CN108291142A - 用于合成发红光磷光体的方法以及发红光磷光体 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种用于合成式I：A_x[MF_y]：Mn⁴⁺的掺锰磷光体的方法。所述方法包括在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触。所述第一溶液和所述第二溶液包括式II：A_x[MnF_y]的组合物。所述第三溶液包括M源。其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。

Description

用于合成发红光磷光体的方法以及发红光磷光体

技术领域

本申请大体上涉及发红光磷光体。更具体地说，本申请涉及用于合成掺锰发红光磷光体的方法。

背景技术

基于用锰(Mn⁴⁺)掺杂(或活化)的复合氟化物材料的发红光磷光体，例如US 8,057,706、US 7,497,973和US 7,648,649中所描述的发红光磷光体，可结合例如YAG：Ce或其它石榴石组合物的发黄光/发绿光磷光体而使用，以从蓝色发光二极管(LED)实现暖白光(黑体轨迹上CCT＜5000K，显色指数(CRI)＞80)。这些发红光磷光体吸收蓝光，并且高效地发射介于约610到635纳米之间的光，几乎无深红色发射。因此，与具有在视觉灵敏度较差的较深红色区域中的显著发射的其它发红光磷光体相比较，这些发红光磷光体的发光效能被最大化。

用于合成掺锰(Mn⁴⁺)复合氟化物磷光体的各种方法是已知的，例如，如US20120256125、WO2007/100824、US20100142189和EP2508586中所描述。尽管使用掺锰复合氟化物磷光体的照明系统的效能和CRI可相当高，但是由于它们在高温度和湿度(HTHH)条件下的退化敏感性以及粒径分布，潜在的限制可能是颜色不稳定性和不均匀性。也许有可能使用合成后处理步骤来减少颜色不稳定性问题，如US 8,252,613中所描述。然而，可能需要进一步改进使用这些掺锰复合氟化物磷光体的照明系统的颜色稳定性和均匀性。

需要用于合成掺锰发红光磷光体的替代方法，其可提供优于现有方法的优点，例如改进了颜色稳定性和均匀性，并且降低了制造成本。

发明内容

一种用于合成式I：A_x[MF_y]：Mn⁴⁺的掺锰磷光体的方法，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。所述方法包括在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触。所述第一溶液和所述第二溶液包括式II：A_x[MnF_y]的组合物。所述第三溶液包括M源。

一种式I的掺锰磷光体，所述式I的掺锰磷光体是通过所述方法合成。一种照明设备，所述照明设备包括式(I)的掺锰磷光体。

一种用于合成式K₂[SiF₆]：Mn⁴⁺的掺锰磷光体的方法。所述方法包括在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触。所述第一溶液包括式K₂[MnF₆]的组合物的第一部分和A源。所述第二溶液包括所述式K₂[MnF₆]的组合物的第二部分。所述第三溶液包括六氟硅酸。所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液中的至少一种溶液进一步包括氢氟酸水溶液。

附图说明

当参照附图阅读以下详细描述时，本公开的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解，其中：

图1是根据本申请的一个实施例的照明设备的示意性横截面图；且

图2是根据本申请的一个实施例的表面安装装置(SMD)的示意性透视图。

具体实施方式

除非上下文另有明确规定，否则在以下说明书和权利要求书中的单数形式“一”和“所述”包括多个指示物。如本文所使用，除非上下文另有明确规定，否则术语“或”并不意味着是排他性的，而是指存在的参考部件中的至少一个，且包括其中可存在参考部件的组合的情况。

如本申请在整个说明书和权利要求书中所使用的近似语言可应用于修饰可以许可的方式变化而不会导致其相关的基本功能改变的任何定量表示。因此，由一个或多个术语，例如“约”，修饰的值不限于所指定的精确值。在一些情况下，近似语言可以对应于用于测量所述值的仪器的精度。

除非另有定义，否则本申请所使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解相同的含义。术语“包括”和“具有”旨在为包括性的，并且意味着可能有除了所列要素之外的额外的要素。如本文所使用，术语“第一”、“第二”等等并不指示任何次序、数量或重要性，而是用来区分一个要素与另一要素。

本申请所叙述的任何数值包括以一个单位为增量的从下限值到上限值的所有值，只要在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的间隔即可。作为实例，如果陈述了部件的量或例如温度、压力、时间等等的方法变量的值是例如1到90或20到80，那么希望在本说明书中明确地列举例如15到85、22到68、43到51、30到32等等的值。对于小于1的值，适当时，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体预期的实例，并且介于所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合应被认为在本申请中以相似方式明确地陈述。

如本申请所使用，术语“磷光体”、“磷光体组合物”或“磷光体材料”可用于表示单种磷光体组合物以及两种或多于两种磷光体的共混物。如本申请所使用，术语“灯”、“照明设备”或“照明系统”是指任何可见光和紫外光源，其可由在通电时产生光发射的至少一个发光元件产生，例如磷光体材料或发光二极管。

