TW201621029A - 發紅光之燐光體、相關方法與裝置 - Google Patents
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Abstract
提出一種用於合成摻雜Mn4+的燐光體之方法。該方法包括令Mn4+離子來源與包含含水的氫氟酸和固體形式之式(II)的氟錯合物之懸浮液接觸，及之後令A+離子來源與該懸浮液接觸以形成該摻雜Mn4+的燐光體；Ax[MFy](I)其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x是[MFy]離子之電荷的絕對值；y是5、6或7。
Description
本發明是有關發紅光之燐光體、相關方法與裝置。
以被Mn 4+活化的氟錯合物材料為底之發紅光之燐光體，如US 7,358,542、US 7,497,973、和US 7,648,649中所述者，可用以與發黃/綠光之燐光體(如YAG：Ce或其他石榴石組成物)合併以自藍LED得到溫暖的白光(在黑體軌跡上CCTs<5000K，演色性(CRI)>80)，對等於藉電流螢光、白幟和鹵素燈製得者。這些材料強烈地吸收藍光並有效率地具些微深紅/NIR發射發出介於約610-635nm的光。因此，相較於主要發出肉眼感度較差之較深紅色光的紅燐光體，其發光效能被最大化。在藍(440-460nm)激發下，量子效率可超過85%。
已經知道用於合成燐光體之方法，例如US20120256125、WO2007/100824、US 20100142189和EP2508586中所述者。但是，能夠提供優於現有方法之優
點(如改良的燐光性質或較低的製造成本)的替代方法為所欲者。
簡言之，一個特點中，本發明係關於一種用於合成摻雜Mn4+的燐光體之方法。該方法包含令Mn4+離子來源與包含含水的氫氟酸和式(II)的氟錯合物之懸浮液接觸；和令A+離子來源與該懸浮液接觸以形成該摻雜Mn4+的燐光體，Ax[MFy](II)
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x是[MFy]離子之電荷的絕對值；且y是5、6或7。
另一特點中，本發明係關於可藉該方法製得之摻雜Mn4+的燐光體，包括該摻雜Mn4+的燐光體之照明設備和背光裝置。
10‧‧‧照明設備
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線框
18‧‧‧殼
20‧‧‧封裝劑
22‧‧‧燐光體組成物
24‧‧‧白光
112‧‧‧LED晶片
114‧‧‧引線
116‧‧‧引線框
118‧‧‧殼
120‧‧‧封裝材料
122‧‧‧燐光體組成物
124‧‧‧白光
126‧‧‧箭頭
212‧‧‧LED晶片
214‧‧‧引線
216‧‧‧引線框
218‧‧‧包絡物
220‧‧‧封裝材料
222‧‧‧燐光體組成物
224‧‧‧白光
226‧‧‧射線
412‧‧‧LED晶片
416‧‧‧引線
420‧‧‧封裝材料
430‧‧‧反射杯
432‧‧‧導線
550‧‧‧表面封裝設備("SMD")型發光二極體
552‧‧‧發光窗
554‧‧‧導光組件
讀完以下對照附圖的詳細描述(附圖中，類似的編號代表類似的組件)，將更瞭解本發明的這些和其他
特徵、特點和優點。
圖1係根據本發明的一個具體實施例之照明設備的截面圖；圖2係根據本發明的另一具體實施例之照明設備的截面圖；圖3係根據本發明的又另一具體實施例之照明設備的截面圖；圖4係根據本發明的一個具體實施例之照明設備的側剖面透視圖；圖5係表面封裝裝置(SMD)背光LED的透視圖。
說明書和申請專利範圍全文中所用的約略詞的描述可用以修飾不會改變其相關基礎功用之允許變化的任何量化表示。據此，經諸如“約”之詞修飾的值不限於指定的準確值。一些例子中，約略詞可對應於用於測定值之儀器的準確度。以下的說明書和申請專利範圍中，除非他處特別指明，否則“一”、“一個”和“該”包括複數表示。
本發明的前後文中，“氟錯合物”或“氟錯合物材料”是指配位化合物，其含有至少一個配位中心，被作為配位基的氟離子所環繞，且必要時，電荷經平衡離子補償。一個例子中，K2SiF6，配位中心是Si而平衡離子是K。氟錯合物有時被寫成簡單的二元氟化物之組合，但此
代表式未指出環繞配位中心的配位基的配位數。中括弧(因簡化而常被省略)指出所含括的錯合離子係新的化學物種，不同於簡單的氟離子。特別的具體實施例中，氟錯合物的配位中心，即，式(II)中的M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。更特別地，配位中心是Si、Ge、Ti、或其組合。
式(II)的氟錯合物的例子包括K2[SiF6]、K2[TiF6]、K2[SnF6]、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]、Na2[ZrF6]、K3[ZrF7]、K3[BiF6]、K3[YF6]、K3[LaF6]、K3[GdF6]、K3[NbF7]、K3[TaF7]。特別的具體實施例中，式(II)之燐光體係K2SiF6。
在摻雜Mn4+的燐光體(例如摻雜Mn4+的氟錯合物材料(如K2SiF6：Mn4+))中，活化劑離子(Mn4+)亦作為配位中心，取代晶格中心(例如Si)的一部分。晶格(包括平衡離子)可進一步修飾活化劑離子的激發和發射性質。氟錯合物組成物的配位中心是錳(Mn)。式I和式(II)中的平衡離子或A是Na、K、Rb、Cs、或其組合，y是6。
