CN101370906B - 磷光体转换的发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种磷光体转换的发光器件包括半导体结构，该半导体结构包括：放置在n型区域和p型区域之间的发光层，该发光层配置成发射具有第一峰值波长的光；配置成发射具有第二峰值波长的光的第一磷光体；配置成发射具有第三峰值波长的光的第二磷光体。所述第二磷光体是Eu3+激活的磷光体，配置成使得在298K和1.013bar下的激发光谱中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度至少是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的5％。

Description

磷光体转换的发光器件
技术领域
本发明涉及磷光体转换的半导体发光器件。
背景技术
包括发光二极管(LED)、谐振腔发光二极管(RCLED)、垂直腔激光二极管(VCSEL)和边缘发光激光器的半导体发光器件属于当前可用的最高效的光源。当前在制造能够以可见光谱工作的高亮度发光器件中感兴趣的材料体系包括III-V族半导体，特别是镓、铝、铟和氮的两元、三元和四元合金，也称为III族氮化物(III-nitride)材料。典型地，通过借助金属有机化学汽相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)或其他外延技术在蓝宝石、碳化硅、III族氮化物或其他合适的衬底上外延生长不同成分和掺杂浓度的半导体层堆叠来构成III族氮化物发光器件。所述堆叠常常包括一个或多个形成于所述衬底上的掺杂有例如Si的n型层、一个或多个形成于一个或多个n型层上的处于有源区域的发光层以及一个或多个形成于所述有源区域上的掺杂有例如Mg的p型层。在n和p型区域上形成电接触。
因为由当前通过商业途径可获得的III族氮化物器件发射的光一般处于可见光谱的较短波长端，所以可以容易地将由III族氮化物器件产生的光转换成产生具有更长波长的光。本领域中众所周知的是，利用称为发光/荧光的过程可以将具有第一峰值波长的光(“初级光”)转换成具有更长峰值波长的光(“次级光”)。所述发荧光的过程涉及通过例如磷光体的波长转换材料吸收初级光，以及激发磷光体材料发射次级光的发光中心。所述次级光的峰值波长将取决于磷光体材料。可以选择磷光体材料的类型来产生具有特定峰值波长的次级光。
在普通的应用中，选择发光器件和磷光体材料，使得组合的初级和次级光呈现白色。在常规的白光磷光体转换的LED中，将发射蓝光的III族氮化物管芯与例如Y3Al5O12:Ce3+的发射黄光的磷光体组合。因为组合的光在可见光光谱的红色区域中是缺乏的，所以白光器件一般具有不希望的显色性质。
美国专利6351069描述了一种包括两个磷光体的磷光体转换的LED，其中第一磷光体发射黄光，第二磷光体发射红光。
发明内容
根据本发明的实施例，磷光体转换的发光器件包括半导体结构，该半导体结构包括：放置在n型区域和p型区域之间的发光层，该发光层配置成发射具有第一峰值波长的光；配置成发射具有第二峰值波长的光的第一磷光体；配置成发射具有第三峰值波长的光的第二磷光体。所述第二磷光体是Eu3+激活的磷光体，配置成使得在298K和1.013bar下的激发光谱中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度至少是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的5％。
附图说明
图1示出了对大于300nm的波长具有弱吸收的Y2O3:Eu材料的激发光谱。
图2示出了图1材料的发射光谱。
图3示出了根据本发明实施例的包括Eu的材料的第一实例的激发光谱。
图4示出了图3材料的发射光谱。
图5示出了根据本发明实施例的包括Eu的材料的第二实例的激发光谱。
图6示出了图5材料的发射光谱。
图7示出了根据本发明实施例的包括Eu的材料的第三实例的激发光谱。
图8示出了图7材料的发射光谱。
图9示出了根据本发明实施例的包括Eu的材料的第四实例的激发光谱。
图10示出了图9材料的发射光谱。
图11和12示出了根据本发明实施例的器件的发射光谱。
图13图示了包括LED、发光陶瓷和放置在透明层中的磷光体的器件。
图14图示了包括LED和两个发光陶瓷的器件。
图15图示了包括LED、保角(conformal)磷光体层和放置在透明层中的磷光体的器件。
图16是封装的发光器件的分解视图。
具体实施方式
