CN100463249C - 电化学沉积制备有机发光薄膜的方法及在发光器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机发光领域，具体涉及一种有机发光薄膜的电化学沉积制备方法及该类薄膜在制备电致发光器件中的应用。发光薄膜是在电解池中电化学沉积形成的，用于电化学聚合的单体由电活性单元和发光单元通过化学键连接形成，电活性单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔或苯胺、二苯胺、三苯胺；发光单元是苯乙烯的二聚体、三聚体、四聚体或三联苯、四联苯、五联苯、并四苯、并五苯、芴的二聚体、三聚体或四聚体及三(联吡啶)钌、三(联吡啶)铼、三(菲洛琳)钉、三(菲洛琳)铼、三(苯基吡啶)铱或三(八羟基喹琳)铝；制备的电致发光器件具有工艺简单、器件发光效率高、效率受电化学掺杂影响小、容易控制面积尺寸和发光颜色可调的优点。

Description

电化学沉积制备有机发光薄膜的方法及在发光器件中的应用

技术领域

本发明属于有机发光领域，具体涉及一种电化学沉积制备有机发光薄膜的方法及由该方法制备的有机发光薄膜在电致发光器件中的应用。

背景技术

有机/聚合物电致发光器件在过去十几年间得到了突飞猛进的发展。20世纪末出现的新型发光技术，有机电致发光器件(OLED)和氮化镓蓝色LED的研制成功，形成了全色高分辨率超薄显示器和大屏幕显示器以及固体白光照明等新产业。由于有机/聚合物LED(OLED/PLED)的自身优势及其比液晶显示(LCD)更广泛的应用，许多学者预言OLED/PLED显示器将成为新一代信息显示升级换代产品。许多大公司竞相投入，力争率先发展，尽早取得自主知识产权，占领市场。如：美国的杜邦显示公司、柯达公司、摩托罗拉、英国的CDT公司、荷兰菲利普、德国的西门子公司、日本的先锋、NEC、东芝、索尼、中国台湾的铼宝公司、韩国的三星公司，以及国内的北京维信、诺京东方、上海欧德、深圳先科等。

在电化学应用中可按意图给电极预定的功能，以便在其上选择地进行期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。这种人为设计和制作的电极表面显示出在催化、光电、电致变色、富集和分离、分子识别、掺杂和释放等效应和功能。近两年，几个小组通过用聚苯胺电解质修饰OLED器件的阳极制备出的器件明显在效率上得到了增加。咔唑低电位下很容易聚合，它广泛地用在器件中的空穴传输材料。在1996年基于3，6-咔唑的衍生物被第一次应用于PLEDs。通过电聚合合成的聚(N-丁基-3，6-咔唑)作为单层发光器件的空穴传输层。在PLED领域，这种材料的应用主要限制在改善ITO与聚合物界面间的空穴注入。由三乙氧基基团取代的N-烷基咔唑也可以显示蓝色发射，量子效率仅为0.2。因此，虽然有大量研究电沉积材料的电子和电荷传输性质，但很少有OLED器件超薄膜的优化形貌和光学性质的研究报道。Dunsch和其工作组，他们报道共轭聚合物的空穴注入层的功函数可以由膜沉积后的电化学掺杂来调节，证实了此方法可以控制电化学平衡电势，也就是使电化学掺杂的水平与电活性共轭聚合物薄膜的功函数相对应。Meerholz和其工作组报道了，PEDOT薄膜的电聚合功函数可以被控制，通过电化学掺杂可以在大于1eV能级窗口调节。Advincula报道了PVK薄膜被沉积在ITO表面，通过电化学掺杂调节电极附近的聚咔唑的功函数。通过电化学沉积聚合的薄膜大多用来作为空穴注入层和空穴传输层，而通过电化学沉积薄膜作为发光层的报道却很少。1999年，Damlin采用苯乙烯为单体，用电化学方法聚合生成的聚苯乙烯聚合物的发光效率非常低，仅为4.6×10^-5％。最近，Advincula报道了电化学沉积共轭聚合物超薄膜，首先化学合成设计带有电活性单元聚合物，电活性单元在导电基体上电化学聚合形成了交联不溶的网状聚合物。但并没有报道薄膜的发光效率，也没有进一步制备电致发光器件。

电化学沉积薄膜最突出的优点是实验设备简单，并且可以很容易控制尺寸，通过电极形状的改变就可以直接实现沉积涂层的图案化。因为电解池中的电流、电极电位、溶液浓度以及掺杂辅助沉积剂等因素都可以影响薄膜的沉积和成膜质量，所以由电化学方法制备具有高发光效率的薄膜以及进一步进行发光器件的制作是非常具有实际应用意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单方便的电化学沉积制备有机发光薄膜的方法，以及由该方法制备的有机发光薄膜在电致发光器件中的应用。

发光薄膜是由电化学沉积方法制备，用于电化学沉积的单体是由电活性基团和发光基团通过化学键连接形成。在电化学沉积过程中，电活性基本单元的电化学聚合并不影响发光分子的结构。我们进一步改进实验技术使薄膜的发光效率已经达到了27％，并利用上述薄膜制备了高效率的电致发光器件。该制备方法具有简单方便，容易控制面积尺寸和器件的发光颜色可调的优点。在此基础上，对电极的改造就很容易实现其上的发光图案化。

本发明的电化学合成方法是在电解池中完成的，如附图1所示，这种电解池构造简单，工艺方便，很容易实现大规模批量生产。电解池由工作电极、辅助电极、参比电极、电解质溶液构成。

