KR101931213B1 - 색-안정한 망간-도핑된 인광체를 준비하기 위한 공정 - Google Patents

색-안정한 망간-도핑된 인광체를 준비하기 위한 공정 Download PDF

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Abstract

아래 화학식(1)의 Mn4 + 도핑된 인광체의 색 안정성을 개선시키기 위한 저-HF 또는 무-HF 공정은, 화학식(1)의 인광체를 6플루오로 규산을 포함하는 용액에 접촉시키는 단계, 및 상기 화학식(1)의 처리되지 않은 인광체에 대해 개선된 색 안정성을 갖는, 화학식(1)의 처리된 인광체를 격리시키는 단계를 포함하며, Ax[MFy]:Mn+4 ...........(1)
상기 식에서 A 는 Li, Na, K, Rb, Cs, R4, 또는 그 조합물이고, 상기 M 은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, ln, Sc, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 그 조합물이며, 상기 R 은 H, 저급 알콜, 또는 그 조합물이고, 상기 x 는 [MFy]의 절대 전하값이며, 상기 y 는 5, 6, 또는 7 이다.

Description

색-안정한 망간-도핑된 인광체를 준비하기 위한 공정{PROCESSES FOR PREPARING COLOR STABLE MANGANESE-DOPED PHOSPHORS}
관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 그 전체가 모든 목적을 위해 여기에 참조 인용되는, 2013년 8월 22일자 출원된 발명의 명칭이 "색-안정한(color stable) 망간-도핑된 인광체를 준비하기 위한 공정"인 미국 가특허 출원 제61/868,633호의 우선권을 청구한다.
Mn4 + 에 의해 활성화되는 복합 불화물에 기초한 적색-발광 인광체는, 전류 형광체, 백열 램프, 및 할로겐 램프에 의해 생산되는 것과 동등한, 청색 LED 로부터 따뜻한 백색광[흑체 궤적(black body locus) 상의 CCTs < 5000 K, 연색 지수(color rendering index)(CRI) > 80]을 달성하기 위해, YAG:Ce 와 같은 황색/녹색 발광 인광체, 또는 다른 가넷(garnet) 조성물과 조합하여 사용될 수 있다. 이들 재료는 청색광을 강하게 흡수하며, 작은 딥 red//NIR 방출로 약 610-635 nm 사이에서 효과적으로 방출한다. 따라서, 눈의 감도가 빈약한 더 깊은 적색광에서 상당한 방출을 갖는 적색 인광체에 비해, 발광 효율이 극대화된다. 양자 효율은 청색(440-460 nm) 여기(excitation) 하에서 85 % 를 초과할 수 있다.
Mn4 + 도핑된 불화물 호스트를 사용하는 조명 시스템의 효율 및 CRI 는 매우 높아질 수 있지만, 이러한 많은 재료들은 고온 고습 환경에서 약간의 불안정성을 나타내며, 이는 작동 조건 하에서 장기간 안정성을 요구하는 상용 시스템에서 그 사용을 제한할 수 있다. 미국 특허 제8,252,613호는 6플루오로 규산염의 수성 불산(hydrofluoric acid)(HF) 용액으로의 후-합성 처리에 의한 이런 열화를 감소시킬 수 있는 공정을 기재하고 있다. 그러나 상기 HF 의 독성은 중요한 고려사항이며, 처리 용액에서 HF 의 양이나 농도를 감소시키지만 재료의 안정성 개선을 유지할 수 있는 대안이 바람직하다.
따라서, 일 양태에 있어서, 본 발명은 아래 화학식(1)의 Mn+4 도핑된 인광체의 색 안정성을 개선시키기 위한 저-HF 또는 무-HF 공정에 관한 것이다.
Ax[MFy]:Mn+4 ...........(1)
상기 식에서 A 는 Li, Na, K, Rb, Cs, R4, 또는 그 조합물이고,
상기 M 은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, ln, Sc, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 그 조합물이며,
상기 R 은 H, 저급 알콜, 또는 그 조합물이고,
상기 x 는 [MFy] 이온의 절대 전하값이며,
상기 y 는 5, 6, 또는 7 이다.
상기 공정은 화학식(1)의 인광체를 6플루오로 규산을 포함하는 용액에 접촉시키는 단계, 및 상기 화학식(1)의 처리되지 않은 인광체에 대해 개선된 색 안정성을 갖는, 화학식(1)의 처리된 인광체를 격리시키는 단계를 포함한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 준비되는 색-안정한 Mn+4 도핑된 인광체, 및 상기 색-안정한 Mn+4 도핑된 인광체를 포함하는 인광체 블렌드(blend)에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 백색광을 방출할 수 있는 조명 장치에 관한 것이다. 상기 조명 장치는 반도체 광원, 및 상기 반도체 광원에 방사선 결합되고 상기 화학식(1)의 인광체를 6플루오로 규산을 포함하는 용액에 접촉시키는 단계, 및 상기 화학식(1)의 처리되지 않은 인광체에 대해 개선된 색 안정성을 갖는, 화학식(1)의 처리된 인광체를 격리시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 준비되는, 상기 화학식(1)의 색-안정한 Mn+4 도핑된 인광체를 포함하는 인광체 조성물을 포함한다.