不希望的是，Eu2+激活的发红色的磷光体不稳定，这是因为Eu2+倾向于氧化或与存在于发光器件中的其他成分反应。Eu2+激活的发红色的磷光体的另一个缺点在于它们的发射带较宽，这导致较低的流明当量。
与Eu2+激活的磷光体相比，Eu3+激活的发红色的磷光体在它们的寿命期间通常更加稳定，但是Eu3+激活的磷光体通常只在很短的波长UV-C和VUV光谱范围中进行强烈的吸收，而对较长的波长，特别对可见波长，吸收很弱。对较长波长的弱吸收不利于这样的Eu3+磷光体在磷光体转换的发光器件中的应用，因为用在这样的器件中的高效高亮度LED的发射波长通常在高于350nm的近UV-A光谱范围内或者在蓝色光谱范围内，是比这样的Eu3+激活的磷光体在其中强烈吸收的波长范围长得多的波长。
根据本发明的实施例，磷光体转换的发光器件包括具有激发光谱、适合与发射蓝色的LED一起使用的Eu3+激活的发红色的磷光体。在一些实施例中，在298K和1.013bar下的Eu3+激活的磷光体材料的激发光谱中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度至少是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的5％。如这里使用的，在吸收谱中，术语“强度”是指被吸收的光量(相当于吸收力度)。
在一些实施例中，在Eu3+激活的红色磷光体中，该磷光体中至少90％，更优选地至少95％，以及更加优选地至少98％的Eu原子是Eu3+的形式。与Eu2+材料相比，Eu3+材料的光谱(吸收和发射)性质在时间上更加稳定-，因为Eu3+不像Eu2+那样容易氧化。因此，Eu2+原子越少，磷光体材料的寿命性能就越良好。
由于Eu3+激活的磷光体材料在上面确定的蓝色光谱范围中吸收能力的增强，根据本发明实施例的发光器件可以用具有蓝色初级光的LED有效地操作。转换元件的吸收力度取决于所述材料自身的吸收力度，还取决于该转换元件在初级光传播方向上的厚度。为了获得相等的吸收力度，根据本发明实施例的更有效的光转换材料(材料自身的较高的吸收力度)可以使较薄的磷光体材料能够用于更紧凑的器件，和/或可以降低次级光重复吸收和之后无辐射跃迁的风险，由于更薄的转换元件，导致了所述发光器件效率的增加。蓝色吸收能力的增强同时也增强了350nm和420nm之间近UV-A范围中的吸收能力。因此，在本发明的实施例中，也可以将在UV-A光谱范围内发射的LED与根据本发明实施例的磷光体材料组合。
在一些实施例中，在298K和1.013bar下的Eu3+激活的磷光体材料的发射光谱中，680nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积至少是570nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积的15％。由于对于某些适合100-200流明/瓦特效率的应用，这样的器件表现出深红色的发射特性。由于红色磷光体的稳定性，这样的器件也可以表现出改善的色点稳定性。如这里使用的，术语“峰值面积”是指规定波长范围内光的积分量。
在本发明的实施例中，Eu3+激活的磷光体材料中Eu的原子掺杂水平(单位是主晶格三价阳离子的原子百分比)达到20％(包括20％)。更高的Eu3+浓度可以导致吸收的能量到表面和缺陷点的显著的能量转移，并因此导致Eu3+发光的淬灭，一种称为浓度淬灭(concentrationquenching)的现象。
在本发明的实施例中，Eu3+激活的磷光体材料还包括从包括Bi，In，Tl，Sb或它们的混合物的组中选出的共掺杂物M。这些附加的掺杂物是具有大量d轨道上的电子的元素，这增大了电子的密度以增强主晶格内Eu3+的吸收能力。在本发明的实施例中，Eu3+激活的材料中M的原子掺杂浓度(单位是原子百分比)达到20％。更高的M3+浓度可以导致吸收的能量到表面和缺陷点的显著能量转移，并因此导致激活体发光的淬灭。
在本发明的实施例中，Eu3+激活的材料中Eu(单位是原子百分比)与M(单位是原子百分比)的比率是0.1∶1到10∶1。如果存在不止一种共掺杂物，那么在上面的比率Eu∶M中，M可以代表所有共掺杂物的总和。
在本发明的实施例中，Eu3+激活的磷光体材料从氧化物、卤氧化物、石榴石、钒酸盐、钨酸盐、硼酸盐、硅酸盐、锗酸盐或它们的混合物的组中选出。这些材料在主晶格内的氧阴离子点处提供高的电子密度，导致Eu3+吸收性质的改善。