1.1 工作电极

使用的工作电极是氧化还原的惰性电极，它能够在测定电位区域里稳定地工作。使用的电极材料可以是金、铂、铅和钛等为代表的金属电极，也可以是石墨、玻碳等代表的非金属电极以及ITO代表的半透明的光学电极。

作为这种电极的材料需具有以下性质(因为惰性电极以金属电极为主，所以在此仅列举适用于惰性电极的金属特性)

(1)所研究的电化学反应不会因电极本身材料所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域内进行测定；

(2)所使用的电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解；

(3)电极表面均一。根据需要有时还要求具有较大的表面积：

(4)电极本身不易溶解或者不易生成氧化膜。

1.2 辅助电极

辅助电极主要目的是与工作电极构成一个导通的回路，所以只要是氧化还原惰性且不与溶液中介质反应的电极均可，例如铂、金、铅、钛和石墨电极。

1.3 参比电极

参比电极是一种半电池，以它本身已知电位为基准，与另一半电池——含测试溶剂的指示电极一起构成一个全电池，便能进行所有的测量。原始的标准电极是标准氢电极(NHE)，但是用它做实际工作是很不方便的，需要用其他的参比电极代替，这种参比电极必须有一个变动极小的电位，一般要求其电位变动在1mV以内。就原理而论，凡是表面能发生相当大交换电流的电化学反应的任何电极都可以当作一个参比电极。理想的参比电极具有无限稳定、不可极化、容易掌控等特点，与温度无关，不会使测试溶液污染。

所有参比电极依照其电极反应已被分为如下三种类型：第一类，金属电极电位是由该金属离子浓度确定的；第二类，其电极电位是由一种阴离子浓度决定的，而该阴离子又与金属阳离子形成一种难溶盐：第三类，氧化还原电极，其惰性电极电位是由氧化还原体系的两个组份的相对浓度决定的。

本专利所使用的参比电极可以是“银—银离子电极”，“银—氯化银电极”和“饱和甘汞电极”来确定工作电位的电极电位，以上电极材料均可以以商品的形式购买得到。

1.4 电解质溶液

电解质溶液是由支持电解质和电解溶剂组成的。

1.4.1 电解溶剂

电解只能发生在传导电流的介质里，因此，电极的性质对电解反应的路线是极其重要的。许多因素，如质子活度、可用的电位范围、介电常数、对电解质和作用物的溶解能力、离子对的形成、可使用的温度范围、蒸汽压、粘度、毒性以及价格等都是选择电解溶剂时必须考虑的。

它们可以是硫酸，氟磺酸，氟化氢，醋酸，水，氨水，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，甲苯，乙醇，甲醇，三氯甲烷，二氯甲烷，四氢呋喃，环己烷，吡啶，碳酸丙烯酯，苯乙腈，乙醚，乙酸，甲酸，硫酸，盐酸，磷酸，石油醚。

1.4.2 支持电解质

支持电解质的选择取决于如下各个性质，如溶解度、离解常数、离子淌度、放电电位、离子活度等。人们所期望用的盐是完全解离的，具有高溶解定、高离子淌度以及高数字的放电电位的盐。电解质在电解质溶液中主要起导电作用。

阴离子：

在阳极反应中，阴离子的选择是最重要的。难被氧化的阴离子有高氯酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根和硝酸根等。它们都是可以供选择的。在水中选择阴离子，不如在非水溶液中选择阴离子苛刻。在阴极反应中，应该优先考虑阳离子的选样，而选择阴离于的依据一般是盐的溶解度或阴离子对作用物的助溶能力。适用于本专利的阴离子可以是高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，六氟砷酸根离子，硝酸根离子，磺酸根离子，硫酸根离子，甲酸根离子，乙酸根离子，丙酸根离子，丁酸根离子，戊酸根离子，磷酸根离子和高氯酸根离子。

阳离子：

阳离子的放电与否，是决定它能否选作为持电解质的唯一必需条件，只有不放电的阳离子，才是有用的。因此，实际上真正够条件选用的阳离子并不多，适用于本专利的阳离子是钠离子，钾离子，锂离子，氢离子，铵根离子，四甲基铵离子，四乙基铵离子，四正丙基铵离子，四正丁基铵离子，四正戊基铵离子，四正己基铵离子。

阴离子与阳离子任意组合就可以作为支持电解质。如高氯酸四正丁基铵，高氯酸钠，硫酸钠等等。

1.4.3 发光化合物

发光化合物，即本专利所述的主体含有电活性单位和发光单元的化合物，它们之间可以有或没有烷基链、氧基链、烷氧基链连接。

电活性单元可以是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺和三苯胺为主体的单元。发光分子可以是聚合物，例如：聚芴、聚苯、聚乙烯、聚乙炔、聚苯乙烯、梯形聚苯，与它们的衍生物。发光分子可以是聚合物和有机小分子，例如：苯乙烯的二聚体、苯乙烯的三聚体、苯乙烯的四聚体、三联苯、四联苯、五联苯、并四苯、并五苯、芴的二聚体、三聚体和四聚体，及它们的衍生物。发光分子还可以是配合物，例如：三(联吡啶)钌、三(联吡啶)铼、三(菲洛琳)钌、三(菲洛琳)铼、三(苯基吡啶)铱、三(八羟基喹琳)铝等和它们的衍生物。电活性单元与发光分子链连接可以是烷基链、氧基链或烷氧基链，也可以直接相连。链的长短可以由碳或氧的个数确定，与选择的具体的电活性分子和发光分子无关，如个数为0，则直接以单键相连。我们这样设计分子结构主要目的是电化学聚合过程中尽量避免对发光主体分子的影响。