式I之摻雜Mn4+的燐光體的例子包括K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、K2[SnF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4+、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、K3[ZrF7]：Mn4+、K3[BiF6]：Mn4+、K3[YF6]：Mn4+、K3[LaF6]：Mn4+、K3[GdF6]：Mn4+、K3[NbF7]：Mn4+、K3[TaF7]：Mn4+。特別的具體實施例中，式I之燐光體係
K2SiF6：Mn4+。
用於合成摻雜Mn4+的燐光體，根據本發明之具體實施例，Mn4+離子與具有含水的氫氟酸和式(II)的氟錯合物之懸浮液接觸。一些具體實施例中，該懸浮液可藉由將固體形式(即，粉末形式)的化合物於添加至溫度高於約60℃之含水的氫氟酸中，及將該懸浮液冷卻至低於約30℃的溫度而製得。其他具體實施例中，可藉由令式(II)化合物自溶液沉澱而形成懸浮液。未特別限制沉澱方法，可使用許多已知方法，包括，但不限於，高溫沉澱法、自濃縮溶液蒸發溶劑、添加不良溶劑、和藉共同離子效應而沉澱。在高溫法中，調整濃縮溶液的溫度以引發沉澱；可調整方法參數(如冷卻速率)以改變最終粒子尺寸。藉共同離子效應沉澱，藉由在適用於沉澱的條件下，合併A+離子來源、式MFy -2的離子來源、和式II化合物中之至少二者，特別地，藉由令A+離子來源或式MFy -2的離子來源或A+離子來源和式MFy -2的離子來源二者與式II化合物的濃縮溶液合併，可使式II化合物沉澱。
氟錯合物以固體形式，特別以細粒形式，存在於懸浮液中。一些具體實施例中，希望使用小粒子尺寸(例如D50粒子尺寸低於約50微米)的粒子。特別的具體實施例中，粒子的D50粒子尺寸在約5微米至約40微米範圍內，更特別由約10微米至約30微米。一些具體實施例中，化合物的粒子群經研磨以達到減低的粒子尺寸。粒子尺寸分佈可以相當窄。
一些具體實施例中，Mn4+離子來源以溶液形式提供。可藉由將含錳化合物溶解(混合)於含水的氫氟酸(HF)中而製得溶液。適當的含錳化合物係直接提供Mn4+離子的化合物或可被轉化成提供Mn4+離子的另一化合物。一個具體實施例中，含錳化合物不含錳以外的任何金屬原子。Mn4+離子之適當來源的例子包括式(III)化合物：Ax[MnFy]、醋酸錳、碳酸錳、硝酸錳、MnF2、MnF3、MnCl3、MnCl2水合物、MnO2、K2MnF5‧H2O、KMnO4和其組合。特別的具體實施例中，Mn4+離子來源係K2MnF6。
A+離子來源可以與懸浮液合併於含水的氫氟酸中。A+離子來源可為鹽，其中用於A+之對應的陰離子是氟離子、氯離子、乙酸離子、草酸離子、氯離子、磷酸二氫離子、或其組合，特別是氟離子。適當材料的例子包括KF、KHF2、LiF、LiHF2、NaF、NaHF2、RbF、RbHF2、CsF、CsHF2、和其組合。特別的具體實施例中，陰離子是氟離子，A包括K。
本發明之方法中所用之氫氟酸在含水溶液中之濃度基本上範圍由約20% w/w至約70% w/w，特別由約40% w/w至約55% w/w。必要時，其他酸可含括於溶劑中，如六氟矽酸(H2SiF6)。
上述方法可得到具有摻雜Mn4+的燐光體之粒子群。一個具體實施例中，摻雜Mn4+的燐光體具有式(I)。
Ax[MFy]：Mn4+(I)
一個具體實施例中，該粒子具有芯-殼結構。此處所用的芯-殼結構是指粒子具有內部的芯，其化學組成與外表面或殼不同。一個具體實施例中，粒子由包含式(II)化合物的芯和配置於芯上之包含式(IV)化合物的第一殼所構成。
Ax[(M1-z,Mnz)Fy](IV)
其中，0<z0.2。
一些具體實施例中，芯粒子表面可以實質上被第一殼所覆蓋。本發明的前後文中，「實質上」是指至少約80%，或特別是至少約70%的粒子表面被第一殼所覆蓋。一些具體實施例中，內部的芯實質上沒有Mn4+離子。一些具體實施例中，Mn4+離子會自第一殼擴散至芯。一些具體實施例中，0<z0.1，更特別地，0<z0.06。
Mn4+離子來源、A+離子來源二者加至含有氟錯合物的懸浮液係於防止新的化合物粒子成核及製造覆蓋的粒子(芯-殼結構粒子)群之添加溫度、期間和速率進行。一些具體實施例中，Mn4+離子來源、A+離子來源或二者加至懸浮液的溫度範圍由約20℃至約70℃。但是，添加速率、添加時間、添加順序、溫度和反應物濃度可被調整以使得所得之摻雜Mn4+的燐光體於特別應用之性能最佳
化。
一些具體實施例中，在添加Mn4+離子來源和A+離子來源期間或之後，進一步將四價元素M來源加至懸浮液中。一個具體實施例中，四價元素M來源可溶於氫氟酸中。四價元素Si的適當來源的例子包括H2SiF6、A2SiF6、SiO2、SiCl4、Si(OAc)4和矽四烷氧化物，如正矽酸四乙酯(Si(OEt)4)。特別的例子是K2SiF6和H2SiF6。四價元素Ge之適當來源的例子包括GeCl4、Ge(OEt)4、Ge(OPr)4、Ge(OMe)4、GeO2和其組合。
四價元素M來源可用於懸浮液中所用的溶劑中，例如，用於含水的氫氟酸中。四價元素M來源之合併可以與A+離子來源之添加一起進行或可以在A+離子來源之添加之前進行。即，可以在將四價元素M來源添加至懸浮液之時或之後，進一步添加A+離子來源。特別的具體實施例中，作為M來源的K2SiF6溶液與含水的氫氟酸加至懸浮液中。一些具體實施例中，添加包括含水的氫氟矽酸(H2SiF6)之溶液。
