TW201704541A - 發紅光磷光體、彼之製法及含彼之裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種藉由電解合成式I之摻雜Mn+4的磷光體之方法。該方法包含電解包含錳的來源、M的來源和A的來源之反應溶液。本發明之一態樣關於一種藉由該方法所製造的磷光體組成物。本發明亦提供一種包括該磷光體組成物之照明裝置。 Ax[MFy]：Mn4+(I) 其中，A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x為[MFy]離子之電荷的絕對值；及y為5、6或7。

Description

發紅光磷光體、彼之製法及含彼之裝置
本發明一般關於發紅光磷光體。更具體地說，本發明關於一種合成摻雜Mn4+的磷光體之方法。
以由Mn4+活化之錯合氟化物材料為基礎之發紅光磷光體(諸如彼等在US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中所述者)可與發黃/綠光磷光體(諸如YAG：Ce或其他石榴石組成物)組合利用以從藍光LED獲得相當於藉由現行螢光燈、白熾燈及鹵素燈所產生之暖白光(黑體軌跡(blackbody locus)之CCTs<5000K，顯色指數(CRI)>80)。這些材料強烈地吸收藍光且在約610-635nm之間有效率地發光，伴隨少許深紅/NIR發光。因此，與在眼睛敏感度差之較深紅色中具有顯著發光之紅色磷光體相比，發光效率(luminous efficacy)被最大化。量子效率在藍光(440-460nm)激發下可超過85%。
已經知道各種合成摻雜Mn4+的錯合氟化物磷光體之方法，例如US20120256125、WO2007/100824、US 20100142189和EP2508586中所述者。通常，關於這些摻雜Mn4+的錯合氟化物之合成，使用具有三價態的錳(Mn4+)之化合物(例如K2MnF6)作為起始材料。然而，此起始材料一般在環境中不穩定，因此常常為了使用而只在合成磷光體之前製備。
可提供超越現有方法的優點(諸如改良的磷光體性質或降低生產成本)之替代方法是所想要的。
在一態樣中，本發明係關於一種藉由電解合成式I之摻雜Mn4+的磷光體之方法。該方法包含電解包含錳的來源、M的來源和A的來源之反應溶液，其中A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；及M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合。一態樣係關於可藉由該方法製造的式(I)之摻雜Mn4+的磷光體。
在另一態樣中，本發明係關於一種照明裝置和一種背光裝置，其包括式(I)之摻雜Mn4+的磷光體。
10‧‧‧照明裝置或發光組合件或燈
12、112、212、412‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14、114、214、416‧‧‧引線
16、116、216‧‧‧引線架
18、118‧‧‧殼
20、120、220、420‧‧‧密封劑材料
22、122、222‧‧‧磷光體材料
24、124、224‧‧‧白光
126、226‧‧‧輻射
218‧‧‧外罩
430‧‧‧反射杯
432‧‧‧導線
550‧‧‧表面安裝裝置("SMD")型發光二極體
552‧‧‧發光窗
554‧‧‧光導元件
當參考附圖(其中類似的字符在所有附圖中表示類似的零件)研讀以下詳細說明時，本發明之這些和其他特徵、態樣和優點將變得更好理解，其中：圖1為根據本發明之一實施態樣的照明裝置 之示意剖面圖；圖2為根據本發明之另一實施態樣的照明裝置之示意剖面圖；圖3為根據本發明之又一實施態樣的照明裝置之示意剖面圖；圖4為根據本發明之一實施態樣的照明裝置之剖側面透視圖；圖5為根據本發明之一實施態樣的表面安裝裝置(SMD)背光LED的示意透視圖；圖6為藉由根據本發明之一實施態樣的方法合成之磷光體組成物的發光光譜。
如整個說明書和申請專利範圍中所用之近似語言可應用於修飾任何定量表述，彼允許改變而不導致與彼相關之基本功能的改變。因此，以術語或術語等諸如"約"所修飾之值並不限於所指定之精確值。在一些情況下，該近似語言可對應於用於測量該值之儀器的精密度。在以下說明書和申請專利範圍中，單數型"一"及"該"包括複數個所指對象，除非上下文中另有清楚地指示。
如本文中所用，術語"磷光體"、"磷光體組成物"或"磷光體材料"可用以表示單一磷光體組成物以及多種磷光體組成物之摻合物。
