KR102609935B1 - 적색 발광 인광체, 공정 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기분해에 의해 하기 화학식(I)의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 합성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 망간의 공급원, M의 공급원 및 A의 공급원을 포함하는 반응 용액을 전기분해하는 단계를 포함한다. 한 양태는 상기 방법에 의해 제조된 인광체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 인광체 조성물을 포함하는 조명 장치도 제공한다.
A_x[MF_y]:Mn⁴⁺ (I)
상기 식 중에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이며;
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이고;
x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대 값이며;
y는 5, 6 또는 7이다.

Description

적색 발광 인광체, 공정 및 장치

본 발명은 일반적으로 적색 발광 인광체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 합성하는 공정에 관한 것이다.

Mn^{4 +}에 의해 활성화된 착물 플루오라이드 물질을 기초로 한 적색 발광 인광체, 예컨대 US 7,358,542, US 7,497,973, 및 US 7,648,649에 기재된 것들은 황색/녹색 발광 인광체, 예컨대 YAG:Ce 또는 다른 가넷 조성물과의 조합으로 이용될 수 있어서, 현행 형광, 백열 및 할로겐 램프에 의해 생성된 것과 동등한, 청색 LED로부터의 따뜻한 백색광(흑체 궤적 상에서의 CCT <5000 K, 연색 지수(CRI: color rendering index) > 80)을 달성하게 된다. 그러한 물질은 청색광을 강하게 흡수하고 작은 DR(deep red)/NIR 방출과 함께 약 610-635 nm를 효율적으로 방출한다. 그러므로, 발광 효율은 눈 감도가 불량한 DR에서 유의적인 방출을 갖는 적색 인광체와 비교하여 최대화된다. 양자 효율은 청색(440-460 nm) 여기 하에 85%를 초과할 수 있다.

Mn^{4 +} 도핑된 착물 플로라이드 인광체를 합성하기 위한 다양한 공정이, 예를 들면 US20120256125, WO2007/100824, US 20100142189 및 EP2508586에 기술된 바와 같이, 공지되어 있다. 전형적으로, 이러한 Mn^{4 +} 도핑된 착물 플루오라이드의 합성에 있어서, 4가 상태(Mn^{4 +})의 망간을 갖는 화합물, 예를 들면 K₂MnF₆이 출발 물질로서 사용된다. 그러나, 이러한 출발 물질은 일반적으로 임의의 환경에서 안정하지 않으므로, 일반적으로 인광체의 합성 직전에 사용하기 위해 제조된다.

현행 공정에 비하여 이점, 예컨대 개선된 인광체 특성 또는 낮은 제조 비용을 제공할 수 있는 대안적인 공정이 필요하다.

하나의 양태에서, 본 발명은 전기분해에 의해 화학식(I)의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 합성하기 위한 공정에 관한 것이다. 그 공정은 망간의 공급원, M의 공급원 및 A의 공급원을 포함하는 반응 용액을 전기 분해하는 단계로서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고; M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합인 단계를 포함한다. 한 양태는 그 공정에 의해 생성될 수 있는 화학식(I)의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체에 관한 것이다.

또다른 양태에서, 본 발명은 화학식(I)의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 포함하는 조명 장치 및 백라이트 장치에 관한 것이다.

본 발명의 그러한 특색, 양태 및 이점, 및 다른 특색, 양태 및 이점은, 도면 전반에 걸쳐 유사 문자가 유사 부분을 나타내는 첨부 도면을 참조하여 후술하는 상세한 설명을 읽을 때, 보다 우수하게 명백히 이해될 수 있을 것이다. 여기서, 도면을 간단히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 컷어웨이 측부 투시도(cutaway side perspective view)이다.
도 5는 본 발명의 한 실시양태에 따른 표면 실장 장치(SMD: surface-mounted device) 백라이트 LED의 개략적 투시도이다.
도 6은 본 발명의 한 실시양태에 따른 공정에 의해 합성된 인광체 조성물의 방출 스펙트럼이다.

근사치 언어는, 본원에서 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 그 언어가 관련되어 있는 기본적인 기능에서의 변화를 결과적으로 야기하는 일 없이 허용 가능하게 변할 수 이는 임의의 정량적 표현을 변경하는데 적용될 수 있다. 따라서, 용어 또는 용어들, 예컨대 "약"에 의해 변경된 값은 특정된 정밀 값에 국한되는 것이 아니다. 일부 실제 예에서, 근사치 언어는 그 값을 측정하는 기기의 정밀성에 상응할 수 있다. 후술하는 명세서 및 청구범위에서, 단수 형태("부정관사" 및 "정관사")는, 내용이 명백히 달리 지시하고 있지 않은 한, 복수 지시대상을 포함한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "인광체", "인광체 조성물" 또는 "인광체 물질"은 단일 인광체 조성물 뿐만 아니라 복수 인광체 조성물의 블렌드 둘 다를 지시하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 내용에서, 용어 "착물 플루오라이드" 또는 "착물 플루오라이드 물질"은 리간드로서 작용하는 플루오라이드 이온에 의해 에워 싸여 있으며, 그리고 필요한 경우 카운터 이온에 의해 전하 보정되어 있는 하나 이상의 배위결합 중심을 함유하는 배위결합 화합물을 의미한다. 예를 들면, K₂[SiF₆]에서, 배위결합 중심은 Si이고, 카운터 이온은 K이다. 착물 플루오라이드는 경우에 따라 단일 바이너리(binary) 플루오라이드의 조합으로서 기재되어 있지만, 그러한 표현은 배위결합 중심 둘레의 리간드에 대한 배위결합 수를 나타내지 않는다. 정사각형 바스켓(경우에 따라서는 단순화를 위해 생략됨)은 이것이 포함하는 착물 이온이 단일 플루오라이드 이온과는 상이한 새로운 화학 종임을 나타낸다.

