CN105073699B - 含有衍生自乙烯基醚化合物的结构单元的化合物 - Google Patents

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Abstract

提供新型含有衍生自乙烯基醚化合物的结构单元的化合物、其制造方法、含有上述化合物的组合物、包含上述组合物的光学元件密封剂、用上述密封剂密封的光学元件、以及将作为聚合物的上述化合物成形而成的成形体。本发明所涉及的化合物含有式(1)所示结构单元。式中，环Z1、Z2、Y1和Y2是芳香族烃环，X1和X2是单键或‑S‑基团，R是单键或特定的二价基团，R1a和R1b是单键或碳原子数1～4的亚烷基，R2a和R2b是一价烃基等特定取代基，R3a和R3b是氰基、卤素原子或一价烃基，m1和m2是0以上的整数，n1和n2是0～4的整数，V1是式(a1)～(a3)所示基团，V2是式(a1)～(a4)所示基团。式(a1)～(a4)中，＊是键合端、＊＊和＊＊＊是与氧原子的键合端。

Description

含有衍生自乙烯基醚化合物的结构单元的化合物
技术领域
本发明涉及含有衍生自乙烯基醚化合物的结构单元的化合物、其制造方法、含有上述结构单元的化合物的组合物、包含上述组合物的光学元件密封剂、用上述光学元件密封剂密封的光学元件、以及由作为聚合物的含有上述结构单元的化合物成形而成的成形体。
背景技术
稠合多环式化合物具有多种优异的功能，可用于各种用途。例如，已知作为稠合多环式芳香族化合物的具有芴骨格(9，9-二苯基芴骨格等)的化合物，在透光率、折射率等光学特性、耐热性等热特性方面具有优异的性能。因此，具有芴骨架的化合物用作以下光学部件的原料：透镜、棱镜、滤波器、图像显示材料、光盘用基板、光纤、光波导、壳体材料、薄膜、涂层材料等。作为具有以上芴骨架的化合物，例如可举出专利文献1中公开的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-201791号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供新型含有衍生自乙烯基醚化合物的结构单元的化合物、其制造方法、含有上述结构单元的化合物的组合物、包含上述组合物的光学元件密封剂、用上述光学元件密封剂密封的光学元件、以及由作为聚合物的含有上述结构单元的化合物成形而成的成形体。
解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。结果发现了新型含有衍生自乙烯基醚化合物的结构单元的化合物，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供如下内容。
本发明的第一方式是含有下述通式(1)所示结构单元的化合物。
[化1]
(式中，环Z1和环Z2表示相同或不同的芳香族烃环；环Y1和环Y2表示相同或不同的芳香族烃环；X1和X2独立地表示单键或以-S-表示的基团；R表示单键、可具有取代基的亚甲基、可具有取代基且两个碳原子间可含有杂原子的亚乙基、以-O-表示的基团、以-NH-表示的基团或以-S-表示的基团；R1a和R1b独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2a和R2b独立地表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m1和m2独立地表示0以上的整数；n1和n2独立地表示0～4的整数；V1表示下述式(a1)～(a3)中任意一个所示基团；V2表示下述式(a1)～(a4)中任意一个所示基团。)
[化2]
(所述式(a1)～(a4)中，＊、＊＊和＊＊＊表示键合端，但是，＊＊表示所述通式(1)中V1或V2与直接连接的氧原子的键合端，＊＊＊表示所述通式(1)中V2与直接连接的氧原子的键合端。)
本发明的第二方式是上述化合物的制造方法，其包含使下述通式(4)所示乙烯基醚化合物与含羟基化合物或含环氧基化合物进行反应。
[化3]
(式中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1和n2如上所述。)
本发明的第三方式是含有上述化合物和溶剂的组合物。
本发明的第四方式是包含上述组合物的光学元件密封剂。
本发明的第五方式是用上述光学元件密封剂密封的光学元件。
本发明的第六方式是将作为含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物的上述化合物成形而成的成形体。
发明效果
根据本发明，能够提供新型含有衍生自乙烯基醚化合物的结构单元的化合物、其制造方法、含有上述结构单元的化合物的组合物、包含上述组合物的光学元件密封剂、用上述光学元件密封剂密封的光学元件、以及由作为聚合物的含有上述结构单元的化合物成形而成的成形体。
具体实施方式
《含有通式(1)所示结构单元的化合物》
本发明所涉及的化合物是含有上述通式(1)所示结构单元的化合物。即，本发明所涉及的化合物是含有衍生自乙烯基醚化合物的结构单元的化合物。
以往，具有脂环式骨架的乙烯基醚系化合物，由于不易产生皮肤刺激性、异味的操作上、环境上的问题，在保存稳定性和尺寸稳定性上优异，因此已考虑作为透明树脂、粘接剂、涂层剂或光致抗蚀剂用树脂进行使用。例如，日本特开2007-231227号公报中，公开了8-乙烯氧基三环[5.2.1.02，6]癸烷和正丁基乙烯基醚的乙烯基醚共聚物，意在用于电气电子材料、光学材料树脂。但是，本发明者等进行了研究，发现具有脂环式骨架的乙烯基醚系化合物有耐热性低的问题。
与此相对，本发明所涉及的化合物是含有衍生自芴系乙烯基醚化合物等新型乙烯基醚化合物的结构单元的化合物，在光学特性上优异的同时具有高耐热性，因此可适宜用于透明树脂、粘接剂、涂层剂或光致抗蚀剂用树脂。除此以外，含有上述通式(1)所示结构单元的化合物可用于各种用途，例如，取向膜和平坦化膜(例如，用于液晶显示器、有机EL显示器等的取向膜和平坦化膜)；防反射膜、层间绝缘膜、碳硬掩膜等抗蚀剂下层膜；液晶显示器、有机EL显示器等垫片和隔板；液晶显示器的彩色滤光片的像素、黑色矩阵；液晶显示器、有机EL显示器等显示装置；透镜(例如，微透镜等)、光纤、光波导、棱镜片、全息图、高折射膜、回归反射膜等光学构件；低透湿膜(例如，用作水蒸气阻挡层的低透湿膜)；光学材料；半导体用材料。
上述通式(1)中，作为环Z1和环Z2，例如可列举：苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如，稠合二环式烃环(例如，萘环等C8-20稠合二环式烃环，优选为C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如，蒽环、菲环等)等稠合二到四环式芳香族烃环]等。环Z1和环Z2优选为苯环或萘环，更优选为萘环。予以说明，环Z1和环Z2可以相同也可以不同，例如，其中一个环可以是苯环，另一个环可以是萘环等，但特别优选两个环均为萘环。此外，经由X1或X2与X1和X2两者直接连接的碳原子键合的环Z1或环Z2的取代位置，没有特别限制。例如，环Z1或环Z2是萘环的情况下，与上述碳原子相键合的环Z1或环Z2对应的基团可以是1-萘基、2-萘基等。
上述通式(1)中，作为环Y1和环Y2，例如可列举：苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如，稠合二环式烃环(例如，萘环等C8-20稠合二环式烃环，优选为C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如，蒽环、菲环等)等稠合二到四环式芳香族烃环]等。环Y1和环Y2优选为苯环或萘环。予以说明，环Y1和环Y2可以相同也可以不同，例如，其中一个环可以是苯环，另一个环可以是萘环等。
上述通式(1)中，X1和X2独立地表示单键或以-S-表示的基团，代表性的是单键。
