TW201839098A - 色彩穩定之發紅光磷光體 - Google Patents
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Abstract
一種製備式I之摻有Mn+4的磷光體之方法
包括將包含M來源和HF的第一溶液及包含Mn來源的第二溶液逐漸添加至反應器，此在A來源和選自磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、和其組合之陰離子存在下進行，以形成包含摻有Mn+4的磷光體之產物液。此方法亦包括自反應器逐漸排放產物液，同時使產物液在反應器中的體積維持恆定。A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是[MFy]離子的電荷的絕對值；且y是5、6或7。
Description
本發明係關於色彩穩定之發紅光磷光體。
藉Mn4+
活化之以錯合物氟化物材料為基礎的發紅光磷光體，如US 7,358,542、US 7,497,973、和US 7,648,649中所描述者，可用以與發黃∕綠光的磷光體(如YAG:Ce)合併以自藍光LED達到暖白光(在黑體軌跡上的CCT＜5000 K，顯色指數(CRI)＞80)，此對等於藉電流螢光、白熾和鹵素燈製得者。這些材料強烈吸收藍光並有效率地發出在介於610 nm和658 nm之間的範圍內的光並具有極少的深紅/NIR放射。因此，相較於明顯發出肉眼感度欠佳之較深紅色的紅磷光體，其發光效能被最大化。在藍光(440-460 nm)激發下，量子效率(QE)可超過85%。此外，使用用於顯示的紅磷光體能夠得到高色域和效率。
用於製備專利案和科學論文中描述的材料之方法基本上含括混合原料和使產物沉澱。此批次方法的一些例子述於Paulusz, A.G., J. Electrochem. Soc., 942-947(1973)、US 7,497,973、和US 8,491,816。然而，擴大規模的問題及產物性質在批次和批次之間的變動也是一個問題。尤其，批次方法會製造包括相對大粒子之粒子尺寸範圍寬廣的材料。大粒子會堵塞分散設備，在製造LED包裝品中引發問題，且也會不均勻地沉積，導致不均勻的分佈。因此，所欲者為得以良好地控制產物的最終性質，同時維持在照明和顯示應用中的性能之用於製造紅磷光體之方法。
一個實例中，文中揭示之本發明的標的提出一種製備式I之摻有Mn+4
的磷光體之方法其中該方法包含將包含M來源和HF的第一溶液及包含Mn來源的第二溶液逐漸添加至反應器，此在A來源和選自磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、和其組合之陰離子存在下進行，以形成包含摻有Mn+4
的磷光體之產物液。該方法亦包括自反應器逐漸排放產物液，同時使產物液在反應器中的體積維持恆定。A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是[MFy
]離子的電荷的絕對值；和y是5、6或7。
文中揭示之本發明的標的亦提出藉此方法製得之式I之摻有Mn+4
的磷光體，及包括此摻有Mn+4
的磷光體之照明設備和背光裝置。
另一例子中，文中揭示之本發明的標的提出一種製造式I之摻有Mn+4
的磷光體之方法，其中該方法包含將包含M來源和HF的第一溶液及包含Mn來源的第二溶液逐漸添加至反應器，此在A來源和選自磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、和其組合之陰離子來源存在下進行，以形成包含摻有Mn+4
的磷光體之產物液，其中該陰離子來源是酸、鹽、或其組合。該方法亦包括自反應器逐漸排放產物液，同時使產物液在反應器中的體積維持恆定。A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是[MFy
]離子的電荷的絕對值；且y是5、6或7。
文中亦描述藉此方法製備之式I之摻有Mn+4
的磷光體，及包括該摻有Mn+4
的磷光體之照明設備和背光裝置。
文中描述之摻有Mn+4
的磷光體是錯合物氟化物材料，或配位化合物，含有至少一個配位中心，被作為配位子的氟離子(fluoride ion)所環繞，且必要時藉平衡離子進行電荷補償。例如，K2
SiF6
:Mn4+
，配位中心是Si而平衡離子是K。錯合物氟化物有時寫成簡單的二元氟化物之組合但此表示並非指出環繞配位中心的配位子的配位數。中括弧(有時為簡化而省略)指出錯合物離子，其涵蓋新的化學物種，不同於簡單的氟離子。活化物離子(Mn4+
)亦作為配位中心，取代主晶格中心部分，例如，Si。此主晶格(包括平衡離子)可以進一步修飾活化物離子的激發和發射性質。
特別的具體實施例中，磷光體的配位中心(即，式I中的M)是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。更特別地，配位中心是Si、Ge、Ti、或其組合，而平衡離子，或式I中的A，是Na、K、Rb、Cs、或其組合，且y是6。式I之磷光體的例子包括K2
[SiF6
]:Mn4+
、K2
[TiF6
]:Mn4+
、K2
[SnF6
]:Mn4+
、Cs2
[TiF6
]、Rb2
[TiF6
]:Mn4+
、 Cs2
[SiF6
]:Mn4+
、Rb2
[SiF6
]:Mn4+
、Na2
[TiF6
]:Mn4+
、 Na2
[ZrF6
]:Mn4+
、K3
[ZrF7
]:Mn4+
、K3
[BiF6
]:Mn4+
、 K3
[YF6
]:Mn4+
、K3
[LaF6
]:Mn4+
、K3
[GdF6
]:Mn4+
、 K3
[NbF7
]:Mn4+
、K3
[TaF7
]:Mn4+
。特別的具體實施例中，式I之磷光體是K2
SiF6
:Mn4+
。
式I之摻有Mn+4
的磷光體中的錳量的範圍可由約1.2 mol%(約0.3重量%)至約16.5 mol%(約4重量%)。特別的具體實施例中，錳的量的範圍可由約2 mol%(約0.5重量%)至13.4 mol%(約3.3重量%)、或由約2 mol%至12.2 mol%(約3重量%)、或由約2 mol%至11.2 mol%(約2.76重量%)、或由約2 mol%至約10 mol%(約2.5重量%)、或由約2 mol%至5.5 mol%(約1.4重量%)、或由約2 mol%至約3.0 mol%(約0.75重量%)。
根據本發明之方法包括將包含水性HF和M來源的第一溶液及包含Mn來源的第二溶液逐漸添加至反應器，此在A來源存在下進行，以形成包含式I之摻有Mn+4
