CN107429160B - 红光发射磷光体、方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了用于通过电解合成式I的Mn4+掺杂磷光体的方法。该方法包括电解包含锰源、M源和A源的反应溶液。一个方面涉及通过该方法生产的磷光体组合物。本发明还提供了包括磷光体组合物的照明仪器。Ax[MFy]:Mn4+(I)，其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；和y是5、6或7。

Description

红光发射磷光体、方法和装置
技术领域
本发明一般涉及红光发射磷光体。更具体而言，本发明涉及用于合成Mn4+掺杂磷光体的方法。
背景技术
基于由Mn4+激活(activated)的复合氟化物材料的红光发射磷光体(例如US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中描述的那些)可与发射黄光/绿光的磷光体如YAG：Ce或其他石榴石组合物组合利用，以实现来自蓝色LED的暖白光(黑体轨迹上的(CCT＜5000K，显色指数(CRI，color rendering index)＞80)，该暖白光相当于由目前的荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的那种。这些材料强烈地吸收蓝光，并且有效地在约610-635nm之间发射，具有很少的深红/NIR发射。因此，发光效率与红色磷光体相比最大化，红色磷光体具有显著的较深的红光(在其中眼睛的敏感度较弱)发射。量子效率在蓝色(440-460nm)激发下可超过85％。
用于合成Mn4+掺杂的复合氟化物磷光体的各种方法是已知的，例如，如US20120256125、WO2007/100824、US 20100142189和EP2508586中所述。通常，为了合成这些Mn4+掺杂的复合氟化物，使用具有四价态的锰(Mn4+)的化合物例如K2MnF6作为起始材料。然而，这种起始材料在环境中一般是不稳定，并且因此通常仅在磷光体的合成之前制备用于使用。
期望可提供优于现有工艺例如改进的磷光体性质或较低的制造成本的替代方法。
发明内容
在一个方面，本发明涉及用于通过电解合成式I的Mn4+掺杂磷光体的方法：
Ax[MFy]：Mn4+
(I)。
该方法包括电解包括锰源、M源和A源的反应溶液，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；并且M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合。一方面涉及可通过该方法生产的式(I)的Mn4+掺杂磷光体。
在另一个方面，本发明涉及包括式(I)的Mn4+掺杂磷光体的照明仪器和背光装置。
附图说明
当参考附图阅读下述详细描述时，本发明的这些和其他特征、方面和优点将得到更好的理解，其中相同的附图标记在所有附图中表示相同的部件，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的照明仪器的示意性横截面图；
图2是根据本发明的另一个实施例的照明仪器的示意性横截面图；
图3是根据本发明的再一个实施例的照明仪器的示意性横截面图；
图4是根据本发明的一个实施例的照明仪器的剖切侧视图；
图5是根据本发明的一个实施例的表面安装装置(SMD)背光LED的示意性透视图。
图6是通过根据本发明的一个实施例的方法合成的磷光体组合物的发射光谱。
具体实施方式
如贯穿说明书和权利要求书所使用的，近似语言可应用于修饰可允许改变而不导致与其相关的基本功能的改变的任何定量表示。相应地，由术语例如“约”修饰的值并不限于所指定的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精确度。除非上下文另有明确说明，否则在下述说明书和权利要求书中，单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指示物。
如本文使用的，术语“磷光体”、“磷光体组合物”或“磷光体材料”可用于指示单一磷光体组合物以及多重磷光体组合物的共混物。
在本发明的上下文中，术语“复合氟化物”或“复合氟化物材料”意指含有至少一个配位中心的配位化合物，配位中心被充当配体的氟离子包围并且根据需要被抗衡离子电荷补偿。例如，在K2[SiF6]中，配位中心为Si且抗衡离子为K。复合氟化物偶尔可写成简单的二元氟化物的组合，但这种表示并非指示围绕配位中心的配体的配位数。方括号(为简单起见偶尔省略)指示它们所包含的复合离子是不同于简单氟离子的新的化学种类。
