等粒子與式B_x [M'F_y ]之化合物於含水氫氟酸之飽和溶液相接觸而退火之粒子之表面，其中B包括中Na、K、Rb或Cs中之一或多者，且M'包括Si、Ge或Ti中之一或多者。該方法亦可包括在藉由將粒子與含氟氧化劑相接觸而處理粒子之表面之後使粒子退火。在一個實施例中，提供藉由此製程製備之摻雜錳之錯合氟化物磷光體、包括該磷光體之照設備及/或背光裝置。 在一個實施例中，一種方法包括獲得式A_x [MF_y ]:Mn^{4 +} 之磷光體前驅體之粒子，其中A包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)或銫(Cs)中之一或多者，其中M包括矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈧(Sc)、鉿(Hf)、釔(Y)、鑭(La)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉍(Bi)或釓(Gd)中之一或多者，x具有[MF_y ]離子上電荷之絕對值之值，且y具有至少為五且不超過七的值。方法亦包括藉由將粒子進行濕磨減小磷光體前驅體之粒度及使藉由使粒子與含氟氧化劑相接觸來使濕磨之粒子退火。此外，提供一種藉由此方法製備之摻雜錳之錯合氟化物磷光體。亦提供一種包括藉由此方法製備之摻雜錳之磷光體之照明設備及背光裝置。 在一個實施例中，一種方法包括獲得K₂ SiF₆ :Mn^{4 +} 磷光體前驅體之粒子，藉由將粒子進行濕磨而減小磷光體前驅體之粒子之大小，及藉由將粒子與含氟氧化劑相接觸而使濕磨之粒子退火。此外，提供一種藉由此方法製備之摻雜錳之錯合氟化物磷光體。亦提供一種包括藉由此方法製備之摻雜錳的磷光體之照明設備及背光裝置。