上述通式(1)中，R表示单键、可具有取代基的亚甲基、可具有取代基且两个碳原子间可含有杂原子的亚乙基、以-O-表示的基团、以-NH-表示的基团或以-S-表示的基团，代表性的是单键。这里，作为取代基，例如可列举：氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一价烃基[例如，烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基)、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等，作为杂原子，例如可列举：氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
上述通式(1)中，作为R1a和R1b，例如可列举：单键；亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、丁-1，2-二基等碳原子数1～4的亚烷基，优选为单键；C2-4亚烷基(特别是亚乙基、亚丙基等C2-3亚烷基)，更优选为单键。予以说明，R1a和R1b可以相同也可以不同。
上述通式(1)中，作为R2a和R2b，例如可列举：烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1-12烷基，优选为C1-8烷基，更优选为C1-6烷基等)、环烷基(环己基等C5-10环烷基，优选为C5-8环烷基，更优选为C5-6环烷基等)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14芳基，优选为C6-10芳基，更优选为C6-8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等一价烃基；羟基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12烷氧基，优选为C1-8烷氧基，更优选为C1-6烷氧基等)、环烷氧基(环己氧基等C5-10环烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C6-10芳氧基)、芳烷氧基(例如，苄氧基等C6-10芳基-C1-4烷氧基)等以-OR4a表示的基团[式中，R4a表示一价烃基(上述例示的一价烃基等)。]；烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C1-12烷硫基，优选为C1-8烷硫基，更优选为C1-6烷硫基等)、环烷硫基(环己基硫基等C5-10环烷硫基等)、芳硫基(苯硫基等C6-10芳硫基)、芳烷硫基(例如，苄硫基等C6-10芳基-C1-4烷硫基)等以-SR4b表示的基团[式中，R4b表示一价烃基(所述例示的一价烃基等)。]；酰基(乙酰基等C1-6酰基等)；烷氧基羰基(甲氧羰基等C1-4烷氧基-羰基等)；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；巯基；羧基；氨基；氨甲酰基；烷氨基(甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基等C1-12烷氨基，优选为C1-8烷氨基，更优选为C1-6烷氨基等)、环烷氨基(环己氨基等C5-10环烷氨基等)、芳基氨基(苯氨基等C6-10芳基氨基)、芳烷氨基(例如，苄氨基等C6-10芳基-C1-4烷氨基)等以-NHR4c表示的基团[式中，R4c表示一价烃基(所述例示的一价烃基等)。]；二烷氨基(二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基等二(C1-12烷基)氨基，优选为二(C1-8烷基)氨基，更优选为二(C1-6烷基)氨基等)、二环烷氨基(二环己氨基等二(C5-10环烷基)氨基等)、二芳基氨基(二苯氨基等二(C6-10芳基)氨基)、二芳烷氨基(例如，二苄氨基等二(C6-10芳基-C1-4烷基)氨基)等以-N(R4d)2表示的基团[式中，R4d独立地表示一价烃基(所述例示的一价烃基等)。]；(甲基)丙烯酰氧基；磺基；与在上述的一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被上述的一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团[例如，烷氧芳基(例如，甲氧苯基等C1-4烷氧基C6-10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如，甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基等C1-4烷氧基-羰基C6-10芳基等)]等。
其中，代表性的R2a和R2b，可以是一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团等。
作为优选的R2a和R2b，可列举一价烃基[例如，烷基(例如，C1-6烷基)、环烷基(例如，C5-8环烷基)、芳基(例如，C6-10芳基)、芳烷基(例如，C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。特别是R2a和R2b优选为烷基[C1-4烷基(特别是甲基)等]、芳基[例如，C6-10芳基(特别是苯基)等]等一价烃基(特别是烷基)。
予以说明，m1为2以上的整数时，R2a彼此可以不同也可以相同。此外，m2为2以上的整数时，R2b彼此可以不同也可以相同。而且，R2a和R2b可以相同也可以不同。
上述通式(1)中，R2a的数目m1可根据环Z1的种类选择，例如，可以是0～4，优选为0～3，更优选为0～2。此外，上述通式(1)中，基团R2b的数目m2可根据环Z2的种类选择，例如，可以是0～4，优选为0～3，更优选为0～2。予以说明，m1和m2可以相同也可以不同。
上述通式(1)中，作为R3a和R3b通常是非反应性取代基，例如可列举：氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一价烃基[例如，烷基、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等，优选为氰基或烷基、特别优选为烷基。作为烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基(例如，C1-4烷基、特别是甲基)等。予以说明，n1为2以上的整数时，R3a彼此可以不同也可以相同。此外，n2为2以上的整数时，R3b彼此可以不同也可以相同。而且，R3a和R3b可以相同也可以不同。此外，R3a和R3b相对于环Y1和环Y2的键合位置(取代位置)没有特别限制。优选的取代数n1和n2是0或1、特别是0。予以说明，n1和n2彼此可以相同也可以不同。
上述通式(1)中，V1表示上述式(a1)～(a3)中任意一个所示基团，V2表示上述式(a1)～(a4)所示基团。作为V1和V2的组合，没有特别限制，例如可列举：V1和V2均表示上述式(a1)所示基团的情形；V1表示上述式(a1)所示基团而V2表示上述式(a4)所示基团的情形；V1和V2均表示上述式(a2)所示基团的情形；V1表示上述式(a2)所示基团而V2表示上述式(a4)所示基团的情形；V1和V2均表示上述式(a3)所示基团的情形；V1表示上述式(a3)所示基团而V2表示上述式(a4)所示基团的情形。
上述式(a1)～(a4)中，＊、＊＊和＊＊＊表示键合端，但是，＊＊表示所述通式(1)中V1或V2与直接连接的氧原子的键合端，＊＊＊表示所述通式(1)中V2与直接连接的氧原子的键合端。予以说明，作为介由以＊表示的键合端，与上述通式(1)所示结构单元相键合的基团，例如可列举：以-CH2-表示的基团、以-CH(CH3)-表示的基团、以-O-表示的基团。