添加四價元素M來源在燐光體粒子群的第一殼上配置第二殼。一些具體實施例中，燐光體粒子由芯、覆蓋芯的第一殼、和覆蓋第一殼的第二殼所構成。特別的具體實施例中，第二殼可由式(V)之組成所構成，Ax[(M1-w,Mnw)Fy](V)
其中0wz。
一些具體實施例中，粒子的第一殼表面實質上被第二殼所覆蓋。本發明的前後文中，「實質上」是指至少約80%，或特別是至少約70%的粒子的第一殼表面被第二殼覆蓋。一些具體實施例中，Mn4+離子會自第一殼擴散至芯和第二殼。一些具體實施例中，0<w0.1，更特別地，0<w0.05。必要時，芯-殼燐光體可經美國專利案8,252,613中描述者處理。或者，芯-殼燐光體可經包含H2MFy的溶液(包括H2MFy溶液、HF和H2MFy之混合物、及HF和H2MFy和式II化合物之混合物)處理。一些情況中，此處理可改良芯-殼燐光體的性質，如顏色安定性。
合成方法步驟完全之後，可自液相分離所得燐光體。沉澱物可經真空過濾，以溶液(如乙酸、含水的氫氟酸和/或丙酮、或其混合物)清洗，之後乾燥以接收摻雜Mn4+的燐光體。一個具體實施例中，所得燐光體具有式(II)的芯和式(IV)的第一殼覆蓋芯。一個具體實施例中，所得燐光體具有式(II)的芯和式(IV)的第一殼覆蓋芯，及式(V)的第二殼覆蓋第一殼。
一些具體實施例中，A是K，M是Si。更特別地，氟錯合物是K2[MF6]，Mn4+離子來源是K2[MnF6]，四價元素M來源是氫氟矽酸。一些具體實施例中，式(IV)化合物是K2[(Si1-z,Mnz)F6]，式(V)化合物是K2[(Si1-w,Mnw)F6。所得摻雜Mn4+的燐光體是K2SiF6：Mn4+。
本發明的另一特點中，方法包括令Mn4+離子來源與具有含水的氫氟酸之懸浮液和固態形式的氟錯合物
接觸，及令A+離子來源與該懸浮液接觸以形成摻雜Mn4+的燐光體。該氟錯合物選自由下列所組成的群組：(A)A2[MF5]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、和其組合；且其中M選自Al、Ga、In、和其組合；(B)A3[MF6]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、和其組合；且其中M選自Al、Ga、In、和其組合；(C)Zn2[MF7]，其中M選自Al、Ga、In、和其組合；(D)A[In2F7]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、和其組合；(E)A2[MF6]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、和其組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、和其組合；(F)E[MF6]，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、和其組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、和其組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70；和(H)A3[ZrF7]，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、和其組合。
方法步驟和數種化合物如前述者。
所述合成方法步驟完成之後，摻雜Mn4+的燐光體可進行美國專利案8,252,613中描述的處理方法。一
個具體實施例中，合成之摻雜Mn4+的燐光體與氣體形式之含氟的氧化劑於提高的溫度下接觸。燐光體與含氟的氧化劑接觸的溫度是在由約200℃至約900℃，特別是由約350℃至約600℃，且在一些具體實施例中，由約400℃至約575℃之範圍內的任何溫度。本發明的各種具體實施例中，此溫度係至少100℃，特別是至少225℃，且更特別是至少350℃。燐光體與氧化劑接觸達足以提高所得燐光體之性能和安定性的時間。時間和溫度具相關性，且可以一起調整，例如，提高時間同時降低溫度，或提高溫度同時降低時間。特別的具體實施例中，時間是至少一小時，特別是至少四小時，更特別是至少六小時，最特別是至少八小時。
相較於以10℃/分鐘的速率降低溫度，以5℃/分鐘之經控制的速率降低溫度可得到具有優良性質的燐光體產物。各種具體實施例中，速率可控制於5℃/分鐘，特別是3℃/分鐘，更特別是於1℃/分鐘的速率。
以經控制的速率降低溫度的時間長短與接觸時間和冷卻速率有關。例如，當接觸溫度是540℃而冷卻速率是10℃/分鐘時，控制冷卻速率的期間可低於一小時，之後可以無外在控制地使得溫度降至沖洗或常態溫度。當接觸溫度是540℃且冷卻速率是5℃/分鐘時，則冷卻時間可為低於2小時。當接觸溫度是540℃且冷卻速率是3℃/分鐘時，則冷卻時間可為低於3小時。當接觸溫度是540℃且冷卻速率是1℃/分鐘時，則冷卻時間可為低於4
小時。例如，可以經控制地冷卻，將溫度降至約200℃，之後可中斷控制。在經控制的冷卻期間之後，溫度可以高於或低於初始經控制速率的速率下降。
含氟的氧化劑可為F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其組合。特別的具體實施例中，含氟的氧化劑是F2。可改變氧化劑在氣氛中的量以得到燐光體的所欲性質，特別是與改變時間和溫度相關者。含氟的氧化劑是F2時，氣氛可包括至少0.5% F2，雖然在一些具體實施例中，較低濃度有效。特別地，氣氛包括至少5% F2且更特別地至少20% F2。此氣氛可以另包括氮、氦、氖、氬、氪、氙，與含氟的氧化劑之任何組合。特別的具體實施例中，此氣氛由約20% F2和約80%氮所構成。
