TWI763742B - 塗佈磷光體之方法、粒子群及包括經塗佈之紅線發射磷光體之照明設備 - Google Patents

Abstract

一種塗佈式I：A_x[MF_y]：Mn⁴⁺之磷光體之方法包括將特定形態之式I之磷光體與包括式II：A_x[MF_y]之化合物之第一溶液合併形成懸浮液，且將第二溶液與該懸浮液合併，該第二溶液包括含選自由鈣、鍶、鎂、釔、鋇、鈧、鑭及其組合所組成之群組的元素之前驅物。也提出具有包括式I之磷光體的核心及配置於該核心上的無錳複合塗層之粒子群、及包括該粒子群之照明設備(10)。

Description

塗佈磷光體之方法、粒子群及包括經塗佈之紅線發射磷光體之照明設備

本發明係關於經塗佈之紅線發射磷光體。

建基於發光裝置之磷光體降頻(phosphor down conversion)的固態照明已經開始替代傳統螢光及白熱光燈。這些彩色半導體發光裝置，包括發光二極體及雷射(二者在此通稱為LED)，通常由半導體如氮化鎵(GaN)或氮化銦鎵(InGaN)製造。由建基於GaN之LED發射的光一般在電磁光譜之UV及/或藍光範圍。由該LED發射之光係藉由磷光體層塗覆或覆蓋該LED而轉化為可用於照明用途之光。藉由介入該LED產生之輻射激發的磷光體，可產生不同波長之光(例如，在該光譜之可見光範圍)。彩色磷光體產生訂製色(custom color)及較高發光度，且，加上LED產生之光，磷光體產生之光可用以產生白光。最受歡迎之白光LED係建基於發藍光之InGaN晶片。該發藍光晶片可以 將一些藍光輻射轉化為互補色(例如發射黃綠光)之磷光體或磷光體混合物塗佈。於近UV區(405nm)發射之LED可以包括發藍光或藍綠之磷光體及發紅光之磷光體的混合物塗佈。來自該磷光體及該LED晶片之總光量提供具有對應色座標(x及y)及相關色溫(CCT)之色點(color point)，且其光譜分佈提供由演色性指數(color rendering index)(CRI)測得之演色力(color rendering capability)。

儘管使用發紅光之摻錳磷光體的LED之效率及CRI可能非常高，但是由於其易受高溫高濕(HTHH)條件之下的降解所影響而使有可能之限制可能是色不安定性及不均勻性。如US 8,252,613所述，使用合成後加工步驟可能能減輕該發紅光之摻錳磷光體的色不安定性問題。然而，持續需要具有改善安定性之發紅光之磷光體組合物，該組合物可在製造LED及其他光源時以個別或磷光體混合物一部分之形態用作組分。此磷光體組合物將允許具有所欲性質之更寬陣列的光源，該所欲性質包括良好色品質(CRI>80)、大範圍色溫及對溫度變化相對不靈敏。

於一態樣中，本發明關於塗佈式I：A_x[MF_y]：Mn⁴⁺之磷光體之方法。該方法包括將粒狀形態之式I之磷光體與包含式II之化合物之第一溶液合併形成懸浮液；且將第二溶液與該懸浮液合併，該第二溶液包含含選自由鈣、鍶、鎂、鋇、釔、鈧、鑭及其組合所組成之群組的元素之前驅物，

其中 A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合； x係該[MF_y ]離子之電荷的絕對值；且 y係5、6或7。 在特定具體實例中，該式I之磷光體係K₂ [SiF₆ ]：Mn⁴⁺ 。 　　[0005] 於另一個態樣中，本發明關於一種包括粒子群之磷光體組合物，該粒子群具有包括式I之磷光體的核心及配置於該核心上的無錳複合塗層，該無錳複合塗層包括式II之化合物及選自由氟化鈣、氟化鍶、氟化鎂、氟化釔、氟化鋇、氟化鈧、氟化鑭、及其組合所組成之群組的金屬氟化物。