Mn^{4 +} 도핑된 인광체, 예를 들면 Mn^{4 +} 도핑된 착물 플루오라이드 물질, 예컨대 K₂SiF₆:Mn⁴⁺에서, 활성화제 이온(Mn^{4 +})은 또한 호스트 격자, 예를 들면 Si의 중심의 부분을 치환시키는 배위결합 중십으로서 작용할 수도 있다. (카운터 이온을 포함하는) 호스트 격자는 활성화제 이온의 여기 및 방출 특성을 추가로 변경할 수 있다. 착물 플루오라이드 조성물의 배위결합 중심은 망간(Mn)이다. 화학식(I)에서 호스트 격자, 즉 M은 Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ga, In, Sc, Y, Bi, La, Gd, Nb, Ta 중 하나 이상으로부터 선택된 원소이다. 일부 특정 실제예에서, M은 Si, Ge, Ti, 및 이들의 조합으로부터 선택된 4가 원소이다. 화학식(I)에서 카운터 이온, 즉 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속이고, y는 6이다.

화학식(I)의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체의 예는 K₂[SiF₆]:Mn^{4 +}, K₂[TiF₆]:Mn^{4 +}, K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺, Cs₂[TiF₆]:Mn^{4 +}, Rb₂[TiF₆]:Mn^{4 +}, Cs₂[SiF₆]:Mn^{4 +}, Rb₂[SiF₆]:Mn^{4 +}, Na₂[TiF₆]:Mn^{4 +}, Na₂[ZrF₆]:Mn^{4 +}, K₃[ZrF₇]:Mn^{4 +}, K₃[BiF₆]:Mn^{4 +}, K₃[YF₆]:Mn⁴⁺, K₃[LaF₆]:Mn⁴⁺, K₃[GdF₆]:Mn^{4 +}, K₃[NbF₇]:Mn^{4 +}, K₃[TaF₇]:Mn^{4 +}를 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식(I)의 인광체는 K₂SiF₆:Mn^{4 +}이다.

본 발명의 실시양태에 따르면, 화학식(I)의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 전기분해에 의해 제조될 수 있다. 본 공정은 망간의 공급원, M의 공급원 및 A의 공급원을 포함하는 반응 용액을 전기분해하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 그 용액은 구성성분, 즉 망간의 공급원, M의 공급원 및 A의 공급원을 수성 플루오르화수소산 중에 혼합함으로써 제조된다. 전기분해는 반응 용액을 통해 전류를 통과시킴으로써 전기분해 전지에서 수행된다.

적합한 망간의 공급원은 4가 망간(Mn^{4 +})을 직접 제공하거나, 또는 수성 플루오르화수소산을 지닌 용액 중에서 4가 망간(Mn^{4 +})을 제공하는 또다른 화합물로 전환될 수 있는 화합물이다. 일부 실시양태에서, 망간의 공급원은 2가 상태(Mn^{2 +}), 3가 상태(Mn^{3 +}), 4가 상태(Mn^{4 +}), 5가 상태(Mn^{5 +}), 6가 상태(Mn^{6 +}) 또는 이들의 조합으로 망간을 제공하는 화합물이다. 일부 실제 예에서, 그 화합물은 혼성 원자가 상태로 망간을 갖는다. 적합한 망간의 공급원의 예는 망간(II) 플루오라이드(MnF₂), 망간(III) 플루오라이드(MnF₃), 망간(III) 클로라이드(MnCl₃), 망간(II) 클로라이드(MnCl₂) 수화물, 망간 옥사이드(MnO₂) 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 망간의 공급원은 MnO₂, MnF₂ 또는 MnF₃이다. 다른 예로는 망간 아세테이트, 망간 카르보네이트 및 망간 니트레이트가 있다.

본 발명은 4가 상태 제외한 산화 상태로 망간을 갖는 화합물을 사용할 수 있는 가능성을 제공한다. 2가 상태, 3가 상태, 5가 상태, 6가 상태 또는 혼성 원자가 상태로 망간을 제공하는 화합물이 화학식(I)의 인광체의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 그러한 화합물은 상기 기술되어 있다. 그러한 화합물의 대부분은 용이하게 이용가능하고, 취급하기 용이한데, 그 이유는 그것들이 주위 조건 하에 비활성이기 때문이다. 일부 실시양태에서, 망간이 원소 형태로 존재하며, 즉 망간 금속이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 그 출발 물질은 4가 상태로 망간을 제공하는 화합물일 수 있다.

A의 공급원은 염일 수 있으며, 여기서 A⁺에 대한 상응하는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 아세테이트, 클로라이드, 옥살레이트, 디하이드로겐 포스페이트, 메톡사이드, 또는 이들의 조합이다. 구체적으로, 음이온은 플로라이드이다. 적합한 물질의 예는 KF, KHF₂, LiF, LiHF₂, NaF, NaHF₂, RbF, RbHF₂, CsF, CsHF₂, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 음이온은 플루오라이드이고, A는 K를 포함한다.

M의 공급원은 플루오르화수소산 중에 용해 가능한 화합물일 수 있다. 앞에서 기술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 원소 M은 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합이다. 특정 실시양태에서, M은 Si이다. 적합한 Si의 공급원의 예는 H₂SiF₆, A₂SiF₆, SiO₂, SiCl₄, Si(OAc)₄, 테트라에틸 오르토실리케이트(Si(OEt)₄) 및 이들의 조합을 포함한다. Si 공급원의 구체적인 예는 H₂SiF₆이다. 적합한 Ge의 공급원의 예는 GeCl₄, Ge(OEt)₄, Ge(OPr)₄, Ge(OMe)₄, GeO₂ 및 이들의 조합을 포함한다.

일부 실시양태에서, M의 공급원 및 A의 공급원이 망간의 공급원과 함께 동시적으로 수성 플루오르화수소산에 첨가되어 반응 용액을 형성하게 된다. 이어서, 그 반응 용액은 본원에서 기술된 바와 같이 전기분해된다.

앞에서 언급된 바와 같이, 전기분해는 양극 및 음극을 갖는 전기분해 전지에서 수행된다. 플루오르화수소산 중에 화학적으로 안정한 임의의 적합한 전기 전도성 물질이 전극에 사용될 수 있다. 전극에 적합한 일부 물질은 백금(Pt), 로듐(Rh), 금(Au) 또는 이들의 조합이다. 한 실시양태에서, 백금 전극이 사용된다. 일부 다른 실시양태는 Pt-10% Rh를 포함한다. 비금속 전극의 예로는 흑연이 있다. 한 실시양태에서, 전원 공급원이 전기분해를 수행하도록 약 3 볼트의 전압에서 약 0.75 암페어의 전류를 통과시키기 위해 전극에 접속되어 있다. 반응 용액은 전기분해 동안 연속 교반될 수 있다. 전기분해의 완료 후에, 현탁액이 얻어지는데, 그 현탁액은 여과되고, 이어서 세척되며, 건조되어 분말 형태의 생성물을 얻게 된다.