燐光體與含氟的氧化劑接觸的方式非關鍵且可以足以達到所欲性質的任何方式達成。一些具體實施例中，含有燐光體的槽可被配量及之後密封，使得過壓隨著槽受熱而發生，其他者中，氟和氮混合物流動通過退火程序，確保更均勻的壓力。一些具體實施例中，在一段時間之後，可引入額外量之含氟的氧化劑。
一個具體實施例中，在燐光體與含氟的氧化劑接觸之後，摻雜Mn4+的燐光體進一步以式(II)組成在氫氟酸中之飽和溶液處理。燐光體與溶液接觸的溫度範圍由約20℃至約50℃。處理燐光體所須的時間範圍由約一分鐘
至約五小時，特別由約五分鐘至約一小時。氫氟酸在含水的HF溶液中之濃度範圍由約20% w/w至約70% w/w，特別是約40% w/w至約70% w/w。濃度較低的溶液得到較低的燐光體產率。
此處標示的任何數值包括由下限值至上限值以一單位增加的所有值，惟介於任何下限值和任何上限值之間至少有2單位。例如，若陳述的組份量或方法變數(例如，溫度、壓力、時間等)的值是，例如，1至90，較佳地20至80，更佳地30至70，則值(如15至85，22至68，43至51，30至32等)為此說明書中明確列舉者。關於低於1的值，0.0001、0.001、0.01或0.1視為適當的一單位。這些僅為特定所欲的例子且列舉在最低值和最高值之間之所有可能的數值組合被視為以類似方式在此申請案中明確陳述。
錳在所得摻雜Mn4+的燐光體中的量之範圍由約0.3重量%至約2.5重量%(由約1.2莫耳%至約10莫耳%)，此以先質或燐光體總重計。一些具體實施例中，錳量的範圍由約0.3重量%至約1.5重量%(由約1.2莫耳%至約6莫耳%)，特別地由約0.50重量%至約0.85重量%(由約2莫耳%至約3.4莫耳%)，更特別地由約0.65重量%至約0.75重量%(由約2.6莫耳%至約3莫耳%)。其他具體實施例中，錳量的範圍由約0.75重量-2.5重量%(約3莫耳%至約10莫耳%)，特別是由約0.9重量%至約1.5重量%(由約3.5莫耳%至約6莫耳%)，更特別是由約0.9重量%至約
1.4重量%(約3.0莫耳%至約5.5莫耳%)，更特別是由約0.9重量%至約1.3重量%(約3.5莫耳%至約5.1莫耳%)。
所得燐光體的粒子尺寸分佈中，具有低於約30微米的D50值。特別的具體實施例中，D50粒子尺寸範圍由約10微米至約20微米。一些具體實施例中，燐光體粒子群具有的粒子尺寸跨度1。特別的具體實施例中，粒子尺寸跨度0.9。
粒子尺寸跨度=(D90-D10)/D50
例如，如以下表1中所示者，實例3和4的粒子尺寸跨度1，而實例5則是0.9。
根據本發明的一個具體實施例之照明設備或發光套件或燈10示於圖1。照明設備10包括半導體發射源，所示者為發光二極體(LED)晶片12，和電力連接至LED晶片的引線14。引線14可為以較厚的引線框16承載的薄金屬線或者引線可為自支撐電極並可省略引線框。引線14提供電流至LED晶片12並因此造成其發出射線。
燈可包括任何半導體藍或UV光源，當其發出的射線導向燐光體上時，能夠製造白光。一個具體實施例中，半導體光源係摻雜各種雜質之發藍光的LED。因此，LED可包含以任何適當的III-V、II-VI或IV-IV半導體層為底的半導體二極體並具有約250至550nm的發射波長。特別地，此LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC的半導體層。例如，LED可包含氮化物半導體，其以
式IniGajAlkN(其中0i；0j；0k和i+j+k=1)表示，具有高於約250nm且低於約550nm的波長。特別的具體實施例中，晶片是發出近uv或藍光的LED，其峰發射波長由約400至約500nm。此LED半導體為此技術已知者。為便利計，此處將發射源稱為LED。但是，此處所用的此詞彙意欲涵蓋所有半導體發射源，包括如，半導體雷射二極體。此外，雖然文中所討論的例示結構的一般討論係針對以無機LED為底的光源，應理解除非另外聲明，否則LED晶片可被另一發射源所代替，且任何關於半導體、半導體LED、或LED晶片的參考資料僅為任何適當的發射源(包括，但不限於，有機發光二極體)之例示。
照明設備10中，燐光體組成物22以輻射方式偶合至LED晶片12。該燐光體組成物包括以上具體實施例中描述之摻雜Mn4+的燐光體。以輻射方式偶合意謂元件彼此相伴，使得來自一者的射線穿透至其他者。燐光體組成物22藉任何適當方法澱積於LED 12上。例如，可形成燐光體之以水為底的懸浮液，並以燐光體層施用於LED表面。一個這樣的方法中，燐光體粒子不規則地懸浮於其中的聚矽氧漿料置於LED附近。此方法僅為燐光體組成物22和LED 12之可能位置的例示。因此，藉由塗覆或乾燥在LED晶片12上的燐光體懸浮液，燐光體組成物22可塗覆或直接位於LED晶片12的發光表面上。在以聚矽氧為底的懸浮液的情況中，懸浮液於適當溫度固化。殼18和封裝劑20應透明以使得白光24穿透這些元件。雖
然不欲受限，但在一些具體實施例中，燐光體組成物的D50粒子尺寸的範圍由約1至約50微米，特別是由約10至約35微米。
其他具體實施例中，燐光體組成物22散佈於封裝材料20中，而非直接形成於LED晶片12上。燐光體(粉末形式)可以散佈於封裝材料20的單一區域或遍佈於封裝材料的全區域。LED晶片12發出的藍光與燐光體組成物22發出的光混合，此混合的光看似白光。若燐光體散佈於封裝材料20中，則燐光體粉末可加至聚合物或聚矽氧先質中，之後，在將混合物載於LED晶片12上之後或之前，混合物可經固化以固化聚合物或聚矽氧材料。聚合物先質的例子包括熱塑性或熱固性聚合物或樹脂，例如環氧樹脂。亦可使用其他已知的燐光體散佈法，如轉移載入。