的磷光體之產物液，及週期性地自反應器排放該產物液。進料溶液至少包括第一和第二溶液，及可以在排放之前或期間內添加至反應器的其他溶液。根據本發明之方法包括將含有水性HF和M來源的第一溶液和含有Mn來源的第二溶液逐漸添加至反應器，此在A來源的存在下進行，同時自反應器逐漸排放產物液。至少一部分的產物液之排放與第一和第二溶液之添加同時進行。藉由以與進料溶液添加至反應器相同的速率排放產物液，以使得產物液在反應器中的體積維持於平衡程度。進料溶液至少包括第一和第二溶液，及可以在排放之前或期間內添加至反應器的其他溶液。
視情況地，該方法包括將含有水性HF和M來源的第一溶液和含有Mn來源的第二溶液逐漸添加至反應器，此在A來源存在下進行。藉由以與進料溶液添加至反應器相同的速率排放產物液，以使得產物液在反應器中的體積維持於平衡程度。進料溶液至少包括第一和第二溶液，及可以在排放之前或期間內添加至反應器的其他溶液。一些具體實施例中，在反應器充填至平衡體積且未排放產物液時，進料溶液可以在初始期間內添加至反應器。平衡體積是在排放產物液的同時，維持實質上恆定的體積，且約等於在五分鐘內，特別是三分鐘內，更特別是二分鐘內，且更特別是一分鐘內，添加至反應器之進料溶液的量。平衡體積可低於所有進料溶液的總體積的35%，特別是低於所有進料溶液的總體積的25%，且更特別是低於所有進料溶液的總體積的15%。在進料溶液的總量約1000 mL的具體實施例中，平衡體積的範圍由約70-200 mL，特別是由約100-150 mL。從開始排放產物液直到停止排放，或者直到所有的進料的添加已完成或停止，產物液的體積維持恆定。在開始排放之後，排放速率約與所有的進料添加至反應器的總速率相同以使得產物液的體積在排放期間內維持約恆定。本發明的內容中，‘維持約恆定’是指在排放產物液時，產物液的體積變動低於約50%，特別是約20%，且更特別是約10%。此反應時間，即，添加和排放的時間長度，並非關鍵。一些具體實施例中，其範圍可由約一小時至約二小時。一些具體實施例中，可設定進料速率以使得每分鐘製造約10 g產物。可選擇進料速率、排放速率、和平衡體積以使得磷光體產物在反應器中的停留時間由約5秒鐘至約10分鐘，特別是由約30秒至約5分鐘，更特別是約30秒至約2分鐘，又更特別是約1分鐘。
一或多個具體實施例中，該方法包括將含有水性HF和M來源的第一溶液和含有Mn來源的第二溶液逐漸添加至反應器，此在A來源和選自磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、和其組合之陰離子存在下進行，以形成包含式I之摻有Mn+4
的磷光體之產物液，並週期性地自反應器排放產物液。該第一溶液和該第二溶液可以在A來源和陰離子，及視情況地，選自H、Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合之陽離子存在下加至反應器。該第一和∕或第二溶液可包括H+
和A+
陽離子。該陰離子和∕或陽離子可自酸，如，硫酸、磷酸、氫氯酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、或過氯酸；或自硫酸鉀、醋酸鉀、或另一鉀來源得到。
將該第一溶液和該第二溶液逐漸添加至反應器可包括將該第一和第二溶液連續添加(如，無中斷)至反應器直到擬使用的該第一和第二溶液的全量在反應器中為止。視情況地，該第一和∕或第二溶液可以非連續或半連續方式逐漸添加至反應器，如，藉週期性地或不規則地將該第一和∕或第二溶液添加至反應器。例如，可將該第一和∕或第二溶液的第一部分添加至反應器，之後停止將該第一和∕或第二溶液添加至反應器，之後將該第一和∕或第二溶液之不同的第二部分添加至反應器，之後停止將該第一和∕或第二溶液添加至反應器等，直到擬使用的該第一和第二溶液的全量在反應器中為止。
一些具體實施例中，該進料溶液可以在初始期間內加至反應器且未排放產物液。一些具體實施例中，反應器可以事先引入選自HF、A來源的材料，事先形成之摻有Mn+4
的磷光體或未經摻雜的主體、或其組合。用於該磷光體產物的非溶劑或反溶劑亦可包括於預引入物中。用於反溶劑的適當材料包括丙酮、醋酸、異丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲醯胺、或其組合。或者，該反溶劑可含括於該進料溶液、或於無M或Mn來源的其他進料溶液，特別是於包括A來源無M或Mn來源的進料溶液中之任何者中。
一個具體實施例中，根據本發明之方法可以使得製備式I之磷光體所用的原料量最小化(或相對於另一方法，如批次法，減少用量)。特別地，相較於批次法，可以明顯減少毒性材料(如HF)的用量。相較於批次法，減少HF用量的同時，產物液可含有較高含量的原料。許多具體實施例中，在開始排放之後，產物液含有至少10%溶解的固體，特別是至少19%溶解的固體。此外，相較於批次法，產物產率較高。例如，自根據本發明之方法的產物產率可以高為85-95%，而自批次法的產率基本上在60%-75%範圍內。
在初始期間之後，可排放至少一部分的產物液。可以連續添加該進料溶液，同時排放該產物液，雖然，一些具體實施例中，希望在排放期間內，暫停此添加。在排放情況之前或之間的各添加期間的長度基本上介於2和30分鐘之間，特別介於5-15分鐘之間，更特別介於8-12分鐘之間。較長的添加期間會得到較大的粒子、和∕或產物的退化、造成所欲性質(如亮度)的流失。總反應時間，即，所有添加期間的總長度，不是關鍵。一些具體實施例中，其可為約一小時。
該第一溶液包括水性HF和M來源。該M來源可為含有Si、在溶液中具有良好的溶解度之化合物，例如，H2
SiF6
、Na2
SiF6
、(NH4
)2
SiF6
、Rb2
SiF6
、Cs2
SiF6
、SiO2
或其組合，特別是H2
SiF6
。使用H2
SiF6
較有利，因其在水中具有極高的溶解度，且其不含有鹼金屬元素雜質之故。M來源可為單一化合物或二或更多種化合物之組合。第一溶液中的HF濃度可為至少25重量%，特別是至少30重量%，更特別是至少35重量%。水可添加至該第一溶液中，降低HF的濃度，以降低粒子尺寸及改良產物產率。作為M來源之材料的濃度可為≤25重量%，特別是≤15重量%。
該第二溶液包括Mn來源，且亦包括水性HF作為溶劑。作為Mn來源之適當材料的例子包括例如，K2
MnF6
、KMnO4
、K2
MnCl6
、MnF4
、MnF3
、MnF2
、MnO2
、和其組合，且，特別是，K2
MnF6
。作為Mn來源之一或多種化合物的濃度並非關鍵；且基本上受限於其在溶液中的溶解度。HF在該第二溶液中的濃度可為至少20重量%,，特別是至少40重量%。
