KR20180087338A - 적색 발광 인광체를 합성하기 위한 공정 및 관련된 적색 발광 인광체 - Google Patents
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Abstract
화학식 Ⅰ, 즉 Ax[MFy]:Mn4 +의 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정이 제공된다. 본 공정은 복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 용액 및 제2 용액은 화학식 Ⅱ, 즉, Ax[MnFy]의 조성물을 포함한다. 제3 용액은 M의 소스를 포함한다. 여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합물이고; M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합물이고; x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이며; y는 5, 6 또는 7이다.
Description
본 발명개시는 일반적으로 적색 발광 인광체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명개시는 망간이 도핑된 적색 발광 인광체를 합성하는 공정에 관한 것이다.
미국 특허 제8,057,706호, 미국 특허 제7,497,973호, 및 미국 특허 제7,648,649호에 기재된 것과 같은, 망간(Mn4 +)으로 도핑된 (또는 활성화된) 복합 플루오라이드 물질에 기초한 적색 발광 인광체는 청색 발광 다이오드(LED)로부터 온백색(warm white)광(흑체 궤적 상에서 CCT<5000K, 연색 지수(color rendering index; CRI)>80)을 달성하기 위한 YAG:Ce과 같은 황색/녹색 발광 인광체 또는 다른 석류석 조성물과의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 적색 발광 인광체는 청색광을 흡수하며, 깊은 적색 발광(deep red emission)을 거의 하지 않고서 약 610~635 나노미터 사이에서 효율적으로 발광한다. 따라서, 이러한 적색 발광 인광체의 광 효율(luminous efficacy)은 육안 감광도가 낮은 더 깊은 적색 영역에서 상당한 발광을 갖는 다른 적색 발광 인광체와 비교하여 최대가 된다.
망간(Mn4 +) 도핑된 복합 플루오라이드 인광체를 합성하기 위한 다양한 공정들이, 예를 들어, US20120256125, WO2007/100824, US20100142189, 및 EP2508586에 기술된 바와 같이 공지되어 있다. 망간 도핑된 복합 플루오라이드 인광체를 사용하는 조명 시스템의 효율성 및 CRI는 상당히 높을 수 있지만, 잠재적인 한계는 고온 및 습도(high temperature and humidity; HTHH) 조건 하에서의 열화에 대한 민감성, 및 입자 크기 분포로 인한 색 불안정성 및 비균일성일 수 있다. 미국 특허 제8,252,613호에 기술된 바와 같이, 합성 후 처리 단계를 사용하여 색 불안정성 문제를 감소시키는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 이러한 망간 도핑된 복합 플루오라이드 인광체를 사용하는 조명 시스템의 색 안정성 및 균일성에서의 추가적인 개선이 필요할 수 있다.
기존의 공정에 비해, 개선된 색 안정성 및 균일성 및 제조 비용 절감과 같은 이점을 제공할 수 있는 망간 도핑된 적색 발광 인광체를 합성하기 위한 대안적인 방법이 요망된다.
본 명세서의 일 양태는 화학식 Ⅰ, 즉, Ax[MFy]:Mn4 +의 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정을 제공하며, 여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고; M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이고; x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이며; y는 5, 6 또는 7이다. 본 공정은 복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 용액 및 제2 용액은 화학식 Ⅱ, 즉, Ax[MnFy]의 조성물을 포함한다. 제3 용액은 M의 소스를 포함한다.
본 명세서의 다른 양태는 본 공정에 의해 합성되는 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체에 관한 것이다. 몇몇 양태에서, 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체를 포함하는 조명 장치가 제공된다.
본 명세서의 일 양태에서, 화학식 K2[SiF6]:Mn4 +의 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정이 제공된다. 본 공정은 복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 용액은 화학식 K2[MnF6]의 조성물의 제1 부분 및 A의 소스를 포함한다. 제2 용액은 화학식 K2[MnF6]의 조성물의 제2 부분을 포함한다. 제3 용액은 헥사플루오로실리식산을 포함한다. 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액 중 적어도 하나는 수성 불화수소산을 더 포함한다.
본 발명개시의 이러한 그리고 다른 특징들, 양태들, 및 장점들은 첨부 도면들을 참조하여 이하의 상세한 설명이 읽혀질 때 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 실장 디바이스(surface-mounted device; SMD)의 개략적인 사시도이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 실장 디바이스(surface-mounted device; SMD)의 개략적인 사시도이다.
아래의 상세한 설명 및 청구범위에서, 단수형 표현들은 문맥에서 달리 명시적으로 표현되지 않은 한 복수 언급을 포함한다. 본원에서 사용되는 "또는"의 용어는 문맥에서 달리 명시적으로 표현되지 않는 한 배타적인 것을 의미하지 않으며, 언급된 컴포넌트들 중 적어도 하나가 존재한다는 것을 가리키며, 언급된 컴포넌트들의 조합이 존재할 수 있는 경우를 포함한다.
명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 본원에서 사용되는 근사표현 언어가, 관련 있는 기본적 기능의 변화를 초래하지 않으면서 허용가능한 정도로 변할 수 있는 임의의 양적 표현을 수정하도록 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어 또는 용어들에 의해 수정된 값은 명시된 정확한 값으로 제한되지 않는다. 일부 경우에서, 근사표현 언어는 값을 측정하는 도구의 정밀도에 대응할 수 있다.
본원에서 사용된 기술적 및 과학적 용어들은, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명이 속한 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 용어 "포함하는", "구비하는" 및 "갖는"은 포괄적인 것으로 의도된 것이고, 나열된 엘리먼트들 이외의 추가적인 엘리먼트들이 있을 수 있음을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "제1", "제2" 등은 어떠한 순서, 양, 또는 중요도를 나타내는 것은 아니며, 그저 하나의 엘리먼트를 다른 엘리먼트와 구별시키기기 위해 사용된 것이다.