作为上述通式(1)所示结构单元的具体例，可举出下述通式(b1)～(b6)任意一个所示化合物。下述通式(b1)或(b2)所示结构单元中，键合端在后述通式(4)所示乙烯基醚化合物中乙烯氧基的α位(即，乙烯氧基中与氧原子相邻碳原子的位置)产生。下述通式(b3)或(b4)所示结构单元中，键合端在上述乙烯基醚化合物中乙烯氧基的β位(即，与α位的碳原子相邻碳原子的位置)产生。下述通式(b5)或(b6)所示结构单元中，键合端在上述乙烯基醚化合物中乙烯氧基的α位和β位产生。
[化4]
(上述通式(b1)～(b6)中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1、n2和＊如上所述。)
含有上述通式(1)所示结构单元的化合物中，上述结构单元的个数可以是一个也可以是两个以上。上述结构单元的个数为两个以上的情况下，上述结构单元的至少一部分可形成重复单元。形成重复单元的上述结构单元可单独形成重复单元，也可以与其他结构单元一起形成重复单元。即，含有上述结构单元的化合物中，可以是上述结构单元本身多个重复，也可以是上述结构单元与其他结构单元的组合多个重复。
作为含有上述通式(1)所示结构单元的化合物，例如可列举含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物。该聚合物可以只含有上述通式(1)所示结构单元，而且也可以含有其他结构单元作为结构单元。从得到的固化膜的折射率、透光率、耐热性等观点出发，上述聚合物中相对于上述聚合物中全体结构单元，上述通式(1)所示结构单元含量优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。
如同与本发明所涉及化合物的制造方法相关的内容所述的，上述通式(1)所示结构单元衍生自后述通式(4)所示乙烯基醚化合物，该乙烯基醚化合物作为阳离子聚合性单体起作用。因此，作为含有上述通式(1)所示结构单元和其他结构单元的聚合物，例如可举出上述乙烯基醚化合物与其他阳离子聚合性单体的共聚物。
作为其他阳离子聚合性单体，例如可举出在光产酸剂的存在下，通过光照射引发聚合反应、交联反应的有机化合物，具体而言，可列举：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氧杂环戊烷化合物、环状缩醛化合物、环状内酯化合物、环硫乙烷化合物、噻丁环化合物、除了上述乙烯基醚化合物之外的乙烯基醚化合物、作为环氧化合物与内酯的反应产物的螺环原酸酯化合物、烯属不饱和化合物、环状醚化合物、环状硫醚化合物和乙烯基化合物等。其他阳离子聚合性单体可以单独或两种以上组合使用。
此外，作为含有上述通式(1)所示结构单元和其他结构单元的聚合物，例如也可举出含有下述通式(2)所示结构单元的聚合物。
[化5]
上述通式(2)中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1、n2和＊如上所述，R5表示有机基团。
上述通式(2)中，作为R5例如可列举：二价烃基、二价杂环式基、它们相互键合而形成的基团、以及这些基团中任意一个与羰基相互键合而形成的基团，优选为二价烃基和二价烃基与羰基相互键合而形成的基团(例如，按羰基、二价烃基及羰基的顺序键合而形成的基团)。二价烃基和二价杂环式基可具有取代基。R5优选具有环状结构。
作为二价烃基，例如可列举：二价脂肪族烃基、二价脂环式烃基、二价芳香族烃基、以及它们中两个以上键合而形成的基团。
作为二价脂肪族烃基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基、亚十二烷基等碳原子数1～20，优选为1～10，进一步优选为1～3的亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基等碳原子数2～20，优选为2～10，进一步优选为2～3的亚烯基；亚乙炔基、亚丙炔基等碳原子数2～20，优选为2～10，进一步优选为2～3的亚炔基等。
作为二价脂环式烃基，可列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基等碳原子数3～20，优选为3～15，进一步优选为5～8的亚环烷基；亚环戊烯基、亚环己烯基等碳原子数3～20，优选为3～15，进一步优选为5～8的亚环烯基；全氢亚萘基、亚降冰片烯基、亚金刚烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]亚十二烷基等碳原子数4～20，优选为6～16，进一步优选为7～12的二价桥环式烃基等。
作为二价芳香族烃基，可列举：亚苯基、亚萘基、亚芴基等碳原子数6～20，优选为6～13的亚芳基。
作为二价脂肪族烃基与二价脂环式烃基键合而形成的基团，例如可列举：环戊烯亚甲基、环己烯亚甲基、环己烯亚乙基等亚环烷基-亚烷基(例如，C3-20亚环烷基-C1-4亚烷基等)等。
作为二价脂肪族烃基与二价芳香族烃基键合而形成的基团，例如可列举：亚芳基-亚烷基(例如，C6-20亚芳基-C1-4亚烷基等)、亚芳基-亚烷基-亚芳基(例如，C6-20亚芳基-C1-4亚烷基-C6-20亚芳基等)等。
作为两个以上的二价芳香族烃基之间键合而形成的基团，例如可列举：亚芳基-亚芳基(例如，C6-20亚芳基-C6-20亚芳基等)、亚芳基-亚芳基-亚芳基(例如，C6-10亚芳基-C6-13亚芳基-C6-10亚芳基等)等。
上述的二价烃基中，优选为具有环状结构的二价烃基，特别优选为C6-10亚芳基-C6-13亚芳基-C6-10亚芳基、C6-20亚芳基-C1-4亚烷基-C6-20亚芳基、碳原子数7～12的二价桥环式烃基。
上述二价烃基可具有各种取代基，例如，卤素原子、氧代基、羟基、取代的氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代的氧羰基(烷氧基羰基、芳基氧羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或未取代的氨甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、磺基、杂环基等。上述的羟基和羧基可用有机合成领域中常用的保护基团保护。此外，二价脂环式烃基和二价芳香族烃基的环上可以稠合芳香性或非芳香性的杂环。
二价杂环式基是从杂环式化合物去除两个氢原子形成的基团。杂环式化合物可以是芳香族杂环式化合物也可以是非芳香族杂环式化合物。作为这样的杂环式化合物，例如可列举：含有作为杂原子的氧原子的杂环式化合物(例如，环氧乙烷等3元环的杂环式化合物、氧杂环丁烷等4元环的杂环式化合物、呋喃、四氢呋喃、噁唑、γ-丁内酯等5元环的杂环式化合物、4-氧代-4H-吡喃、四氢吡喃、吗啉等6元环的杂环式化合物、苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯、色满等、具有稠合环的杂环式化合物、3-氧杂三环[4.3.1.14，8]十一烷-2-酮、3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮等的、具有桥环的杂环式化合物等)、含有作为杂原子的硫原子的杂环式化合物(例如，噻吩、噻唑、噻二唑等5元环的杂环式化合物、4-氧代-4H-噻喃等6元环的杂环式化合物、苯并噻吩等的、具有稠合环的杂环式化合物等)、含有作为杂原子的氮原子的杂环式化合物(例如，吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、三唑等5元环的杂环式化合物、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪等6元环的杂环式化合物、吲哚、吲哚满、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等的、具有稠合环的杂环式化合物等)等。除了上述二价烃基可具有的取代基之外，上述二价杂环式基也可具有烷基(例如，甲基、乙基等C1-4烷基等)、环烷基、芳基(例如，苯基、萘基等C6-10芳基等)等取代基。