該第一和第二溶液在A來源存在下添加至反應器，同時攪拌該產物液。除了可以有過量的A來源存在以外，原料用量通常對應於所欲組成。可調整流率以使得M和Mn來源以粗略的化學計量比添加，同時A來源以超過化學計量比的量添加。許多具體實施例中，A來源的添加量範圍由約150%至300%莫耳過量，特別是由約175%至300%莫耳過量。例如，在摻有Mn的K2
SiF6
中，每莫耳摻有Mn的K2
SiF6
所須之化學計量的K量是2莫耳，而KF或KHF2
的用量範圍由約3.5莫耳至約6莫耳的磷光體產物。
該A來源可為單一化合物或二或多種化合物之混合物。適當材料包括KF、KHF2
、KOH、KCl、KBr、Kl、KOCH3
或K2
CO3
，特別是KF和KHF2
，更特別是KHF2
。含有K的Mn來源，如K2
MnF6
，可為K來源，特別是與KF或KHF2
合併。該A來源可存在於該第一和第二溶液中之一者或二者中、存在於另外添加的第三溶液中、存在於反應器鍋中、或存在於這些之中的一或多者之組合中。
自反應器排放產物液之後，藉簡單的傾析溶劑或藉過濾，及US 8,252,613或US 2015/0054400中所描述的處理，使用式II化合物在水性氫氟酸中的濃縮溶液，可以自產物液分離摻有Mn+4
的磷光體；其中 A1
是H、Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合； M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合； x是[MFy
] 離子之電荷的絕對值；和 y是5、6或7。 式II化合物至少包括用於磷光體產物之主體化合物的MFy
陰離子，且亦包括式I化合物的A+
陽離子。用於摻有Mn的式K2
SiF6
之磷光體產物，用於式II化合物的適當材料包括H2
SiF6
、Na2
SiF6
、(NH4
)2
SiF6
、Rb2
SiF6
、Cs2
SiF6
、或其組合，特別H2
SiF6
、K2
SiF6
和其組合，更特別是K2
SiF6
。處理溶液是式II化合物在氫氟酸中之飽和或接近飽和的溶液。接近飽和的溶液含有約1-10%過量的水性HF添加至飽和溶液中。HF在溶液中的濃度範圍由約25%(重量∕體積)至約70%(重量∕體積)，特別是由約40%(重量∕體積)至約50%(重量∕體積)。濃度較低溶液會造成磷光體的性能較差。處理溶液的用量範圍由約2-30 ml/g產物，特別是約5-20 ml/g產物，更特別是約5-15 ml/g產物。
經處理的磷光體可經真空過濾，並以一或多種溶劑清洗以移除HF和未反應的原料。用於清洗溶劑的適當材料包括乙酸和丙酮、及其組合。
跨度(span)係用於細粒材料或粉末之粒子尺寸分佈曲線的寬度之測定，且係根據等式(1)界定：其中 D50
是體積分佈的中間粒子尺寸； D90
是在大於粒子分佈之90%的粒子尺寸處之體積分佈的粒子尺寸；和 D10
是在大於粒子分佈之10%的粒子尺寸處之體積分佈的粒子尺寸。 藉雷射繞射方法可以便利地測定磷光體粉末的粒子尺寸，且市售儀器提供的軟體可產生D90
、D10
、和D50
粒子尺寸值和分佈跨度。就本發明的磷光體粒子而言，D50
粒子尺寸範圍由約10 μm至約40 μm，特別是由約15 μm至約35 μm，更特別是由約20 μm至約30 μm。此粒子尺寸分佈的跨度可為≤1.0，特別是≤0.9，更特別是≤0.8，且又更特別是≤0.7。可藉由調整流率、反應物濃度、和產物液的平衡體積以控制粒子尺寸。
磷光體產物自產物液分離之後，經處理和乾燥，其可經退火以改良安定性，此如US 8,906,724中所述者。此具體實施例中，磷光體產物維持於提高的溫度，同時與含有含氟的氧化劑之環境接觸。該含氟的氧化劑可為F2
、HF、SF6
、BrF5
、NH4
HF2
、NH4
F、KF、AlF3
、SbF5
、ClF3
、BrF3
、KrF2
、XeF2
、XeF4
、NF3
、SiF4
、PbF2
、ZnF2
、SnF2
、CdF2
或其組合。特別的具體實施例中，該含氟的氧化劑是F2
。氧化劑在環境中的含量可經變動以得到顏色安定的磷光體，特別是視時間和溫度而改變。該含氟的氧化劑是F2
時，該環境中可包括至少0.5% F2
，雖然在一些具體實施例中，較低濃度有效。特別地，此環境可包括至少5% F2
且更特別是至少20% F2
。此環境可以另包括氮、氦、氖、氬、氪、氙，與該含氟的氧化劑的任何組合。一個特別的具體實施例中，此環境由約20% F2
和約80%氮所構成。
在接觸期間內，磷光體與該含氟的氧化劑接觸的溫度是在約200℃至約700℃，特別是在約350℃至約600℃，且在一些具體實施例中在約500℃至約600℃的範圍內的任何溫度。磷光體與氧化劑接觸的時間足以將其轉變成顏色安定的磷光體。時間和溫度有關聯性，且可一起調整，例如，提高時間同時降低溫度，或者提高溫度同時降低時間。特別的具體實施例中，時間是至少一小時，特別是至少四小時，更特別是至少六小時，且最特別是至少八小時。
在維持於提高的溫度達所欲的時間區間之後，可以以經控制的速率降低在爐中的溫度，同時在初步冷卻期間內維持氧化環境。在初步冷卻期間之後，可以以相同的速率或不同的速率控制冷卻速率，或者可以未控制。一些具體實施例中，冷卻速率經控制至少直到達到200℃的溫度。其他的具體實施例中，冷卻速率經控制至少直到達到環境可以安全驅氣的溫度。例如，在開始氟環境驅氣之前，溫度可降至約50℃。相較於以10℃∕分鐘的速率降溫，以每分鐘≤5℃之經控制的速率降溫得到具有較優良性質的磷光體產物。各種具體實施例中，此速率可控制於每分鐘≤5℃，特別是每分鐘≤3℃，更特別是每分鐘≤1℃的速率。
以經控制的速率降溫的時間區間與接觸溫度和冷卻速率有關。例如，接觸溫度是540℃而冷卻速率是10℃∕分鐘時，用於控制冷卻速率的時間區間可低於一小時，之後可以無外部控制地使溫度降低至驅氣溫度或常溫。接觸溫度是540℃而冷卻速率是每分鐘≤5℃時，則冷卻時間可低於二小時。接觸溫度是540℃而冷卻速率是每分鐘≤3℃時，則冷卻時間可低於三小時。接觸溫度是540℃而冷卻速率是每分鐘≤1℃時，則冷卻時間可低於四小時。例如，可以經控制的冷卻將溫度降至約200℃，之後可以中斷此控制。在經控制的冷卻期間之後，溫度可以比初始控制速率為高或為低的速率下降。
磷光體與該含氟的氧化劑接觸的方式並非關鍵且可以足以將磷光體轉化成具有所欲性質之顏色安定的磷光體的任何方式完成。一些具體實施例中，含有磷光體的槽可經配量(dosed)及之後密封使得此槽在受熱時產生過壓，且此外，在退火程續期間內，氟和氮混合物流動，以確保更均勻的壓力。一些具體實施例中，額外劑量的該含氟的氧化劑可以在一段時間之後引入。