본원에서 인용된 임의의 수치값들은 임의의 고값과 임의의 저값 사이에 적어도 2개 단위의 분리가 존재하는 한, 고값에서 저값까지의 한 단위의 증분의 모든 값들을 포함한다. 예시로서, 온도, 압력, 시간 등과 같은 공정 변수의 성분 또는 값의 양이, 예를 들어, 1 내지 90, 또는 20 내지 80이라고 진술된 경우, 본 명세서에서는 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들이 명시적으로 열거되는 것임을 의도한다. 값이 1보다 작은 경우, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이것들은 특별히 의도된 예시일 뿐이며, 열거된 최저값과 최고값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합이 본 출원에서 마찬가지 방식으로 명시적으로 언급된 것으로 간주되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "인광체", "인광체 조성물", 또는 "인광체 물질"은 단일 인광체 조성물뿐만이 아니라 둘 이상의 인광체들의 혼합물을 나타내는데 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "램프", "조명 장치", 또는 "조명 시스템"은 가시 광선 및 자외선의 임의의 소스를 지칭하며, 이러한 가시 광선 및 자외선은 전압이 인가될 때 발광을 생성하는 적어도 하나의 발광 엘리먼트, 예를 들어, 인광체 물질 또는 발광 다이오드에 의해 생성될 수 있다.
일부 실시예들은 화학식 Ⅰ, 즉, Ax[MFy]:Mn4 +의 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정을 제공한다. 본 공정은 복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 용액 및 제2 용액은 화학식 Ⅱ, 즉, Ax[MnFy]의 조성물을 포함한다. 제3 용액은 M의 소스를 포함한다.
용어 "화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체"는 "화학식 Ⅰ의 Mn4 + 도핑된 인광체" 또는 "화학식 Ⅰ의 인광체"라고도 지칭될 수 있으며, 이들 용어들은 상호교환적으로 사용될 수 있다.
화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체와 화학식 Ⅱ의 조성물 둘 다는 복합 플루오라이드이다. 보다 구체적으로, 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체는 망간(Mn4 +) 도핑된 복합 플루오라이드이다. 본 발명개시의 문맥에서, 용어 "복합 플루오라이드" 및 "복합 플루오라이드 인광체"는, 하나의 배위 중심(적어도 M 또는 망간)을 함유하고, 리간드로서 작용하는 플루오라이드 이온들로 둘러싸여 있으며, 필요에 따라 반대 이온(A)에 의해 전하 보상되는 호스트 격자를 갖는 배위 화합물을 지칭한다. 예를 들어, K2[SiF6]에서, 배위 중심은 Si이고 반대 이온은 K이다. 복합 플루오라이드는 이원 플루오라이드들의 조합물이라고 때때로 쓰여지지만, 이러한 표현은 배위 중심 주위의 리간드에 대한 배위 수를 나타내지는 않는다. 대괄호(때때로 간략화를 위해 생략되기도 함)는 대괄호 안의 복합 이온이 단순한 플루오라이드 이온과는 상이한 새로운 화학 종이라는 것을 나타낸다.
화학식 Ⅰ과 화학식 Ⅱ에서의 반대 이온(A)은 알칼리 금속이다. 일부 실시예들에서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합을 포함하고, y는 6이다. 특정 실시예들에서, A는 Na, K, Rb, 또는 이들의 조합이다. 화학식 Ⅰ에서의 배위 중심(M)은 Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ga, In, Sc, Y, Bi, La, Gd, Nb, Ta, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소이다. 특정 실시예들에서, M은 4가 원소이다. 이들 실시예들에서, M은 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합이다.
화학식 Ⅱ의 조성물은 수성 불화수소산과 결합될 때 4가 망간(Mn4 +)을 직접 제공하는 망간 화합물일 수 있다. 화학식 Ⅱ의 조성물의 적절한 예시들은 K2MnF6 및 Na2MnF6을 포함한다. 특정 실시예들에서, 화학식 Ⅱ의 조성물은 K2MnF6이다.
화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체들의 예시들은 K2[SiF6]:Mn4 +, K2[TiF6]:Mn4 +, K2[SnF6]:Mn4+, Cs2[TiF6]:Mn4 +, Rb2[TiF6]:Mn4 +, Cs2[SiF6]:Mn4 +, Rb2[SiF6]:Mn4 +, Na2[TiF6]:Mn4+, Na2[ZrF6]:Mn4 +, K3[ZrF7]:Mn4 +, K3[BiF7]:Mn4 +, K3[YF7]:Mn4 +, K3[LaF7]:Mn4+, K3[GdF7]:Mn4 +, K3[NbF7]:Mn4 +, K3[TaF7]:Mn4 +을 포함한다. 특정 실시예들에서, 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체는 K2SiF6:Mn4+이다.
화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체, 예를 들어, K2SiF6:Mn4 +와 같은 Mn4 + 도핑된 복합 플루오라이드 인광체에서, 도핑된 원소, 즉 망간(Mn)은 추가적인 배위 중심으로서 작용하여 배위 중심, 예를 들어, Si의 일부를 대체한다. 도핑된 원소 'Mn'을 '도펀트(dopant)' 또는 '활성제(activator)'라고 칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "도핑된 이온" 또는 "활성제 이온"은 발광 중심을 형성하고 화학식 Ⅰ의 인광체의 발광을 담당하는, 복합 플루오라이드에서 도핑된 이온(예를 들어, Mn4 +)을 가리킨다. 호스트 격자(반대 이온을 포함함)는 활성제 이온의 여기 및 발광 특성을 추가로 수정할 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체 내의 망간의 양은 인광체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.3중량%(wt%) 내지 약 2.5wt%(약 1.2몰%(mol%) 내지 약 10mol%)의 범위에 있다. 일부 실시예들에서, 망간의 양은 약 0.50wt% 내지 약 0.85wt%(약 2mol% 내지 약 3.4mol%)의 범위에 있고, 특정 실시예들에서는, 약 0.65wt% 내지 약 0.75wt%(약 2.6mol% 내지 약 3mol%)의 범위에 있다. 일부 다른 실시예들에서, 망간의 양은 약 0.75wt% 내지 약 2.5wt%(약 3mol% 내지 약 10mol%)의 범위에 있다. 일부 실시예들에서, 망간의 양은 약 0.9wt% 내지 약 1.5wt%(약 3.5mol% 내지 약 6mol%)의 범위에 있고, 특정 실시예들에서는, 약 0.9wt% 내지 약 1.4wt%(약 3.0mol% 내지 약 5.5mol%)의 범위에 있다.