一些具體實施例中，封裝材料20具有折射指數R，且，除了燐光體組成物22以外，含有吸收度低於約5%和折射指數R為±0.1的稀釋劑材料。稀釋劑材料的折射指數1.7，特別是1.6，更特別是1.5。特別的具體實施例中，稀釋劑材料式具式(II)：Ax[MFy]，且折射指數約1.4。將光學惰性材料加至燐光體/聚矽氧混合物中可製造穿透燐光體/封裝劑混合物之更逐步分佈的光通量且對燐光體的損害較小。用於稀釋劑的適當材料包括氟化合物，如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6、和K2SiF6，其所具有的折
射指數範圍由約1.38(AlF3和K2NaAlF6)至約1.43(CaF2)，及折射指數範圍由約1.254至約1.7的聚合物。適合作為稀釋劑之聚合物的非限制例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚醯亞胺、聚醚酮，和自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷、和環氧乙烷單體衍生的聚合物，及其共聚物，包括鹵化和未鹵化的衍生物。這些聚合物粉末可以在聚矽氧固化之前，直接摻入聚矽氧封裝劑中。
又另一具體實施例中，燐光體組成物22塗覆於殼18表面上，而非形成於LED晶片12上。雖然必要時，燐光體可塗覆於殼的外表面上，但燐光體組成物較佳地塗覆於殼18的內表面上。燐光體組成物22可塗覆於殼的全表面或僅塗覆於殼表面的頂部。LED晶片12發出的UV/藍光與燐光體組成物22發出的光混合，混合的光看似白光。當然，燐光體可位於任何二或所有三個位置或任何其他適當位置，如與殼分隔或與LED整合。
圖2說明根據本發明之系統的第二構造。除非另外聲明，否則圖1-4的對應編號(如，圖1中的12和圖2中的112)係關於各圖中的對應構造。圖2之具體實施例的構造類似於圖1，但燐光體組成物122散佈於封裝材料120中，而非直接形成於LED晶片112上。燐光體(粉末形式)可散佈於封裝材料的單一區域或遍佈於封裝材料的全區域。LED晶片112發射的射線(箭頭126所指)與燐光體122發出的光混合，混合的光看似白光124。若燐光體
散佈於封裝材料120中，則燐光體粉末可加至聚合物先質中，並載於LED晶片112附近。聚合物或聚矽氧先質可於之後固化以固化聚合物或聚矽氧。亦可使用其他已知燐光體散佈法，如轉移模製。
圖3說明根據本發明之系統的第三個可能的構造。圖3中所示之具體實施例的構造類似於圖1，但燐光體組成物222塗覆於包絡物218表面，而非形成於LED晶片212上。雖然必要時，燐光體可塗覆於包絡物218的外表面上，但燐光體組成物222較佳地塗覆於包絡物218的內表面上。燐光體組成物222可塗覆於包絡物的全表面或僅塗覆於包絡物表面的頂部。LED晶片212發出的射線226與燐光體組成物222發出的光混合，混合的光看似白光224。當然，圖1-3的構造可合併，燐光體可位於任何二或所有三個位置或任何其他適當位置，如與包絡物分隔或與LED整合。
在以上結構之任何者中，燈亦可包括複數個散射粒子(未示)，其埋在封裝材料中。散射粒子可包含，例如，氧化鋁或氧化鈦。散射粒子有效地散射自LED晶片發出的導向光，較佳地，其所具有的吸收量可被忽略。
如圖4中的第四個構造所示者，LED晶片412可封裝在反射杯430中。杯430可製自介電材料(如氧化鋁、氧化鈦、或此技術已知的其他介電材料)，或經反射金屬(如鋁或銀)塗覆。圖4之具體實施例的構造之餘者與先前圖之任何者相同，並可包括兩個引線416、導線
432、和封裝材料420。以第一引線416和導線432承載的反射杯430用以使得LED晶片412與第二引線416電力連接。
另一構造(特別地用於背光應用)係表面封裝設備("SMD")型發光二極體550，如圖5所示者。此SMD係"側發光型"並具有發光窗552位於導光組件554的突出部分。SMD套件可包含上述定義的LED晶片、和藉LED晶片發出的光加以激發的燐光體材料。其他背光裝置包括，但不限於，TV、電腦、監視器、智慧型手機、平板電腦和其他具有包括半導體光源和根據本發明之摻雜Mn4+的燐光體之顯示器的手持裝置。
當與發出350至550nm的LED和一或多種其他適當的燐光體一起使用時，所得光系統將製造具有白色的光。燈10亦可包括散射粒子(未示)，其埋在封裝材料中。散射粒子可包含，例如，氧化鋁或氧化鈦。散射粒子有效地散射自LED晶片發出的導向光，較佳地，其所具有的吸收量可被忽略。
除了摻雜Mn4+的燐光體以外，燐光體組成物22可包括一或多種其他燐光體。當用於發光設備中，與發出範圍約250至550nm的射線之藍或近UV光的LED合併時，套組發出所得的光將為白光。其他燐光體(如綠、藍、黃、紅、橘、或其他顏色燐光體)可用於摻雜物以客製化所得的白光及製造特定光譜功率分佈。適用於燐光體組成物22的其他材料包括電發光聚合物(如聚芴，較