經退火的磷光體可經式II組成物在水性氫氟酸中的飽和或近飽和溶液處理，此如US 8,252,613中所述者。處理溶液的用量範圍由約10 ml/g產物至20 ml/g產物，特別是約10 ml/g產物。經處理之經退火的磷光體可藉過濾分離，以溶劑(如，乙酸和丙酮)清洗以移除污染物和微量的水，並在氮下儲存。
文中所列的任何數值包括自以一單位增加的下限值到上限值的所有值且介於任何下限值和任何上限值之間的差距為至少2單位。例如，若陳述的組份量或程序變數(例如，溫度、壓力、時間等)的值是，例如，由1至90，較佳地由20至80，更佳地由30至70，則此說明書中欲明確列舉的值如15至85、22至68、43至51、30至32等。用於低於1的值，適當的一單位可視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅為欲指明的例子且介於列舉的最小值和最大值之間的數值之所有可能的組合將被視為此說明書中以類似的方式明確陳述者。
根據本發明的一個具體實施例之照明設備或發光組裝品或燈10示於圖1。照明設備10包括半導體射線源，如發光二極體(LED)晶片12和電力連接至LED晶片的引線14所示。該引線14可為以較粗的引線框16承載的細電線或者該引線可以是自承載電極並可省略該引線框。該引線14提供LED晶片12電流並因此而使其發出射線。
該燈可包括在其發射的射線被導引在磷光體上時，能夠製造白光的任何半導體藍光或UV光源。一個具體實施例中，該半導體光源為摻有各種雜質之發射藍光的LED。因此，該LED可包含以任何適當的III-V、II-VI或IV-IV半導體層為基礎的半導體二極體並具有約250至550 nm的發射波長。特別地，該LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC的半導體層。例如，該LED可包含藉式Ini
Gaj
Alk
N(其中0≤i；0≤j；0≤k和i+j+k=1)表示的氮化物半導體，其具有大於約250 nm且低於約550 nm的發射波長。特別的具體實施例中，該晶片是發射近uv或藍光的LED，其所具有的發射峰波長由約400至約500 nm。此LED半導體為此技術中已知者。為便利計，文中將該發射源描述成LED。但是，如文中所用者，該用語意欲涵蓋所有的半導體發射源，包括，如，半導體雷射二極體。此外，雖然文中所討論之本發明的例示構造的一般討論係針對以無機LED為基礎的光源，應理解除非另外指明，否則LED晶片可以另一發射源替代且關於半導體、半導體LED、或LED晶片的任何參照物僅為任何適當發射源的例子，包括但不限於，有機發光二極體。
在照明設備10中，磷光體組成物22輻射偶合至LED晶片12。輻射偶合是指元件彼此相關使得來自一者的射線發送至另一者。磷光體組成物22藉任何適當方法沉積在LED 12上。例如，可形成磷光體之以水為基礎的懸浮液，並以磷光體層施用於LED表面。在一個這樣的方法中，將有磷光體粒子不規則地懸浮於其中的聚矽氧漿料放置在LED附近。此方法僅為磷光體組成物22和LED12之可能的位置的例子。因此，藉由使得磷光體懸浮液塗覆及乾燥於LED晶片12上，可以使得磷光體組成物22塗覆於LED晶片12的發光表面上或直接在LED晶片12的發光表面上。在以聚矽氧為基礎的懸浮液的情況中，該懸浮液於適當溫度固化。殼18和封裝劑20二者必須是透明的以使得白光24穿透這些元件。雖然不欲加以限制，但在一些具體實施例中，該磷光體組成物的中間粒子尺寸範圍由約1至約50微米，特別是由約15至約35微米。
在其他的具體實施例中，磷光體組成物22 穿插於封裝材料20之中，而非直接形成於該LED晶片12上。該磷光體(粉末形式)可以穿插於該封裝材料20的單一區域之中或者遍佈於該封裝材料的整體體積中。該LED晶片12發射的藍光與磷光體組成物22發射的光混合，且混合的光以白光顯現。若該磷光體穿插於該封裝材料20之中，則磷光體粉末可加至聚合物或聚矽氧前驅物中，載於該LED晶片12周圍，且之後可硫化該聚合物前驅物，以固化該聚合物或該聚矽氧材料。亦可使用其他已知的磷光體穿插方法，如，轉移裝載。
一些具體實施例中，該封裝材料20是具有折射率R的聚矽氧基質，且，除了磷光體組成物22以外，含有所具有的吸收度低於約5%且具有R±0.1的折射率。該稀釋材料所具有的折射率為≤1.7，特別是≤1.6，且更特別是≤1.5。在特別的具體實施例中，該稀釋材料具式II，且所具有的折射率約1.4。將光學非活性材料加至該磷光體∕聚矽氧混合物中會使得通過該磷光體∕封裝混合物的光通量更漸近地分佈且會使得該磷光體的損傷較小。用於稀釋劑之適當的材料包括氟化合物，如，LiF、MgF2
、CaF2
、SrF2
、AlF3
、K2
NaAlF6
、KMgF3
、CaLiAlF6
、K2
LiAlF6
、和K2
SiF6
，其所具有的折射率範圍由約1.38(AlF3
和K2
NaAlF6
)至約1.43(CaF2
)，且聚合物所具有的折射率範圍由約1.254至約1.7。適合作為稀釋劑之聚合物的非限制例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚醯亞胺、聚醚酮、及自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷、和環氧乙烷單體衍生的聚合物、及其共聚物，包括鹵化和未鹵化的衍生物。這些聚合物粉末可以在聚矽氧固化之前直接摻入聚矽氧封裝劑中。
又另一具體實施例中，磷光體組成物22塗覆於殼18的表面上，而非形成於該LED晶片12上。雖然必要時，該磷光體可塗覆於該殼的外側表面上，該磷光體組成物較佳地塗覆於該殼18的內側表面上。磷光體組成物22可塗覆於該殼的全表面上或僅於該殼的表面的頂部。該LED晶片12發射的UV∕藍光與磷光體組成物22發射的光混合，且混合的光以白光顯現。當然，該磷光體可位於任何二個或所有三個位置或在任何其他適當的位置，如與該殼分隔或整合於LED中。
圖2圖解根據本發明之系統的第二個構造。除非另外指明，否則圖1-4的對應編號(如圖1中的12和圖2中的112)相關於各個圖中的對應構造。圖2之具體實施例的構造類似於圖1者，但該磷光體組成物122穿插於該封裝材料120內，而非直接形成於該LED晶片112上。該磷光體(粉末形式)可以穿插於該封裝材料的單一區域之中或者遍佈於該封裝材料的整體體積中。該LED晶片112發射的射線(以箭頭126表示)與磷光體組成物122發射的光混合，且混合的光以白光124顯現。若該磷光體穿插於該封裝材料120之中，則磷光體粉末可加至聚合物前驅物中，載於該LED晶片112周圍。之後可固化(cure)該聚合物或聚矽氧前驅物以固化(solidify)該聚合物或聚矽氧。亦可使用其他已知的磷光體穿插方法，如，轉移模製。