[0011] 在以下說明書及申請專利範圍中，除非上下文另行清楚指明，否則單數形式“一”及“該”包括複數指示物。用於本文時，除非上下文另行清楚指明，否則該措辭“或”並非意指不可兼有且表示存有至少一種參考組分且包括可能存有參考組分之組合的情況。 　　[0012] 近似術語，用於本文之整個說明書及申請專利範圍時，可被應用於變更可允許變化而不會造成相關基本功能改變之任何量表示。因此，藉由措辭如“約”變更之值不限於指定之精確值。在一些情況中，該近似術語可對應用於測量該值之儀器的精確度。 　　[0013] 除非另行界定，否則本文所用之技術及科學措辭具有與熟於本發明所屬技藝之士通常了解者相同的意義。該措辭“包含”、“包括”及“具有”意欲為統括性，且意指可為列示元件以外之其他元件。用於本文時該措辭“第一”、“第二”等不表示任何順序、量或重要性，而是用以區分一個元件與另一個元件。 　　[0014] 本文列舉之任何數值包括以一單位增量表示從下方值至上方值之所有值，附帶條件為任何較低值與任何較高值之間分開至少2個單位。至於實例，若言明組分之量或製程參數(像是，例如，溫度、壓力、時間等)之值係，例如，1至90、或20至80，則意欲於本說明書中明確地舉出數值如15至85、22至68、43至51、30至32等等。關於小於1之值，適當地將一個單位視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅是明確意欲之實例且介於所舉出之最低值與最高值之間的數值之所有可能組合皆能被視為以類似方式明確言明於本案。 　　[0015] 用於本文時，該措辭“磷光體”、“磷光體組合物”、或“磷光體材料”可用以表示單一磷光體組合物及二或更多種磷光體之混合物。用於本文時，該措辭“燈”、“照明設備”、或“照明系統”表示任何可見光源及紫外光源，其可由至少一個在激發時產生光發射之發光元件產生，例如，磷光體材料或發光二極體。 　　[0016] 一些具體實例提供一種塗佈式I：A_x [MF_y ]：Mn⁴⁺ 之磷光體之方法。該方法包括將粒狀形態之式I之磷光體與包括式II：A_x [MF_y ]之化合物之第一溶液合併形成懸浮液，且將第二溶液併於該懸浮液。該第二溶液包括含選自由鈣、鍶、鎂、鋇、釔、鈧、鑭及其組合所組成之群組的元素之前驅物；該前驅物可另包含選自鹵化物、氫氧化物、硝酸根、醋酸根、MF_y 或其組合之陰離子。在一些具體實例中，該方法可能造成具有包括式I之磷光體的核心及配置於該核心上的無錳複合塗層之經塗佈之磷光體粒子。在本發明之上下文中，該措辭“前驅物”意指將至少一部分含於該第二溶液中作為前驅物之化合物(群)加於該無錳複合塗層。該無錳複合塗層包括該式II之化合物及選自由氟化鈣、氟化鍶、氟化鎂、氟化釔、氟化鋇、氟化鈧、氟化鑭、及其組合所組成之群組的金屬氟化物。 　　[0017] 該式I之磷光體及該式II之化合物皆為錯合氟化物。更明確地說，該式I之磷光體係摻錳(Mn⁴⁺ )之錯合氟化物。在本揭露內容之上下文中，該措辭“錯合氟化物”及“錯合氟化物磷光體”表示配位化合物，該配位化合物具有含有一個配位中心(至少M或錳)之主體晶格，該主體晶格被扮作配位子之氟離子環繞，且視需要藉由相對離子(counter ion)(A)補償電荷。例如，在K₂ [SiF₆ ]中，該配位中心係Si且該相對離子係K。錯合氟化物有時候被寫成二元氟化物之組合但是此表示法並非指示該配位中心周圍之配位子的配位數。中括弧(為求簡化有時候予以刪除)指示其所包含之錯合物離子係新化學物種，與單純氟離子不同。 　　[0018] 式I及式II中之相對離子A係Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合。在特定具體實例中，A係Na、K、或其組合。該配位中心M係Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga、In、Sc、Y、Bi、La、Gd、Nb、Ta、或其組合。在一些具體實例中，M係Si、Ge、Ti、或其組合。在特定具體實例中，A係K，且M係Si。 　　[0019] 該式II之化合物的適合實例包括K₂ [SiF₆ ]、K₂ [TiF₆ ]、K₂ [SnF₆ ]、Cs₂ [TiF₆ ]、Rb₂ [TiF₆ ]、Cs₂ [SiF₆ ]、Rb₂ [SiF₆ ]、Na₂ [TiF₆ ]、Na₂ [ZrF₆ ]、K₃ [ZrF₇ ]、K₃ [BiF₇ ]、K₃ [YF₇ ]、K₃ [LaF₇ ]、K₃ [GdF₇ ]、K₃ [NbF₇ ]及K₃ [TaF₇ ]。在特定具體實例中，該式II之化合物係K₂ SiF₆ 。 　　[0020] 在該式I之磷光體中，例如摻Mn⁴⁺ 之錯合氟化物磷光體如K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ ，摻雜元素(也就是說錳(Mn))扮作取代該配位中心(例如Si)之一部分的另一個配位中心。將該摻雜元素‘Mn’稱作‘摻雜劑’或‘活化劑’。用於本文時，該措辭“摻雜離子”或“活化劑離子”表示被摻於錯合氟化物之離子(例如Mn⁴⁺ )，該離子形成發光中心且造成該式I之磷光體的發光。該主體晶格(包括該相對離子)可進一步改良該活化劑離子之激發及發射性質。 　　[0021] 該式I之磷光體的適合實例包括K₂ [SiF₆ ]：Mn⁴⁺ 、K₂ [TiF₆ ]：Mn⁴⁺ 、K₂ [SnF₆ ]：Mn⁴⁺ 、Cs₂ [TiF₆ ]：Mn⁴⁺ 、Rb₂ [TiF₆ ]：Mn⁴⁺ 、Cs₂ [SiF₆ ]：Mn⁴⁺ 、Rb₂ [SiF₆ ]：Mn⁴⁺ 、Na₂ [TiF₆ ]：Mn⁴⁺ 、Na₂ [ZrF₆ ]：Mn⁴⁺ 、K₃ [ZrF₇ ]：Mn⁴⁺ 、K₃ [BiF₇ ]：Mn⁴⁺ 、K₃ [YF₇ ]：Mn⁴⁺ 、K₃ [LaF₇ ]：Mn⁴⁺ 、K₃ [GdF₇ ]：Mn⁴⁺ 、K₃ [NbF₇ ]：Mn⁴⁺ 或K₃ [TaF₇ ]：Mn⁴⁺ 。在特定具體實例中，該式I之磷光體係K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 。 　　[0022] 在一些具體實例中，以該式I之磷光體的總重量為基準計，該式I之磷光體中的錳量介於約0.3重量百分比(重量%)至約4.9重量%範圍，(約1.2莫耳百分比(莫耳%)至約20 莫耳%)。在一些具體實例中，該式I之磷光體中的錳量介於約0.3重量百分比(重量%)至約3.9重量%範圍(約1.2莫耳百分比(莫耳%)至約16 莫耳%)。在一些具體實例中，該式I之磷光體中的錳量介於約0.3重量百分比(重量%)至約2.5重量%範圍(約1.2莫耳百分比(莫耳%)至約10莫耳%)。在一些具體實例中，該錳量介於約0.50重量%至約0.85重量%範圍(約2莫耳%至約3.4莫耳%)，且在特定具體實例中，約0.65重量%至約0.75重量%範圍(約2.6莫耳%至約3莫耳%)。在一些其他具體實例中，該錳量介於約0.75重量%至約2.5重量%範圍(約3莫耳%至約10莫耳%)。在一些具體實例中，該錳量介於約0.9重量%至約1.5重量%範圍(約3.5莫耳%至約6莫耳%)，且在特定具體實例中，約0.9重量%至約1.4重量%範圍(約3.0莫耳%至約5.5莫耳%)。 　　[0023] 該式I之磷光體可具有D50粒徑在約10微米至約80微米之範圍中的粒徑分佈。在一些具體實例中，所欲為使用小粒徑之粒子，例如小於30微米，特別是20至30微米之D50粒徑。在一些具體實例中，該式I之磷光體具有在約10微米至約20微米之D50粒徑。在特定具體實例中，該式I之磷光體具有在12微米至約18微米之範圍中的D50粒徑。 　　[0024] 在一些具體實例中，該式I之磷光體係經處理以增進該式I之磷光體的性能及安定性(量子效率、熱安定性、濕度安定性、通量安定性及色安定性)。在一個具體實例中，使該粒狀形態之式I之磷光體與氣態含氟氧化劑於提高溫度下接觸。以下將描述該粒狀形態之式I之磷光體與該含氟氧化劑接觸的方法之各個不同細節。 　　[0025] 在一些具體實例中，該第一溶液包括水性氫氟酸中式II之化合物的溶液。該第一溶液可藉由將該式II之化合物溶於水性氫氟酸而製備。該第一溶液中之水性氫氟酸濃度可介於約20重量百分比(重量%)至約70重量%範圍。在一些具體實例中，該第一溶液包括具有介於約30重量%至約60重量%範圍之水性氫氟酸的濃度。必要的話該第一溶液可包括小量之其他酸在內，如六氟矽酸。在一些具體實例中，該第一溶液係水性氫氟酸中式II之化合物的飽和溶液。在特定具體實例中，該第一溶液係水性氫氟酸中K₂ SiF₆ 之飽和溶液。 　　[0026] 該前驅物包括鹼土陽離子、稀土陽離子、或其組合，特別是鈣、鍶、鎂、鋇、釔、鈧、鑭、或其組合。該前驅物另包括選自鹵化物、氫氧化物、硝酸根、乙酸根、MF_y 或其組合之陰離子。該前驅物之適合實例包括鹵化鈣、鹵化鍶、鹵化鎂、鹵化釔、鹵化鑭、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鎂、氫氧化釔、氫氧化鑭、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸釔、硝酸鑭、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鎂、乙酸釔、乙酸鑭、MgSiF₆ 、SrSiF₆ 、BaSiF₆ 、及CaSiF₆ 。