含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物的质均分子量没有特别限制，优选为300,000以下，更优选为2,000～100,000。予以说明，本说明书中，质均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
作为含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物的聚合度，没有特别限制，例如可举出2～600。此外，含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物可以是聚合度2～10的低聚物。
作为含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物的具体例，可列举下述通式(c1)～(c3)任意一个所示聚合物。下述通式(c1)所示聚合物是通过后述通式(4)所示乙烯基醚化合物之间反应而在乙烯氧基α位的碳原子间新生成键而得到的直链状聚合物。下述通式(c2)所示聚合物是通过上述乙烯基醚化合物之间反应而在乙烯氧基α位和β位之间新生成键而得到的梳状聚合物。下述通式(c3)所示聚合物是通过上述乙烯基醚化合物在乙烯氧基α位与具有基团R5的其他化合物反应而生成的聚合物。其中，优选下述通式(c1)所示聚合物和下述通式(c3)所示聚合物。此外，从溶解性等方面出发，下述通式(c1)所示聚合物优选i为2～10的低聚物。
[化6]
上述式中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R5、m1、m2、n1、n2和＊如上所述，i、j和k表示2～600的数。
此外，作为含有上述通式(1)所示结构单元的化合物，例如也可列举下述通式(3)所示化合物。
[化7]
上述通式(3)中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1和n2如上所述、R6a和R6b独立地表示有机基团。
上述通式(3)中，作为R6a和R6b，例如可列举：一价烃基、一价杂环基、它们相互键合而形成的基团、以及这些基团中任意一个与羰基相互键合而形成的基团，优选为一价烃基和一价烃基与羰基相互键合而形成的基团。一价烃基和一价杂环基可具有取代基。R6a和R6b优选具有环状结构。
作为一价烃基，例如可列举：一价脂肪族烃基、一价脂环式烃基、一价芳香族烃基、以及它们两个以上键合而形成的基团。
作为一价脂肪族烃基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20，优选为1～10，进一步优选为1～3的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数2～20，优选为2～10，进一步优选为2～3的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～20，优选为2～10，进一步优选为2～3的炔基等。
作为一价脂环式烃基，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～20，优选为3～15，进一步优选为5～8的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数3～20，优选为3～15，进一步优选为5～8的环烯基；全氢萘-1-基、降冰片烷基、金刚烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-3-基等碳原子数4～20，优选为6～16，进一步优选为7～12的一价桥环式烃基等。
作为一价芳香族烃基，可列举苯基、萘基、芴基等碳原子数6～20，优选为6～13的芳基。
作为一价脂肪族烃基和一价脂环式烃基键合而形成的基团，例如可列举：环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基等环烷基-烷基(例如，C3-20环烷基-C1-4烷基等)等。
作为一价脂肪族烃基和一价芳香族烃基键合而形成的基团，例如可列举：芳烷基(例如，C7-18芳烷基等)、烷基-芳基(例如，C1-4烷基-C6-20芳基，更具体而言，1～4个C1-4烷基取代的苯基或萘基等)、芳基-烷基-芳基(例如，C6-20芳基-C1-4烷基-C6-20芳基等)等。
作为两个以上的一价芳香族烃基之间键合而形成的基团，例如可列举：芳基-芳基(例如，C6-20芳基-C6-20芳基等)、芳基-芳基-芳基(例如，C6-10芳基-C6-13芳基-C6-10芳基等)等。
这些一价烃基中，优选为具有环状结构的一价烃基，特别优选为C6-10芳基-C6-13芳基-C6-10芳基、C6-20芳基-C1-4烷基-C6-20芳基、碳原子数7～12的一价桥环式烃基。
上述一价烃基可具有各种取代基。作为取代基的具体例，可举出作为上述二价烃基可具有的取代基而例示的取代基。此外，一价脂环式烃基和一价芳香族烃基的环上可以稠合芳香性或非芳香性的杂环。
一价杂环基是从杂环式化合物去除一个氢原子形成的基团。杂环式化合物可以是芳香族杂环式化合物也可以是非芳香族杂环式化合物。作为这样的杂环，例如可列举在上述二价杂环式基的说明中例示的杂环。除了上述一价烃基可具有的取代基之外，上述一价杂环基也可具有烷基(例如，甲基、乙基等C1-4烷基等)、环烷基、芳基(例如，苯基、萘基等C6-10芳基等)等取代基。
《含有通式(1)所示结构单元化合物的制造方法》
含有通式(1)所示结构单元化合物可以通过使下述通式(4)所示乙烯基醚化合物之间反应，或者通过使下述通式(4)所示乙烯基醚化合物和与乙烯氧基反应的其他化合物反应来制造。
[化8]
(式中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1和n2如上所述。)
<通式(4)所示乙烯基醚化合物之间的反应>
通过使上述通式(4)所示乙烯基醚化合物之间反应，能够得到含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物。上述乙烯基醚化合物可以单独或两种以上组合使用。
上述反应可通过公知的阳离子聚合进行。作为用于阳离子聚合的阳离子聚合引发剂，可以是一般使用的阳离子聚合引发剂，例如可列举：四溴化锡(SnBr4)、三氟化硼(BF3)等路易斯酸、硫酸等质子酸。阳离子聚合引发剂可以单独或两种以上组合使用。相对于上述通式(4)所示乙烯基醚化合物，阳离子聚合引发剂的用量优选为0.01～10摩尔％、更优选为0.05～5摩尔％。
通常上述反应在溶剂中进行。作为溶剂，例如可列举：己烷等脂肪族烃系溶剂、甲苯等芳香族烃系溶剂、二氯甲烷等，并未作特别限制。溶剂可以单独或两种以上组合使用。
反应温度，例如为-100～30℃，优选为-30～10℃。反应时间，例如为20分钟～10小时，优选为30分钟～6小时。
<通式(4)所示乙烯基醚化合物和与乙烯氧基反应的其他化合物的反应>
通过使上述通式(4)所示乙烯基醚化合物和与乙烯氧基反应的其他化合物反应，能够得到含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物。上述乙烯基醚化合物和与乙烯氧基反应的其他化合物各自可以单独或两种以上组合使用。
作为与乙烯氧基反应的其他化合物，例如可列举：羟基、环氧基、羧基、乙烯氧基、硫醇基、磷酸基(-O-PO(OH)2)、磷酸酯基(-O-PO(OH)(ORA))、磺基(-SO2-OH)、磺酰胺(-SO2-NRBH)、二羧酸酰亚胺基(-CO-NH-CO-)等含有与乙烯氧基反应的基团的化合物(即，含羟基化合物、含环氧基化合物、含羧基化合物、含乙烯氧基化合物、含硫醇基化合物、含磷酸基化合物、含磷酸酯基化合物、含磺基化合物、含磺酰胺化合物、含二羧酸酰亚胺基化合物等)、氰化氢、叠氮化氢等。予以说明，RA是一价有机基团，RB是氢原子或一价有机基团。羟基、羧基、乙烯氧基、硫醇基、磷酸基、磷酸酯基、磺基、磺酰胺基或二羧酸酰亚胺基在上述通式(4)所示乙烯基醚化合物中乙烯氧基α位与上述乙烯基醚化合物反应。氰化氢和叠氮化氢也在上述乙烯基醚化合物中乙烯氧基α位与上述乙烯基醚化合物反应。另一方面，环氧基在上述乙烯基醚化合物中乙烯氧基α位和13位与上述乙烯基醚化合物反应。