设计分子的连接组合方式如式(I)所示。

其中，X为电活性单元，Z为发光分子，两者以Y链连接，n表示电活性单元的个数。

本专利所述发光化合物涉及的电活性分子结构式如下式所示：

  咔唑   噻吩   吡咯   乙烯   乙炔

苯胺     二苯胺    三苯胺

发光分子可以连接若干个电活性单元，这里我们主要对一个电活性单元(n＝1)与发光分子的连接方式进行举例。

1.4.3.1 以咔唑为电活性物质为例：

如式(II)所示，咔唑可以在以下位置连有发光基团。

如只连有一个发光基团，则如式(III)-1所示。如没有Y(链连接)，则咔唑的氮原子直接与发光分子相连，如式(III)-2所示。咔唑的3，6和3′，6′不能含有取代基团。值得注意的是氮的位置不能连有氢原子，Y也可以是烷基链、氧基链或烷氧基链，综上所述Y可以统一表示成：—，—(CH₂)_n—，—O—，—(CH₂—O)_n—，—O—(CH₂—O)_n—，—CH₂—(O—CH₂)_n—，—(CH₂)_n—O—。

1.4.3.2 以噻吩为电活性物质为例：如式(IV)所示，噻吩可以在两个位置连有发光基团，也可以只有一个位点连有发光基团，Y说明同咔唑

1.4.3.3 以吡咯为电活性物质为例：如式(V)所示，吡咯可以在以下三个位置连有发光基团，也可以只有二个或一个位点还有发光基团，Y说明同咔唑。值得注意的是氮的位置不能连有氢原子。

1.4.3.4 以乙烯为电活性物质为例：如式(VI)所示，乙烯可以在以下两个位置连有发光基团，也可以只有一个位点还有发光基团。Y说明同咔唑。

1.4.3.5 以乙炔为电活性物质为例：说明同乙烯。

1.4.3.6 以苯胺为电活性物质为例：如式(VII)所示，苯胺可以在以下位置连有发光基团，也可以只有一个位点还有发光基团，Y说明同咔唑。值得注意的是氮原子最多只能含有一个氢原子，二苯胺与三苯胺同苯胺。

1.4.3.7 与电活性物质相连的发光分子，它们可以是同一种颜色的发光分子，也可以是不同种发光颜色的分子。以咔唑为电活性单元，只连一个电活性分子。三联吡啶钌，四联苯衍生物和三苯基吡啶铱分别为红色(1)、蓝色(2)和绿色(3)的发光单元，其结构式如式(VIII)1、2、3所示。

电活性分子的聚合(以咔唑为例)：

电活性分子被氧化后形成自由基，进而相互交联形成聚合物。由于在聚合反应前后溶解度有很大差异，生成的聚合物被附着在电极基体上。

按上式所示，连有发光基团的咔唑就附着在电极基体上。电活性单元与发光单元的比率可以任意控制。主要限制在于电解液所使用的溶剂。溶解电聚合所使用的溶剂不能将聚合后生成的化合物溶解。我们可以调节发光单元上不同比例的电活性单元来控制电聚合后分子与分子的交联程度，这样我们可以控制聚合物的溶解性。

本发明的技术方案包括如下步骤：

1、发光化合物的合成

带有电活性发光单元的化合物是以电活性单元和发光分子在有机溶剂中合成的。电活性单元可以与发光分子直接相连，电活性单元和发光单元的摩尔比率为0.1～100：1，电活性单元也可以通过烷基链、氧基链或烷氧基链与发光单元相联，电活性单元，氧基链、烷基链或烷氧基链单元(例如：—(CH₂)_n—，—O—，—(CHO)_n—，—O—(CH₂—O)_n—，—CH₂—(O—CH₂)_n—，—(CH₂)_n—O—)和发光单元的摩尔比率为0.1～100：0.1～100：1；然后在-100～300℃温度下，反应10分钟～72小时。

电活性单元可以是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔或苯胺、二苯胺、三苯胺及其衍生物，发光分子可以是有机小分子、聚合物或配合物，例如：苯乙烯的二聚体、苯乙烯的三聚体、苯乙烯的四聚体、三联苯、四联苯、五联苯、并四苯、并五苯、芴的二聚体、三聚体和四聚体，与它们的衍生物；三(联吡啶)钌、三(联吡啶)铼、三(菲洛琳)钌、三(菲洛琳)铼、三(苯基吡啶)铱、三(八羟基喹琳)铝等和它们的衍生物。溶剂可以是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸或石油醚。

在进一步优选的实施方式中，电活性单元可以是咔唑、噻吩、吡咯或苯胺、二苯胺、三苯胺；在更进一步的优选实施方式中，电活性单元可以是咔唑或苯胺、二苯胺、三苯胺。

在优选的实施方式中，在有机溶剂中，电活性单元和发光单元的摩尔比率为1～100：1；或电活性单元，氧基链、烷基链或烷氧基链单元和发光单元的摩尔比率为1～100：1～100：1，在-50～200℃温度下，反应1小时～24小时；

在进一步的优选实施方式中，在有机溶剂中，电活性单元和发光单元的摩尔比率为1～50：1；或电活性单元，烷基链、氧基链或烷氧基链单元和发光单元的摩尔比率为1～50：1～50：1，在0～100℃温度下，反应1小时～18小时；