相關申請案之交叉參考 本申請案為於2014年6月12日申請之美國專利申請案第14/303,020號之部分接續申請案，該申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。 如本文貫穿說明書及申請專利範圍所使用之近似語言可用於修飾可以許可的方式變化而不導致其相關之基本功能改變之任何定量表示。因此，藉由一或多個術語(諸如「大約」)修飾之值不限於指定精確值。在一些情況下，近似語言可對應於用於量測該值之儀器的精度。在以下說明書及申請專利範圍中，除非上下文另外清楚地指示，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包括複數個指代物。 在本文所述之製程之一或多個實施例中，磷光體前驅體經研磨成粒子，之後即處理該等研磨粒子以增強所得摻雜Mn^{4 +} 之磷光體之效能及穩定性(例如，量子效率、熱穩定性、濕度穩定性及/或光通量穩定性)。磷光體前驅體經研磨(或磨碎)以減小期望特性之粒度。舉例而言，隨著磷光體之粒度減小，囊封材料(例如聚矽氧)中之粒子之沈積速率(或沈澱速率)減小。藉由控制粒度及粒度分佈，粒子之沈積速率可經調諧以相匹配(比摻混物中之其他磷光體更慢或更快)，且因此能夠控制磷光體的分離。磷光體之分離可有益於保護摻雜Mn^{4 +} 之磷光體免受激發通量造成之損害。此外，可控制磷光體粒子之數量及位置(靠近或遠離LED晶片)以獲得期望色點。此外，較小粒度(小於30微米之D50粒度)可允許使用簡單的沈積技術，例如噴塗技術。具有較小粒度之磷光體且有效地避免噴嘴在將磷光體應用於LED封裝過程之期間被卡住亦為有益的。粒度可表示沿直線(例如非外周或周長)所量測粒子之最大外尺寸。 磷光體前驅體為式I之摻雜錳(Mn^{4 +} )的錯合氟化物材料。錯合氟化物材料或磷光體包括配位化合物，該配位化合物包括由氟離子包圍之充當配位體之至少一個配位中心，及視需要藉由反離子補償之電荷。在一個實例K₂ SiF₆ :Mn^{4 +} 中，配位中心為Si且反離子為K。錯合氟化物有時作為簡單的二元氟化物之組合記下，但此表示不指示用於在配位中心周圍之配位體之配位數目。方括弧(有時為簡單起見而省略)指示其所包含之錯離子為與簡單氟離子不同之新型化學物質。活化劑離子(Mn^{4 +} )亦充當配位中心，取代主晶格之中心的部分，例如Si。主晶格(包括反離子)可進一步修改活化劑離子之激發及發光特性。 可藉由將包括一或多個鉀源之第一溶液及包括一或多個矽源之第二溶液添加至具有包括一或多個錳源之第三溶液之容器而合成磷光體前驅體。攪拌藉由此等溶液形成之所合併液體，且K₂ SiF₆ :Mn^{4 +} 粒子自所攪拌之該等溶液之混合物沈澱為磷光體前驅體。所形成之K₂ SiF₆ :Mn^{4 +} 粒子之粒度分佈通常受如原料溶液濃度、流動速率、攪拌速率及反應器表面條件等之處理因子的影響。將磷光體前驅體中之所沈澱粒子及溶液之剩餘混合物自容器排出且隨後過濾以將磷光體前驅體之固態粒子從液體中分離。此等粒子隨後可用丙酮清洗且乾燥。 在特定實施例中，前驅體之配位中心(即式I中之M)為Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其組合。更特定而言，配位中心為Si、Ge、Ti或其組合，且反離子或式I中之A為Na、K、Rb、Cs或其組合，且y為6。式I之前驅體之實例包括K₂ [SiF₆ ]:Mn^{4 +} 、K₂ [TiF₆ ]:Mn^{4 +} 、K₂ [SnF₆ ]:Mn^{4 +} 、Cs₂ [TiF₆ ]:Mn^{4 +} 、Rb₂ [TiF₆ ]:Mn^{4 +} 、Cs₂ [SiF₆ ]:Mn^{4 +} 、Rb₂ [SiF₆ ]:Mn^{4 +} 、Na₂ [TiF₆ ]:Mn^{4 +} 、Na₂ [ZrF₆ ]:Mn^{4 +} 、K₃ [ZrF₇ ]:Mn^{4 +} 、K₃ [BiF₆ ]:Mn^{4 +} 、K₃ [YF₆ ]:Mn^{4 +} 、K₃ [LaF₆ ]:Mn^{4 +} 、K₃ [GdF₆ ]:Mn^{4 +} 、K₃ [NbF₇ ]:Mn^{4 +} 及/或K₃ [TaF₇ ]:Mn^{4 +} 。在特定實施例中，式I之前驅體為K₂ SiF₆ :Mn^{4 +} 。 磷光體前驅體可藉由諸如行星式研磨、粉碎研磨、球磨研磨、噴氣研磨、磨粉機技術或其組合之研磨技術研磨。在特定實施例中，球磨研磨磷光體前驅體。可使用其他研磨(或碾磨)技術，該等技術提供減小之粒度(例如小於大約25微米之D50粒度)。在一個實施例中，在真空或惰性環境中執行研磨。因此，應理解，經由此等機械方式減小磷光體前驅體粒度之任何方法將不脫離本發明主題之範疇。如下所述，磷光體前驅體亦可在一個實施例中使用濕球磨研磨製程使用溶解於HF溶液中之飽和K₂ SiF₆ 進行研磨以提高自所研磨前驅體產生之磷光體之可靠性(相對使用其他研磨或碾磨技術)。 可使用部分取決於研磨前之粒度以及研磨後所得粒子之所要粒度之轉速對式I之磷光體前驅體之粒子進行研磨或碾磨達所選時間段。在一個實施例中，粒子具有粒度分佈，該粒度分佈具有研磨後小於約30微米之D50值(或D50粒度)。在特定實施例中，所研磨之粒子之D50粒度範圍介於約10微米至約20微米之間，且更特定言之，介於約12微米至18微米之間。 在一些實施例中，可用液體介質進行研磨。液體介質可包括酮(諸如丙酮)、醇、酯(諸如第三丁基乙酸酯)、水、酸或其混合物。在研磨期間，式I之磷光體組合物通常經由水解及氧化-還原反應與液體介質反應，且呈現其效能降低。舉例而言，表1展示當使用丙酮研磨時，K₂ [SiF₆ ]:Mn^{4 +} (PFS)量子效率隨時間下降。除式I之磷光體對許多液體介質之敏感性之外，研磨亦可將缺陷引入式I之磷光體前驅體，且藉此降低所得磷光體之效能。在一個實施例中，如下所述，用以研磨磷光體前驅體之液體介質可由在室溫下溶解於HF溶液中之飽和K₂ SiF₆ 形成。 替代地，當於乾燥空氣或其他環境中進行乾式研磨時，磷光體粒子之破碎提高此等粒子對水解及與空氣中之水分發生氧化-還原反應之易感性。此亦可能降低磷光體之效能。因此，根據本發明主題之一或多個實施例，在研磨之後，粒子經處理以增強所得摻雜Mn^{4 +} 之磷光體之效能及穩定性(量子效率、熱穩定性、濕度穩定性、通量穩定性及色彩穩定性)。在一個實施例中，使經研磨之粒子在升高溫度下與處於氣態形式之含氟氧化劑接觸。 粒子與含氟氧化劑接觸之該溫度為於約200℃至約700℃，特定而言於接觸期間約350℃至約600℃，且於一些實施例中約200℃至約700℃之範圍內的任何溫度。在本發明之各種實施例中，溫度至少為100℃、特定而言至少為225℃且更特定而言至少為350℃。使磷光體前驅體粒子與氧化劑接觸達足以升高其所得磷光體之效能及穩定性之時間段。時間及溫度為互相關聯的，且可一起調整，例如增加時間同時降低溫度，或升高溫度同時減少時間。在特定實施例中，時間至少為1小時，特定而言至少為四小時，更特定而言至少為六小時，且最特定而言至少為八小時。 在保持於升高溫度達所要時間段之後，可以受控速率降低該溫度同時將氧化氛圍保持最初冷卻時段。在初步冷卻時段之後，可以相同或不同速率控制冷卻速率，或可不對其進行控制。在一些實施例中，冷卻速率經控制至少直至達到200℃之溫度為止。在其他實施例中，冷卻速率經控制至少直至達到淨化氛圍之安全溫度為止。舉例而言，在氟氛圍淨化開始之前可降低該溫度至約50℃。 與以10℃/分鐘之速率降低溫度相比，以≤5℃每分鐘之受控速率降低該溫度可得到具有優良特性之磷光體產物。在各種實施例中，速率可控制在≤5℃每分鐘內，尤其在≤3℃每分鐘內，更尤其在≤1℃每分鐘之速率內。 以受控速率降低該溫度之時間段與接觸溫度及冷卻速率相關。舉例而言，當接觸溫度為540℃且冷卻速率為10℃/分鐘時，用於控制冷卻速率之時間段可小於一小時，在此之後可允許該溫度下降至淨化或環境溫度而不受外界控制。當接觸溫度為540℃且冷卻速率≤5℃每分鐘時，隨後冷卻時間可小於兩個小時。當接觸溫度為540℃且冷卻速率≤3℃每分鐘時，則冷卻時間可小於三個小時。當接觸溫度為540℃且冷卻速率≤1℃每分鐘時，則冷卻時間可小於四個小時。舉例而言，該溫度可經受控冷卻降低至約200℃，則可停止控制。在受控冷卻時段之後，該溫度可以比最初受控速率更高或更低之速率下降。 含氟氧化劑可為AlF₃ 、SbF₅ 、ClF₃ 、BrF₃ 、KrF、XeF₂ 、XeF₄ 、NF₃ 、SiF₄ 、PbF₂ 、ZnF₂ 、SnF₂ 、CdF₂ 或其組合。在一或多個實施例中，含氟氧化劑為F₂ 。氛圍中之氧化劑的量可變化以獲得穩定磷光體粒子，特定而言與時間及溫度之變化相結合。在含氟氧化劑為F₂ 處，氛圍可包括至少0.5% F₂ ，而在一些實施例中更低濃度亦可為有效的。特定言之，氛圍可包括至少5% F₂ 且更特定而言至少20% F₂ 。氛圍此外可以含氟氧化劑之任何組合包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣。在特定實施例中，氛圍由約20% F₂ 及約80%氮氣組成。 所研磨粒子與含氟氧化劑之接觸方式可以足以將前驅體粒子轉換為具有所要特性之穩定磷光體之任何方式實現。在一些實施例中，可向含有前驅體粒子之腔室投料，且隨後密封以使得當加熱腔室時產生過壓，且在其他實施例中，氟氣及氮氣混合物在整個退火過程中流動以確保較均勻之壓力。在一些實施例中，可在一段時間之後引入額外劑量之含氟氧化劑。 在一個實施例中，如US 8,252,613中所描述，在將粒子與含氟氧化劑接觸之後，使用式II組合物於含水氫氟酸中之飽和溶液進一步處理所研磨之粒子。 A_x [MF_y ] (II) 磷光體與該溶液接觸之溫度介於約20℃至約50℃之範圍。處理磷光體所需之時間段介於約一分鐘至約五小時，特定而言約五分鐘至約一小時之範圍。含水HF溶液中之氫氟酸之濃度介於約20% w/w至約70% w/w，特定而言約40% w/w至約70% w/w之範圍。較低濃度之溶液可導致較低磷光體產出。 本文所述之任何數值包括以一個單位遞增之下限值至上限值的全部值，假設存在介於任何較低值與任何較高值之間的至少2個單位之間隔。