根据本发明的实施例，Eu3+激活的磷光体材料从(Gd1-x-zLux)2O3:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)3Al5O12:Euz，Ba2(Y1-x-y-zGdxLuy)2Si4O13:Euz，Ba2(Y1-x-y-zGdxLuy)2Ge4O13:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)VO4:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)OF:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)OCl:Euz，Ba(Y1-x-y-zGdxLuy)B9O16:Euz，Ba3(Y1-x-y-zGdxLuy)(BO3)3:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)2SiO5:Euz，(Ca1-aSra)3(Y1-w-x-y-zLuwGaxIny)2Ge3O12:Euz(a，w，x，y＝0.0-1.0，z＝0.0-0.2)，(Ca1-aSra)3(Y1-w-x-y-zLuvGawInx)2Ge3O12:EuyBiz(a，v，w，x＝0.0-1.0，y，z＝0.0-0.2)，LaOM:Eu(其中M＝(Br，Cl，I))，Na9[(Y1-x-y-zLuxGdy)W10O36]:Euz，(Y1-x-y-zLuxGdy)[P(Mo3O10)4]:Euz(x，y＝0.0-1.0，z＝0.0-0.2)及其混合物的组中选出。这里，Eu3+被具有高的负电荷密度的离子围绕，导致近UV-A和蓝色光谱范围中吸收性质的增强。
根据本发明的发光器件可以广泛地用于各种系统和/或应用中，所述系统和/或应用包括下面的一个或多个：办公室照明系统，家庭应用系统，商店照明系统，家庭照明系统，重点照明系统，点照明系统，剧场照明系统，光纤应用系统，投影系统，自点亮(self-lit)显示器系统，像素化显示系统，分段显示系统，警告标志系统，医学照明应用系统，指示器标志系统，装饰照明系统，便携式系统，汽车应用以及绿色家居照明系统。
前面提及的元件以及要求权利保护的元件和将根据本发明实施例来使用的元件在它们的大小、形状、材料选择和技术构思方面没有任何特殊例外，因而可以不受限制地应用相关领域中已知的选择标准。
图1和2示出了Eu掺杂水平为5％的Y2O3:Eu材料的激发和发射光谱。尽管在UV-C和VUV光谱范围中Eu3+磷光体的吸收强，但是在300nm左右电荷转移状态的低能量边缘以下所述吸收却很弱。对大于300nm的波长的弱吸收阻止了具有如图1和图2所示光谱的Eu3+磷光体在磷光体转换的发光二极管中的应用，因为高效的高亮度LED的最小发射波长一般至少为370nm，这在Y2O3:Eu磷光体材料的强吸收波长范围之外。在395nm(7F0-5D3)和465nm(7F0-5D2)左右的吸收线是自旋禁戒(spin forbidden)的4f-4f跃迁，并因此是很弱的吸收线。
由于395nm(7F0-5D3)和465nm(7F0-5D2)左右处所述弱吸收线的增强，根据本发明实施例的红色线发射Eu3+磷光体具有对UV-A辐射和/或蓝色辐射相对较强的吸收。这通过使用具有高共价性的晶格或通过用具有[Ar]3d10、[Kr]4d10或[Xe]4f145d10电子结构的离子共掺杂主晶格来实现。通过应用共价晶格或电子充足的共掺杂物，Eu3+的4f-4f跃迁的自旋禁戒特性在一定程度上有所放宽，这导致了这些跃迁的吸收力度的增强。改善的吸收性质使这些材料能够作为颜色转换器有效地用于当前技术水平的发射波长处于UV-A和/或蓝色光谱范围中的有机或无机发光二极管。
根据本发明用于吸收增强的包括Eu的合适磷光体材料是诸如(Gd1-xLux)2O3:Eu，(Y1-x-yGdxLuy)3Al5O12:Eu，Ba2(Y1-x-yGdxLuy)2Si4O13:Eu，Ba2(Y1-x-yGdxLuy)2Ge4O13:Eu，(Y1-x-yGdxLuy)VO4:Eu，(Y1-x-yGdxLuy)OF:Euz，(Y1 -x-yGdxLuy)OCl:Eu，Ba(Y1-x-yGdxLuy)B9O16:Eu，Ba3(Y1-x-yGdxLuy)(BO3)3:Eu，(Y1 -x-yGdxLuy)2SiO5:Eu，(Ca1-aSra)3(Y1-w-x-y-zLuwGaxIny)2Ge3O12:Euz(a，w，x，y＝0.0-1.0，z＝0.0-0.2)，(Ca1-aSra)3(Y1-w-x-y-zLuvGawInx)2Ge3O12:EuyBiz(a，v，w，x＝0.0-1.0，y，z＝0.0-0.2)，LaOM:Eu(其中M＝(Br，Cl，I))及其混合物之类的高共价晶格。这里，Eu3+被具有高的负电荷密度的离子围绕。合适的Eu掺杂水平为原子百分比达到20％。在这些材料之中，Eu3+展现出与主晶格强烈的共价反应，相比原子跃迁概率，影响了自旋禁戒跃迁的跃迁概率。