在本發明的上下文中，術語“錯合氟化物”或" 錯合氟化物材料"意指配位化合物，其含有至少一個被充當配位基之氟離子所環繞的配位中心，且需要時係由相對離子來電荷補償(charge-compensate)。例如，在K2[SiF6]中，配位中心為Si及相對離子為K。錯合氟化物偶爾會寫成簡單(simple)、二元(binary)氟化物之組合，但該表示法並未指出圍繞配位中心之配位基的配位數。方括號(偶爾為了簡便而省略)指示其所包括之錯合離子(complex ion)是與簡單氟離子不同之新化學種類。
在摻雜Mn4+的磷光體(例如摻雜Mn4+的錯合氟化物材料諸如K2SiF6：Mn4+)中，活化劑離子(Mn4+)也充當配位中心，取代部分的主體晶格中心，例如Si。主體晶格(包括相對離子)可進一步修飾活化劑離子的激發和發光性質。錯合氟化物組成物之配位中心為錳(Mn)。式(I)中的主體晶格(即M)為選自下列中之一或多者的元素：Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga、In、Sc、Y、Bi、La、Gd、Nb、Ta。在一些具體實例中，M為選自Si、Ge、Ti、及其組合之四價元素。式I中的相對離子(即A)為選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合之鹼金屬，且y為6。
式I之摻雜Mn4+的磷光體之實例包括K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、K2[SnF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4+、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、K3[ZrF7]：Mn4+、K3[BiF6]：Mn4+、K3[YF6]：Mn4+、K3[LaF6]：Mn4+、K3[GdF6]：Mn4+、K3[NbF7]：Mn4+、 K3[TaF7]：Mn4+。在特定實施態樣中，該式I之磷光體為K2SiF6：Mn4+。
根據本發明之實施態樣，式I之摻雜Mn4+的磷光體可藉由電解製備。該方法包括電解包括錳的來源、M的來源和A的來源之反應溶液。在一實施態樣中，該溶液係藉由將組分(即錳的來源、M的來源和A的來源)混合在氫氟酸水溶液中而製備。電解係在電解槽中藉由使電流通過反應溶液來進行。
適當的錳來源為直接提供四價錳(Mn4+)或在氫氟酸水溶液中可轉化或另一化合物以提供四價錳(Mn4+)的化合物。在一些實施態樣中，該錳的來源為提供於二價態(Mn2+)、三價態(Mn3+)、四價態(Mn4+)、五價態(Mn5+)、六價態(Mn6+)或其組合之錳的化合物。在一些情況下，該化合物具有混合價態之錳。錳的適當來源之實例包括氟化錳(II)(MnF2)、氟化錳(III)(MnF3)、氯化錳(III)(MnCl3)、氯化錳(II)(MnCl2)水合物、氧化錳(MnO2)及其組合。在特定實施態樣中，該錳的來源為MnO2、MnF2或MnF3。其他實例為乙酸錳、碳酸錳及硝酸錳。
本發明提供使用具有四價態以外之氧化態的錳之化合物的機會。提供二價態、三價態、五價態、六價態或混合價態之錳的化合物可用作為製備式I磷光體之起始材料。該等化合物之實例係描述於上。這些化合物大部分容易獲得且容易處理，因為這些化合物在環境條件下為惰性。在一些實施態樣中，可使用係元素形式之錳，即錳 金屬。在一些實施態樣中，起始材料可為提供四價態之錳的化合物。
A的來源可為鹽，其中A+之對應陰離子為氟離子、氯離子、乙酸根、氯離子、草酸根、磷酸二氫根、或其組合。特別地，陰離子為氟離子。適當材料之實例包括KF、KHF2、LiF、LiHF2、NaF、NaHF2、RbF、RbHF2、CsF、CsHF2、及其組合。在特定實施態樣中，該陰離子為氟離子，及A包括K。
M的來源可為可溶於氫氟酸之化合物。如前所述，在一些實施態樣中，元素M為Si、Ge、Ti或其組合。在特定實施態樣中，M為Si。Si的適當來源之實例包括H2SiF6、A2SiF6、SiO2、SiCl4、Si(OAc)4、矽酸四乙酯(Si(OEt)4)及其組合。Si來源之特殊實例為H2SiF6。Ge的適當來源之實例包括GeCl4、Ge(OEt)4、Ge(OPr)4、Ge(OMe)4、GeO2及其組合。
在一些實施態樣中，M的來源及A的來源係與錳的來源同時加至氫氟酸水溶液以形成反應溶液。反應溶液隨後如本文所述進行電解。
如前所述，電解係在具有正極及負極之電解槽中進行。任何在氫氟酸中為化學穩定的適當導電材料可使用於電極。一些適合用於電極之金屬為鉑(Pt)、銠(Rh)、金(Au)、或其組合。在一實施態樣中，使用鉑電極。一些其他實施態樣包括Pt-10%Rh。非金屬電極的實例為石墨。在一實施態樣中，電源係連接至用於在約3伏 特之電壓下通過約0.75安培之電流以進行電解之電極。反應溶液可在電解期間持續攪拌。電解完成後，得到懸浮液，將其過濾及然後洗滌，接著乾燥以獲得粉末形式的產物。