在更进一步的优选实施方式中，在有机溶剂中，电活性单元和发光单元的摩尔比率为1～20：1；或电活性单元，烷基链、氧基链或烷氧基链单元和发光单元的摩尔比率为1～20：1～20：1，在20～100℃温度下，反应1小时～10小时；

在进一步优选的实施方式中，烷基链、氧基链或烷氧基链单元可以是—(CH₂)_n—、—O—、—(CH₂—O)_n—或—O—(CH₂—O)_n—。

在更进一步的优选实施方式中，烷基链、氧基链或烷氧基链单元可以是—(CH₂)_n—，—O—或—O—(CH₂—O)_n—。

在进一步的优选实施方式中，发光分子可以是苯乙烯的二聚体、苯乙烯的三聚体、苯乙烯的四聚体、三联苯、四联苯、五联苯、芴的二聚体、三聚体和四聚体、三(联吡啶)钌、三(联吡啶)铼、三(菲洛琳)钌、三(菲洛琳)铼、三(苯基吡啶)铱、三(八羟基喹琳)铝。

在更进一步的优选实施方式中，发光分子可以是苯乙烯的二聚体、苯乙烯的三聚体、苯乙烯的四聚体、芴的二聚体、三聚体和四聚体、三(联吡啶)钌、三(菲洛琳)钌、三(苯基吡啶)铱、三(八羟基喹琳)铝。

2、电化学沉积制备发光薄膜

2.1 电解质溶液的配制

把上述步骤制备的连有电活性单元的发光分子化合物溶解在电解质溶液当中。

在优选的实施方式中，连有电活性单元的发光分子化合物的浓度为10^-5摩尔/升～10³摩尔/升，支持电解质的浓度为10^-3摩尔/升～10²摩尔/升；

在进一步的优选实施方式中，连有电活性单元的发光分子化合物的浓度为10^-5摩尔/升～10摩尔/升，支持电解质的浓度为10^-2摩尔/升～10摩尔/升；

在更进一步的优选实施方式中，连有电活性单元的发光分子化合物的浓度为10^-5摩尔/升～10^-2摩尔/升，支持电解质的浓度为10^-2摩尔/升～1摩尔/升；

在优选的实施方式中，阴离子可以是高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，六氟砷酸根离子，硝酸根离子，磺酸根离子，硫酸根离子，甲酸根离子，乙酸根离子，丙酸根离子，丁酸根离子，戊酸根离子，磷酸根离子和高氯酸根离子；阳离子是钠离子，钾离子，锂离子，氢离子，铵根离子，四甲基铵离子，四乙基铵离子，四正丙基铵离子，四正丁基铵离子，四正戊基铵离子，四正己基铵离子。阴离子与阳离子任意组合就可以作为支持电解质。如高氯酸四正丁基铵，高氯酸钠，硫酸钠等等。

在进一步的优选实施方式中，阴离子可以是高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，六氟砷酸根离子，磺酸根离子，硫酸根离子，磷酸根离子和高氯酸根离子；阳离子是钠离子，钾离子，锂离子，氢离子，铵根离子，四甲基铵离子，四乙基铵离子，四正丁基铵离子。

在更进一步的优选实施方式中，阴离子可以是高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，六氟砷酸根离子；阳离子是钾离子，锂离子，四甲基铵离子，四乙基铵离子，四正丁基铵离子。

溶剂可以为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、石油醚或水。

在进一步的优选实施方式中，溶剂可以为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、吡啶、碳酸丙烯酯。

在更进一步的优选实施方式中，溶剂可以为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、吡啶。

2.2 电极电压的施加

对工作电极施加三角波信号，三角波信号的正电位(电位1)范围是0.1V～2.0V，三角波信号的负电位(电位2)范围是-3.0V～-0.5V，时间周期为10秒～10分钟。在施加电压的过程中，由于电活性单元的交联，溶质化合物从电解质溶液中沉淀到工作电极上，电沉积得到的薄膜厚度为1nm～1000nm。

2.3 电沉积薄膜的后处理

在工作电极从电解液中取出时，由于溶液中未进行电化学反应的化合物附着在电沉积薄膜上，所以要对电沉积薄膜进行清洗。用于清洗电沉积薄膜的溶液可以是纯度为5％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、石油醚或水，清洗时间为1秒～30分钟。

在进一步的优选实施方式中，用于清洗电沉积薄膜的溶液可以是纯度为45％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈，清洗时间为10秒～20分钟。

在更进一步的优选实施方式中，用于清洗电沉积薄膜的溶液可以是纯度为80％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯二氯甲烷\环己烷、吡啶、苯乙腈，清洗时间为3分钟～10分钟。

2.4 电化学沉积薄膜的电致发光器件的制备

清洗后的电化学沉积薄膜，在真空条件下烘干，温度为0～200℃，得到干燥的薄膜。在真空条件下，用真空镀膜机在发光薄膜的表面蒸镀金属层作为电致发光器件的电极，蒸镀的金属层可以是铝、钡、银和金，厚度为10nm～1000nm。另外还可以通过旋涂、电化学沉积、真空蒸镀其他涂层后再蒸镀金属层制备多层器件，其它涂层的厚度为5nm～200nm，如改善载流子注入和传输的有机薄膜，例如三(八羟基喹啉铝)。

通过对浸在电解质溶液工作电极形状尺寸的改变，在同一电极上得到二个以上导电线路，还可以通过在含有二种以上发光颜色化合物的电解质溶液中电化学沉积多种发光颜色的电化学沉积薄膜，也可以通过在不同电解质溶液中多次电化学沉积多种发光颜色的电化学沉积膜。通过此手段得到电化学沉积薄膜的全色显示发光薄膜。

