JP2017524775A - 赤色発光蛍光体、関連方法及び装置 - Google Patents

Abstract

Ｍｎ4+ドープ蛍光体の合成方法が提示される。本方法には、Ｍｎ4+イオンの供給源を、フッ化水素酸水溶液と固体形態の式（ＩＩ）の錯フッ化化合物を含む懸濁液に接触させること、次にＡ+イオンの供給源を懸濁液に接触させてＭｎ4+ドープ蛍光体、Ａx［ＭＦy］（ＩＩ）を形成することを含む。上式で、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、ｘは、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは、５、６又は７である。【選択図】図１

Description

本発明は、赤色発光蛍光体、関連方法及び装置に関する。

Ｍｎ⁴⁺で賦活した錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体、例えば米国特許第７３５８５４２号、米国特許第７４９７９７３号、及び米国特許第７６４８６４９号に記載されるものなどは、黄色／緑色発光蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅその他のガーネット組成物と組合せて利用して、現在の蛍光灯、白熱灯及びハロゲンランプによって生じるものと同等の青色ＬＥＤから温白色光（黒体軌跡でのＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を達成することができる。これらの材料は青色光を強く吸収し、約６１０〜６３５ｎｍの間で効率的に発光し、濃い赤色／ＮＩＲ発光はほとんどない。そのため、発光効率は、視感度の悪い濃い赤色でかなりの放射をする赤色蛍光体と比較して最大化される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超え得る。

蛍光体の合成方法は、例えば米国特許出願公開第２０１２０２５６１２５号、国際公開第２００７／１００８２４号、米国特許出願公開第２０１００１４２１８９号及び欧州特許第２５０８５８６号に記載されるように公知である。しかし、既存の方法に優る利点、例えば蛍光体特性の改良又は製造コストの低下などを提供することのできる、代わりとなる方法が望ましい。

国際公開第２０１３／１２１３５５号

手短に言えば、一態様では、本発明は、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法に関する。本方法は、Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源を、フッ化水素酸水溶液と下記の式（ＩＩ）の錯フッ化化合物を含む懸濁液に接触させ、次いでＡ⁺イオンの供給源を懸濁液に接触させてＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成することを含む。

Ａ_x［ＭＦ_y］ （ＩＩ）
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり
ｘは、［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６又は７である。

別の態様では、本発明は、本方法で製造できるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体、並びにＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含む照明装置及びブラックライト装置に関する。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、図面全体を通して同様の文字が同様の部分を表す、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むとより良く理解されるであろう。

本発明の一実施形態による照明装置の概略断面図を示す図である。 本発明の別の実施形態による照明装置の概略断面図を示す図である。 本発明のさらに別の実施形態による照明装置の概略断面図を示す図である。 本発明の一態様による照明装置の破断側面斜視図を示す図である。 表面実装デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図を示す図である。

本明細書において明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用される近似を表す語は、その関連する基本機能を変えることなく許容範囲内で変化し得る任意の量的表現を修飾するために適用されてよい。したがって、「約」などの１以上の用語によって修飾された値は、指定される正確な値に限定されない。一部の例では、近似を表す語は、値を測定するための計測器の正確さに相当し得る。以下の明細書及び特許請求の範囲において、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「この（ｔｈｅ）」には、文脈上明らかに指示されている場合を除いて複数形への言及が含まれる。

本明細書において、用語「錯フッ化物」又は「錯フッ化物材料」は、配位子として働くフッ化物イオンに取り囲まれた、１以上の配位中心を含有し、必要に応じて対イオンによって電荷補償された配位化合物を意味する。一つの例、Ｋ₂ＳｉＦ₆では、配位中心はＳｉであり、対イオンはＫである。錯フッ化物は、時々単純な二元フッ化物の組合せとして記載されるが、そのような表現は配位中心の周囲の配位子の配位数を示さない。角括弧（時々、簡略化のために省略される）は、それらが囲む錯イオンが新しい化学種であり、単純なフッ化物イオンとは異なることを示す。特定の実施形態では、錯フッ化物の配位中心、つまり式（ＩＩ）中のＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである。さらに具体的には、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せである。

式（ＩＩ）の錯フッ化化合物の例としては、Ｋ₂［ＳｉＦ₆］、Ｋ₂［ＴｉＦ₆］、Ｋ₂［ＳｎＦ₆］、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］、Ｋ₃［ＹＦ₆］、Ｋ₃［ＬａＦ₆］、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］、Ｋ₃［ＴａＦ₇］が挙げられる。特定の実施形態では、式（ＩＩ）の蛍光体は、Ｋ₂ＳｉＦ₆である。

Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体、例えばＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺などのＭｎ⁴⁺ドープ錯フッ化物材料において、活性剤イオン（Ｍｎ⁴⁺）も配位中心として働き、ホスト格子の中心の部分、例えばＳｉを置き換える。ホスト格子（対イオンを含む）は、活性剤イオンの励起特性及び発光特性をさらに改変することがある。錯フッ化物組成物の配位中心は、マンガン（Ｍｎ）である。対イオン、すなわち式Ｉ及び式（ＩＩ）のＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ｙは６である。

式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の例としては、Ｋ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＳｎＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＹＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＬａＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＴａＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺が挙げられる。特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体は、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。