在Mn4+掺杂磷光体例如Mn4+掺杂的复合氟化物材料例如K2SiF6：Mn4+中，活化剂离子(Mn4+)也充当配位中心，取代主晶格的一部分中心，例如Si。主晶格(包括抗衡离子)还可改变活化剂离子的激发和发射性质。复合氟化物组合物的配位中心是锰(Mn)。主晶格，即式(I)中的M是选自Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga、In、Sc、Y、Bi、La、Gd、Nb、Ta中的一种或多种的元素。在一些特定情况下，M是选自Si、Ge、Ti及其组合的四价元素。抗衡离子，即式I中的A是选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合的碱金属，并且y是6。
式I的Mn4+掺杂磷光体的例子包括K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、K2[SnF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4+、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、K3[ZrF7]：Mn4+、K3[BiF6]：Mn4+、K3[YF6]：Mn4+、K3[LaF6]：Mn4+、K3[GdF6]：Mn4+、K3[NbF7]：Mn4+、K3[TaF7]：Mn4+。在特定实施例中，式I的磷光体是K2SiF6：Mn4+。
根据本发明的实施例，可通过电解制备式I的Mn4+掺杂磷光体。该方法包括电解包括锰源、M源和A源的反应溶液。在一个实施例中，溶液通过水性氢氟酸中混合组成成分即锰源、M源和A源来制备。通过使电流通过反应溶液，在电解池(electrolytic cell)中进行电解。
合适的锰源是直接提供四价锰(Mn4+)或可转化为另一种化合物以在具有水性氢氟酸的溶液中提供四价锰(Mn4+)的化合物。在一些实施例中，锰源是提供二价态(Mn2+)、三价态(Mn3+)、四价态(Mn4+)、五价态(Mn5+)、六价态(Mn6+)或其组合的锰的化合物。在一些情况下，该化合物具有混合价态的锰。合适的锰源的例子包括氟化锰(II)(MnF2)、氟化锰(III)(MnF3)、氯化锰(III)(MnCl3)、氯化锰(II)(MnCl2)水合物、氧化锰(MnO2)及其组合。在特定实施例中，锰源是MnO2、MnF2或MnF3。其他例子是乙酸锰、碳酸锰和硝酸锰。
本发明提供了使用具有除四价态外的氧化态的锰的化合物的机会。提供二价态、三价态、五价态、六价态或混合价态的锰的化合物可用作用于制备式I的磷光体的起始材料。这些化合物的例子在上文描述。这些化合物中的大多数容易获得且易于处理，因为这些在环境条件下是惰性的。在一些实施例中，锰是元素形式，即，可使用锰金属。在一些实施例中，起始材料可为提供四价态的锰的化合物。
A源可为盐，其中A+的相应阴离子是氟离子、氯离子、乙酸根、氯离子、草酸根、磷酸二氢根或其组合。特别地，阴离子是氟离子。合适材料的例子包括KF、KHF2、LiF、LiHF2、NaF、NaHF2、RbF、RbHF2、CsF、CsHF2及其组合。在特定实施例中，阴离子是氟离子，并且A包括K。
A源可为AF、ACl、AOCH3、A2C2O4、AH2PO4或其组合。
M源可为在氢氟酸可溶的化合物。如先前所述的，在一些实施例中，元素M是Si、Ge、Ti或其组合。在特定实施例中，M是Si。合适的Si源的例子包括H2SiF6、A2SiF6、SiO2、SiCl4、Si(OAc)4、原硅酸四乙酯(Si(OEt)4)及其组合。Si源的具体例子是H2SiF6。合适的Ge源的例子包括GeCl4、Ge(OEt)4、Ge(OPr)4、Ge(OMe)4、GeO2及其组合。
在一些实施例中，M源和A源与锰源同时加入水性氢氟酸中，以形成反应溶液。随后如本文所述电解反应溶液。
如先前所述，电解在具有正极和负极的电解池中进行。在氢氟酸中化学稳定的任何合适的导电材料均可用于电极。用于电极的一些合适的金属是铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)或其组合。在一个实施例中，使用铂电极。一些其他实施例包括Pt-10％Rh。非金属电极的例子是石墨。在一个实施例中，电源连接到电极，用于以在约3伏的电压下通过约0.75安培的电流，以进行电解。反应溶液可在电解期间连续搅拌。在电解完成后，取得悬浮液，将所述悬浮液过滤，然后洗涤，随后为干燥，以获得粉末形式的产物。
然而，组成成分的添加速率、其添加时间和添加顺序，温度和反应物浓度并非关键，并且可被调整以优化所得到的Mn4+掺杂磷光体用于特定应用的性能。