一些实施例提供一种用于合成式I：A_x[MF_y]：Mn⁴⁺的掺锰磷光体的方法。所述方法包括在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触。所述第一溶液和所述第二溶液包括式II：A_x[MnF_y]的组合物。所述第三溶液包括M源。

术语“式I的掺锰磷光体”也可被称为“式I的掺Mn⁴⁺磷光体”或“式I的磷光体”，并且这些术语可互换地使用。

式I的掺锰磷光体和式II的组合物都是复合氟化物。更具体地说，式I的掺锰磷光体是掺锰(Mn⁴⁺)复合氟化物。在本申请的上下文中，术语“复合氟化物”和“复合氟化物磷光体”是指具有主晶格的配位化合物，所述主晶格包括一个配位中心(至少M或锰)，由作为配体的氟离子包围，并根据需要而通过抗衡离子(A)进行电荷补偿。例如，在K₂[SiF₆]中，配位中心是Si，抗衡离子是K。复合氟化物有时被记录为二元氟化物的组合，但是此类表示并不指示配位中心周围配体的配位数。方括号(为简单起见而有时省略)指示被括于其中的配离子是与简单氟离子不同的新化学物种。

式I和式II中的抗衡离子A是碱金属。在一些实施例中，A包括Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，并且y是6。在一些实施例中，A是Na、K、Rb或其组合。式I中的配位中心M是选自由以下组成的群组的元素：Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga、In、Sc、Y、Bi、La、Gd、Nb、Ta及其组合。在一些实施例中，M是四价元素。在这些实施例中，M是Si、Ge、Ti或其组合。

式II的组合物可以是在与氢氟酸水溶液组合时直接提供四价锰(Mn⁴⁺)的锰化合物。式II的组合物的合适实例包括K₂MnF₆和Na₂MnF₆。在一些实施例中，式II的组合物是K₂MnF₆。

式I的掺锰磷光体的实施例包括K₂[SiF₆]：Mn⁴⁺、K₂[TiF₆]：Mn⁴⁺、K₂[SnF₆]：Mn⁴⁺、Cs₂[TiF₆]：Mn⁴⁺、Rb₂[TiF₆]：Mn⁴⁺、Cs₂[SiF₆]：Mn⁴⁺、Rb₂[SiF₆]：Mn⁴⁺、Na₂[TiF₆]：Mn⁴⁺、Na₂[ZrF₆]：Mn⁴⁺、K₃[ZrF₇]：Mn⁴⁺、K₃[BiF₇]：Mn⁴⁺、K₃[YF₇]：Mn⁴⁺、K₃[LaF₇]：Mn⁴⁺、K₃[GdF₇]：Mn⁴⁺、K₃[NbF₇]：Mn⁴⁺、K₃[TaF₇]：Mn⁴⁺。在一些实施例中，式I的掺锰磷光体是K₂SiF₆：Mn⁴⁺。

在式I的掺锰磷光体，例如掺Mn⁴⁺复合氟化物磷光体，例如K₂SiF₆：Mn⁴⁺中，掺杂元素即锰(Mn)充当额外配位中心，取代一部分配位中心，例如Si。掺杂元素‘Mn’被称为‘掺杂剂’或‘活化剂’。如本申请所使用，术语“掺杂离子”或“活化剂离子”是指掺杂在复合氟化物中的离子(例如Mn⁴⁺)，其形成发光中心并且负责式I的磷光体的发光。主晶格(包括抗衡离子)可进一步改变活化剂离子的激发和发射性质。

在一些实施例中，按磷光体的总重量计，式I的掺锰磷光体中的锰的量在约0.3重量百分比(wt％)到约2.5重量百分比(wt％)(约1.2摩尔百分比(mol％)到约10摩尔百分比(mol％))的范围内。在一些实施例中，锰的量在约0.50重量百分比(wt％)到约0.85重量百分比(wt％)(约2摩尔百分比(mol％)到约3.4摩尔百分比(mol％))的范围内，并且在一些实施例中，在约0.65重量百分比(wt％)到约0.75重量百分比(wt％)(约2.6摩尔百分比(mol％)到约3摩尔百分比(mol％))的范围内。在一些其它实施例中，锰的量在约0.75重量百分比(wt％)到2.5重量百分比(wt％)(约3摩尔百分比(mol％)到约10摩尔百分比(mol％))的范围内。在一些实施例中，锰的量在约0.9重量百分比(wt％)到1.5重量百分比(wt％)(约3.5摩尔百分比(mol％)到约6摩尔百分比(mol％))的范围内，并且在一些实施例中，在约0.9重量百分比(wt％)到约1.4重量百分比(wt％)(约3.0摩尔百分比(mol％)到约5.5摩尔百分比(mol％))的范围内。