本発明の実施形態によるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成には、Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源を、フッ化水素酸水溶液及び式（ＩＩ）の錯フッ化化合物を有する懸濁液に接触させる。一部の実施形態では、この懸濁液は、固体形態（すなわち粉末形態）の化合物を約６０℃よりも高い温度でフッ化水素酸水溶液に添加し、次に懸濁液を約３０℃未満の温度に冷却することによって調製されてよい。その他の実施形態では、懸濁液は、式（ＩＩ）の化合物を溶液から沈殿させることによって形成されてよい。沈殿させるための方法は特に限定されていないので、限定されるものではないが、ポリサーマル（ｐｏｌｙｔｈｅｒｍａｌ）沈殿法、溶媒の濃縮液からの蒸発、貧溶媒の添加、及び共通イオン効果による沈殿をはじめとする、多くの既知方法が使用されてよい。ポリサーマル（ｐｏｌｙｔｈｅｒｍａｌ）法では、濃縮液の温度を調節して沈殿を引き起こし；冷却速度などのプロセスパラメータを調節して最終粒度を変えることがある。共通イオン効果による沈殿では、式ＩＩの化合物は、Ａ⁺イオンの供給源、式ＭＦ_y ^-2のイオンの供給源、及び式ＩＩの化合物のうちの少なくとも２つを沈殿に適した条件下で合することにより、特に、Ａ⁺イオンの供給源又は式ＭＦ_y-2のイオンの供給源或いはＡ⁺イオンの供給源と式ＭＦ_y-2のイオンの供給源の両方を、式ＩＩの化合物の濃縮液と組合せることにより沈殿することがある。

錯フッ化化合物は、懸濁液中に固体形態で、特に粒子形態で存在する。一部の実施形態では、小粒径、例えばＤ５０粒径が約５０μｍ未満の粒子を使用することが望ましい。特定の実施形態では、粒子のＤ５０粒径は、約５μｍ〜約４０μｍ、さらに具体的には約１０μｍ〜約３０μｍである。一部の実施形態では、粒径の縮小を実現するために化合物の粒子集団は粉砕される。粒度分布は比較的狭いことがある。

一部の実施形態では、Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源は、溶液の形態で提供される。溶液は、マンガンを含有する化合物をフッ化水素酸水溶液（ＨＦ）に溶解する（混合する）ことによって調製されてよい。適したマンガン含有化合物は、Ｍｎ⁴⁺イオンを直接に提供するか、又はＭｎ⁴⁺イオンを提供する別の化合物に変換することのできる化合物である。一実施形態では、マンガン含有化合物は、マンガン以外の金属原子を含まない。Ｍｎ⁴⁺イオンの適した供給源の例としては、式（ＩＩＩ）：Ａ_x［ＭｎＦ_y］の化合物、酢酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃、ＭｎＣｌ₃、ＭｎＣｌ₂水和物、ＭｎＯ₂、Ｋ₂ＭｎＦ₅・Ｈ₂Ｏ、ＫＭｎＯ₄及びそれらの組合せが挙げられる。特定の実施形態では、Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源は、Ｋ₂ＭｎＦ₆である。

Ａ⁺イオンの供給源は、フッ化水素酸の溶液中の懸濁液と組合せてよい。Ａ⁺イオンの供給源は、塩であってよく、Ａ⁺に対応するアニオンは、フッ化物、塩化物、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩、リン酸二水素又はそれらの組合せ、特にフッ化物である。適した材料の例としては、ＫＦ、ＫＨＦ₂、ＬｉＦ、ＬｉＨＦ₂、ＮａＦ、ＮａＨＦ₂、ＲｂＦ、ＲｂＨＦ₂、ＣｓＦ、ＣｓＨＦ₂、及びそれらの組合せが挙げられる。特定の実施形態では、陰イオンはフッ化物であり、ＡにはＫが含まれる。

本発明の方法で使用される水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、一般的に約２０％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗ、特に約４０％ｗ／ｗ〜約５５％ｗ／ｗである。その他の酸、例えばヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）などを必要に応じて溶媒に含めてもよい。

上記の方法は、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を有する粒子集団をもたらすことができる。一実施形態では、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、式（Ｉ）を有する。

Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ （Ｉ）。

一実施形態では、粒子は、コア−シェル構造を有する。本明細書において、コア−シェル構造とは、粒子が外面又はシェルとは化学的に異なる組成をもつ内部コアを有することを意味する。一実施形態では、粒子は、式（ＩＩ）の化合物からなるコアと、コアに配置される式（ＩＶ）の化合物からなる第１のシェルで構成される。

Ａ_x［（Ｍ_1-z、Ｍｎ_z）Ｆ_y］ （ＩＶ）
式中、０＜ｚ≦０．２である。

一部の実施形態では、コア粒子の表面は、第１のシェルで実質的に覆われていてよい。本明細書において、「実質的に」とは、粒子の表面の少なくとも約８０％、又は特に少なくとも約７０％が第１のシェルで覆われていることを意味する。一部の実施形態では、内部コアは、Ｍｎ⁴⁺イオンを実質的に含まない。一部の実施形態では、Ｍｎ⁴⁺イオンは、第１のシェルからコアに拡散することがある。一部の実施形態では、０＜ｚ≦０．１、さらに具体的には、０＜ｚ≦０．０６である。

Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源、Ａ⁺イオンの供給源又は両方の、錯フッ化化合物を含有する懸濁液への添加は、化合物の新しい粒子の核形成を避け、被覆された粒子（コア−シェル構造粒子）の集団を形成する温度、持続時間及び添加速度で実行される。一部の実施形態では、Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源、Ａ⁺イオンの供給源又は両方が懸濁液に添加される温度は、約２０℃〜約７０℃である。しかし、添加速度、添加回数、添加順序、温度及び反応体濃度を調整して、結果として生じるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の性能を特定の用途のために最適化してよい。