在特定具體實例中，該前驅物係氯化鈣、氯化鍶、氯化鎂、氯化釔、氯化鑭、MgSiF₆ 、CaSiF₆ 、或其組合。 　　[0027] 在特定具體實例中，該方法包括將粒狀形態之K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 與包含K₂ SiF₆ 及氫氟酸之第一溶液合併以形成懸浮液；及將第二溶液與該懸浮液合併。該第二溶液包括選自由氯化鈣、氯化鍶、氯化鎂、氯化鑭、氯化釔、氯化鈧、MgSiF₆ 、CaSiF₆ 、及其組合所組成之群組的前驅物。 　　[0028] 在一些具體實例中，該第二溶液包括有機溶劑。該第二溶液可藉由將該前驅物以適當量溶於該有機溶劑而製備。該前驅物可具有於該有機溶劑中高於75百分比之溶解度。在一些具體實例中，該前驅物具有於該有機溶劑中高於80百分比之溶解度。該有機溶劑之適當實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、二甲亞碸、乙腈、或其組合。 　　[0029] 在其他具體實例中，該第二溶液係水溶液，也就是說，不含有機溶劑之溶液。因此，該方法包括將粒狀形態之K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 與包括K₂ SiF₆ 及氫氟酸之第一溶液合併以形成懸浮液；及將包括前驅物之第二溶液與該懸浮液合併。該第一及第二溶液皆不含有機溶劑。 　　[0030] 該組成成分(即，對應之第一及第二溶液中的式II之化合物及前驅物)之量及該溶液中之反應物濃度適於進行所欲之化學反應，從而將所欲之複合塗層形成於該式I之磷光體的粒子上(即，含有複合塗層之經塗佈之磷光體粒子)。在該第二溶液包括有機溶劑之具體實例中，該第二溶液中之前驅物對該第一溶液中之式II之化合物的莫耳比係於約1：5至約1：10之範圍中。在一些具體實例中，該第二溶液中之前驅物對該第一溶液中之式II之化合物的莫耳比係於約1：1至約1：3之範圍中。 　　[0031] 在該第二溶液不含有機溶劑之示範水性系統中，該式I之磷光體係K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 且該第二溶液之前驅物包括SiF₆ 陰離子。該第一溶液中之磷光體濃度介於約5 ml溶液中1 g至30 ml溶液中約1 g範圍。該第二溶液對該第一溶液之體積比介於約1：49至約20：30範圍，較佳地約4：46至約15：35(體積/體積)。該第二溶液中之前驅物濃度介於約0.4M至飽和溶液範圍(於約20℃＜0.9M)，較佳地約0.6M至0.9M。 　　[0032] 如特別提及的，該方法包括將該粒狀形態之式I之磷光體併於該第一溶液以形成懸浮液。在一些具體實例中，該方法進一步包括在該式I之磷光體與該第一溶液合併之前形成該第一溶液。在這些情況中，該方法包括藉由將該式II之化合物溶於水性氫氟酸而形成該第一溶液。在特定具體實例中，該第一溶液係藉由將K₂ SiF₆ 溶於水性氫氟酸以形成飽和溶液而製備。在一些具體實例中，該方法包括將該粒狀形態之式I之磷光體加於該飽和溶液以形成該懸浮液。先前已經討論過該式II之化合物及該式I之磷光體的各種不同材料。 　　[0033] 在一些具體實例中，在該粒狀形態之式I之磷光體與該第一溶液合併之前，或在該經塗佈之磷光體形成之後，該方法進一步包括使該粒狀形態之式I之磷光體與氣態含氟氧化劑於提高溫度下接觸。該含氟氧化劑可包括F₂ 、HF、SF₆ 、BrF₅ 、NH₄ HF₂ 、NH₄ F、KF、AlF₃ 、SbF₅ 、ClF₃ 、BrF₃ 、KrF、XeF₂ 、XeF₄ 、NF₃ 、SiF₄ 、PbF₂ 、ZnF₂ 、SnF₂ 、CdF₂ 或其組合。在特定具體實例中，該含氟氧化劑係F₂ 。大氣中之氧化劑的量可被變化以獲得安定之磷光體粒子，特別是與時間及溫度的變化相關聯。在該含氟氧化劑係F₂ 之情形下，該大氣可包括至少0.5% F₂ ，但是在一些具體實例中較低濃度可能會有效。特別是，該大氣可包括至少5% F₂ 且更特別的是，至少20% F₂ 。在任何含有該含氟氧化劑之組合物，該大氣可另包括氮、氦、氖、氬、氪、氙。在特定具體實例中，該大氣係由約20% F₂ 及約80%氮構成。 　　[0034] 該式I之磷光體與該含氟氧化劑接觸的提高溫度可為至少100℃。在不同具體實例中，該溫度係在約200℃至約700℃之範圍中，且更特別的是，約350℃至約600℃。使該粒狀形態之式I之磷光體與該氧化劑接觸達足以使其性能及安定性提高之時期。時間及溫度互相關連，且可一起調整，例如，增長時間同時降低溫度，或提高溫度同時縮短時間。該接觸步驟可包括多個變化時間及溫度之接觸時期。在一些具體實例中，使該粒狀形態之式I之磷光體與該含氟氧化劑於至少250℃之溫度接觸至少8小時之時期，例如，於約450℃接觸約4小時且於約560℃接觸約下一個4小時。 　　[0035] 等到形成該懸浮液之後，該方法包括將該第二溶液與該懸浮液合併。在一些具體實例中，該方法進一步包括藉由將適當量之前驅物溶於該有機溶劑而形成該第二溶液。之前已經討論過用於製備該第二溶液之不同適合前驅物及有機溶劑。例如，該第二溶液可藉由將氯化鈣或氯化鍶溶於乙醇而製備。 　　[0036] 將該第二溶液與該懸浮液合併之步驟可用慢速進行。例如，當該第二溶液含有約60 ml之有機溶劑時，其可一滴一滴加於該懸浮液。在一些具體實例中，該合併步驟係藉由以低於5毫升/分之速率將該第二溶液與該懸浮液合併而進行。在一些具體實例中，該第二溶液與該懸浮液合併之速率係在約0.1毫升/分至約2毫升/分之範圍中。 　　[0037] 在該第二溶液與該懸浮液合併時，沉澱物可能開始形成。當該第二溶液之組成成分與該第一溶液之組成成分反應時，包括該式II之化合物及金屬氟化物的沉澱物開始形成。該金屬氟化物係存於該前驅物中之元素的氟化物。當化學反應開始時，該方法可進一步包括將該沉積物配置於該式I之磷光體的粒子表面，從而使複合塗層形成於該粒子上。在一些具體實例中，該複合塗層包括該式II之化合物及該金屬氟化物。在一些具體實例中，該複合塗層包括物理吸附於該粒子表面上之奈米粒子。在一些具體實例中，該化學反應可於提高溫度下進行，例如達於約100℃。在特定具體實例中，該化學反應係於室溫(約25℃)進行。 　　[0038] 該式I之磷光體的粒狀形態可包括可變粒徑(即，寬範圍之粒徑)之粒子。和離容器底部相當遠之另一部分較小粒子群相比，該懸浮液可具有一部分較近於容器底部之較大粒子群。在一些具體實例中，該方法包括於該容器底部(例如，使用吸量管)將該第二溶液與該懸浮液合併。這可能有助於在接近該容器底部之懸浮液部分中形成沉澱物，且實質上塗佈包括常趨向留於底部之較大粒子在內的所有粒子。 　　[0039] 在一些具體實例中，在該第二溶液與該懸浮液合併之步驟時，對該懸浮液施以攪動運動。在一些情況中，該攪動運動表示該懸浮液之攪拌。在一些具體實例中，該方法包括對該第二溶液與該懸浮液合併整個步驟持續地對該懸浮液施以攪動運動。該攪動運動可使形成之沉澱物能實質上配置於所有該式I之磷光體粒子上，從而形成該式I之磷光體和該複合塗層的經塗佈之粒子。該懸浮液之攪動運動可確保該式I之磷光體粒子於該懸浮液中持續運動，所以實質上所有該式I之磷光體粒子(大的和小的)皆被該複合塗層塗佈。 　　[0040] 該方法可進一步包括等到該第二溶液與該懸浮液合併之步驟完成之後過濾該懸浮液以獲得產物粒子。該方法可進一步包括清洗該產物粒子，然後接著乾燥以獲得該式I之磷光體的經塗佈之粒子。在一些具體實例中，該方法從而包括形成該式I之磷光體和複合塗層的經塗佈之粒子。在一些具體實例中，以粉末形態獲得該式I之磷光體的經塗佈之粒子。 　　[0041] 該複合塗層之厚度及該複合塗層的組合物之粒徑可視各個不同製程參數而定，例如，該第一溶液及該第二溶液之組成成分的量及該第二溶液與該懸浮液合併之速率中的一或多者，且可藉由調整這些參數而控制。 　　[0042] 有些具體實例提供一種塗佈式K₂ [SiF₆ ]：Mn⁴⁺ 之磷光體之方法。該方法包括將特定形態之K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 與包括K₂ SiF₆ 及氫氟酸之第一溶液合併形成懸浮液，且將第二溶液與該懸浮液合併。該第一溶液可包括水性氫氟酸中K₂ SiF₆ 之飽和溶液。該第二溶液可包括乙醇及選自由氯化鈣、氯化鍶、氯化鎂、氯化鋇、氯化釔、氯化鑭、及其組合所組成之群組的前驅物。其他方法細節已在上文描述過。 　　[0043] 有些具體實例係關於一種包括粒子群之磷光體組合物，該粒子群具有包括式I之磷光體的核心及配置於該核心上的無錳複合塗層。在一些具體實例中，該粒子群的核心係該式I之磷光體粒子。該無錳複合塗層包括式II之化合物及選自由氟化鈣、氟化鍶、氟化鎂、氟化釔、氟化鈧、氟化鋇、氟化鑭、及其組合所組成之群組的金屬氟化物。該措辭“無錳複合塗層”及“複合塗層”可在整個說明書中互相交換使用。在使用有機溶劑之具體實例中，該複合塗層中之金屬氟化物對式II之化合物的莫耳比係於約1：6至約1：3之範圍中。該複合塗層可由具有介於約10奈米至約200奈米範圍之平均粒徑的奈米粒子構成。在一些具體實例中，該奈米粒子具有介於約50奈米至約100奈米範圍之平均粒徑。