如前所述，第三溶液包括M源。所述M源可以是可溶于氢氟酸的化合物。如先前所描述，在一些实施例中，元素M是Si、Ge、Ti或其组合。在一些实施例中，M是Si。M源的合适实施例包括六氟硅酸(H₂SiF₆)、六氟硅酸碱金属盐(A₂SiF₆)、二氧化硅(SiO₂)、氯化硅(SiCl₄)、原硅酸四乙酰酯Si(OAc)₄、原硅酸四乙酯(Si(OEt)₄)或其组合。在一些实施例中，M源是六氟硅酸(H₂SiF₆)。M源的其它合适实例包括TiO₂、钛水合物或其组合。

在一个实施例中，至少第一溶液、第二溶液或第三溶液包括氢氟酸水溶液。在一些实施例中，第一溶液、第二溶液和第三溶液中的每种溶液都包括氢氟酸水溶液。也就是说，第一溶液、第二溶液和第三溶液可通过将例如式II的组合物或M源的对应成分混合在氢氟酸水溶液中加以制备。在所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液中所使用的氢氟酸水溶液的浓度可在约20重量百分比(wt％)到约70重量百分比(wt％)的范围内。在一些实施例中，第一溶液包括浓度在约20重量百分比(wt％)到约40重量百分比(wt％)的范围内的氢氟酸水溶液。在一些实施例中，第二溶液包括浓度在约40重量百分比(wt％)到约70重量百分比(wt％)的范围内的氢氟酸水溶液。在一些实施例中，第三溶液包括浓度在约40重量百分比(wt％)到约70重量百分比(wt％)的范围内的氢氟酸水溶液。必要时，可在至少所述第一溶液、所述第二溶液或所述第三溶液中包括少量的其它酸，例如六氟硅酸。

对应的所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液中的成分的量可适合于实行期望的化学反应，并由此形成式I的掺锰磷光体。在一些实施例中，第一溶液包括第一量的式II的组合物。在一些实施例中，式II的组合物在所述第一溶液和所述第二溶液中的量的比率在约40∶60到约60∶40的范围内。

在一些实施例中，所述第一溶液进一步包括A源。在一些实施例中，所述A源可提供A⁺离子。所述A源可以是盐，其中A⁺离子的对应阴离子是氟离子、氯离子、乙酸根、氯离子、草酸根、磷酸二氢根或其组合。在一些实施例中，阴离子是氟离子。所述A源的合适实例包括KF、KHF₂、LiF、LiHF₂、NaF、NaHF₂、RbF、RbHF₂、CsF、CsHF₂或其组合。在一些实施例中，阴离子是氟离子，A包括K。

如本申请所使用，术语“惰性粒子”是指包括在氢氟酸中化学稳定的材料的多个粒子。在一些实施例中，惰性粒子在第一溶液和组合溶液中化学稳定一直到高温(例如100摄氏度)。此外，材料可具有使得惰性粒子在合成过程期间在第一溶液和组合溶液中相容的物理性质，例如硬度和密度。在一些实施例中，惰性粒子能够在合成过程期间，特别是在搅拌运动(例如溶液搅动)期间，维持其形状并保持其表面没有任何变形和腐蚀，并且不会污染溶液或反应产物。此外，在一些实施例中，材料具有使得惰性粒子在合成过程期间悬浮或漂浮在溶液(例如第一溶液或组合溶液)中的密度。

用于惰性粒子的合适材料的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物(PPCO)、聚甲基戊烯(PMP)、氟化聚乙烯(FLPE)、氟化乙丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、交联高密度聚乙烯(XLPE)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚碳酸酯、硬质聚氯乙烯(PVC)、软质聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚醚酰亚胺(PEI)或其组合。在一些实施例中，惰性粒子包括聚四氟乙烯(Teflon^TM)。

多个惰性粒子可以为各种形状、尺寸和几何结构。多个惰性粒子可具有任何形状，包括球形、立方形、透镜状、薄片状和其它形状。在一些实施例中，粒子的横截面几何结构可以是圆形、椭圆形、三角形、矩形或多边形中的一种或多种。在一些实施例中，多个惰性粒子的形状可以是基本上球形。在一些其它实施例中，多个惰性粒子可包括具有一种或多种前述形状和/或几何结构的粒子。在一些其它实施例中，粒子的形状可以是不规则的。在一些实施例中，多个惰性粒子包括聚四氟乙烯(Teflon^TM)珠。

如前所述，所述方法包括在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触。在一些实施例中，所述方法进一步包括形成第一溶液、第二溶液和第三溶液，之后使它们接触。第一溶液、第二溶液和第三溶液可通过将对应成分溶解于氢氟酸水溶液中单独地制备。先前讨论了用于制备第一溶液、第二溶液和第三溶液的成分的各种细节(关于材料及其量)。