본 발명의 이런 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하의 상세한 설명이 도면 전체를 통해 유사한 도면부호가 유사한 부분을 나타내는 첨부 도면을 참조하여 판독될 때 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 조명 장치의 개략적인 횡단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 조명 장치의 개략적인 횡단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 조명 장치의 개략적인 횡단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 조명 장치의 절취 측부 사시도이다.
도 5는 표면실장형(surface-mounted device)(SMD) 백라이트 LED 의 개략적인 사시도이다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 화학식(1)의 Mn+4 도핑된 인광체의 색 안정성을 개선시키기 위한 저-HF 또는 무-HF 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 화학식(1)의 인광체를 6플루오로 규산을 포함하는 용액에 접촉시키는 단계, 및 상기 화학식(1)의 처리되지 않은 인광체에 대해 개선된 색 안정성을 갖는, 화학식(1)의 처리된 인광체를 격리시키는 단계를 포함한다. 상기 용액은 물을 추가로 포함하며, 화학식 Ax[MFy] , 예를 들어 K2SiF6 의 염(salt)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 용액은 무-HF 이며, 즉 HF 를 1 % 미만으로 포함한다. 다른 실시예에 있어서, 상기 용액은 그 공정의 HF 의 일부가 6플루오로 규산으로 교체되기 때문에, 미국 특허 제8,252,613호의 공정에 비해 저-HF 이다. 교체된 HF 의 양은 약 25 중량% 내지 약 100 중량% 범위이다. 용액이 HF 를 포함하면, 이는 화학식 Ax[MFy] 의 염을 포함할 수 있다.
화학식(1)의 Mn+4 도핑된 인광체는 미국 특허 제3,576,756호, 미국 특허 제7,497,973호, 미국 특허 제7,648,649호, 및 영국 특허 제1360690호에 기재되어 있다. 화학식(1)의 인광체는 Mn4 +-활성 복합 불소 화합물 또는 불화물로서, 또는 보다 구체적으로 Mn4 +-활성 복합 금속 또는 준금속 불소 화합물 또는 불화물로서 기재될 수 있다. 상기 화합물은, 배위자(ligand)로서 작용하는 불화물 이온에 의해 둘러싸이며 그리고 필요 시 반대이온(counter ion)에 의해 전하-보상되는, 적어도 하나의 배위 중심을 포함하는 배위 화합물을 포함한다. 일 예인 K2SiF6:Mn4 + 에 있어서, 배위 중심은 Si 이고, 반대이온은 K 이다. Mn4 + 활성자 이온은 호스트 격자의 중심의 원자의 일부를, K2SiF6:Mn4 + 의 예에서 Si 로 치환하며, 또한 배위 중심으로도 작용한다. (반대이온을 포함하는) 상기 호스트 격자는 또한 활성자 이온의 여기 및 방출 특성을 수정할 수 있다.
화학식(1)의 인광체의 배위 중심, 즉 화학식(1)의 M 은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 그 조합물일 수 있다. 특별한 실시예에 있어서, 배위 중심은 Ge, Sn, Ti, Zr, 또는 그 조합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 배위 중심은 Si, Ge, Ti, 또는 그 조합물일 수 있으며, 반대이온 또는 화학식(1)의 A 는 Na, K, Rb, Cs, 또는 그 조합물이고, y 는 6 이다. 화학식(1)의 인광체의 예는 K2[SiF6]:Mn4 +, K2[TiF6]:Mn4 +, K2[SnF6]:Mn4 +, Cs2[TiF6], Rb2[TiF6], Cs2[SiF6], Rb2[SiF6], Na2[TiF6]:Mn4 +, Na2[ZrF6]:Mn4 +, K3[ZrF7]:Mn4 +, K3[BiF6]:Mn4 +, K3[YF6]:Mn4+, K3[LaF6]:Mn4 +, K3[GdF6]:Mn4 +, K3[NbF7]:Mn4 +, K3[TaF7]:Mn4 + 를 포함한다. 특별한 실시예에 있어서, 화학식(1)의 인광체는 K2SiF6:Mn4 + 이다.
Mn4 + 도핑된 인광체에서 망간의 양은 색-안정한 인광체의 전체 중량에 기초하여 전형적으로 약 0.4 중량% 내지 약 0.9 중량% 범위이다. 인광체가 K2SiF6:Mn4 + 인 특별한 실시예에 있어서, Mn 의 양은 약 0.53 중량% 내지 약 0.76 중량%, 더욱 바람직하기로는 약 0.65 중량% 내지 약 0.7 중량% 범위이다.
본 발명의 공정에 있어서, 특별한 형태의 인광체가 용액과 접촉되는 온도는 중요하지 않으며, 또한 약 20 ℃ 내지 약 70 ℃ 범위일 수 있지만, 필요하다면 이 보다 낮거나 또는 높은 온도가 사용될 수 있다. 마찬가지로, 색-안정한 인광체를 생산하는데 요구되는 시간의 기간은 전형적으로 약 1 분 내지 약 5 시간, 특히 약 5 분 내지 약 1 시간 범위이지만, 그러나 다른 시간도 사용될 수 있다.
