JP2003288991A - 有機el表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された絶縁膜、および有機el表示素子 - Google Patents

有機el表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された絶縁膜、および有機el表示素子

Info

Publication number
JP2003288991A
JP2003288991A JP2002317124A JP2002317124A JP2003288991A JP 2003288991 A JP2003288991 A JP 2003288991A JP 2002317124 A JP2002317124 A JP 2002317124A JP 2002317124 A JP2002317124 A JP 2002317124A JP 2003288991 A JP2003288991 A JP 2003288991A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
organic
carbon atoms
acid
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002317124A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3752687B2 (ja
Inventor
Shinji Shiraki
真司 白木
Masamutsu Suzuki
正睦 鈴木
Hirobumi Sasaki
寛文 佐々木
Kazuaki Niwa
一明 丹羽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2002317124A priority Critical patent/JP3752687B2/ja
Priority to TW092101510A priority patent/TWI273352B/zh
Priority to US10/349,080 priority patent/US6797453B2/en
Priority to EP03001530A priority patent/EP1331518A3/en
Priority to KR1020030004517A priority patent/KR100942124B1/ko
Priority to CNB031206786A priority patent/CN1249790C/zh
Publication of JP2003288991A publication Critical patent/JP2003288991A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3752687B2 publication Critical patent/JP3752687B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スルーホールあるいはコの字型の
窪みを形成しうる十分な解像度を持ち、平坦化性能に優
れ、透明電極形成時に用いられるレジスト剥離液に対す
る高い耐性を持ち、さらに、発光を阻害する不純物(主
として水分)の浸入を防ぐ有機EL表示素子の絶縁膜を
形成するための感放射線性組成物、それから形成された
有機EL表示素子の絶縁膜およびその絶縁膜を有する有
機EL表示素子を提供すること。 【解決手段】 組成物は、(A)特定のシラン化
合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物か
らなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物、および
(B)放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化
合物を含有する。有機EL表示素子の絶縁膜は上記組成
物から形成され、有機EL表示素子は上記絶縁膜を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は有機EL絶縁膜用感
放射線性組成物、有機EL表示素子の絶縁膜、および有
機EL表示素子に関する。詳しくは紫外線、遠紫外線、
X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、
プロトンビ−ム等の放射線を利用した絶縁膜の形成に適
するネガ型感放射線性組成物、それから形成された有機
EL表示素子の絶縁膜、およびその絶縁膜を有する有機
EL表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】有機EL表示素子は、自己発光するため
視野角依存性がなく、固体素子であるため耐衝撃性に優
れ、低電圧駆動、低消費電力及び低温域の動作安定性が
高いなど、液晶表示素子と比較して種々の利点がある。
有機EL表示素子は、これらの利点を有するため、特に
携帯端末や車載等のモバイル用途への適用の期待は高
く、盛んに研究がなされている。このような有機EL表
示素子の製造は、一般的に次のような方法によってい
る。基板上に錫ドープ酸化インジウム(ITO)などの
透明電極(ホール注入電極)およびホール輸送層のパタ
ーンを形成する。次いで、パッシブ型有機EL表示素子
にあっては絶縁膜のパターンおよび陰極隔壁のパターン
を形成した後、有機EL層、電子輸送層および陰極を蒸
着によりパターニングする。また、アクティブ型有機E
L表示素子にあっては、ITOパターン、有機EL層の
隔壁ともなる絶縁膜のパターンを形成した後、有機EL
層のパターンをマスキング法やインクジェット法等によ
り形成し、次いで電子輸送層および陰極(電子注入電
極)を形成する。ここで、有機EL層としてはAl
3、BeBq3の如き基材母体にキナクリドンやクマリ
ンをドープした材料を用い、陰極材料としては、Mgや
Agの如き低仕事関数の金属を主体とした材料を用いる
のが一般的である。
【0003】近年、高精細化の要求に応えるべく、開口
率のより高い有機EL表示素子が検討されている。しか
し、下記する理由により、開口率の向上には一定の限界
があった。すなわち、パッシブ型有機EL表示素子にお
いて開口率を上げるには、絶縁膜および陰極隔壁のパタ
ーン幅を減ずる必要があるが、これらには一定の強度が
要求されること、および解像度の点からパターン幅の減
少には限界があり、そのため十分に高い開口率は得られ
なかった。また、アクティブ型有機EL表示素子におい
ては、画素ごとのITOパターンの短絡を避けるため、
画素間に一定の間隔を設ける必要があり、そのため開口
率に限界があった。
【0004】最近、より高い開口率を実現できる構造の
アクティブ型有機EL表示素子が検討されている。この
ようなアクティブ型有機EL表示素子の製造は、例えば
次のような方法によっている。ガラス等の基板上に駆動
用端子を形成し、その上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁
膜を形成する。その上にITOなどの透明電極(ホール
注入電極)のパターンを形成する。このときのパターン
形成は、通常ウェット・エッチング法によっている。さ
らにその上に、マスキング法によりホール輸送層のパタ
ーンを形成する。次いで、ITOパターンおよび有機E
L層の隔壁ともなる第二の絶縁膜のパターン、および有
機EL層のパターンをマスキング法やインクジェット法
等により形成し、次いで電子輸送層および陰極(電子注
入電極)を順次形成する。このとき、ITO電極(ホー
ル注入電極)と駆動用端子との導通を取るため、第一の
絶縁膜に1〜15μm程度のスルーホールあるいはコの
字型の窪みを形成する必要がある。
【0005】ところで有機EL発光層は、低分子発光層
であっても高分子発光層であっても水分と接触すると速
やかに劣化し、その発光状態が阻害されることが知られ
ている。このような水分は、環境から浸入する場合と、
絶縁膜材料に吸着水などの形態で含まれる微量の水分が
徐々に有機EL層に浸入する場合があると考えられてい
る。従来、より高い開口率を実現するために必要なスル
ーホールあるいはコの字型の窪みを形成しうる十分な解
像度を持ち、平坦化性能に優れ、透明電極形成時に用い
られるレジスト剥離液に対する高い耐性を持ち、さら
に、発光を阻害する不純物(主として水分)の浸入を防
ぐ絶縁膜を形成できる材料は提案されていなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ス
ルーホールあるいはコの字型の窪みを形成しうる十分な
解像度を持ち、平坦化性能に優れ、透明電極形成時に用
いられるレジスト剥離液に対する高い耐性を持ち、さら
に、発光を阻害する不純物(主として水分)の浸入を防
ぐ有機EL表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線
性組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、
上記組成物から形成された有機EL表示素子の絶縁膜を
提供することにある。また、本発明のさらに別の目的
は、上記の絶縁膜を有する有機EL表示素子を提供する
ことにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は第一に、(A)下記一般式(1)で表されるシラン
化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物
からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物、 (R1)pSi(X)4-p ・・・(1) (一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜12である非
加水分解性の有機基、Xは加水分解性基、およびpは0
〜3の整数である。)、および(B)放射線の照射を受
けて酸または塩基を発生する化合物、を含有することを
特徴とする、有機EL表示素子の絶縁膜を形成するため
の感放射線性組成物によって達成される。上記目的は第
二に、上記組成物から形成された有機EL表示素子の絶
縁膜により達成される。さらに上記目的は第三に、上記
絶縁膜を有する有機EL表示素子により達成される。
【0008】以下、本発明の有機EL表示素子の絶縁膜
を形成するための感放射線性組成物について説明する。(A)成分 本発明の有機EL表示素子の絶縁膜を形成するための感
放射線性組成物に含有される(A)成分は、下記一般式
(1)で表されるシラン化合物、その加水分解物および
その加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なく
とも1つの化合物である。 (R1)pSi(X)4-p ・・・(1) (一般式(1)中、R1は炭素数が1〜12である非加
水分解性の有機基、Xは加水分解性基、およびpは0〜
3の整数である。) 上記Xで表される加水分解性基は、通常、過剰の水の共
存下、無触媒で、室温(25℃)〜100℃の温度範囲
内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基
を生成することができる基、またはさらに縮合してシロ
キサン結合を形成することができる基である。具体的に
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコ
キシル基、アミノ基、炭素数2〜12のアシルオキシル
基等が挙げられる。
【0009】上記Rで表される炭素数が1〜12であ
る非加水分解性の有機基としては、炭素数1〜12のア
ルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜1
2のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、
分岐状、または環状であることができ、同一分子内に複
数のRが存在するときはこれらの組み合わせであって
もよい。また、Rは、ヘテロ原子を有する構造単位を
含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例え
ばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。な
お、Rに要求される非加水分解性とは、加水分解性基
Xが加水分解される条件において、そのまま安定に存在
する性質であることを意味する。上記pは0〜3の整数
であるが、より好ましくは0〜2の整数であり、特に好
ましくは1である。
【0010】上記式(1)で表されるシラン化合物とし
ては、4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、
1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基で置換され
たシラン化合物、2個の非加水分解性基と2個の加水分
解性基で置換されたシラン化合物、および3個の非加水
分解性基と1個の加水分解性基で置換されたシラン化合
物を挙げることができる。これらの具体例としては、例
えば、4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物と
してテトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラ
アセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシ
シラン、テトラベンジロキシシラン、テトラプロポキシ
シラン等;1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基
で置換されたシラン化合物としてメチルトリクロロシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ
チルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、d
3−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエ
チルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメト
キシシラン等;2個の非加水分解性基と2個の加水分解
性基で置換されたシラン化合物としてジメチルジクロロ
シラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等;3個の非
加水分解性基と1個の加水分解性基で置換されたシラン
化合物としてトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリ
メチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等を
それぞれ挙げることができる。
【0011】これらのうち、1個の非加水分解性基と3
個の加水分解性基で置換されたシラン化合物が好ましく
使用でき、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メ
チルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシランが好ましい。
このようなシラン化合物は、一種単独で使用しても、ま
たは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0012】本発明に使用される(A)成分は、上記の
ようなシラン化合物、その加水分解物およびその加水分
解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの
化合物であるが、シラン化合部の加水分解物またはその
加水分解物の縮合物であることが好ましい。上記シラン
化合物を加水分解または縮合させる条件は、特に制限さ
れるものではないが、一例として、以下に示す工程によ
って実施することができる。上記シラン化合物と、所定
量の水および適当な溶媒を、撹拌機付の容器内に収容
し、空気雰囲気中、0℃〜溶媒またはシラン化合物の沸
点以下の温度で1〜24時間程度撹拌する。なお、撹拌
中、必要に応じて蒸留によって反応混合物を濃縮した
り、あるいは溶媒を追加することも可能である。ここで
使用することができる溶媒としては特に制限はないが、
通常、後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶
媒と同様のものを使用することができる。溶媒を使用す
る場合、その使用量としてはシラン化合物100重量部
あたり通常1,000重量部以下の量が使用される。
【0013】上記シラン化合物を加水分解または縮合す
る際に、触媒を使用することもできる。このような触媒
としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機
塩基、無機塩基等を挙げることができる。触媒として用
いられる金属キレート化合物としては、例えば、チタン
キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミ
ニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【0014】これらの具体例としては、例えば、チタン
キレート化合物としてトリエトキシ・モノ(アセチルア
セトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(ア
セチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・
モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブト
キシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタ
ン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセ
トナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチ
ルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(ア
セチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキ
シ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキ
シ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n
−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタ
ン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナ
ート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチル
アセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリ
ス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキ
シ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキ
ス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モ
ノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロ
ポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ
−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チ
タン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチル
アセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−
プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、
ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チ
タン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセ
テート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセ
トアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プ
ロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、
モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリ
ス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エ
チルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセト
ナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビ
ス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテ
ート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ
(エチルアセトアセテート)チタン等;
【0015】ジルコニウムキレート化合物としてトリエ
トキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、
トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)
ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モ
ノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−se
c−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニ
ウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセト
ナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(ア
セチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキ
シ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−
n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニ
ウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナ
ート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチ
ルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プ
ロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナ
ート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(ア
セチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブ
トキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モ
ノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i
−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセ
テート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−
ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトア
セテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブ
トキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチル
アセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n
−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセ
トアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−
sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)
ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセト
ナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナ
ート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム
等;アルミニウムキレート化合物としてトリス(アセチ
ルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセト
アセテート)アルミニウム等をそれぞれ挙げることがで
きる。
【0016】触媒として用いられる有機酸の具体例とし
ては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、
デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、
アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サ
リチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ
酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエ
ン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【0017】触媒として用いられる無機酸の具体例とし
ては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙
げることができる。触媒として用いられる有機塩基の具
体例としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノ
メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
アザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザ
ビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド等を挙げることができる。触媒として用い
られる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウム等を挙げることができる。
【0018】これらの中では、金属キレート化合物、有
機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、
より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸であ
る。これらの化合物は1種単独であるいは2種以上組み
合わせて触媒として用いることができる。触媒の使用量
は、シラン化合物100重量部に対して、通常、10重
量部以下であり、好ましくは0.001〜10重量部で
あり、さらに好ましくは0.01〜10重量部である。
【0019】シラン化合物の加水分解物およびその加水
分解物の縮合物の重量平均分子量は、15,000以下
であることが好ましく、500〜15,000であるこ
とがさらに好ましく、1,000〜12,000である
ことがより好ましい。この範囲の重量平均分子量とする
ことにより、成膜性と感放射線性のバランスに優れた組
成物を得ることができる。なお、上記重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、
「GPC」と略記することがある。)を使用し、ポリス
チレン換算の重量平均分子量として測定されたものと理
解すべきである。
【0020】(B)放射線の照射を受けて酸または塩基
を発生する化合物 本発明で用いられる(B)成分は、感放射線性酸発生剤
または感放射線性塩基発生剤である。感放射線性酸発生
剤は、紫外線等の放射線を照射することにより(A)成
分を硬化(架橋)可能な酸性物質を放出することができ
る化合物であり、例えばトリクロロメチル−s−トリア
ジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールス
ルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エ
ステル類等を用いることができる。これらのうち、ジア
リールヨードニウム塩類およびトリアリールスルホニウ
ム塩類が好ましい。
【0021】上記トリクロロメチル−s−トリアジン類
としては、例えば2,4,6−トリス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ク
ロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(2−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(3−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メ
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチ
オフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(3−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3
−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β
−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−
スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メ
チルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2
−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−
メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−
(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニ
ル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン等が挙げられる。
【0022】上記ジアリールヨードニウム塩類として
は、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテ
ート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナ
ート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−
ジフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ジ
フェニルヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メト
キシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオ
ロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフル
オロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボ
レート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−
ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−te
rt−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセ
テート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter
t−ブチルフェニル)ヨードニウムブチルトリス(2,
6−ジフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−ter
t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(p
−クロロフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブ
チルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(3−トリ
フルオロメチルフェニル)ボレート、フェニル,4−
(2‘−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニ
ルヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル,4
−(2‘−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4
−(2‘−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等が挙
げられる。
【0023】上記トリアリールスルホニウム塩類として
は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
ホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トル
エンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルト
リス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニ
ル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メ
トキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエン
スルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボ
レート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−フェニ
ルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロ
アセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチ
オフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス(2,
6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルチオ
フェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−
クロロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフル
オロメチルフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−
ナフタレニル)ジメチルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチル
スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−ヒドロ
キシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアルセネート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレ
ニル)ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチル
スルホニウムトリフルオロアセテート、4−ヒドロキシ
−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウム−p−トル
エンスルホナート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニ
ル)ジメチルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフ
ルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフ
タレニル)ジメチルスルホニウムヘキシルトリス(p−
クロロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフ
タレニル)ジメチルスルホニウムヘキシルトリス(3−
トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられ
る。
【0024】上記第四アンモニウム塩類としては、例え
ばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロア
セテート、テトラメチルアンモニウム−p−トルエンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス
(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチ
ルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブ
チルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラ
ブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テト
ラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテー
ト、テトラブチルアンモニウム−p−トルエンスルホナ
ート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス(2,6
−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラブチルアンモ
ニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレー
ト、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス(3−ト
リフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルトリメ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムト
リフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム−p−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニ
ル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメ
チルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフル
オロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチ
ルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベン
ジルジメチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスル
ホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチ
ルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベ
ンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフ
ェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロ
メチルフェニル)ボレート、N−シンナミリデンエチル
フェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、N−シ
ンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスホネート、N−シンナミリデンエチルフェニルア
ンモニウムヘキサフルオロアルセネート、N−シンナミ
リデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタン
スルホナート、N−シンナミリデンエチルフェニルアン
モニウムトリフルオロアセテート、N−シンナミリデン
エチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスルホナー
ト、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブ
チルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、
N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、Nーシンナ
ミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げ
られる。
【0025】上記スルホン酸エステル類としては、例え
ばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−p−トルエンスル
ホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシ
メチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガ
ロール−トリ(p−トルエンスルホン酸)エステル、ピ
ロガロール−トリ(トリフルオロメタンスルホン酸)エ
ステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステ
ル、2,4−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン
酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル
−メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジ
ル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスル
ホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−トリフル
オロメタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベン
ジル−メタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベ
ンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2−ニトロベンジル−p−トルエンスルホ
ン酸エステル、2−ニトロベンジル−トリフルオロメタ
ンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−メタンス
ルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4−ニト
ロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、4−ニ
トロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、4−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、
4−ニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミ
ド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸
エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボキシイミド−p−トルエンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、2,4,
6,3’,4’,5’,−ヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニ
ル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル等が挙げられる。
【0026】これらの化合物のうち、トリクロロメチル
−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニ
ル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチ
ルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリ
ル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−ピペロニル−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イ
ル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−
イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)エテニル]−ビス(4,6−トリ
クロロメチル)−s−トリアジンまたは2−(4−メト
キシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−
s−トリアジン;ジアリールヨードニウム塩類として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェ
ニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル,
4−(2‘−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、
4−(2‘−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート;ト
リアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキ
シフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェ
ニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ナートまたは4−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウムトリフルオロアセテート;第四アンモニウム塩
類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス
(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチ
ルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジ
ルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6
−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフ
ェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニ
ル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム
ヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボ
レート;スルホン酸エステル類としては、2,6−ジニ
トロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2,
6−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸
エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−p−トルエ
ンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド
−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好
ましいものとして挙げることができる。
【0027】上記感放射線性塩基発生剤は、紫外線等の
放射線を照射することにより(A)成分を硬化(架橋)
可能な塩基性物質を放出することができる化合物であ
る。感放射線性塩基発生剤としては、特開平4−330
444号公報、「高分子」p242−248、46巻6
号(1997年)、米国特許第5,627,010号公
報等に記載されているものが好適に用いられる。しかし
ながら、機能として放射線の照射により塩基が発生すれ
ばこれらに限定されない。本発明において好適に使用す
ることができる感放射線性塩基発生剤としては、例えば
下記式(2)〜(12)で表される化合物が挙げられ
る。
【0028】
【化1】
【0029】(ここでRは、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチ
オアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有する
ジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基も
しくはアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、フ
ッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、aは0〜5
の整数であり、Rは水素原子、炭素数1〜6のアルキ
ル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル
基、または炭素数6〜20のアリール基でありそしてR
およびRはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはア
ルキニル基、炭素数6〜20のアリール基もしくはベン
ジル基であるかまたはRとRは互いに結合してそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって炭素数5〜6
の環状構造を形成してもよい。)
【0030】
【化2】