特别是通过使上述通式(4)所示乙烯基醚化合物与含羟基化合物、含环氧基化合物、含羧基化合物、含磷酸基化合物、含磷酸酯基化合物或含磺基化合物反应，能够得到含有上述通式(2)所示结构单元的聚合物或上述通式(3)所示化合物。
上述通式(4)所示乙烯基醚化合物和与乙烯氧基反应的其他化合物的反应优选在溶液状态下实施。作为用于上述反应的溶剂，可列举公知的溶剂。从抑制与上述乙烯基醚化合物等反应物、后述的催化剂等产生副反应的观点出发，优选使用对这些物质不具有反应性的溶剂。具体而言，可列举：四氢呋喃、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、烃系溶剂(例如，己烷等脂肪族烃系溶剂、甲苯等芳香族烃系溶剂)等。溶剂可以单独或两种以上组合使用。
上述反应中，优选为了加快反应速度而使用催化剂。通常，作为催化剂可使用酸催化剂。作为酸催化剂，可列举：硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸嘧啶、三氟化硼等。它们之中，特别是优选使用盐酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸嘧啶等。相对于上述通式(4)所示乙烯基醚化合物，催化剂的用量优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.05～5摩尔％。在预处理工序使用酸催化剂，在将预处理后的液体直接用于上述反应的情况下等，不需要重新添加酸催化剂。
上述反应的具体操作例如可通过以下方式进行：在规定的反应温度下，在含有与乙烯氧基反应的其他化合物的溶液中，添加上述通式(4)所示乙烯基醚化合物和根据需要的催化剂。添加方法可以是一次性添加，也可以是分开添加，或者通过连续滴入进行添加。反应温度例如为0～150℃，优选为10～100℃。反应时间例如为20分～10小时，优选为30分～4小时。
相对于与乙烯氧基反应的其他化合物，上述通式(4)所示乙烯基醚化合物的用量优选为0.01～1000质量％，更优选为200～800质量％。如果上述用量为0.01质量％以上，则上述反应容易进行，反应产物为聚合物的情况下，容易得到高分子膜。此外，如果上述用量为200质量％以上，则无论与乙烯氧基反应的其他化合物种类如何，易于由得到的化合物获得高折射率的固化膜。另一方面，如果上述用量为1000质量％以下，则从容易得到分子量分散度窄且面内均匀的高折射率固化膜的角度考虑而优选。
予以说明，与乙烯氧基反应的其他化合物为含乙烯氧基化合物的情况下，作为反应条件，优选使用对上述通式(4)所示乙烯基醚化合物之间反应所说明的反应条件。
<通式(4)所示乙烯基醚化合物>
上述通式(4)所示乙烯基醚化合物中，作为特别优选的具体例，可列举如下述式所示化合物。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
上述通式(4)所示乙烯基醚化合物，例如，能够按照日本特开2008-266169号公报中记载的制造方法，通过如下方法合成：在过渡元素化合物催化剂和无机碱的存在下，通过使下述通式(5)所示乙烯基酯化合物与下述通式(6)所示含羟基化合物反应。上述无机碱优选为含有10重量％以上粒子径不足150μm的粒子的固体无机碱。具体而言，上述通式(4)所示乙烯基醚化合物能够如后述合成例1和2所述进行合成。
R7-CO-0-CH＝CH2 (5)
(式中，R7表示氢原子或有机基团。)
[化13]
(式中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1和n2如上所述。)
予以说明，上述通式(6)所示化合物的制造方法如下所述。
上述通式(6)所示化合物中X1和X2为单键的化合物，例如可通过如下方法合成：在酸催化剂的存在下，使下述通式(7-1)所示化合物、下述通式(8-1)所示化合物和下述通式(9)所示化合物反应。
上述通式(6)所示化合物中X1为单键且X2为以-S-表示的基团的化合物，例如可通过如下方法合成：在酸催化剂的存在下，使下述通式(7-1)所示化合物、下述通式(8-2)所示化合物和下述通式(9)所示化合物反应。
上述通式(6)所示化合物中X1为以-S-表示的基团且X2为单键的化合物，例如可通过如下方法合成：在酸催化剂的存在下，使下述通式(7-2)所示化合物、下述通式(8-1)所示化合物和下述通式(9)所示化合物反应。
上述通式(6)所示化合物中X1和X2是以-S-表示的基团的化合物例如可通过如下方法合成：在酸催化剂的存在下，使下述通式(7-2)所示化合物、下述通式(8-2)所示化合物和下述通式(9)所示化合物反应。
反应后，例如可以利用硅胶柱色谱等公知的分离方法分离目的物的含羟基化合物。
[化14]
(上述通式(7-1)、(7-2)、(8-1)、(8-2)和(9)中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1和n2如上所述。)
作为用于上述通式(6)所示化合物合成的酸催化剂、反应条件等，例如可举出专利文献1或日本特开2002-255929号公报中记载的在权利要求书中记载的芴系化合物的制造方法中可以使用的酸催化剂、反应条件。
上述通式(4)所示乙烯基醚化合物可以在合成后进行纯化。作为纯化方法没有特别限制，例如可举出硅胶柱色谱等公知的方法。通过纯化，在提高上述通式(4)所示乙烯基醚化合物纯度的同时，减少金属成分含量。经纯化的乙烯基醚化合物，反应性容易提高，此外，反应时的着色可有效地得到抑制。
上述通式(4)所示乙烯基醚化合物在保持了优异的光学特性和热特性的同时，由于具有乙烯氧基，因此具有高反应性。特别是，环Y1和环Y2为苯环、R为单键的情况下，上述通式(4)所示乙烯基醚化合物具有芴骨格，光学特性和热特性更优异。这样的上述通式(4)所示乙烯基醚化合物，由于能够阳离子聚合，因此可以作为阳离子聚合性单体起作用。
<与乙烯氧基反应的其他化合物>
如上所述，作为与乙烯氧基反应的其他化合物，可列举含有与乙烯氧基反应的基团的化合物、氰化氢、叠氮化氢等。含有与乙烯氧基反应的基团的化合物只要至少含有一个与乙烯氧基反应的基团，就没有特别限制。下面，对含羟基化合物、含环氧基化合物、含羧基化合物、含乙烯氧基化合物和含硫醇基化合物进行更详细地说明。
[含羟基化合物]
含羟基化合物只要是含有至少一个羟基的化合物，就没有特别限制，优选能够与上述通式(4)所示乙烯基醚化合物反应并形成含有上述通式(2)所示结构单元的聚合物或上述通式(3)所示化合物的化合物，更优选含有具有环状结构的有机基团的化合物。
制造含有上述通式(2)所示结构单元的聚合物时，作为含羟基化合物，例如可举出下述通式所示化合物。
HO-R8-OH
(式中，R8如上所述。)
作为R8，例如可列举作为R5例示的基团中的二价烃基、二价杂环式基、以及它们相互键合而形成的基团。
制造上述通式(3)所示化合物时，作为含羟基化合物，例如可举出下述通式所示化合物。
R9-OH
(式中，R9表示有机基团。)
作为R9，例如可列举作为R6a或R6b例示的基团中的一价烃基、一价杂环基、以及它们相互键合而形成的基团。
作为含羟基化合物的具体例，可列举如下述式所示化合物。
[化15]
[含环氧基化合物]
含环氧基化合物只要是至少含有一个环氧基的化合物，就没有特别限制，优选能够与上述通式(4)所示乙烯基醚化合物反应并形成含有上述通式(2)所示结构单元的聚合物或上述通式(3)所示化合物的化合物，更优选除了含有参与与上述乙烯基醚化合物的反应的环氧乙烷环之外还含有具有环状结构的有机基团的化合物。
制造含有上述通式(2)所示结构单元的聚合物时，作为含环氧基化合物，例如可举出下述通式所示化合物。
[化16]
(式中，R10表示有机基团、R11a和R11b独立地表示氢原子或有机基团。)
