TWI229091B

TWI229091B - Organosiloxane polymer, photo-curable resin composition, patterning process, and substrate-protecting coat

Info

Publication number: TWI229091B
Application number: TW091117593A
Authority: TW
Inventors: Hideto Kato; Satoshi Asai; Toshihiko Fujii
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2005-03-11
Also published as: JP3829920B2; KR20030013330A; JP2003048988A; US6867325B2; KR100591663B1; US20030064168A1

Description

1229091 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明所屬技術領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關有機矽氧烷系高分子化合物與含其之光硬化性樹脂組成物，及其圖型形成方法與使用該組成物之基板保護用被膜。目前技術有機矽氧烷系光硬化性樹脂組成物適用爲保護被覆膜、絕緣被覆膜、剝離料及微細加工用抗光鈾劑等之材料。目前之丙烯基系負型有機矽氧烷系光硬化性組成物於硬化後無法具有充分硬度，且圖型性不足。又’已知之微細加工用光阻材料如，由甲酚酚醛淸漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂與烷氧基甲基化胺基樹脂及產酸劑所形成之樹脂組成物（特開平4 - 1 3 6 8 6 0號公報 )。但，由該樹脂組成物形成之光阻材料具有耐氧乾蝕性較差之缺點。又，以該組成物爲基材之保護絕緣材料時，本質上會有對基材之接著性不足的問題。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明所欲解決之問題有鑑於此，本發明之目的爲，提供一種新穎有機矽氧烷系高分子化合物與能以廣幅波長之光進行曝光的光硬化性樹脂組成物，及能形成耐乾蝕性優良之微細圖型的圖型形成方法與絕緣耐壓性高且對基板之密合性優良的基板保護用被膜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ -4 - 1229091 A7 B7 五、發明説明（2 ) 解決問題之方法爲了達成上述目的，經本發明者專心檢討後發現，含有具有下列一般式（1 )所示重覆單位之重量平均分子量 1，〇 0 0至5 0 0,0 0 0的有機矽氧烷系高分子化合物之後述組成的光硬化性樹脂組成物，能以廣幅波長之光進行曝光，且不受氧阻礙而易形成薄膜，又，以後述圖型形成方法可形成耐乾蝕性優良之微細圖型，且由該光硬化性樹脂組成物及圖型形成方法所得之硬化被膜對基板具有優良密合性、耐熱性、電氣絕緣性，而完成本發明。因此，本發明係提供， (I)一種有機矽氧烷系高分子化合物，其爲，具有下列式（1 )所示重覆單位，且重量平均分子量爲 1，000 至 500, 000， R2

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :再填寫本訂經濟部智慈財產局員工消費合作社印製〔式中，R1至R4爲相同或相異之碳數1至1 〇的1價烴基’ η爲1至2,000之整數，X爲具有下列式：

或

(Me爲甲基）所示構造，r5爲式本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ29*7公釐） -5- 1 Ϊ229091 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇 Ο Η Ο II II I II —c=ch2 寸 ——c——N——RM—〇—C—C=CH2 I 或 I R1 R· (R’爲氫原子或甲基，R”爲碳數1至l〇之2價烴基 )所示相同或相異之丙烯基官能性有機基〕； (I I ) 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵爲，（I )所記載之有機矽氧烷系高分子化合物添加有效量之增感劑或光聚合引發劑後，將其溶解於有機溶劑所形成； (I I I) 一種圖型形成方法，其特徵爲，含有 (i )將（I I )所記載之光硬化性樹脂組成物塗布於基板上之步驟， (i i )介有照相圖罩以波長i 5 0至4 5 0 n m之光進行曝光的步驟， (i i i )以顯像液顯像之步驟； (I V ) —種基板保護用被膜，其爲，將以（I j ][ )之方法形成圖型的薄膜後硬化而得。發明實施形態下面將更詳細說明本發明。本發明之有機矽氧烷系高分子化合物爲，具有下列一般式（1 )所示重覆單位之重量平均分子量1，〇〇〇至 5 0 〇,〇 0 0的有機矽氧烷系高分子化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ 297公瘦） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝. 填寫本 -訂 .¾ 1229091 A7 ——〜^ 五、發明説明（4 )