在一些实施例中，首先通过将锰源溶解于水性氢氟酸中来形成溶液。首先通过使电流通过溶液，将这种锰溶液电解一段时间，以形成经电解的锰溶液。在一些情况下，进行锰溶液的电解，直到获得一般通过观察红棕色溶液来鉴定的三价态(Mn3+离子)的锰。然后，将合适量的M源和A源与经电解的锰溶液组合，以形成组合溶液。如先前所述的，通过使电流通过溶液，将该组合溶液进一步电解。
在本发明的方法中使用的水溶液中的氢氟酸的浓度通常范围为约20％w/w至约70％w/w，特别是约40％w/w至约55％w/w。需要时，其他酸可包括在溶液中，例如六氟硅酸(H2SiF6，hexafluorosilicic acid)。
本发明的一些实施例因此提供了源自电解含有锰源、四价元素M源和碱金属A源的反应溶液的磷光体组合物，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；并且M选自Si、Ge、Ti及其组合。方法的细节在上文描述。
本发明的方法允许控制所得到的磷光体颗粒的粒度。通过优化方法细节例如氢氟酸的量、组成成分源的量和电解的持续时间，可定制所得到的磷光体颗粒的粒度。
在一些实施例中，磷光体组合物具有D50粒度小于约50微米的粒度分布。在一些实施例中，D50粒度范围为约20微米至约30微米。在一些实施例中，磷光体颗粒群体具有在约30微米至约70微米的范围内的D90粒度。
如本文使用的，D值例如D90、D50和D10一般用于表示粒度分布。D90、D50或D10被定义为分别对应于90％、50％或10％的累积尺寸分布的尺寸值，这指示样品的90％、50％或10％颗粒低于D90、D50或D10值。
在一些实施例中，磷光体组合物具有D50值小于约10微米的细粒度分布。在特定实施例中，D50粒度范围为约5微米至约15微米。在一些实施例中，D90粒度范围为约10微米至约20微米。在一些实施例中，D10粒度在约1微米至约10微米的范围内。在特定实施例中，粒度D10/D50/D90为2/6/10微米。
磷光体的细粒度分布对于所需性质可能是有利的。例如，密封剂材料(例如硅酮)中的磷光体颗粒的沉降速率(或沉淀速率)随磷光体颗粒的粒度而降低。通过控制粒度和粒度分布，可将颗粒的沉降速率调整为与共混物中的其他磷光体匹配，比共混物中的其他磷光体更慢或更快，并且因此可控制磷光体的分离。磷光体的分离可有益于保护Mn4+掺杂磷光体免受由激发通量引起的损害。另外，可控制磷光体颗粒的量和位置(更接近或更远离LED芯片)，以便实现所需的彩点。此外，细粒度(如上文讨论的)可允许使用简单的沉积技术，例如喷涂技术。
在一个实施例中，合成的Mn4+掺杂磷光体与金属清除剂接触。金属清除剂去除在合成过程中可由电极发生的金属污染。用于去除铂污染物的金属清除剂的例子是
Figure GDA0002525799750000081
在所述合成工艺步骤完成之后，Mn4+掺杂磷光体可经历如美国专利8,252,613中所述的处理工艺。在一个实施例中，合成的Mn4+掺杂磷光体在高温下与气态的含氟氧化剂接触。磷光体在其下与含氟氧化剂接触的温度范围可为约200℃至约900℃，特别是约350℃至约600℃，并且在一些实施例中为约400℃至约575℃。在本发明的各种实施例中，温度为至少100℃，特别是至少225℃，且更特别是至少350℃。磷光体与氧化剂接触足以增加所得到的磷光体的性能和稳定性的一段时间。时间和温度是相互关联的，并且可一起调节，例如在降低温度的同时增加时间，或在减少时间的同时增加温度。在特定实施例中，时间为至少1小时，特别是至少4小时，更特别是至少6小时，且最特别是至少8小时。
与以10℃/分钟的速率降低温度相比，以小于或等于5℃/分钟的受控速率降低温度可获得具有优异性质的磷光体产物。在各种实施例中，速率可控制在小于或等于5℃/分钟，特别是小于或等于3℃/分钟，更特别是小于或等于1℃/分钟的速率。
以受控速率降低温度的时间段与接触温度和冷却速率有关。例如，当接触温度为540℃，并且冷却速率为10℃/分钟时，用于控制冷却速率的时间段可少于1小时，这之后可允许温度降至吹扫温度(purge temperature)或环境温度而无外部控制。当接触温度为540℃，并且冷却速率为小于或等于5℃/分钟时，则冷却时间可小于2小时。当接触温度为540℃，并且冷却速率为≤3℃/分钟时，则冷却时间可小于3小时。当接触温度为540℃，并且冷却速率为≤1℃/分钟时，则冷却时间可小于4小时。例如，通过受控冷却可将温度降低到约200℃，然后可停止控制。在受控冷却期后，温度可以比初始受控速率更高或更低的速度下降。