一部の実施形態では、Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源及びＡ⁺イオンの供給源の添加中又は添加後に４価元素の供給源が懸濁液にさらに添加される。一実施形態では、４価元素Ｍの供給源はフッ化水素酸に可溶性である。４価元素Ｓｉの適した供給源の例としては、Ｈ₂ＳｉＦ₆、Ａ₂ＳｉＦ₆、ＳｉＯ₂、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ（ＯＡｃ）₄及びケイ素テトラアルコキシド、例えばテトラエチルオルトケイ酸塩（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄）が挙げられる。特定の例は、Ｋ₂ＳｉＦ₆及びＨ₂ＳｉＦ₆である。適した４価元素Ｇｅの供給源の例としては、ＧｅＣｌ₄、Ｇｅ（ＯＥｔ）₄、Ｇｅ（ＯＰｒ）₄、Ｇｅ（ＯＭｅ）₄、ＧｅＯ₂及びそれらの組合せが挙げられる。

４価元素Ｍの供給源は、懸濁液に使用される溶媒中に、例えば、フッ化水素酸水溶液中に提供されてよい。４価元素Ｍの供給源は、Ａ⁺イオンの供給源と組合せてもよいし、それにＡ⁺イオンの供給源の添加が続いてもよい。つまり、Ａ⁺イオンの供給源は、４価元素Ｍの供給源を懸濁液に添加している間又は添加した後にさらに添加されてよい。特定の実施形態では、Ｍの供給源としてのＫ₂ＳｉＦ₆の溶液とフッ化水素酸水溶液が懸濁液に添加される。一部の実施形態では、ヒドロフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）水溶液を含む溶液が添加される。

４価元素Ｍの供給源を添加することにより、蛍光体粒子集団の第１のシェルの上に第２のシェルが配置される。一部の実施形態では、蛍光体粒子は、コア、コアを覆う第１のシェル、及び第１のシェルを覆う第２のシェルから構成される。特定の実施形態では、第２のシェルは、式（Ｖ）の組成物から構成し得る。

Ａ_x［（Ｍ_1-w、Ｍｎ_w）Ｆ_y］ （Ｖ）
式中、０≦ｗ≦ｚである。

一部の実施形態では、粒子の第１のシェルの表面は、第２のシェルで実質的に覆われていてよい。本明細書において、「実質的に」とは、粒子の第１のシェルの表面の少なくとも約８０％、又は特に少なくとも約７０％が第２のシェルで覆われていることを意味する。一部の実施形態では、Ｍｎ⁴⁺イオンは、第１のシェルからコア及び第２のシェルに拡散することがある。一部の実施形態では、０＜ｗ≦０．１、さらに具体的には、０＜ｗ≦０．０５である。必要であれば、コア−シェル蛍光体は、米国特許第８２５２６１３号に記載されるように処理されてよい。或いは、コア−シェル蛍光体は、Ｈ₂ＭＦ_yからなる溶液で処理されてよく、それにはＨ₂ＭＦ_yの溶液、ＨＦ及びＨ₂ＭＦ_yの混合物、並びにＨＦ、Ｈ₂ＭＦ_y及び式ＩＩの化合物の混合物が含まれる。一部の例では、処理により、コア−シェル蛍光体の性質、例えば色彩安定性などを改善することができる。

合成プロセスステップの終了後、結果として得られる蛍光体は液相から分離されてよい。沈殿物は真空濾過され、溶液、例えば酢酸、フッ化水素酸水溶液及び／又はアセトン、又はそれらの混合物などですすがれ、次に乾かされてＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を受け取ることができる。一実施形態では、結果として得られる蛍光は、式（ＩＩ）のコア及びコアを覆う式（ＩＶ）の第１のシェルを有する粒子集団を有する。一実施形態では、結果として得られる蛍光は、式（ＩＩ）のコア及びコアを覆う式（ＩＶ）の第１のシェル、及び第１のシェルを覆う式（Ｖ）の第２のシェルを有する粒子集団を有する。

一部の実施形態では、ＡはＫであり、ＭはＳｉである。さらに具体的には、錯フッ化化合物は、Ｋ₂［ＭＦ₆］であり、Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源は、Ｋ₂［ＭｎＦ₆］であり、４価元素Ｍの供給源は、ヒドロフルオロケイ酸である。一部の実施形態では、式（ＩＶ）の化合物は、Ｋ₂［（Ｓｉ_1-z、Ｍｎ_z）Ｆ₆］であり、式（Ｖ）の化合物は、Ｋ₂［（Ｓｉ_1-w、Ｍｎ_w）Ｆ₆である。Ｍｎ⁴⁺ドープされた結果として得られる蛍光体は、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。

本発明の別の態様では、方法は、Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源を、フッ化水素酸水溶液及び固体形態の錯フッ化化合物を有する懸濁液に接触させ、Ａ⁺イオンの供給源を懸濁液に接触させてＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成することを含む。錯フッ化化合物は、以下の（Ａ）〜（Ｈ）から選択される。
（Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）、
（Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
（Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70、及び
（Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）。

プロセスステップ及びいくつかの化合物は上記の通りである。

記載される合成プロセスステップの終了後、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、米国特許第８２５２６１３号に記載される処理プロセスを受けることがある。一実施形態では、合成されたＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、気体形態のフッ素含有酸化剤と高温で接触する。蛍光体がフッ素含有酸化剤と接触する温度は、約２００℃〜約９００℃、特に約３５０℃〜約６００℃、一部の実施形態では、約４００℃〜約５７５℃の任意の温度である。本発明の様々な実施形態では、温度は少なくとも１００℃、特に少なくとも２２５℃、さらに具体的には少なくとも３５０℃である。蛍光体はその性能及び結果として得られる蛍光体の安定性を向上させるのに十分な時間、酸化剤と接触する。時間及び温度は相互に関係するので、一緒に調節されてよい。例えば、時間を増加させるが温度は低下させる、又は温度を上昇させるが時間を減少させてよい。特定の実施形態では、時間は、少なくとも１時間、特に少なくとも４時間、さらに具体的には少なくとも６時間、最も特に少なくとも８時間である。