在一些实施例中，所述方法包括首先将多个惰性粒子置于第一溶液中，并且然后在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触，以形成组合溶液。在一些实施例中，接触步骤包括在存在多个惰性粒子的情况下将第二溶液和第三溶液添加到第一溶液。在一些实施例中，接触步骤包括将第二溶液和第三溶液同时添加到第一溶液。

在一些实施例中，接触步骤实行达某一时间段以基本上完成化学反应。化学反应可实行达长时间段或短时间段，这可取决于若干处理参数，例如第二溶液和第三溶液到第一溶液的添加速率、成分的数量、惰性粒子的量和尺寸以及搅拌运动的速度。化学反应完成的时间段也可被称为反应时间。随着第二溶液和第三溶液与第一溶液反应，沉淀物可开始形成在组合溶液中。沉淀物可包括式I的掺锰磷光体的粒子。随着化学反应继续进行，所述方法可包括形成和生长沉淀物粒子。在一些实施例中，化学反应实行达在约5分钟到约10小时的范围内的反应时间。在某些实施例中，反应时间在约8分钟到约30分钟的范围内。此外，在一些实施例中，化学反应可在例如高达约100摄氏度的高温下实行。在一些实施例中，化学反应在室温下实行。

在一些实施例中，在使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触的步骤期间，使第一溶液(连同多个惰性粒子)经受搅拌运动。在一些情况下，搅拌运动是指第一溶液的搅动。在一些实施例中，所述方法包括在整个反应时间内连续使组合溶液经受搅拌运动。搅拌运动可使多个惰性粒子和所形成的沉淀物粒子在组合溶液内连续移动。

在不受任何理论束缚的情况下，据信，在沉淀物粒子的形成和生长期间，组合溶液中的多个惰性粒子可碰撞并使沉淀物(包括式I的磷光体)的较大粒子(例如＞30微米)破裂。这可能会导致沉淀物粒子的粒径减小。此外，在所述过程期间，组合溶液的搅拌运动确保了多个惰性粒子和所形成的沉淀物粒子的连续移动，使得这些粒子可彼此碰撞。

因此，本申请的方法能够控制式I的磷光体的所得粒子的粒径，同时合成所述粒子。在合成过程期间存在多个惰性粒子会有助于原位控制式I的磷光体的粒子生长，并且能够使式I的磷光体的所得粒子的粒径分布处于期望的范围内。此外，与其它方法相比较，所述方法有利地减少了化学反应中所使用的氢氟酸的总量。

在一些实施例中，所述方法进一步包括在接触步骤完成之后的老化步骤。老化步骤可包括在完成接触步骤之后继续使组合溶液经受搅拌运动达某一持续时间。老化步骤可进一步能够控制剩余的沉淀物大粒子的粒径。取决于若干处理参数，老化步骤可执行达合适的持续时间。在一些实施例中，老化步骤执行达约1分钟到约1小时的持续时间。在一些实施例中，老化步骤执行达约1分钟到约15分钟。在老化步骤完成之后，组合溶液包括一定量的沉淀物。在一些实施例中，沉淀物包括式I的掺锰磷光体的多个粒子。

所述方法可进一步包括过滤组合溶液以获得沉淀物。在一些实施例中，过滤步骤进一步包括从沉淀物中移除多个惰性粒子。所述方法可进一步包括洗涤所得沉淀物，接着干燥以获得式I的多个掺锰磷光体粒子。在一些实施例中，所述方法由此包括形成式I的多个掺锰磷光体粒子。在一些实施例中，式I的多个掺锰磷光体粒子是以粉末形式获得。术语“式I的多个掺锰磷光体粒子”和“式I的磷光体粒子”在整个说明书中可互换地使用。

式I的所得磷光体粒子的粒径可取决于各种方法参数，例如，多个惰性粒子的量和尺寸中的一种或多种，以及在化学反应发生期间组合溶液的搅动速度；并且可通过修整这些参数来控制所述粒径。

在一些实施例中，多个惰性粒子具有在约1毫米到约10毫米的范围内的平均粒径。在一些实施例中，多个惰性粒子具有在约5毫米到约10毫米的范围内的平均粒径。在一些实施例中，多个惰性粒子可包括不同尺寸的粒子的组合。按第一溶液的总体积计，多个惰性粒子在组合溶液中的体积百分比可在约5％到约50％的范围内。在一些实施例中，按第一溶液的总体积计，多个惰性粒子是以约10％到约30％的范围而存在。在一些实施例中，在化学反应发生期间可将额外量的惰性粒子添加到组合溶液。此外，可选择搅动组合溶液的速度，使得惰性粒子悬浮或漂浮在组合溶液中，这可取决于若干处理参数，尤其是例如惰性粒子的量和尺寸。在一些实施例中，搅动组合溶液的速度可在约100rpm到约500rpm的范围内。在一些实施例中，搅动速度可在约200rpm到约300rpm的范围内。