그러나, 구성성분의 첨가 비율, 구성성분의 첨가 시간 및 첨가 순서, 온도 및 반응물 농도는 결정적이지 않으며, 구체적인 용도를 위한 결과로 얻어지는 Mn^{4 +} 도핑된 인광체의 성능을 최적화하도록 조정될 수 있다.

일부 실시양태에서, 제일 먼저 망간의 공급원을 수성 플루오르화수소산 중에 용해시킴으로써 용액이 형성된다. 이 망간 용액은 이 용액에 전류를 통과시켜 전기분해된 망간 용액을 형성함으로써 일정 지속 시간 동안 우선 전기분해된다. 일부 실제 예에서, 망간 용액의 전기분해는 일반적으로 적갈색 용액을 관찰함으로써 확인되는 3가 상태((Mn^{3 +}이온)로 망간이 얻어질 때까지 수행된다. 이어서, M의 공급원 및 A의 공급원의 적합한 양이 전기분해된 망간 용액과 조합되어 조합된 용액을 형성하게 된다. 이러한 조합된 용액은 앞에서 기술된 바와 같이 그 용액에 전류를 통과시킴으로써 추가로 전기분해된다.

본 발명의 공정에서 사용된 수성 용액 중의 플루오르화수소산의 농도는 전형적으로 약 20% w/w 내지 약 70% w/w의 범위에 있고, 특히 약 40% w/w 내지 약 55% w/w의 범위에 있다. 필요한 경우, 다른 산, 예컨대 헥사플루오로규산(H₂SiF₆)이 그 용액 중에 포함될 수 있다.

이로써 본 발명의 일부 실시양태는 망간의 공급원, 4가 원소 M의 공급원 및 알칼리 금속 A의 공급원을 함유하는 반응 용액을 전기분해하는 것으로부터 유도된 인광체 조성물로서, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 이들의 조합으로부터 선택되고; M은 Si, Ge, Ti 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 인광체 조성물을 제공한다. 본 공정의 상세내용은 상기 기술되어 있다.

본 발명의 공정은 결과로 얻어지는 인광체 입자의 입자 크기의 제어를 허용한다. 공정 상세내용, 예컨대 플루오르화수소산의 양, 구성성분의 공급원의 양, 및 전기분해의 지속시간을 최적화함으로써, 결과로 얻어지는 인광체 입자의 입자 크기가 조정될 수 있다.

일부 실시양태에서, 인광체 조성물은 약 50 마이크론 미만의 D50 입자 크기를 지닌 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시양태에서, D50 입자 크기는 약 20 마이크론 내지 약 30 마이크론의 범위에 있다. 일부 실시양태에서, 인광체 입자의 집단은 약 30 마이크론 내지 약 70 마이크론의 범위에 있는 D90 입자 크기를 갖는다.

본원에서 사용된 바와 같이, D 값, 예컨대 D90, D50 및 D10은 일반적으로 입자 크기 분포를 표현하는데 사용된다. D90, D50 또는 D10은 각각 90%, 50% 또는 10%인 누적 크기 분포에 상응하는 크기 값으로서 정의되며, 시료 입자의 90%, 50% 또는 10%가 D90, D50 또는 D10 값 미만임을 나타낸다.

일부 실시양태에서, 인광체 조성물은 약 10 마이크론 미만의 D50 값을 지닌 미세 입자 크기 분포를 갖는다. 특정 실시양태에서, D50 입자 크기는 약 5 마이크론 내지 약 15 마이크론의 범위에 있다. 일부 실시양태에서, D90 입자 크기는 약 10 마이크론 내지 약 20 마이크론의 범위에 있다. 일부 실시양태에서, D10 입자 크기는 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 범위에 있다. 특정 실시양태에서, 입자 크기 D10/D50/D90는 2/6/10 마이크론이다.

인광체의 미세 입자 크기 분포가 소정의 특성에 유리할 수 있다. 예를 들면, 캡슐화제 물질(예를 들면, 실리콘) 내의 인광체 입자의 침강 속도(또는 침전 속도)는 인광체 입자의 입자 크기에 따라 감소한다. 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어함으로써, 입자의 침강 속도는 블렌드 내의 다른 인광체보다 더 느리거나, 더 빠르거나, 일치하도록 조정될 수 있으므로, 인광체의 분리에 대한 제어를 가능하게 한다. 인광체의 분리는 여기 플렉스에 의해 야기된 손상으로부터 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 보호하는데 유리할 수 있다. 게다가, 인광체 입자의 양 및 위치(LED 칩으로부터 더 가깝거나 더 멀리 있는 위치)는 소정의 색점을 달성하기 위해서 제어될 수 있다. 더구나, (상기 논의되어 있는 바와 같이) 미세 입자 크기는 단순 침착 기법, 예를 들면 분무 코팅 기법의 이용을 허용할 수 있다.

한 실시양태에서, 합성된 Mn^{4 +} 도핑된 인광체가 금속 스캐빈저와 접촉된다. 그 금속 스캐빈저는 금속의 오염물을 제거하는데, 이 오염물은 전극으로부터 합성 공정 동안 발생할 수 있다. 백금 오염물을 제거하기 위한 금속 스캐빈저의 예로는 Smopex^®이 있다.

기술된 합성 공정 단계의 종료 후, Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 미국 특허 제8,252,613호에 기술된 바와 같은 처리 공정을 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 합성된 Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 상승된 온도에서 기체 형태의 불소 함유 산화제와 접촉하게 된다. 인광체가 불소 함유 산화제와 접촉하게 되는 온도는 약 200℃ 내지 약 900℃, 특히 약 350℃ 내지 약 600℃, 일부 실시양태에서, 약 400℃ 내지 약 575℃의 범위일 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 온도는 100℃ 이상, 구체적으로 225℃, 보다 구체적으로 350℃ 이상이다. 인광체는 결과로 얻어지는 인광체의 성능 및 안정성을 증가시키기에 충분한 시간 동안 산화제와 접촉하게 된다. 시간 및 온도는 상호 관련되어 있고, 함께 조정될 수 있는데, 예를 들면 온도를 감소시키면서 시간을 증가시키거나, 시간을 감소시키면서 온도를 증가시킴으로써, 조정될 수 있다. 특정 실시양태에서, 시간은 1 시간 이상, 구체적으로 4 시간 이상, 보다 구체적으로 6 시간 이상, 가장 구체적으로 8 시간 이상이다.