然而，組分的添加速率、彼等之添加時間及添加順序、溫度及反應物濃度並不嚴格，且可依特定用途而被調諧以最佳化所得摻雜Mn4+的磷光體之性能。
在一些實施態樣中，首先藉由將錳的來源溶解在氫氟酸水溶液中以形成溶液。首先藉由使電流通過溶液將此錳溶液電解經歷一段時間以形成經電解之錳溶液。在一些情況下，錳溶液之電解係進行到獲得三價態錳(Mn3+離子)，其通常由觀察到紅棕色溶液而確定。然後，將適當量之M的來源及A的來源與該經電解之錳溶液混合以形成組合溶液。此組合溶液藉由使電流通過該溶液而進一步電解，如先前所述。
氫氟酸在使用於本發明方法之水溶液中的濃度通常範圍從約20% w/w至約70% w/w，特別為約40% w/w至約55% w/w。如果需要的話，其他酸可包括於溶液中，諸如六氟矽酸(H2SiF6)。
本發明的一些實施態樣因此提供從電解含有錳的來源、四價元素M的來源及鹼金屬A的來源之反應溶液而得的磷光體組成物，其中A為選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；及M為選自Si、Ge、Ti及其組合。該方法的細節係如上所述。
本發明的方法允許控制所得磷光體粒子的粒徑。藉由最佳化方法細節諸如氫氟酸的量、組分的來源之量、及電解的期間，可制定所得磷光體粒子的粒徑。
在一些實施態樣中，該磷光體組成物具有D50粒徑小於約50微米之粒徑分布。在一些實施態樣中，該D50粒徑範圍從約20微米至約30微米。在一些實施態樣中，磷光體粒子之族群具有範圍在從約30微米至約70微米之D90粒徑。
如本文所用，D值諸如D90、D50及D10通常用以表示粒徑分布。D90、D50或D10係定義為分別對應於90%、50%、或10%的累積粒徑分布之尺寸值，指示樣品之粒子的90%、50%、或10%低於該D90、D50、或D10值。
在一些實施態樣中，磷光體組成物具有小於約10微米之D50值的細粒徑分布。在特定實施態樣中，該D50粒徑範圍從約5微米至約15微米。在一些實施態樣中，該D90粒徑範圍從約10微米至約20微米。在一些實施態樣中，D10粒徑係在從約1微米至約10微米之範圍。在特定實施態樣中，該粒徑D10/D50/D90為2/6/10微米。
磷光體之細粒徑分布對於所需性質可為有利的。例如，磷光體粒子在密封劑材料(例如，聚矽氧)中之沈積速率(或沈降速率)隨著磷光體粒子之粒徑而減少。藉由控制粒徑和粒徑分布，可調整粒子之沈積速率以匹配、 慢於或快於摻合物中之其他磷光體，並因此能夠控制磷光體之分離。磷光體之分離可有利於防止摻雜Mn4+的磷光體受到由激發通量(excitation flux)造成之損害。此外，可控制磷光體粒子的含量及位置(接近或遠離LED晶片)以達到所要的色點。再者，細粒徑(如上所述)可允許使用簡單的沉積技術，例如噴塗技術。
在一實施態樣中，所合成之摻雜Mn4+的磷光體係與金屬清除劑接觸。該金屬清除劑從電極移除金屬，其可在合成期間發生。用於移除鉑污染的金屬清除劑之實例為Smopex®。
所述合成方法步驟完成之後，摻雜Mn4+的磷光體可進行美國專利8,252,613中所述的處理方法。在一實施態樣中，所合成之摻雜Mn4+的磷光體與氣體形式之含氟氧化劑在高溫下接觸。磷光體與含氟氧化劑接觸的溫度範圍可在從約200℃至約900℃，特別從約350℃至約600℃，及在一些實施態樣中，從約400℃至約575℃。在本發明的各種實施態樣中，該溫度為至少100℃，特別是至少225℃，及更特別是至少350℃。磷光體與氧化劑接觸達一段足以提高所得磷光體之性能和安定性的時間。時間和溫度具相關性，且可以一起調整，例如，增加時間且同時降低溫度，或增加溫度且同時減少時間。在特定實施態樣中，該時間為至少一小時，特別是至少四小時，更特別是至少六小時，且最特別是至少八小時。
相較於以每分鐘10℃的速率降低溫度，以小 於或等於每分鐘5℃之受控速率降低溫度可產生具有優良性質的磷光體產物。各種具體實施例中，速率可控制於小於或等於每分鐘5℃的速率，特別是於小於或等於每分鐘3℃，更特別是於小於或等於每分鐘1℃的速率。
以受控速率降低溫度的時段與接觸時間和冷卻速率有關。例如，當接觸溫度為540℃且冷卻速率為每分鐘10℃時，控制冷卻速率的時段可低於一小時，之後可以無外部控制地使得溫度降至沖洗或周圍溫度。當接觸溫度為540℃且冷卻速率小於或等於每分鐘5℃時，則冷卻時間可為低於二小時。當接觸溫度為540℃且冷卻速率為每分鐘3℃時，則冷卻時間可為低於三小時。當接觸溫度為540℃且冷卻速率為每分鐘1℃時，則冷卻時間可為低於四小時。例如，可以控制冷卻的方式將溫度降至約200℃，及接著可中斷控制。在控制冷卻期間之後，溫度可以高於或低於初始受控速率之速率下降。