按本发明获得的电化学沉积发光薄膜及器件优点：

(1)电化学沉积发光薄膜简单方便，容易控制面积尺寸，易实现图案化；

(2)沉积薄膜其上还可以利用真空蒸镀或高速匀胶机旋涂的方法填加涂层；

(3)器件的发光颜色可调；

综上所述，本发明制备发光薄膜方法具有简单方便、容易控制的实用特点。适用于电致发光、平面显示、光伏器件和传感器件等方面的应用。

附图说明

图1：电解池的基本构造示意图；

各部件名称为：1、电化学工作站；2、辅助电极；3、电解质溶液；4、参比电极；5、工作电极；6、安培计；7、伏特计；

图2：工作电极上施加电压信号的波形图；

图3：实例使用化合物循环伏安表征示意图；

图4：电化学沉积薄膜的原子力显微镜照片；

图5：电沉积薄膜的红外光谱表征

1为沉积前化合物的红外光谱；2为在0.85V电位下电化学沉积薄膜的红外光谱；

图6：电沉积薄膜在紫外灯下的照片示意图；

图7(a)：本专利得到的器件的电压-亮度-电流密度性能曲线；

图7(b)：本专利得到的器件的电压-电流效率-能量效率性能曲线；

图8(a)：旋涂方法制备的单层器件的电压-亮度-电流密度性能曲线；

图8(b)：旋涂方法制备的单层器件的电压-电流效率-能量效率性能曲线；

图9(a)：电化学聚合前后的薄膜的吸收光谱图；

1为电化学聚合前吸收光谱，2为电化学聚合后去掺杂光谱；

图9(b)：电化学聚合前后的薄膜的发射光谱图；

1为电化学合前的发射光谱，2为电化学聚合后未去掺杂的光谱，3为电化学聚合后去掺杂的的光谱。

具体实施方式

苯乙烯电化学聚合作为发光层并制作器件已经有报道，但实际发光效率很低。我们知道在聚合物应用于电致发光中，聚合物的结构缺陷对发光有很大影响。苯乙烯既作为电活性单元又作为发光的主体，在电化学聚合过程中很难避免的是结构缺陷的产生。我们在设计将要用来电化学聚合的分子时，把电活性分子单元与发光分子单元通过氧化还原惰性的链来连接，使整个分子的电活性单元与发光单元之间，很难进行分子内能量传递。

实施例1：带电活性单元的发光化合物的合成

我们仅以如下结构化合物的合成为例，对本专利进行说明，而不是对本专利的限制。凡是发光化合物的合成思想、或合成路线、或形成前面式(1)所列形式的化合物，并将其通过电化学沉积方法制备成发光薄膜均在本专利的设计思想范围以内。

合成路线

1、合成2，7—双溴芴

6g(36mmol)芴、92mg(1.6mmol)三氯化铁、4ml液溴在二氯甲烷溶剂中避光反应12小时。产生的固体过滤，再用乙醇重结晶得到白色固体产品，产率75％。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ7.66(s，2H，Ar-H)，δ7.60-7.59(d，2H，Ar-H)，δ7.51-7.49(d，2H，Ar-H)，δ3.87(s，2H，Ar-H-Ar)MS(m/z)323.9Anal.Calcd for C₁₃H₈Br₂：C，48.19；H，2.49 Found：C，48.54；H，2.51。由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。

2、合成2，7—双溴—9芴酮

1.3g(4mmol)2，7—双溴芴和0.1ml四丁基羟氨的甲醇溶液在吡啶溶剂中剧烈搅拌，同时通入氧气，待产生大量固体后注入大量的水，过滤得到黄色固体产品，产率95％。 ¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ7.78(s，2H，Ar-H)，δ7.65-7.63(d，2H，Ar-H)，δ7.41-7.39(d，2H，Ar-H).MS(m/z)337.3.Anal.Calcd for C₁₃H₆Br₂O：C，46.20；H，1.79 Found：C，46.44；H，2.02。由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。

3、合成2，7—双溴—9—(2′—联苯)—9—芴醇

0.74ml(4.5mmol)2—溴联苯溶解在无水乙醚中并滴加到97mg(4mmol)镁条中，以少许碘作为引发剂开始格氏反应，待反应开始后将原料缓慢滴加，滴加完毕后再回流2小时。将1.11g(3.3mmol)2，7—双溴—9芴酮分批加入到制备好的格氏试剂中，回流过夜。除去溶剂，加入饱和氯化铵水溶液搅拌3小时，氯仿萃取，无水硫酸镁干燥。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率83％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.41-8.40(d，2H，Ar-H)，δ7.57-7.54(t，2H，Ar-H)，δ7.38-7.35(t，2H，AR-H)，δ7.33-7.32(m，8H，Ar-H)，δ7.00-6.98(m，4H，Ar-H)，δ6.95-6.94(d，2H，Ar-H)，δ6.86-6.83(t，2H，Ar-H)，δ6.70-6.66(t，4H，Ar-H)，δ6.10-6.09(d，2H，Ar-H).MS(m/z)492.2.Anal.Calcd for C₂₅H₁₈Br₂O：C，61.00；H，3.28Found：C，59.54；H，3.81。由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。