式（1)中，Rl至R4爲相同或相異之碳數1至 1 〇，又以1至8爲佳之1價烴基，具體例如，曱基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、ter t -丁基、環己基等直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等直鏈狀、支鏈狀或環狀鏈少希基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等〇 X爲，具有下列式所示構造之物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂

機有性匕匕倉官基烯丙之異相或同相示所式 } 列。下基，甲爲爲 5 e R Μ 4 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製基 :c

二丨 c——R

2 C 二丨 C-R OMHHC- 〇 •一 ,R- Η——Ν- OMMnc π2 c τ—1 基，甲基或烴子價原 2 氫之爲佳，爲 R 8 ，至中 1 式以述又上， ο

R 至如例澧 MW. 具基 1 甲數伸碳，爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -7 - 1229091 A7 _____B7 五、發明説明（5 ) 伸乙基、伸丙基、四伸甲基、六伸甲基等伸烷基；伸苯基等伸芳基；該伸烷基與伸芳基之鍵結基等。又，η爲1至2,000，又以1至1，〇〇〇爲佳之整數。η超過2,0 0 0時，會使與後述增感劑或光聚合引發劑之相溶性變差，而無法得到充分的光硬化性。本發明有機矽氧烷系高分子化合物之重量平均分子量爲1，000至500,000，較佳爲1，500至 3 0 0,0 0 0。重量平均分子量低於1，〇〇〇時，將無法得到充分的光硬化性，又，超過5 0 0，0 0 0時，會使與後述增感劑或光聚合引發劑之相溶性變差。本發明之有機矽氧烷系高分子化合物係由，存在觸媒下使例如具有下列式（2 ) ·_

所示烯丙基之特定苯酚化合物與下列式（3): R1 R2 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 Η——Si—(〇一Si~]—Η · · · ( 3 ) R3 R4 (式中，X，Ri至R4及η同上述）所示有機氫矽氧烷類進行所謂「氫化矽烷化」之聚合反應後，對苯酚部分使具有下列式（4 )所示丙烯酸、丙烯酸鹵化物或下列式（5 )所示異氰酸酯丙烯酸酯之化合物反應而得。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -8- 1229091 A7 B7 五、發明説明（6 Y—C—C=CH, (4) R·