可以通过用其他诸如Bi3+、In3+、Tl3+或Sb3+或其混合物之类的带三个正电荷的离子共掺杂主晶格来更进一步加强Eu3+与主晶格的共价反应。例如，合适的In3+掺杂水平为原子百分比达到10％。根据本发明的另一个实施例，包括Eu的磷光体材料中M的原子掺杂水平达到5％。根据本发明另一个实施例，包括Eu的磷光体材料中M的原子掺杂水平达到1％。
根据本发明的实施例，包括Eu的磷光体材料中Eu与M的原子百分比比率介于0.5∶1和5∶1之间。根据本发明的实施例，包括Eu的磷光体材料中Eu与M的原子百分比比率为1∶1到3∶1。当存在不止一种共掺杂物M时，上面比率中的M项代表所有共掺杂物的总和。
吸收的激发能量通常由具有更长波长的次级辐射释放。在辐射释放(从受激发到基态的电子跃迁)之前，受激发的D级无辐射地驰豫到受激发的D基态5D0。根据跃迁规则，跃迁到7F2态是允许的，而跃迁到7F4态导致深红色发射是自旋禁戒的。为了增加光效率和显色指数，优选具有700nm左右波长的深红色发射。根据本发明的包括Eu3+的磷光体材料的高电子密度也影响了发射性质，其中相比允许的跃迁5D0→7F2，加强了自旋禁戒跃迁5D0→7F4。
下面的实例表示了根据本发明实施例的包括Eu3+的磷光体材料改善的吸收和发射性质。为了更好地与图1和2所示磷光体进行比较，下面所有的实例都包含相同的Eu掺杂水平：即Eu3+的原子百分比为5％。Eu3+的存在由材料的制备来预先确定。本领域技术人员已知必须选择哪种原料以制备主要包括Eu3+的材料。
实例I
图3和4示出了LaOCl:Eu的激发和发射谱。在图3中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度大约是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的21％。在图4中，680nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积是570nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积的22％。
实例II
图5和6示出了Sr3In2Ge3O12:Eu的激发和发射谱。在图5中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度大约是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的25％。在图6中，680nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积是570nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积的25％。
实例III
图7和8示出了Y2SiO5:Eu的激发和发射谱。在图7中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度大约是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的11％。在图8中，680nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积是570nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积的21％。
实例IV
图9和10示出了Ca3Ga2Ge3O12:Eu的激发和发射谱。在图9中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度大约是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的11％。在图10中，680nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积是570nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积的27％。