作為一實例，若據說組份的量或製程變數(諸如(例如)溫度、壓力、時間及其類似者)之值(例如)1至90，較佳地20至80，更佳地30至70，則意欲諸如15至85、22至68、43至51、30至32等值明確地列舉在本說明書中。對於小於一之值，視需要將一個單位視為0.0001、0.001、0.01或0.1。此等實例僅為特定意欲之實例，且所列舉之最低值與最高值之間的數值之所有可能組合將視為以類似方式明確地陳述於本申請案中。 在另一態樣中，本發明主題提供一種製程，該製程包括研磨磷光體前驅體之粒子，且隨後於升高溫度下使所研磨前驅體粒子與含氟氧化劑相接觸以形成摻雜Mn^{4 +} 之磷光體。前驅體係選自由以下各者所組成之群： (A) A₂ [MF₅ ]:Mn^{4 +} (其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合，且M選自Al、Ga、In及其組合)， (B) A₃ [MF₆ ]:Mn^{4 +} (其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合，且M選自Al、Ga、In及其組合)， (C) Zn₂ [MF₇ ]:Mn^{4 +} (其中M係選自Al、Ga、In及其組合)， (D) A[In₂ F₇ ]:Mn^{4 +} (其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合)， (E) A₂ [MF₆ ]:Mn^{4 +} (其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合，且M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合)， (F) E[MF₆ ]:Mn^{4 +} (其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合，且M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合)， (G) Ba_{0 . 65} Zr_{0 . 35} F_{2 . 70} :Mn^{4 +} ，及 (H) A₃ [ZrF₇ ]:Mn^{4 +} (其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合)。 上文描述用於製程之時間、溫度及含氟氧化劑。基於前驅體或磷光體之總重量，在式I之摻雜Mn^{4 +} 之前驅體及基團(A)至(H)中及在產物磷光體中的錳介於約0.3重量% (wt%)至約2.5 wt% (約1.2莫耳% (mol%)至約10 mol%)之範圍。在一些實施例中，錳的量介於約0.3 wt%至約1.5 wt% (約1.2 mol%至約6 mol%)，特定而言約0.50 wt%至約0.85 wt% (約2 mol%至約3.4 mol%)，且更特定而言約0.65 wt%至約0.75 wt% (約2.6 mol%至約3 mol%)之範圍。在其它實施例中，錳的量介於約0.75 wt%至2.5 wt% (約3 mol%至約10 mol%)，特定而言約0.9 wt%至1.5 wt% (約3.5 mol%至約6 mol%)，更特定而言約0.9 wt%至約1.4 wt% (約3.0 mol%至約5.5 mol%)，且甚至更特定而言約0.9 wt%至約1.3 wt% (約3.5 mol%至約5.1 mol%)之範圍。在如下所描述之一個特定實施例中，Mn介於0.7 wt%與0.9 wt%之間。 根據本發明主題之一個實施例，照明設備10 (視情況稱為發光組件或燈)於圖1中展示。照明設備10包括半導體輻射源，其經展示為LED晶片12，及電連接至LED晶片12之引線14。引線14可為藉由較厚引線框16支撐之細電線或引線可為自支撐式電極且可省略引線框。引線14向LED晶片12提供電流且因此使晶片發射輻射。 燈可包括當其所發射輻射經引導至磷光體上時能夠產生白光之任何半導體藍色光源或UV光源。在一個實施例中，半導體光源為摻雜有各種雜質之藍色發光LED。因此，LED可包含基於任何合適之III-V、II-VI或IV-IV半導體層且具有約250 nm至550 nm之發射波長之半導體二極體。特定而言，LED可含有包含GaN、ZnSe或SiC之至少一個半導體層。舉例而言，LED可包含由式In_i Ga_j Al_k N (其中0≤i；0≤j；0≤k且i + j + k =1)表示之氮化合物半導體，其具有大於約250 nm且小於約550 nm之發射波長。在特定實施例中，晶片為具有約400 nm至約500 nm峰值發射波長之近UV或藍光發光LED。為方便起見，輻射源在本文中描述為LED。然而，輻射源可涵蓋其他半導體輻射源(包括(例如)半導體雷射二極體)。此外，儘管本文所論述之發明主題之實例結構之一般論述針對基於無機LED之光源，但亦應理解，除非另有說明，否則LED晶片可由另一輻射源替換，且對半導體、半導體LED或LED晶片之任何參考僅為任何合適輻射源之表示(包括而不限於有機發光二極體)。 在照明設備10中，將磷光體材料或組合物22以輻射方式耦接至LED晶片12。磷光體材料或組合物22可以輻射方式與LED晶片12耦接以使得輻射自一者(例如組合物22及/或LED晶片12中之一者)傳輸至另一者。藉由任何合適之方法將磷光體組合物22沈積於LED 12上，諸如形成磷光體之水基懸浮液及將其作為磷光體層塗覆至LED表面。在一種此類方法中，將磷光體粒子隨機懸浮於其中之聚矽氧漿液置放於LED周圍。此方法僅為磷光體組合物22及LED 12之可能位置之一個實例。因此可藉由在LED晶片12上塗佈並乾燥磷光體懸浮液而將磷光體組合物22塗佈或直接塗佈至LED晶片12之發光表面上。對於基於聚矽氧之懸浮液，懸浮液在合適溫度下固化。殼體18及囊封物20兩者均應為透明的以允許白光24傳輸穿過彼等元件。在一或多個實施例中，磷光體組合物之D50粒度介於約1至約50微米，特定而言約10至約35微米之範圍。 在其它實施例中，磷光體組合物22散佈於囊封物材料20內而非直接形成於LED晶片12上。磷光體(呈粉末形式)可散佈於囊封物材料20之單個區域內或遍及囊封物材料之整個體積。將由LED晶片12發射之藍光與由磷光體組合物22發射的光混合，且混合的光呈現為白光。若磷光體將散佈於囊封物材料20內，則可將磷光體粉末添加至聚合物或聚矽氧前驅體，且隨後可在將混合物裝載至LED晶片12上之後或之前將混合物固化以凝固該聚合物或聚矽氧材料。聚合物前驅體之實例包括熱塑性聚合物或熱固性聚合物或樹脂，例如環氧樹脂。亦可使用其他磷光體散佈方法，諸如轉移裝載。 在一些實施例中，囊封物材料20具有折射率R，除磷光體組合物22之外，亦包含具有小於約5%吸光率及R±0.1之折射率的稀釋材料。稀釋材料具有≤1.7，特定而言≤1.6，且更特定而言≤1.5之折射率。在特定實施例中，稀釋材料具有式II (A_x [MF_y ])且具有約1.4之折射率。將不旋光材料添加至磷光體/聚矽氧混合物可產生穿過磷光體/囊封物混合物之光通量之更平緩分佈，且可使得對磷光體之損害較低。用於稀釋劑之合適材料包括諸如LiF、MgF₂ 、CaF₂ 、SrF₂ 、AlF₃ 、K₂ NaAlF₆ 、KMgF₃ 、CaLiAlF₆ 、K₂ LiAlF₆ 及K₂ SiF₆ 之氟化合物，該等氟化合物具有範圍約1.38 (AlF₃ 及K₂ NaAlF₆ )至約1.43 (CaF₂ )之折射率，且聚合物具有介於約1.254至約1.7範圍內之折射率。適合於用作稀釋劑之聚合物之非限制性實例包括聚碳酸酯、聚酯、耐綸、聚醚醯亞胺、聚醚酮，及從苯乙烯、丙烯酸脂、甲基丙烯酸酯、乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷及環氧乙烷單體衍生之聚合物及其共聚物(包括鹵代衍生物及非鹵代衍生物)。可在聚矽氧固化之前將此等聚合物粉末直接併入聚矽氧囊封物中。 在又一實施例中，磷光體組合物22經塗佈至殼體18之表面上而非形成於LED晶片12上方。儘管磷光體組合物較佳地可塗佈於該殼體之外表面上，但視需要將磷光體組合物塗佈於殼體18之內表面上。磷光體組合物22可塗佈至殼體之整個表面上或僅殼體表面之頂部。將由LED晶片12發射之UV/藍光與由磷光體組合物22發射的光混合，且混合的光呈現為白光。當然，磷光體可位於任何兩個或全部三個位置或任何其他合適位置，諸如與殼體分開或與LED成一體。 圖2說明根據本文所述之發明主題之系統之第二種結構。除非另有說明，否則來自圖1至圖4之對應編號(例如圖1中之12及圖2中之112)係關於圖式中之各者中的對應結構。圖2之實施例之結構與圖1之結構相類似，除磷光體組合物122散佈於囊封物材料120內而非直接形成於LED晶片112上。磷光體(呈粉末形式)可散佈於囊封物材料之單個區域內或遍及囊封物材料之整個體積。將藉由LED晶片112發射之輻射(由箭頭126所指示)與藉由磷光體122發射的光混合，且混合的光呈現為白光124。若磷光體將散佈於囊封物材料120內，則可將磷光體粉末添加至聚合物前驅體，且裝載至LED晶片112周圍。該聚合物或聚矽氧前驅體接著可經固化以將該聚合物或聚矽氧凝固。亦可使用其他已知磷光體散佈方法，諸如轉移成型。 圖3說明根據本文所述之發明主題之系統之第三可能結構。圖3中所展示之實施例之結構與圖1之結構相類似，除磷光體組合物222係經塗佈至包封物218之表面上而非形成於LED晶片212上方。儘管若需要，磷光體可經塗佈於該包封物之外表面上，但磷光體組合物222較佳係塗佈於包封物218之內表面上。磷光體組合物222可塗佈於包封物之整個表面上或僅包封物表面之頂部。由LED晶片212發射之輻射226與由磷光體組合物222發射的光混合，且混合的光呈現為白光224。當然，可合併圖1至圖3中之結構，且磷光體可位於任何兩個或全部三個位置，或於任何其他合適的位置，諸如與包封物分開或與LED成一體。 在以上結構中之任一者中，燈亦可包括嵌入囊封物材料中之複數個散射粒子(未展示)。散射粒子可包含(例如)氧化鋁或二氧化鈦。散射粒子有效地散射由LED晶片發射之定向光，其較佳地具有可忽略之吸光量。 如圖4中之第四結構所展示，LED晶片412可安裝於反射杯430中。杯430可由介電材料製成或塗佈有該介電材料(諸如氧化鋁、二氧化鈦或此項技術中已知的其他介電質粉末)，或藉由諸如鋁或銀之反射金屬塗佈。