含氟氧化剂可为F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、C1F3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其组合。在特定实施例中，含氟氧化剂为F2。氧化气氛中的氧化剂的量可改变，以特别是与时间和温度的变化结合来获得磷光体的期望性质。当含氟氧化剂为F2时，气氛可包括至少0.5％F2，尽管在一些实施例中较低的浓度可能是有效的。特别地，气氛可包括至少5％F2且更特别是至少20％F2。气氛可另外包括与含氟氧化剂任意组合的氮、氦、氖、氩、氪、氙。在特定实施例中，气氛由约20％F2和约80％氮组成。
使磷光体与含氟氧化剂接触的方式并非关键，并且可以足以实现所需性质的任何方式来实现。在一些实施例中，含有磷光体的室可被计量(dosed)并且密封，使得超压随着室被加热而发展，而在其他实施例中，氟和氮混合物在退火过程自始至终流动，确保更均匀的压力。在一些实施例中，可在一段时间后引入另外剂量的含氟氧化剂。
在一个实施例中，在使磷光体与含氟氧化剂接触后，用式(II)的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液进一步处理Mn4+掺杂磷光体。磷光体在其下与溶液接触的温度范围为约20℃至约50℃。处理磷光体所需的时间段范围为约1分钟至约5小时，特别是约5分钟至约1小时。HF水溶液中氢氟酸的浓度范围为约20％w/w至约70％w/w，特别是约40％w/w至约70％w/w。较不浓缩的溶液可导致较低的磷光体得率。
Ax[MFy]
(II)
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。
本文叙述的任何数值包括以一个单位的增量从较低值到较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果陈述组分的量或过程变量(例如温度、压力、时间等等)的值为例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则预期值例如15至85、22至68、43至51、30至32等在本说明书中明确列举。对于小于1的值，适当时一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特别预期的例子，并且列举的最低值和最高值之间所有可能的数值组合视为以相似的方式在本专利申请中明确陈述。
所得到的Mn4+掺杂磷光体中的锰量范围为基于前体或磷光体的总重量约0.3重量％(重量％)至约2.5重量％(约1.2摩尔％(摩尔％)至约10摩尔％)。在一些实施例中，锰量为约0.3重量％至约1.5重量％(约1.2摩尔％至约6摩尔％)，特别是约0.50重量％至约0.85重量％(约2摩尔％至约3.4摩尔％)，且更特别是约0.65重量％至约0.75重量％(约2.6摩尔％至约3摩尔％)。在其他实施例中，锰量范围为约0.75重量％-2.5重量％(约3摩尔％至约10摩尔％)，特别是约0.9重量％至1.5重量％(约3.5摩尔％至约6摩尔％％)，更特别是约0.9重量％至约1.4重量％(约3.0摩尔％至约5.5摩尔％)，且甚至更特别是约0.9重量％至约1.3重量％(约3.5摩尔％至约5.1摩尔％)。
本发明的一些实施例涉及包括辐射联接到光源的磷光体材料的照明仪器。图1示出了根据本发明的一个实施例的照明仪器或发光组件或灯10。照明仪器10包括显示为发光二极管(LED)芯片12的半导体辐射源，以及电附接到LED芯片的引线14。引线14可为由更厚的引线框架16支撑的细线，或者引线可为自支撑电极，并且可省略引线框架。引线14向LED芯片12提供电流，并且因此促使其发射辐射。
灯可包括当其发射的辐射被引导到磷光体材料上时能够产生白光的任何半导体蓝光或UV光源。在一个实施例中，半导体光源是掺杂有各种杂质的发射蓝光的LED。因此，LED可包括基于任何合适的III-V、II-VI或IV-IV半导体层并且具有约250至550nm的发射波长的半导体二极管。特别地，LED可含有包含GaN、ZnSe或SiC的至少一个半导体层。例如，LED可包含由式IniGajAlkN(其中0≤i；0≤j；0≤k并且I+j+k＝1)表示的氮化物化合物半导体，其具有大于约250nm且小于约550nm的发射波长。在特定实施例中，芯片是具有约400至约500nm的峰值发射波长的发射近紫外光(near-uv)或蓝光的LED。这样的LED半导体是本领域已知的。为了方便起见，辐射源在本文中被描述为LED。然而，如本文使用的，该术语意欲涵盖包括例如半导体激光二极管的所有半导体辐射源。此外，尽管本文讨论的本发明的示例性结构的一般讨论针对基于无机LED的光源，但应当理解，除非另有说明，否则LED芯片可替换为另一种辐射源，并且对于半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及仅代表任何适当的辐射源，包括但不限于有机发光二极管。