此外，在一些实施例中，通过控制一个或多个方法细节，例如溶液中的氢氟酸的量，第一溶液、第二溶液和第三溶液中的成分的量，化学反应的温度以及反应时间，可进一步调谐式I的所得磷光体粒子的粒径。

在一些实施例中，式I的所得磷光体粒子具有D50粒径小于约35微米的细粒径分布。在一些实施例中，式I的磷光体粒子具有在约10微米到约30微米的范围内的D50粒径。在一些实施例中，式I的磷光体粒子具有在约15微米到约25微米的范围内的D50粒径。在一些实施例中，式I的磷光体粒子具有在约30微米到约50微米的范围内的D90粒径。在一些实施例中，D10粒径在约10微米到约20微米的范围内。如本申请所使用，例如D90、D50和D10的D值通常用于表示粒径分布。D90、D50或D10被定义为分别在90％、50％或10％下对应于累积粒径分布的尺寸值，这指示样品的90％、50％或10％粒子低于D90、D50或D10值。

式I的掺锰磷光体的细粒径分布可有利于在照明设备中实现期望的性能改进。例如，由于粒径相较于大粒子(D50＞50微米)的粒径的减小，式I的磷光体粒子(如本文所描述)在封装物材料(例如，硅酮)中的沉降速率(或沉淀速率)可能会较慢。通过控制式I的磷光体粒子的粒径和粒径分布，可调节式I的磷光体粒子的沉降速率，以使其与共混物中的其它磷光体至少匹配，或相较于共混物中的其它磷光体更慢或更快，并因此能够控制式I的磷光体与其它磷光体的分离。式I的磷光体与其它磷光体的分离可有益于控制式I的磷光体粒子的量和位置(紧接或较远离LED芯片)以便实现期望的色点，并保护式I的磷光体免受由激发通量造成的损害。此外，细粒径(如上文所描述)可允许使用简单的沉积技术，例如喷涂技术。

在完成所描述的合成方法步骤之后，式I的所得磷光体粒子可经历处理过程。在一些实施例中，可对式I的所得磷光体粒子进行后处理以增强式I的磷光体的性能和颜色稳定性，如美国专利8,252,613中所描述。

一些实施例提供一种用于合成式K₂[SiF₆]：Mn⁴的掺锰磷光体的方法。所述方法包括在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触。第一溶液包括式K₂[MnF₆]的组合物的第一部分和A源。第二溶液包括式K₂[MnF₆]的组合物的第二部分。第三溶液包括六氟硅酸。第一溶液、第二溶液和第三溶液中的至少一种溶液进一步包括氢氟酸水溶液。上文描述了其它方法细节。

因此，一些实施例提供一种根据如上述实施例中所描述的方法而合成的式I的掺锰磷光体。所述方法包括在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触。上文描述了各种方法细节。

一些实施例涉及一种照明设备，所述照明设备包括辐射地耦接到光源的磷光体组合物。磷光体组合物包括如上述实施例中所公开的式I的掺锰磷光体。在一个实施例中，光源可以是半导体辐射源，例如发光二极管(LED)或有机发光装置(OLED)。辐射地耦接意味着来自光源的辐射被透射到磷光体组合物，并且磷光体组合物发射不同波长的辐射。可使用来自光源的光和从磷光体组合物发射的光的组合来产生期望的颜色发射或白光。例如，发光LED装置可基于发蓝光InGaN LED芯片。发蓝光LED芯片可涂覆有磷光体组合物以将一些蓝色辐射转化为互补色，例如红色发射、绿色发射或白色发射。

照明设备或装置的非限制性实例包括由发光二极管(LED)激发的装置，例如荧光灯、阴极射线管、等离子体显示装置、液晶显示器(LCD)、UV激发装置(例如在彩色灯、背光灯、液晶显示器(LCD)、等离子体屏幕、氙激发灯和UV激发标记系统中)。这些装置的列表仅仅是示范性的而非穷尽性的。图1示出根据一些实施例的照明设备或灯10。灯10包括发光二极管(LED)芯片12和电连接到LED芯片的引线14。所述引线14向LED芯片12提供电流并因此致使其发射辐射。发光二极管芯片12可以是任何半导体蓝色或紫外光源，例如基于式In_iGa_jAl_kN(其中0≤i；0≤j；0≤k并且i+j+k＝1)的氮化物复合半导体，其发射波长大于约250nm且小于约550nm。更具体地说，芯片12可以是具有约300nm到约500nm的峰值发射波长的近UV或发蓝光LED。此类LED在本领域中是已知的。在灯10中，磷光体组合物22(如上述实施例中所描述)设置在LED芯片12的表面上，并且辐射地耦接到芯片12。磷光体组合物22可通过本领域中已知的任何适当方法而沉积在LED 12上。LED芯片12发射的光与磷光体组合物22发射的光混合以产生期望的发射(由箭头24指示)。