作为R10，例如可列举作为R5例示的基团中的二价烃基、二价杂环式基、以及它们相互键合而形成的基团。此外，作为表示有机基团的R11a和R11b，例如可列举作为R6a或R6b例示的基团中的一价烃基、一价杂环基、以及它们相互键合而形成的基团。但是，R10、R11a和R11b中至少两个可以相互键合形成环。作为这样形成的环，可列举脂环式烃环、芳香族烃环、杂环、以及它们中两个以上键合和/或稠合而形成的环。
制造上述通式(3)所示化合物时，作为含环氧基化合物，例如可举出下述通式所示化合物。
[化17]
(式中，R12表示有机基团、R13表示氢原子或有机基团。)
作为R12和表示有机基团的R13，例如可列举作为R6a或R6b例示的基团中的一价烃基、一价杂环基、以及它们相互键合而形成的基团。但是，R12和R13也可以相互键合形成环。作为这样形成的环，可列举：脂环式烃环、芳香族烃环、杂环、以及它们中两个以上键合和/或稠合而形成的环。
作为含环氧基化合物的具体例，可列举如下述式所示化合物。
[化18]
[含羧基化合物]
含羧基化合物只要是至少含有一个羧基的化合物，就没有特别限制，优选能够与上述通式(4)所示乙烯基醚化合物反应并形成含有上述通式(2)所示结构单元的聚合物或上述通式(3)所示化合物的化合物，更优选含有具有环状结构有机基团的化合物。
制造含有上述通式(2)所示结构单元的聚合物时，作为含羧基化合物，例如可举出下述通式所示化合物。
HO-CO-R14-CO-OH
(式中，R14表示有机基团。)
作为R14，例如可列举作为R5例示的基团中的二价烃基、二价杂环式基、以及它们相互键合而形成的基团。
制造上述通式(3)所示化合物时，作为含羧基化合物，例如可举出下述通式所示化合物。
R15-CO-OH
(式中，R15表示有机基团。)
作为R15，例如可列举作为R6a或R6b例示的基团中的一价烃基、一价杂环基、以及它们相互键合而形成的基团。
作为含羧基化合物的具体例，可列举如下述式所示化合物。
[化19]
[含乙烯氧基化合物]
含乙烯氧基化合物是除了上述通式(4)所示乙烯基醚化合物之外的含乙烯氧基化合物，并且只要能够与上述通式(4)所示乙烯基醚化合物反应，就没有特别限制，优选含有具有环状结构有机基团。作为含乙烯氧基化合物，例如可举出下述通式所示化合物。
[化20]
(式中，R16表示有机基团(但是，从上述通式(4)所示乙烯基醚化合物除去两个乙烯氧基后剩下的二价有机基团除外。)。)
作为R16，例如可列举作为R5例示的基团中的二价烃基、二价杂环式基、以及它们相互键合而形成的基团，但是，从上述通式(4)所示乙烯基醚化合物除去两个乙烯氧基后剩下的二价有机基团除外。
通过上述通式(4)所示乙烯基醚化合物与上述通式所示含乙烯氧基化合物反应，能够得到含有下述通式所示结构单元的聚合物。
[化21]
(式中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R16、m1、m2、n1、n2和＊如上所述。)
此外，作为含乙烯氧基化合物，例如可举出下述通式所示化合物。
[化22]
(式中，R17表示有机基团。)
作为R17，例如可列举作为R6a或R6b例示的基团中的一价烃基、一价杂环基、以及它们相互键合而形成的基团。
通过上述通式(4)所示乙烯基醚化合物与上述通式所示含乙烯氧基化合物反应，能够得到下述通式所示化合物。
[化23]
(式中，环Z1、环Z2、环Y1、环Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1和n2如上所述，R17a和R17b独立地表示有机基团。作为R17a和R17b，例如可举出作为R17例示的基团。)
作为含乙烯氧基化合物的具体例，可列举如下述式所示化合物。
[化24]
[含硫醇基化合物]
含硫醇基化合物只要能够与上述通式(4)所示乙烯基醚化合物反应，就没有特别限制。通过使上述通式(4)所示乙烯基醚化合物与含硫醇基化合物反应，得到含有上述通式(1)所示结构单元的化合物，如果将得到的该化合物固化，则可以抑制双折射的产生，能够得到光学特性优异的固化物。
作为含硫醇基化合物，例如可举出下述通式所示化合物。
[化25]
(式中，R18表示碳链中可含有杂原子的p价的烃基，R19表示亚烷基，p表示1以上的整数。)
作为R18，例如可举出碳链中可含有氧原子、硫黄原子、氮原子等杂原子的1～6价，优选为2～4价的烃基(例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、以及它们中两种以上的组合)。氧原子可作为羰基含在碳链中，硫黄原子可作为硫代羰基含在碳链中。
作为R19，例如可举出碳原子数1～6，优选为2～4的亚烷基，作为具体例，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、二甲基亚甲基、亚丁基等。
p优选为1～6的整数，更优选为2～4的整数。
作为含硫醇基化合物的具体例，可列举如下述式所示化合物。
[化26]
《组合物》
本发明所涉及的组合物至少含有本发明所涉及的化合物和溶剂。
<本发明所涉及的化合物>
本发明所涉及的组合物中，本发明所涉及的化合物可以单独或两种以上组合使用。相对于本发明所涉及的组合物的固体成分，本发明所涉及的化合物含量优选为1～100质量％，更优选为10～100质量％。
<溶剂>
作为溶剂，例如可举出用于制造本发明所涉及化合物的溶剂，作为具体例，可列举：烃系溶剂(例如，己烷等脂肪族烃系溶剂、甲苯等芳香族烃系溶剂)、二氯甲烷、四氢呋喃、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等。溶剂可以单独或两种以上组合使用。溶剂含量优选为本发明所涉及的组合物的固体成分浓度为1～100质量％的量，更优选为5～50质量％的量。
<光产酸剂或光产碱剂>
本发明所涉及的组合物可含有光产酸剂或光产碱剂。如果本发明所涉及的组合物含有光产酸剂或光产碱剂，则由上述组合物得到的固化膜的折射率容易变大。光产酸剂和光产碱剂各自可以单独或两种以上组合使用。
光产酸剂如果是通过光的作用产生酸的化合物则没有特别限制，可从以往用于各种用途的光产酸剂中适当选择。作为光产酸剂，例如可列举：鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、双砜(bissulfone)衍生物、β-酮砜衍生物、二砜(disulfone)衍生物、硝基苄基磺酸酯(nitro benzyl sulfonate)衍生物、磺酸酯衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等公知的产酸剂。作为光产酸剂的市售品，例如可列举：CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S(以上为商品名，San-Apro株式会社制造)等。
光产碱剂如果是通过光的作用产生碱的化合物则没有特别限制，可从以往用于各种用途的光产碱剂中适当选择。作为光产碱剂，例如可列举：三苯基甲醇、氨基甲酸苄酯、安息香氨基甲酸酯等光活性氨基甲酸酯；O-氨甲酰基羟基酰胺、O-氨甲酰基肟、芳香族磺酰胺、α-内酰胺、N-(2-烯丙基乙炔基)酰胺等酰胺及其他酰胺；肟酯；α-氨基苯乙酮；钴络合物；1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯。作为光产碱剂的市售品，例如可列举：WPBG-018、WPBG-027、WPBG-082、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-166、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-172(以上为商品名，和光纯药工业株式会社制造)等。
光产酸剂和光产碱剂的用量，优选为得到期望的折射率提高效果的量，可根据得到的固化膜的折射率等进行适当调整。
<其他成分>
根据需要，本发明所涉及的组合物可含有光聚合引发剂、光聚合性单体、酸交联性物质、着色剂、分散剂、敏化剂、其他各种添加剂等。