4、合成2，7—双溴—9，9—联苯基芴

0.15g(2.3mmol)2，7—双溴—9—(2′—联苯)—9′—芴醇溶解在沸腾的冰醋酸中，加入几滴浓盐酸作为脱水剂回流反应3小时。冷却，加入大量水，过滤，水洗得到白色固体产品，产率95％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.86-7.84(d，2H，Ar-H)，δ7.68-7.66(d，2H，Ar-H)，δ7.50-7.47(d，2H，Ar-H)，δ7.42-7.39(t，2H，Ar-H)，δ7.16-7.13(t，2H，Ar-H)，δ6.83(s，2H，Ar-H)，δ6.73-6.71(d，2H，Ar-H).MS(m/z)474.2.Anal.Calcd for C₂₅H₁₄Br₂O：C，63.32；H，2.98Found：C，63.15；H，3.06。由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。

5、合成2，7—双—(4，4，5，5-四甲基-1，3，2—二氧杂硼)—9，9—联苯基芴

氮气保护下，1ml(2.5mmol)丁基锂在-78℃下缓慢滴加到0.711g(1.5mmol)2，7—双溴—9，9＇—联苯基芴的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后将温度升到室温搅拌15分钟，再降至-78℃，快速加入1.22ml(6mmol)2—异丙氧基-4，4，5，5—四甲基—1，3，2—二氧杂硼烷，室温搅拌24小时。水洗，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂，乙醇重结晶得到白色固体产品，产率50％。¹H NMR(500M Hz，CDCl₃)：δ7.88-7.83(m，6H，Ar-H)，δ7.37-7.34(t，2H，Ar-H)，δ7.13(s，2H，Ar-H)，δ7.10-7.07(t，2H，Ar-H)，δ6.70-6.68(d，2H，Ar-H)，δ1.22(s，24H，CH₃).Anal.Calcd for C₃₇H₃₈B₂O₄：C，78.2；H，6.71 Found：C，77.66；H，6.80。由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。

6、合成N—(6—溴—己烷)—咔唑

10g(59.8mmol)和9.48ml(61.4mmol)1，6—双溴己烷溶解在四氢呋喃中滴加到已洗去氧化膜的氢化钠中，室温搅拌24h。过滤剩余氢化钠，浓缩滤液。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率45％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.11-8.09(d，2H，Ar-H)，δ7.47-7.45(t，2H，Ar-H)，δ7.40-7.39(d，2H，Ar-H)，δ7.23-7.21(t，2H，Ar-H)，δ4.31-4.30(t，2H，N-CH₂)，δ3.36-3.35(t，2H，Br-H)，δ1.92·1.86(m，2H，CH₂)，δ1.84-1.78(m，2H，CH₂)，δ1.49-1.44(m，2H，CH₂)，δ1.42-1.38(m，2H，CH₂).Anal.Calcd for C₁₈H₂₀NBr：C，65.46；H，6.10；N，4.24Found：C，65.44；H，6.10；N，4.12。由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。

7、合成2—溴—9，9—(N—咔唑—己基)芴

2.03g(6.15mmol)2—溴代芴的四氢呋喃溶液缓慢滴加到0.7g(2.8mmol)N—(6—溴—己烷)—咔唑和氢化钠的四氢呋喃溶液中，回流反应48h。降温，过滤剩余的氢化钠，浓缩。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率95％。¹H NMR(500 MHz，DMSO)：δ8.12-8.10(d，4H，Ar-H-car)，δ7.76-7.75(d，1H，Ar-H-flu)，δ7.72-7.71(d，1H，Ar-H-flu)，δ7.57(s，1H，Ar-H-flu)，δ7.48-7.47(d，4H，Ar-H-car)，δ7.42-7.39(t，4H，Ar-H-car)，δ7.28-7.25(m，4H，Ar-H-flu)，δ7.18-7.15(t，4H，Ar-H-car)，δ4.26-4.23(m，4H，N-CH₂)，δ1.83-1.82(m，4H，CH₂)，δ1.53-1.52(m，4H，CH₂)，δ1.01(m，8H，CH₂)，δ0.40-0.38(m，4H，CH₂).Anal.Calcd for C₄₉H₄₇N₂Br：C，79.12；H，6.37；N，3.77Found：C，79.13；H，7.32；N，3.18。由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。

8、合成9，9，9″，9″—双(N—咔唑—己基)—9′，9′—联苯基三聚芴(TCPC)

98.1mg(0.17mmol)2，7—双—(4，4，5，5-四甲基-1，3，2—二氧杂硼)—9，9—联苯基芴、257m9(0.34mmol)2—溴—9，9—(N—咔唑—己基)芴、5.8mgPd(PPh₃)₄(1％mol)。合成过程同(TPPP)，产率50％。¹H NMR(500 MHz，DMSO)：δ8.16-8.15(d，2H，Ar-H-flu)，δ8.09-8.07(d，8H，Ar-H-car)，δ7.92-7.91(d，2H，Ar-H-flu)，δ7.80-7.78(d，2H，Ar-H-flu)，δ7.68-7.65(t，4H，Ar-H-flu)，δ7.48(s，2H，Ar-H-flu)，δ7.42-7.39(d，8H，Ar-H-car)，δ7.36-7.33(t，8H，Ar-H-car)，δ7.30-7.27(m，4H，Ar-H-flu)，δ7.24-7.17(m，6H，Ar-H-flu)，δ7.14-7.11(t，8H，Ar-H-car)，δ7.05-7.01(t，2H，Ar-H-flu)，δ6.86(s，2H，Ar-H-flu)，δ6.69-6.67(d，2H，Ar-H-flu)，δ4.18-4.15(m，8H，N-CH₂)，δ1.79-1.78(m，8H，CH₂)，δ1.46-1.45(m，8H，CH₂)，δ0.94(m，16H，CH₂)，δ0.45-0.43(m，8H，CH₂).FT-IR(λ，cm^-1)：304.8，2929，2852，1595，1483，1463，1451，1347，1323，1228，1152，1119，819，747，723.MALDI-TOF-MS(M+H)⁺ 1641.8(100％).Anal.Calcd forC₁₂₃H₁₀₈N₄：C，89.96；H，6.63；N，3.41Found：C，89.73；H，6.92；N，3.36。由核磁共振、质谱和元素分析可知我们得到了目的化合物。