根据本发明的实施例，在298K和1.013bar下包括Eu的磷光体材料的激发光谱中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度至少是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的10％，如上面的实例III和IV所示。
根据本发明另一个实施例，在298K和1.013bar下包括Eu的磷光体材料的激发光谱中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度至少是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的15％。
根据本发明的实施例，在298K和1.013bar下包括Eu的磷光体材料的激发光谱中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度至少是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的20％，如上面的实例I和II所示。
根据本发明的实施例，在298K和1.013bar下包括Eu的磷光体材料的发射光谱中，680nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积至少是570nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积的20％，如上面的实例I，II，III，IV所示。其他包括Eu的磷光体材料可以展现出不同的峰值面积比率。
实例V
图11示出了根据本发明实施例的LED的发射光谱。如下制造LED：20％的(Y，Gd)3Al5O12:Ce和80％的Y2SiO5:Eu组成的粉末混合物悬浮在流体硅树脂前驱体化合物中。这个硅树脂前驱体的滴剂置于发射465nm波长的光的LED管芯上，然后使硅树脂聚合。然后用塑料透镜将该LED密封。图11表明，得到的LED表现出3000K Tc值的良好光学特性。
实例VI
图12示出了根据本发明实施例的LED的发射光谱。如下制造LED：20％的(Y，Gd)3Al5O12:Ce和80％的LaOCl:Eu组成的粉末混合物悬浮在流体硅树脂前驱体化合物中。这个硅树脂前驱体的滴剂置于发射465nm波长的光的LED管芯上，然后使硅树脂聚合。然后用塑料透镜将该LED密封。图12表明，得到的LED表现出3100K Tc值的良好光学特性。
在其他的实施例中，可以选择不同于原子百分比为5％的Eu掺杂水平，以便例如使转换元件的大小或转换元件的光谱性质适应于希望的应用。
上面详述的实施例中的元件和特征的特定组合仅仅是示例性的；用其他的教导互换和替代这些教导也是明显可以预期的。如本领域技术人员认识到的，本领域技术人员在不背离要求保护的本发明的精神和范围的情况下可以对这里所描述的内容进行变型、修改以及其他实施。因此，前面的描述仅仅是作为示例的方式，并不旨在进行限制。本发明的范围由权利要求及其等效物来限定。此外，本说明书和权利要求中使用的附图标记并没有限制要求保护的本发明的范围。
材料和方法
用内部植入的荧光分光计系统来测量根据本发明的包括Eu的材料的光谱。这个荧光分光计系统的光源是空气流冷却外壳内的150W Xe灯。该灯的输出聚焦在焦距为0.5m的激发单色器(Bentham)的入射狭缝上。通过若干反射镜将来自激发单色器的出射狭缝的逸出光馈送到样品腔内并聚焦在受测试的样品材料上。当测试下的样品水平取向时，激发的光轴和发射分支垂直地并几乎平行地取向。这种几何取向保证了不同样品可靠和定量的比较测量。所述样品腔通过反射镜系统光学耦合到发射单色器(Bentham，焦距0.5m)上。用安装至所述发射单色器出射狭缝的热电冷却的光电倍增管(PMT)单元进行发射光的检测。该系统完全由计算机通过基于DOS的内部开发的软件程序来控制。
测试下的样品成形为2mm厚的粉末层，激发光束的点大小约为2×3mm2。激发和发射分支的光谱分辨率的数量级为1-2nm。选择1nm的步长来确定激发和发射谱。
上面描述的Eu3+激活的红色发射磷光体特别有望用在配置成发射白光的磷光体转换的LED中。在这样的器件中，发蓝色的LED可以与发黄色或绿色的磷光体和发红色的Eu3+激活的磷光体组合；或者，发UV的LED可以与发蓝色的磷光体、发黄色或绿色的磷光体以及发红色的Eu3+激活的磷光体组合。