【0031】(ここでRは、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチ
オアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有する
ジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基も
しくはアルキニル基、または炭素数6〜20のアリール
基であり、Rは水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基
または炭素数6〜20のアリール基でありそしてR
よびRはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のア
ルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキ
ニル基、炭素数6〜20のアリール基もしくはベンジル
基であるかまたはRとRは互いに結合してそれらが
結合している窒素原子と一緒になって炭素数5〜6の環
状構造を形成してもよい。)
【0032】
【化3】
【0033】(ここでR10は炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基
または炭素数6〜20のアリール基でありそしてR11
およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはア
ルキニル基、炭素数6〜20のアリール基もしくはベン
ジル基であるかまたはR11とR12は互いに結合して
それらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数5
〜6の環状構造を形成していてもよい。)
【0034】
【化4】
【0035】(ここでR13およびR14はそれぞれ独
立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケ
ニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のア
リール基である。)
【0036】
【化5】
【0037】(ここでR15、R16およびR17は、
それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜
6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6
〜20のアリール基である。)
【0038】
【化6】
【0039】(ここでR18は、炭素数1〜6のアルキ
ル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6の
チオアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有す
るジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基
もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール
基であり、R19は水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基
または炭素数6〜20のアリール基でありそして
20、R21およびR22はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケ
ニル基もしくはアルキニル基、炭素数6〜20アリール
基またはベンジル基である。)
【0040】
【化7】
【0041】(ここでR23は、炭素数1〜6のアルキ
ル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6の
チオアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有す
るジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基
もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール
基であり、R24およびR25はそれぞれ独立に水素原
子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、
炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニ
ル基または炭素数6〜20のアリール基でありそしてR
26およびR27はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1
〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしく
はアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基もしくは
ベンジル基であるかまたはR26とR27は互いに結合
してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素
数5〜6の環状構造を形成していてもよい。)
【0042】
【化8】
【0043】(ここでR28およびR29はそれぞれ独
立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコ
キシル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜
6のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭
素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または
炭素数6〜20のアリール基であり、R30〜R33
それぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シア
ノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数2〜6のアルケニ
ル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリ
ール基であり、そしてAはモノアルキルアミン、ピペ
ラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの1個ま
たは2個の窒素原子に結合する2個の水素原子を除いて
生ずる二価の原子団である。)
【0044】
【化9】
【0045】(ここでR34およびR35はそれぞれ独
立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコ
キシル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜
6のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭
素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または
炭素数6〜20のアリール基であり、R36およびR
37はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト
基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6のアルキル
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数2〜6の
アルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜2
0のアリール基であり、R38〜R41はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6
のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数6〜20
のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはR38
とR39およびR40とR41とは、互いに結合してそ
れらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数5〜
6の環状構造を形成していても良く、Aは炭素数1〜
6のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基
または単結合である。)
【0046】
【化10】
【0047】(ここでR42〜R44はそれぞれ独立に
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1
〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭
素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または
炭素数6〜20のアリール基であり、そしてb、cおよ
びdはそれぞれ独立に0〜5の整数である。)
【0048】
【化11】
【0049】(ここでLは、アンモニア、ピリジン、イ
ミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、1,2−シクロヘキサンジア
ミン、N,N−ジエチルエチレンジアミンおよびジエチ
レントリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種
の配位子であり、eは2〜6の整数であり、R45は炭
素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または
炭素数6〜20のアリール基であり、そしてR46は炭
素数1〜18のアルキル基である。)
【0050】上記式(2)〜(12)の全てにおいて、
アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることがで
きる。またアルケニル基としては、ビニル基、プロピレ
ニル基などを、アルキニル基としてはアセチレニル基な
どをそれぞれ例示することができる。アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例
示することができる。またこれらの基に含まれる水素原
子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アル
キル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シア
ノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アル
コキシル基またはチオアルキル基に置換されたものも含
むものとする。
【0051】これらの感放射線性塩基発生剤のうち、2
−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフ
ェニルメタノール、o−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、o−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニト
ロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニ
ル]ヘキサン−1,6−ジアミン、4−(メチルチオベ
ンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4
−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチ
ルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(II
I)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェ
ニル)−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【0052】本発明における(B)成分の使用量は、
(A)成分100重量部に対して通常0.1〜15重量
部であり、好ましくは1〜10重量部である。この範囲
の使用量において、感放射線性が良好な組成物とするこ
とができ、またそのような組成物から得られる絶縁膜は
耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性に優れたものとなる。
【0053】その他の添加剤 本発明の、有機EL表示素子の絶縁膜を形成するための
感放射線性組成物は、上記(A)成分および(B)成分
を必須成分とするものであるが、必要に応じてその他の
添加剤を含有することができる。このようなその他の添
加剤としては、(C)シランカップリング剤、(D)脱
水剤、酸拡散制御剤、増感剤、界面活性剤、保存安定
剤、消泡剤等が挙げられる。
【0054】(C)シランカップリング剤 上記(C)シランカップリング剤は、本発明の感放射線
性組成物から形成された絶縁膜と基板との密着性を改良
するために使用することができる。このような(C)シ
ランカップリング剤としては、官能性シランカップリン
グ剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ
基、アミノ基などの反応性置換基を有するシランカップ
リング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル
安息香酸、メチルジメトキシシリル安息香酸、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
エチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリ
メトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナートエチルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアナートエチルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チルメチルジメトキシシラン、γ−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジ
メトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチ
ル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−
アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【0055】このような(C)シランカップリング剤
は、市販品として、サイラエースS210、S220、
S310、S320、S330、S510、S520、
S530、S710(チッソ(株)製)、A−151、
A−171、A−172、A−174、Y−9936、
A−186、A−187、A−1100、A−111
0、A−1120、A−1122、Y−9669、A−
1160(日本ユニカー(株)製)、SH6020、S
Z6023、SH6026、SZ6030、SZ603
2、SH6040、SZ6050、SZ6070、SZ
6072、SZ6075、SZ6083、SZ6300
(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)等が挙
げられる。これらのうち、エポキシ基を有するシランカ
ップリング剤が最も好ましく、中でもγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメ
トキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメ
トキシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)プロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
このような(C)シランカップリング剤の配合量は、
(A)成分100重量部に対して、通常50重量部以
下、好ましくは2〜50重量部、さらに好ましくは5〜
30重量部である。
【0056】(D)脱水剤 本発明の感放射線性組成物に添加することができる
(D)脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変
換することができるか、または物理吸着もしくは包接に
よりトラップすることができる物質である。本発明の感
放射線性組成物に(D)脱水剤を含有させることによ
り、環境から浸入する水分、または後述する絶縁膜の形
成工程において放射線の照射により(A)成分から発生
する水分の影響を軽減することができ、そのために組成
物の感放射線性の向上に資するものと推定される。この
ような(D)脱水剤としては、カルボン酸エステル、ア
セタール類(ケタール類を含む。)、およびカルボン酸
無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合
物が好ましく使用できる。
【0057】上記カルボン酸エステルとしては、オルト
カルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステル等が好