在照明仪器10中，磷光体材料22辐射联接到LED芯片12。磷光体材料22包括如上文实施例中所述的Mn4+掺杂磷光体。辐射联接意指元件彼此相关联，使得来自一个的辐射被传输到另一个。磷光体材料22通过任何适当的方法沉积在LED 12上。例如，可形成磷光体的基于水的悬浮液，并且作为磷光体层施加到LED表面。在一种这样的方法中，将磷光体颗粒随机悬浮在其中的硅酮浆料放置在LED周围。该方法仅是磷光体材料22和LED 12的可能位置的示例。因此，通过在LED芯片12上涂布磷光体悬浮液并且使磷光体悬浮液干燥，可将磷光体材料22涂布在LED芯片12的发光表面之上或直接涂布在LED芯片12的发光表面上。在基于硅酮的悬浮液的情况下，悬浮液在适当的温度下固化。壳体18和密封剂20两者均应该是透明的，以允许白光24透过这些元件。
在其他实施例中，磷光体材料22散布在密封剂材料20内，而不是直接在LED芯片12上形成。磷光体材料(以粉末的形式)可散布在密封剂材料20的单个区域内或遍布密封剂材料的整个体积。由LED芯片12发射的蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且混合光作为白色光出现。如果磷光体材料要散布在密封剂的材料20内，则可将磷光体粉末加入聚合物或硅酮前体中，然后在将混合物负载在LED芯片12上之后或将混合物负载在LED芯片12上之前，可固化混合物以使聚合物或硅酮材料凝固。聚合物前体的例子包括热塑性或热固性聚合物或树脂，例如环氧树脂。还可使用其他已知的磷光体散布方法，例如传递负载。
在一些实施例中，密封剂材料20具有折射率R，并且除磷光体组合物22之外，还含有具有小于约5％的吸光度和折射率R±0.1的稀释剂材料。稀释剂材料具有≤1.7，特别是≤1.6，且更特别是≤1.5的折射率。在特定实施例中，稀释剂材料具有式(II)：Ax[MFy]，并且具有约1.4的折射率。向磷光体/硅酮混合物中添加光学非活性材料可产生通过磷光体/密封剂混合物更渐进的光通量分布，并且可导致对磷光体的较小损伤。用于稀释剂的合适材料包括氟化物化合物例如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6和K2SiF6，所述氟化物化合物具有范围为约1.38(AlF3和K2NaAlF6)至约1.43(CaF2)的折射率，以及具有范围为约1.254至约1.7的折射率的聚合物。适合用作稀释剂的聚合物的非限制性例子包括聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚醚酮，衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、环氧丙烷、环氧乙烷单体的聚合物，或其共聚物，包括卤代和非卤代衍生物。这些聚合物粉末可在硅酮固化之前直接掺入硅酮密封剂中。
在再一个实施例中，磷光体材料22涂布在壳体18的表面上，而不是在LED芯片12之上形成。磷光体材料优选涂布在壳体18的内表面上，尽管需要时，磷光体可涂布在壳体的外表面上。磷光体材料22可涂布在壳体的整个表面或仅涂布在壳体的表面的顶部部分上。由LED芯片12发射的紫外光/蓝色光与由磷光体材料22发射的光混合，并且混合光作为白色光出现。当然，磷光体材料可位于任何两个或所有三个位置中，或位于任何其他合适的位置中，例如与壳分离或集成到LED内。
图2示出了根据本发明的系统的第二结构。除非另有说明，否则图1-4中的相应数字(例如图1中的12和图2中的112)涉及每个附图中的相应结构。图2的实施例中的结构类似于图1中的那种，除了磷光体材料122散布在密封剂材料120内，而不是直接在LED芯片112上形成。磷光体材料(以粉末的形式)可散布在密封剂材料的单个区域内或遍布密封剂材料的整个体积。由LED芯片112发射的辐射(由箭头126指示)与由磷光体材料122发射的光混合，并且混合光作为白色光124出现。如果要将磷光体材料散布在密封剂材料120内，则磷光体粉末可加入聚合物前体中，并且负载在LED芯片112的周围。然后可固化聚合物或硅酮前体以使聚合物或硅酮凝固。还可使用其他已知的磷光体散布方法，例如传递模塑。