산성 수용액으로의 처리와 함께, 화학식(1)의 인광체는 또한 불소-함유 산화제를 포함한 대기와 접촉할 동안 어닐링되거나, 또는 상승 온도에 노출될 수 있다. 인광체는 처리 전에 또는 후에 어닐링될 수 있으며, 필요하다면 여러 번 처리될 수 있다. 처리 전에 인광체가 어닐링되는 경우, 어닐링 공정 중 도입되는 불순물은 처리에 의해 제거될 수 있다. 상기 불소-함유 산화제는 F2, HF, BrF5, NH4HF2, NH4F, KF, AlF3, SbF5, ClF3, BrF3, SbF5, KrF, XeF2, XeF4, NF3, 또는 그 조합물, 특히 F2 일 수 있다. 대기에서의 산화제의 양은, 특히 시간 및 온도의 변화와 함께 색-안정한 인광체를 얻기 위해 변할 수 있다. 불소-함유 산화제가 F2 인 경우에, 대기는 적어도 0.5 % F2 를 포함할 수 있지만, 일부 실시예에서는 더 낮은 농도가 효과적일 수도 있다. 특히, 대기는 적어도 5 % F2, 보다 구체적으로 적어도 20 % F2, 훨씬 더 구체적으로 적어도 35 % F2 를 포함할 수 있다. 인광체는 불소 가스와 임의로 조합하여 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논을 추가로 포함할 수 있다. 특별한 실시예에 있어서, 대기는 약 20 % F2 및 약 80 % 질소로 구성된다.
인광체가 불소-함유 산화제와 접촉되는 온도는 접촉 동안 약 200 ℃ 내지 약 530 ℃, 특히 약 350 ℃ 내지 약 500 ℃ 범위일 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에 있어서, 온도는 적어도 100 ℃, 특히 약 400 ℃, 보다 구체적으로 약 475 ℃ 이다. 인광체는 이를 색-안정한 인광체로 변화시키기에 충분한 시간 기간 동안 산화제와 접촉된다. 시간과 온도는 상호관련되어 있으며, 예를 들어 온도를 감소시킬 동안 시간을 증가시키거나, 또는 시간을 감소시킬 동안 온도를 증가시키도록 함께 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조명 장치 또는 발광 조립체 또는 램프(10)가 도 1에 도시되어 있다. 상기 조명 장치(10)는 발광 다이오드(LED) 칩(12)으로서 도시된 반도체 방사선원(radiation source), 및 상기 LED 칩에 전기적으로 부착되는 리드(14)를 포함한다. 상기 리드(14)는 자체 지지되는 전극일 수 있는 두꺼운 리드 프레임(들)(16) 또는 리드에 의해 지지되는 얇은 와이어일 수 있으며, 상기 리드 프레임은 생략될 수 있다. 상기 리드(14)는 LED 칩(12)에 전류를 제공하며, 따라서 LED 칩이 방사선을 방출하게 한다.
램프는, 그 방출된 방사선이 인광체 상으로 지향될 때 백색광을 생산할 수 있는, 임의의 반도체 청색 또는 UV 광원을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 반도체 광원은 다양한 불순물로 도핑되는 청색 방출 LED 이다. 따라서, LED 는 임의의 적절한 Ⅲ-Ⅴ 족, Ⅱ-Ⅵ 족, 또는 Ⅳ-Ⅳ 족 반도체층에 기초하며, 약 250 내지 550 nm 의 방출 파장을 갖는, 반도체 다이오드를 포함할 수 있다. 특히, LED 는 GaN, ZnSe, 또는 SiC 를 포함하는 적어도 하나의 반도체층을 포함할 수 있다. 예를 들어, LED 는 약 250 nm 보다는 크고 약 550 nm 보다는 작은 방출 파장을 갖는 화학식 IniGajAlkN(여기서, 0 ≤i, 0 ≤j, 0 ≤k 이며, i+j+k = 1)으로 표시되는 질화물 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 특별한 실시예에 있어서, 칩은 약 400 내지 약 500 nm 의 피크 방출 파장을 갖는, 니어 자외선(near-uv) 또는 청색 방출 LED 이다. 이런 LED 반도체가 본 기술분야에 알려져 있다. 상기 방사선원은 여기에서는 편의 상 LED 로서 기재된다. 그러나, 여기에서 사용되는 바와 같이, 상기 용어는 예를 들어 반도체 레이저 다이오드를 포함하는, 모든 반도체 방사선원을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 여기에 기재되는 본 발명의 예시적인 구조물의 일반적인 논의가 무기 LED 기반 광원을 지향하고 있더라도, 달리 언급하지 않는 한 상기 LED 칩은 다른 방사선원에 의해 교체될 수 있으며, 반도체, 반도체 LED, 또는 LED 칩에 대한 임의의 참조는 유기 발광 다이오드를 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는, 단순히 임의의 적절한 방사선원을 나타내는 것임을 인식해야 한다.