圖4之實施例中之結構之其餘部分與前述圖式中之任一者中之彼等結構相同，且可包括兩條引線416、導電電線432及囊封物材料420。反射杯430藉由第一引線416支撐且導電電線432用於將LED晶片412電連接至第二引線416。 另一結構(特定而言用於背光應用)為表面安裝裝置(「SMD」)型發光二極體550 (例如如圖5中所說明)。此SMD為「側邊發光型」且於光導部件554之突出部分上具有發光窗口552。SMD封裝可包含如上所定義之LED晶片及由自LED晶片發射的光激發之磷光體材料。其他背光裝置包括(但不限於) TV、電腦、監測器、智慧型電話、平板電腦及具有顯示器(包括半導體光源)之其他手持型裝置；及根據發明主題之摻雜Mn^{4 +} 之磷光體。 當與在350至550 nm下發射之LED及一或多個其他合適磷光體一起使用時，所得發光系統將產生具有白色之光。燈10亦可包括嵌入囊封物材料中之散射粒子(未展示)。散射粒子可包含(例如)氧化鋁或二氧化鈦。散射粒子有效地散射由LED晶片發射之定向光，其較佳地具有可忽略之吸光量。 除摻雜Mn^{4 +} 之磷光體之外，磷光體組合物22亦可包括一或多個其他磷光體。當用於與發射約250 nm至550 nm範圍內之輻射的藍色或近UV之LED組合之照明設備時，由總成發射之所得光將為白光。諸如綠色、藍色、黃色、紅色、橙色或其他色彩之磷光體之其他磷光體可用於摻合物中以自訂白色之所得光且產生特定光譜功率分佈。適用於磷光體組合物22中之其他材料包括電致發光聚合物，諸如聚茀，較佳地聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物，諸如聚(9,9'-二辛基茀-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)二苯胺) (F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物。此外，發光層可包括藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物或其組合。適合用作磷光染料之材料包括(但不限於)參(1-苯基異喹啉)銥(III) (紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及銥(III)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根基-N,C2) (藍色染料)。亦可使用來自ADS (American Dyes Source, Inc.)之可商購之螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE及ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE及ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE及ADS077RE。 用於磷光體組合物22之合適磷光體包括但不限於： ((Sr_{1 - z} (Ca, Ba, Mg, Zn)_z )_{1 -( x + w )} ( Li, Na, K, Rb)_w Ce_x )₃ (Al_{1 - y} Si_y )O_{4 + y + 3 ( x - w )} F_{1 - y - 3 ( x - w )} ，其中0 ＜ x ≤ 0.10，0 ≤ y ≤ 0.5，0 ≤ z ≤ 0.5且0 ≤ w ≤ x； (Ca, Ce)₃ Sc₂ Si₃ O₁₂ (CaSiG)； (Sr, Ca, Ba)₃ Al_1-x Si_x O_4+x F_1-x :Ce³⁺ (SASOF))； (Ba, Sr, Ca)₅ (PO₄ )₃ (Cl,F,Br,OH):Eu²⁺ ,Mn²⁺ ； (Ba, Sr, Ca)BPO₅ :Eu²⁺ , Mn²⁺ ； (Sr, Ca)₁₀ (PO₄ )₆ * νB₂ O₃ :Eu^{2 +} (其中0 ＜ ν ≤ 1)； Sr₂ Si₃ O₈ *2SrCl₂ :Eu²⁺ ； (Ca, Sr, Ba)₃ MgSi₂ O₈ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ； BaAl₈ O₁₃ :Eu²⁺ ； 2SrO*0.84P₂ O₅ * 0.16B₂ O₃ :Eu²⁺ ； (Ba, Sr, Ca)MgAl₁₀ O₁₇ :Eu²⁺ , Mn²⁺ ； (Ba, Sr, Ca)Al₂ O₄ :Eu²⁺ ； (Y, Gd, Lu, Sc, La)BO₃ :Ce³⁺ , Tb³⁺ ； ZnS:Cu⁺ ,Cl^- ； ZnS:Cu⁺ ,Al³⁺ ； ZnS:Ag⁺ ,Cl^- ； ZnS:Ag⁺ ,Al³⁺ ； (Ba, Sr, Ca)₂ Si_{1 - ξ} O_{4 - 2ξ} :Eu^{2 +} (其中0.2 ≤ ξ ≤ 0.2)； (Ba, Sr, Ca)₂ (Mg, Zn)Si₂ O₇ :Eu²⁺ ； (Sr, Ca, Ba)(Al, Ga, In)₂ S₄ :Eu²⁺ ； (Y, Gd, Tb, La, Sm, Pr, Lu)₃ (Al, Ga)_{5 - α} O_{12 - 3 / 2α} :Ce^{3 +} (其中0 ≤ α ≤ 0.5)； (Ca, Sr)₈ (Mg, Zn)(SiO₄ )₄ Cl₂ :Eu²⁺ , Mn²⁺ ； Na₂ Gd₂ B₂ O₇ :Ce³⁺ , Tb³⁺ ； (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn)₂ P₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ； (Gd, Y, Lu, La)₂ O₃ :Eu³⁺ ,Bi³⁺ ； (Gd, Y, Lu, La)₂ O₂ S:Eu³⁺ ,Bi³⁺ ； (Gd, Y, Lu, La)VO₄ :Eu³⁺ ,Bi³⁺ ； (Ca, Sr)S:Eu²⁺ , Ce³⁺ ； SrY₂ S₄ :Eu²⁺ ； CaLa₂ S₄ :Ce³⁺ ； (Ba, Sr, Ca)MgP₂ O₇ :Eu²⁺ , Mn²⁺ ； (Y, Lu)₂ WO₆ :Eu³⁺ ,Mo⁶⁺ ； (Ba, Sr, Ca)_β Si_γ N_μ :Eu^{2 +} (其中2β + 4γ = 3μ)； (Ba, Sr, Ca)₂ Si_{5 - x} Al_x N_{8 - x} O_x :Eu^{2 +} (其中0 ≤ x ≤ 2)； Ca₃ (SiO₄ )Cl₂ :Eu²⁺ ； (Lu, Sc, Y, Tb)_{2 - u - v} Ce_v Ca_{1 + u} Li_w Mg_{2 - w} P_w (Si, Ge)_{3 - w} O_{12 - u / 2} (其中0.5 ≤ u ≤ 1，0 ＜ v ≤ 0.1，且0 ≤ w ≤ 0.2)； (Y, Lu, Gd)_{2 - φ} Ca_φ Si₄ N_{6 + φ} C_{1 - φ} :Ce^{3 +} , (其中0 ≤ φ ≤ 0.5)； (Lu, Ca, Li, Mg, Y)，摻雜Eu^{2 +} 及/或Ce^{3 +} 之α-SiAlON； (Ca, Sr, Ba)SiO₂ N₂ :Eu²⁺ , Ce³⁺ ； β-SiAlON:Eu²⁺ , 3.5MgO * 0.5MgF₂ * GeO₂ :Mn⁴⁺ ； (Sr, Ca, Ba)AlSiN₃ :Eu²⁺ ； (Sr, Ca, Ba)₃ SiO₅ :Eu²⁺ ； Ca_{1 - c - f} Ce_c Eu_f Al_{1 + c} Si_{1 - c} N₃ ，(其中0 ≤ c ≤ 0.2，0 ≤ f ≤ 0.2)； Ca_{1 - h - r} Ce_h Eu_r Al_{1 - h} (Mg, Zn)_h SiN₃ ，(其中 0 ≤ h ≤ 0.2，0 ≤ r ≤ 0.2)； Ca_{1 - 2s - t} Ce_s (Li, Na)_s Eu_t AlSiN₃ ，(其中0 ≤ s ≤ 0.2，0 ≤ f ≤ 0.2，s + t ＞ 0)；及/或 Ca_{1 - σ - χ - Φ} Ce_σ (Li, Na)_χ Eu_Φ· Al_{1 + σ - χ} Si_{1 - σ + χ} N₃ ，(其中0 ≤ σ ≤ 0.2，0 ≤ χ ≤ 0.4，0 ≤ Φ ≤ 0.2)。 磷光體摻合物中個別磷光體中之各者之比率可根據所要光輸出之特性而變化。可調整各種實施例磷光體摻合物中個別磷光體之相對比例，以使得當其發射經摻合且用於LED照明裝置中時，在CIE色度圖表上產生預定x及y值之可見光。如所述，較佳地產生白光。此白光可(例如)具有在約0.20至約0.55範圍內之x值，及約0.20至約0.55範圍內之y值。然而，如所述，磷光體組合物中之各磷光體之準確標識及量可根據最終使用者之需求而變化。舉例而言，可將材料用於意欲用於液晶顯示器(LCD)背光之LED。在此應用中，基於穿過LCD/濾色器組合之後的所要白色、紅色、綠色及藍色來適當調諧LED色點。此處給出之用於摻合之潛在磷光體清單並不意謂詳盡的且此等摻雜Mn^{4 +} 之磷光體可與具有不同發射之各種磷光體摻合以達成所要光譜功率分佈。 本文所述之發明主題之摻雜Mn^{4 +} 之磷光體可用於除上文所述之彼等應用之外的應用。舉例而言，該材料可用作螢光燈、陰極射線管、電漿顯示裝置或液晶顯示器(LCD)中之磷光體。該材料亦可用作電磁量熱計、γ射線攝影機、電腦斷層攝影術掃描儀或雷射中之閃爍體。此等用途僅為實例且不限於本文所述之發明主題之全部實施例。 實例 以下實例僅為說明性的，且不應視為對所主張之主題之全部實施例範疇之任何類型的限制。 摻雜錳(Mn^{4 +} )之K₂ SiF₆ 根據描述於所參考美國專利7,497,973中之程序在約攝氏70度之乾燥溫度下的HF溶液中合成。 用丙酮將K₂ SiF₆ :Mn^{4 +} 中之72.6微米的D50粒子球磨20分鐘。表1展示相較於初合成之K₂ SiF₆ :Mn^{4 +} ，在研磨5分鐘及20分鐘之後K₂ SiF₆ :Mn^{4 +} 之量子效率之下降。 表1