图3示出了根据本发明的系统的第三可能结构。图3中所示的实施例中的结构类似于图1中的那种，除了将磷光体材料222涂布在包封物(envelope)218的表面上，而不是在LED芯片212上形成。磷光体材料222优选涂布在包封物218的内表面上，尽管需要时，磷光体可涂布在包封物的外表面上。磷光体材料222可涂布在包封物的整个表面或仅涂布在包封物的表面的顶部部分上。由LED芯片212发射的辐射226与由磷光体材料222发射的光混合，并且混合光作为白色光224出现。当然，图1-3的结构可组合，并且磷光体材料可位于任何两个或所有三个位置中，或位于任何其他合适的位置中，例如与包封物分离或集成到LED内。
在任何上述结构中，灯还可包括嵌入在密封剂材料中的多个散射颗粒(未示出)。散射颗粒可包含例如氧化铝或二氧化钛。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略不计的吸收量。
如图4中的第四结构所示，LED芯片412可安装在反射杯430中。杯430可由介电材料制成或由介电材料涂布，所述介电材料例如氧化铝、二氧化钛或本领域已知的其他介电粉末，或者由反射金属例如铝或银涂布。图4的实施例的结构的其余部分与前述图中的任一个相同，并且可包括两根引线416、导线432和密封剂材料420。反射杯430由第一引线416支撑，并且导线432用于将LED芯片412与第二引线416电连接。
另一种结构(特别是用于背光应用)是表面安装装置(″SMD″)型发光二极管550，例如，如图5中所示。该SMD是“侧发射型”，并且在导光构件554的突出部分上具有发光窗口552。SMD包装可包括如上文定义的LED芯片，以及被由LED芯片发射的光激发的磷光体材料。其他背光装置包括但不限于TV、计算机、监视器、智能电话、平板计算机和其他手持装置，其具有包括半导体光源的显示器；以及根据本发明的Mn4+掺杂磷光体。
当与在250至550nm处发射的LED和一种或多种其他适当的磷光体一起使用时，所得到的照明系统将产生具有白色的光。灯10还可包括嵌入在密封剂材料中的散射颗粒(未示出)。散射颗粒可包含例如氧化铝或二氧化钛。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略不计的吸收量。
除Mn4+掺杂磷光体之外，磷光体材料22还可包括一种或多种另外的磷光体。当在照明仪器中与发射在约250至550nm范围内的辐射的蓝色或近紫外LED组合使用时，由组件发射的所得到的光将是白光。可在共混物中使用另外的磷光体，例如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其他颜色的磷光体，以定制所得到的光的白色并且产生特定光谱功率分布。
用于磷光体材料22中的合适的另外的磷光体包括但不限于：
((Sr1-z(Ca，Ba，Mg，Zn)z)1-(x+w)(Li，Na，K，Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)，0＜x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；(Ca，Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；(Sr，Ca，Ba)3Al1- xSixO4+xF1-x：Ce3+(SASOF))；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH)：Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5：Eu2+，Mn2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*υB2O3：Eu2+(其中0＜υ≤1)；Sr2Si3O8*2SrCl2：Eu2+；(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8：Eu2+，Mn2+；BaAl8O13：Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3：Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17：Eu2 +，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4：Eu2+；(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3：Ce3+，Tb3+；ZnS：Cu+，Cl-；ZnS：Cu+，Al3+；ZnS：Ag+，Cl-；ZnS：Ag+，Al3+；(Ba，Sr，Ca)2Si1-ξO4-2ξ：Eu2+(其中-0.2≤ξ≤0.2)；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7：Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4：Eu2+；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5-αO12-3/2α：Ce3+(其中0≤α≤0.5)；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2：Eu2+，Mn2+；Na2Gd2B2O7：Ce3+，Tb3 +；(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7：Eu2+，Mn2+；(Gd，Y，Lu，La)2O3：Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)2O2S：Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)VO4：Eu3+，Bi3+；(Ca，Sr)S：Eu2+，Ce3+；SrY2S4：Eu2+；CaLa2S4：Ce3+；(Ba，Sr，Ca)MgP2O7：Eu2+，Mn2+；(Y，Lu)2WO6：Eu3+，Mo6+；(Ba，Sr，Ca)βSiγNμ：Eu2+(其中2β+4γ＝3μ)；(Ba，Sr，Ca)2Si5-xAlxN8-xOx：Eu2+(其中0≤x≤2)；Ca3(SiO4)Cl2：Eu2+；(Lu，Sc，Y，Tb)2-u- vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si，Ge)3-wO12-u/2(其中0.5≤u≤1，0＜v≤0.1和0≤w≤0.2)；(Y，Lu，Gd)
Figure GDA0002525799750000181
(其中
Figure GDA0002525799750000182
)；(Lu，Ca，Li，Mg，Y)，α-SiAlON掺杂有Eu2+和/或Ce3 +；(Ca，Sr，Ba)SiO2N2：Eu2+，Ce3+；β-SiAlON：Eu2+，3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+；(Sr，Ca，Ba)AlSiN3：Eu2+；(Sr，Ca，Ba)3SiO5：Eu2+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg，Zn)hSiN3(其中0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；Ca1-2s-tCes(Li，Na)sEutAlSiN3(其中0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t＞0)；和Ca1-σ-χ-φCeσ(Li，Na)χEuφAl1+σ-χSi1-σ+χN3(其中0≤σ≤0.2，0≤χ≤0.4，0≤φ≤0.2)。
适用于磷光体材料22中的其他材料包括电致发光聚合物例如聚芴，优选聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物，例如聚(9，9′-二辛基芴-共-双-N，N′-(4-丁基苯基[butylphenyl])二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯撑乙烯撑[polyphenylenevinylene]及其衍生物。另外，发光层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物、或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(III)双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶合-N，C2)[Iridium(III)bis(2-(4，6-difluorephenyl)pyridinato-N，C2)](蓝色染料)。也可使用来自ADS(American DyesSource，Inc.，美国染料来源公司)的商购可得的荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。