圖3圖解根據本發明之系統之第三個可能的構造。圖3中所示的具體實施例的構造類似於圖1者，但該磷光體組成物222塗覆於封套218的表面上，而非形成於該LED晶片212上。雖然必要時，該磷光體可塗覆於該封套的外側表面上，該磷光體組成物222較佳地塗覆於該殼218的內側表面上。磷光體組成物222可塗覆於該封套的全表面，或僅於該封套的表面的頂部。該LED晶片212發射的射線226與磷光體組成物222發射的光混合，且混合的光以白光224顯現。當然，可得到圖1-3的構造，該磷光體可位於任何二個或所有三個位置，或在任何其他適當的位置，如與該封套分隔，或整合於LED中。
在以上的任何構造中，該燈亦可包括複數個散射粒子(未示)，其埋於該封裝材料中。該散射粒子可包含，例如，氧化鋁或氧化鈦。散射粒子有效地散射自該LED晶片發射之具方向性的光，較佳地以可忽視的吸收量進行。
如圖4中的第四個構造所示者，該LED晶片412可封裝於反射杯430中。該杯430可製自介電材料(如，氧化鋁、氧化鈦、或此技術中已知的其他介電粉末)或經介電材料塗覆，或可經反射性金屬(如，鋁或銀)塗覆。圖4之具體實施例的其餘構造與先前圖中之任何者相同，且可包括兩個引線416、導線432、和封裝材料420。以第一引線416和導線432承載的該反射杯430用以使得該LED晶片412與該第二引線416電力連接。
另一構造(特別是用於背光應用者)是表面封裝裝置("SMD")型發光二極體550，如圖5中所示者。此SMD是"側面發射型"且具有發光窗552在導光元件554的突出部分上。SMD包裝可包含以上界定的LED晶片及被自該LED晶片發射的光所激發的磷光體材料。其他背光裝置包括，但不限於，具有包括半導體光源及根據本發明之顏色安定之摻有Mn4+
的磷光體之顯示器的TV、電腦、智慧型手機、平板電腦和其他手持裝置。
當與發射350至550 nm的LED及一或多種其他適當的磷光體一起使用時，所得照明系統將會製造具有白色的光。燈10亦可包括散射粒子(未示)，其埋在該封裝材料中。該散射粒子可包含，例如，氧化鋁或氧化鈦。該散射粒子有效地散射自該LED晶片發射之有方向性的光，較佳地以可忽視的吸收量。
除了顏色安定之摻有Mn4+
的磷光體以外，磷光體組成物22可包括一或多種其他的磷光體。當在照明設備中與發射範圍約250至550 nm的藍光或近UV射線的LED併用時，組裝品所發射的所得光將是白光。其他磷光體(如，綠、藍、黃、紅、橘、或其他顏色的磷光體)可用於摻合物中以客製化所得光的白色及製造特定的光譜功率分佈。適用於磷光體組成物22中的其他材料包括電發光聚合物，如聚茀，較佳地為聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物(如，聚(9,9’-二辛基茀-共-雙-N,N′-(4‑丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB))；聚(乙烯基咔唑)和聚伸苯基伸乙烯和其衍生物。此外，該發光層可包括藍、黃、橘、綠或紅螢光染料或金屬錯合物、或其組合。適合作為該螢光染料的材料包括，但不限於，參(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)和銥(III)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)藍色染料。可以使用來自ADS (American Dyes Source, Inc.)的市售螢光和磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、ADS066GE、ADS078GE、和ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、和ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、和ADS077RE。
除了摻有Mn4+
的磷光體以外，適用於磷光體組成物22的磷光體包括，但不限於： ((Sr1-z
(Ca, Ba, Mg, Zn)z
)1-(x+w)
(Li, Na, K, Rb)w
Cex
)3
(Al1-y
Siy
)O4+y+3(x-w)
F1-y-3(x-w)
，0＜x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x； (Ca, Ce)3
Sc2
Si3
O12(
CaSiG)； (Sr,Ca,Ba)3
Al1-x
Six
O4+x
F1-x
:Ce3+
(SASOF))； (Ba,Sr,Ca)5
(PO4
)3
(Cl,F,Br,OH):Eu2+
,Mn2+
； (Ba,Sr,Ca)BPO5
:Eu2+
,Mn2+
； (Sr,Ca)10
(PO4
)6
*γB2
O3
:Eu2+
(其中0＜γ≤1)；Sr2
Si3
O8
*2SrCl2
:Eu2+
； (Ca,Sr,Ba)3
MgSi2
O8
:Eu2+
,Mn2+
；BaAl8
O13
:Eu2+
； 2SrO*0.84P2
O5
*0.16B2
O3
:Eu2+
；(Ba,Sr,Ca)MgAl10
O17
:Eu2+
,Mn2+
； (Ba,Sr,Ca)Al2
O4
:Eu2+
；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3
:Ce3+
,Tb3+
； ZnS:Cu+
,Cl-
；ZnS:Cu+
,Al3+
；ZnS:Ag+
,Cl-
；ZnS:Ag+
,Al3+
； (Ba,Sr,Ca)2
Si1- ξ
O4-2 ξ
:Eu2+
(其中0≤ξ≤0.2)； (Ba,Sr,Ca)2
(Mg,Zn)Si2
O7
:Eu2+
；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2
S4
:Eu2 +
；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3
(Al,Ga)5- α
O12-3/2 α
:Ce3+
(其中0≤α≤0.5)；(Ca,Sr)8
(Mg,Zn)(SiO4
)4
Cl2
:Eu2+
,Mn2+
；Na2
Gd2
B2
O7
:Ce3+
,Tb3+
；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2
P2
O7
:Eu2+