ましい。オルトカルボン酸エステルの具体例としては、
オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロ
ピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オ
ルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチ
ル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエ
ステルのうち、オルト蟻酸エステルが特に好ましい。カ
ルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメ
チルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシ
リル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【0058】上記アセタール類としては、ケトン類とア
ルコールの反応物、ケトン類とジアルコールの反応物、
ケテンシリルアセタール類を挙げることができる。ケト
ン類とアルコールの反応物の具体例としては、ジメチル
アセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセター
ル等を挙げることができる。上記カルボン酸無水物の具
体例としては、例えば無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢
酸安息香酸無水物等が挙げられ、このうち、無水酢酸お
よび無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており、好ま
しい。
【0059】本発明において(D)脱水剤を使用する場
合の使用量は、(A)成分100重量部に対して、通常
100重量部以下であり、好ましくは0.1〜100重
量部以下であり、さらに好ましくは0.5〜50重量部
であり、特に好ましくは1〜10重量部である。この範
囲を超えて使用しても、(D)脱水剤使用の効果がさら
に増大するものではい。
【0060】酸拡散制御剤 本発明において酸拡散制御剤は、(B)成分として感放
射線性酸発生剤を用いるときに使用することができ、感
放射線性酸発生剤に放射線を照射することにより生じた
酸性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光
領域での硬化反応を抑制する作用を有する。このような
酸拡散制御剤を添加することにより、パターン制度に優
れた感放射線性組成物とすることができる。このような
酸拡散抑制剤としては、例えば下記式(13)で表され
る化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、
【0061】
【化12】
【0062】(ここでR47、R48およびR49は相
互に独立でに、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、
炭素数6〜12のアリール基、または炭素数7〜12の
アラルキル基を表している。上記アルキル基、アリール
基、アラルキル基はその水素原子の一部または全部がハ
ロゲン原子によって置換されていてもよい。)
【0063】同一分子内に窒素原子を2個有するジアミ
ノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という。)、
窒素原子を3個以上有する含窒素化合物(以下、「含窒
素化合物(III)」という。)、アミド基含有化合物、
ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることがで
きる。
【0064】上記含窒素化合物(I)としては、例え
ば、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリ
アルキルアミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミ
ン類等を挙げることができる。これらの具体例として
は、例えば、モノアルキルアミン類としてn−ヘキシル
アミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n
−ノニルアミン、n−デシルアミン等;ジアルキルアミ
ン類としてジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルア
ミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミ
ン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、
ジ−n−デシルアミン等;トリアルキルアミン類として
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−
n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−
n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ
−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ
−n−デシルアミン等;芳香族アミン類としてアニリ
ン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、
2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチル
アニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、ト
リフェニルアミン、1−ナフチルアミン等;アルカノー
ルアミン類としてエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等
を挙げることができる。
【0065】また、含窒素化合物(II)としては、例え
ば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス
(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,
N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エ
チレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’
−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェ
ニルアミン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プ
ロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミ
ノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−
2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−
アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−
1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4
−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等を
挙げることができる。
【0066】また、含窒素化合物(III)としては、例え
ば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチル
アミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることが
できる。上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホ
ルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン
等を挙げることができる。上記ウレア化合物としては、
例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレ
ア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラ
メチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチル
チオウレア等を挙げることができる。
【0067】また、上記含窒素複素環化合物としては、
例えば、イミダゾール類、ピリジン類、その他の含窒素
複素環化合物を挙げることができる。上記イミダゾール
類としてはイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−メ
チルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェ
ニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、4−メ
チル−2−フェニルイミダゾール等;ピリジン類として
はピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジ
ン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フ
ェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−
4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチ
ン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジ
ン等;その他の含窒素複素環化合物としてはピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリ
ン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4
−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を、それぞ
れ挙げることができる。
【0068】これらの酸拡散抑制剤のうち、含窒素化合
物(I)、含窒素複素環化合物が好ましく用いられ、そ
のうち、含窒素化合物(I)としてはトリアルキルアミ
ン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物としてはピリ
ジン類が特に好ましい。就中好ましいものとしてはトリ
エチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−
ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−
ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n
−オクチルアミン、ピリジン、2−メチルピリジン、4
−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピ
リジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジ
ン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニ
コチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキ
ノリン、アクリジンが挙げられる。このような酸拡散制
御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは
二種以上を混合して使用することもできる。酸拡散制御
剤の添加量は、(A)成分100重量部に対して、通常
15重量部以下であり、好ましくは0.001〜15重
量部であり、さらに好ましくは0.005〜5重量部で
ある。
【0069】増感剤 上記増感剤は、本発明の感放射線組成物の放射線に対す
る感度を向上させる目的で配合することができる。この
ような増感剤としては、例えば2H−ピリド−(3,2
−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、1
0H−ピリド−(3,2−b)−(1,4)− ベンゾチ
アジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−
ル酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリ
アゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類、3−位およ
び/または7−位に置換基を有するクマリン類、フラボ
ン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサ
ン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、
ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、ア
ントラセン類等が挙げられる。これらの増感剤の使用量
は、(B)成分100重量部に対して、好ましくは10
0重量部以下、より好ましくは1〜50重量部である。
【0070】界面活性剤 上記界面活性剤は、塗布性、例えばストリエーションや
乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するため
に添加することができる。界面活性剤としては例えば、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエ
チレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
の、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、30
3、352(新秋田化成(株)製)、メガファックF1
71、172、173(大日本インキ(株)製)、フロ
ラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−38
2、SC−101、102、103、104、105、
106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、S
H200−100cs、SH28PA、SH30PA、
ST89PA、SH190(東レダウコーニングシリコ
ーン(株)製)等のシリコン系添加剤、オルガノシロキ
サンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、ア
クリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体、ポリフ
ローNo.57、95(共栄社化学(株)製)等が挙げ
られる。このような界面活性剤の使用量は、(A)成分
および(B)成分ならびに任意的に添加されるその他の
添加剤の合計量100重量部に対して、通常2重量部以
下、好ましくは1重量部以下である。
【0071】有機EL表示素子の絶縁膜を形成するため
の感放射線性組成物 本発明の感放射線性組成物は、上記の通り、(A)成分
および(B)成分、ならびに任意的に添加されるその他
の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒に溶解ま
たは分散させた状態に調製され、使用される。本発明の
感放射線性組成物の調製に用いることができる溶媒とし
ては、本発明の感放射線性組成物の各成分を均一に溶解
または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いら
れる。
【0072】このような溶媒としては、例えば、アルコ
ール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレン
グリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレン
グリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコール
モノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン
類、エステル類等を挙げることができる。これらの具体
例としては、例えば、アルコール類としてメタノール、
エタノールなど;エーテル類として、テトラヒドロフラ
ンなど;グリコールエーテル類としてエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルなど;エチレングリコールアルキルエーテルア
セテート類としてメチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテートなど;ジエチレングリコールアル
キルエーテル類としてジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチ
ルメチルエーテルなど;プロピレングリコールモノアル