언급된 바와 같이, 제3 용액은 M의 소스를 포함한다. M의 소스는 불화수소산에서 용해가능한 화합물일 수 있다. 전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서, 원소 M은 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합이다. 특정 실시예들에서, M은 Si이다. M 소스들의 적절한 예시들은 헥사플루오로실리식산(H2SiF6), 알칼리 금속 헥사플루오로실리케이트(A2SiF6), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 클로라이드(SiCl4), 테트라 아세틸 오르토실리케이트(Si(OAc)4), 테트라에틸 오르토실리케이트(Si(OEt)4), 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시예들에서, M의 소스는 헥사플루오로실리식산(H2SiF6)이다. M의 소스들의 다른 적합한 예시들은 TiO2, 티타늄 수화물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 적어도 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액은 수성 불화수소산을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액 각각은 수성 불화수소산을 포함한다. 즉, 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액은 대응하는 구성성분, 예를 들어, 화학식 Ⅱ의 조성물 또는 M의 소스를 수성 불화수소산 내에서 혼합함으로써 준비될 수 있다. 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액에서 사용된 수성 불화수소산의 농도는 약 20중량 %(wt%) 내지 약 70wt%의 범위일 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 용액은 약 20wt%내지 약 40wt%의 범위의 농도를 갖는 수성 불화수소산을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 용액은 약 40wt%내지 약 70wt%의 범위의 농도를 갖는 수성 불화수소산을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제3 용액은 약 40wt%내지 약 70wt%의 범위의 농도를 갖는 수성 불화수소산을 포함한다. 희망하는 경우 헥사플루오로실리식산과 같은, 소량의 다른 산이 적어도 제1 용액, 제2 용액, 또는 제3 용액에 포함될 수 있다.
대응하는 제1, 제2 및 제3 용액 내의 구성성분의 양은 바람직한 화학 반응을 수행하고, 이에 의해 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체를 형성하는데 적절할 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 용액은 제1 양의 화학식 Ⅱ의 조성물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제1 용액과 제2 용액 내의 화학식 Ⅱ의 조성물의 양의 비는 약 40:60 내지 약 60:40의 범위이다.
일부 실시예들에서, 제1 용액은 A의 소스를 더 포함한다. 특정 실시예들에서, A의 소스는 A+ 이온을 제공할 수 있다. A의 소스는 염일 수 있으며, 여기서 A+ 이온에 대응하는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 아세테이트, 클로라이드, 옥살레이트, 디하이드로젠 포스페이트, 또는 이들의 조합이다. 특정 실시예들에서, 음이온은 플루오라이드이다. A의 소스들의 적절한 예시들은 KF, KHF2, LiF, LiHF2, NaF, NaHF2, RbF, RbHF2, CsF, CsHF2, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시예들에서, 음이온은 플루오라이드이며, A는 K를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "불활성 입자"는 불화수소산에서 화학적으로 안정한 물질을 포함하는 복수의 입자들을 지칭한다. 일부 실시예들에서, 불활성 입자들은 상승 온도(예를 들어, 100℃)까지 제1 용액 및 혼합 용액에서 화학적으로 안정하다. 또한, 물질은, 불활성 입자들이 합성 공정 동안 제1 용액 및 혼합 용액에서 양립성을 갖도록 물리적 성질, 예를 들어 경도 및 밀도를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 불활성 입자들은 합성 과정 중에, 특히 교반 동작(예를 들어, 용액의 휘젓기) 중에 어떠한 변형과 침식없이 자신들의 형상을 유지하고 자신들의 표면을 보유할 수 있고, 용액 또는 반응 생성물을 오염시키지 않는다. 또한, 일부 실시예들에서, 물질은, 불활성 입자들이 합성 공정 중에 용액(예를 들어, 제1 용액 또는 혼합 용액) 내에서 떠있거나 부유하도록 하는 밀도를 갖는다.
불활성 입자들에 적합한 물질의 비제한적인 예시들은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌 공중합체(PPCO), 폴리메틸펜텐(PMP), 불화 폴리에틸렌(FLPE), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 가교 고밀도 폴리에틸렌(XLPE), 폴리플루오로알콕시(PFA), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리카보네이트, 경질 폴리비닐 클로라이드(PVC), 플렉시블 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리설폰(PSF), 폴리스티렌(PS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 폴리에테르이미드(PEI), 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시예들에서, 불활성 입자들은 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon™)을 포함한다.
복수의 불활성 입자들은 다양한 형상, 크기, 및 기하구조로 특징지어질 수 있다. 복수의 불활성 입자들은 구형, 입방형, 렌티큘러형, 판상, 및 다른 형상을 비롯한 임의의 형상을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 입자들의 단면 기하구조는 원형, 타원형, 삼각형, 직사각형, 또는 다각형 중 하나 이상일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복수의 불활성 입자들은 실질적으로 구형인 형상을 가질 수 있다. 일부 다른 실시예들에서, 복수의 불활성 입자들은 전술한 형상들 및/또는 기하구조 중 하나 이상을 갖는 입자들을 포함할 수 있다. 또 다른 일부 실시예들에서, 입자들은 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 복수의 불활성 입자들은 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon™) 비드를 포함한다.
언급한 바와 같이, 본 공정은 복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 본 공정은 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액을 접촉시키기 전에 이들을 형성하는 단계를 더 포함한다. 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액은 대응하는 구성성분을 수성 불화수소산에 용해시켜 별도로 준비될 수 있다. 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액을 준비하기 위한 구성성분의 (물질 및 그 양과 관련하여) 다양한 세부사항은 이전에 논의되었다.