LED 칩(12)은 LED 칩 및 봉입제(20)를 둘러싸는, 쉘(18) 내에 봉입될 수 있다. 상기 쉘(18)은 예를 들어 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 바람직하게도, LED(12)는 실질적으로 봉입제(20)의 중심에 있다. 상기 봉입제(20)는 본 기술분야에 알려진 바와 같이 에폭시, 플라스틱, 저온 유리, 폴리머, 열가소물, 열경화성 재료, 수지, 또는 다른 타입의 LED 봉입제가 바람직하다. 선택적으로, 봉입제(20)는 스핀-온 글라스(spin-on glass) 또는 일부 다른 고굴절률 재료이다. 바람직하게도, 봉입제(20)는 실리콘과 같은 폴리머 재료 또는 에폭시이다. 쉘(18)과 봉입제(20) 모두는 바람직하게 투명하며, 또는 실질적으로 본 발명에 따라 Mn+4 도핑된 인광체를 포함하는 인광체 블렌드(22)와 LED 칩(12)에 의해 생산되는 광의 파장에 대해 광학적으로 전달된다. 대안적으로, 램프(10)는 외측 쉘(18) 없이 봉입제만 포함할 수 있다. LED 칩(12)은 예를 들어 리드 프레임(16)에 의해, 자체 지지 전극에 의해, 쉘(18)의 바닥에 의해, 또는 쉘에 또는 리드 프레임에 장착되는 받침대(pedestal)(도시되지 않음)에 의해, 지지될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, LED 칩(12)은 반사컵(reflective cup)(도시되지 않음)에 장착된다. 상기 컵은 알루미나, 티타니아와 같은 반사성 재료, 또는 특히 알루미나처럼 본 기술분야에 알려진 다른 유전체 분말로 제조되거나 코팅될 수 있다.
조명 장치(10)는 LED 칩(12)에 방사선 결합되는 인광체 블렌드(22)를 포함한다. 상기 방사선 결합은 요소들이 서로 관련되어 있어서 한쪽 요소로부터의 방사선이 다른 쪽 요소로 전달된다는 것을 의미한다. 인광체 블렌드(22)는 임의의 적절한 방법에 의해 LED(12) 상에 증착된다. 예를 들어, 인광체(들)의 물 기반 현탁액(water based suspension)이 형성될 수 있으며, 그리고 LED 표면에 인광체 층으로서 적용될 수 있다. 이런 일 방법에 있어서, 인광체 입자가 무작위로 현탁되는 실리콘 슬러리가 LED 둘레에 위치된다. 이런 방법은 인광체 블렌드(22)와 LED(12)의 가능한 위치의 예시에 불과하다. 따라서, 인광체 블렌드(22)는 LED 칩(12) 위에 인광체 현탁액을 코팅 및 건조시킴으로써 LED 칩(12)의 발광 표면 위에 코팅되거나 또는 이에 직접적으로 코팅될 수 있다. 쉘(18)과 봉입제(20) 모두는 백색광(24)이 이들 요소를 통해 전달되도록 투명해야만 한다. 제한하는 것으로 의도되지는 않지만, 일부 실시예에 있어서, 인광체 조성물의 중간 입자 크기는 약 1 내지 약 25 미크론, 특히 약 15 내지 약 20 미크론의 범위이다.
다른 실시예에 있어서, 인광체 블렌드(22)는 LED 칩(12) 상에 직접적으로 형성되는 대신에, 봉입제(20) 내에 산재된다. (분말의 형태인) 인광체는 봉입체(20)의 단일 영역 내에, 더욱 바람직하기로는 봉입제의 전체 용적을 통해 산재될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출되는 청색광은 인광체 블렌드(22)에 의해 방출되는 광과 혼합되며, 혼합된 광은 백색광으로서 나타난다. 인광체가 봉입제(20) 내에 산재되었다면, 인광체 분말이 폴리머 전구체에 추가되어 LED 칩(12)의 둘레로 로딩될 수 있으며, 그 후 상기 폴리머 전구체는 폴리머 재료를 고화시키도록 경화될 수 있다. 전달 로딩과 같은, 다른 알려진 인광체 산재 방법이 또한 사용될 수도 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 인광체 블렌드(22)는 LED 칩(12) 위에 형성되는 대신에, 쉘(18)의 표면 상에 코팅된다. 인광체 조성물은 쉘(18)의 내측면 상에 바람직하게 코팅되지만, 상기 인광체는 필요 시 쉘의 외측면 상에 코팅될 수도 있다. 인광체 블렌드(22)는 쉘의 전체 표면 상에, 또는 쉘의 표면의 상부 부분에만 코팅될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출되는 UV/청색광은 인광체 블렌드(22)에 의해 방출되는 광과 혼합되며, 혼합된 광은 백색광으로 나타난다. 물론, 인광체는 임의의 2곳이나 또는 모두 3곳에, 또는 쉘과는 떨어진 곳과 같은 임의의 다른 적절한 위치에 위치할 수 있으며, 또는 LED 내에 집적될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 시스템의 제2 구조물을 도시하고 있다. 도 1-4로부터의 대응하는 도면부호(예를 들어, 도 1의 12, 및 도 2의 112)는 달리 언급하지 않는 한 각각의 도면에서 대응하는 구조물과 관련된다. 도 2의 실시예의 구조물은, 인광체 재료(122)가 LED 칩(112) 상에 직접적으로 형성되는 대신에 봉입제(120) 내에 산재되었다는 점을 제외하고는, 도 1의 실시예와 유사하다. (분말의 형태인) 인광체는 봉입제의 단일 영역 내에, 더욱 바람직하기로는 봉입제의 전체 용적을 통해 산재될 수 있다. LED 칩(112)에 의해 방출되는 방사선[화살표(126)에 의해 도시됨]은 인광체(122)에 의해 방출되는 광과 혼합되며, 혼합된 광은 백색광(124)으로서 나타난다. 인광체가 봉입제(120) 내에 산재되었다면, 인광체 분말이 폴리머 전구체에 추가되어, LED 칩(112)의 둘레에 로딩될 수 있다. 그 후, 상기 폴리머 전구체는 폴리머를 고화시키도록 경화될 수 있다. 전달 몰딩과 같은, 다른 알려진 인광체 산재 방법이 사용될 수도 있다.