含氟氧化劑可為F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其組合。在特定實施態樣中，該含氟氧化劑為F2。可改變氧化劑在氧化氛圍中之量以獲得所要之磷光體性質，特別是在結合時間和溫度的變化之情況。在該含氟氧化劑為F2的情況中，該氛圍可包括至少0.5% F2，然而在一些實施態樣中較低濃度可能是為有效的。特別是該氛圍可包括至少5% F2且更特別地至少20% F2。該氛圍可另外包括與該 含氟氧化劑之任何組合的氮、氦、氖、氬、氪、氙。在一特定實施態樣中，該氛圍係由約20% F2和約80%氮組成。
使磷光體與含氟氧化劑接觸之方式並不嚴苛且可以任何足以達到所要性質之方式來完成。在一些實施態樣中，含有該磷光體之室可被投藥及接著密封以使隨著該室被加熱，而發展出過壓力，且在其他實施態樣中，使該氟和氮混合物在整個退火方法中流動而確保更均勻之壓力。在一些實施態樣中，可在一段時間之後引入額外劑量之含氟氧化劑。
在一實施態樣中，在使該磷光體與該含氟氧化劑接觸之後，使該摻雜Mn4+的磷光體進一步以式(II)所示的組成物於氫氟酸水溶液中所形的飽和溶液處理。磷光體與溶液接觸時之溫度範圍係從約20℃至約50℃。處理磷光體所需之時段為約一分鐘至約五小時，特別是約五分鐘至約一小時。氫氟酸在HF水溶液中之濃度範圍從約20% w/w至約70% w/w，特別是約40% w/w至約70% w/w。較不濃的溶液可導致較低的磷光體產率。
Ax[MFy](II)
其中，A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x為[MFy]離子之電荷的絕對值；及y為5、6或7。
本文中所列舉之任何數值包括以一單位之增加量由下限值至上限值的所有值，但是在任何下限值與任何上限值之間有至少2單位之間隔。作為一實例，若陳述成分之量或方法變數(諸如，例如溫度、壓力、時間等等)之值為例如從1至90，較佳從20至80，更佳從30至70，則意欲在本說明書中明確地列舉該等值諸如15至85、22至68、43至51、30至32等等。關於低於1之值，視情況而定一單位被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只為具體意圖的實例且所列舉之在下限值與上限值之間的數值之所有可能的組合被認為在本申請案中以類似的方式被明白地陳述。
所得之摻雜Mn4+的磷光體中之錳量以該前驅物或該磷光體的總重量為基準計是從約0.3重量百分比(wt%)至約2.5wt%(從約1.2莫耳百分比(mol%)至約10mol%)。在一些實施態樣中，錳量範圍從約0.3wt%至約1.5wt%(從約1.2mol%至約6mol%)，特別為約0.50wt%至約0.85wt%(從約2mol%至約3.4mol%)，及更特別為從約0.65wt%至約0.75wt%(從約2.6mol%至約3mol%)。在其他實施態樣中，錳量範圍從約0.75wt%-2.5wt%(約3mol%至約10mol%)，特別為約0.9wt%至1.5wt%(從約3.5mol%至約6mol%)，更特別為從約0.9wt%至約1.4wt%(約3.0mol%至約5.5mol%)，且甚至更特別為從約0.9wt%至約1.3wt%(約3.5mol%至約5.1mol%)。
本發明的一些實施態樣係關於一種照明裝置，其包括以輻射方式偶合至光源的磷光體材料。圖1說明根據本發明之一實施態樣的照明裝置或發光組合件或燈10。照明裝置10包括半導體輻射源(顯示為發光二極體(LED)晶片12)，及電連接至該LED晶片之引線14。引線14可為藉以較厚的引線架16所支撐之細線或該等引線可為自支持之電極且該引線架可被省略。引線14提供電流給LED晶片12且因此導致其發射輻射。
燈可包含任何半導體藍色或UV光源，當其發射之輻射導引至磷光體材料時，其能夠產生白光。在一實施態樣中，該半導體光源為摻雜各種雜質的發藍光LED。因此，LED可包含以任何適當的III-V、II-VI或IV-IV半導體層為基礎且具有約250至550nm的發光波長之半導體二極體。特別地，LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC的半導體層。例如，LED可包含以式IniGajAlkN表示之氮化物化合物半導體(其中0i；0j；0k及I+j+k=1)，其具有大於約250nm且小於約550nm的發光波長。在特定實施態樣中，該晶片為具有峰值發光波長從約400至約500nm之發近-UV或藍光LED。該等LED半導體在該項技術中為已知的。在此為了方便將輻射源稱為LED。然而，如本文所用，術語意欲涵蓋所有半導體輻射源，包括例如半導體雷射二極體。此外，雖然本文中所討論的本發明例示結構的一般討論係針對以無機LED為基礎的光源，但應理解除非另外說明，否則 LED晶片可被另一輻射源所代替，且對半導體、半導體LED或LED晶片之任何引用僅為任何適當輻射源(包括但不限於有機發光二極體)之代表。