일부 실시예들에서, 본 공정은 먼저 제1 용액 내에 복수의 불활성 입자들을 배치한 다음, 복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시켜서 혼합 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 접촉 단계는 복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제2 용액 및 제3 용액을 제1 용액에 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 접촉 단계는 제2 용액 및 제3 용액을 제1 용액에 동시에 첨가하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에서, 접촉 단계는 실질적으로 화학 반응을 완료시키기 위해 일정 시구간 동안 수행된다. 화학 반응은 장기간 또는 단기간 동안 수행될 수 있는데, 이는 제2 용액 및 제3 용액의 제1 용액으로의 첨가 속도, 구성성분의 양, 불활성 입자들의 양과 크기, 및 교반 동작의 속도와 같은 여러가지 처리 파라미터들에 의존할 수 있다. 화학 반응이 완료되는 시구간을 반응 시간이라고도 부를 수 있다. 제2 용액 및 제3 용액이 제1 용액과 반응할 때, 침전물이 혼합 용액에서 형성되기 시작할 수 있다. 침전물은 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체의 입자들을 포함할 수 있다. 화학 반응이 진행됨에 따라, 본 공정은 침전물의 입자들을 형성하고 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 화학 반응은 약 5분 내지 약 10시간의 범위의 반응 시간 동안 수행된다. 특정 실시예들에서, 반응 시간은 약 8분 내지 약 30분의 범위 내에 있다. 또한, 일부 실시예들에서, 화학 반응은 예를 들어 약 100℃까지 상승 온도에서 수행될 수 있다. 특정 실시예들에서, 화학 반응은 실온에서 수행된다.
일부 실시예들에서, 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계 동안, (복수의 불활성 입자들와 함께) 제1 용액은 교반 동작 처리된다. 경우에 따라, 교반 동작은 제1 용액의 휘젓기를 지칭한다. 일부 실시예들에서, 본 공정은 전체 반응 시간 동안 혼합 용액을 연속적으로 교반 동작 처리하는 단계를 포함한다. 교반 동작은 복수의 불활성 입자들 및 형성된 침전물 입자들이 혼합 용액 내에서 연속적으로 움직일 수 있게 할 수 있다.
어떠한 이론에도 구속됨이 없이, 침전물 입자들의 형성 및 성장 동안 혼합 용액 내의 복수의 불활성 입자들은 침전물(화학식 Ⅰ의 인광체를 포함함)과 충돌하여 침전물의 더 큰 입자들(예컨대, >30미크론)을 파괴할 수 있는 것으로 여겨진다. 이는 침전물 입자들의 입자 크기의 감소를 초래시킬 수 있다. 또한, 공정 동안, 혼합 용액의 교반 동작은 복수의 불활성 입자들 및 형성된 침전물 입자들이 서로 충돌할 수 있도록 이 입자들이 연속적으로 움직이게 하는 것을 보장한다.
따라서, 본 발명개시의 공정은 화학식 Ⅰ의 인광체의 결과적인 입자들을 합성하면서, 이 입자들의 입자 크기를 제어하도록 해준다. 합성 공정 중 복수의 불활성 입자들의 존재는 화학식 Ⅰ의 인광체의 입자 성장을 현장에서 제어하는 것을 돕고, 화학식 Ⅰ의 인광체의 결과적인 입자들의 입자 크기 분포를 원하는 범위에서 제공할 수 있게 한다. 또한, 본 공정은 다른 공정들과 비교하여 화학 반응에서 사용되는 불화수소산의 총량을 유리하게 감소시킨다.
일부 실시예들에서, 본 공정은 접촉 단계의 완료 후 숙성 단계를 더 포함한다. 숙성 단계는 접촉 단계를 완료한 후 일정 시구간 동안 혼합 용액을 교반 동작 처리하는 것을 지속하는 단계를 포함할 수 있다. 숙성 단계는 추가로 침전물의 잔존하는 대형 입자들의 입자 크기를 제어할 수 있게 할 수 있다. 여러가지 처리 파라미터들에 따라, 숙성 단계는 적절한 시구간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 숙성 단계는 약 1분 내지 약 1시간의 지속기간 동안 수행된다. 특정 실시예들에서, 숙성 단계는 약 1분 내지 약 15분 동안 수행된다. 숙성 단계의 완료 후, 혼합 용액은 일정량의 침전물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 침전물은 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체의 복수의 입자들을 포함한다.
본 공정은 혼합 용액을 여과하여 침전물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 여과 단계는 침전물로부터 복수의 불활성 입자들을 제거하는 단계를 더 포함한다. 본 공정은 결과적인 침전물을 세척한 후 건조시켜서 화학식 Ⅰ의 복수의 망간 도핑된 인광체 입자들을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 본 공정은 화학식 Ⅰ의 복수의 망간 도핑된 인광체 입자들을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 화학식 Ⅰ의 복수의 망간 도핑된 인광체 입자들은 분말 형태로 얻어진다. 용어 "화학식 Ⅰ의 복수의 망간 도핑된 인광체 입자들 "및 "화학식 Ⅰ의 인광체 입자들"은 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용될 수 있다.
화학식 Ⅰ의 결과적인 인광체 입자들의 입자 크기는 다양한 공정 파라미터들, 예를 들어 복수의 불활성 입자들의 양 및 크기 중 하나 이상; 및 화학 반응이 일어나는 동안 혼합 용액의 교반 속도에 의존할 수 있으며, 이들 파라미터들을 맞춤화함으로써 제어될 수 있다.