實例1：將15g摻雜錳之氟矽酸鉀(PFS:Mn)前驅體、具有46微米之D50粒度且含有0.76 wt% Mn (基於前驅體材料之總重量)之粒子之K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 添加至250毫升奈爾津(NALGENE)瓶中(瓶中含有乾燥研磨介質)且經密封於瓶中。將該瓶放置於輥磨機上15分鐘。將所研磨之前驅體自瓶中移除，該前驅體具有16微米之D50粒子。隨後將所研磨之前驅體粒子放入爐腔中。將爐腔排空且充滿含有20% F₂ / 80% N₂ 之氛圍。隨後將腔室加熱至540℃。在使前驅體退火8小時之後，將腔室冷卻至室溫。排空氟氣氮氣混合物；將腔室用氮氣填充且淨化數次以確保在打開腔室之前完全移除氟氣。隨後使用飽和K₂ SiF₆ 溶液處理已退火之PFS粉末(藉由向含有100 mL飽和K₂ SiF₆ 溶液之鐵氟龍(Teflon)燒杯中放入粉末(約10 g)) (最初藉由於室溫下向40% HF中添加約5 g K₂ SiF₆ ，攪拌且過濾溶液而製得)。懸浮液經緩慢攪拌，過濾，用丙酮洗滌3至5次且將濾液在真空下乾燥。 實例2：將15g摻雜錳之氟矽酸鉀(PFS:Mn)前驅體、具有46微米之D50粒度且含有0.76 wt% Mn (基於前驅體材料之總重量)之粒子之K₂ SiF₆ :Mn^{4 +} 添加至250毫升奈爾津瓶中(瓶中含有乾燥研磨介質)且密封於瓶中。將該瓶放置於輥磨機上15分鐘。將所研磨之前驅體自瓶中移除，該前驅體具有介於24微米與30微米之間之D50粒子。表2展示在研磨之後PFS:Mn前驅體之QE下降。隨後將所研磨之前驅體粒子放入爐腔中。將爐腔排空且充滿含有20% F₂ / 80% N₂ 之氛圍。隨後將腔室加熱至540℃。在使前驅體退火8小時之後，將腔室冷卻至室溫。排空氟氣氮氣混合物；將腔室用氮氣填充且淨化數次以確保在打開腔室之前完全移除氟氣。隨後使用飽和K₂ SiF₆ 溶液處理(濕處理)已退火之PFS粉末(藉由向含有100 mL飽和K₂ SiF₆ 溶液之鐵氟龍燒杯中放入粉末(約10g)) (最初藉由於室溫下向40% HF中添加約5 g K₂ SiF₆ ，攪拌且過濾溶液而製得)。懸浮液經緩慢攪拌，過濾，用丙酮洗滌3至5次且將濾液在真空下乾燥。 表2展示實例1及實例2中PFS樣本以及可商購的K₂ SiF₆ :Mn之磷光體(對比實例)之量子效率(QE)及穩定性(在較高通量之條件下測試)。與對比實例以及初合成PFS樣本中之PFS相比，所研磨且後處理之樣本展示提高之量子效率(QE)及壽命，且經歷顯著較小之損害。對於實例2亦應觀察到退火將PFS粉末之QE改良23%至28%，將吸收率減少至300 nm，且增加壽命。此外，濕處理改良HTHH穩定性。將HTHH損害或損失自大於45%改良至小於10%。 表2