분당 5℃ 이하의 제어 속도로 온도를 감소시키는 것은 분당 10℃의 속도로 온도를 감소시키는 것과 비교하여 매우 우수한 특성을 갖는 인광체 생성물을 산출할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 그 속도는 분당 5℃ 이하로, 구체적으로 분당 3℃ 이하로, 보다 구체적으로 분당 1℃ 이하로 제어될 수 있다.

온도가 제어 비율로 감소되는 시간은 접촉 온도 및 제어 속도와 관련되어 있다. 예를 들면, 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 10℃일 때, 냉각 속도를 제어하는 시간은 1 시간 미만일 수 있으며, 그 후에는 온도는 외부 제어 없이 퍼지 또는 주위 온도로 떨어지도록 허용될 수 있다. 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 5℃ 이하일 때, 냉각 시간은 2 시간 미만일 수 있다. 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 ≤ 3℃일 때, 냉각 시간은 3 시간 미만일 수 있다. 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 ≤ 1℃일 때, 냉각 시간은 4 시간 미만일 수 있다. 예를 들어, 온도는 제어된 냉각에 의해 약 200℃로 감소될 수 있으며, 여기서 제어는 불연속적일 수 있다. 제어된 냉각 시간 후, 온도는 초기 제어 속도보다 높거나 낮은 속도로 떨어질 수 있다.

불소 함유 산화제는 F₂, HF, SF₆, BrF₅, NH₄HF₂, NH₄F, KF, AlF₃, SbF₅, ClF₃, BrF₃, KrF, XeF₂, XeF₄, NF₃, SiF₄, PbF₂, ZnF₂, SnF₂, CdF₂ 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 실시양태에서, 불소 함유 산화제는 F₂이다. 산화 분위기 중에서 산화제의 양은, 인광체의 바람직한 특성을 얻기 위해서, 특히 시간 및 온도의 변동과 함께, 다양해질 수 있다. 불소 함유 산화제가 F₂인 경우, 분위기는 적어도 0.5% F₂를 포함할 수 있으며, 하지만 그것은 저 농도라도 일부 실시양태에서 효과적일 수 있다. 분위기는 구체적으로 적어도 5% F₂, 보다 구체적으로 적어도 20% F₂를 포함할 수 있다. 분위기는 추가로 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논을 불소 함유 산화제와의 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분위기는 약 20% F₂ 및 약 80% 질소로 구성된다.

인광체를 불소 함유 산화제와 접촉시키는 방식은 결정적이지 않으며, 소정의 특성을 달성하기에 충분한 임의의 방식으로 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 인광체를 함유하는 챔버가 용량 투입될 수 있고, 이어서 그 챔버가 가열됨에 따라 과압이 발생하도록 밀봉될 수 있으며, 다른 부분에서는 불소 및 질소 혼합물이 보다 균일 압력을 보장하는 어닐링 공정을 통해 유동된다. 일부 실시양태에서, 불소 함유 산화제의 추가 용량이 일정 시간 후에 도입될 수 있다.

한 실시양태에서, Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 인광체를 불소 함유 산화제와 접촉시킨 후 수성 플루오르화수소산 중의 화학식(II)의 조성물의 포화 용액에 의해 추가 처리된다. 인광체가 그 용액과 접촉하게 되는 온도는 약 20℃ 내지 약 50℃의 범위에 있다. 인광체를 처리하는데 요구되는 시간은 약 1 분 내지 약 5 시간의 범위, 구체적으로 5 분 내지 약 1 시간의 범위에 있다. 수성 HF 용액 중의 플루오르화수소산의 농도는 약 20% w/w 내지 약 70% w/w, 구체적으로 약 40% w/w 내지 약 70% w/w의 범위에 있다. 보다 덜 농축된 용액은 보다 낮은 수율의 인광체를 결과적으로 얻게 된다.

A_x[MF_y] (II)

상기 식 중에서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고; M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며; x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대 값이고; y 는 5, 6 또는 7이다.

본원에서 인용된 임의의 수치는 임의의 하한가와 임의의 상한가 사이에 적어도 2 단위의 분리가 존재한다는 전제 하에서 1 단위의 증분으로 하한가에서 상한가로 이르는 모든 값을 포함한다. 예로서, 성분의 양, 또는 공정 변수, 예컨대 온도, 압력 및 시간 등의 값은, 예를 들면 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70인 것으로 언급되어 있다면, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값은 본 명세서에서 명백히 열거되어 있는 것으로 의도된다. 1 미만인 값의 경우, 하나의 단위는 필요에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이러한 값은 구체적으로 의도되는 것의 단지 예에 불과하고, 열거된 최저가와 최고가 사이의 수치들의 가능한 모든 조합은 유사한 방식으로 본 출원에서 명백하게 기술되어 있는 것으로 간주된다.

결과로 얻어지는 Mn^{4 +} 도핑된 인광체 내의 망간의 양은 전구체 또는 인광체의 총 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 내지 약 2.5 중량%(약 1.2 몰% 내지 약 10 몰%)의 범위에 있다. 일부 실시양태에서, 망간의 양은 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량%(약 1.2 몰% 내지 약 6 몰%), 구체적으로 약 0.50 중량% 내지 약 0.85 중량% (약 2 몰% 내지 약 3.4 몰%), 보다 구체적으로 약 0.65 중량% 내지 약 0.75 중량% (약 2.6 몰% 내지 약 3 몰%)의 범위에 있다. 다른 실시양태에서, 망간의 양은 약 0.75 중량% 내지 2.5 중량%(약 3 몰% 내지 약 10 몰%), 구체적으로 약 0.9 중량% 내지 1.5 중량%(약 3.5 몰% 내지 약 6 몰%), 보다 구체적으로 약 0.9 중량% 내지 약 1.4 중량%(약 3.0 몰% 내지 약 5.5 몰%), 훨씬 더 구체적으로 약 0.9 중량% 내지 약 1.3 중량%(약 3.5 몰% 내지 약 5.1 몰%)의 범위에 있다.