일부 실시예들에서, 복수의 불활성 입자들은 약 1밀리미터 내지 약 10밀리미터의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 특정 실시예들에서, 복수의 불활성 입자들은 약 5밀리미터 내지 약 10밀리미터의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시예들에서, 복수의 불활성 입자들은 상이한 크기의 입자들의 조합을 포함할 수 있다. 혼합 용액 내의 복수의 불활성 입자들의 부피 %는 제1 용액의 총 부피를 기준으로 하여, 약 5% 내지 약 50%의 범위 내에 있을 수 있다. 특정 실시예들에서, 복수의 불활성 입자들은 제1 용액의 총 부피를 기준으로 하여, 약 10% 내지 약 30%의 범위로 존재한다. 일부 실시예들에서, 추가적인 양의 불활성 입자들이 화학 반응의 발생 동안 혼합 용액에 첨가될 수 있다. 또한, 혼합 용액을 휘젓기하는 속도는, 불활성 입자가 혼합 용액에서 떠있거나 부유하도록 선택될 수 있으며, 이는 여러 공정 파라미터들, 특히 불활성 입자들의 양 및 크기에 의존할 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합 용액을 휘젓기하는 속도는 약 100rpm 내지 약 500rpm의 범위 내에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 휘젓기 속도는 약 200rpm 내지 약 300rpm의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 일부 실시예들에서, 용액 내의 불화수소산의 양, 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액 내의 구성성분의 양, 화학 반응의 온도 및 반응 시간과 같은 하나 이상의 공정 세부사항을 제어함으로써, 화학식 Ⅰ의 결과적인 인광체 입자들의 입자 크기가 더욱 조정될 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 Ⅰ의 결과적인 인광체 입자들은 약 35미크론 미만의 D50 입자 크기를 갖는 미세 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시예들에서, 화학식 Ⅰ의 인광체 입자들은 약 10미크론 내지 약 30미크론의 범위의 D50 입자 크기를 갖는다. 일부 실시예들에서, 화학식 Ⅰ의 인광체 입자들은 약 15미크론 내지 약 25미크론의 범위의 D50 입자 크기를 갖는다. 일부 실시예들에서, 화학식 Ⅰ의 인광체 입자들은 약 30미크론 내지 약 50미크론의 범위의 D90 입자 크기를 갖는다. 일부 실시예들에서, D10 입자 크기는 약 10미크론 내지 약 20미크론의 범위 내에 있다. 본원에서 사용되는, D90, D50, 및 D10과 같은 D 값들은 일반적으로 입자 크기 분포를 나타내기 위해 사용된다. D90, D50, 또는 D10은 각각 90%, 50%, 또는 10%의 누적 크기 분포에 대응하는 크기값으로서 정의되며, 이는 샘플의 입자들의 90%, 50%, 또는 10%가 D90, D50, 또는 D10 값 아래에 있음을 나타낸다.
화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체의 미세 입자 크기 분포는 조명 장치에서 바람직한 성능 개선을 달성하는데 유리할 수 있다. 예를 들어, 밀봉 물질(예를 들어, 실리콘) 내의 (본원에서 설명된) 화학식 Ⅰ의 인광체 입자들의 침강 속도(또는 침전 속도)는 대형 입자들(D50>50미크론)의 입자 크기보다 감소된 입자 크기 때문에 더 느려질 수 있다. 화학식 Ⅰ의 인광체 입자들의 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어함으로써, 화학식 Ⅰ의 인광체 입자들의 침강 속도는 혼합물 내의 다른 인광체보다 적어도 더 느려지거나 더 빨라지거나, 또는 이와 일치되도록 조정될 수 있고, 이에 따라 화학식 Ⅰ의 인광체와 다른 인광체의 분리에 대한 제어가 가능해진다. 화학식 Ⅰ의 인광체를 다른 인광체로부터 분리하는 것은, 원하는 색점(color point)을 얻고 화학식 Ⅰ의 인광체를 여기 플럭스에 의해 야기된 손상으로부터 보호하기 위해 화학식 Ⅰ의 인광체 입자들의 양 및 위치(LED 칩에 근접 또는 멀리 떨어짐)를 제어하는데 유리할 수 있다. 또한, 미세 입자 크기(상기 논의됨)는, 예를 들어, 스프레이 코팅 기술과 같은 단순한 증착 기술의 사용을 허용할 수 있다.
설명된 합성 공정 단계들의 완료 이후, 화학식 Ⅰ의 결과적인 인광체 입자들은 처리 공정을 거칠 수 있다. 일부 실시예들에서, 화학식 Ⅰ의 결과적인 인광체 입자들은 미국 특허 제8,252,613호에 기재된 바와 같이 화학식 Ⅰ의 인광체의 성능 및 색 안정성을 향상시키도록 후처리될 수 있다.
일부 실시예들은 화학식 K2[SiF6]:Mn4의 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정을 제공한다. 본 공정은 복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 용액은 화학식 K2[MnF6]의 조성물의 제1 부분 및 A의 소스를 포함한다. 제2 용액은 화학식 K2[MnF6]의 조성물의 제2 부분을 포함한다. 제3 용액은 헥사플루오로실리식산을 포함한다. 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액 중 적어도 하나는 수성 불화수소산을 더 포함한다. 다른 공정 세부사항은 위에서 설명했다.
따라서, 일부 실시예들은 상기 실시예들에서 설명된 공정에 따라 합성된 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체를 제공한다. 본 공정은 복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 다양한 공정 세부사항을 위에서 설명했다.
일부 실시예들은 광 소스에 방사상으로 결합된 인광체 조성물을 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 인광체 조성물은 상기 실시예들에서 개시된 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체를 포함한다. 일 실시예에서, 광 소스는 반도체 방사 소스, 예를 들어, 발광 다이오드(LED) 또는 유기 발광 디바이스(OLED)일 수 있다. 방사상으로 결합된다는 것은 광 소스로부터의 방사선이 인광체 조성물에 전달되고, 인광체 조성물이 상이한 파장의 방사선을 방출한다는 것을 의미한다. 광 소스로부터의 광과 인광체 조성물로부터 방출된 광의 조합은 원하는 색상 방출 또는 백색광을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 발광 LED 디바이스는 청색 발광 InGaN LED 칩에 기초할 수 있다. 청색 발광 LED 칩은 청색 방사선의 일부를 보색, 예를 들어, 적색 발광, 녹색 발광, 또는 백색 발광으로 변환시키기 위해 인광체 조성물로 코팅될 수 있다.
조명 장치 또는 디바이스의 비제한적인 예시들은 형광 램프, 음극선관, 플라즈마 디스플레이 디바이스, 액정 디스플레이(LCD)와 같은 발광 다이오드(LED), 크로마틱 램프, 백라이트용 램프, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 스크린, 크세논 여기 램프에서와 같은 UV 여기 디바이스, 및 UV 여기 마킹 시스템에 의한 여기를 위한 디바이스를 포함한다. 이들 디바이스들의 리스트는 단지 예시적인 것이며, 망라적인 것은 아니다.