도 3은 본 발명에 따른 시스템의 가능한 제3 구조물을 도시하고 있다. 도 3에 도시된 실시예의 구조물은, 인광체 재료(222)가 LED 칩(212) 위에 형성되는 대신에 엔빌로프(218)의 표면 상에 코팅되었다는 점을 제외하고는, 도 1의 실시예와 유사하다. 인광체 재료(222)는 엔빌로프(218)의 내측면 상에 바람직하게 코팅되지만, 상기 인광체는 필요 시 엔빌로프의 외측면 상에 코팅될 수도 있다. 인광체(222)는 엔빌로프의 전체 표면 상에, 또는 엔빌로프의 표면의 상부 부분에만 코팅될 수 있다. LED 칩(212)에 의해 방출되는 방사선(226)은 인광체(222)에 의해 방출되는 광과 혼합되며, 혼합된 광은 백색광(224)으로서 나타난다. 물론, 도 1-3의 구조물은 조합될 수 있으며, 상기 인광체는 임의의 2곳이나 또는 모두 3곳에, 또는 엔빌로프와는 떨어진 곳과 같은 임의의 다른 적절한 위치에 위치할 수 있으며, 또는 LED 내에 집적될 수 있다.
전술한 임의의 구조물에 있어서, (도 1에 예시된 바와 같은) 램프(10)는 또한 봉입제에 매립되는 다수의 분산 입자(도시되지 않음)를 포함할 수도 있다. 상기 분산 입자는 예를 들어 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 분산 입자는 LED 칩으로부터 방출되는 방향성 광을, 바람직하기로는 무시 가능한 흡수량으로 효과적으로 분산시킨다.
도 4의 제4 구조물에 도시된 바와 같이, LED 칩(412)은 반사컵(430)에 장착될 수 있다. 상기 컵(430)은 알루미나, 티타니아와 같은 반사성 재료로, 또는 본 기술분야에 알려진 다른 유전체 분말, 특히 알루미나로부터 제조되거나 코팅될 수 있다. 도 4의 실시예의 구조물의 나머지는 이전의 임의의 도면의 구조물과 동일하며, 또한 2개의 리드(416), 도전성 와이어(432), 및 봉입제(420)를 포함할 수 있다. 상기 반사컵(430)은 제1 리드(416)에 의해 지지되며, 상기 도전성 와이어(432)는 LED 칩(412)을 제2 리드(416)에 전기적으로 접속하는데 사용된다.
(특히 백라이트 용도를 위한) 다른 구조물은 예를 들어 도 5에 도시된 바와 같이 표면실장형("SMD") 타입의 발광 다이오드(550)이다. 상기 SMD 는 "측부-발광 타입"이며, 광 가이드 부재(554)의 돌출 부분 상에 발광 윈도우(552)를 갖는다. SMD 타입 발광 다이오드(550)는 흐름 납땜(flow soldering) 등에 의해 사전에 형성된 LED 를 유리 에폭시 기판 상에 배치함으로써 제조될 수 있으며, 그 위에 전기적으로 도전성인 패턴이 형성되어 있어 LED 를 윈도우(552)로 덮는다. SMD 패키지는 전술한 바와 같은 LED 칩, 및 상기 LED 칩으로부터 방출되는 광에 의해 여기되는 인광체 재료를 포함할 수 있다.
350 내지 550 nm 으로 방출하는 LED 및 하나 또는 그 이상의 다른 적절한 인광체에 사용될 때, 결과적인 조명 시스템은 백색을 갖는 광을 생산할 것이며, 그 특성이 이하에 더욱 상세히 논의될 것이다. 또한, 램프(10)는 봉입제에 매립되는 분산 입자(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 상기 분산 입자는 예를 들어 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 분산 입자는 LED 칩으로부터 방출되는 방향성 광을, 바람직하기로는 무시 가능한 흡수량으로 효과적으로 분산시킨다.