佳地為聚(9,9-二辛基芴)和其共聚物，如聚(9,9'-二辛基芴-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚伸苯基乙烯和其衍生物。此外，發光層可包括藍、黃、橘、綠或紅磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適合作為磷光染料的材料包括，但不限於，參(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)和銥(III)雙(2-(4,6-二芴基苯基)吡啶-N,C2)(藍色染料)。亦可使用得自ADS(American Dyes Source,Inc.)的市售螢光和磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、和ADS066GE、ADS078GE、和ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、和ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、和ADS077RE。
用於燐光體組成物22之適當的燐光體包括，但不限於：((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)，0<x0.10，0y0.5，0z0.5，0wx；(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x：Ce3+(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH)：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)BPO5：Eu2+,Mn2+；(Sr,Ca)10(PO4)6*νB2O3：Eu2+(其中0<ν1)；Sr2Si3O8*2SrCl2：Eu2+；(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+；BaAl8O13：Eu2+；
2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3：Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17：Eu2+，Mn2+；(Ba,Sr,Ca)Al2O4：Eu2+；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3：Ce3+,Tb3+；ZnS：Cu+,Cl-；ZnS：Cu+,Al3+；ZnS：Ag+,Cl-；ZnS：Ag+,Al3+；(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ：Eu2+(其中-0.2 ξ 0.2)；(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4：Eu2+；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α：Ce3+(其中0α0.5)；(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2：Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7：Ce3+,Tb3+；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7：Eu2+,Mn2+；(Gd,Y,Lu,La)2O3：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)2O2S：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)VO4：Eu3+,Bi3+；(Ca,Sr)S：Eu2+,Ce3+；SrY2S4：Eu2+；CaLa2S4：Ce3+；(Ba,Sr,Ca)MgP2O7：Eu2+,Mn2+；(Y,Lu)2WO6：Eu3+,Mo6+；(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ：Eu2+(其中2β+4γ=3μ)；(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxN8-xOx：Eu2+(其中0x2)；Ca3(SiO4)Cl2：Eu2+；(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中0.5u1，0<v0.1，和0w0.2)；(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ：Ce3+，(其中0φ0.5)；(Lu,Ca,Li,Mg,Y)，摻雜Eu2+和/或Ce3+的α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2N2：Eu2+,Ce3+；β-SiAlON：Eu2+,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+；(Sr,Ca,Ba)AlSiN3：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)3SiO5：Eu2+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3，