在一些具體實例中，該粒子群可藉由如上文所述之方法製備。 　　[0044] 該複合塗層可均勻地配置於包括該式I之磷光體的核心上。用於本文時，該措辭“均勻地配置”意指該複合塗層覆蓋該核心之實質上整個表面。在一些具體實例中，該複合塗層覆蓋多於該核心之整個表面的80個百分比。 　　[0045] 該複合塗層可保護包括該式I之磷光體的核心(例如，該式I之磷光體的粒子)以防降解。該式I之磷光體和該複合塗層的經塗佈之粒子具有比該式I之磷光體(即，未經塗佈之粒子)高之安定性。磷光體粒子(經塗佈或未經塗佈)之安定性可表示於高溫及高濕環境中之磷光體粒子的安定性。一般，磷光體材料之安定性可藉由測量等到該磷光體材料暴露於該高溫高濕環境之後的磷光體材料之量子效率的變化而分析。用於本文時，該措辭“高溫高濕環境”表示具有至少85百分比相對濕度(相對於沒有濕度之環境)及至少85℃之溫度的環境。在一些具體實例中，等到該式I之磷光體和該複合塗層的經塗佈之粒子暴露之後的量子效率(quantum efficienct)變化比該式I之磷光體粒子的量子效率變化小。該式I之磷光體和該複合塗層的經塗佈之粒子可具有改善到比於該高溫高濕環境中之式I之磷光體粒子的安定性高兩個數量級的安定性。 　　[0046] 有些具體實例係關於一種照明設備，其包括以輻射偶合於半導體光源之磷光體組合物。該磷光體組合物包括具有包括式I之磷光體的核心及配置於該核心上的無錳複合塗層(如上文所述)之粒子群。在一個具體實例中，該半導體光源可能是發光二極體(LED)光源。以輻射偶合意指將該半導體光源之輻射傳給該磷光體組合物，且該磷光體組合物發射不同波長之輻射。該半導體光源之光及該磷光體組合物發射之光的組合可用以產生所欲之色的發射或白光。例如，發光LED裝置可建基於發藍光InGaN LED晶片。該發藍光LED晶片可包括含該磷光體組合物之層以將一些藍色輻射轉化成互補色(例如紅色輻射或白色輻射)。 　　[0047] 圖1例示依據一些具體實例之照明設備或燈10。該燈10包括發光二極體(LED)晶片12、及電附接於該LED晶片之導線14。該導線14提供電流給LED晶片12且因此造成其發射輻射。該LED晶片12可為任何半導體藍或紫外光源，例如建基於式In_i Ga_j Al_k N(其中0 ≤ i；0 ≤ j；0 ≤ k及i+j+k=1)之氮化物化合物半導體，該氮化物化合物半導體具有大於約250奈米及小於約550奈米之發射波長。在特定具體實例中，該LED晶片12可為具有約400奈米至約500奈米之峰值發射波長(peak emission wavelength)的發藍光LED晶片。在該燈10中，磷光體組合物22(如以上具體實例所述)係配置於該LED晶片12之表面上，且以輻射偶合於該晶片12。該磷光體組合物22可藉由此技藝中已知之任何適當方法沉積於該LED 12之表面上。該LED晶片12發射之光與該磷光體組合物22發射之光混合以產生所欲之發射(箭頭24所表示)。 　　[0048] 儘管本文所討論之照明設備的示範結構之一般討論係關於以無機LED為基礎之光源，但是除非另行指明，否則人們應了解該LED晶片可藉由有機發光結構或其他輻射結構替換，且對LED晶片或半導體之任何引用僅表示任何適當輻射源之代表物。 　　[0049] 繼續參照圖1，該LED晶片12可被封裝於殼層18內，該殼層18包封該LED晶片12及封裝材料20。該殼層18可為，例如，玻璃或塑膠。該LED晶片12可被該封裝材料20包封。該封裝材料20可為低溫玻璃、聚合物、環氧樹脂或此技藝中已知之適合樹脂(例如，聚矽氧或環氧樹脂。在可供選擇之具體實例中，該燈10可僅包括該封裝材料20而沒有外部殼層18。 　　[0050] 該照明設備10也可包括複數個粒子(沒顯示)以使發射之光散射或發散。該散射粒子一般將會被埋於該封裝物20中。該散射粒子可包括，例如，由Al₂ O₃ (氧化鋁)或TiO₂ (氧化鈦)製成之粒子。該散射粒子可使該LED晶片12發射之光有效地散射，較佳地伴隨著可忽視量之吸收。 　　[0051] 該燈10之各種不同其他構型可為此技藝中已知者。例如，在一些具體實例中，該磷光體組合物可散布於該封裝材料20內，而不是直接配置於該LED晶片12上(參照圖1)。在一些其他具體實例中，該磷光體組合物可被塗佈於該殼層18表面上，而不是形成在該LED晶片12上。此外，在一些具體實例中，該燈10可包括複數個LED晶片(沒顯示)。這些不同構型可結合位於任何兩個或全部三個位置或任何其他適合位置(如與該殼層18分開地或整合於該LED晶片12中)之磷光體組合物。再者，不同磷光體組合物可應用於該燈10之不同部分。 　　[0052] 在一些具體實例中藉由本文所述之磷光體組合物的運用，燈能供產生具有高發光度及一般照明感興趣之低色溫範圍(2500 K至4000 K)所需的高CRI值之紅光或白光。 　　[0053] 照明設備或裝置之非限定實例包括藉由發光二極體(LED)激發之裝置如螢光燈、陰極射線管、電漿顯示裝置、液晶顯示器(LCD)、UV激發裝置(如於色燈(chromatic lamps)、背照燈、液晶顯示器(LCD)、電漿螢幕、氙激發燈、及UV激發標誌系統(excitation marking systems)中)。這些裝置之一覽表意思是僅為示範且未窮舉。在一些具體實例中，背光裝置包括本文所述之照明設備。該背光裝置可包括表面安裝裝置(surface mounted device)(SMD)結構。該背光裝置之實例包括，但不限於，電視、電腦螢幕、行動電話、傳統電話、數位相框、平板、膝上型電腦、汽車顯示器、電子書閱讀器、電子辭典、遊戲裝置及其他具有包括本文所述之LED光源的顯示器之手持裝置。 　　[0054] 除了該式I之磷光體的經塗佈之粒子之外，該磷光體組合物可包括一或多種其他磷光體。當該磷光體組合物應用於照明設備中與發射在約250至550 nm之範圍中的輻射之藍色或近UV LED結合時，該照明設備最終發射之光可能是白光。其他磷光體如綠、藍、黃、紅、橙或其他顏色磷光體可應用於該磷光體組合物(例如，混合物)以訂製最終之光的白色且產生指定光譜能量分佈(spectral power distributions)。 　　[0055] 適合應用於該磷光體組合物之其他磷光體包括，但不限於： ((Sr_1-z (Ca,Ba,Mg,Zn)_z )_1-(x+w) (Li,Na,K,Rb)_w Ce_x )₃ (Al_1-y Si_y )O_{4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)} ,0＜x≤0.10,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5, 0≤w≤x; (Ca,Ce)₃ Sc₂ Si₃ O₁₂ (CaSiG); (Sr,Ca,Ba)₃ Al_1-x Si_x O_4+x F_1-x :Ce³⁺ (SASOF)); (Ba,Sr,Ca)₅ (PO₄ )₃ (Cl,F,Br,OH):Eu²⁺ ,Mn²⁺ ; (Ba,Sr,Ca)BPO₅ :Eu²⁺ ,Mn^{2 +} ; (Sr,Ca)₁₀ (PO₄ )₆ *nB₂ O₃ :Eu²⁺ (其中0＜n≤1);Sr₂ Si₃ O₈ *2SrCl₂ : Eu²⁺ ; (Ca,Sr,Ba)₃ MgSi₂ O₈ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ;BaAl₈ O₁₃ :Eu²⁺ ; 2SrO*0.84P₂ O₅ *0.16B₂ O₃ :Eu²⁺ ; (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀ O₁₇ :Eu²⁺ ,Mn^{2 +} ;(Ba,Sr,Ca)Al₂ O₄ :Eu²⁺ ; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃ :Ce³⁺ ,Tb^{3 +} ; ZnS:Cu⁺ ,Cl^- ;ZnS:Cu⁺ ,Al³⁺ ;ZnS:Ag⁺ ,Cl^- ;ZnS:Ag⁺ ,Al³⁺ ; (Ba,Sr,Ca)₂ Si_1-n O_4-2n :Eu²⁺ (其中0≤n≤0.2); (Ba,Sr,Ca)₂ (Mg,Zn)Si₂ O₇ :Eu²⁺ ; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂ S₄ :Eu²⁺ ; (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃ (Al,Ga)_5-a O_12-3/2a :Ce³⁺ (其中0≤a≤ 0.5); (Ca,Sr)₈ (Mg,Zn)(SiO₄ )₄ Cl₂ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ;Na₂ Gd₂ B₂ O₇ :Ce³⁺ , Tb³⁺ ; (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂ P₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ;(Gd,Y,Lu,La)₂ O₃ :Eu³⁺ , Bi^3+; (Gd,Y,Lu,La)₂ O₂ S:Eu³⁺ ,Bi³⁺ ; (Gd,Y,Lu,La)VO₄ :Eu³⁺ ,Bi^{3 +} ;(Ca,Sr)S:Eu²⁺ ,Ce³⁺ ;SrY₂ S₄ :Eu²⁺ ;CaLa₂ S₄ :Ce³⁺ ; (Ba,Sr,Ca)MgP₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn^{2 +} ;(Y,Lu)₂ WO₆ :Eu³⁺ ,Mo⁶⁺ ; (Ba,Sr,Ca)_b Si_g N_m :Eu²⁺ (其中2b+4g=3m);Ca₃ (SiO₄ )Cl₂ :Eu²⁺ ; (Lu,Sc,Y,Tb)_2‑u‑v Ce_v Ca_1+u Li_w Mg_2-w P_w (Si,Ge)_3-w O_12-u/2 (其中-0.5≤u≤1,0＜v≤0.1,及0≤w≤0.2); (Y,Lu,Gd)_2-m (Y,Lu,Gd)Ca_m Si₄ N_6+m C_1-m :Ce³⁺ ,(其中0≤m≤0.5); (Lu,Ca,Li,Mg,Y),Eu²⁺ 及/或Ce³⁺ 之α‑SiAlON摻雜; (Ca,Sr,Ba)SiO₂ N₂ :Eu²⁺ ,Ce^{3 +} ; β-SiAlON:Eu²⁺ ,3.5MgO*0.5MgF₂ *GeO₂ :Mn⁴⁺ ; Ca_1-c-f Ce_c Eu_f Al_1+c Si_1-c N₃ ,(其中0≤c≤0.2,0≤f≤0.2); Ca_1‑h‑r Ce_h Eu_r Al_1-h (Mg,Zn)_h SiN₃ ,(其中0≤h≤0.2,0≤r≤0.2); Ca_1‑2s‑t Ce_s (Li,Na)_s Eu_t AlSiN₃ ,(其中0≤s≤0.2,0≤t≤0.2,s+t＞0);及 (Sr,Ca)AlSiN₃ :Eu²⁺ ,Ce³⁺ 。 　　[0056] 其他適合應用於磷光體組合物之附加材料包括電致發光聚合物(electroluminescent polymers)如聚茀，較佳地聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物，如聚(9,9’-二辛基茀-共聚合-雙-N,N’-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯基乙烯(polyphenylenevinylene)及其衍生物。此外，該磷光體組合物可包括藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適合用作該磷光染料之材料包括，但不限於，參(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及銥(III)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)(藍色染料)。也可使用來自ADS(American Dyes Source, Inc.)之市售可得的螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、 ADS061GE、ADS063GE、及ADS066GE、ADS078GE、及 ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、 及ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、 ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、 ADS067RE、及ADS077RE。 　　[0057] 在一些具體實例中，該附加發光材料包括發綠光量子點(QD)材料。該發綠光QD材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-IV族化合物、IV族化合物、I-III-VI₂ 族化合物、或其混合物。II-VI族化合物之非限定實例包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其組合。III-V族化合物可選自由GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GalnNP、GalnNAs、GalnPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs、及其組合所組成之群組。IV族化合物之實例包括Si、Ge、SiC、及SiGe。I-III-VI₂ 族黃銅礦型化合物之實例包括CuInS₂ 、CuInSe₂ 、CuGaS₂ 、CuGaSe₂ 、AgInS₂ 、AgInSe₂ 、AgGaS₂ 、AgGaSe₂ 及其組合。 　　[0058] 用作該附加發光材料之QD材料可為核/殼QD，其包括核、至少一個塗佈於該核上之殼、及包括一或多個配位子(較佳地有機聚合性配位子)之外部塗層。用於製備核-殼QDs之示範材料包括，但不限於，Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括鑽石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃ N₄ 、Ge₃ N₄ 、Al₂ O₃ 、 (Al、Ga、In)₂ (S、Se、Te)₃ 、Al₂ CO、及二或更多種此材料之適當組合。示範核-殼QDs包括，但不限於，CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS、及CdTe/ZnS。 　　[0059] 該QD材料通常包括共軛，共作用，締合，或附接於其表面之配位子。特別是，該QD可包括含配位子之塗層以保護該QD不受包括提高溫度、高強度光、外部氣體及濕氣、控制聚集(control aggregation)之環境條件影響，且使該QD配置於主黏結劑材料中。 　　[0060] 該磷光體組合物中之個別發光材料(例如該式I之磷光體和該複合塗層的經塗佈之粒子)及附加發光材料各自之比率可依據所欲光輸出之特徵而變化。該磷光體組合物中之個別發光材料的相關性質可經調整以致當其發射混合且運用於照明設備時，產生在國際照明協會(CIE)所設計之CIE色品圖上的預定x和y值之可見光。在特定具體實例中，該照明設備發射白光。在一些具體實例中，所得之白光可具有在約0.20至約0.55之範圍中的x值及在約0.20至約0.55之範圍中的y值。應用於本文所述之照明設備的磷光體組合物中之各自發光材料的準確身份及量可根據最終使用者之需求而變化。 實施例 　　[0061] 以下實施例僅為例示性，且應不得視為對請求之發明的範圍之任一類限制。除非另行指明，否則所有組成部分及組分在市場上皆可自一般化學供應商購得。 在HTHH環境中之安定性測試 　　[0062] 將樣品分散於聚矽氧(Sylgard 184)中以形成對應之漿料，且用這些漿料製造對應之樣品帶。各漿料係藉由混合0.7g之該樣品與1.5g之Sylgard 184製備。這些漿料係澆鑄成帶子，接著於90℃固化35分鐘以獲得自支撐帶(self-standing tape)。 　　[0063] 該帶子係藉由使用量子效率測量系統測量於激發波長450 nm之量子效率(QE)。接著將這些帶子置於高溫高濕(HTHH)室中(85℃，85%相對濕度)。等暴露於HTHH環境經過所欲時期之後，再於激發波長450 nm測量該帶子之QE。 實施例1至10：含有複合塗層之經塗佈之磷光體粒子：有機溶劑 　　[0064] K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 磷光體粉末係根據參考之美國專利7,497,973所述之程序於HF溶液中配合約70℃之乾燥溫度合成。該經合成之K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 磷光體粉末係利用參考之美國專利8,906,724所述之方法處理。存於K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 磷光體粉末中之錳量為約10莫耳%。 塗佈程序 　　[0065] 將K₂ SiF₆ 粉末(5g)溶於100 ml HF(48%)中以製備飽和溶液(0.2莫耳/升)。將K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 磷光體粉末(3g) (如上所述般合成且處理)加於此飽和溶液，且於350轉/分(rpm)磁攪拌此懸浮液。將數個份量之前驅物(稀土化合物或鹼土化合物)溶於不同量之乙醇中。當該溶液緩慢地(比約5分鐘長)加於該懸浮液時典型形成最均勻之塗層。於2毫升/分之速率將該前驅物之溶液加於該懸浮液(具有分散於該飽和溶液之K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 磷光體粉末)，同時持續地攪拌該懸浮液。將該經塗佈之磷光體濾出，且用乙醇接著丙酮清洗。接著在真空之下將該經塗佈之磷光體乾燥以生產該經塗佈之磷光體粉末。 　　[0066] 樣品係藉由上述塗佈程序使用表1所列之數種前驅物(鹼土或稀土化合物)製備。將實驗條件之種種細節彙總於表1。