도 1은 일부 실시예들에 따른 조명 장치 또는 램프(10)를 도시한다. 램프(10)는 발광 다이오드(LED) 칩(12), 및 LED 칩에 전기적으로 부착된 도선(lead)(14)을 포함한다. 도선(14)은 LED 칩(12)에 전류를 제공하고, 따라서 LED 칩(12)이 방사선을 방출하게 한다. LED 칩(12)은, 예를 들어, 약 250㎚ 초과의 그리고 약 550㎚ 미만의 발광 파장을 갖는 화학식 IniGajAlkN(여기서, 0≤i; 0≤j; 0≤k 및 i+j+k=1)의 질화물 화합물 반도체에 기초한, 임의의 반도체 청색 또는 자외선 광 소스일 수 있다. 보다 구체적으로, 칩(12)은 약 300㎚ 내지 약 500㎚의 피크 발광 파장을 갖는 근UV 또는 청색 발광 LED일 수 있다. 이러한 LED는 당 업계에 공지되어 있다. 램프(10)에서, LED 칩(12)의 표면 상에 인광체 조성물(22)(상기 실시예들에서 설명됨)이 배치되고, 칩(12)에 방사상으로 결합된다. 인광체 조성물(22)은 당 업계에 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 LED(12) 상에 증착될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 광은 인광체 조성물(22)에 의해 방출된 광과 혼합되어 원하는 발광을 생성한다(화살표(24)로 표시됨).
본원에서 논의된 조명 장치의 예시적인 구조의 일반적인 논의는 무기 LED 기반 광 소스에 관한 것이지만, 달리 명시하지 않는 한, LED 칩은 유기 발광 구조 또는 다른 방사선 소스로 대체될 수 있다는 것과, LED 칩 또는 반도체에 대한 임의적인 언급은 단지 임의의 적절한 방사선 소스를 나타내는 것일 뿐이라는 것을 이해해야 한다.
계속해서 도 1을 참조하면, LED 칩(12)은 LED 칩 및 밀봉 물질(20)을 둘러싸는 외장재(18) 내에 밀봉될 수 있다. 외장재(18)는, 예를 들어, 유리 또는 플라스틱일 수 있다. LED 칩(12)은 밀봉 물질(20)에 의해 둘러싸여질 수 있다. 밀봉 물질(20)은 저온 유리, 열가소성 또는 열경화성 중합체, 또는 당 업계에 공지된 적절한 수지, 예를 들어, 실리콘 또는 에폭시 수지일 수 있다. 대안적인 실시예에서, 램프(10)는 외부 외장재(18)없이 밀봉 물질만을 포함할 수 있다.
램프(10)의 다양한 구조가 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 인광체 조성물은 LED 칩(12) 바로 위에 배치되는 것 대신에, 밀봉 물질 내에 개재되어 있을 수 있다. 일부 다른 실시예들에서, 인광체 조성물은 LED 칩(12) 위에 형성되는 것 대신에, 외장재(18)의 표면 상에 코팅될 수 있다. 또한, 일부 실시예들에서, 램프(10)는 복수의 LED 칩을 포함할 수 있다. 도 1과 관련하여 논의된 이들 다양한 구조는, 임의의 2개 또는 3개 모든 위치에 위치하거나, 또는 외장재와는 별도로 또는 LED에 통합되는 것과 같이, 임의의 다른 적절한 위치에 위치한 인광체 조성물과 결합될 수 있다. 또한, 상이한 인광체 조성물이 구조의 상이한 부분에서 사용될 수 있다.
상기 구조들 중 임의의 구조에서, LED 기반 조명 장치(10)는 방출된 광을 산란 또는 확산시키기 위해 복수의 입자들(미도시됨)을 또한 포함할 수 있다. 이러한 산란 입자들은 일반적으로 밀봉재(20) 내에 매립될 것이다. 산란 입자들은, 예를 들어, Al2O3(알루미나) 또는 TiO2(티타니아)로 제조된 입자들을 포함할 수 있다. 산란 입자들은 LED 칩(12)으로부터 방출된 광을, 바람직하게는 무시할 수 있는 양의 흡수를 갖고, 효과적으로 산란시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 조명 장치는 LED와 조합하여 형광 램프 또는 소형 형광 램프(CFL)일 수 있다. 예를 들어, LED가 생성한 광과 인광체가 생성한 광의 조합은 강화된 색 콘트라스트를 갖는 가시광을 생성하는데 사용될 수 있다. 이 경우, LED는 형광 램프의 기저부, 예를 들어, CFL 램프에 장착될 수 있다. LED는 형광 램프의 유리 외장재 상에 코팅된 인광체 조성물에 의해 생성되는 광에 (청색 영역 부분과 같은) 가시 스펙트럼의 선택된 파장 영역의 광을 추가하거나 보충할 수 있다.
본 발명개시에서 설명된 실시예들의 사용에 의해, 본원에서 설명된 인광체 조성물, 램프는 고 광도를 갖는 적색광 또는 백색광, 및 일반 조명을 위한 관심 색온도(2500K~4000K)의 저 범위에 대한 고 CRI 값을 생성하도록 제공될 수 있다.
(특히, 백라이트 응용을 위한) 다른 구조는, 예컨대, 도 2에서 도시된 바와 같은, 표면 실장 디바이스("SMD(surface mounted device)") 유형의 발광 다이오드(550)이다. 이 SMD는 "측면 방출형"이며, 도광 부재(554)의 돌출부 상에 발광 창(552)을 갖는다. SMD 패키지는 상기 정의된 바와 같은 LED 칩, 및 상기 LED 칩으로부터 방출된 광에 의해 여기되는 인광체 조성물을 포함할 수 있다. 다른 백라이트 디바이스는, 비제한적인 예시로서, TV, 컴퓨터, 모니터, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 및 반도체 광 소스를 포함하는 디스플레이를 갖는 다른 핸드헬드 디바이스를 포함한다.
화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체에 더하여, 인광체 조성물은 하나 이상의 추가적인 인광체를 포함할 수 있다. 인광체 조성물이 약 250㎚ 내지 550㎚의 범위의 청색 또는 근UV LED 발광 방사선과 조합된 조명 장치에서 사용되는 경우, 조명 장치에 의해 방출되는 결과적인 광은 백색광일 수 있다. 녹색, 청색, 황색, 적색, 오렌지색, 또는 다른 색상 인광체와 같은 추가적인 인광체가 결과적인 광의 백색을 맞춤화하고 특정 스펙트럼 전력 분포를 생성하기 위해 인광체 조성물(예를 들어, 혼합물)에서 사용될 수 있다.