Ο :C=N—R·.—〇—c—C=CH (5) R· (式中’Y爲鹵原子或羥基，R，、R”同上述。）上述式（3 )所示有機氫矽氧烷類例如可由，設定適當反應條件下’使相當之有機氫矽氧烷單體縮合反應，而得所希望之低聚物或預聚物。本發明高分子化合物之末端爲，混有基於式（2 )之烯丙基（一 CH2CH=CH2)及基於式（3)之氫矽烷基（―SiRiR3!·!基或—SiR2R4H基）之狀態’且其比率係依據式（2 ) 、（ 3 )之化合物的莫耳比請先閱讀背 ί 事項再填舄本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明具有一般式（1 )所示重覆單位之有機矽氧烷系高分子化合物的重量平均分子量易由，調整式（2 )所示苯酚化合物之烯丙基總數與式（3 )所示有機氫矽氧烷類之氫矽烷基總數的比（烯丙基總數/氫矽烷基總數）而控制。因此，可依聚合反應組成比中，能賦予所希望之重量平均分子量之（烯丙基總數/氫矽烷基總數）比，添加上述苯酚化合物（2)及有機氫矽氧烷類（3)。具體而言即，使本發明具有一般式（1 )所示重覆單位之有機矽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -9- 1229091 A7 ___ B7_ 五、發明説明（7 ) 請先閲讀背之注意事項再填馬本頁氧烷系高分子化合物的重量平均分子量爲1，〇 0 〇至 5 0 0，0 0 0之比（儲丙基總數/氫砂院基總數）較佳爲0 . 5至2 ’特佳爲〇 _ 8至1 . 2。因此，可依該比率添加苯酚化合物（2 )及有機氫矽烷類（3 )。上述特定苯酚化合物與有機氫矽氧烷類之聚合反應所使用的觸媒如，鉑（包括鉑黑）、铑、鈀等鉑碳金屬單體 ;H2PtCl4、nH2〇、H2PtCl6*nH2〇、 NaHPtCl6-nH2〇'KHPtCl4-nH2〇、Na2PtCl6*nH2〇、K2PtCl4.nH2〇、PtCl4· nH2〇、PtCl2、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Na2HPtCl4-nH2〇 (式中，n較佳爲0至6之整數，特佳爲0或6 )等氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽 :醇改性氯化鉑酸（美國專利第3，2 2 0，9 7 2號公報 );氯化鉑酸與烯烴之錯合物（美國專利第 3，1 5 9,6 0 1號公報、美國專利第3，1 59,6 6 2 號公報、美國專利第3, 775, 452號公報）；鉑黑及鈀等鉑族金屬附載於氧化鋁、二氧化矽、碳等載體之物；鍺-烯烴錯合物；氯三（三苯基膦）铑（所謂威爾森觸媒 );氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基矽氧烷（特別是含乙烯基環狀矽氧烷）之錯合物等。必要時，上述聚合反應可使用有機溶劑。較佳之有機溶劑如，甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑。上述聚合條件中，聚合溫度較佳如4 0至1 5 0 °C ’ 特佳爲8 0至1 2 0 °C。聚合溫度過低時，需長時間結束本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 10- 1229091 A7 B7 五、發明説明（8 ) 聚合，又，聚合溫度過高時，恐使觸媒失活。聚合時間會因聚合物之種類及量而異，但爲了防止聚合系中介入濕氣，又以0 . 5至1 0小時爲佳，特佳爲〇 · 5至5小時後結束。因有機氫矽氧烷類易產生副反應之不均化反應，且氫化矽烷化聚合反應一般爲發熱反應，故添加式（3 )之有機氫矽氧烷類之方法較佳爲滴液法。結束上述苯酚化合物與有機氫矽氧烷類之聚合反應後 ’對所得化合物使式（4 )或式（5 )所示化合物反應，可得本發明具有一般式（1 )所示重覆單位之有機矽氧烷系高分子化合物。又，式（4)之具體例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物等。式（5 )之異氰酸酯丙烯酸酯可由已知方法合成，例如存在H C 1之捕集劑下，使適當選用之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代噁唑啉衍生物與光氣反應合成而得。目前市售數種適用之異氰酸酯丙烯酸酯，例如異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述聚合反應所得之化合物與式（4)或（5)所示化合物之反應比較佳爲，式（4 )或（5 )所示化合物與有機矽氧烷系高分子化合物中之羥基的莫耳比爲0.3至 1 . 