在照明裝置10中，磷光體材料22以輻射方式偶合至LED晶片12。磷光體材料22包括上述實施態樣中所述之摻雜Mn4+的磷光體。以輻射方式偶合意指元件彼此結合，以致來自一者之輻射傳輸至另一者。磷光體材料22係藉任何適當方法沉積於LED 12上。例如，可形成磷光體之以水為底質的懸浮液，並以磷光體層施用於LED表面。在一該方法中，將其中隨機懸浮有磷光體粒子的聚矽氧漿料配置於LED周圍。此方法僅為磷光體材料22和LED 12之可能位置的例示。因此，藉由將磷光體懸浮液塗覆在LED晶片12上及乾燥，磷光體材料22可塗覆在LED晶片12的發光表面上方或直接在其上面。在以聚矽氧為底質之懸浮液的情況中，懸浮液在適當溫度下固化。殼18和密封劑20應透明以使白光24得以透過彼等元件。
在其他實施態樣中，磷光體材料22係散布在密封劑材料20內，而不是直接形成在該LED晶片12上。該磷光體材料(粉末形式)可散布在密封劑材料20之單一區內或遍佈於密封劑材料之整個體積。由該LED晶片12所發射之藍光與由磷光體組成物22所發射之光混合，混合的光顯現出白光。若磷光體材料欲散布在密封劑20之材料內，則可將磷光體粉末加至聚合物或聚矽氧前 驅物，並接著在將該混合物負載於該LED晶片12之後或之前，可將混合物硬化以將該聚合物或聚矽氧材料固化。聚合物前驅物之實例包括熱塑性或熱固性聚合物或樹脂，例如環氧樹脂。也可使用其他已知的磷光體散布方法，諸如轉移負載。
在一些實施態樣中，該密封劑材料20具有折射率R，且，除了磷光體組成物22以外，含有具有小於約5%吸光率和R±0.1之折射率的稀釋劑材料。稀釋劑材料具有1.7，特別是1.6，更特別是1.5的折射率。在特定實施態樣中，該稀釋劑材料為式(II)之稀釋劑材料：Ax[MFy]，且具有約1.4之折射率。將光學惰性材料加至磷光體/聚矽氧混合物中可經由磷光體/密封劑混合物產生更平緩分布的光通量，且可對磷光體造成較少的損害。用於稀釋劑的適當材料包括氟化物化合物諸如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6、及K2SiF6，其具有範圍從約1.38(AlF3及K2NaAlF6)至約1.43(CaF2)的折射率，及具有範圍從約1.254至約1.7的折射率之聚合物。適合用作為稀釋劑之聚合物的非限制例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚醯亞胺、聚醚酮、及衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷、環氧乙烷單體的聚合物、或其共聚物，包括鹵化和未鹵化的衍生物。這些聚合物粉末可在聚矽氧硬化之前，直接併入聚矽氧密封劑中。
在又另一實施態樣中，磷光體材料22係塗覆在殼18之表面上而不是形成在LED晶片12上。磷光體材料較佳係塗覆在殼18之內表面上，然而該磷光體亦可視需要塗覆在該殼之外表面上。磷光體材料22可塗覆在該殼之整個表面上或僅該殼表面的頂部。由LED晶片12所發射之UV/藍光與由磷光體材料22所發射之光混合，且混合的光顯示出白光。當然，磷光體材料可位於任二位置或全部三位置，或在任何其他適合位置中，諸如與該殼分開，或整合於該LED中。
圖2說明根據本發明之系統的第二結構。來自圖1-4之對應數字(例如在圖1中之12和在圖2中之112)關於在各個圖中之對應結構，除非另有說明。圖2之實施態樣的結構類似於圖1者，除了磷光體材料122係散布在密封劑材料120內，而不是直接形成在該LED晶片112上。磷光體材料(粉末形式)可散布在密封劑材料之單一區內或遍布於密封劑材料之整個體積。由LED晶片112所發出之輻射(以箭頭126指示)與由磷光體材料122所發出之光混合，且混合之光顯示出白光124。若磷光體材料欲散布在密封劑材料120之材料內，則可將磷光體粉末加至聚合物前驅物，且負載在該LED晶片112周圍。接著將該聚合物或聚矽氧前驅物硬化以固化該聚合物或聚矽氧。也可使用其他已知之磷光體散布方法，諸如轉移成型。
圖3說明根據本發明之系統的第三可能結 構。圖3中所示之實施態樣的結構類似於圖1的結構，除了磷光體材料222被塗覆在外罩218之表面上，而不是形成在LED晶片212上方。磷光體材料222較佳係塗覆在該外罩218之內表面上，然而該磷光體亦可視需要而塗覆在該外罩之外表面上。磷光體材料222可塗覆在該外罩之整個表面上，或僅該外罩表面之頂部。由LED晶片212所發射之輻射226與由磷光體材料222所發射之光混合，且混合光顯示出白光224。當然，可組合圖1-3之結構，且磷光體材料可位於任二位置或全部三位置，或在任何其他適合位置中，諸如與該外罩分開，或整合於該LED中。