比較例1：含有CaF₂ 之經塗佈之磷光體粒子 　　[0067] 將K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 磷光體粉末(3g)加於甲醇(40mL)且於350 rpm磁攪拌此懸浮液。將CaCl₂ (1.14g)溶於60mL甲醇。於2毫升/分之速率將所得之溶液加於該懸浮液(具有分散於甲醇之K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 磷光體粉末)，同時持續地攪拌該懸浮液。於2ml/min將經化學計量計算量之HF (48%)也加於該懸浮液。將該所得經塗佈之磷光體濾出，且用乙醇或甲醇接著丙酮清洗。接著在真空之下將該經塗佈之磷光體乾燥以生產所得之經塗佈之磷光體粉末。 　　[0068] 利用掃描式電子顯微鏡(SEM)及X-射線繞射(XRD)檢測實施例1至10及比較例1製備的樣品。圖2、3及4分別地顯示實施例1、實施例7及比較例1製備的樣品之SEM影像。從該SEM影像可清楚見到對照包括經CaF₂ 塗佈之磷光體粒子的比較例1之樣品，實施例1及7之樣品包括被複合塗層(K₂ SiF₆ 及CaF₂ /SrF₂ )均勻塗佈的經塗佈之磷光體粒子。此外，XRD結果顯示在實施例1及7之樣品的經塗佈之磷光體粒子表面上的錳含量比比較例1之經CaF₂ 塗佈之磷光體粒子者低相當多。比較例1之經CaF₂ 塗佈之磷光體粒子具有比實施例1及7之樣品的經塗佈之磷光體粒子高多於5倍之錳含量。這些結果另指示比起比較例1之經CaF₂ 塗佈之磷光體粒子的樣品，實施例1及7之樣品的經塗佈之磷光體粒子被該複合塗層(包括K₂ SiF₆ 及CaF₂ /SrF₂ )塗佈的更均勻。 　　[0069] 表2顯示在暴露於HTHH環境經過75小時之前及之後，使用實施例1、比較例1及比較例2之樣品製備的帶子之QE及QE變化量(或QE下滑量)。