合适的发黄色或绿色的磷光体包括：铝石榴石磷光体，它们的通式为(Lu1-x-y-a-bYxGdy)3(Al1-zGaz)5O12:CeaPrb，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.1，0＜a≤0.2和0＜b≤0.1，例如Lu3Al5O12:Ce3+和Y3Al5O12:Ce3+；SrSi2N2O2:Eu2+；包括例如SrGa2S4:Eu2+的(Sr1-u-v-xMguCavBax)(Ga2-y-zAlyInzS4):Eu2+；以及Sr1-xBaxSiO4:Eu2+。合适的发蓝色的磷光体包括例如MgSrSiO4。
上述Eu3+激活的红色磷光体可以提供相对于其他红色磷光体的优点。首先，因为Eu3+激活的红色磷光体的激发光谱通常限制于可见光谱中的锐线(即窄的波长范围)，如图3，5，7和9所示，所以Eu3+激活的红色磷光体不吸收器件中任何发黄色或绿色的磷光体发射的光。结果，Eu3+激活的红色磷光体不需要与发黄色或绿色的磷光体分开，允许了实施包括Eu3+激活的红色磷光体的白光磷光体转换的LED中极好的灵活性。其次，来自红色磷光体的线发射(即窄波长范围)可以提高包括Eu3+激活的红色磷光体的器件中白光的显色性质，如图4，6，8和10所示。例如，在一些实施例中，发射自这样的器件的复合光可以具有2800和3300K之间的相关色温(CCT)，显色指数Ra介于80和87之间。
图13是包括与上述形成为发光陶瓷的发黄色或绿色的磷光体和如上所述Eu3+激活的红色磷光体组合的发蓝色的LED的器件一部分的横截面视图。在图13所示的器件中，包括至少一个放置在n型区域和p型区域之间的发光层20的III族氮化物半导体结构18生长在生长衬底(未示出)上。半导体结构18的部分可以被蚀刻成暴露每个传导类型的区域，以便p和n触点可以形成在器件的相同侧，并且该器件可被安装成倒装片。
半导体结构18通过金属互连器14和16连接至底座(mount)12，底座12可以例如是陶瓷的或基于Si的，金属互连器14和16将该底座连接至半导体结构18上的p和n触点(未示出)。所述生长衬底可以保持为器件的一部分(放置在半导体结构18和发光陶瓷22之间)或可以从所述半导体结构处移除。p和n触点中的一个或两个可以反射发光层20产生的光，以便逸出半导体结构的大多数光朝图13所示的方向通过半导体结构18的顶表面逸出。
以发光陶瓷22为形式的发黄色或绿色的磷光体放置在半导体结构18的顶表面上。在美国专利申请公布文本2005-0269582中更加详细地描述了发光陶瓷，该公布文本通过引用手段并入本文。可以如下制造合适的Y3Al5O12:Ce3+陶瓷：将40g Y2O3(99.998％)、32g Al2O3(99.999％)和3.44g CeO2在辊台上用异丙醇中的1.5kg高纯度氧化铝球(直径2mm)碾磨12小时。接着在CO环境下以1300℃煅烧干燥的前驱体粉末两小时。然后在乙醇环境下用行星式球磨机(玛瑙球)解聚获得的YAG粉末。接着粉浆浇铸(slip cast)陶瓷浆以在干燥之后获得陶瓷的绿色主体。然后以1700℃在石墨板之间烧结所述绿色主体两小时。
可以通过例如直接晶片键合或通过诸如有机材料、一种或多种高折射率无机材料或溶胶-凝胶玻璃之类的粘合剂来将发光陶瓷22附着在半导体结构18上，所述有机材料例如环氧树脂、丙烯酸或硅树脂。
高折射率材料的实例包括高折射率光学玻璃，例如Schott玻璃SF59、Schott玻璃LaSF3、Schott玻璃LaSFN18及其混合物。这些玻璃可以从Duryea，Pa的肖特玻璃技术公司(Schott Glass TechnologiesIncorporated)得到。其他高折射率材料的实例包括：例如(Ge，Sb，Ga)(S，Se)硫属玻璃的高折射率硫系玻璃；包括但不限于GaP、InGaP、GaAs和GaN的III-V半导体；包括但不限于ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe和CdTe的II-VI半导体；包括但不限于Si和Ge的IV族半导体和化合物；有机半导体；包括但不限于氧化钨、氧化钛、氧化镍、氧化锆，氧化铟锡和氧化铬的金属氧化物；包括但不限于氟化镁、氟化钙的金属氟化物；包括但不限于Zn、In、Mg和Sn的金属；钇铝石榴石(YAG)；磷化物；砷化物；锑化物；氮化物；高折射率有机化合物；及其混合物或合金。在美国专利7053419中更加详细地描述了采用高折射率无机材料的胶合，美国专利7053419通过引用手段并入本文。
在美国专利6642618中更加详细地描述了溶胶-凝胶玻璃，美国专利6642618通过引用手段并入本文。在通过溶胶-凝胶玻璃将发光陶瓷附着于半导体结构或生长衬底的实施例中，诸如钛、铈、铅、镓、铋、镉、锌、钡或铝的氧化物之类的一种或多种材料可以包括在SiO2溶胶-凝胶玻璃中以增大该玻璃的折射率，以便更加紧密地将该玻璃的折射率与发光陶瓷和半导体结构表面的折射率进行匹配，所述发光陶瓷附着在所述半导体结构表面上。