制御された速度の≦５℃／分で温度を低下させることにより、１０℃／分の速度で低下させることと比較して優れた性質を有する蛍光体生成物を得ることができる。様々な実施形態では、速度は≦５℃／分に、特に≦３℃／分に、さらに具体的には≦１℃／分の速度に制御されてよい。

制御された速度で温度が低下する時間は、接触温度及び冷却速度に関連する。例えば、接触温度が５４０℃であり、冷却速度が１０℃／分である場合、冷却速度を制御するための時間は１時間未満であってよく、その後、外部制御なしにパージ又は周囲温度まで温度を低下させてよい。接触温度が５４０℃であり、冷却速度が≦５℃／分である場合、冷却時間は２時間未満でありうる。接触温度が５４０℃であり、冷却速度が≦３℃／分である場合、冷却時間は３時間未満でありうる。接触温度が５４０℃であり、冷却速度が≦１℃／分である場合、冷却時間は４時間未満でありうる。例えば、温度は制御された冷却によって約２００℃に下げてもよく、その後制御を中止してもよい。制御された冷却の期間の後、温度は最初の制御された速度よりも高いか又は低い速度で低下することがある。

フッ素含有酸化剤は、Ｆ₂、ＨＦ、ＳＦ₆、ＢｒＦ₅、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ₃、ＳｂＦ₅、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＫｒＦ、ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、ＰｂＦ₂、ＺｎＦ₂、ＳｎＦ₂、ＣｄＦ₂又はその組合せであってよい。特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤はＦ₂である。雰囲気中の酸化剤の量は、特に時間と温度の変動とともに、蛍光体の望ましい性質を得るために変化することがある。フッ素含有酸化剤がＦ₂である場合、雰囲気には少なくとも０．５％のＦ₂が含まれてよいが、一部の実施形態ではそれよりも低い濃度が有効であることもある。特に、雰囲気には少なくとも５％のＦ₂、さらに具体的には少なくとも２０％のＦ₂が含まれてよい。雰囲気にはさらに窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが、フッ素含有酸化剤との任意の組合せで含まれてよい。特定の実施形態では、雰囲気は、約２０％のＦ₂及び約８０％の窒素から構成される。

蛍光体とフッ素含有酸化剤を接触させる方法は重要ではなく、望ましい性質を実現するために十分などんな方法で達成されてもよい。一部の実施形態では、蛍光体を含有するチャンバは、用量を計量された後、チャンバが加熱されると超過圧力が発生するように密閉されてよく、他の例では、フッ素及び窒素混合物は、確実により均一な圧力をもたらすアニールプロセスを通して流される。一部の実施形態では、さらなる用量のフッ素含有酸化剤が一定時間後に導入されてよい。

一実施形態では、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、蛍光体とフッ素含有酸化剤との接触の後に、式（ＩＩ）の組成物のフッ化水素酸水溶液中の飽和溶液でさらに処理される。蛍光体が溶液と接触する温度は、約２０℃〜約５０℃である。蛍光体を処理するために必要な時間は、約１分〜約５時間、特に約５分〜約１時間である。フッ化水素酸のＨＦ水溶液中の濃度は、約２０％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗ、特に約４０％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗである。濃度の低い溶液は、低い収率の蛍光体をもたらすことがある。

本明細書において列挙されるいずれの数値にも、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在するという条件で、１単位の増分で下方値から上方値の間の全ての値が含まれる。一例として、成分の量又はプロセス変数の値、例えば温度、圧力、時間、及び同類のものなどのが、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると述べられている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書において明示的に列挙されていることが意図される。１未満の値に関して、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最小値と最大値の間の数値の全ての可能性のある組合わせは、本願において同様に明示的に述べられているものとみなされる。

結果として得られるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体中のマンガンの量は、前駆体又は蛍光体の総重量に基づいて、約０．３重量％（ｗｔ％）〜約２．５ｗｔ％、（約１．２モル％（ｍｏｌ％）〜約１０ｍｏｌ％）である。一部の実施形態では、マンガンの量は、約０．３ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％（約１．２ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、特に約０．５０ｗｔ％〜約０．８５ｗｔ％（約２ｍｏｌ％〜約３．４ｍｏｌ％）、さらに具体的には約０．６５ｗｔ％〜約０．７５ｗｔ％（約２．６ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％）である。その他の実施形態では、マンガンの量は、約０．７５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％（約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）、特に約０．９ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、さらに具体的には約０．９ｗｔ％〜約１．４ｗｔ％（約３．０ｍｏｌ％〜約５．５ｍｏｌ％）、さらにさらに具体的には約０．９ｗｔ％〜約１．３ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約５．１ｍｏｌ％）である。

結果として得られる蛍光体は、Ｄ５０値が約３０μｍ未満の粒度分布を有し得る。特定の実施形態では、Ｄ５０粒径は、約１０μｍ〜約２０μｍである。一部の実施形態では、蛍光体粒子集団は、粒径スパン≦１を有する。特定の実施形態では、粒径スパン≦０．９である。

粒径スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
例えば、下の表１に示されるように、粒径スパンは実施例３及び４について≦１であり、実施例５について≦０．９である。

本発明の一実施形態による、照明装置又は発光アセンブリもしくはランプ１０が図１に示される。照明装置１０には、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示される半導体放射線源と、ＬＥＤチップに電気的に接続されるリード１４が含まれる。リード１４は、より厚い１以上のリードフレーム１６に支持された細いワイヤであってもよいし、リードは自立した電極であってリードフレームは省かれてもよい。リード１４は電流をＬＥＤチップ１２に提供し、したがってチップに放射線を放射させる。