색-안정한 Mn+4 도핑된 인광체와 함께, 인광체 블렌드(22)는 하나 또는 그 이상의 다른 인광체를 포함할 수 있다. 약 250 내지 550 nm 범위로 방사선을 방출하는 청색 또는 니어 UV LED 와 조합하여 조명 장치에 사용될 때, 조립체에 의해 방출되는 결과적인 광은 백색광일 것이다. 결과적인 광의 백색을 맞추고, 더 높은 CRI 소스를 생산하기 위해, 녹색, 청색, 오렌지색, 또는 다른 색깔 인광체와 같은 다른 인광체가 블렌드에 사용될 수 있다. 예를 들어 250 내지 550 nm 으로 방출하는 LED 칩과 함께 사용될 때, 조명 장치는 LED 방사선의 일부, 바람직하기로는 그 전부를 청색광으로 변환하기 위해 청색 인광체를 바람직하게 포함하며, 이는 결국 본 발명의 색-안정한 Mn+4 인광체 및 인광체 블렌드에 의해 효과적으로 변환될 수 있다. 본 발명에 따른 인광체 블렌드에 사용하기에 적절한 인광체는 이하를 포함하지만, 그러나 이에 제한되지 않는다.
Figure 112016025742797-pct00001
인광체 블렌드에서 각각의 개별적인 인광체의 비율은 원하는 광 출력의 특성에 따라 변할 수 있다. 다양한 실시예의 인광체 블렌드에서 개별적인 인광체의 상대적인 부분은, 그 방출물이 블렌딩되어 LED 조명 장치에 사용될 때 CIE 색도도(chromaticity diagram) 상에 미리 결정되는 x 및 y 값의 가시광이 생산되도록, 조정될 수 있다. 언급한 바와 같이, 백색광이 바람직하게 생산된다. 이 백색광은 예를 들어 약 0.30 내지 약 0.55 범위의 x 값 및 약 0.30 내지 약 0.55 범위의 y 값을 소유할 수 있다. 그러나 언급한 바와 같이, 인광체 조성물에서 각각의 인광체의 정확한 밀도 및 양은 최종 사용자의 요구에 따라 변할 수 있다.
350-550 nm 으로 방출하는 LED 및, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 추가적인 인광체와 조합될 때, 본 발명에 따른 인광체의 사용은 세륨 도핑된 터븀 알루미늄 가넷(terbium aluminum garnet)(TAG) 기반 조명 장치에 비해 더 높은 CRI 값 및 더 낮은 CCT 를 갖는 백색 LED 장치를 허용한다. 약 2500 내지 약 10000, 바람직하기로는 2500 내지 4500의 CCT 값 및 약 70 내지 95 의 높은 CRI 값을 갖는 LED 장치가 제조될 수 있다. 이는 LED 장치를 위한 CIE 색도도 상에 증가된 ccx 좌표 및 감소된 ccy 좌표를 허용하여, "더 따뜻한" 색깔의 LED 로 나타난다.
본 발명의 색-안정한 Mn+4 도핑된 인광체는 전술한 것 이외의 다른 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 재료는 형광등에서, 음극선관에서, 플라즈마 디스플레이 장치에서, 또는 액정 디스플레이(LCD)에서, 인광체로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 재료는 전자기 열량계에서, 감마선 카메라에서, 컴퓨터 단층촬영 장치에서, 또는 레이저에서, 신틸레이터(scintillator)로서 사용될 수도 있다. 이들 사용은 단순히 예시적이며, 제한적이지 않다.
예
일반적인 방법
어닐링 방법
PFS 인광체가 로(furnace) 챔버에 위치되었다. 상기 로 챔버는 기계적 펌프를 사용하여 진공화되었으며, 질소, 및 불소 화합물로 여러 번 퍼지되었다. 여러 번의 펌프 및 퍼지 사이클 후, 상기 로 챔버는 20 % 불소 가스 및 80 % 질소 가스를 포함하는 대기로 약 1 atm 의 압력까지 충전되었다. 그 후 챔버는 원하는 어닐링 온도로 가열되었다. 약 8 시간 지속 후, 챔버는 실온으로 냉각되었다. 불소 질소 혼합물은 배출되었으며, 챔버를 개방하기 전에 불소 가스의 완벽한 제거를 보장하기 위해, 상기 챔버는 질소로 여러 번 충전 및 퍼지되었다.
처리 용액의 준비
48 % HF(w/w)를 사용하여, HF 를 포함하는 수용액이 준비되었으며, 35 % H2SiF6(w/w)를 사용하여, H2SiF6 를 포함하는 용액이 준비되었다. K2SiF6 가 사용된 경우에는, K2SiF6 가 용액에 첨가되었고, 첨가 후 30 분 동안 교반되었으며, 용해되지 않은 K2SiF6 를 제거하기 위해 2.7 미크론 세공 크기 필터지를 통해 중력 여과되었다.
수용액 처리
인광체(3 g.)는 용액(26 ml)에 서서히 첨가되었으며, 혼합물은 20 분간 교반되었다. 인광체는 1 분간 침강되었으며, 그 후 상청액(上淸液)(supernatant)이 다른 곳으로 부어졌고, 처리된 인광체는 여과되어, 아세톤으로 3회 세척되고, 진공 하에서 3 시간 동안 건조되어, 체질(sifting)되었다.