(其中0c0.2，0f0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3，(其中0h0.2，0r0.2)；Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3，(其中0s0.2，0f0.2，s+t>0)；和Ca1-σ-χ-ΦCeσ(Li,Na)χEuΦAl1+σ-χSi1-σ+χN3，(其中0σ0.2，0χ0.4，0Φ0.2)。
個別燐光體在燐光體摻混物中的各者之比可視所欲光輸出的特性而改變。可調整個別燐光體在各種具體實施例燐光體摻混物中之相對比例，使得當其發射經摻混並施於LED照明設備時，製得在CIE色度圖上具有預定x和y值的可見光。如所述者，較佳地製得白光。此白光可以，例如，具有在約0.20至約0.55範圍內的x值，和在約0.20至約0.55的y值。但是，如所述者，燐光體組成物中之各燐光體的確實種類和量可根據終端使用者的須求而改變。例如，試圖將可用於LED的材料用於液晶顯示器(LCD)背光。此應用中，應基於通過LCD/濾色器組合之後之所欲白、紅、綠和藍色，適當地調整LED色點。此處所提出之用於摻混的潛在燐光體列表並非全數且這些摻雜Mn4+的燐光體可以與具有不同發射的各種燐光體摻混以達到所欲的光譜功率分佈。
本發明之摻雜Mn4+的燐光體可用於上述以外的其他應用。例如，此材料可作為螢光燈、陰極射線管、電漿顯示裝置或液晶顯示器(LCD)中的燐光體。此材料亦可作為電磁卡計、γ射線相機、電腦斷層掃瞄器或雷射中的閃爍器。這些使用僅為例示且不造成限制。
以下實例僅為例示，且應不對提出專利申請的本發明之範圍構成任何限制。
K2SiF6(100g)(Aldrich)經球磨一小時，之後篩經44微米篩網以移除粗粒。所得粒子的D50粒子尺寸是19微米。
KF(13g)加至80毫升(ml)48%HF中。H2SiF6(35%)(30ml)加至30ml 48%HF中。此二溶液分別攪拌，之後將H2SiF6/HF溶液加至KF/HF溶液。所得K2SiF6粒子具有15微米的D50粒子尺寸。
實例1中製備的K2SiF6(16g)粒子加至含有130毫升(ml)48% HF的燒杯中。此懸浮液攪拌10分鐘。KHF2(8g)加至含有攪拌中之20ml 48% HF的燒杯中。K2MnF6(2g)加至含有30mL 48% HF的燒杯中，此溶液攪拌5分鐘。在經攪拌的K2SiF6懸浮液中，以4ml/min的速
率逐滴添加K2MnF6溶液。在K2MnF6溶液滴流3分鐘之後，KHF2溶液以3ml/min的速率加至此相同的燒杯中。KHF2添加完全之後，懸浮液再攪拌10分鐘。攪拌中止之後，上層清液經傾析，所得燐光體材料經真空過濾，以醋酸清洗一次和以丙酮清洗兩次，之後在真空下乾燥隔夜。
實例1中製備的K2SiF6(8g)粒子加至含有130ml 48% HF的燒杯中。此懸浮液攪拌10分鐘。KF(4.5g)加至含有攪拌中之20ml 48% HF的燒杯中。此方法高度放熱，因此，使KF溶液冷卻數分鐘。K2MnF6(1.5g)加至含有30ml 48% HF的燒杯中，此溶液攪拌5分鐘。在經攪拌的K2SiF6粒子懸浮液中，以4ml/min的速率逐滴添加K2MnF6溶液。在K2MnF6溶液滴流3分鐘之後，KF溶液以3ml/min的速率加至此相同的燒杯中。KF添加完全之後，懸浮液再攪拌5分鐘。攪拌中止之後，上層清液經傾析，所得燐光體材料經真空過濾，以醋酸清洗一次和以丙酮清洗兩次，之後在真空下乾燥隔夜。
實例1中製備的K2SiF6(12g)粒子加至含有130ml 48% HF的燒杯中。此懸浮液攪拌10分鐘。KF(8g)加至含有攪拌中之20ml 48% HF的燒杯中。此方法高度放熱，因此，使KF溶液冷卻數分鐘。K2MnF6(2g)加至含有
30ml 48% HF的燒杯中，此溶液攪拌5分鐘。在第四個燒杯中，4ml 35% H2SiF6加至12mL 48% HF中並攪拌。在K2SiF6粒子的攪拌溶液中，K2MnF6溶液以4ml/min逐滴添加。在K2MnF6溶液滴流3分鐘之後，KF溶液以3ml/min的速率加至此相同的燒杯中。在K2MnF6溶液滴流4分鐘之後，H2SiF6溶液以3ml/min的速率逐滴添加。H2SiF6添加完全之後，懸浮液再攪拌5分鐘。攪拌中止之後，上層清液經傾析，所得燐光體材料經真空過濾，以醋酸清洗一次和以丙酮清洗兩次，之後在真空下乾燥隔夜。
分別得到實例3、實例4和實例5之燐光體材料的放射光譜，觀察到此3個樣品的放射光譜與K2SiF6：Mn4+的放射光譜相符。表1列出此3個樣品的光譜特徵。
K2SiF6(8g)粒子加至含有160ml 48% HF的燒杯中。此混合物攪拌30分鐘，之後真空過濾以移除任何未溶的K2SiF6。藉由將30ml 35% H2SiF6加至120ml 48% HF而製得溶液1。藉由將5.47g KF加至12ml HF中而製
得溶液2。藉由將1.5g K2MnF6加至30ml HF中而製得溶液3。三種溶液，溶液1、溶液2和溶液3逐滴加至濾液中。初時，相對於溶液1和溶液2之添加，延遲溶液3之添加。得到低Mn4+濃度的芯和Mn4+增濃的殼。一些實例中，藉由延長溶液1和/或溶液2相對於溶液3的添加期間，得到額外之低Mn4+濃度的殼。
在文中僅說明和描述本發明的某些特點的同時，嫻於此技術者會聯想到許多修飾和改變。因此，應理解所附申請專利範圍意欲涵蓋在本發明之真實精神範圍內的所有此修飾和改變。
10‧‧‧照明設備
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線框
18‧‧‧殼
20‧‧‧封裝劑
22‧‧‧燐光體組成物
24‧‧‧白光
Claims (25)