例如，为了增多的光提取，所述发光陶瓷可以织构(textured)或浇铸、碾磨、机械加工、热印(hot stamped)，或抛光成期望的形状。例如，发光陶瓷可以成形为例如圆顶透镜或菲涅耳透镜的透镜，可以用例如形成在陶瓷中的周期性孔洞晶格的光子晶体结构粗糙化或织构化。成形的陶瓷层可以小于、等于或大于其所附着的表面。
支撑半导体结构18和发光陶瓷22的底座12可以定位在反射杯10中，然后第二磷光体层24放置在发光陶瓷之上。第二磷光体层24可以包括放置在诸如树脂、硅树脂或环氧树脂之类的透明键合体材料26中的一种或多种红色磷光体的微粒28，所述红色磷光体包括至少一种如上所述的Eu3+激活的发射红色的磷光体。
图14是包括与发黄色或绿色的磷光体和Eu3+激活的发红色的磷光体组合的发蓝色的LED的器件一部分的横截面视图，所述发黄色或绿色的磷光体和Eu3+激活的发红色的磷光体形成为分离的发光陶瓷层。如图13中所示，包括配置成发射蓝光的发光区域的III族氮化物半导体结构安装在底座12上。以发光陶瓷22为形式的发射黄色或绿色的磷光体放置在半导体结构18的顶表面上。以发光陶瓷30为形式的Eu3+激活的发红色的磷光体放置在发光陶瓷22的顶表面之上。如上所述，可以通过例如直接晶片键合或通过诸如有机材料、一种或多种高折射率无机材料或溶胶-凝胶玻璃之类的粘合剂来将发光陶瓷30和22相互连接，所述有机材料例如环氧树脂、丙烯酸或硅树脂。发光陶瓷30和22相对于半导体结构18的位置可以反过来。发光陶瓷30和22每一个都可以具有100μm和300μm之间的厚度。
通过加热粉末磷光体材料直到粉末微粒的表面开始在微粒的接触点处形成强的键合或颈状物，可以将Eu3+激活的红色磷光体形成为发光陶瓷。进行烧结的温度和压强可能取决于使用的特定磷光体材料。在烧结期间，部分连接的微粒形成坚硬凝聚物，该坚硬凝聚物通过进一步的颈部成长进一步减少其孔隙率。颗粒边界被形成并移动，使得一些颗粒以其他颗粒为代价进行生长。当小孔通道连接(打开的孔隙)时，烧结过程连续进行，直到所述小孔被隔离(关闭的孔隙)。在烧结的最后阶段，所述小孔变为关闭，并被沿着颗粒边界缓慢消除，直到达到期望的稠化度。
图15是包括与形成为保角层的发黄色或绿色的磷光体和Eu3+激活的发红色的磷光体组合的发蓝色的LED的器件一部分的横截面视图。在图15所示的器件中，发黄色或绿色的磷光体在生长衬底34的顶部上以及在生长衬底34和半导体结构18的侧面上形成为保角层32。保角磷光体层32可以如美国专利6650044所述通过例如钢印来形成，或者如美国专利6576488所述通过电泳沉积来形成。美国专利6650044和美国专利6576488都通过引用手段并入本文。如图13中所示，磷光体层24形成在保角磷光体层32之上，所述磷光体层24包括一种或多种红色磷光体的微粒28，包括至少一种如上所述的Eu3+激活的发红色的磷光体，被置于诸如树脂、硅树脂或环氧树脂之类的透明键合体材料26中。
图16是如美国专利6274924中更加详细地描述的封装的发光器件的分解视图。散热金属小块(slug)100放置在插入浇铸引线框架中。该插入浇铸引线框架例如是围绕提供电气路径的金属框架106浇铸的充填的塑料材料105。金属小块100可以包括可选的反射杯102。发光器件管芯104通过热传导底座103直接或间接安装至金属小块100，发光器件管芯104可以是上面的实施例中所述器件的任意一种。可以增加可以是光学透镜的覆盖物108。
在本发明的实施例中，可以选择包括在白光器件中的LED和磷光体，以便例如当该器件作为RGB显示器的背光源时，通过优选的滤色片组来实现期望的色域。
详细描述了本发明，本领域技术人员将理解，有了当前这个公开的披露，在不背离本文描述的发明构思的精神的情况下，可以对本发明做出修改。因此，意图不在于将本发明的范围限制于图示的和描述的特定实施例。

Claims (17)

1.一种器件，包括：
半导体结构，该半导体结构包括放置在n型区域和p型区域之间的发光层，该发光层配置成发射具有第一峰值波长的光；
第一磷光体，该第一磷光体放置在所述发光层发射的光的路径上，该第一磷光体配置成发射具有第二峰值波长的光；以及
第二磷光体，该第二磷光体放置在所述发光层发射的光的路径上，该第二磷光体配置成发射具有第三峰值波长的光，其中：
所述第二磷光体包括Eu3+激活的红色磷光体；以及
第二磷光体从包括氧化物、卤氧化物、石榴石、钒酸盐、钨酸盐、硼酸盐、硅酸盐、锗酸盐及其混合物的组中选出，和