고온 고습(HHTH) 안정성 테스팅
고온, 고습(HTHH) 처리를 위한 샘플은, 인광체 분말을 0.825 g 실리콘에 대해 0.9 g 인광체의 비율로(부분 A+B) 2-부분 메틸 실리콘 결합제(RTV-615, 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스)와 혼합함으로써 제조되었다. 그 후, 인광체/실리콘 혼합물은 알루미늄 샘플 홀더 내로 부어졌으며, 20 분간 90 ℃ 로 경화되었다. 제어 샘플이 질소 하에 저장되었으며, HTHH 조건에 노출하기 위한 샘플이 85 ℃/85 % RH 제어된 대기압 챔버 내에 위치되었다. 이들 HTHH 샘플은 300 시간 후 제거되었으며, 그 발광 세기는 제어 샘플의 발광 세기에 비해 450 nm 여기 아래이었다.
높은 광속 조건(레이저 손상) 안정성 테스팅
446 nm 로 발광하는 레이저 다이오드는 그 다른 쪽 단부에 콜리메이터(collimator)를 갖는 광파이버에 결합되었다. 광출력은 310 mW 이었으며, 샘플에서의 빔 직경은 700 미크론이었다. 이는 샘플 표면 상에서 80 W/cm2 의 플럭스와 동일하다. 레이저로부터의 분산된 방사선과 여기된 인광체로부터의 방출물의 조합인, 분광 분포(spectral power distribution)(SPD) 스펙트럼은 1 미터(직경) 적분구(積分球)(integrating sphere)로 수집되었으며, 데이터는 분광계 소프트웨어(Specwin)로 처리되었다. 2분 간격으로, 레이저로부터의 집적된 전력 및 인광체 방출물이 기록되었다(SPD 를 400 nm 내지 500 nm 으로 및 550 nm 내지 700 nm 으로 각각 집적함으로써). 측정의 첫번째 90 분은 레이저의 열 안정화로 인한 효과를 피하기 위해 폐기된다. 레이저 손상으로 인한 세기 손실의 백분율은 아래와 같이 계산된다.
세기 손실(%) = 100 (전력-초기 전력)/초기 전력 = 레이저 손상
인광체로부터의 이미터 전력만 도시되었지만, 그 피크 위치뿐만 아니라 레이저 방출물로부터의 집적된 전력은 실험 중 레이저가 안정적으로(1 % 이하의 변화율로) 유지되는 것을 보장하도록 모니터링되었다.
비교예 1-4
수성 처리에 노출되지 않는 제어 재료는 비-합성되는 PFS 인광체, 즉 열처리되지 않은 재료인 PFS 인광체(비교예 1) 및 F2 어닐링 후의 PFS 인광체(비교예 3)를 포함하였다. 동일한 재료는 또한 미국 특허 제8,252,613호에 기재된 바와 같이 K2SiF6 를 포함하는 HF 용액으로 처리되었다(비교예 2 및 4).
예 1-7
예 1-5에 있어서, 상기 비-합성되는 PFS 인광체(열처리되지 않음)는 표 1에 도시된 바와 같이 수용액으로 처리되었다. 예 6 및 7에 있어서, PFS 인광체는 표 1에 도시된 6플로오로 규산 용액으로 처리 전에 불소 대기압 하에서 어닐링되었다.

표 1

HF, ml
H2SiF6, ml
K2SiF6, g
비교예 No.
1 NA NA NA
2 26 0 1.4
예 No.
1 20 6 1.4
2 13 13 1.4
3 6 20 1.4
4 0 26 1.4
5 0 26 0
비교예 No.
3 NA NA NA
4 26 1.4
예 No.
6 0 26 1.4
7 0 26 0
예 1-7 및 비교예 1-4의 인광체는 HHTH 조건에 노출되며, 레이저 손상을 위해 평가되었다. 그 결과가 표 2에 도시되어 있다. 이들 실험에 있어서, 분말의 플라크(plaque) 측정은 흡광도 측정(Abs.)에 대해 0.6 %, 양자 효율(QE) 측정에 대해 1.7 %, 및 고온 고습(HTHH) 측정에 대해 2 % 의 표준편차를 가졌다. 실리콘과 혼합되어 적분구(테이프 QE)로 측정되었을 때 PFS 의 레이저 손상 및 양자 효율을 측정하기 위한 표준편차는 0.5 % 미만이었다.

표 2

예 no.