인광체 조성물에서 사용하기에 적합한 추가적인 인광체는, 비제한적인 예시로서 다음을 포함한다:
((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4 +y+3(x-w)F1-y-3(x-w)(여기서 0<x≤0.10, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤w≤x); (Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG); (Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF)); (Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2 +,Mn2 +; (Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+; (Sr,Ca)10(PO4)6*ｖB2O3:Eu2 +(여기서 0<ｖ≤1); Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+;(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+; BaAl8O13:Eu2 +; 2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+; (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2 +,Mn2 +; (Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2 +; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+; ZnS:Cu+,Cl-; ZnS:Cu+,Al3 +; ZnS:Ag+,Cl-; ZnS:Ag+,Al3 +; (Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ:Eu2+(여기서 -0.2≤ξ≤0.2); (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2 +; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+; (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5- αO12 - 3/2α:Ce3 +(여기서 0≤α≤0.5); (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2 +,Mn2 +; Na2Gd2B2O7:Ce3 +,Tb3+; (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+; (Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3 +,Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3 +,Bi3 +; (Ca,Sr)S:Eu2 +,Ce3+; SrY2S4:Eu2+; CaLa2S4:Ce3 +; (Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2 +,Mn2 +; (Y,Lu)2WO6:Eu3 +,Mo6+; (Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+(여기서 2β+4γ=3μ); (Ba,Sr,Ca)2Si5 - xAlxN8 - xOx:Eu2 +(여기서 0≤x≤2); Ca3(SiO4)Cl2:Eu2 +; (Lu,Sc,Y,Tb)2-u- vCevCa1 + uLiwMg2 - wPw(Si,Ge)3 - wO12 -u/2(여기서 0.5≤u≤1, 0<v≤0.1, 및 0≤w≤0.2); (Y,Lu,Gd)2- φCaφSi4N6 + φC1 - φ:Ce3 +(여기서 0≤φ≤0.5); (Lu,Ca,Li,Mg,Y), Eu2 + 및/또는 Ce3 +으로 도핑된 α-SiAlON; (Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+; β-SiAlON:Eu2 +, 3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4 +; (Sr,Ca,Ba)AlSiN3:Eu2+; (Sr,Ca,Ba)3SiO5:Eu2 +; Ca1 -c- fCecEufAl1 + cSi1 - cN3(여기서 0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2); Ca1 -h- rCehEurAl1 - h(Mg,Zn)hSiN3(여기서 0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2); Ca1 -2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3(여기서 0≤s≤0.2, 0≤f≤0.2, s+t>0); 및 Ca1 -σ-χ- φCeσ(Li,Na)χEuφAl1+σ-χSi1-σ+χN3(여기서 0≤σ≤0.2, 0≤χ≤0.4, 0≤φ≤0.2).
인광체 조성물에서 사용하기에 적합한 다른 추가적인 물질은 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-디옥틸 플루오렌) 및 이들의 공중합체, 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N'-(4-부틸페닐)디페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카르바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체와 같은 전기발광성 중합체를 포함한다. 또한, 인광체 조성물은 청색, 황색, 오렌지색, 녹색 또는 적색 인광성 염료 또는 금속 착물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 인광성 염료로서 사용하기에 적합한 물질은, 비제한적인 예시로서, 트리스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐(Ⅲ)(적색 염료), 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(녹색 염료) 및 이리듐(Ⅲ) 비스(2-(4,6-디플루오레페닐)피리디나토-N,C2)(청색 염료)를 포함한다. ADS(American Dyes Source 회사)로부터 상업적으로 이용가능한 형광 및 인광 금속 착물이 또한 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE, 및 ADS066GE, ADS078GE, 및 ADS090GE를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE, 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE, 및 ADS077RE를 포함한다.
혼합물 내의 개별적인 인광체들 각각의 비율은 원하는 광 출력의 특성에 따라 변할 수 있다. 다양한 인광체 혼합물 내의 개별 인광체들의 상대적 비율은, 이들의 발광이 혼합되어 LED 조명 장치에서 사용될 때, CIE 색도 다이어그램 상의 미리 결정된 x 및 y 값들의 가시광이 생성되도록 조정될 수 있다. 언급된 바와 같이, 백색광이 바람직하게 생성된다. 예를 들어, 이 백색광은 약 0.20 내지 약 0.55의 범위의 x 값, 및 약 0.20 내지 약 0.55의 범위의 y 값을 가질 수 있다. 그러나, 언급된 바와 같이, 인광체 조성물 내의 각 인광체의 정확한 식별 및 양은 최종 사용자의 필요에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 액정 디스플레이(LCD) 백라이팅용으로 의도된 LED를 위해 사용될 수 있다. 이 응용에서, LED 색점은 LCD/색상 필터 조합을 통과한 후 원하는 백색, 적색, 녹색, 및 청색에 기초하여 적절히 조정될 것이다. 여기서 주어진 혼합을 위한 잠재적인 인광체의 리스트는 망라적인 것은 아니며, 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체는 원하는 스펙트럼 전력 분포를 달성하기 위해 상이한 발광을 갖는 다양한 인광체와 혼합될 수 있다.
예시들
아래의 예시들은 단지 예시적인 것이며, 청구된 발명의 범위에 대한 어떠한 종류의 제한이 되는 것으로 해석되어서는 안된다.
비교예 1: 불활성 입자들의 부존재 하에서의 인광체 합성
화학식 Ⅰ의 인광체는 Teflon™ 비드를 사용하지 않고서 합성 공정을 수행함으로써 준비되었다. 16.2그램의 KHF2와 0.268그램의 K2MnF6을 비이커 내에 있는 130밀리리터(ml)의 HF(48%)(반도체 등급-LOBA Chemie)에 용해시켜서 제1 용액을 준비하였다. 0.608그램의 K2MnF6을 42ml의 HF(48%)에 용해시켜서 제2 용액을 준비하였다. 30ml의 H2SiF6을 120ml의 HF(40%)(올드리치(Aldrich))에 용해시켜서 제3 용액을 준비하였다. 비이커에 있는 제1 용액을 200rpm의 속도로 휘젓기하면서, 침전물이 얻어질 때까지 제2 용액 및 제3 용액을 약 8분 동안 제1 용액에 서서히 첨가하였다. 이러한 휘젓기를 약 1~2분 동안 계속하였다. 침전물을 여과한 후, 아세톤 및 아세트산으로 3회 세척하였다. 그 다음에는 물로 세척하였다. 결과적인 생성물을 진공 중에서 약 100℃에서 마지막으로 건조시켜서 인광체의 분말을 얻었다.