在298K和1.013bar下第二磷光体的激发光谱中，460nm和470nm之间的波长范围中的最大强度至少是220nm和320nm之间的波长范围中的最大强度的5％，
其中
所述第一峰值波长是蓝色或UV-A；
所述第二峰值波长是黄色或绿色；
所述第三峰值波长是红色，和
第二磷光体从包括(Gd1-x-zLux)2O3:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)3Al5O12:Euz，Ba2(Y1-x-y-zGdxLuy)2Si4O13:Euz，Ba2(Y1-x-y-zGdxLuy)2Ge4O13:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)VO4:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)OF:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)OCl:Euz，Ba(Y1-x-y-zGdxLuy)B9O16:Euz，Ba3(Y1-x-y-zGdxLuy)(BO3)3:Euz，(Y1-x-y-zGdxLuy)2SiO5:Euz，(Ca1-aSra)3(Y1-w-x-y-zLuwGaxIny)2Ge3O12:Euz，a，w，x，y＝0.0-1.0，z＝0.0-0.2，(Ca1-aSra)3(Y1-w-x-y-zLuvGawInx)2Ge3O12:EuyBiz，a，v，w，x＝0.0-1.0，y，z＝0.0-0.2，LaOM:Eu，其中M＝(Br，Cl，I)，Na9[(Y1-x-y-zLuxGdy)W10O36]:Euz，(Y1-x-y-zLuxGdy)[P(Mo3O10)4]:Euz，x，y＝0.0-1.0，z＝0.0-0.2，及其混合物的组中选出。
2.权利要求1的器件，其中所述半导体结构包括III族氮化物结构。
3.权利要求1的器件，其中第三峰值波长长于第二峰值波长。
4.权利要求1的器件，其中所述第一磷光体形成在所述半导体结构之上，第二磷光体形成在第一磷光体之上。
5.权利要求1的器件，其中所述第一磷光体放置在陶瓷部件中。
6.权利要求5的器件，其中所述第二磷光体包括多个放置在透明材料中的微粒，所述透明材料放置在所述陶瓷部件之上。
7.权利要求5的器件，其中：
所述陶瓷部件是第一陶瓷部件；以及
第二磷光体放置在第二陶瓷部件中。
8.权利要求7的器件，其中：
所述第二陶瓷部件放置在所述第一陶瓷部件之上；以及
第一和第二陶瓷部件通过粘合剂连接。
9.权利要求1的器件，其中第一磷光体是放置在所述半导体结构的顶表面和侧表面之上的保角层。
10.权利要求9的器件，其中所述第二磷光体包括多个放置在透明材料中的微粒，所述透明材料放置在所述保角层之上。
11.权利要求1的器件，其中第一磷光体是(Lu1-x-y-a-bYxGdy)3(Al1-zGaz)5O12:CeaPrb，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.1，0＜a≤0.2和0＜b≤0.1；Lu3Al5O12:Ce3+；Y3Al5O12:Ce3+；SrSi2N2O2:Eu2+；(Sr1-u-v-xMguCavBax)(Ga2-y-zAlyInzS4):Eu2+；SrGa2S4:Eu2+和Sr1-xBaxSiO4:Eu2+之一。
12.权利要求1的器件，其中在298K和1.013bar下的第二磷光体的发射光谱中，680nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积至少是570nm和720nm之间的波长范围中的峰值面积的15％。
13.权利要求1的器件，其中第二磷光体材料中Eu的原子掺杂水平小于或等于20％。
14.权利要求1的器件，其中第二磷光体还包括共掺杂物，该共掺杂物包括Bi，In，T1，Sb及其混合物之一。
15.权利要求14的器件，其中第二磷光体材料中Eu：共掺杂物的原子百分比的比率介于0.1∶1和10∶1之间。
16.权利要求1的器件，其中发射自所述器件的复合光具有2800和3300K之间的相关色温，所述复合光包括一部分发射自发光层的光、一部分发射自第一磷光体的光以及一部分发射自第二磷光体的光。
17.权利要求1的器件，其中发射自所述器件的复合光具有80和87之间的显色指数Ra，所述复合光包括一部分发射自发光层的光、一部分发射自第一磷光体的光以及一部分发射自第二磷光体的光。
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