비교예.no
흡광도
QE
HTHH
테이프 QE
레이저 손상
처리
1 72 100 92 100 8 없음
2 71 100 99 102 7.2 100% HF
1 71 98 100 X X
2 71 98 98 X X
3 69 99 100 X X
4 70 98 97 101 6.8 No HF
5 70 99 98 X X No K2SiF6
3 67 100 X 100 0.6 없음
4 65 100 X 100 0.6 100% HF
6 64 105 X 101 0.3 No HF
7 66 104 X 102 0.3 No K2SiF6
모든 수성 처리는 처리되지 않은 제어에 비해 HHTH 또는 높은 광속 조건에 노출 후 세기 감소를 방지하는데 효과적이었다. 비교예 1은 처리되지 않은 인광체 안정성 테스팅의 특성 손실을 나타내고 있다. 예 1-5의 샘플의 안정성 테스팅 후 QE 및 세기는 비교예 2와 동일하거나 또는 이 보다 더 좋았으며, 이는 HF 및 K2SiF6 를 포함하지만 6플루오로 규산은 없는 용액으로 처리되었다. 마찬가지로, 예 6 및 7의 샘플의 성능은 비교예 4의 성능과 동일하거나 또는 이 보다 더 좋았다. 그러나 HF 생산된 인광체를 포함하지 않는 용액으로 처리된 샘플은 에이징 후 최상의 특성 균형을 가졌다. 예 4, 6, 및 7은, HHTH 성능을 유지하고 또한 QE 를 유지하거나 개선시킬 동안, 레이저 손상의 상당한 감소를 나타내었다.
임의의 처리 공정을 사용하여 생산된 샘플에 대해, 입자 크기의 상당한 변화가 측정되지 않았다. 입자 크기가 변하지 않았더라도, 예 3의 샘플은 비교예 2의 탭 벌크 밀도의 1.6 배인, 탭 벌크 밀도를 가졌으며, H2SiF6 처리된 재료가 HF 처리된 재료보다 덜 응집되었음을 나타내고 있다. 처리된 샘플에 대해 측정된 흡광도의 미세한 감소는 처리 후 이들 샘플의 망간 함량이 감소되었음을 나타낸다.
예 8: X-선 광전자 분광법
표 3은 XPS 측정의 결과를 도시하고 있으며, 이는 분말의 표면의 원소 분석을 제공하며, 약 0.1 원자% 의 검출 한계를 갖는다. 플라크 흡광도 측정값에 따라, XPS 는 측정 시스템의 검출 한계에 대한 처리에 따라 표면 [Mn] 이 감소되는 증거를 추가로 제공한다. 또한, 표면 탄소 및 산소가 처리에 따라 감소되었다.

표 3

% C
% O
% F
% K
% Si
% Mn
비교예 1 12.8 1.4 52.1 20.8 12.6 0.21
예. No 4 1.8 0.6 61.5 23.0 13.0 0.06
예. No 3 2.0 0.6 62.1 22.4 12.7 0.07
비교예 2 6.0 1.0 58.3 21.6 13.1 0.03
오로지 본 발명의 어떤 특징만 여기에 도시 및 기재되었지만, 본 기술분야의 숙련자에게 많은 수정 및 변화가 발생할 것이다. 따라서 첨부된 청구범위는 본 발명의 실제 범주 내에 속하는 그러한 모든 수정 및 변화를 포함하는 것으로 의도되는 것임을 인식해야 한다.

Claims (22)

  1. 아래 화학식(1)의 Mn+4 도핑된 인광체의 색 안정성을 개선시키기 위한 공정에 있어서,
    Ax[MFy]:Mn+4 ...........(1)
    화학식(1)의 인광체를 6플루오로 규산을 포함하는 망간 무함유(manganese free) 용액으로 처리하는 단계; 및
    처리되지 않은 인광체에 대해 개선된 색 안정성을 갖는 처리된 인광체를 격리시키는 단계를 포함하며,
    상기 식에서, 상기 A 는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 그 조합물이고,
    상기 M 은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, ln, Sc, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 그 조합물이며,
    상기 x 는 1, 2, 또는 3이며, [MFy] 이온의 절대 전하값이고,
    상기 y 는 5, 6, 또는 7 인, 인광체의 색 안정성 개선 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용액은 화학식 Ax[MFy] 의 염을 더 포함하는, 인광체의 색 안정성 개선 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용액은 불산이 없는, 인광체의 색 안정성 개선 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용액은 불산을 더 포함하는, 인광체의 색 안정성 개선 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    인광체를 상승 온도에서 불소 가스에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 인광체의 색 안정성 개선 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M 은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 또는 그 조합물인, 인광체의 색 안정성 개선 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Mn+4 도핑된 인광체는 K2SiF6:Mn+ 4 인, 인광체의 색 안정성 개선 공정.
  8. 화학식 K2SiF6:Mn+4 의 복합 불소 화합물의 색 안정성을 개선시키기 위한 공정에 있어서,
    인광체를 6플루오로 규산을 포함하는 망간 무함유 용액으로 처리하는 단계; 및
    처리되지 않은 인광체 화학식 K2SiF6:Mn+4 에 대해 개선된 색 안정성을 갖는 처리된 인광체 화학식 K2SiF6:Mn+4 를 격리시키는 단계
    를 포함하는, 복합 불소 화합물의 색 안정성 개선 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용액은 K2SiF6 를 더 포함하는, 복합 불소 화합물의 색 안정성 개선 공정.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 용액은 불산이 없는, 복합 불소 화합물의 색 안정성 개선 공정.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 용액은 불산을 더 포함하는, 복합 불소 화합물의 색 안정성 개선 공정.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 인광체를 상승 온도에서 불소 가스에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 복합 불소 화합물의 색 안정성 개선 공정.
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