上文所描述之發明主題之一或多個實施例涉及用於PFS之製造製程，該等製程涉及合成磷光體粉末或粒子，接著研磨粉末或粒子，接著使所研磨之粉末或粒子退火，且接著處理經退火之粉末或粒子之表面。可替代地，此製程可如下所述進行修改，以提供能夠經受HTHH或比上文所描述之製程更好的其他環境條件之磷光體，同時亦提供與上述製程相同的、更好的或幾乎相同的QE。 舉例而言，如上所描述，可獲得磷光體前驅體(例如，諸如使用式I合成)且將該磷光體前驅體研磨成粒子(例如，利用使用或不使用液體介質的球磨研磨)。經研磨之粒子隨後可藉由於升高溫度下將經研磨之粒子與含氟氧化劑相接觸而進行退火。經退火之粒子接著可使用溶液(例如式II中之飽和溶液)處理。此處理可減少經退火之粒子表面上之缺陷。本文所述之發明主題之一或多個額外實施例改變此製造製程以改良由與前述製程相關的粒子所形成之磷光體之耐久性及效能。 圖6說明用於提供磷光體粒子之方法600之另一實施例之流程圖。方法600可用於製造可嵌入囊封物中之磷光體粒子，或另外用於形成供本文所述之一或多個光總成或燈使用之磷光體。在602中，合成磷光體前驅體。如上文所描述，可使用式I產生用於摻雜四價錳之磷光體之磷光體前驅體。可藉由將包括鉀、矽及錳之源之溶液混合，且隨後自混合物中沈澱出K₂ SiF₆ :Mn粒子而合成磷光體前驅體粒子。此等粒子及剩餘混合物經過濾以自液體中分離出固態粒子。此等粒子隨後可使用丙酮或其他溶劑沖洗，且經脫水以得到磷光體前驅體粒子。前驅體可經合成為不同大小之粉末或粒子。在一個實施例中，磷光體前驅體之粒子中之至少一些具有30微米或更大之D50 (例如，等於或大於30微米之粒度分佈之中間值)。 在604中，粒子經濕磨以將粒度減小至指定大小或指定大小範圍。粒子可使用濕球磨研磨或另一研磨技術進行研磨。濕球磨研磨可涉及將磷光體前驅體粒子與溶液(包括HF溶液中之飽和K₂ SiF₆ )相混合，將混合物放入具有插入至溶液中的研磨球之容器，且旋轉容器以將粒子研磨或碾磨至指定較小大小。 圖7示意性地說明研磨磷光體前驅體粉末或粒子之一個實例。將磷光體前驅體粒子700與放置於滾動容器702內部之溶液相混合，該滾動容器702經預填充研磨球704，該等研磨球佔據容器總體積之三分之一至二分之一。在一個實施例中，飽和K₂ SiF₆ 溶液在室溫下製備(最初藉由於室溫下在40% HF中添加K₂ SiF₆ 、攪拌且過濾溶液而製得)以形成研磨溶液。將一定量(例如八十毫克或另一量)之磷光體前驅體粒子與容器702 (例如250毫升容量之奈爾津瓶或另一類型之容器)中之研磨球704 (例如六十公克研磨球或另一量)及飽和研磨溶液(例如240毫升飽和K₂ SiF₆ /HF溶液或另一量)混合。研磨球704可由不與前驅體粒子700 (諸如聚四氟乙烯(PTFE)球)反應之材料形成。旋轉容器702以使得球704於容器702內移動且碾磨或研磨粒子700。在一個實施例中，容器702放置於由U.S.Stoneware Corp.製造之實驗室輥磨機上，其中滾動速度經設定為70%或另一速度。容器702之旋轉將粒子700之大小改變至指定大小或於指定範圍內(諸如小於30微米之D50粒度，諸如10微米至20微米，或12微米至18微米)。在一個實施例中，濕磨粒子700直至粒子不大於22微米。可替代地，粒子700經研磨至另一大小。可繼續滾動容器702持續達將以減小粒子700至不大於指定大小或於指定範圍內所需之時間段，諸如四小時或另一時間長度。 在606中，使經研磨之粒子退火。可藉由使粒子在升高溫度下與氣態含氟氧化劑接觸而進行退火。含氟氧化劑可為F₂ 、AlF₃ 、SbF₅ 、ClF₃ 、BrF₃ 、KrF、XeF₂ 、XeF₄ 、NF₃ 、SiF₄ 、PbF₂ 、ZnF₂ 、SnF₂ 、CdF₂ 或其組合。可使粒子在至少攝氏200度至攝氏700度或另一溫度之溫度下與含氟氧化劑相接觸。可替代地，可使粒子在至少攝氏350度至攝氏600度或另一溫度(諸如至少攝氏100度、至少攝氏225度或至少攝氏350度)之溫度下與含氟氧化劑相接觸。該時間段(在此期間使粒子在升高溫度下與含氟氧化劑相接觸)可根據溫度而變化。舉例而言，對於較高溫度，可減少退火時間；而對於較低溫度，可增加退火時間。 藉由上文所描述之製程將粒子在飽和K₂ SiF₆ /HF溶液中進行濕磨可提高磷光體之耐久性，該等磷光體來自使用相對於藉由以不同方式研磨磷光體前驅體粒子所形成之粒子之方法600所獲得之粒子。下文表3說明在暴露於HTHH之前、暴露於HTHH四十七小時之後的用於磷光體前驅體粒子之若干不同樣本之標準化QE，及在此HTHH暴露前後之標準化QE的差。自同一批次之合成之前驅體開始，使用不同方法研磨兩個樣本使其降至為22微米的相同D50粒度。標記JH-BM-A5之樣本(對照)由以下各步驟形成：合成粒子(例如602)，接著對該等粒子進行乾式研磨，接著使粒子(例如606)退火，且隨後處理粒子之表面。藉由以下步驟向對照樣本執行乾式研磨：將K₂ SiF₆ :Mn磷光體前驅體粉末與銫穩定ZrO₂ 研磨石(以90公克前驅體粉末比四百公克研磨石之比率)混合，且將此混合物封入250毫升奈爾津瓶中。隨後將該瓶置放於由U.S.Stoneware Corp.製造之實驗室輥磨機上，其中速度盤經設定為70%。使用方法600製備剩餘樣本(表3中之JH-BM-C2 (測試))，即使用封存於奈爾津瓶中之PTFE球於飽和K₂ SiF₆ /HF溶液濕磨。 樣本之HTHH暴露涉及將不同樣本中之粒子併入兩部分聚矽氧中，該聚矽氧可為來自Momentive Performance Materials Inc.之RTV615，該聚矽氧具有50%至75%之磷光體裝載以形成聚矽氧/磷光體粒子複合物樣本。隨後將此等樣本倒入至具有較小凹痕之Al菌斑固持器中。對各樣本在450 nm激發下之發射與反射(與BaSO₄ 標準相對)進行量測。將菌斑中之一些在乾燥氮氣中保存且儲存作為對照樣本。使其他菌斑在約80℃且在約80%之相對濕度下老化，且在一固定時間之後，重新量測暴露光譜及對照菌斑強度。QE經計算且與標準樣本相對比以具有本文所報告之相對值。QE老化前後之對比為樣本分解之量度，其表明磷光體在產品應用期間之HTHH可靠性。QE下降得越少，HTHH可靠性越好。 表3：