본 발명의 일부 실시양태는 광원에 방사적으로 커플링된 인광체 물질을 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치 또는 발광 어셈블리 또는 램프(10)를 예시한 것이다. 조명 장치(10)은 발광 다이오드(LED) 칩(12)으로서 도시된 반도체 방사선 공급원, 및 LED 칩에 전기적으로 부착된 리드(14)를 포함한다. 리드(14)는 보다 두꺼운 리드 프레임(들)(16)에 의해 지지된 얇은 와이어일 수 있거나, 또는 리드는 자가 지지된 전극일 수 있으며, 리드 프레임은 생략될 수 있다. 리드(14)는 LED 칩(12)에 전류를 제공하므로, 그 칩이 방사선을 방출하게 한다.

그 램프는 방출된 방사선이 인광체 물질 상으로 유도될 때 백색광을 생성할 수 있는 임의의 반도체 청색 또는 UV 광원을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 반도체 광원은 다양한 불순물에 의해 도핑된 청색 발광 LED이다. 따라서, LED는 임의의 적합한 III-V, II-VI 또는 IV-IV 반도체 층을 기초로 하고 약 250 내지 550 nm의 방출 파장을 갖는 반도체 다이오드를 포함할 수 있다. 특히, LED는 GaN, ZnSe 또는 SiC를 포함하는 하나 이상의 반도체 층을 함유할 수 있다. 예를 들면, LED는 화학식 In_iGa_jAl_kN (식 중, 0≤i; 0≤j; 0≤k 및 I + j + k =1)에 의해 표시되고 약 250 nm 초과 내지 약 550 nm 미만의 방출 파장을 갖는 질화물 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 그 칩은 약 400 내지 약 500 nm의 피크 방출 파장을 갖는 NUV 또는 청색 발광 LED이다. 그러한 LED 반도체는 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 방사선 공급원은 본원에서 편의상 LED로서 기술되어 있다. 그러나, 본원에서 사용된 바와 같이, 그 용어는 예를 들면 반도체 레이저 다이오드를 비롯한 모든 반도체 방사선 공급원을 포괄하는 것으로 의도된다. 추가로, 본원에서 기술된 본 발명의 예시적인 구조에 대한 일반적인 논의가 무기 LED계 광원에 관한 것이긴 하지만, LED 칩은 달리 특별하게 언급되어 있지 않은 한 또다른 방사선 공급원으로 대체될 수 있는 것으로, 그리고 반도체, 반도체 LED 또는 LED 칩에 대한 임의적인 언급은 유기 발광 다이오드(이에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 임의의 적당한 방사선 공급원을 단지 대표하는 것으로 이해해야 한다.

조명 장치(10)에서, 인광체 물질(22)은 LED 칩(12)에 방사적으로 커플링된다. 그 인광체 물질(22)은 상기 실시양태들에서 기술된 바와 같이 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 포함한다. 방사적으로 커플링된이란 부재들이 하나의 부재로부터의 방사선이 다른 부재로 투과되도록 상호 결합되어 있다는 것을 의미한다. 인광체 물질(22)은 임의의 적당한 방법에 의해 LED(12) 상에 침착된다. 예를 들면, 인광체(들)의 수계 현탁액이 형성될 수 있으며, 인광체 층으로서 LED 표면에 도포될 수 있다. 하나의 그러한 방법에서, 인광체 입자가 불규칙하게 현탁되어 있는 실리콘 슬러리가 LED 둘레에 위치하게 된다. 이 방법은 인광체 물질(22) 및 LED(12)의 가능한 위치를 단지 예시만 하는 것이다. 따라서, 인광체 물질(22)은 LED 칩(12) 위에 인광체 현탁액을 코팅하여 건조시킴으로써 LED 칩(12)의 발광 표면 위에 또는 그 표면 직접 상에 코팅될 수 있다. 실리콘계 현탁액의 경우, 현탁액은 적당한 온도에서 경화된다. 쉘(18) 및 캡슐화제(20) 둘 다는 백색광(24)이 이들 부재를 통해 투과될 수 있도록 투명되어야 한다.