虽然本申请所讨论的照明设备的示范性结构的一般讨论涉及基于无机LED的光源，但是应该理解的是，除非另有提到，否则LED芯片可由有机发光结构或其它辐射源替换，并且对LED芯片或半导体的任何参考仅仅表示任何适当辐射源。

继续参照图1，LED芯片12可封装在包封LED芯片和封装物材料20的封套18内。所述封套18可以是例如玻璃或塑料。所述LED芯片12可由封装物材料20包封。所述封装物材料20可以是低温玻璃、热塑性或热固性聚合物或本领域中已知的合适树脂，例如硅酮或环氧树脂。在替代实施例中，灯10可仅包括封装物材料而没有外封套18。

灯10的各种结构在本领域中是已知的。例如，在一些实施例中，磷光体组合物可散布在封装物材料内，而非直接设置在LED芯片12上。在一些其它实施例中，磷光体组合物可涂覆到封套18的表面上，而非形成在LED芯片12上方。此外，在一些实施例中，灯10可包括多个LED芯片。可组合关于图1所讨论的这些各种结构，其中磷光体组合物位于任何两个位置或全部三个位置或任何其它合适位置，例如与封套分离或集成到LED中。此外，可在结构的不同部分中使用不同磷光体组合物。

在任何上述结构中，基于LED的照明设备10还可包括多个粒子(未示出)以使发射光散射或漫射。这些散射粒子通常会嵌入在封装物20中。散射粒子可包括例如由Al₂O₃(氧化铝)或TiO₂(二氧化钛)制成的粒子。散射粒子可有效地使从LED芯片12发射的光散射，优选地具有可忽略的吸收量。

在一些实施例中，照明设备可以是与LED组合的荧光灯或紧凑型荧光灯(CFL)。例如，可使用LED产生的光和磷光体产生的光的组合来产生具有增强的颜色对比度的可见光。在这种情况下，LED可安装在例如CFL灯的荧光灯的基座中。LED可将可见光谱的选定波长区域(例如，蓝色区域的部分)中的光添加或补充到由涂覆在荧光灯的玻璃封套上的磷光体组合物产生的光。

通过使用本公开中所描述的实施例，即本文所描述的磷光体组合物，可提供产生具有高发光度以及针对所关注的低色温范围(2500K到4000K)的高CRI值的红光或白光用于一般照明的灯。

另一种结构(特别是用于背光应用)是表面安装装置(“SMD”)型发光二极管550，例如，如图2所示出。此SMD是“侧面发光型”，并且在导光构件554的突出部分上具有发光窗552。SMD封装体可包括如上文所定义的LED芯片，以及被从LED芯片发射的光激发的磷光体组合物。其它背光装置包括但不限于具有包括半导体光源的显示器的TV、计算机、监视器、智能手机、平板电脑和其它手持装置。

除了式I的掺锰磷光体之外，磷光体组合物还可包括一种或多种额外磷光体。当磷光体组合物在照明设备中与发射在约250到550nm的范围内的辐射的蓝色或近UV LED组合而使用时，由照明设备发射的所得光可以是白光。例如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其它颜色磷光体的额外磷光体可用于磷光体组合物(例如，共混物)中以定制所得光的白色，并产生特定的光谱功率分布。