圖9為JH-BM-A5 (對照)樣本之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。圖10為JH-MN-C2 (測試)樣本之SEM影像。如表3中所展示，全部樣本中之標準化QE在粉末暴露於HTHH 47小時之後均降低，但經濕磨之樣本(例如JH-BM-C2)明顯降低較少。藉由根據方法600將粉末進行濕磨所製備之全部粉末中之QE之最大下降為9.10%，而使用方法600所製備之粉末中之QE之最小下降為8.00%。然而，不經濕磨所製備之粉末經歷13.2%或14.0%之QE下降。 視情況，604中之濕磨操作可執行更長時間(例如，十小時而非四小時)以進一步減小磷光體前驅體粒子之大小。執行更長(時間)之濕磨可將磷光體前驅體粒度減小至不大於十五微米。相對用於製造磷光體前驅體之其他方法，更長(時間)之濕磨製程亦進一步提高磷光體前驅體之可靠性。 下文表4說明在暴露於HTHH之前、暴露於HTHH四十七小時之後之用於磷光體前驅體粒子之若干不同樣本之標準化QE，及在此HTHH暴露前後之標準化QE的差。使用方法600製備樣本BM測試單元F，但使用濕磨該等粒子十小時以得到為15微米之較小D50粒度。 表4：

圖11為BM測試單元F樣本之SEM影像。如表4中所展示，藉由根據方法600將粉末進行濕磨(但持續更長時間段)所製備之該樣本中之QE之最大下降平均約為4.6%。如上文所描述，不經濕磨或經濕磨較短時間段所製備的粉末經歷較大QE下降。 磷光體前驅體粒子之濕磨經過一段時間可提高粒子之可靠性及效能，此係由於將錳自粒子外表面移除。用以摻雜磷光體粒子的錳可存在於粒子內部及所合成粒子之外表面兩者。在磷光體粒子暴露於水分期間，錳可使粒子之QE降低及下降。在飽和K₂ SiF₆ /HF溶液中進行濕磨既可移除外部錳亦可減小粒度，且可保護位於粒子內部的的錳以防潮。因此，如本文所描述之濕磨製程可製造較小粒度之磷光體，將錳自外部粒子表面(其於粒子核心內部留下錳)移除，允許粒子以磷光體之形式工作且改良其HTHH可靠性。 圖8說明用於提供磷光體粒子之方法800之另一實施例之流程圖。方法800可用於製造可嵌入囊封物中之磷光體粒子，或另外用於形成供本文所描述之一或多個光總成或燈使用之磷光體。在802中，合成磷光體前驅體。如上文所描述，可使用式I產生用於摻雜四價錳之磷光體之磷光體前驅體。可藉由將包括鉀、矽及錳之源之溶液混合，且隨後自混合物中沈澱出K₂ SiF₆ :Mn粒子而合成磷光體前驅體粒子。此等粒子及剩餘混合物經過濾以自液體中分離出固態粒子。此等粒子隨後可使用丙酮或其他溶劑沖洗，且經乾燥以得到磷光體前驅體粒子。前驅體可經合成為不同大小之粉末或粒子。在一個實施例中，磷光體前驅體之粒子中之至少一些大小為30微米或更大(例如，粒度分佈之中間值等於或大於三十微米)。 在804中，粒子經濕磨以將粒度減小至指定大小或指定大小範圍。粒子可使用濕球磨研磨或另一研磨技術進行研磨。濕球磨研磨可涉及將磷光體前驅體粒子與飽和K₂ SiF₆ /HF溶液相混合，將混合物放入至具有插入HF溶液之研磨球的容器，且旋轉容器以將粒子研磨或碾磨至較小大小。可結合方法600將該等粒子進行如上文所描述之濕磨。 在806中，使經研磨之粒子退火。可藉由放入粒子使其在升高溫度下與氣態含氟氧化劑接觸而進行退火。含氟氧化劑可為F₂ 、AlF₃ 、SbF₅ 、ClF₃ 、BrF₃ 、KrF、XeF₂ 、XeF₄ 、NF₃ 、SiF₄ 、PbF₂ 、ZnF₂ 、SnF₂ 、CdF₂ 或其組合。可放入粒子使其在至少攝氏200度至攝氏700度或另一溫度之溫度下與含氟氧化劑相接觸。可替代地，可放入粒子使其在至少攝氏350度至攝氏600度或另一溫度(諸如至少攝氏100度、至少攝氏225度或至少攝氏350度)之溫度下與含氟氧化劑相接觸。該時間段(在此期間放入粒子使其在升高溫度下與含氟氧化劑相接觸)可根據溫度而變化。舉例而言，對於較高溫度，可減少退火時間；而對於較低溫度，可增加退火時間。 在808中，再次使粒子退火。可藉由放回粒子使其在升高溫度下與氣態含氟氧化劑接觸而再次退火。用以退火之試劑及溫度可與用於806中相同，或可使用不同試劑及/或溫度。 將粒子濕磨及使用額外退火操作可提高磷光體之耐久性，該等磷光體自相對於不經濕磨磷光體前驅體粒子所形成之粒子，或相對於不經濕磨及使用額外退火操作所形成之粒子使用方法800所獲得之粒子產生。下文表5說明在暴露於HTHH之前、暴露於HTHH四十七小時之後之用於磷光體前驅體粒子之若干不同樣本之標準化QE，及在此HTHH暴露前後之標準化QE的差。標記JH-BM-A5 (對照)之樣本由以下各步驟形成：合成粒子(例如602)，接著乾式研磨粒子(如上文結合表3所描述)，接著使粒子退火(例如606)一次。剩餘樣本(表5中之JH-BM-C5 (測試))使用方法800製備。自同一批次所合成之前驅體開始，研磨兩個樣本均使其降至為22微米之相同D50粒度。 表5：