,Mn2+
；(Gd,Y,Lu,La)2
O3
:Eu3+
,Bi3+
； (Gd,Y,Lu,La)2
O2
S:Eu3+
,Bi3+
；(Gd,Y,Lu,La)VO4
:Eu3+
,Bi3+
； (Ca,Sr)S:Eu2+
,Ce3+
；SrY2
S4
:Eu2+
；CaLa2
S4
:Ce3+
； (Ba,Sr,Ca)MgP2
O7
:Eu2+
,Mn2+
；(Y,Lu)2
WO6
:Eu3+
,Mo6+
； (Ba,Sr,Ca)β
Siγ
Nμ
:Eu2+
(其中2β+4γ=3μ)；Ca3
(SiO4
)Cl2
:Eu2+
； (Lu,Sc,Y,Tb)2-u-v
Cev
Ca1+u
Liw
Mg2-w
Pw
(Si,Ge)3-w
O12-u/2
(其中 -0.5≤u≤1, 0＜v≤0.1, 且0≤w≤0.2)；(Y,Lu,Gd)2- j
Caj
Si4
N6+ j
C1- j
:Ce3+
，(其中0≤j≤0.5)；(Ca,Sr,Ba)SiO2
N2
:Eu2+
,Ce3+
； 摻有Eu2+
和∕或Ce3+
的(Lu,Ca,Li,Mg,Y)α‑SiAlON； β-SiAlON:Eu2+
,3.5MgO*0.5MgF2
*GeO2
:Mn4+
； Ca1-c-f
Cec
Euf
Al1+c
Si1-c
N3
，(其中0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2)； Ca1-h-r
Ceh
Eur
Al1-h
(Mg,Zn)h
SiN3
，(其中0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2)； Ca1-2s-t
Ces
(Li,Na)s
Eut
AlSiN3
，(其中0≤s≤0.2, 0≤f≤0.2, s+t＞0)；和 Ca1- s - c - f
Ces
(Li,Na)c
Euj
Al1+ s - c
Si1- s + c
N3
，(其中0≤s≤0.2, 0≤c≤0.4, 0≤f≤0.2)。
特別地，磷光體組成物22可包括在紫外光、紫光或藍光激發下得到綠色光譜功率分佈的一或多種磷光體。本發明的上下文中，此是指綠磷光體或綠磷光體材料。綠磷光體可為發射綠色至黃綠色至黃色範圍的光之單一組成物或摻合物，如摻有鈰的釔鋁石榴石，更特別是(Y,Gd,Lu,Tb)3
(Al,Ga)5
O12
:Ce3+
。綠磷光體亦可為藍和紅偏移的石榴石材料之摻合物。例如，具有藍偏移發射之摻有Ce3+
的石榴石可以與具有紅偏移發射之摻有Ce3+
的石榴石合併，得到具有綠色光譜功率分佈的摻合物。藍和紅偏移的石榴石為此技術中已知者。一些具體實施例中，相對於基線Y3
Al5
O12
:Ce3+
磷光體，藍偏移的石榴石可具有Lu3+
取代Y3+
，Ga3+
取代Al3+
，或在Y3
Al5
O12
:Ce3+
磷光體組成物中之較低的Ce3+
摻雜量。紅偏移的石榴石可具有Gd3+
/Tb3+
取代Y3+
或較高的Ce3+
摻雜量。在顯示器應用方面特別有用的綠磷光體的例子是β‑SiAlON。
個別磷光體在磷光體摻合物中的比可以取決於所欲的光輸出特性而變動。個別磷光體在各種具體實施例中之磷光體摻合物中的相對比例可經調整，使得當其放射被摻合並用於LED照明裝置時，製造在CIE色度圖上具有預定x
和y
值的可見光。如所述者，較佳地製造白光。此白光可以，例如，具有範圍約0.20至約0.55的x
值，和範圍約0.20至約0.55的y
值。但是，如所述者，各磷光體在該磷光體組成物中的確實物種和量可以根據終端使用者的需求而改變。例如，該材料可用於擬用於液晶顯示器(LCD)背光的LED。此應用中，將基於通過LCD∕濾色器組合之後所欲的白、紅、綠、和藍色，適當地調整LED色點。此處提出之用於摻合的潛在磷光體並非意謂涵蓋所有者且這些摻有Mn4+
的磷光體可以與具有不同發射的各種磷光體摻合以達到所欲的光譜功率分佈。
一些具體實施例中，照明設備10所具有的色溫低於或等於4200 K，而磷光體組成物22包括由式I之顏色安定之摻有Mn4+
的磷光體所組成的磷光體。即，存在於磷光體組成物22中之唯一的紅磷光體是顏色安定之摻有Mn4+
的磷光體；特別地，該磷光體是K2
SiF6
:Mn4+
。該組成物可以另包括綠磷光體。該綠磷光體可為摻有Ce3+
的石榴石或石榴石摻合物，特別是摻有Ce3+
的釔鋁石榴石，且更特別地，YAG具有式(Y,Gd,Lu,Tb)3
(Al,Ga)5
O12
:Ce3+
。當該紅磷光體是K2
SiF6
:Mn4+
時，該紅磷光體對該綠磷光體材料的質量比可為低於3.3，此可以顯著低於類似組成物中之紅磷光體的比例，但具有較低量的Mn摻雜物。
本發明之顏色安定之摻有Mn4+
的磷光體可用於上述應用以外的應用。例如，該材料可作為螢光燈中、陰極射線管中、電漿顯示裝置中或在液晶顯示器(LCD)中的磷光體。該材料亦可被用來作為電磁卡計中、γ射線相機中、電腦化的斷層掃描機中或在雷射中的閃爍器。這些用途僅為例子且無限制。 實例 比較例1和2：藉批次法製備摻有Mn4+
的K2
SiF6
在燒杯A-D中的起始材料的量和分佈示於表1。燒杯A經充分攪拌，燒杯B的內容物以約10分鐘的時間逐滴加至其中。在燒杯B的內容物開始添加約1分鐘之後，開始將燒杯C和D的內容物逐滴添加至燒杯A，並持續約9分鐘。沉澱物浸提10分鐘並停止攪拌。上清液經傾析，且沉澱物經真空過濾，以醋酸清洗一次和以丙酮清洗兩次，及之後在真空下乾燥。經乾燥的粉末轉移濾經325網目篩，並在20% F2
/80%氮環境下於540℃退火8小時。經退火的磷光體以經K2
SiF6
飽和的49% HF溶液清洗，在真空下乾燥並轉移濾經325網目篩。
實例1：藉半連續流程製備摻有Mn4+
的K2
SiF6
--0.75% Mn
反應器於初始時引入KF溶液或在HF中的二氟化鉀。初始進料亦可包括K2
MnF6
。啟用K2
SiF6
和K2MnF6各者在HF中的個別進料溶液。雖然KF可以與其他溶液一併含括或在初始進料中，可以另外添加KF或在HF中的二氟化鉀溶液。約10分鐘之後，進料中止，自反應器移除一部分的混合物。可以多次重複此程序。 詳細程序 1. 使用1.0L PTFE反應器和U-形葉輪。 2. 反應器蓋須具有供三個進料管使用的三個鑽孔及一個縫隙以使得葉輪能夠位於反應器中央。 3. 製備3個乾淨且乾之於適當充填體積處具有標記的500mL Nalgene瓶。一個瓶在用於第一反應的進料總量處有標記。其他兩個瓶的標記位於第二、第三、和其他反應的進料總量處(當反應器在傾倒各批料之後，120mL的溶液將留在反應器中)。 4. 根據下表製備進料。灌注所有泵並將管插入反應器蓋。5. 用於第一個運轉，反應器中引入KHF2