2，特佳爲0 . 8至1 _ 1。小於0 · 3時，將無法得到必要硬化性，又，大於1 . 2時，精製時將難去除具有未反應丙烯基之化合物。上述反應條件如，反應溫度0至1 2 0 °C，特佳爲本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -11 - 1229〇91 A7 B7 五、發明説明（9 ) 5 0至7 0°C。反應溫度過低時，結束反應需長時間，又 ’反應溫度過高時，恐使丙烯基熱聚合而凝膠化。反應時間會因反應物種類及量而異，但爲了防止系中介入濕氣，又以0 · 5至1 0小時爲佳，特佳爲〇 · 5至 5小時後結束。結束上述反應後，可添加捕集劑用適量之胺以鹽形態將副產之氧去除，又，必要時可水洗。使用溶劑時將其餾去，可得本發明具有一般式（1 )所示重覆單位之有機矽氧烷系高分子化合物。其次，本發明之光硬化性樹脂組成物爲，含有 (A)具有一般式（1 )所示重覆單位之有機矽氧烷系高分子化合物； (B )增感劑及/或光聚合引發劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之光硬化性樹脂組成物係以有效量之增感劑及 /或光聚合引發劑爲必須成分。當增感劑及光聚合引發劑並無別限制，例如，二苯甲酮，乙醯苯、蒽酮、菲、硝基芴、硝基苊、P，P，—四甲基二胺基二苯甲酮、P，P，〜四乙基二胺基二苯甲酮、氯噻噸酮、苯并蒽醌、2，6 —雙—（4 一二乙基胺基亞苄）—環己酮、2，6 —雙— (4 —二乙基胺基亞苄）一 4 一甲基—環己酮、4 ，4, 一雙（二乙基胺基）查耳酮、2，4 一二乙基噻噸酮、N 〜苯基-二乙醇胺、二乙基胺基乙基甲基丙燒酸酯、香豆素化合物、二苯基乙二酮、苯偶因異丙基醚、1一羥基一環己基一苯基酮、2 -甲基一〔4—(甲基硫）苯基〕一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12- 1229091 A7 B7 五、發明説明（1〇) 2 -嗎一（〇一異咕用。增有式（量爲〇本於有機矽氧烷該基酮等 1 一丙酮、1 一苯基一 1 ，2 - 酮一 2 一甲基羰基）肟、N —苯基甘胺酸、3 -苯基一 5 噸酮、莰醌、咪唑類等。又，可單用或2種以上倂感劑/光聚合引發劑之添加量可隨意’但一般對具 1)所示重覆單位之有機矽氧烷系高分子化合物重 • 1至20重量％，更佳爲0 . 5至10重量％。發明之光硬化性樹脂組成物中，係將上述成分溶解溶劑再使用。該有機溶劑較佳爲，上述能溶解有機系高分子化合物之溶劑。有機溶劑如，環己酮、環戊酮、甲基-2 — η -戊酮類；3 —甲氧基丁醇、3 -甲基一 3 —甲氧丁醇 1一甲氧基-2—丙醇、1—乙氧基—2 —丙醇等醇類 •，丙二醇單甲基醚、乙二醇單曱基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、氧基丙酸酯、乙酸t e r t -丁酯、丙酸t e r t 請先閲讀背面之注意事項再填馬本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 -甲一丁酯丙二醇一單一 t e i* t - 丁基醚乙酸酯等酯類單用或2種以上倂用。中又以與增感劑/光聚合引發劑之溶解性最優良之又，可其二乙二醇二甲基醚、1 一乙氧基一 2 -丙醇及安全溶劑用之丙二有醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯及其混合溶劑特性。機溶劑使用量對全部固體成分1 0 0重量份較佳爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1229091 8 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11) 5 0至2,0 0 0重量份，特佳爲1 0 0至1，〇〇〇重量份。低於5 0重量份時，上述（A)成分及（B)成分之相溶性將不足，又，既使超過2，0 0 0重量份，相溶性仍無什麼改變，且會因粘度過低而不適用於樹脂塗布。本發明之光硬化性樹脂組成物除上述成分外，可添加其他添加成分。該添加成分如，慣用之提升塗布用表面活性劑。該表面活性劑較佳爲非離子性之物，例如氟系表面活性劑，具體例如，全氟烷基聚氧伸乙基乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。