在任何上述結構中，該燈也可包括多個嵌入該密封劑材料中之散射粒子(未顯示)。該等散射粒子可包含例如氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子有效地散射由該LED晶片所發射之定向光，較佳具有可忽略的吸光量。
如圖4中之第四結構中所示，LED晶片412可安裝在反射杯430中。杯430可由介電材料(諸如氧化鋁、氧化鈦或其他在該項技術中已知的介電粉末)製成或可塗覆以該介電材料，或可塗覆以反射性金屬(諸如鋁或銀)。圖4之實施態樣的結構的其餘部分係與先前圖中之任一者相同，且可包括二引線416、一導線432、及一密封劑材料420。該反射杯430係藉由該第一引線416支撐且使用該導線432以電連接該LED晶片412與該第二引線416。
另一結構(特別是用於背光應用)為表面安裝裝置("SMD")型發光二極體550，例如圖5所示。此SMD為"側面發射型"，且在光導元件554之凸出部分上具有發光窗552。SMD套組可包含如以上定義之LED晶片、及藉由從LED晶片所發射之光激發的磷光體材料。其他背光裝置包括但不限於具有包括半導體光源的顯示器及根據本發明之摻雜Mn4+的磷光體之TV、電腦、監視器、智慧型手機、平板電腦及其他手持式裝置。
當與於250至550nm發光之LED和一或多個其他適當磷光體一起使用時，所得之照明系統將產生具有白色之光。燈10也可包括嵌入該密封劑材料中之散射粒子(未顯示)。該等散射粒子可包含例如氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子有效地散射從LED晶片所發射之定向光，較佳具有可忽略的吸光量。
除了摻雜Mn4+的磷光體之外，磷光體材料22可包括一或多種另外的磷光體。當與發射約250至550nm範圍之輻射的藍光或近UV光LED組合用於照明裝置時，由該組合件發射之所得光會是白光。此外，額外的磷光體諸如綠色、藍色、黃色、紅色、橘色或其他顏色磷光體可使用於摻合物中以設定所得光之白色及產生特定光譜功率分布。
可使用於磷光體材料22中之適當之額外的磷光體包括但不限於：((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3 (Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)，0<x0.10，0y0.5，0z0.5，0wx；(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x：Ce3+(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH)：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)BPO5：Eu2+,Mn2+；(Sr,Ca)10(PO4)6*νB2O3：Eu2+(其中0<ν1)；Sr2Si3O8*2SrCl2：Eu2+；(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+；BaAl8O13：Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3：Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)Al2O4：Eu2+；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3：Ce3+,Tb3+；ZnS：Cu+,Cl-；ZnS：Cu+,Al3+；ZnS：Ag+,Cl-；ZnS：Ag+,Al3+；(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ：Eu2+(其中-0.2ξ0.2)；(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4：Eu2+；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α：Ce3+(其中0α0.5)；(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2：Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7：Ce3+,Tb3+；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7：Eu2+,Mn2+；(Gd,Y,Lu,La)2O3：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)2O2S：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