- 一種用於合成摻雜Mn4+的燐光體之方法，包含：令Mn4+離子來源與包含含水的氫氟酸和固體形式之式(II)的氟錯合物之懸浮液接觸；和令A+離子來源與該懸浮液接觸以形成該摻雜Mn4+的燐光體；Ax[MFy](II)其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x是[MFy]離子之電荷的絕對值；且y是5、6或7。
- 如申請專利範圍第1項之方法，在令該A+離子來源接觸之後，進一步包含令四價元素M來源與該懸浮液接觸。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中該四價元素M來源係R2MF6，其中R是H或A。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其進一步包含令一A+離子來源和該四價元素M來源與該懸浮液接觸。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中A是Na、K、Rb、Cs或其組合；M是Si、Ge、Ti或其組合；且 Y是6。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該Mn4+離子來源係K2MnF6。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中式(II)的氟錯合物係K2SiF6。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該摻雜Mn4+的燐光體具式I，Ax[MFy]：Mn4+(I)。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中式I之摻雜Mn4+的燐光體係K2SiF6：Mn4+。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中A+離子衍生自KF、KHF2或其組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含令該摻雜Mn4+的燐光體與含氟的試劑於提高之溫度下接觸。
- 如申請專利範圍第11項之方法，在令該摻雜Mn4+的燐光體與該含氟的氧化劑接觸之後，進一步包含令該燐光體與式(II)化合物在含水的氫氟酸中之飽和溶液接觸。
- 一種摻雜Mn4+的燐光體，其藉申請專利範圍第1項之方法製得。
- 一種照明設備，其包含半導體光源；和藉申請專利範圍第1項之方法製得之摻雜Mn4+的燐光體。
- 一種背光裝置，其包含半導體光源；和藉申請專利範圍第1項之方法製得之摻雜Mn4+的燐光體。
- 一種用於合成摻雜Mn4+的燐光體之方法，包含：令Mn4+離子來源與包含含水的氫氟酸和固體形式的氟錯合物之懸浮液接觸；和令A+離子來源與該懸浮液接觸以形成該摻雜Mn4+的燐光體，其中該氟錯合物選自下列組成之群組：(A)A2[MF5]，其中M選自Al、Ga、In和其組合；(B)A3[MF6]，其中M選自Al、Ga、In和其組合；(C)Zn2[MF7]，其中M選自Al、Ga、In和其組合；(D)A[In2F7]；(E)A2[MF6]，其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和其組合；(F)E[MF6]，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和其組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和其組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70；和(H)A3[ZrF7]；且A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合。
- 一種摻雜Mn4+的燐光體，其藉申請專利範圍第16項之方法製得。
- 一種粒子群，其包含芯和第一殼，其中該芯包含式(II)化合物 Ax[MFy](II)而該第一殼包含式(IV)組成Ax[(M1-z,Mnz)Fy](IV)其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、NR4或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti，Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x是[MFy]離子之電荷的絕對值；y是5、6或7；且0<z0.2。
- 如申請專利範圍第18項之粒子群，其進一步包含第二殼，其中該第二殼包含式(V)組成Ax[(M1-w,Mnw)Fy](V)其中0wz。
- 如申請專利範圍第18項之粒子群，其包含粒子尺寸跨度1的粒子尺寸分佈。
- 如申請專利範圍第18項之粒子群，其包含粒子尺寸跨度0.9的粒子尺寸分佈。
- 如申請專利範圍第18項之粒子群，其中該芯係 K2SiF6而第一殼係K2(Si1-z,Mnz)F6。
- 如申請專利範圍第19項之粒子群，其中該第二殼係K2(Si1-w,Mnw)F6。
- 一種照明設備，其包含半導體光源和以輻射方式偶合至該光源之如申請專利範圍第18項之粒子群。
- 一種背光裝置，其包含半導體光源和以輻射方式偶合至該光源之如申請專利範圍第18項之粒子群。
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