实施例2：电化学制备发光薄膜

1、电解液的配制

把合成得到的连有电活性基团的发光分子溶解在电解质溶液中，化合物浓度为1毫克/毫升。支持电解质为六氟磷酸四丁基铵，浓度0.1摩尔/升。溶剂为乙腈与二氯甲烷的混合溶液，体积比为2：1。本发明所制备的溶质化合物微溶于乙腈当中，为了增加化合物的浓度，加入二氯甲烷增加化合物的溶解度。

2、电极的使用

工作电极为ITO(铟锡氧化物)电极，面积为1平方厘米-2平方厘米。辅助电极为铂丝，直径为1毫米。参比电极为银/银离子(参比电极内的溶液是硝酸银0.01摩尔/升的含六氟磷酸四丁基铵0.1摩尔/升的乙腈溶液)用于确定工作电极的电位。

3、电沉积施加电位

使用的电化学仪器为美国BAS100W电化学工作站。图3所示为化合物的氧化还原曲线。从图中可以看出咔唑的起始氧化电位和氧化峰值分别为0.79V和0.87V，而芴主链的氧化峰为1.04V。所以我们所用咔唑的氧化电位沉积化合物不会影响主链的结构。在多次重复扫描的情况下，电流不断增加说明化合物逐渐沉积到电极上。

通过循环伏安表征，为使电化学沉积过程中不影响主链也就是芴的结构，我们使用0.85V作为循环伏安过程中的上限，使用循环伏安模式进行电化学沉积。施加如图2所示的三角波电位信号，正电位(电位1)为0.85V，负电位(电位2)为-0.5V，所加信号的周期为6.75秒，电沉积的时间为8.775分钟。

如图4所示，通过优化实验条件，得到的电化学沉积薄膜非常平整，表面最大起伏高度约为10nm，通常旋涂的薄膜起伏在几个纳米，所以电化学沉积薄膜技术得到的薄膜平整度接近于旋涂技术得到的膜。

4、电化学沉积薄膜交联表征

如图5所示，我们使用红外光谱对电化学沉积薄膜进行了表征，电化学沉积前，721cm^-1和748cm^-1波数分别为咔唑上二取代苯环和发光单元二取带苯环的振动峰。817cm^-1波数为发光单元上三取代苯环的振动峰。在0.85V电位下进行电解，在798cm^-1波数处出现了新的三取代苯环的振动峰，此为咔唑交联后形成的咔唑上三取代苯环的震动峰。在736cm^-1波数处的振动峰与未电解时化合物二取代苯环的震动峰相差比较大，这主要是因为咔唑并为全部进行电化学交联，由此振动峰宽和电沉积前化合物二取代苯环的振动峰宽比较，电化学沉积前后峰宽变化不大，说明此振动峰为发光基团上二取代苯环振动峰和为电化学交联反应的咔唑上二取代苯环的叠加产生的。由此可见，电化学沉积的连有电活性单元的发光化合物确实是进行了电化学交联聚合。

5、电化学沉积薄膜的清洗

所使用的化合物微溶于乙腈当中，但交联后的电化学沉积薄膜难溶于乙腈当中，所以我们使用市售纯度99％的乙腈溶剂清洗10分钟。我们对所用工作电极ITO用浓盐酸20毫升(37％)和锌粉4克刻蚀了30秒。电极面积为2平方厘米。如下图所示，电极的上部分浸在电解液当中，下半部分在电解液上面，所以并没有电沉积上发光化合物。电极上部分间隔的条纹，其中黑色部分刻蚀掉了ITO。从图6中可以看出，在用乙腈清洗后，刻蚀掉了ITO部分在紫外灯下并没有荧光，说明在乙腈溶液中可以清洗掉未反应的化合物，而不会清洗掉电沉积薄膜。按照这样的方法，我们可以把ITO刻蚀成各种条纹形状，这样在未刻蚀部分浸在电解质溶液中就可以沉积制作成图案化的发光薄膜。如果我们使用不同发光颜色的化合物，那么在刻蚀各种形状条纹的多个ITO上不同电流通路条纹上就可以通过多次沉积的情况下得到全色显示的电化学沉积发光薄膜。

6、电致发光器件的制备

清洗后的电化学沉积薄膜，在真空条件下烘干24小时，温度为25℃。得到干燥的薄膜在真空条件下，蒸镀金属层作为电致发光器件的阴极。蒸镀钡和铝的厚度分别为5nm和200nm。器件结构为ITO/沉积膜/Ba/Al。沉积的薄膜(金属层是由真空蒸镀机蒸镀而来)厚度大约为100nm，厚度由原子力显微镜测得。

图7展示了通过电化学聚合方法得到发光层薄膜，以此制备的单层器件的电压-亮度-电流密度(a)和电压-电流效率-能量效率(b)的变化曲线。此器件从6V起开始发光，最大亮度为1647cd/m²，最大发光效率0.311cd/A，最大能量效率为0.093lm/W，为蓝色发光。这也说明我们确实得到了发光优良的发光薄膜。