用于磷光体组合物中的合适额外磷光体包括但不限于：

((Sr_1-z(Ca，Ba，Mg，Zn)_z)_1-(x+w)(Li，Na，K，Rb)_wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O_4+y+3(x-w)F_1-y-3(x-w)，0＜x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；(Ca，Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG)；(Sr，Ca，Ba)₃Al_{1- x}Si_xO_4+xF_1-x：Ce³⁺(SASOF))；(Ba，Sr，Ca)₅(PO₄)₃(Cl，F，Br，OH)：Eu²⁺，Mn²⁺；(Ba，Sr，Ca)BPO₅：Eu²⁺，Mn²⁺；(Sr，Ca)₁₀(PO₄)₆*vB₂O₃：Eu²⁺(其中0＜v≤1)；Sr₂Si₃O₈*2SrCl₂：Eu²⁺；(Ca，Sr，Ba)₃MgSi₂O₈：Eu²⁺，Mn²⁺；BaAl₈O₁₃：Eu²⁺；2SrO*0.84P₂O₅*0.16B₂O₃：Eu²⁺；(Ba，Sr，Ca)MgAl₁₀O₁₇：Eu^{2 +}，Mn²⁺；(Ba，Sr，Ca)Al₂O₄：Eu²⁺；(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO₃：Ce³⁺，Tb³⁺；ZnS：Cu⁺，Cl^-；ZnS：Cu⁺，Al³⁺；ZnS：Ag⁺，Cl^-；ZnS：Ag⁺，Al³⁺；(Ba，Sr，Ca)₂Si_1-ξO_4-2ξ：Eu²⁺(其中-0.2≤ξ≤0.2)；(Ba，Sr，Ca)₂(Mg，Zn)Si₂O₇：Eu²⁺；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)₂S₄：Eu²⁺；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)₃(Al，Ga)_5-αO_12-3/2α：Ce³⁺(其中0≤α≤0.5)；(Ca，Sr)₈(Mg，Zn)(SiO₄)₄Cl₂：Eu²⁺，Mn²⁺；Na₂Gd₂B₂O₇：Ce³⁺，Tb^{3 +}；(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)₂P₂O₇：Eu²⁺，Mn²⁺；(Gd，Y，Lu，La)₂O₃：Eu³⁺，Bi³⁺；(Gd，Y，Lu，La)₂O₂S：Eu³⁺，Bi³⁺；(Gd，Y，Lu，La)VO₄：Eu³⁺，Bi³⁺；(Ca，Sr)S：Eu²⁺，Ce³⁺；SrY₂S₄：Eu²⁺；CaLa₂S₄：Ce³⁺；(Ba，Sr，Ca)MgP₂O₇：Eu²⁺，Mn²⁺；(Y，Lu)₂WO₆：Eu³⁺，Mo⁶⁺；(Ba，Sr，Ca)βSiγNμ：Eu²⁺(其中2β+4γ＝3μ)；(Ba，Sr，Ca)₂Si_5-xAl_xN_8-xO_x：Eu²⁺(其中0≤x≤2)；Ca₃(SiO₄)Cl₂：Eu²⁺；(Lu，Sc，Y，Tb)_{2-u- v}Ce_vCa_1+uLi_wMg_2-wP_w(Si，Ge)_3-wO_12-u/2(其中0.5≤u≤1，0＜v≤0.1，并且0≤w≤0.2)；(其中)；(Lu，Ca，Li，Mg，Y)，掺杂有Eu²⁺和/或Ce³⁺的α-SiAlON；(Ca，Sr，Ba)SiO₂N₂：Eu²⁺，Ce³⁺；β-SiAlON：Eu²⁺，3.5MgO*0.5MgF₂*GeO₂：Mn⁴⁺；(Sr，Ca，Ba)AlSiN₃：Eu²⁺；(Sr，Ca，Ba)₃SiO₅：Eu²⁺；Ca_1-c-fCe_cEu_fAl_1+cSi_1-cN₃，(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca_1-h-rCe_hEu_rAl_1-h(Mg，Zn)_hSiN₃，(其中0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；Ca_1-2s-tCe_s(Li，Na)_sEu_tAlSiN₃，(其中0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t＞0)；以及Ca_1-σ-χ-φCeσ(Li，Na)χEuφAl_1+σ-χSi_1-σ+χN₃，(其中0≤σ≤0.2，0≤χ≤0.4，0≤φ≤0.2)。

适合用于磷光体组合物中的其它额外材料包括电致发光聚合物，例如聚芴，优选地是聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物，例如聚(9，9′-二辛基芴-共-双-N，N＇-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯撑乙烯撑及其衍生物。另外，磷光体组合物可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(III)双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶-N，C2)(蓝色染料)。也可使用ADS(American DyesSource，Inc.)的市售荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、以及ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。

每种个别磷光体在共混物中的比率可取决于期望的光输出的特性而变化。可调整个别磷光体在各种磷光体共混物中的相对比例，使得当其发射被共混并用于LED照明设备时，在CIE色度图上产生预定x和y值的可见光。如所陈述，优选地产生白光。例如，此白光可具有在约0.20到约0.55的范围内的x值和在约0.20到约0.55的范围内的y值。然而，如所陈述，磷光体组合物中的每种磷光体的确切标识和量可根据最终用户的需要而变化。例如，所述组合物可用于旨在用于液晶显示器(LCD)背光的LED。在此应用中，在通过LCD/彩色滤光片组合之后，LED色点将基于期望的白色、红色、绿色和蓝色进行适当调谐。这里给出的用于共混的潜在的磷光体列表并不是穷尽性的，并且式I的掺锰磷光体可与具有不同发射的各种磷光体共混以实现期望的光谱功率分布。