ランプには、その放射した放射線が蛍光体に向けられる場合に白色光を生成する能力のある半導体青色又は紫外光源が含まれてよい。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物をドープした青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の適したＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ半導体層に基づく、発光波長が約２５０〜５５０ｎｍの半導体ダイオードを含んでよい。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣを含む１以上の半導体層を有してよい。例えば、ＬＥＤは、発光波長が約２５０ｎｍよりも大きく約５５０ｎｍ未満である、式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（ここで、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋであり、Ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）で表される窒化物化合物半導体を含んでよい。特定の実施形態では、チップは、ピーク発光波長が約４００〜約５００ｎｍの近紫外又は青色発光ＬＥＤである。そのようなＬＥＤ半導体は、当技術分野で公知である。放射線源は、便宜上ＬＥＤとして本明細書に記載される。しかし、本明細書において、この用語は、例えば、半導体レーザーダイオードを含む全ての半導体放射線源を包含することを意味する。さらに、本明細書において考察される本発明の例となる構造の一般的考察は無機ＬＥＤに基づく光源を対照としているが、特に断りのない限り、ＬＥＤチップが別の放射線源に置き換えられてよいこと、半導体、半導体ＬＥＤ、又はＬＥＤチップとの言及は単に、限定されるものではないが、有機発光ダイオードをはじめとする任意の適切な放射線源を代表するものであることは当然理解される。

照明装置１０において、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２と放射結合している。蛍光体組成物には、上記実施形態に記載されるマンガン（Ｍｎ⁴⁺）ドープ蛍光体が含まれる。放射結合しているとは、一方からの放射が他方に伝達されるように互いに関連していることを意味する。蛍光体組成物２２は、任意の適切な方法によってＬＥＤ１２の上に付着する。例えば、１以上の蛍光体の水系懸濁液を形成し、蛍光体層としてＬＥＤ表面に塗工することができる。そのような一方法では、蛍光体粒子が無作為に懸濁しているシリコーンスラリーがＬＥＤの周囲に置かれる。この方法は、蛍光体組成物２２及びＬＥＤ１２の可能性のある位置の単なる例である。したがって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上方に蛍光体懸濁液を被覆させ、乾燥させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光表面の上方に被覆されてもよいし、表面に直接接していてもよい。シリコーン系懸濁液の場合、懸濁液は適切な温度で硬化される。シェル１８も封入材２０も、白色光２４がそれらの要素を通じて伝達されるように透明でなければならない。限定するものではないが、一部の実施形態では、蛍光体組成物のＤ５０粒径は、約１〜約５０μｍ、特に約１０〜約３５μｍである。

その他の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成される代わりに、封入材料２０の内部に散在している。蛍光体（粉末の形態）は、封入材料２０の１つの領域内に、又は封入材料の全体積にわたって散在させてよい。ＬＥＤチップ１２の発する青色光は蛍光体組成物２２の発する光と混ざり、その混ざった光が白色光に見える。蛍光体を封入材２０の材料内に散在させる場合、蛍光体粉末をポリマー又はシリコーン前駆体に付加し、ＬＥＤチップ１２に混合物を装入する前又は後に混合物を硬化させてポリマー又はシリコーン材料を固めてよい。ポリマー前駆体の例としては、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー又は樹脂、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。その他の公知の蛍光体散在方法、例えばトランスファー・ローディング（transfer loading）を使用してもよい。

一部の実施形態では、封入材料２０は、屈折率Ｒを有し、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度及びＲ±０．１の屈折率を有する希釈剤材料を含む。希釈剤材料の屈折率は≦１．７、特に≦１．６、さらに具体的には≦１．５である。特定の実施形態では、希釈剤材料は、式（ＩＩ）：Ａ_x［ＭＦ_y］であり、屈折率は約１．４である。光学不活性材料を蛍光体／シリコーン混合物に添加することにより、蛍光体／封入材混合物を通る光束のよりゆるやかな分布を生成することができ、結果として蛍光体への損傷を少なくすることができる。希釈剤に適した材料としては、フッ化物化合物、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｋ₂ＮａＡｌＦ₆、ＫＭｇＦ₃、ＣａＬｉＡｌＦ₆、Ｋ₂ＬｉＡｌＦ₆、及びＫ₂ＳｉＦ₆（屈折率は約１．３８（ＡｌＦ₃及びＫ₂ＮａＡｌＦ₆）〜約１．４３（ＣａＦ₂）である）並びに約１．２５４〜約１．７の屈折率を有するポリマーが挙げられる。希釈剤としての使用に適したポリマーの限定されない例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、並びにスチレン、アクリレート、メタアクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドモノマーから誘導されるポリマー、並びにその共重合体が挙げられ、ハロゲン化及び非ハロゲン化誘導体が含まれる。これらのポリマー粉末は、シリコーンの硬化の前にシリコーン封入材に直接組み込むことができる。

さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上方に形成される代わりに、シェル１８の表面に被覆される。蛍光体組成物は、シェル１８の内部表面に被覆されることが好ましいが、蛍光体は、必要に応じてシェルの外部表面の上に被覆されることがある。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体に被覆されてもよいし、シェルの表面の上部だけに被覆されてもよい。ＬＥＤチップ１２の発するＵＶ／青色光は蛍光体組成物２２の発する光と混ざり、その混ざった光が白色光に見える。当然、蛍光体は、任意の２カ所又は３カ所全ての位置に、或いは任意のその他の適した位置、例えばシェルとは別に、又はＬＥＤに組み込まれた位置に位置してよい。

図２は、本発明によるシステムの第２の構造を例示する。図１〜４の対応する数字（例えば、図１の１２と図２の１１２）は、特に指定のない限り、図の各々の対応する構造に関する。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２が、ＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封入材料１２０の内部に散在している点を除いて図１の構造に類似している。蛍光体（粉末の形態）は、封入材料の１つの領域内に、又は封入材料の全体積にわたって散在させてよい。ＬＥＤチップ１１２の発する放射線（矢印１２６で示される）は、蛍光体１２２の発する光と混ざり、その混ざった光は白色光１２４に見える。蛍光体を封入材料１２０の内部に散在させる場合、蛍光体粉末はポリマー前駆体に添加され、ＬＥＤチップ１１２の周囲に充填されてよい。次に、ポリマー又はシリコーン前駆体は、ポリマー又はシリコーンを硬化させて固めてよい。その他の公知の蛍光体散在方法、例えばトランスファー成形を使用してもよい。