[0070] 如表2所示，經過HTHH暴露75小時之後，比較例1之樣品的QE變化量為22%且比較例2之樣品的QE變化量為7%。這些結果暗示經過HTHH暴露之後比較例1之經CaF₂ 塗佈之磷光體顯著降解。然而，經過HTHH暴露75小時之後，實施例1之樣品(具有含有複合塗層之經塗佈之磷光體)的QE變化量為2.2%，其比比較例1及2之樣品的QE變化量低許多。 　　[0071] 再者，表3顯示在暴露於HTHH環境經過140小時之前及之後，實施例1、7、8、9及10之樣品相較於比較例2之樣品的QE及QE變化量。

[0072] 表3顯示經過HTHH暴露140小時之後，實施例1、7、8、9及10之樣品的QE變化量比比較例2之樣品(具有未經塗佈之磷光體粒子)的QE變化量顯著較低(≤一半)。這些結果顯示含有該複合塗層之經塗佈之磷光體粒子(實施例1、7至10之樣品)具有比比較例2之未經塗佈之磷光體高許多之HTHH環境中的安定性。 實施例11至19：含有複合塗層之經塗佈之磷光體粒子：水性/非有機溶劑 　　[0073] 實施例11. 將六水合六氟矽酸鎂(1.8036克，6.571 mmol)與4 mL之去離子水混合。通過0.45 µm膜片過濾混合物且接著用4 mL之35%水性H₂ SiF₆ 稀釋以提供溶液A。單獨地，將8 mL之49%水性HF加於含有攪拌子之塑膠20 mL管形瓶。伴隨著劇烈攪拌，將2 mL之溶液A加於該HF溶液。形成大量白色沉澱物。 　　[0074] 實施例12. 將8 mL之以K₂ SiF₆ 飽和的49%水性HF加於含有攪拌子之塑膠20 mL管形瓶。伴隨著劇烈攪拌，將2 mL之溶液A (來自實施例1)加於該HF溶液。形成大量白色沉澱物。 　　[0075] 實施例13. 將8 mL之以K₂ SiF₆ 飽和的49%水性HF加於含有攪拌子之塑膠20 mL管形瓶。伴隨著劇烈攪拌，將含有1 mL去離子水及1 mL之35%水性H₂ SiF₆ 的2 mL溶液加於該HF溶液。形成小量沉澱物。 　　[0076] 實施例14. 使K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 於540℃退火且接著按照以下用飽和K₂ SiF₆ 溶液處理：將以K₂ SiF₆ 飽和之49%水性HF溶液(50 mL)加於含有攪拌子之100 mL塑膠燒杯中的K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ (5g)。將混合物劇烈攪拌30秒且接著降低攪拌速率。於室溫攪拌20分鐘之後，停止攪拌且接著令反應混合物沉降。輕輕倒出上清液。過濾濕粉末，用丙酮清洗且在真空之下乾燥。通過170目膜片將乾粉末過篩。 　　[0077] 實施例15. 如實施例14所述般將實施例14製備之K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 處理第二次。 　　[0078] 實施例16. 將六水合六氟矽酸鎂(3.6072 g，13.14毫莫耳)與8 mL之去離子水混合。通過0.45 µm膜片過濾混合物且接著用8 mL之35%水性H₂ SiF₆ 稀釋以提供溶液B。單獨地，將5 g來自實施例14之產物加於含有攪拌子之100 mL塑膠燒杯。添加45 mL以K₂ SiF₆ 飽和之49%水性HF溶液。將混合物劇烈攪拌30秒且接著降低攪拌速率。歷經9分鐘將溶液B (5 mL, 包含4.03 毫莫耳之MgSiF₆ )逐滴加於K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 之攪拌混合物。總共經過20分鐘之後，停止攪拌且令反應混合物沉降。輕輕倒出上清液。過濾濕粉末，用丙酮清洗且在真空之下乾燥。通過170目膜片將乾粉末過篩。加於該K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 之MgSiF₆ 的莫耳數等於在250 mg之MgF₂ (起始K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 重量之5% [5g之5% = 250 mg MgF₂ = 4.03 毫莫耳)中的莫耳數。 　　[0079] 實施例17. 將5 g來自實施例14之產物加於含有攪拌子之100 mL塑膠燒杯。添加40 mL以K₂ SiF₆ 飽和之49%水性HF溶液。將混合物劇烈攪拌30秒且接著降低攪拌速率。歷經15分鐘將來自實施例6之溶液B(10 mL, 包含8.06毫莫耳之MgSiF₆ )逐滴加於K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 之攪拌混合物。總共經過25分鐘之後，停止攪拌且令反應混合物沉降。輕輕倒出上清液。過濾濕粉末，用丙酮清洗且在真空之下乾燥。通過170目膜片將乾粉末過篩。加於該K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 之MgSiF₆ 的莫耳數等於在500 mg之MgF₂ (起始K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 重量之10%)中的莫耳數。 　　[0080] 實施例18. 將來自實施例14之產物(5 g)加於含有攪拌子之100 mL塑膠燒杯。添加50 mL以K₂ SiF₆ 飽和之49%水性HF溶液。將混合物劇烈攪拌30秒且接著降低攪拌速率。於室溫攪拌20分鐘之後，停止攪拌且令反應混合物沉降。輕輕倒出上清液。對濕粉末添加42 mL之以K₂ SiF₆ 飽和的49%水性HF。攪拌該混合物且接著歷經11分鐘逐滴添加5 mL之溶液(如關於實施例16之溶液B所述般製造)。從MgSiF₆ 添加開始總共20分鐘之後，停止攪拌且令反應混合物沉降。輕輕倒出上清液。過濾濕粉末，用丙酮清洗且在真空之下乾燥。通過170目膜片將乾粉末過篩。加於該K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 之MgSiF₆ 的莫耳數等於在250 mg之MgF₂ (起始K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 重量之5%)中的莫耳數。 　　[0081] 實施例19. 將來自實施例14之產物(5 g)加於含有攪拌子之100 mL塑膠燒杯。添加50 mL以K₂ SiF₆ 飽和之49%水性HF溶液。將混合物劇烈攪拌30秒且接著降低攪拌速率。於室溫攪拌20分鐘之後，停止攪拌且令反應混合物沉降。輕輕倒出上清液。對濕粉末添加42 mL之以K₂ SiF₆ 飽和的49%水性HF。攪拌該混合物且接著藉由注射泵於10 mL/小時之速率添加5 mL之溶液(如關於實施例16之溶液B所述般製造)。從MgSiF₆ 添加開始總共30分鐘之後，停止攪拌且令反應混合物沉降。輕輕倒出上清液。過濾濕粉末，用丙酮清洗且在真空之下乾燥。通過170目膜片將乾粉末過篩。加於該K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 之MgSiF₆ 的莫耳數等於在250 mg之MgF₂ (起始K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 重量之5%)中的莫耳數。 　　[0082] 將實施例15至19製備之材料樣品送交XPS分析以測定表面組成物。取樣深度為0.5至10 nm。數據指示該經塗佈之磷光體產物的表面多數為含有一些K₂ SiF₆ 之MgF₂ 。 　　[0083] 表4顯示暴露於HTHH環境之後，實施例14至19製備之材料的QE變化量。從表4可見到藉著較多層塗佈、附帶處理步驟及表現最佳之前驅物的緩慢添加，使該經塗佈之材料於該HTHH環境中更安定。