(120 mL)和0.84g Mn。攪拌器於250 RPM攪拌，開始於24.7mL/min僅抽取Si進料。40s之後，改為12.7 mL/min。1 min時，開始KF和Mn進料。以所有的進料運轉直到9 min 30s。於9min 30s中止Mn和KF。於10 min中止Si進料。 6. 當中止所有的進料時，將反應器內容物倒入Nalgene瓶中，使得僅120 mL留在反應器中(倒出218 mL)。蓋上瓶子並放在一邊。 7. 第二反應改變Si和Mn進料速率。開始所有的進料並運轉12 min。10分鐘之後重複傾倒程序(倒出290 mL)。置於一旁並以批料三和四重複。 8. 批料四運轉時，藉傾析而過濾及將PFS倒入濾器中。所有的三個批料一起過濾。清洗直到pH讀數為5.5並置於一旁以使其乾燥和過篩。 9. 傾倒批料四，使用來自批料2或3的瓶之一，置於一旁及使用其他瓶運轉和傾倒批料5。第六批料運轉的同時，批料四和五一起過濾。清洗並置於一旁。 10. 第六批料的泵中止之後，準備漏斗和完全排放的反應器。如同其他者地清洗。 11. 使所有的粉末濾經325網目篩。 實例2-3：藉半連續流程製備摻有Mn4+
的K2
SiF6
--0.75%和1.35% Mn
實例2和3重複實例1的程序。相同量的原料用於實例2；用於實例3，Mn的量隨比例提高以使得磷光體產物中達到約1.35% Mn。結果，包括所得磷光體之粒子尺寸分佈數據，示於表2。
就比較例1和2，可看出所具有的粒子大於325篩開口的材料量相對較高。反之，就實例1-3的磷光體，尺寸過大的粒子的量大幅減少。
比較例4至7：在酸性環境中合成
如上述者，在一或多個具體實施例中，含有水性HF和M來源的第一溶液及含有Mn來源的第二溶液可被逐漸添加至反應器，此在A來源和選自磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸、和其組合的陰離子存在下進行，以形成包含式I之摻有Mn4+
的磷光體並週期性地自反應器排放的產物液。可以在A來源和陰離子和，視情況地，選自H、Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合之陽離子存在下，將第一溶液和第二溶液添加至反應器。該第一和∕或第二溶液可包括H+
和A+
陽離子。該陰離子和∕或陽離子可得自酸和∕或醋酸鹽，如，硫酸、磷酸、氫氯酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、或過氯酸；或得自硫酸鉀、醋酸鉀、或另一鉀源。
添加上述陰離子和∕或陽離子可以在任何的合成後處理之前製造具有較佳QE之窄的紅磷光體之LED。在化學合成的期間內，相對小量的酸存在可維持用於形成紅磷光體晶體所欲的酸性環境。此酸性環境亦使得所合成的磷光體晶體中的減到最少或減少(相對於未具有此酸性環境的合成程序)。較少的缺陷可導致較高的量子效率。
實例4：對照樣品
在第一個燒杯中，125 g的KHF2
溶於 230 mL的49%HF。在第二個燒杯中，10克的K2
MnF6
溶於200 mL的49% HF。在第三個燒杯中，81 mL的35% H2
SiF與174 mL的49% HF混合。第一、第二、和第三個燒杯的內容物合併於反應槽中並攪拌。之後使沉澱物沉積，傾析上清液，K2
SiF6
在49% HF中的600 mL飽和溶液加至反應槽並攪拌20分鐘。停止攪拌，傾析上清液，且沉澱物經真空過濾並在真空下乾燥。經乾燥的沉澱物之後在20%F2
/80%N2
下於 540˚C退火8小時，並在K2
SiF6
在49% HF中的900 mL飽和溶液中攪拌30分鐘。停止攪拌，傾析上清液，且沉澱物經真空過濾並在真空下乾燥。所得之經乾燥的磷光體濾經270網目篩並測定QE。
實例5：添加H2
SO4
在第四個燒杯中，125g的KHF2
溶於230 mL的49%HF中。在第五個燒杯中，10g的K2
MnF6
溶於200 mL的49%HF中。81mL的35%H2
SiF6
與174 mL的49%HF和10.2 mL的18M H2
SO4
在第六個燒杯中混合。第四、第五、和第六個燒杯的內容物合併於反應槽中並攪拌。之後使沉澱物沉積，傾析上清液，K2
SiF6
在49% HF中的600 mL飽和溶液加至反應槽並攪拌20分鐘。停止攪拌，傾析上清液，且沉澱物經真空過濾並在真空下乾燥。經乾燥的沉澱物之後在20%F2
/80%N2
下於540˚C退火8小時，並在K2
SiF6
在49% HF中的900 mL飽和溶液中攪拌30分鐘。停止攪拌，傾析上清液，且沉澱物經真空過濾並在真空下乾燥。所得之經乾燥的磷光體濾經270網目篩並測定QE。
實例6：添加K2
SO4
在第七個燒杯中，118g的KHF2
和11.4g K2
SO4
溶於230 mL 49%HF中。在第八個燒杯中，10g的K2
MnF6
溶於200 mL的49%HF中。在第九個燒杯中，81mL的35%H2
SiF6
與174 mL的49%HF混合。第七、第八、和第九個燒杯的內容物合併於反應槽中並攪拌。之後使沉澱物沉積，傾析上清液，K2
SiF6
在49% HF中的600 mL飽和溶液加至反應槽並攪拌20分鐘。停止攪拌，傾析上清液，且沉澱物經真空過濾並在真空下乾燥。經乾燥的沉澱物之後在20%F2
/80%N2
下於540˚C退火8小時，並在K2
SiF6
在49% HF中的900 mL飽和溶液中攪拌30分鐘。停止攪拌，傾析上清液，且沉澱物經真空過濾並在真空下乾燥。所得之經乾燥的磷光體濾經270網目篩並測定QE。
實例7：添加KC2
H3
O2
在第十個燒杯中，118g的KHF2
和7g KC2
H3
O2
溶於230 mL 49%HF中。在第十一個燒杯中，10g的K2
MnF6
溶於200 mL的49%HF中。在第十二個燒杯中，81mL的35%H2
SiF6
與174 mL的49%HF混合。第十、第十一、和第十二個燒杯的內容物合併於反應槽中並攪拌。之後使沉澱物沉積，傾析上清液，K2
SiF6
在49% HF中的600 mL飽和溶液加至反應槽並攪拌20分鐘。停止攪拌，傾析上清液，且沉澱物經真空過濾並在真空下乾燥。經乾燥的沉澱物之後在20%F2
/80%N2
下於 540˚C退火8小時，並在K2
SiF6
在49% HF中的900 mL飽和溶液中攪拌30分鐘。停止攪拌，傾析上清液，且沉澱物經真空過濾並在真空下乾燥。所得之經乾燥的磷光體濾經270網目篩並測定QE。
下面的表3說明用於先前的實例4至7各者，用以製造經乾燥的磷光體的KHF2
、HF、MnF6
、H2
SiF6