図３は、本発明によるシステムの第３の可能性のある構造を例示する。図３に示される実施形態の構造は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２の上方に形成される代わりに、エンベロープ２１８の表面に被覆される点を除いて図１の構造に類似している。蛍光体組成物２２２は、エンベロープ２１８の内部表面に被覆されることが好ましいが、蛍光体は、必要に応じてエンベロープの外部表面に被覆されることがある。蛍光体組成物２２２は、エンベロープの表面全体に被覆されてもよいし、エンベロープの表面の上部だけに被覆されてもよい。ＬＥＤチップ２１２の発する放射線２２６は蛍光体組成物２２２の発する光と混ざり、その混ざった光が白色光２２４に見える。当然、図１〜３の構造は組合せることができ、蛍光体は、任意の２カ所又は３カ所全ての位置に、或いは任意のその他の適した位置、例えばエンベロープとは別に、又はＬＥＤに組み込まれた位置に位置してよい。

上記の構造のいずれにおいても、ランプには、封入材料に埋め込まれている複数の散乱粒子（図示せず）も含まれてよい。散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含んでよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられる指向性の光を効率的に散乱させ、好ましくは吸収はごく少量である。

図４の第４の構造に示されるように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０に搭載されてよい。カップ４３０は、誘電体、例えばアルミナ、チタニア、又は当技術分野で公知のその他の誘電体粉末で形成されるか又は被覆されてよく、或いは反射金属、例えばアルミニウム又は銀などで被覆されてもよい。図４の実施形態の構造の残りの部分は先の図のいずれの部分とも同じであり、２本のリード４１６、導電性ワイヤ４３２、及び封入材料４２０が含まれ得る。反射カップ４３０は、第１のリード４１６に支持され、導電性ワイヤ４３２は、第２のリード４１６とＬＥＤチップ４１２を電気的に接続するために使用される。

別の構造（特にバックライト用途用）は、例えば図５に例示されるような、表面実装デバイス（「ＳＭＤ」）型発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、発光ウィンドウ５５２を導光部材５５４の突出部に有する。ＳＭＤパッケージは、上記定義のようなＬＥＤチップ、及びＬＥＤチップから発する光で励起される蛍光体材料を含んでよい。その他のブラックライト装置としては、限定されるものではないが、ＴＶ、コンピュータ、モニター、スマートフォン、タブレットコンピュータ並びに、半導体光源；及び本発明によるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含むディスプレイを有するその他の携帯用デバイスが挙げられる。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び１又はそれ以上のその他の適切な蛍光体と組合せて使用すると、結果として得られる照明装置は、白色の光を生じる。ランプ１０には、封入材料に埋め込まれている複数の散乱粒子（図示せず）も含まれてよい。散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含んでよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられる指向性の光を効率的に散乱させ、好ましくは吸収はごく少量である。

Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に加えて、蛍光体組成物２２には、１又はそれ以上のその他の蛍光体が含まれてよい。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射線を放射する青色又は近紫外ＬＥＤと組合せて照明装置で使用すると、この組立体から放射される結果として得られる光は白色光となる。その他の蛍光体、例えば緑色、青色、黄色、赤色、橙色、その他の色の蛍光体などをブレンドで使用して、結果として得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトルパワー分布を生成してよい。蛍光体組成物２２での使用に適したその他の材料としては、エレクトロルミネッセンスポリマー、例えばポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそれらの共重合体、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体が挙げられる。その上、発光層には、青色、黄色、橙色、緑色又は赤色のリン光性色素又は金属錯体、或いはその組合せが含まれてよい。リン光性色素としての使用に適した材料としては、限定されるものではないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオレフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色色素）が挙げられる。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光及びリン光性金属錯体を使用してもよい。ＡＤＳ緑色色素としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、及びＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、及びＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳ青色色素としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、及びＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳ赤色色素としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、及びＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。

蛍光体組成物２２での使用に適した蛍光体としては、限定されるものではないが、以下が挙げられる。
（（Ｓｒ_1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_z）_1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)（０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ）；
（Ｃａ，Ｃｅ）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ_4+xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆＊νＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（０＜ν≦１）；Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈＊２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ₂Ｏ₅＊０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ξＯ_4-2ξ：Ｅｕ²⁺（０．２≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（０≦α≦０．５）；（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（２β＋４γ＝３μ）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＮ_8-xＯ_x：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ≦２）；Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（−０．５≦ｕ≦１，０＜ｖ≦０．１，かつ０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺，（０≦φ≦０．５）；Ｅｕ²⁺及び／又はＣｅ³⁺でドープした（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ），α−ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ₂＊ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺；Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃（０≦ｃ≦０．２，０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃（０≦ｈ≦０．２，０≦ｒ≦０．２）；
Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃（０≦ｓ≦０．２，０≦ｆ≦０．２，ｓ＋ｔ＞０）；及び
Ｃａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃（０≦σ≦０．２，０≦χ≦０．４，０≦φ≦０．２）。

蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体の各々の比は、望ましい光出力の特徴に応じて変動することがある。様々な実施形態の蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体の相対的な割合は、それらの発光をＬＥＤ照明装置で混合して用いた場合に、ＣＩＥ色度図上で予め定められたｘ値及びｙ値をもつ可視光が生成されるように調整されてよい。述べたように、白色光が生成されることが好ましい。この白色光は、例として、約０．２０〜約０．５５の範囲内のｘ値、及び約０．２０〜約０．５５の範囲内のｙ値を有してよい。しかし、述べたように、蛍光体組成物中の各々の蛍光体の正確な独自性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）及び量は、エンドユーザーの要求に応じて変動し得る。例えば、この材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライトを目的とするＬＥＤに使用することができる。子の用途では、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルターの組合せに通した後の望ましい白色、赤色、緑色、及び青色に基づいて適切に調整される。本明細書に記載されるブレンドのための可能性のある蛍光体のリストは、完全に網羅されているわけではなく、これらのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、望ましいスペクトルパワー分布を達成するために異なる発光をもつ様々な蛍光体とブレンドされることができる。

本発明のＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、上記以外の用途に使用されてよい。例えば、この材料は、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイ装置又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の蛍光体として使用されてよい。また、この材料は、電磁カロリメータ、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナ又はレーザーのシンチレーターとしても使用されてよい。これらの用途は単なる例であり限定ではない。

以下の実施例は、単に例証を目的とするものであり、特許請求される本発明の範囲へのいかなる種類の制限とも解釈されるべきではない。

Ｋ₂ＳｉＦ₆の調製
実施例１
Ｋ₂ＳｉＦ₆（１００ｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１時間ボールミル粉砕し、それに続いて４４μｍの篩に通して篩分けることによって粗い粒子を除去した。結果として得られる粒子のＤ５０粒径は、１９μｍであった。

実施例２
ＫＦ（１３ｇ）を８０ミリリットル（ｍｌ）の４８％ＨＦに添加した。Ｈ₂ＳｉＦ₆（３５％）（３０ｍｌ）を、３０ｍｌの４８％ＨＦに添加した。両方の溶液を個別に撹拌し、次にＨ₂ＳｉＦ₆／ＨＦ溶液をＫＦ／ＨＦ溶液に添加した。結果として得られるＫ₂ＳｉＦ₆粒子のＤ５０粒径は１５μｍであった。

マンガン（Ｍｎ⁴⁺）ドープＫ₂ＳｉＦ₆（ＰＦＳ蛍光体）の合成
実施例３
実施例１で調製したＫ₂ＳｉＦ₆（１６ｇ）粒子を、１３０ミリリットル（ｍｌ）の４８％ＨＦを含有するビーカーに添加した。懸濁液を１０分間撹拌した。ＫＨＦ₂（８ｇ）を、２０ｍｌの４８％ＨＦを含有するビーカーに撹拌しながら添加した。Ｋ₂ＭｎＦ₆（２ｇ）を、３０ｍＬの４８％ＨＦを含有するビーカーに添加し、溶液を５分間撹拌した。撹拌したＫ₂ＳｉＦ₆懸濁液に、Ｋ₂ＭｎＦ₆溶液を４ｍｌ／分で滴下した。Ｋ₂ＭｎＦ₆溶液を３分間滴下した後に、ＫＨＦ₂溶液をこの同じビーカーに３ｍｌ／分の速度で添加した。ＫＨＦ₂の添加が完了すると、懸濁液をさらに１０分間撹拌した。撹拌を停止した後、上清をデカントし、結果として得られる蛍光体材料を真空濾過し、酢酸で１回とアセトンで２回すすいだ後、一晩真空乾燥させた。

実施例４
実施例１で調製したＫ₂ＳｉＦ₆（８ｇ）粒子を、１３０ｍｌの４８％ＨＦを含有するビーカーに添加した。懸濁液を１０分間撹拌した。ＫＦ（４．５ｇ）を、２０ｍｌの４８％ＨＦを含有するビーカーに撹拌しながら添加した。本方法は非常に発熱性であるので、ＫＦの溶液を数分間放冷した。Ｋ₂ＭｎＦ₆（１．５ｇ）を、３０ｍｌの４８％ＨＦを含有するビーカーに添加し、溶液を５分間撹拌した。Ｋ₂ＳｉＦ₆粒子の撹拌懸濁液に、Ｋ₂ＭｎＦ₆溶液を４ｍｌ／分で滴下した。Ｋ₂ＭｎＦ₆溶液を３分間滴下した後に、ＫＦ溶液をこの同じビーカーに３ｍｌ／分の速度で添加した。ＫＦの添加が完了すると、懸濁液をさらに５分間撹拌した。撹拌を停止した後、上清をデカントし、結果として得られる蛍光体材料を真空濾過し、酢酸で１回とアセトンで２回すすいだ後、一晩真空乾燥させた。

実施例５
実施例１で調製したＫ₂ＳｉＦ₆（１２ｇ）粒子を、１３０ｍｌの４８％ＨＦを含有するビーカーに添加した。懸濁液を１０分間撹拌した。ＫＦ（８ｇ）を、２０ｍｌの４８％ＨＦを含有する第２のビーカーに撹拌しながら添加した。本方法は非常に発熱性であるので、ＫＦの溶液を数分間放冷した。Ｋ₂ＭｎＦ₆（２ｇ）を、３０ｍｌの４８％ＨＦを含有する第３のビーカーに添加し、溶液を５分間撹拌した。第４のビーカー、４ｍｌの３５％Ｈ₂ＳｉＦ₆に、１２ｍＬの４８％ＨＦを添加し、撹拌した。Ｋ₂ＳｉＦ₆粒子の撹拌溶液に、Ｋ₂ＭｎＦ₆溶液を４ｍｌ／分で滴下した。Ｋ₂ＭｎＦ₆溶液を３分間滴下した後に、ＫＦ溶液をこの同じビーカーに３ｍｌ／分の速度で添加した。Ｋ₂ＭｎＦ₆溶液を４分間滴下した後に、Ｈ₂ＳｉＦ₆溶液を３ｍｌ／分の速度で滴下した。Ｈ₂ＳｉＦ₆の添加が完了すると、懸濁液をさらに５分間撹拌した。撹拌を停止した後、上清をデカントし、結果として得られる蛍光体材料を真空濾過し、酢酸で１回とアセトンで２回すすいだ後、一晩真空乾燥させた。