キルエーテル類としてプロピレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレ
ングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコール
ブチルエーテルなど;
【0073】プロピレングリコールアルキルエーテルア
セテート類としてプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート
など;プロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピ
オネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピ
オネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロ
ピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロ
ピオネートなど;芳香族炭化水素類としてトルエン、キ
シレンなど;ケトン類としてメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノ
ン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンな
ど;
【0074】エステル類として酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、2
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2
−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、3−
ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−
メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチ
ル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキ
シ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸
メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピ
ル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブト
キシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸
ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキ
シプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロ
ピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシ
プロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチ
ル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシ
プロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチ
ル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプ
ロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプ
ロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプ
ロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、
3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロ
ピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、
3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプ
ロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチ
ル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプ
ロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピ
ル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ
挙げることができる。
【0075】これらの溶剤の中で、溶解性および分散
性、各成分と反応しないこと、ならびに塗膜の形成のし
やすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およ
びジエチレングリコールアルキルエーテル類が好ましく
用いられ、特にエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロ
ピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエ
チルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシ
プロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロ
ピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオ
ン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メ
トキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶剤
は、単独でまたは混合して用いることができる。
【0076】上記した溶媒に加え、さらに必要に応じ
て、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナ
ノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−
ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フ
ェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等の高沸点溶媒を併用することもできる。このような高
沸点溶媒の使用量は、全溶媒量に対して通常50重量%
以下使用される。
【0077】本発明の感放射線性組成物は、上記の溶媒
を用いて調整される。その使用目的により、適宜の固形
分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度5〜50重
量%とすることができる。また上記のように調製された
組成物溶液は、孔径0.2μm程度のフィルターを用い
て濾過した後、使用に供することもできる。
【0078】有機EL表示素子の絶縁膜の形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば次のよ
うにして有機EL表示素子の絶縁膜を形成することがで
きる。本発明の感放射線性樹脂組成は、下地基板表面に
塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって
塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばス
プレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法な
どの適宜の方法を採用することができる。また、プレベ
ークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても
異なるが、通常30〜200℃、より好ましくは40〜
150℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線な
どを使用して加熱することができる。プレベーク後の膜
厚は感放射線組成物の固形分濃度や塗布条件により所望
の値とすることができるが、例えば0.5〜7μm程度
とすることができる。
【0079】次に、形成された塗膜に所定のパターンの
マスクを介して放射線を照射する。ここで用いられる放
射線としては、例えばg線(波長436nm)、i線
(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザ
ー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子
線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、g線お
よびi線が好ましい。露光量としては、通常50〜1
0,000J/m、好ましくは100〜5,000J
/mである。本発明では、露光後に加熱処理(露光後
ベーク(PEB))を行うのが好ましい。その加熱に
は、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件
は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は3
0〜150℃であり、より好ましくは30〜130℃で
ある。
【0080】放射線を照射した後、現像液を用いて現像
処理して放射線の照射部分を除去することにより所望の
パターンを得ることができる。ここで用いられる現像液
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン、
n−プロピルアミン等の第一級アミン類;ジエチルアミ
ン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン類;トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン
類;ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン
等のアルコ−ルアミン類;テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−ル、ピペ
リジン、1,8−ジアザビシクロ−(5.4.0)−7−
ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4.3.0)−
5−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水
溶液が好ましく使用される。また該現像液には、水溶性
有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−
ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現
像液として使用することができる。現像方法としては、
液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法
を利用することができる。現像処理後に、パターニング
された膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行
ってもよい。
【0081】その後、この膜をホットプレート・オーブ
ン等の加熱装置を用いて加熱処理を行うことにより目的
とする有機EL表示素子の絶縁膜を形成することができ
る。この加熱処理における加熱温度は、例えば150〜
400℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレー
ト上で加熱を行う場合には5〜30分間、オーブン中で
加熱を行う場合には30〜90分間とすることができ
る。上記絶縁膜の膜厚は、組成物の組成や目的とする有
機EL表示素子の構造等に基づき適宜の値とすることが
できるが、例えば0.5〜7μmとすることができる。
【0082】なお、従来知られている絶縁膜材料は、有
機系合成高分子を主成分とするものであり、その耐熱性
に限界があったため、上記過熱工程における加熱温度を
十分に高めることができず、例えば250℃以下の温度
における加熱処理を余儀なくされており、材料中に存在
する水分を加熱工程において十分に除去することができ
なかった。そのため、そのような材料を有機EL表示素
子の絶縁膜に用いた場合、絶縁膜中に残存する水分が徐
々に有機EL層中に浸入し、有機EL表示素子の発光特
性を阻害する一因となっていた。本発明の感放射線性組
成物は、上記加熱工程において250℃を超える温度、
例えば300〜400℃の高温を採用することができ、
絶縁膜中に残存する水分を実質上ゼロにすることがで
き、そのことにより有機EL表示素子の長寿命に資する
ものと考えられる。
【0083】有機EL表示素子の製造 本発明の有機EL表示素子は、前記の如くして形成され
た絶縁膜を備えている。本発明の有機EL表示素子は例
えば下記の如くして製造される。ガラス等の基板上に駆
動用端子を形成し、その上に前記の如くして本発明の絶
縁膜を形成する。その上にITOなどの透明電極(ホー
ル注入電極)をスパッタリングで蒸着し、ウェット・エ
ッチング法によりパターンを形成する。さらにその上
に、ホール輸送層、有機EL層、電子輸送層、および電
子注入電極を蒸着法により順次形成する。ホール輸送層
としては例えばCuPc、H2Pcの如きフタロシアニ
ン系材料、あるいは芳香族アミンが用いられる。また、
有機EL媒体としては、例えばAlq、BeBq
如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材
料が用いられる。さらに、電子輸送層としては例えばA
lqなどが、電子注入電極材料としては例えばMg−
Al、Al−Li、Al−LiO、Al−LiFなど
が用いられる。次に、中空構造のステンレススチール缶
と上記基板をエポキシ樹脂等の封止材で封止したのち、
モジュールに組立て、有機EL表示素子とすることがで
きる。
【0084】
【実施例】以下、本発明を下記実施例により詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるもので
はない。なお、下記において測定した分子量は、東ソー
(株)製GPCクロマトグラフHLC−8020でポリ
スチレン換算重量平均分子量である。
【0085】合成例1((A)成分の調整例1) 撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン30
0.0gと、電気伝導率が8×10-5S・cm-1のイオ
ン交換水47.5g、シュウ酸0.1gとを収容した
後、60℃、6時間の条件で加熱撹拌することにより、
メチルトリメトキシシランの加水分解を行った。次い
で、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル
1,000gを加えた後、エバポレーターを用いてイオ
ン交換水ならびに加水分解により副生したメタノールを
除去した。最終的に固形分を25重量%に調整し、
(A)成分を含有するプロピレングリコールモノメチル
エーテル溶液を得た。これを「溶液(A−1)」とす
る。なお、ここで調製した(A)成分の重量平均分子量
は8,000であった。
【0086】合成例2((A)成分の合成例2) 撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン15
0.0gと、ブチルトリメトキシシラン150.0g、
電気伝導率が8×10-5S・cm-1のイオン交換水5
0.0gと、シュウ酸0.05gとを収容した後、温度
60℃、6時間の条件で加熱撹拌することにより、メチ
ルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、容
器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル1,0
00gを加えた後、エバポレーターを用いてイオン交換
水ならびに加水分解により副生したメタノールを除去し
た。最終的に固形分を25重量%に調整し、(A)成分
を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶
液を得た。これを「溶液(A−2)」とする。なお、こ
こで調製した(A)成分の重量平均分子量は6,000
であった。
【0087】実施例1 (A)成分として上述した溶液(A−1)400重量部
((A)成分として100重量部に相当する。)、およ
び(B)成分として感放射線性酸発生剤であるフェニ
ル,4−(2‘−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキ
シ)フェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート
2.0重量部を均一に混合し溶解させた後、孔径0.2
μmのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得
た。
【0088】パターン状薄膜(絶縁膜)の形成 ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、1.2μ
mの膜厚になるようにスピンコートし、100℃で3.