)VO4：Eu3+,Bi3+；(Ca,Sr)S：Eu2+,Ce3+；SrY2S4：Eu2+；CaLa2S4：Ce3+；(Ba,Sr,Ca)MgP2O7：Eu2+,Mn2+；(Y,Lu)2WO6：Eu3+,Mo6+；(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ：Eu2+(其中2β+4γ=3μ)；(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxN8-xOx：Eu2+(其中0x2)； Ca3(SiO4)Cl2：Eu2+；(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中0.5u1，0<v0.1，及0w0.2)；(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ：Ce3+，(其中0φ0.5)；摻雜Eu2+及/或Ce3+之(Lu,Ca,Li,Mg,Y)，α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2N2：Eu2+,Ce3+；β-SiAlON：Eu2+，3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+；(Sr,Ca,Ba)AlSiN3：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)3SiO5：Eu2+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3，(其中0c0.2，0f0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3，(其中0h0.2，0r0.2)；Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3，(其中0s0.2，0f0.2，s+t>0)；及Ca1-σ-χ-ΦCeσ(Li,Na)χEuΦAl1+σ-χSi1-σ+χN3，(其中0σ0.2，0χ0.4，0Φ0.2)。
適合使用於磷光體材料22中之其他材料包括電激發光聚合物諸如聚茀，較佳為聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物，諸如聚(9,9’-二辛基茀-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯基伸乙烯基(polyphenylenevinylene)及其衍生物。此外，發光層可包括藍色、黃色、橘色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適合用作為磷光染料之材料包括但不限於參(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及銥(III)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)(藍色染料)。也可使用來自ADS(American Dyes Source,Inc.)之市售螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括 ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、和ADS066GE、ADS078GE、及ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、及ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、及ADS077RE。
摻合物中每一個別磷光體的比率可依照所要之光輸出特性而改變。可調節各種磷光體摻合物中的個別磷光體之相對比例，以使致當彼等之發光被摻混且使用於LED照明裝置時，產生具有在CIE色度圖上之預定x和y值的可見光。如所述，較佳產生白光。此白光例如可具有在約0.20至約0.55範圍內之x值和在約0.20至約0.55範圍內之y值。然而，如所述，在磷光體材料中之各磷光體的確切特性(exact identity)和含量可根據最終使用者之需要而改變。例如，材料可用於供液晶顯示(LCD)背光用之LED。在本申請案中，LED色點將在通過LCD/濾色器組合之後根據所要的白色、紅色、綠色及藍色而適當地調諧。可使用於此種摻合的可能磷光體之種類極為繁多，且這些摻雜Mn4+的磷光體可與各種具有不同發光的磷光體摻合以達成所要的光譜功率分布。