又，可使用市售之物，例如弗洛特「F C - 4 3 0」及「FC - 431」（均爲住友3M (股）製）、撒弗隆「S — 141」及「S — 145」（均爲旭硝子（股）製 )、尤尼泰「DA — 401」、「DS — 4031」及「 DS - 451」（均爲泰金工業（股）製）、美卡發「F (大日本油墨工業（股）製）、「X 一 70 一 092」及「X - 70 — 093」（均爲信越化學工業 (股）製）等。其中又以弗洛特「FC — 430」（住友 3M (股）製）及「X - 70 - 093」（信越化學工業 (股）製）。其他例如將本發明之光硬化性樹脂組成物作爲光阻材料等時，可添加光阻材料等一般所使用之任何添加成分。又，不妨害本發明效果下，該添加成分之添加量可爲一般量調製本發明之光硬化性樹脂組成物的方法可爲一般方本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閲讀背面之注意事項

頁 -14- 1229091 A7 15/ 五、發明説明（12) 法，即，將上述各成分及必要時之有機溶劑、添加劑等攪拌混合後，以必要時之過瀘器將固體成分過濾，而得本發明之光硬化性樹脂組成物。請先閲讀背之注意事項再填馬本頁調製所得之本發明光硬化性樹脂組成物例如適用於保護被覆膜、絕緣被覆膜、剝離塗料及微細加工用抗光蝕劑等之材料。使用上述光硬化性樹脂組成物形成圖型之圖型形成方法爲，包含下列步驟： (i )將光硬化性樹脂組成物塗布於基板上之步驟； (i i)介有照相圖罩以波長150至450nm之光進行曝光之步驟； (i i i )以顯像液顯像之步驟。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本成物塗，所採用沾浸可因應 μ m 〇爲預先揮分鐘。其光，使發明之圖型形成方法中，首先係將光硬化性樹脂組布於基板上。該基板如，矽薄片、石英基板等。又用之塗布方法可爲已知之石版印刷技術，例如可使法、旋轉塗布法、滾筒塗布法等方法塗布。塗布量目的作適當選擇，但膜厚較佳爲0 . 1至1 0 〇了有效率進行光硬化反應，必要時可預熱使溶劑等發。預熱方式如，40至140 °C下進行1至10 後介有照相圖罩以波長1 5 0至4 5 0 n m進行曝其硬化。該照相圖罩如，所希望之圖型貫穿者。又本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -15 1229091 A7 B7 五、發明説明（13 ) ’圖罩之材質較佳爲能遮擋波長1 5 0至4 5 0 nm之光者，例如適用鉻等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述波長1 5 0至4 5 0 n m之光如，利用產放射線裝置產生的各種波長之光，例如g線、i線等紫外線光、遠紫光線光（2 4 8 n m、1 9 8 n m )、電子線等。曝光量較佳爲10至500mJ/cm2。爲了更進一步提升顯像靈敏度，必要時可進行硬化後加熱處理。該硬化後加熱處理方式如，4 0至1 4 0 °C下進行0.5至10分鐘。硬化後以顯像液顯像。所使用之顯像液可爲目前所使用之有機溶劑，例如較佳爲異丙醇等。顯像方法可爲一般之方法，例如將圖型硬化物浸漬等。其後必要時，可進行洗淨、洗燥等，而得具有所希望之圖型的硬化膜。圖型形成方法如上述般，但無需形成圖型時，例如形成單純均勻薄膜時，除了不使用圖罩外，其他同上述圖型形成方法進行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述方法所得之光硬化圖型可作爲基材之加工面具。所得圖型因具有矽氧烷鍵，故對氧等離子具有較大耐性，因此特別適用爲該面具。又，以烤箱或熱板以5 0至2 5 0 °C將所得圖型及薄膜加熱1 0分鐘至2小時後，可提升交聯密度及能去除殘留之揮發成分，因此可形成對基材具有優良密合性，且具有良好耐熱性、強度及電氣特性之被膜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1229091 A7 B7 五、發明説明（14) ·(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述由光硬化性樹脂組成物所得之硬化被膜具有優良之對基材的密合性、耐熱性及電絕緣性，因此適用爲電器、電子部品、半導體元件等之保護膜。實施例下面將以合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明非限於此例。又，例中「份」係指重量份，式中 M e爲甲基。〔合成例1〕將 4，4’—（9H—荀―9 —亞基（ylidene )) 雙〔（2 -丙烯基）苯酚〕43 . Og、甲苯60g、氯化鉑酸0 · 1 g放入備有攪拌器、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之燒瓶內，昇溫至8 0 °C後，滴入1 ，3 —二經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氫—1 ，1 ，3，3 —四甲基二矽氧烷13 · 4g。結束滴液後以1 0 0 °C熟化1小時，再冷卻至3 0 °C。其後滴入異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯3 1 . 0 g，以6 Ot：熟化 1小時後餾去甲苯，得固體生成物8 3 g。 I R中該生成物無來自異氰酸酯基、氫矽烷基及烯丙基之吸收峰，故判斷完全反應。又，1 0 5 0 c m — 1有來自矽氧烷鍵之吸收峰，以G P C測定分子量，結果聚苯乙烯換算下重量平均分子量爲2 0,0 0 0。由上述構造解析判斷爲，具有下列重覆單位之有機石夕氧烷系高分子化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐) '' 1229091 A7 B7 五、發明説明（15 ) r

Ο Η 〇

II I II R=——C——N——C2H4—c——C=CH2

Me 〔合成例2〕除了以二氫矽氧烷類之下列式： R1 R2

I, L Η——Si—fO-SiH—Η I Ί R3 R4 式中R1至R4之2 0%爲苯基、8 0%爲甲基且n爲 1 9之物1 96 · 0g，及異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯 30 · lg 取代 4，4’—（9H - 芴—9 —亞基）雙〔 (2 —丙烯基）苯酚〕41 · 8g及1 ，3 -二氫一 1 ， 1 ，3，3 —四甲基二矽氧烷外，其他同合成例1 ，得液狀生成物2 5 7 g。其後同合成例1進行構造解析，結果判斷爲具有下歹[」重覆單位之重量平均分子量4 3，〇 0 0的有機矽氧烷系高分子化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _化- d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229091 A7 B7 五、發明説明（16 ) R· R· R· R_