实例

下面的实例仅仅是说明性的，并且不应该被认作对本发明的范围的任何种类的限制。

比较例1：在不存在惰性粒子的情况下的磷光体合成

通过实行不使用Teflon^TM珠的合成过程来制备式I的磷光体。通过在烧杯中将16.2克KHF₂和0.268克K₂MnF₆溶解于130毫升(ml)HF(48％)(半导体级-LOBA Chemie)中来制备第一溶液。通过将0.608克K₂MnF₆溶解于42ml HF(48％)中来制备第二溶液。通过将30mlH₂SiF₆溶解于120ml HF(40％)(Aldrich)中来制备第三溶液。在烧杯中以200rpm的速度搅动第一溶液时，将第二溶液和第三溶液缓慢添加到第一溶液达约8分钟，直到获得沉淀物。继续搅动约1到2分钟。过滤沉淀物，接着用丙酮和乙酸洗涤3次。此后用水洗涤。最后，在约100摄氏度下，在真空中干燥所得产物，以获得磷光体粉末。

实例1到7：在存在惰性粒子的情况下的磷光体合成

通过实行使用Teflon^TM珠的合成过程来制备实施例1到实施例7。以与比较例1中所描述的方式相似的方式制备第一溶液、第二溶液和第三溶液。通过如比较例1中所描述的方法合成实施例1到实施例7，不同之处在于，在将第二溶液和第三溶液添加到第一溶液之前，将预定尺寸和预定量的Teflon^TM珠与第一溶液一起置于烧杯中。表1中给出了实施例1到实施例7中所使用的Teflon^TM珠的尺寸和量。

使用粉末x射线衍射来分析实施例1到实施例7中所形成的所得磷光体粉末的晶体结构。粉末被鉴定为具有相似于K₂SiF₆的结晶结构，从而确认形成了复合氟化物。此外，使用分光光度计测量粉末的发射光谱。当用UV或蓝光激发时，粉末显示红色荧光，从而表明形成了掺锰复合氟化物，即式K₂SiF₆：Mn⁴⁺的磷光体。通过使用量子效率测量系统在激发波长450nm下测量实施例1到实施例7的磷光体的量子效率。实施例1到实施例7的磷光体的量子效率在约80到90的范围内测量。另外，实施例1到实施例7的收率与比较例1相当。

然后使用粒径分析仪(Malvern)分析实施例1到实施例7的磷光体。表1进一步示出了比较例1和实施例1到实施例7的磷光体的D10/D50/D90粒径。可容易观察到，实施例1到实施例7的磷光体包括D10/D50/D90粒径比比较例1的D10/D50/D90粒径低得多的粒子。

表1

尽管本文仅仅示出和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员将会想到许多修改和变化。因此，应该理解的是，所附权利要求旨在覆盖落入本发明真实精神内的所有这些修改和变化。

Claims (20)

1.一种用于合成式I的掺锰磷光体的方法，

A_x[MF_y]∶Mn⁴⁺

(I)

所述方法包括：

在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触，其中所述第一溶液和所述第二溶液包括式II的组合物：A_x[MnF_y]，并且所述第三溶液包括M源，

其中，

A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；

M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；

x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且

y是5、6或7。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个惰性粒子包括聚四氟乙烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个惰性粒子的平均粒径在约1毫米到约10毫米的范围内。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一溶液中所述多个惰性粒子的体积百分比在约5％到约50％的范围内。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

A是Na、K、Rb、Cs或其组合；

M是Si、Ge、Ti或其组合；并且

Y是6。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液中的至少一种溶液包括氢氟酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M源包括六氟硅酸。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶液进一步包括A源。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述A源包括氟化氢钾(KHF₂)、氟化钾(KF)或其组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式II的组合物是K₂MnF₆。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式I的掺锰磷光体包括K₂SiF₆：Mn⁴⁺。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在使所述第一溶液与所述第二溶液和所述第三溶液接触的所述步骤期间，使所述第一溶液经受搅拌运动。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括在所述接触步骤之后，老化所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液的组合溶液。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括形成多个所述式I的掺锰磷光体的粒子，并且所述多个粒子具有D50值在约15微米到约25微米的范围内的粒径分布。

15.一种式I的掺锰磷光体，是通过根据权利要求1所述的方法合成。

16.一种照明设备，包括通过根据权利要求1所述的方法合成的式I的掺锰磷光体。

17.一种用于合成式K₂[SiF₆]：Mn⁴⁺的掺锰磷光体的方法，所述方法包括：

在存在多个惰性粒子的情况下使第一溶液与第二溶液和第三溶液接触，其中所述第一溶液包括式K₂[MnF₆]的组合物的第一部分和A源，所述第二溶液包括所述式K₂[MnF₆]的组合物的第二部分，并且所述第三溶液包括六氟硅酸，并且其中所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液中的至少一种溶液进一步包括氢氟酸水溶液。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述多个惰性粒子包括聚四氟乙烯。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括形成多个K₂[SiF₆]：Mn⁴⁺粒子，并且所述多个粒子具有D50值在约15微米到约25微米的范围内的粒径分布。

20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述A源包括氟化氢钾(KHF₂)、氟化钾(KF)或其组合。