実施例３、実施例４及び実施例５の蛍光体材料の発光スペクトルを個別に得、３つのサンプルの発光スペクトルがＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光スペクトルに匹敵することを観察した。表１は、３つのサンプルのスペクトル特性を示す。

実施例６
Ｋ₂ＳｉＦ₆（８ｇ）粒子を、１６０ｍｌの４８％ＨＦを含有するビーカーに添加した。混合物を３０分間撹拌し、次に真空濾過して、溶けていないＫ₂ＳｉＦ₆を除去した。３０ｍｌの３５％Ｈ₂ＳｉＦ₆を１２０ｍｌの４８％ＨＦに添加することによって溶液１を調製した。溶液２は、５．４７ｇのＫＦを１２ｍｌのＨＦに添加することによって調製した。溶液３は、１．５ｇのＫ₂ＭｎＦ₆を３０ｍｌのＨＦに添加することによって調製した。３つの溶液、溶液１、溶液２及び溶液３を、濾液に滴下した。最初に、溶液３の添加は、溶液１及び溶液２に関して遅れた。Ｍｎ⁴⁺濃度の低いコアとＭｎ⁴⁺に富むシェルを得た。一部の例では、溶液３に対して溶液１及び／又は溶液２の添加期間を延長することによって、Ｍｎ⁴⁺濃度の低いさらなるシェルが結果として生じた。

本発明の特定の特徴だけが本明細書に例示され、記載されたが、多くの修正及び変更が当業者に思い浮かぶであろう。そのため、添付される特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲内にある全てのそのような修正及び変更を網羅することを目的とすることは理解される。

Claims (25)

1. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法であって、
   Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源を、フッ化水素酸水溶液と固体形態の下記の式（ＩＩ）の錯フッ化化合物を含む懸濁液に接触させる工程と；
   Ａ⁺イオンの供給源を懸濁液に接触させてＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成する工程と
   を含む、方法。
   Ａ_x［ＭＦ_y］ （ＩＩ）
   式中、
   Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり
   ｘは、［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは、５、６又は７である。
2. Ａ⁺イオンの供給源に接触させた後に４価元素Ｍの供給源を懸濁液に接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. ４価元素Ｍの供給源がＲ₂ＭＦ₆（式中、ＲはＨ又はＡである。）である、請求項２に記載の方法。
4. 懸濁液を、４価元素Ｍの供給源とともにＡ⁺イオンの供給源に接触させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
5. ＡがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せであり、Ｙが６である、請求項１に記載の方法。
6. Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源がＫ₂ＭｎＦ₆である、請求項１に記載の方法。
7. 式（ＩＩ）の錯フッ化化合物がＫ₂ＳｉＦ₆である、請求項１に記載の方法。
8. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体が次の式Ｉのものである、請求項１に記載の方法。
   Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺
   （Ｉ）
9. 式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である、請求項８に記載の方法。
10. Ａ⁺イオンが、ＫＦ、ＫＨＦ₂又はそれらの組合せに由来する、請求項１に記載の方法。
11. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体をフッ素含有酸化剤と高温で接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 蛍光体とフッ素含有酸化剤とを接触させた後に、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を式（ＩＩ）の化合物のフッ化水素酸水溶液中の飽和溶液と接触させることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１に記載の方法で製造されるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体。
14. 半導体光源と、請求項１に記載の方法で製造したＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを備える照明装置。
15. 半導体光源と、請求項１に記載の方法で製造したＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを備えるブラックライト装置。
16. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法であって、
    Ｍｎ⁴⁺イオンの供給源を、フッ化水素酸水溶液と固体形態の錯フッ化化合物を含む懸濁液に接触させる工程と、
    Ａ⁺イオンの供給源を懸濁液に接触させてＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成する工程と
    を含んでおり、錯フッ化化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｈ）：
    （Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］、
    （Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70、及び
    （Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］
    からなる群から選択され、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せである、方法。
17. 請求項１６に記載の方法で製造したＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体。
18. コア及び第１のシェルを含む粒子集団であって、コアが次の式（ＩＩ）の化合物を含んでおり、
    Ａ_x［ＭＦ_y］ （ＩＩ）
    第１のシェルが次の式（ＩＶ）の組成物を含む、粒子集団。
    Ａ_x（Ｍ_1-z、Ｍｎ_z）Ｆ_y］ （ＩＶ）
    式中、
    Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ₄又はその組合せであり、
    Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり
    ｘは、［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
    ｙは、５、６又は７であり、
    ０＜ｚ≦０．２である。
19. 第２のシェルをさらに含み、第２のシェルが、次の式（Ｖ）の組成物を含む、請求項１８に記載の粒子集団。
    Ａ_x［（Ｍ_1-w、Ｍｎ_w）Ｆ_y］ （Ｖ）
    式中、０≦ｗ≦ｚである。
    を含む、請求項１８に記載の粒子集団。
20. 粒径スパンが１以下の粒度分布を有する、請求項１８に記載の粒子集団。
21. 粒径スパンが０．９以下の粒度分布を有する、請求項１８に記載の粒子集団。
22. コアがＫ₂ＳｉＦ₆であり、第１のシェルがＫ₂（Ｓｉ_1-z、Ｍｎ_z）Ｆ₆である、請求項１８に記載の粒子集団。
23. 第２のシェルがＫ₂（Ｓｉ_1-w、Ｍｎ_w）Ｆ₆である、請求項１９に記載の粒子集団。
24. 半導体光源と、光源と放射結合した請求項１８に記載の粒子集団とを備える照明装置。
25. 半導体光源と、光源と放射結合した請求項１８に記載の粒子集団とを備えるブラックライト装置。