共混物中的各种磷光体各自的比率可根据所需光输出的特性而改变。可调节各种磷光体共混物中的各种磷光体的相对比例，使得当它们的发射被共混并且用于LED照明装置时，在CIE色度图上产生预定的x和y值的可见光。如所述的，优选产生白光。该白光可例如具有在约0.20至约0.55范围内的x值和在约0.20至约0.55范围内的y值。然而，如所述的，磷光体材料中的每种磷光体的确切特性(identity)和量可根据最终用户的需要而改变。例如，该材料可用于液晶显示(LCD)背光的LED。在这种应用中，LED色点将基于在通过LCD/滤色器组合后所需的白色、红色、绿色和蓝色进行适当调整。此处给出的用于共混的潜在磷光体的列表并不是穷举的，并且这些Mn4+掺杂磷光体可与具有不同发射的各种磷光体共混，以实现所需的光谱功率分布。
本发明的Mn4+掺杂磷光体可用于除上述那些外的应用中。例如，该材料可用作荧光灯、阴极射线管、等离子体显示装置或液晶显示器(LCD)中的磷光体。该材料也可用作电磁量热计、γ射线照相机、计算机断层扫描仪或激光器中的闪烁体。这些用途仅是示例性而不是限制性的。
实例
下文的实例仅是举例说明性的，并且不应解释为对本发明的范围的任何形式的限制。
实例1
将MnF2(0.082克)在铂坩埚混入70毫升约48％的HF溶液中。将铂带浸入溶液中。伴随搅拌，溶液以约3伏特的电势和约0.75安培的电流电解，直到获得红棕色溶液。当形成红棕色溶液时，向溶液中加入7.5毫升H2SiF6和4.05克KHF2，并且电解在3伏和0.75安培下继续约2-3小时。形成浅黄色悬浮液。将该悬浮液过滤，随后用丙酮洗涤。所得到的粉末产物最终在约100摄氏度的真空下干燥。
然后通过使用粉末x射线衍射分析其晶体结构来表征所得到的粉末。该粉末被鉴定为具有类似于K2SiF6的结晶结构，证实复合氟化物的形成。此外，粉末通过使用分光光度计测量其发射光谱进行表征。图6显示了所得到的粉末产物的发射光谱。当用UV或蓝光激发时，粉末产物展示红色荧光，证明形成Mn4+掺杂的复合氟化物，即以K2SiF6：Mn4+表示的磷光体。通过使用量子效率测量系统，磷光体就在激发波长450nm处的量子效率进行测量。磷光体的量子效率测量为约76。
然后使用粒度分析仪(Malvem)分析磷光体。观察到磷光体主要由具有约2/6/20微米的D10/D50/D90粒度的颗粒组成。
虽然本文仅示出且描述了本发明的某些特征，但本领域技术人员将想到许多修改和改变。因此，应理解所附权利要求预期覆盖落入本发明的真实精神内的所有这些修改和变化。

Claims (9)

1.一种用于合成式I的Mn4+掺杂磷光体的方法：
Ax [MFy]:Mn4+
（I）
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；和
y是6；
所述方法包括电解包含锰源、M源和A源的反应溶液；
其中电解所述反应溶液的步骤包括以下步骤：
使电流通过包含锰源的溶液，以形成经电解的锰溶液，
将所述M源和所述A源与所述经电解的锰溶液组合，以形成组合溶液；和
使电流通过所述组合溶液；且
其中所述锰溶液另外包含氢氟酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锰源是包含Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn5+、Mn6+或其组合的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述锰源是MnF2、MnF3、MnCl3、MnCl2、MnO2或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中M是Si、Ge、Ti或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述M源为H2SiF6、A2SiF6、SiO2、SiCl4、Si（OAc）4或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述A源为AF、ACl、AOCH3、A2C2O4、AH2PO4或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述A源是KF、KHF2或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述式I的Mn4+掺杂磷光体是A2[MF6]:Mn4+，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；并且M是Si、Ge、Ti或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述式I的Mn4+掺杂磷光体是K2SiF6:Mn4+。
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