、和額外反應物(施用的話)的量，及經乾燥的磷光體所測得的QE。表3中所列之樣品所測得QE係以對照樣品(如，實例4)之QE標準化。
如表3中所示者，在磷光體的化學合成期間內，將一或多種來自酸的陰離子和∕或陽離子添加至用以形成磷光體的溶液，可提高所得磷光體的QE。在一些添加物已示於表3的同時，可用以提高磷光體的QE之添加物的列表可包括酸、醋酸鹽、或表3中所列者以外的其他物質。
在文中已經說明和描述本發明的某些特點的同時，嫻於此技術者將會推衍出許多修飾和變化。因此，應理解所附申請專利範圍係用以涵蓋在本發明的真實精神內之所有的此修飾和變化。
10‧‧‧照明設備
12‧‧‧LED晶片
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線框
18‧‧‧殼
20‧‧‧封裝劑
22‧‧‧磷光體組成物
24‧‧‧白光
112‧‧‧LED晶片
114‧‧‧引線
116‧‧‧引線框
118‧‧‧殼
120‧‧‧封裝劑
122‧‧‧磷光體組成物
124‧‧‧白光
212‧‧‧LED晶片
214‧‧‧引線
216‧‧‧引線框
218‧‧‧殼
220‧‧‧封裝劑
222‧‧‧磷光體組成物
224‧‧‧白光
412‧‧‧LED晶片
416‧‧‧引線
420‧‧‧封裝劑
430‧‧‧杯
432‧‧‧導線
550‧‧‧表面封裝裝置("SMD")型發光二極體
552‧‧‧發光窗
554‧‧‧導光元件
讀取以下的詳細描述並對照附圖(附圖中，類似的編號代表類似的零件)將更明瞭本發明的這些和其他特徵、態樣和優點，其中：
圖1是根據本發明的一個具體實施例之照明設備的截面視圖；
圖2是根據本發明的另一個具體實施例之照明設備的截面視圖；
圖3是根據本發明的又另一個具體實施例之照明設備的截面視圖；
圖4是根據本發明的一個具體實施例之照明設備的剖切側透視圖；
圖5是表面封裝裝置(SMD)背光LED的透視圖。
Claims (23)
- 一種製備式I之摻有Mn+4 的磷光體之方法該方法包含將包含M來源和HF的第一溶液及包含Mn來源的第二溶液逐漸添加至反應器，此在A來源和選自磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、和其組合之陰離子存在下進行，以形成包含摻有Mn+4 的磷光體之產物液；和 自反應器逐漸排放產物液，同時使產物液在反應器中的體積維持恆定； 其中 A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合； M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合； x是[MFy ] 離子的電荷的絕對值；和 y是5、6或7。
- 如請求項1之方法，其中在A來源和陰離子存在下，逐漸添加該第一溶液和該第二溶液包括在A來源和酸或乙酸鹽中之一或多者存在下，添加該第一溶液和該第二溶液。
- 如請求項1之方法，其中在A來源和陰離子存在下，逐漸添加該第一溶液和該第二溶液包括在A來源和硫酸、磷酸、氫氯酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、過氯酸、或其組合存在下，添加該第一溶液和該第二溶液。
- 如請求項1之方法，其中在A來源和陰離子存在下，逐漸添加該第一溶液和該第二溶液包括在A來源和硫酸鉀、乙酸鉀、或其組合存在下，添加該第一溶液和該第二溶液。
- 如請求項1之方法，其中在A來源和陰離子存在下，逐漸添加該第一溶液和該第二溶液包括在A來源和陰離子存在下，連續添加該第一溶液和該第二溶液至反應器。
- 如請求項1之方法，其中在A來源和陰離子存在下，逐漸添加該第一溶液和該第二溶液包括在A來源和陰離子存在下，半連續添加該第一溶液和該第二溶液至反應器。
- 如請求項1之方法，另包含將該第一和第二溶液逐漸添加至反應器而未排放產物液的初始期間。
- 如請求項1之方法，另包含將選自HF、A來源、預先形成之摻有Mn+4 的磷光體粒子、或其組合之材料預先引至反應器。
- 如請求項1之方法，其中： A是Na、K、Rb、Cs、或其組合； M是Si、Ge、Ti、或其組合；且 Y是6。
- 如請求項1之方法，其中式I之摻有Mn+4 的磷光體是K2 SiF6 :Mn4+ 。
- 一種式I之摻有Mn+4 的磷光體，其藉如請求項1之方法製得。
- 一種照明設備，其包含如請求項11之摻有Mn+4 的磷光體。
- 一種背光裝置，其包含如請求項11之摻有Mn+4 的磷光體。
- 一種製造式I之摻有Mn+4 的磷光體之方法該方法包含將包含M來源和HF的第一溶液及包含Mn來源的第二溶液逐漸添加至反應器，此在A來源和選自磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、和其組合之陰離子來源存在下，以形成包含摻有Mn+4 的磷光體之產物液，其中該陰離子來源是酸、乙酸鹽、或其組合；且 自反應器逐漸排放產物液，同時使產物液在反應器中的體積維持恆定； 其中 A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合； M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合； x是[MFy ] 離子的電荷的絕對值；且 y是5、6或7。
- 如請求項14之方法，其中該陰離子來源係硫酸、磷酸、氫氯酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、過氯酸、或其組合。
- 如請求項14之方法，其中該陰離子來源係硫酸鉀、乙酸鉀、或其組合。
- 如請求項14之方法，其中在A來源和陰離子存在下將該第一溶液和該第二溶液逐漸添加至反應器包括在A來源和陰離子來源存在下將該第一溶液和該第二溶液連續添加至反應器。
- 如請求項14之方法，其中在A來源和陰離子存在下將該第一溶液和該第二溶液逐漸添加至反應器包括在A來源和陰離子來源存在下將該第一溶液和該第二溶液半連續添加至反應器。
- 如請求項14之方法，其中： A是Na、K、Rb、Cs、或其組合； M是Si、Ge、Ti、或其組合； Y是6。
- 如請求項14之方法，其中式I之摻有Mn+4 的磷光體是K2 SiF6 :Mn4+ 。
- 一種式I之摻有Mn+4 的磷光體，其藉如請求項14之方法製得。
- 一種照明設備，其包含如請求項21之摻有Mn+4 的磷光體。
- 一種背光裝置，其包含如請求項21之摻有Mn+4 的磷光體。
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