[0084] 儘管本文僅例示且描述揭露內容之若干特徵，但是熟悉此技藝者卻能進行許多修飾及變化。因此，咸了解後附之申請專利範圍意欲涵蓋落於本發明之真實精神以內之修飾及變化。

[0085]10‧‧‧照明設備/燈12‧‧‧發光二極體晶片14‧‧‧導線18‧‧‧殼層20‧‧‧封裝材料22‧‧‧磷光體組合物24‧‧‧發射

[0006] 當參考附圖閱讀以下詳細描述時，本揭露內容之各個不同特徵、態樣及優點將變得更易於了解，其中： 　　[0007] 圖1係依據一個具體實例之照明設備的示意截面圖； 　　[0008] 圖2係依據一個具體實例之方法製備的經無錳複合塗層塗佈之磷光體粒子的掃描式電子顯微照片； 　　[0009] 圖3係依據另一個具體實例之方法製備的經無錳複合塗層塗佈之磷光體粒子的掃描式電子顯微照片；及 　　[0010] 圖4係比較例1的經塗佈之磷光體粒子的掃描式電子顯微照片。

Claims (21)

1. 一種塗佈式I之磷光體：A_x[MF_y]：Mn⁴⁺之方法，其包含：將粒狀形態之式I之磷光體與包含式II之化合物之第一溶液合併形成懸浮液，且將第二溶液與該懸浮液合併，該第二溶液包括含選自由鈣、鍶、鎂、鋇、釔、鈧、鑭及其組合所組成之群組的元素之前驅物，

   

   其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x係該[MF_y]離子之電荷的絕對值；且y係5、6或7。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅物另包含選自鹵化物、氫氧化物、硝酸根、醋酸根、MF_y或其組合之陰離子。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅物係氯化鈣、氯化鍶、氯化鎂、氯化釔、氯化鑭、氯化鈧、MgSiF₆、CaSiF₆、BaSiF₆、SrSiF₆、或其組合。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二溶液另包含選自由甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞碸、丙烯腈、及其組合之群組的有機溶劑。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二溶液不含有機溶劑。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一溶液另包含氫氟酸。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅物包含鎂。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含在式I之該磷光體與該第一溶液合併之前，使粒狀形態之式I之該磷光體與氣態含氟氧化劑於提高溫度下接觸。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式I之該磷光體係K₂SiF₆：Mn⁴⁺。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將K₂SiF₆：Mn⁴⁺以粒狀形態與包含K₂SiF₆及氫氟酸之第一溶液合併以形成懸浮液；且 將第二溶液與該懸浮液合併，該第二溶液包含選自由氯化鈣、氯化鍶、氯化鎂、氯化鑭、氯化釔、氯化鈧、MgSiF₆、CaSiF₆、SrSiF₆、BaSiF₆、及其組合所組成之群組的前驅物。
11. 一種塗佈K₂SiF₆：Mn⁴⁺之方法，其包含將包含K₂SiF₆之第一溶液中的粒狀形態之K₂SiF₆：Mn⁴⁺與水性氫氟酸合併以形成懸浮液；且將式M’SiF₆之前驅物的第二水溶液與該懸浮液合併，其中M’係Mg、Ca、Ba、Sr、或其組合。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該式M’SiF₆之化合物係為MgSiF₆。
13. 一種粒子群，其具有包括式I之磷光體的核心及配置於該核心上的無錳複合塗層，該無錳複合塗層包含式II之化合物及選自由氟化鈣、氟化鍶、氟化鎂、氟化釔、氟化鈧、氟化鑭、及其組合所組成之群組的金屬氟化物，

    

    其中A係Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合； x係該[MF_y]離子之電荷的絕對值；且y係5、6或7。
14. 如申請專利範圍第13項之粒子群，其中式I之該磷光體係為K₂SiF₆：Mn⁴⁺。
15. 如申請專利範圍第13項之粒子群，其中該式II之化合物係為K₂SiF₆。
16. 如申請專利範圍第13項之粒子群，其中相對於該核心中之式I之該磷光體，該無錳複合塗層之量介於1至20%(wt/wt)範圍。
17. 如申請專利範圍第16項之粒子群，其中相對於該核心中之式I之該磷光體，該無錳複合塗層之量介於5至15%(wt/wt)範圍。
18. 如申請專利範圍第13項之粒子群，其中式I之該磷光體係為K₂SiF₆：Mn⁴⁺且該複合塗層包含K₂SiF₆及MgF₂。
19. 一種照明設備(10)，其包含半導體光源(12)及如申請專利範圍第13項之粒子群。
20. 如申請專利範圍第19項之照明設備(10)，其中該照明 設備(10)係為背光裝置。
21. 如申請專利範圍第20項之照明設備(10)，其中該背光裝置係為電視、電腦螢幕、行動電話、傳統電話、數位相框、平板電腦、膝上型電腦、汽車顯示器、電子書閱讀器、電子辭典或遊戲裝置。

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