实施例3：

为了与旋涂技术制作的器件进行比较，我们通过旋涂加工也可以形成均匀平整的薄膜，因此我们使用类似聚合物器件的制备方法，制备了结构是ITO/PEDOT：PSS/TCPC(5mg/ml)/Ba/Al的电致发光器件，PEDOT：PSS(聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸)可增强空穴的注入并改善ITO电极。

图8展示了通过旋涂方法制备的单层器件的电压-亮度-电流密度(a)和电压-电流效率-能量效率(b)的变化曲线。此器件从4.5V起开始发光，最大亮度为79cd/m²，最大发光效率0.15cd/A，最大能量效率为0.078lm/w，为蓝色发光。

通过电化学聚合前后的器件性能的比较，我们发现电化学聚合后制备的器件，虽然开启电压有所提高，但其器件性能比聚合前得到很大改善，最大亮度、最大发光效率、最大能量效率均得到了很大提高。

实施例4：

电化学聚合前后的光谱测试：如图9(a)所示，1为电化学聚合前吸收光谱，2为电化学聚合后去掺杂光谱。由此可以看出电化学聚合前后吸收光谱没有很大的变化。由于电化学聚合后，咔唑与咔唑是以化学键相连，因此有更强的聚集作用，吸收峰变宽。

如图9(b)所示，1为电化学聚合前的发射光谱，2为电化学聚合后未去掺杂的光谱，3为电化学聚合后去掺杂的的光谱。由图可以看出，我们进行去掺杂后的薄膜发光并没有发生较大的变化。我们通过对实验技术的改进，电沉积薄膜的光谱已经非常接近本征发光分子的光谱，这说明我们得到了一个去掺杂优良的发光薄膜。

Claims (8)

1.电化学沉积制备有机发光薄膜的方法，包括如下步骤：

步骤1，如(X-Y)_n-Z结构的发光化合物的合成，

其中，X为电活性单元，Z为发光单元，两者以Y链连接，Y链是—(CH₂)_m—、—O—、—(CH₂—O)_m—、—O—(CH₂—O)_m—、—CH₂—(O—CH₂)_m—或—(CH₂)_m—O—，n表示电活性单元的个数；

在有机溶剂中，电活性单元、Y链和发光单元的比率为0.1～100：0.1～100：1，在-100～300℃温度下，反应10分钟～72小时；

步骤2，电解质溶液的配制，

把上述步骤1制备的上述发光化合物溶解在带有工作电极、辅助电极和参比电极的电解池的电解质溶液当中，浓度为10^-5摩尔/升～10³摩尔/升，电解质溶液是由支持电解质和电解溶剂组成，支持电解质的浓度为10^-3摩尔/升～10²摩尔/升；

步骤3，电极电压的施加，

对工作电极施加三角波信号，三角波信号的正电位范围是0.1V～2V，三角波信号的负电位范围是-3V～-0.5V，时间周期为10秒～10分钟，从而在工作电极上电沉积得到的薄膜厚度为1nm～1000nm；

步骤4，电沉积薄膜的后处理，

对电沉积薄膜上未进行电化学反应的化合物进行清洗，用纯度为5％-100％的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸、石油醚或水进行清洗，时间为1秒～30分钟；清洗后的电化学沉积薄膜，在真空条件下烘干，温度为0～200℃，得到干燥的薄膜。

2.如权利要求1所述的电化学沉积制备有机发光薄膜的方法，其特征在于：电活性单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或三苯胺，发光单元是苯乙烯的二聚体、苯乙烯的三聚体、苯乙烯的四聚体、三联苯、四联苯、五联苯、并四苯、并五苯、芴的二聚体、三聚体或四聚体、三(联吡啶)钌、三(联吡啶)铼、三(菲洛琳)钌、三(菲洛琳)铼、三(苯基吡啶)铱或三(八羟基喹琳)铝；有机溶剂是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸或石油醚。

3.如权利要求1所述的电化学沉积制备有机发光薄膜的方法，其特征在于：工作电极是金、铂、铅、钛、石墨、玻碳或ITO电极；辅助电极是铂、金、铅、钛或石墨电极；参比电极是银—银离子电极、银—氯化银电极或饱和甘汞电极。

4.如权利要求1所述的电化学沉积制备有机发光薄膜的方法，其特征在于：支持电解质包括阴离子和阳离子，阴离子是高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、磷酸根离子或高氯酸根离子；阳离子是钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正戊基铵离子或四正己基铵离子；电解溶剂是硫酸、氟磺酸、氟化氢、醋酸、水、氨水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸或石油醚。

5.如权利要求2所述的电化学沉积制备有机发光薄膜的方法，其特征在于：合成的发光化合物的结构式如下：

6.权利要求5制备的有机发光薄膜在电致发光器件中的应用。

7.如权利要求6所述有机发光薄膜在电致发光器件中的应用，其特征在于：在真空条件下，用真空镀膜机在发光薄膜的表面蒸镀厚度为10nm～1000nm的铝、钡、金或银金属层作为电致发光器件的电极，制备单层电致发光器件。

8.如权利要求6所述有机发光薄膜在电致发光器件中的应用，其特征在于：通过旋涂、电化学沉积或真空蒸镀厚度为5nm～200nm的有机薄膜涂层后再蒸镀厚度为10nm～1000nm的铝、钡、金或银金属层制备多层电致发光器件。

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