〇 Η 〇 -C-N-C2H4—C-~Cr-—q| |

Me R，= ，-Me (20/80) 請先閱讀背面之注意事項再填舄本頁 4,4，一（1〜甲基亞乙基）雙〔（2一丙 " 取代 4，4,一（9H—芴—9_

Me Me I, I Η-Si一~f〇一 Si 「丨 Me Me n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔合成例除了以嫌基）苯酌亞基）雙〔（2-丙烯基）苯酚〕，及以下列式

-H 式中n爲1 0 0 0之一經基甲基聚石夕氧院7 4 1 g取代1 ，3 —二氫—1 ，1 ，3 ，3 -四甲基二矽氧烷，及使用異氰酸酯乙基甲基丙燒酸i旨3 · 1 g外，其他同合成例2 ，得液狀生成物7 1 0 g。其後同合成例1進行構造解析，結果判斷爲具有下列重覆單位之重量平均分子量 2 5 0，0 0 0的有機矽氧烷系高分子化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1229091 A7 B7 五、發明説明（17) Μ——s——Μ Γν /τ\ le rrMe

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇 Η 〇II I II R=-C—N—C2H4—C—C=CH2 Me 〔實施例1〕依表1所示組成比率，將表1所記載之增感劑或光聚合引發劑加入合成例1所得之有機矽氧烷系高分子化合物中，攪拌混合後，以特弗隆製濾器過濾固體成分，得本發明之光硬化性樹脂組成物。其次以旋轉塗布法分別將光硬化性樹脂組成物以膜厚 1 μ m及1 0 μΓΠ方式塗布於3枚砂薄片上。接著以8 0 °C加熱乾燥1分鐘以去除溶劑，再以表工所記載之波長的光及曝光量照射塗布基板，照射以6 0 °C 加熱1分鐘再冷卻。其後將塗布基板浸漬於異丙醇中1分鐘以進行顯像。結果得具有表1所示良好殘膜率之硬化膜。〔實施例2〕依表1所記載之組成比率將增感劑或光聚合引發劑加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 1229091 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 入合成例1所得之有機矽氧烷系高分子化合物，攪拌混合後以特弗隆製濾器過濾固體成分，得本發明之光硬化性樹脂組成物。其次，除了曝光時使用具有條紋圖型之照相圖罩外，其他同實施例1將塗布基板曝光。接著以丙酮進行顯像。結果未曝光部溶解於丙酮，形成線幅幾乎與膜厚同等之淸晰條紋圖型。又，硬化膜之殘膜率如表1所示爲良好。〔實施例3〕依表1所示組成比率將增感劑或光聚合引發劑加入合成例2所得之有機矽氧烷系高分子化合物中，攪拌混合後以特弗隆製濾器過濾固體成分，得本發明之光硬化性樹脂組成物。其次，除了曝光時使用具有條紋圖型之照相面罩外，其他同實施例1將塗布基板曝光。接著以丙酮進行顯像。結果未曝光部溶解於丙酮，形成線幅幾乎與膜厚同等之淸晰條紋圖型。又，硬化膜之殘膜率如表1所示爲良好。〔實施例4〕依表1所記載之組成比率將增感劑或光聚合引發劑加入合成例3所得之有機矽氧烷系高分子化合物中’同實施例1調製光硬化性樹脂組成物。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X；297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229091 A7 B7 五、發明説明（19) 其次，除了曝光時使用具有條紋圖型之照相圖罩外，其他同實施例1將塗布基板曝光。接著以丙酮進行曝光。結果未曝光部溶解於丙酮，形成線幅幾乎與膜厚同等之淸晰條紋圖型。又，硬化膜之殘膜率如表1所示爲良好。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22- 1229091 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（20) 〔表1〕