《光学元件密封剂和光学元件》
本发明所涉及的光学元件密封剂包含本发明所涉及的组合物。作为利用本发明所涉及的光学元件密封剂密封的光学元件，例如可列举：LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池、CCD等。对于这样的光学元件，可以将本发明所涉及的光学元件密封剂涂布到上述光学元件，例如，通过在120～300℃，优选在150～250℃加热并成膜，由此进行密封。加热时间可以是0.5分钟～5小时左右、特别是1分钟～3小时左右，在LED密封等要求精度的情况下，优选设定为稍长的加热时间。通过如上所述进行成膜，本发明所涉及的组合物通常可得到无色透明且高折射率(折射率1.54以上，特别是1.60～1.80)的膜。
《成形体》
本发明所涉及的成形体是将含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物成形得到的成形体。作为含有上述通式(1)所示结构单元的聚合物，例如可举出含有上述通式(2)所示结构单元的聚合物。这些聚合物具有热塑性，通过加热容易熔融。因此，作为上述成形体的成形方法，例如可举出射出成形等。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。
《材料》
实施例和比较例中所用的材料如下所述。
<乙烯基醚化合物(通式(4)所示化合物和比较化合物)>
作为上述通式(4)所示化合物，准备了下式所示化合物1和2。此外，为作比较，准备了下式所示比较化合物1。
[化27]
[化28]
化合物1和2的合成法如下述所示(合成例1和2)。合成例中所用材料如下所述。
[无机碱]
(1)轻灰碳酸钠
粒径分布：250μm以上；3重量％
150μm以上且不到250μm；15重量％
75μm以上且不到150μm；50重量％
不到75μm；32重量％
予以说明，上述粒径分布是在用60目(250μm)、100目(150μm)、200目(75μm)的筛筛网分后，通过对最终得到的筛网上成分和筛网下成分各自的重量进行测定而计算得出。
[过渡元素化合物催化剂]
(1)二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)二铱(I)：[Ir(cod)Cl]2
[羟基化合物]
(1)9，9’-双(6-羟基-2-萘基)芴
(2)9，9’-双(4-羟苯基)芴
[乙烯酯化合物]
(1)丙酸乙烯酯
[合成例1]化合物1的合成
向安装有冷却管和用于对冷凝液进行分液将有机层返回到反应容器并将水层排到系统外的倾析器的1000ml反应容器内，加入二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)二铱(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、轻灰碳酸钠(12.7g、0.12mol)、9，9’-双(6-羟基-2-萘基)芴(225g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)和甲苯(300ml)后，用表面积为10cm2的搅拌叶片并设定转速为250rpm，在搅拌的同时缓慢地提高温度使反应液回流。在回流下，利用倾析器去除副产的水的同时，反应5小时。通过气相色谱分析反应液，9，9’-双(6-羟基-2-萘基)芴的转化率为100％，以9，9’-双(6-羟基-2-萘基)芴作为基准，以收率为81％生成9，9’-双(6-乙烯氧基-2-萘基)芴(化合物1)，以收率4％生成双6-萘酚芴单乙烯基醚。
1H-NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H、J＝1.5Hz、5.0Hz)、4.81(dd、2H、J＝3.5Hz、12.0Hz)、6.71(dd、2H、J＝6.0Hz)、7.12-7.82(m、20H)
[合成例2]化合物2的合成
向安装有冷却管和用于对冷凝液进行分液将有机层返回到反应容器并将水层排到系统外的倾析器的1000ml反应容器内，加入二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)二铱(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、轻灰碳酸钠(12.7g、0.12mol)、9，9’-双(4-羟苯基)芴(186g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)和甲苯(300ml)后，用表面积为10cm2的搅拌叶片并设定转速为250rpm，在搅拌的同时缓慢地提高温度使反应液回流。在回流下，利用倾析器去除副产的水的同时，反应5小时。通过气相色谱分析反应液，9，9’-双(4-羟苯基)芴的转化率为100％，以9，9’-双(4-羟苯基)芴作为基准，以收率72％生成9，9’-双(4-乙烯氧基苯基)芴(化合物2)，以收率9％生成双4-酚芴单乙烯基醚。
1H-NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12-7.82(m、16H)
<含羟基化合物>
作为含羟基化合物，使用下述式所示化合物3～6。
[化29]
<光产酸剂或光产碱剂>
作为光产酸剂使用下述的PAG，作为光产碱剂使用下述的PBG。
PAG：CPI-210S(商品名，San-Apro株式会社制造)
PBG：WPBG-140(商品名，和光纯药工业株式会社制造)
《含有衍生自乙烯基醚化合物的结构单元化合物的制备》
<乙烯基醚化合物之间的反应>
[实施例1]
氮气置换后，在充分去除水分的玻璃制烧瓶内，将化合物130mmol溶解在甲苯中。接着，加入异丁基乙烯基醚的乙酸加成物(IBEA)的甲苯溶液和2，4-二-叔丁基吡啶的甲苯溶液，冷却至0℃，加入四溴化锡(SnBr4)的甲苯溶液引发聚合。予以说明，化合物1、IBEA、2，4-二-叔丁基吡啶和SnBr4的最终浓度分别是0.3M、5mM、0.2mM和0.5mM。5小时后，水洗反应溶液，浓缩甲苯后，用甲醇析出聚合物。得到的聚合物是通过化合物1之间反应而在乙烯氧基α位的碳原子间新生成键而得到的直链状聚合物(p1)和化合物1之间反应而在乙烯氧基α位和β位之间新生成键而得到的梳状聚合物(p2)的混合物。对得到的聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定标准聚苯乙烯换算的质均分子量。结果如表1所示。
[化30]
(上述式(p1)和(p2)中，＊表示键合端，i1和j1是实施例1中作为混合物得到的聚合物的质均分子量成为15000的数。)
(评价)
将得到的聚合物溶解于甲苯中制备固体成分浓度20质量％的溶液。
·折射率
用涂布机将上述溶液涂布在Si晶片上。在加热板上以100℃加热120秒钟(预烘焙)。随后，在烘箱中以230℃加热20分钟(后烘焙)，形成固化膜(膜厚0.25μm)。用折射计测定该固化膜在波长248和193nm下的折射率(n值)和光学吸收系数(k值)。其中，在波长633nm下的折射率测定结果如表1所示。
·透光率(初期)
用涂布机将上述溶液涂布在玻璃基板上。在加热板上以100℃加热120秒钟(预烘焙)。随后，在烘箱中以180℃加热20分钟(后烘焙)，形成固化膜(膜厚2.0μm)。用透过率计测定该固化膜在波长450nm下的透光率。结果如表1所示。
·透光率(高温放置后)
为评价固化膜的耐热性，进行以下测定。用涂布机将上述溶液涂布在玻璃基板上。在加热板上以100℃加热120秒钟(预烘焙)。随后，在烘箱中以180℃加热100小时(后烘焙)，形成固化膜(膜厚2.0μm)。用透过率计测定该固化膜在波长450nm下的透光率。结果如表1所示。
·Td5％
为进一步评价固化膜的耐热性，进行以下测定。与“透光率(初期)”同样地形成固化膜。对该固化膜从室温(约20℃)开始以每1秒钟10℃的比例加热升温并在大气中进行热重量分析，以分析开始时的质量为基准，测定质量减少5％的温度Td5％。结果如表1所示。