다른 실시양태에서, 인광체 물질(22)은 LED 칩(12) 상에 직접 형성되는 대신에, 캡슐화제 물질(20) 내에 배치된다. (분말 형태의) 인광체 물질은 캡슐화제 물질(20)의 단일 영역 내에 또는 캡슐화 물질의 전체 부피 전반에 걸쳐 배치될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 청색광은 인광체 조성물(22)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 이 혼합된 광은 백색광으로서 나타난다. 인광체 물질이 캡슐화제(20)의 물질 내에 배치되어야 한다면, 인광체 분말은 중합체 또는 실리콘 전구체로 첨가될 수 있으며, 이어서 이 혼합물은 LED 칩(12) 상에 그 혼합물을 로딩하는 것 후에 또는 전에 중합체 또는 실리콘 물질을 고화시키도록 경화될 수 있다. 중합체 전구체의 예는 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 수지, 예를 들면 에폭시 수지를 포함한다. 다른 공지된 인광체 배치 방법, 예컨대 전사 로딩이 또한 이용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 캡슐화제 물질(20)은 굴절율 R을 가지며, 인광체 조성물(22) 이외에도, 약 5% 미만의 흡광도 및 R ± 0.1의 굴절율을 갖는 희석제 물질을 함유한다. 희석제 물질은 ≤1.7, 구체적으로 ≤1.6, 보다 구체적으로 ≤1.5의 굴절율을 갖는다. 특정 실시양태에서, 희석제 물질은 화학식(II): A_x[MF_y]을 가지며, 약 1.4의 굴절율을 갖는다. 인광체/실리콘 혼합물에 광학적 불활성 물질을 첨가하는 것은 인광체/캡슐화제 혼합물을 통해 광 플럭스의 보다 점진적인 분포를 생성할 수 있으며, 결과적으로 인광체에 대한 보다 덜 한 손상을 생성할 수 있다. 희석제에 적합한 물질은 플루오라이드 화합물, 예컨대 LiF, MgF₂, CaF₂, SrF₂, AlF₃, K₂NaAlF₆, KMgF₃, CaLiAlF₆, K₂LiAlF₆, 및 K₂SiF₆을 포함하며, 약 1.38(AlF₃ 및 K₂NaAlF₆) 내지 약 1.43(CaF₂) 범위의 굴절율, 및 약 1.254 내지 약 1.7 범위의 굴절율을 갖는 중합체를 포함한다. 희석제로서 사용하기에 적합한 중합체의 비제한적인 예는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 할로겐화 및 비할로겐화 유도체를 포함한, 스티텐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 단량체로부터 유도된 중합체, 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 이들 중합체 분말은 실리콘 경화 전에 실리콘 캡슐화제 내로 직접 혼입될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 인광체 물질(22)은 LED 칩(12) 위로 형성되는 대신에 쉘(18)의 표면 상에 코팅된다. 그 인광체 물질은 쉘(18)의 내부 표면 상에 코팅되는 것이 바람직하며, 하지만 필요한 경우 인광체는 쉘의 외부 표면 상에 코팅될 수 있다. 인광체 물질(22)은 쉘의 전체 표면 상에 코팅될 수 있거나, 또는 단지 쉘의 표면 정상 부분 상에만 코팅될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 UV/청색 광은 인광체 물질(22)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 이 혼합된 광은 백색 광으로서 나타난다. 물론, 인광체 물질은 임의의 2군데 위치 또는 3군데 모든 위치에 위치하거나 임의의 다른 적합한 위치, 예컨대 쉘로부터 떨어진 위치 또는 LED 내로 통합된 위치에서 위치할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 시스템의 제2 구조물을 예시한 것이다. 도 1 내지 4에서의 상응하는 번호(예를 들면, 도 1에서 12와 도 2에서 112)는 달리 언급되어 있지 않는 한 각각 도면에서의 상응하는 구조물에 언급한 것이다. 도 2의 실시양태의 구조물은 도 1의 것과 유사하고, 단 인광체 물질(122)은 LED 칩(112) 상에 직접 형성되는 대신에, 캡슐화제 물질(120) 내에 배치된다. (분말 형태) 인광체 물질은 캡슐화제 물질의 단일 영역 내에 배치될 수 있거나, 캡슐화제 물질의 전체 부피에 걸쳐 배치될 수 있다. LED 칩(112)에 의해 방출된 (화살표(126)에 의해 표시된) 방사선은 인광체 물질(122)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 이 혼합된 광은 백색 광(124)으로서 나타난다. 인광체 물질이 캡슐화제 물질(120) 내에 배치되어야 한다면, 인광체 분말이 중합체 전구체에 첨가될 수 있고, LED 칩(112) 주위에 로딩될 수 있다. 이어서, 그 중합체 또는 실리콘 전구체는 중합체 또는 실리콘을 고화시키도록 경화될 수 있다. 다른 공지된 인광체 배치 방법, 예컨대 전사 성형이 또한 이용될 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 시스템의 제3 가능한 구조물을 예시한 것이다. 도 3에서 도시된 실시양태의 구조물은 도 1이 것과 유사하며, 단 인광체 물질(222)은 LED 칩(12) 위에 형성되는 것 대신에 엔벨로프(218)의 표면 상에 코팅된다. 인광체 물질(222)은 엔벨로프(218)의 내부 표면 상에 코팅되는 것이 바람직하며, 하지만 필요한 경우 그 인광체는 엔벨로프의 외부 표면 상에 코팅될 수 있다. 인광체 물질(222)은 엔벨로프의 전체 표면 상에 코팅될 수 있거나, 단지 엔벨로프의 표면의 정상 부분에만 코팅될 수 있다. LED 칩(212)에 의해 방출된 방사선(226)은 인광체 물질(222)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 이 혼합된 광은 백색광(224)으로서 나타난다. 물론, 도면 1-3의 구조물은 조합될 수 있으며, 인광체 물질은 임의의 2군데 위치 또는 3군데 모든 위치에 위치할 수 있거나, 임의의 다른 적합한 위치, 예컨대 엔벨로프로부터 떨어진 위치 또는 LED 내로 통합된 위치에서 위치할 수 있다.

상기 구조물들 중 임의의 구조물에서, 램프는 또한 캡슐화제 물질 중에 매립되어 복수개의 산란 입자(도시되어 있지 않음)을 포함할 수도 있다. 그 산란 입자는 예를 들면 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 산란 입자는 LED 칩으로부터 방출된 방향성 광을, 바람직하게는 미미한 양을 흡수하면서, 효과적으로 분산시킨다.

도 4에서 제4 구조물에 도시되어 있는 바와 같이, LED 칩(412)은 반사성 컵(430)에 실장될 수 있다. 그 컵(430)은 유전체 물질, 예컨대 알루미나, 티타니아, 또는 해당 기술 분야에 공지된 다른 유전체 분말로부터 제조 또는 코팅될 수 있거나, 또는 반사성 물질, 예컨대 알루미나 또는 은에 의해 코팅될 수 있다. 도 4의 실시양태의 구조물의 나머지는 이전 도면 중 임의의 도면 중의 것과 동일하며, 2개의 리드(416), 전도성 와이어(432) 및 캡슐화제 물질(420)을 포함할 수 있다. 반사성 컵(430)은 제1 리드(416)에 의해 지지되고, 전도성 와이어(432)는 제2 리드(416)에 의해 LED 칩(412)에 전기적으로 접속하는데 사용될 수 있다.

또다른 구조물(특히 백라이트 용도에서의 구조물)은, 예를 들면 도 5에 예시되어 있는 바와 같이, 표면 실장 장치(SMD) 유형 발광 다이오드(550)이다. 이러한 SMD는 "측부 발광 유형"이고, 광 가이드 부재(554)의 돌출부 상에 발광 윈도우(552)를 갖는다. SMD 패키지는 상기 정의된 바와 같은 LED 칩, 및 LED 칩으로부터 방출된 광에 의해 여기되는 인광체 물질을 포함할 수 있다. 다른 백라이트 장치는 TV, 컴퓨터, 모니터, 스마트폰, 타블릿 컴퓨터, 및 다른 소형(handheld) 장치(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함하며, 이들은 반도체 광원 및 본 발명에 따른 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 포함하는 디스플레이를 갖는다.

250 내지 550 nm에서 방출하는 LED 및 하나 이상의 다른 적당한 인광체에 의해 사용될 때, 결과로 얻어지는 조명 시스템은 백색을 갖는 광을 생성한다. 램프(10)는 또한 캡슐화제 물질 중에 매립되어 있는 산란 입자(도시되어 있지 않음)을 포함할 수 있다. 산란 입자는 예를 들면 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 산란 입자는 LED 칩으로부터 방출된 방향성 광을, 바람직하게는 미미한 양을 흡수하면서, 효과적으로 산란시킨다.