圖12為JH-BM-C5 (測試)樣本之SEM影像。如表5中所展示，全部樣本之標準化QE在粉末暴露於HTHH 47小時之後均降低，但經濕磨且多次退火之樣本(例如JH-BM-C5)明顯降低得更少。藉由根據方法800將粒子濕磨且使粒子多次退火所製備之全部粉末之QE的最大下降為9.70%，而使用方法800所製備之粒子之QE的最小下降為8.60%。然而，不經濕磨且不經多次退火所製備之粉末經歷13.2%或14.0%之QE下降。 使用雷射散射粒度分析器Horiba LA-960 (在7級之功率設定下使其折射率設定在1.4且超音波採用30秒)量測本文所述之粒度。 雖然在本文中僅說明且描述本發明主題之某些特徵，但一般熟習此項技術者現將想到許多修改及改變。因此，應理解所附申請專利範圍意欲以處於本文所述之本發明主題之真實精神內之形式涵蓋全部此類修改及改變。

10‧‧‧照明裝置 12‧‧‧LED晶片 14‧‧‧引線 16‧‧‧引線框 18‧‧‧殼體 20‧‧‧囊封物 22‧‧‧磷光體材料/組合物 24‧‧‧白光 112‧‧‧LED晶片 114‧‧‧引線 116‧‧‧引線框 118‧‧‧殼體 120‧‧‧囊封物 122‧‧‧磷光體組合物 124‧‧‧白光 126‧‧‧箭頭 212‧‧‧LED晶片 214‧‧‧引線 216‧‧‧引線框 218‧‧‧包封物 220‧‧‧囊封物 222‧‧‧磷光體組合物 224‧‧‧白光 226‧‧‧輻射 412‧‧‧LED晶片 416‧‧‧引線 420‧‧‧囊封物 430‧‧‧反射杯 432‧‧‧導電電線 550‧‧‧安放裝置型發光二極體 552‧‧‧發光窗口 554‧‧‧光導部件 600‧‧‧方法 602‧‧‧步驟 604‧‧‧步驟 606‧‧‧步驟 700‧‧‧磷光體前驅體粒子 702‧‧‧滾動容器 704‧‧‧研磨球 800‧‧‧方法 802‧‧‧步驟 804‧‧‧步驟 806‧‧‧步驟 808‧‧‧步驟

本發明主題之此等及其他特徵、態樣及優勢將在參見附圖閱讀以下詳細描述時變得較好理解，其中整個圖式中相同數字表示相同部件，其中： 圖1為根據本發明主題之一個實施例之照明設備的示意性橫截面視圖； 圖2為根據本發明主題之另一實施例之照明設備的示意性橫截面視圖； 圖3為根據本發明主題之另一實施例之照明設備的示意性橫截面視圖； 圖4為根據本發明主題之一個實施例之照明設備的切面側透視圖； 圖5為表面安裝裝置(SMD)背光LED之示意性透視圖； 圖6說明用於提供磷光體粒子之方法之一個實施例之流程圖； 圖7示意地說明研磨磷光體前驅體粉末或粒子之另一實例； 圖8說明用於提供磷光體粒子之方法之另一實施例之流程圖；及 圖9至圖12為使用二次電子模式掃描磷光體粒子之各種樣本之電子顯微鏡(SEM)影像。

600‧‧‧方法

602‧‧‧步驟

604‧‧‧步驟

606‧‧‧步驟

Claims (16)

1. 一種用於合成摻雜錳的錯合氟化物磷光體之方法，其包含：獲得式A_x[MF_y]：Mn⁴⁺之磷光體前驅體之粒子，其中A包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)或銫(Cs)中之一或多者，其中M包括矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈧(Sc)、鉿(Hf)、釔(Y)、鑭(La)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉍(Bi)或釓(Gd)中之一或多者，其中x具有[MF_y]離子上之電荷之絕對值的值，且其中y具有至少為五且不超過七的值；藉由濕磨該等粒子來減小該磷光體前驅體之該等粒子之大小，其中減小該等粒子之該等大小包括在包括HF之溶液中研磨該等粒子；及藉由使該等粒子與含氟氧化劑接觸來使經濕磨之該等粒子退火，藉此提供摻雜錳之錯合氟化物磷光體。
2. 如請求項1之方法，其中減小該等粒子之該等大小包括在包括A_x[MF_y]之溶液中研磨該等粒子。
3. 如請求項1之方法，其中減小該等粒子之該等大小包括在包括A_x[MF_y]及HF之溶液中研磨該等粒子。
4. 如請求項1之方法，其中使經濕磨之該等粒子退火係在至少攝氏100度之溫度下進行。
5. 如請求項1之方法，其中研磨該等粒子將該磷光體前驅體之大小減小至中間值不超過約二十二微米之粒度分佈。
6. 如請求項1之方法，其中研磨該等粒子將該磷光體前驅體之大小減小至中間值不超過約十五微米之粒度分佈。
7. 一種藉由如請求項1之方法製備之摻雜錳的錯合氟化物磷光體。
8. 一種照明設備，其包含：半導體光源；及摻雜錳之錯合氟化物磷光體，其係藉由如請求項1之方法製備。
9. 一種背光裝置，其包含：半導體光源；及摻雜錳之錯合氟化物磷光體，其係藉由如請求項1之方法製備。
10. 一種用於合成摻雜錳的錯合氟化物磷光體之方法，其包含：獲得K₂SiF₆：Mn⁴⁺磷光體前驅體之粒子；藉由濕磨該等粒子來減小該磷光體前驅體之該等粒子之大小，其中減小該等粒子之該等大小包括在包括K₂SiF₆及HF之溶液中研磨該等粒子；及藉由使該等粒子與含氟氧化劑接觸來使經濕磨之該等粒子退火，藉此提供摻雜錳之錯合氟化物磷光體。
11. 如請求項10之方法，其中獲得該等粒子包括藉由混合含有鉀、矽及錳之源之溶液合成該等粒子，使該等粒子自經混合之該等溶液中沈澱，以及過濾該等粒子及該等溶液之剩餘部分。
12. 如請求項10之方法，其中使經濕磨之該等粒子退火係在至少攝氏100度之溫度下進行。
13. 如請求項10之方法，其中研磨該等粒子使該等磷光體前驅體之大小減小至中間值不超過約二十二微米的粒度分佈。
14. 一種藉由如請求項10之方法製備之摻雜錳的錯合氟化物磷光體。
15. 一種照明設備，其包含：半導體光源；及摻雜錳之錯合氟化物磷光體，其係藉由如請求項10之方法製備。
16. 一種背光裝置，其包含：半導體光源；及摻雜錳之錯合氟化物磷光體，其係藉由如請求項10之方法製備。

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