本發明之摻雜Mn4+的磷光體可使用於上述者以外之其他應用中。例如，該材料可用作為螢光燈、陰極射線管、電漿顯示裝置或液晶顯示器(LCD)中的磷光體。該材料也可用作為電磁卡計、γ射線照相機、電腦斷層掃瞄器或雷射中的閃爍體。這些用途僅供例示用並不受限於 此。
實施例
下列實施例僅為說明性的，且不應視為對所主張之發明的範圍之任何種類的限制。
實施例1
將MnF2(0.082克)在鉑坩堝中混合於70毫升的約48百分比的HF溶液中。將鉑條浸在溶液中。在攪拌下，在約3伏特的電位及約0.75安培的電流下電解溶液，直到獲得紅棕色溶液。當紅棕色溶液形成時，將7.5毫升H2SiF6及4.05克KHF2加至溶液，及在3伏特及0.75安培下繼續電解約2-3小時。形成淺黃色懸浮液。將此懸浮液過濾，隨後用丙酮洗滌。最後將所得粉末產物在真空中於約攝氏100度乾燥。
然後藉由使用粉末x射線繞射分析晶體結構以鑑定所得粉末的特性。該粉末被鑑定出具有類似於K2SiF6之晶體結構，確認錯合氟化物的形成。此外，藉由使用光譜儀測量發射光譜而鑑定粉末特性。圖6顯示所得粉末產物的發射光譜。當用UV或藍光激發時粉末產物顯示出紅色螢光，顯示為摻雜Mn4+的錯合氟化物，即表示為K2SiF6：Mn4+之磷光體。藉由使用量子效率測量系統測量磷光體在激發波長450nm時之量子效率。磷光體之量子效率測得為約76。
接著使用粒徑分析器(Malvern)分析磷光體。據觀察，該磷光體主要由具有約2/6/20微米的D10/D50/D90之粒徑的粒子組成。
雖然在本文中僅闡明和描述本發明之某些特徵，但熟習該項技術者將想到許多改良和改變。因此，應了解：所附之申請專利範圍意欲涵蓋所有該等落在本發明真實精神內的改良和改變。

Claims (14)

  1. 一種合成式I之摻雜Mn4+的磷光體之方法，Ax[MFy]：Mn4+(I)其中，A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x為[MFy]離子之電荷的絕對值；及y為5、6或7；該方法包含電解包含錳的來源、M的來源和A的來源之反應溶液。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該電解反應溶液之步驟包含下列之步驟：使電流通過包含錳的來源之溶液以形成經電解之錳溶液，組合該M的來源和該A的來源與該經電解之錳溶液以形成組合溶液；及使電流通過該組合溶液。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該錳溶液另外包含氫氟酸。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該錳的來源為包含Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn5+、Mn6+或其組合之化合物。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該錳的來源 為MnF2、MnF3、MnCl3、MnCl2、MnO2或其組合。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中M為Si、Ge、Ti、或其組合。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該M的來源為H2SiF6、A2SiF6、SiO2、SiCl4、Si(OAc)4或其組合。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該A的來源為AF、ACl、AOCH3、A2C2O4、AH2PO4、或其組合。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該A的來源為KF、KHF2、或其組合。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中式I之摻雜Mn4+的磷光體為A2[MF6]：Mn4+，其中A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；及M為Si、Ge、Ti、或其組合。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中式I之摻雜Mn+4的磷光體為K2SiF6：Mn4+。
  12. 一種摻雜Mn4+的磷光體，其係藉由根據申請專利範圍第1項之方法製備。
  13. 一種照明裝置，其包含半導體光源；及藉由根據申請專利範圍第1項之方法所製備之摻雜Mn4+的磷光體。
  14. 一種背光裝置，其包含半導體光源；及藉由根據申請專利範圍第1項之方法所製備之摻雜Mn4+的磷光體。
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