Mn^{4 +} 도핑된 인광체 이외에도, 인광체 물질(22)은 하나 이상의 추가 인광체를 포함할 수 있다. 약 250 내지 550 nm의 범위에 있는 방사선을 방출하는 청색 또는 NUV LED와 조합으로 조명 장치에서 사용될 때, 그 어셈블리에 의해 방출된 결과로 얻어지는 광은 백색광이다. 추가 인광체, 예컨대 녹색, 청색, 황색, 적색, 오렌지색 또는 다른 색상 인광체가 블렌드로 사용될 수 있어, 결과로 얻어지는 광의 백색 색상을 주문 제작하고 특정한 분광 배전을 생성하게 된다.

인광체 물질(22)에서 사용하기에 적합한 추가 인광체는 ((Sr_1-z(Ca, Ba, Mg, Zn) _z)_1-(x+w)( Li, Na, K, Rb) _wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O_{4 +y+3(x-w)}F_1-y-3(x-w), 0<x≤0.10, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤w≤x); (Ca, Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG); (Sr,Ca,Ba)₃Al_{1 - x}Si_xO_{4 + x}F_{1 - x}:Ce^{3 +} (SASOF)); (Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu^{2 +},Mn^{2 +}; (Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu^{2 +},Mn^{2 +}; (Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆ ^*νB₂O₃:Eu²⁺(여기서, 0<ν≤1); Sr₂Si₃O₈ ^*2SrCl₂:Eu^{2 +}; (Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺; BaAl₈O₁₃:Eu^{2 +}; 2SrO^*0.84P₂O₅ ^*0.16B₂O₃:Eu^{2 +}; (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺; (Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu^{2 +}; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃:Ce^{3 +},Tb^{3 +}; ZnS:Cu⁺,Cl^-; ZnS:Cu⁺,Al^{3 +}; ZnS:Ag⁺,Cl^-; ZnS:Ag⁺,Al^{3 +}; (Ba,Sr,Ca)₂Si_{1 - ξ}O_{4 - 2ξ}:Eu^{2 +}(여기서, -0.2≤ξ≤0.2); (Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu^{2 +}; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu^{2 +}; (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5-αO_12-3/2α:Ce³⁺(여기서, 0≤α≤0.5); (Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺; Na₂Gd₂B₂O₇:Ce^{3 +},Tb^{3 +}; (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺; (Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu^{3 +},Bi³⁺; (Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺; (Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu^{3 +},Bi³⁺; (Ca,Sr)S:Eu^{2 +},Ce³⁺; SrY₂S₄:Eu²⁺; CaLa₂S₄:Ce^{3 +}; (Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu^{2 +},Mn²⁺; (Y,Lu)₂WO₆:Eu^{3 +},Mo⁶⁺; (Ba,Sr,Ca) _βSi_γN_μ:Eu^{2 +}(여기서, 2β+4γ=3μ); (Ba,Sr,Ca)₂Si_{5 - x}Al_xN_{8 - x}O_x:Eu^{2 +}(여기서, 0≤x≤2); Ca₃(SiO₄)Cl₂:Eu^{2 +}; (Lu,Sc,Y,Tb)_{2-u- v}Ce_vCa_{1 + u}Li_wMg_{2 - w}P_w(Si,Ge)_{3 - w}O_{12 -u/2}(여기서, 0.5≤u≤1, 0<v≤0.1, 및 0≤w≤0.2); (Y,Lu,Gd)_{2- φ}Ca_φSi₄N_{6 + φ}C_{1 -φ}:Ce³⁺(여기서, 0≤Φ≤0.5); (Lu,Ca,Li,Mg,Y), Eu^{2 +} 및/또는 Ce^{3 +}에 의해 도핑된 α-SiAlON; (Ca,Sr,Ba)SiO₂N₂:Eu^{2 +},Ce^{3 +}; β-SiAlON:Eu^{2 +}, 3.5MgO^*0.5MgF₂ ^*GeO₂:Mn^{4 +}; (Sr,Ca,Ba)AlSiN₃:Eu²⁺; (Sr,Ca,Ba)₃SiO₅:Eu^{2 +}; Ca_{1 -c- f}Ce_cEu_fAl_{1 + c}Si_{1 - c}N₃(여기서, 0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2); Ca_{1 -h- r}Ce_hEu_rAl_{1 - h}(Mg,Zn)_hSiN₃(여기서, 0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2); Ca_1-2s-tCe_s(Li,Na)_sEu_tAlSiN₃(여기서, 0≤s≤0.2, 0≤f≤0.2, s+t>0); 및 Ca_{1 -σ-κ- φ}Ce_σ (Li,Na)_κEu_φAl_1+σ-κSi_1-σ+κN₃(여기서, 0≤σ≤0.2, 0≤κ≤0.4, 0≤φ≤0.2)을 포함하지만, 이들에 국한되는 것이 아니다.

인광체 물질(22)에 사용하기에 적합한 다른 물질은 전자발광 중합체, 예컨대 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-디옥틸 플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)디페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카르바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체를 포함한다. 또한, 발광층은 청색, 황색, 오렌지색, 녹색 또는 적색 인광성 염료 또는 금속 착물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 인광성 염료로서 사용하기에 적합한 물질은 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III)(적색 염료), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(녹색 염료) 및 이리듐(III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)(청색 염료)을 포함하지만, 이들에 국한되는 것이 아니다. ADS(American Dyes Source, Inc.)으로부터 상업적으로 이용가능한 형광성 및 인광성 금속 착물이 또한 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE, 및 ADS066GE, ADS078GE, 및 ADS090GE를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE, 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE, 및 ADS077RE를 포함한다.