[实施例2和比较例1]
除了分别用化合物2和比较化合物1代替化合物1之外，与实施例1同样地制备聚合物，并进行质均分子量的测定和折射率的评价等。结果如表1所示。
在实施例2中得到的聚合物是化合物2之间反应而在乙烯氧基α位的碳原子间新生成键而得到的直链状聚合物和化合物2之间反应而在乙烯氧基α位和β位之间新生成键而得到的梳状聚合物的混合物。
[实施例3]
将与实施例1同样地得到的聚合物供于硅胶柱色谱而分离收集低聚物。得到的低聚物是通过化合物1之间反应而在乙烯氧基α位的碳原子间新生成键而得到的直链状聚合物和化合物1之间反应而在乙烯氧基α位和β位之间新生成键而得到的梳状聚合物的混合物。对得到的低聚物，除了溶解于环己酮之外与实施例1同样地进行质均分子量的测定和折射率的评价等。结果如表1所示。
由质均分子量的测定值，可确认到上述低聚物相当于四聚物。
[表1]
如表1可知，由化合物1或2之间的聚合物得到的固化膜，其折射率和初期的透光率高。此外，该固化膜在高温放置后透光率也保持很高，具有高的Td5％，因此耐热性优异。
与此相对，由比较化合物1之间的聚合物得到的固化膜，虽然初期的透光率高，但是折射率低。此外，该固化膜在高温放置后的透光率和Td5％低，因此耐热性差。
[实施例4]
将化合物1和丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合，制备固体成分浓度50质量％的溶液。通过在200℃下回流该溶液进行高分子量化反应。对反应结束后的反应混合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定标准聚苯乙烯换算的质均分子量，可确认到得到的聚合物的质均分子量为20,000以上。将该反应混合物冷却至常温，变成透明的玻璃样固形物。该固形物通过加热变为粘性体，确定到热塑性。该固形物如果添加丙二醇单甲醚则会溶解。由以上可以确定到，化合物1彼此的聚合物具有热塑性，通过成形该聚合物能够得到成形体。
<乙烯基醚化合物和含羟基化合物的反应>
[实施例5]
将0.5g作为含羟基化合物的化合物3均匀溶解在环己酮10g中。在得到的溶液中均匀分散对甲苯磺酸0.005g。在得到的液体中，加入将0.5g作为乙烯基醚化合物的化合物1均匀溶解在环己酮2.0g中得到的溶液，在室温下搅拌2小时，使反应进行。反应结束后，在反应混合物中添加三乙胺的1质量％四氢呋喃溶液1.2g进行中和。将得到的溶液添加到庚烷/乙酸乙酯混合溶液(质量混合比：8/2)110g中，使之沉淀。通过减压过滤回收沉淀的湿润物，在45℃下减压干燥10小时，得到化合物。对得到的化合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定标准聚苯乙烯换算的质均分子量。结果如表2所示。
(评价)
将得到的化合物100质量份和表2所示的光产酸剂或光产碱剂0.5质量份溶解在环己酮中制备固体成分浓度20质量％的溶液。用该溶液与实施例1同样地评价折射率、透光率(初期)和透光率(高温放置后)。但是，在预烘焙和后烘焙之间，进行宽带光的照射。结果如表2所示。
[实施例6～15]
除了使用如表2所示的作为乙烯基醚化合物、含羟基化合物和光产酸剂或光产碱剂的组合之外，与实施例5同样地得到化合物，并评价质均分子量的测定和折射率等。结果如表2所示。
[表2]
如表2可知，由化合物1或2与化合物3～6中任意一个的反应产物得到的固化膜，其折射率和初期的透光率高。此外，该固化膜在高温放置后透光率也维持很高，因此耐热性优异。
此外，如实施例5或9与实施例15的比较可知，通过添加光产酸剂或光产碱剂，固化膜的折射率提高。

Claims (14)

1.一种含有下述通式(1)所示结构单元的聚合物，所述结构单元为重复单元，
式中，环Z1和环Z2表示萘环；环Y1和环Y2表示苯环；X1和X2表示单键；R表示单键；R1a和R1b表示单键；m1和m2表示0；n1和n2表示0；V1表示下述式(a1)～(a3)中任意一个所示基团；V2表示下述式(a1)～(a4)中任意一个所示基团；
所述式(a1)～(a4)中，＊、＊＊和＊＊＊表示键合端，其中，＊＊表示所述通式(1)中V1或V2与直接连接的氧原子的键合端，＊＊＊表示所述通式(1)中V2与直接连接的氧原子的键合端。
2.一种含有下述通式(c1)～(c3)中任一个所示重复单元的聚合物，
式中，环Z1和环Z2表示萘环；环Y1和环Y2表示苯环；X1和X2表示单键；R表示单键；R1a和R1b表示单键；R5表示碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数2～20的亚烯基或碳原子数2～20的亚炔基；m1和m2表示0；n1和n2表示0；＊表示键合端；i、j、及k表示2～600的数。
3.一种含有下述通式(1)所示重复单元的聚合物，所述含有重复单元的聚合物中，下述通式(1)中的V1为下述式(a1)所示基团、V2为下述式(a2)所示基团；或者，下述通式(1)中的V1为下述式(a3)所示基团、V2为下述式(a4)所示基团，
式中，环Z1和环Z2表示萘环；环Y1和环Y2表示苯环；X1和X2表示单键；R表示单键；R1a和R1b表示单键；m1和m2表示0；n1和n2表示0；
所述式(a1)～(a4)中，＊、＊＊和＊＊＊表示键合端，其中，＊＊表示所述通式(1)中V1或V2与直接连接的氧原子的键合端，＊＊＊表示所述通式(1)中V2与直接连接的氧原子的键合端。
4.一种含有下述通式(1)所示结构单元的聚合物，
式中，环Z1和环Z2表示萘环；环Y1和环Y2表示苯环；X1和X2表示单键；R表示单键；R1a和R1b表示单键；m1和m2表示0；n1和n2表示0；V1表示下述式(a1)～(a3)中任意一个所示基团；V2表示下述式(a1)～(a4)中任意一个所示基团；
所述式(a1)～(a4)中，＊、＊＊和＊＊＊表示键合端，其中，＊＊表示所述通式(1)中V1或V2与直接连接的氧原子的键合端，＊＊＊表示所述通式(1)中V2与直接连接的氧原子的键合端。
5.如权利要求4所述的化合物，其是含有所述通式(1)所示结构单元的聚合物。
6.如权利要求1所述的聚合物或权利要求4所述的化合物，其是含有下述通式(2)所示结构单元的聚合物，
式中，环Z1和环Z2表示萘环；环Y1和环Y2表示苯环；X1和X2表示单键；R表示单键；R1a和R1b表示单键；m1和m2表示0；n1和n2表示0；＊表示键合端，R5表示具有或不具有取代基的二价烃基、具有或不具有取代基的二价杂环式基、所述二价烃基与所述二价杂环式基相互键合而形成的基团、以及这些基团中的任意基团与羰基相互键合而形成的基团。
7.如权利要求4所述的化合物，其如下述通式(3)所示，
式中，环Z1和环Z2表示萘环；环Y1和环Y2表示苯环；X1和X2表示单键；R表示单键；R1a和R1b表示单键；m1和m2表示0；n1和n2表示0，R6a和R6b独立地表示具有或不具有取代基的一价烃基、具有或不具有取代基的一价杂环基、所述一价烃基与所述一价杂环基相互键合而形成的基团、以及这些基团中的任意基团与羰基相互键合而形成的基团。
8.如权利要求7所述的化合物，其中，所述R6a和R6b具有环状结构。
9.如权利要求6所述的聚合物或权利要求6～8中任意一项所述的化合物的制造方法，其包含使下述通式(4)所示乙烯基醚化合物与含羟基化合物或含环氧基化合物进行反应，
式中，环Z1和环Z2表示萘环；环Y1和环Y2表示苯环；X1和X2表示单键；R表示单键；R1a和R1b表示单键；m1和m2表示0；n1和n2表示0。
10.一种组合物，其含有权利要求4所述的化合物或者权利要求1～3中任意一项所述的聚合物和溶剂。
11.一种光学元件密封剂，其包含权利要求10所述的组合物。
12.一种光学元件，其用权利要求11所述的光学元件密封剂密封。
13.一种成形体，其由权利要求4所述的化合物或者权利要求1～3中任意一项所述的聚合物成形而成。
14.权利要求10所述的组合物在光学元件密封剂中的应用。
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