組成物成分光源/曝光顯像後殘解像性後硬化後對有機矽氧烷增感劑/光重合其他添加劑量膜率基材密合性系高分子化引發劑合物實施例1 合成例1 2-甲基-[4-(甲丙二醇單甲基 365nm Ιμπι 時 Ιμπι 時棋盤目剝離 100份基硫)苯基]-2- 醚乙酸酯 200mJ/cm2 :98% :2pmL/S 試驗無剝離嗎琳基-1-丙嗣 150份 ΙΟμίΏ 時 ΙΟμηι 時 1份 X-70-093 :95% :10pmL/S 0.001 份實施例2 合成例1 1-苯基-1，2-丁乳酸乙酷 436nm Ιμπι 時 Ιμπι 時棋盤目剝離 1〇〇份二酮-2-(o-甲氧 150份 180mJ/cm2 :100% :3pmL/S 試驗無剝離基羰基)肟 FC-430 ΙΟμηι 時 ΙΟμηι 時 1份 0.001 份 :98% :14pmL/S 實施例3 合成例2 1-苯基-1，2-丁 248nm Ιμπι 時 Ιμπι 時棋盤目剝離 1〇〇份二嗣-2-(o-甲氧 - 150mJ/cm2 :97% :3pmL/S 試驗無剝離基羰基)肟 ΙΟμπι 時 ΙΟμηι 時 1份 :93% :22pmL/S 實施例4 合成例3 2-甲基-[4-(甲 365nm Ιμηι 時 Ιμπι 時棋盤目剝離 1〇〇份基硫)苯基]-2- - 200mJ/cm2 :96% :4pmL/S 試驗無剝離嗎啉基-1-丙酮 ΙΟμηι 時 ΙΟμηι 時 1份 :92% :24pmL/S (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、11 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 - 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 1229091 A7 _ B7 五、發明説明（21 ) 又，將所得圖型化硬化膜分別以1 8 0 °C乾燥1小時以進行後硬化，再以橫盤目剝離試驗調查矽氯化膜上及銅上之密合性。結果如表1所示，實施例1至4之硬化膜對任何基材均具有良好接著性，因此，該組成物之硬化物適用爲電子部品用保護膜。發明效果使用本發明之新穎有機矽氧烷系高分子化合物，可製得能以廣幅波長之光進行曝光的光硬化性樹脂組成物。又，使用該組成物，可形成耐乾蝕性優良之微細圖型，且由該組成物得到的硬化被膜具有優良之對基材的密合性、耐熱性及電絕緣性，故適用爲電器、電子部品、半導體元件等之保護膜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

1229091 A8 B8 C8 D8 修正替換本年2月 •、申請專利範圍 1 第9 1 1 1 75 93號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國：93年2月1 1臼修正 1 · 一種有機矽氧烷系高分子化合物，其特徵爲，具有下列〜般式（1 )所示重覆單位，且重量平均分子量爲 1，000S500,000 ， R1 r2 R5〇. —一^〇一士

(1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔式中，R1至R4爲相同或相異之甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、t e r t -丁基、環己基等直鍵狀、支鏈狀或環狀烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等直鏈狀、支鏈狀或環狀鏈烯基，苯基 '甲苯基等芳基，苄基、苯基乙基等芳烷基；η爲1至2 〇〇〇之整數；X爲具有下列式

或

M e爲甲基）所示構造；r 5爲下列式本、‘·氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（21 OX 297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229091 六、申請專利範圍 2 〇〇 Η 〇 II II I II C一C=CH2 或-C—Ν'—R"—〇一C—C=CH2 R· l (R’爲氫原子或甲基，R”爲伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等伸烷基，伸苯基等伸芳基，該伸烷基與伸芳基之鍵結基）所示相同或相異之丙烯基官能性有機基〕。 2 · —種光硬化性樹脂組.成物，其特徵爲，將〇 · 1 〜2 0重量％之增感劑及/或光聚合引發劑加入如申請專利範圍第1項之有機矽氧烷系高分子化合物中，再將其溶解於有機溶劑所形成。 3·—種圖型形成方法，其特徵係含有， (i )將如申請專利範圍第2項之光硬化性樹脂組成物塗布於基板上之步驟； (i i)介由光罩以波長150至450nm之光進行曝光的步驟； (i i i )以顯像液顯像之步驟。本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-2 -