블렌드에서 개별 인광체 각각의 비율은 원하는 광 출력의 특성에 따라 좌우될 수 있다. 다양한 인광체 블렌드에서 개별 인광체의 상대적 비율은 그들의 방출이 블렌딩되어 LED 조명 장치에서 사용될 때 CIE 색도도 상에서 선결정된 x 및 y 값의 가시 광이 생성되도록 조정될 수 있다. 언급되어 있는 바와 같이, 백색광이 생성되는 것이 바람직하다. 이 백색광은, 실제 예를 들면, 약 0.20 내지 약 0.55의 범위에 있는 x 값, 및 약 0.20 내지 약 0.55의 범위에 있는 y 값을 보유할 수 있다. 그러나, 언급되어 있는 바와 같이, 인광체 물질에서 각 인광체의 정확한 동일성 및 양은 최종 사용자의 수요에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 그 물질은 액정 디스플레이(LCD) 백라이트에 의도된 LED에 사용될 수 있다. 이러한 용도에서, LED 색점은 LCD/색상 필터 조합에 통과시킨 후 원하는 백색, 적색, 녹색 및 청색 색상을 기초로 하여 적절히 조정될 수 있다. 본원에서 주어진 블랜딩을 위한 잠재적 인광체의 목록은 배제되어 있는 것으로 의도되지 않으며, 그러한 Mn⁴⁺ 도핑된 인광체는 상이한 방출을 지닌 다양한 인광체와 블렌딩될 수 있어 소정의 분광 배전을 달성하게 된다.

본 발명의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 상기 기술된 것들 이외의 용도에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 그 물질은 형광 램프에서, 음극선관에서, 플라즈마 디스플레이 장치에서 또는 액정 디스플레이(LCD)에서 인광체로서 사용될 수 있다. 그 물질은 또한 전자기 칼로리미터에서, 감마선 카메라에서, 컴퓨터화 토모그래피 스캐너에서 또는 레이저에서 신틸레이터로서 사용될 수 있다. 이들 용도는 단지 예시적인 것이고 제한되는 것이 아니다.

실시예

후술하는 실시예는 단지 예시적이고, 특허청구된 본 발명의 영역에 대하여 어떠한 유형의 제한이 있는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

MnF₂(0.082 그램)을 백금 도자기에서 약 48% HF 용액 70 밀리미터 중에 혼합하였다. 그 용액 중에 백금 스트립을 침지하였다. 교반하면서, 그 용액을 약 3 볼트의 전위 및 약 0.75 암페어의 전류로 적갈색 용액이 얻어질 때까지 전기분해하였다. 그 적갈색 용액이 형성되었을 때, 그 용액에 7.5 밀리리터의 H₂SiF₆ 및 4.05 그램의 KHF₂을 첨가하고, 전기분해를 3 볼트 및 0.75 암페어에서 약 2-3 시간 동안 지속하였다. 담황색 색상의 현탁액이 형성되었다. 이 현탁액을 여과하고, 이어서 아세톤으로 세척하였다. 마지막으로, 결과로 얻어지는 분말 생성물을 약 100℃에서 진공 하에 건조시켰다.

이어서, 그 결과로 얻어지는 분말은 분말 x선 회절을 이용하여 그 분말의 결정 구조를 분석함으로써 특성화하였다. 그 분말은 K₂SiF₆와 유사한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었는데, 이는 착물 플로오라이드의 형성을 확인시켜 준다. 추가로, 그 분말은 분광계를 사용하여 그 분말의 스펙트럼을 측정함으로써 특성화하였다. 도 6은 결과로 얻어지는 분말 생성물의 방출 스펙트럼을 도시한 것이다. 그 분말 생성물은 UV 또는 청색 광에 의해 여기될 때 적색 형광을 나타내었는데, 이는 Mn⁴⁺ 도핑된 착물 플루오라이드, 즉 K₂SiF₆:Mn^{4 +}로서 표시되는 인광체의 형성을 입증해 보여준다. 그 인광체는 양자 효율 측정 시스템을 사용하여 여기 파장 450 nm에서 양자 효율에 대하여 측정하였다. 인광체의 양자 효율은 약 76으로 측정되었다.

이어서, 인광체는 입자 크기 분석기(Malvern)을 사용하여 분석하였다. 인광체는 약 2/6/20 마이크론의 D10/D50/D90 입자 크기를 갖는 입자로 주구성된 것으로 관찰되었다.

본원에서는 단지 본 발명의 특정 특색만이 예시 및 기술되어 있지만, 해당 기술 분야의 당업자에 의해 수 많은 변경예 및 변형예가 일어날 수 있을 것이다. 그러므로, 첨부된 청구범위는 본 발명의 실제 기술사상 내에 속하는 바와 같은 그러한 모든 변경예 및 변형예를 포괄하는 것으로 의도된다는 점을 이해해야 한다.

Claims (14)

1. 하기 화학식(I)의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 합성하는 방법으로서, 망간의 공급원, M의 공급원 및 A의 공급원을 포함하는 반응 용액을 전기분해하는 단계를 포함하는 방법:
   A_x[MF_y]:Mn⁴⁺ (I)
   상기 식 중에서,
   A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이며;
   M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이고;
   x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대 값이며;
   y는 5, 6 또는 7이다.
2. 제1항에 있어서, 반응 용액을 전기분해하는 단계는
   망간의 공급원을 포함하는 용액에 전류를 통과시켜 전기분해된 망간 용액을 형성시키는 단계,
   그 전기분해된 망간 용액과 M의 공급원 및 A의 공급원을 조합하여 조합된 용액을 형성시키는 단계, 및
   그 조합된 용액에 전류를 통과시키는 단계
   를 포함하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 망간 용액은 플루오르화수소산을 추가로 포함하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 망간의 공급원은 Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, Mn^{4 +}, Mn^{5 +}, Mn^{6 +} 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물인 방법.
5. 제1항에 있어서, 망간의 공급원은 MnF₂, MnF₃, MnCl₃, MnCl₂, MnO₂ 또는 이들의 조합인 방법.
6. 제1항에 있어서, M은 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합인 방법.
7. 제1항에 있어서, M의 공급원은 H₂SiF₆, A₂SiF₆, SiO₂, SiCl₄, Si(OAc)₄ 또는 이들의 조합인 방법.
8. 제1항에 있어서, A의 공급원은 AF, ACl, AOCH₃, A₂C₂O₄, AH₂PO₄, 또는 이들의 조합인 방법.
9. 제1항에 있어서, A의 공급원은 KF, KHF₂, 또는 이들의 조합인 방법.
10. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 A₂[MF₆]:Mn^{4 +}이고, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고; M은 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합인 방법.
11. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 K₂SiF₆:Mn^{4 +}인 방법.
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