0分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成し
た。この塗膜に対し、所定のパターンマスクを介してニ
コン製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=
0.50、λ=365nm)を用い、露光量3000J
/mにて露光を行った後、90℃で3.0分間ホット
プレート上で露光後ベークした。続いて2.38重量%
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて2
5℃、1.5分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水
で流水洗浄し、乾燥して基板上にパターンを形成した。
次いで、オーブンにて350℃、60分間加熱処理し、
厚さ1.0μm、線幅10μmのマトリクス状パターン
(絶縁膜)を形成した。
【0089】スカム発生の有無(電子顕微鏡による観
察) 上記で得られたパターンについて、電子顕微鏡S−42
00((株)日立計測器サービス社製)を用いて観察し
た。スカムの発生の有無を表1に示す。
【0090】耐アルカリ性の評価 パターンを形成したガラス基板を25℃に温度制御され
た1%NaOH水溶液中に20分間浸漬させた。このと
きの浸漬前の膜厚をT1、浸漬後の膜厚をt1とし、浸
漬前後の膜厚の比(t1/T1)×100〔%〕を算出
した。この結果を表1に示す。この値が95〜105%
のとき、耐アルカリ性は良好といえる。
【0091】耐溶剤性の評価 パターンを形成したガラス基板を25℃に温度制御され
たジメチルスルホキシド/N−メチルピロリドン混合溶
液(重量比70/30)に20分間浸漬させた。このと
きの浸漬前の膜厚をT2、浸漬後の膜厚をt2とし、浸
漬前後の膜厚の比(t2/T2)×100〔%〕を算出
した。この結果を表1に示す。この値が95〜105%
のとき、耐溶剤性は良好といえる。耐熱性の評価 パターンを形成したガラス基板につき、基板上のパター
ン状薄膜をスパチェラで削り取った。次いでこの薄膜片
0.5gを、TGA−2950型Thermogravimetric An
alyzer(TA Instruments社製)を用いて、室温から3
20℃まで10℃/minの昇温速度で昇温した後、3
20℃で30分間保持し、昇温前後の重量減少率を測定
した。この重量減少率が昇温前の重量の3%以下のと
き、耐熱性は良好であるといえる。
【0092】平坦化性能の評価 20μmライン/80μmスペースのアルミのパターン
を厚さ1μmでパターニングしたシリコンウェハ基板上
に、上記組成物を1.2μmの膜厚になるようにスピン
コートにより塗布した。次いで120℃にて3.0分間
のプレベークを実施し、さらに350℃にて60分加熱
して平坦化性能の評価用の薄膜付き基板を形成した。こ
の薄膜付き基板について、α−ステップ(KLAテンコー
ル社製)を用いて表面の凸凹形状を測定した。そのとき
の最大高低差を表1に示す。この値が0.2μm以下の
とき、平坦化性は良好といえる。解像度の評価 露光工程に使用するパターンマスクとして、5μm角の
スルーホールパターンを有するパターンマスクを使用し
た他は、上記「パターン状薄膜(絶縁膜)の形成」と同
様にして、解像度の評価用の薄膜を形成した。この薄膜
について、5μm角のスルーホールパターンが抜けてい
るかどうかを、電子顕微鏡S−4200((株)日立計
測器サービス社製)を用いて観察した。5μm角のスル
ーホールパターンが抜けていれば、解像度は良好である
といえる。
【0093】輝度半減寿命 評価用の有機ELパネルを作製し、100cd/m2
{(Red:100+Green:200+Blue:1
00)cd/m2÷3×0.7≒100cd/m2}の画
面輝度、温度105℃で点灯促進試験を行った。画面輝
度が半減するまでの時間を表1に示す。この値が400
時間以上のとき、輝度半減寿命は良好といえる。
【0094】密着性の評価 ジオマテック(株)製ITO付きガラス基板(300m
m×300mm角、厚さ1.1mm、抵抗10Ω)上
に、上記で調製した組成物溶液を1.2μmの膜厚にな
るようにスピンコートし、100℃で3.0分間ホット
プレート上でプレベークし、塗膜を形成した。この塗膜
に対し、キャノン製アライナーPLA501Fを用いて
ghi混合線で3,000J/m2の紫外線を全面照射
した後、100℃で、3.0分間ホットプレート上で露
光後ベークした。続いて2.38重量%のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1.5分
間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、
乾燥して基板上にパターンを形成した。次いで、オーブ
ンにて350℃、60分間加熱処理し、厚さ1.0μm
の硬化膜を形成した。この硬化膜についてJIS K−
5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法
により密着性を評価した。碁盤目100個中、残った碁
盤目の数を表1に示した。
【0095】実施例2 (A)成分として上述した溶液(A−2)400重量部
((A)成分として100重量部に相当する。)、
(B)成分として感放射線性酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを1.
0重量部、増感剤として9−ヒドロキシメチルアントラ
センを0.5重量部、酸拡散制御剤としてトリエチルア
ミンを0.02重量部、(D)脱水剤としてオルト蟻酸
メチルを3.0重量部、およびシリコーン系界面活性剤
としてSH28PA(東レダウコーニングシリコーン
(株)製)0.05重量部を均一に混合し溶解させた
後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、
組成物溶液を得た。この組成物溶液を使用し、放射線照
射工程における露光量を表1に記載の通りとした他は、
実施例1と同様にして評価を行った。結果について表1
にまとめた。
【0096】実施例3 (A)成分として上述した溶液(A−2)400重量部
((A)成分として100重量部に相当する。)、
(B)成分として感放射線性塩基発生剤であるN−(2
−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン6.0
重量部をそれぞれ添加し、均一に混合し溶解させた後、
孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、組成
物溶液を得た。この組成物溶液を使用し、放射線照射工
程における露光量を表1に記載の通りとした他は、実施
例1と同様にして評価を行った。結果について表1にま
とめた。
【0097】実施例4 (A)成分として上述した溶液(A−2)400重量部
((A)成分として100重量部に相当する。)、
(B)成分として感放射線性酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを1.
0重量部、増感剤として9−ヒドロキシメチルアントラ
センを0.5重量部、(C)成分として、シランカップ
リング剤であるβ−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン(サイラエースS530
(チッソ(株)製))を15重量部、およびシリコーン
系界面活性剤としてSH28PA(東レダウコーニング
シリコーン(株)製)0.05重量部を均一に混合し溶
解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで
濾過し、組成物溶液を得た。この組成物溶液を使用し、
放射線照射工程における露光量を表1に記載の通りとし
た他は、実施例1と同様にして評価を行った。結果につ
いて表1にまとめた。
【0098】
【表1】
【0099】
【発明の効果】本発明によれば、スルーホールあるいは
コの字型の窪みを形成しうる十分な解像度を持ち、平坦
化性能に優れ、透明電極形成時に用いられるレジスト剥
離液に対する高い耐性を持ち、さらに、発光を阻害する
不純物の浸入を防ぐ有機EL表示素子の絶縁膜を形成す
るための感放射線性組成物が提供される。上記組成物か
ら形成された本発明の絶縁膜は有機EL表示素子用とし
て好適であり、該絶縁膜を有する本発明の有機EL表示
素子は信頼性に優れる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月13日(2003.2.1
3)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】これらの化合物のうち、トリクロロメチル
−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニ
ル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチ
ルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリ
ル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−ピペロニル−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イ
ル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−
イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)エテニル]−ビス(4,6−トリ
クロロメチル)−s−トリアジンまたは2−(4−メト
キシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−
s−トリアジン;ジアリールヨードニウム塩類として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェ
ニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル,
4−(2−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート;
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メト
キシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスル
ホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナートまたは4−フェニルチオフェニルジフェニルス
ルホニウムトリフルオロアセテート;第四アンモニウム
塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス
(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチ
ルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジ
ルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6
−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフ
ェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニ
ル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム
ヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボ
レート;スルホン酸エステル類としては、2,6−ジニ
トロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2,
6−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸
エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−p−トルエ
ンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド
−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好
ましいものとして挙げることができる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0072
【補正方法】変更
【補正内容】
【0072】このような溶媒としては、例えば、アルコ
ール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレン
グリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレン
グリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコール
モノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケト
ン類、エステル類等を挙げることができる。これらの具
体例としては、例えば、アルコール類としてメタノー
ル、エタノールなど;エーテル類として、テトラヒドロ
フランなど;グリコールエーテル類としてエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなど;エチレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート類としてメチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテートなど;ジエチレングリコール
アルキルエーテル類としてジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
エチルメチルエーテルなど;プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル類としてプロピレングリコールメチル
エーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロ
ピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールブチルエーテルなど;
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0073
【補正方法】変更
【補正内容】
【0073】プロピレングリコールアルキルエーテルア
セテート類としてプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート
など;プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオ
ネート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプ
ロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプ
ロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテル
プロピオネートなど;芳香族炭化水素類としてトルエ
ン、キシレンなど;ケトン類としてメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−
ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタ
ノンなど;
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹羽 一明 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 3K007 AB11 BA06 DB03 EA00 EB01 FA01

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)下記一般式(1)で表されるシラ
    ン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合
    物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物、 (R1)pSi(X)4-p ・・・(1) (一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜12である非
    加水分解性の有機基、Xは加水分解性基、およびpは0
    〜3の整数である。)、(B)放射線の照射を受けて酸
    または塩基を発生する化合物、を含有することを特徴と
    する、有機EL表示素子の絶縁膜を形成するための感放
    射線性組成物。
  2. 【請求項2】 さらに、(C)シランカップリング剤を
    含有することを特徴とする、請求項1に記載の感放射線
    性組成物。
  3. 【請求項3】 さらに、(D)脱水剤を含有することを
    特徴とする、請求項1乃至2に記載の感放射線性組成
    物。
  4. 【請求項4】 請求項1乃至3に記載の感放射線性組成
    物から形成された、有機EL表示素子の絶縁膜。
  5. 【請求項5】 請求項4に記載の絶縁膜を有する有機E
    L表示素子。
JP2002317124A 2002-01-24 2002-10-31 有機el表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された絶縁膜、および有機el表示素子 Expired - Lifetime JP3752687B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002317124A JP3752687B2 (ja) 2002-01-24 2002-10-31 有機el表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された絶縁膜、および有機el表示素子
TW092101510A TWI273352B (en) 2002-01-24 2003-01-23 Radiation sensitive composition for forming an insulating film, insulating film and display device
US10/349,080 US6797453B2 (en) 2002-01-24 2003-01-23 Radiation sensitive composition for forming an insulating film, insulating film and display device
EP03001530A EP1331518A3 (en) 2002-01-24 2003-01-23 Radiation sensitive composition for forming an insulating film, insulating film and display device
KR1020030004517A KR100942124B1 (ko) 2002-01-24 2003-01-23 절연막 형성용 감방사선성 조성물, 절연막 및 표시 소자
CNB031206786A CN1249790C (zh) 2002-01-24 2003-01-24 一种制备绝缘膜和显示器的射线敏感组合物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-14998 2002-01-24
JP2002014998 2002-01-24
JP2002317124A JP3752687B2 (ja) 2002-01-24 2002-10-31 有機el表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された絶縁膜、および有機el表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003288991A true JP2003288991A (ja) 2003-10-10
JP3752687B2 JP3752687B2 (ja) 2006-03-08

Family

ID=29253136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002317124A Expired - Lifetime JP3752687B2 (ja) 2002-01-24 2002-10-31 有機el表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された絶縁膜、および有機el表示素子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3752687B2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007217287A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Tokuyama Corp カップリング剤組成物およびその用途
JP2010243773A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Sanyo Chem Ind Ltd 光塩基発生剤を含有する感光性組成物
KR20110001903A (ko) 2009-06-29 2011-01-06 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감방사선성 조성물, 경화막, 층간 절연막, 층간 절연막의 형성 방법, 표시 소자, 및 층간 절연막 형성용 실록산 폴리머
JP2011018024A (ja) * 2009-06-08 2011-01-27 Jsr Corp 感放射線性組成物、保護膜、層間絶縁膜、及びそれらの形成方法
JP2015094910A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
JP2015120880A (ja) * 2013-11-19 2015-07-02 Jsr株式会社 電子デバイス、有機el素子および液晶表示素子
JP2015138743A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 三菱樹脂株式会社 湿度感受性部材の封止体
JP2015141414A (ja) * 2014-01-28 2015-08-03 達興材料股▲ふん▼有限公司 感光性樹脂組成物、電子素子およびその製造方法
JP2021176012A (ja) * 2020-04-23 2021-11-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007217287A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Tokuyama Corp カップリング剤組成物およびその用途
JP2010243773A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Sanyo Chem Ind Ltd 光塩基発生剤を含有する感光性組成物
JP2011018024A (ja) * 2009-06-08 2011-01-27 Jsr Corp 感放射線性組成物、保護膜、層間絶縁膜、及びそれらの形成方法
KR20110001903A (ko) 2009-06-29 2011-01-06 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감방사선성 조성물, 경화막, 층간 절연막, 층간 절연막의 형성 방법, 표시 소자, 및 층간 절연막 형성용 실록산 폴리머
US8486604B2 (en) 2009-06-29 2013-07-16 Jsr Corporation Positive-type radiation-sensitive composition, cured film, interlayer insulating film, method of forming interlayer insulating film, display device, and siloxane polymer for forming interlayer insulating film
JP2015094910A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
JP2015120880A (ja) * 2013-11-19 2015-07-02 Jsr株式会社 電子デバイス、有機el素子および液晶表示素子
JP2015138743A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 三菱樹脂株式会社 湿度感受性部材の封止体
JP2015141414A (ja) * 2014-01-28 2015-08-03 達興材料股▲ふん▼有限公司 感光性樹脂組成物、電子素子およびその製造方法
JP2021176012A (ja) * 2020-04-23 2021-11-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子
JP7268695B2 (ja) 2020-04-23 2023-05-08 Jsr株式会社 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP3752687B2 (ja) 2006-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6797453B2 (en) Radiation sensitive composition for forming an insulating film, insulating film and display device
JP6137862B2 (ja) ネガ型感光性シロキサン組成物
JP6538284B2 (ja) 感光性シロキサン組成物
JP6513399B2 (ja) ネガ型感光性シロキサン組成物
JP5917150B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法
JP5549124B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2010008603A (ja) 配線隔壁形成用感放射線性樹脂組成物ならびに配線隔壁およびその形成方法
JP6272753B2 (ja) ネガ型感光性シロキサン組成物
JP5413124B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JPWO2013080884A1 (ja) ネガ型感光性シロキサン組成物
JP2011123450A (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2022001941A (ja) ポリマーおよびその製造方法
JP5867006B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP3752687B2 (ja) 有機el表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された絶縁膜、および有機el表示素子
JP5740832B2 (ja) 感放射線性組成物、保護膜、層間絶縁膜、及びそれらの形成方法
JP5397152B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5581684B2 (ja) 感放射線性組成物及び硬化膜
JP7149958B2 (ja) ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
JP2004107562A (ja) 液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された層間絶縁膜、および液晶表示素子
KR102626975B1 (ko) 포지티브형 감광성 실록산 조성물 및 이를 사용하여 형성된 경화막
TW202417548A (zh) 共改質分支狀有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途
JP2007316531A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、トランジスタ、カラーフィルタ、有機el素子、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタ

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050405

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050712

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050826

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20050916

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20051121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20051204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3752687

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term