예시 1 내지 예시 7: 불활성 입자들의 존재 하에서의 인광체 합성
예시 1 내지 예시 7은 Teflon™ 비드를 사용하여 합성 공정을 수행함으로써 준비되었다. 비교예 1에서 설명된 것과 마찬가지 방식으로 제1 용액, 제2 용액, 및 제3 용액을 준비하였다. 예시 1 내지 예시 7은 제2 및 제3 용액을 제1 용액에 첨가하기 전에 미리 결정된 크기 및 미리 결정된 양의 Teflon™ 비드를 제1 용액이 들어 있는 비커에 배치한 것을 제외하고는 비교예 1에서 설명된 공정에 의해 합성되었다. 예시 1 내지 예시 7에서 사용된 Teflon™ 비드의 크기 및 양이 [표 1]에서 주어진다.
예시 1 내지 예시 7에서 형성된 결과적인 인광체 분말을 분말 x선 회절을 사용하여 분석하여 분말의 결정 구조를 알아내었다. 분말은 K2SiF6와 유사한 결정질 구조를 갖는 것으로 식별되어, 복합 플루오라이드의 형성을 확인했다. 또한, 분광광도계를 사용하여 분말의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 분말은 UV 또는 청색광으로 여기될 때 적색 형광을 나타내어, 망간 도핑된 복합 플루오라이드, 즉, 화학식 K2SiF6:Mn4+의 인광체를 형성하는 것을 보여주었다. 양자 효율 측정 시스템을 사용하여 예시 1 내지 예시 7의 인광체에 대해 여기 파장 450㎚에서의 양자 효율을 측정하였다. 예시 1 내지 예시 7의 인광체의 양자 효율은 약 80 내지 90의 범위로 측정되었다. 또한, 예시 1 내지 예시 7의 수율은 비교예 1의 수율에 필적가능하였다.
이어서, 예시 1 내지 예시 7의 인광체를 입자 크기 분석기(말번(Malvern))를 사용하여 분석하였다. [표 1]은 비교예 1 및 예시 1 내지 예시 7의 인광체의 D10/D50/D90 입자 크기를 더 보여준다. 예시 1 내지 예시 7의 인광체는 비교예 1보다 훨씬 낮은 D10/D50/D90 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다는 것을 쉽게 관찰할 수 있다.
여기서는 본 발명의 일정한 특징들만을 도시하고 설명하여 왔지만, 많은 수정들과 변경들이 본 업계의 당업자에게 떠오를 것이다. 그러므로, 첨부된 청구항들은 본 발명의 진정한 사상 내에 속하는 이러한 모든 수정들과 변경들을 커버하도록 의도된 것이라는 점을 이해해야 한다.
Claims (20)
- 화학식 Ⅰ, 즉, Ax[MFy]:Mn4 +의 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정에 있어서,
복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액은 화학식 Ⅱ, 즉, Ax[MnFy]의 조성물을 포함하고, 제3 용액은 M의 소스를 포함하고,
여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고,
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이고,
x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이며,
y는 5, 6 또는 7인 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 복수의 불활성 입자들은 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 복수의 불활성 입자들의 평균 입자 크기는 약 1밀리미터 내지 약 10밀리미터의 범위 내에 있는 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 제1 용액 내의 상기 복수의 불활성 입자들의 부피 퍼센티지는 약 5퍼센트 내지 약 50퍼센트의 범위 내에 있는 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
A는 Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고,
M은 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합이며,
Y는 6인 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 제1 용액, 상기 제2 용액, 및 상기 제3 용액 중 적어도 하나는 불화수소산을 포함한 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 M의 소스는 헥사플루오로실리식산을 포함한 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 제1 용액은 A의 소스를 더 포함한 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제8항에 있어서,
상기 A의 소스는 플루오르화수소칼륨(KHF2), 플루오르화칼륨(KF), 또는 이들의 조합을 포함한 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 Ⅱ의 조성물은 K2MnF6인 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체는 K2SiF6:Mn4 +인 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 제1 용액을 상기 제2 용액 및 상기 제3 용액과 접촉시키는 단계 동안, 상기 제1 용액은 교반 동작 처리되는 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 접촉시키는 단계 이후 상기 제1 용액, 상기 제2 용액, 및 상기 제3 용액의 혼합 용액을 숙성시키는 단계를 더 포함하는 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 공정은 상기 화힉식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체의 복수의 입자들을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 복수의 입자들은 약 15미크론 내지 약 25미크론의 범위의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제1항에 따른 공정에 의해 합성된 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체.
- 제1항에 따른 공정에 의해 합성된 화학식 Ⅰ의 망간 도핑된 인광체를 포함하는 조명 장치.
- 화학식 K2[SiF6]:Mn4 +의 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정에 있어서,
복수의 불활성 입자들의 존재 하에서 제1 용액을 제2 용액 및 제3 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액은 화학식 K2[MnF6]의 조성물의 제1 부분 및 A의 소스를 포함하고, 상기 제2 용액은 화학식 K2[MnF6]의 조성물의 제2 부분을 포함하고, 상기 제3 용액은 헥사플루오로실리식산을 포함하며, 상기 제1 용액, 상기 제2 용액, 및 상기 제3 용액 중 적어도 하나는 수성 불화수소산을 더 포함한 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제17항에 있어서,
상기 복수의 불활성 입자들은 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제17항에 있어서,
상기 공정은 K2[SiF6]:Mn4 +의 복수의 입자들을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 복수의 입자들은 약 15미크론 내지 약 25미크론의 범위의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정. - 제17항에 있어서,
상기 A의 소스는 플루오르화수소칼륨(KHF2), 플루오르화칼륨(KF), 또는 이들의 조합을 포함한 것인 망간 도핑된 인광체를 합성하는 공정.
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