CZ20004767A3 - Kompozice obsahující fotopolymerovatelné termosetové pryskyřice - Google Patents

Abstract

Fotosensitivní termosetová kapalná kompozice obsahuje (A) oligomer nebo polymer obsahující nejméně jednu karboxylovou skupinu v molekule; (B) nejméně jednu sloučeninu vzorce I, Η, III, IV a V nebo VI, kde R, je mimo jiné fenyl nebo alkyl; R2 je například C2.12alkanoyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný nebo benzoyl; R3, R4, R5, Re a R7 jsou nezávisle na sobě například vodík, Cj.^alkyl, cyklohexyl nebo fenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný, nebo benzyl, benzoyl, C2-i2alkanoyl nebo fenoxykarbonyl; R8 je například vodík nebo Ci_i2alkyl nebo skupina (a); M je například Ci.^alkylen, cyklohexylen nebo fenylen; Mi je mimo jiné přímá vazba nebo Cj_|2alkylenoxy; a Arje pětičlenný nebo šestičlenný aromatický heterocyklický kruh; (C) fotopolymerovatelné reaktivní nebo nereaktivní ředidlo; a (D) jako termosetovou složku epoxysloučeninu obsahující nejméně dvě epoxyskupiny v molekule. Kompozice jsou velmi vhodné jako resisty, které lze vyvinout v alkalickém prostředí.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká kompozic obsahujících O-acyloximové fotoiniciátory a použití těchto kompozic zejména ve zobrazovací technice.

Dosavadní stav techniky

Z US patentových spisů 3558309, 4202697, 4255513 a 4590145 je známo, že deriváty oximesterú jsou fotoiniciátory. Patentový spis JP Kokai Hei 8-272095 popisuje kompozice inkoustových pájecích rezistů, které mezi jiným obsahují 1-fenyl-l,2-propandion-2-O-benzoyloxim a 1-fenyl-l,2-propandion-2-O-ethoxy-karbonyloxim jako fotoiniciátory. Spis JP Kokai Hei 8-339081 popisuje podobnou kompozici, ve které je použit 1-fenyl-l,2propandion-2-O-ethoxykarbonyloxim.

Ve fotopolymerační technologii stále existuje poptávka po kompozicích, vhodných zvláště jako zobrazovací formulace, které jsou reaktivní, alkalicky vyvolavatelné, se kterými se dá snadno manipulovat a které vykazují dobré rozlišovací vlastnosti a vyhovují vysokým nárokům průmyslu, jako je například tepená stabilita a stabilita při skladování.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že fotosenzitivní termosetové kapalné kompozice obsahující:

(A) oligomer nebo polymer obsahující nejméně jednu karboxylovou skupinu v molekule;

vzorce I, II,

III, IV, v nebo VI

R,_ je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, atom halogenu, skupina GR_S, skupina SR, nebo skupina NR^R^,, nebo je R_x alkylová skupina obsahující 1 až 2 0 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, alkinylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku přerušená popřípadě jednou nebo více skupinami -0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami nebo R_: je alkanoylová skupina obsahující 2 až 2 0 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujíčími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami 0R₈, skupinami SR₉ nebo skupinami NR_1OR_U, nebo R_x je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami nebo R_x je fenoxykarbonylová skupina, která je nésubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou 0R_a nebo skupinou NR₁₀R₁₁ nebo R_x je skupina -CONR₁₀R_X1, kyanoškupina, nitroskupina, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, S(O)_raalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nésubstituovaná nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomu uhlíku substituovaná S (O) _m-arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, S0₂0-alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, S0₂0-arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, nebo dif enyl-f osf inoylová skupina, nebo R_x společně s R₃ nebo R_x společně s R, mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh obsahující jednu nebo více skupin CO- a/nebo oximových skupin;

m j e 1 nebo 2;

R₂ je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nésubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskupinámi nebo R₂ je alkenoylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, nebo benzoylová skupina, která je nésubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, kyanoskupinami, skupinami 0R_a, skupinami SR₉ nebo skupinami NR-^R,^ nebo R₂ je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2až 12 atomů uhlíku nebo fenoxykarbonylová skupina, která je nésubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomem halogenu;

• · · · · • · · · · · e · · · · • · · · · · ·

R₃, R₄, R_s, R_s a R₇ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami 0R_a, skupinami SR₉ nebo skupinami NR₁₀R₁₁, nebo R₃, R₄, R_s, R_s a R₇ jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami nebo R₃, R₄, R₅, R_s a R₇ jsou f enoxykarbonylová skupina nebo skupina 0R_a, skupina SR₉, skupina SOR₉, skupina SO₂R₉, nitroskupina, kyanoskupina, skupina CONR₁₀R_X1, nebo skupina NR_1OR_1X, kde substituenty 0R_a, SR₉ a NR₁₀R₁₁ mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím skupin R_a, R₉, R₁₀ a/nebo R₁₃ s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu,·

R_a je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou OCH₂CH₂CN, skupinou -OCH₂CH₂COO (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -0C0-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -OCOfenylovou skupinou, karboxylovou skupinou nebo COOalkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R_a je alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0- nebo R_a je skupina - (CH₂CH₂O) „H, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina nebo az 3 atomy uhlíku nebo v alkylové části 1 až 8 fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R_a je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 skupina Si (alkyl) _r(fenyl) ₃._r obsahující atomů uhlíku nebo je R_s skupina

I n je 1-20;

r j e 1, 2 nebo 3 ;

N-O-R, II ² -C-C-R, —M

s f

R₅ je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina, alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH₂CH₂CN, skupinou -OCH₂CH₂COO (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -OCO-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -0C0-fenylovou skupinou, karboxylovou skupinou nebo COOalkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku nebo R_g je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -O- nebo -S- nebo R₉ je fenylová skupina, která je nesubstituované nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R₉ je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina

-Μ

N-O-R, -c-^c-R,

Ο

R.₃ a R., jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující až 10 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až atomy uhlíku, fenylová skupina, která je nesubstituované nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku R_;s, a R_;. jsou alkanoylové skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina, nebo R₁₀ a R_u jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě pře'rušená skupinou -O- nebo -NR_a- nebo R,_o a R_1X jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která může být substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinou obsahující 2 až 4 aoomy uhlíku nebobenzyloxyskupinou nebo, pokud R₁₀ je atom vodíku, R_1: může být skupina

W //

-M

N-O—R, II

-C-C-R,

O

R.₂, R_::, R_;., R,_s , R._s, R₁₇, R_1S a R₁₉ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina nebo fenylová skupina, která je nesubstituované nebo substituovaná jednou nebo více skupinami OR_a, SR₉ nebo NR,₀R_n, nebo r.₂, r.., r.., r₁₅, r₁₆, r₁₇,

R₁₈ ^{a R}i9 jsou benzylová skupina, • · • #

• · · · • · · · « · · · • » « · skupina obsahující 2 až 12 skupina obsahující 2 až 12 jednou nebo více skupinami 7 benzoylová skupina, alkanoylová atomů uhlíku, alkoxykarbonylová atomů uhlíku popřípadě přerušená

0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami nebo R_X2, R₁₃, R_X4, R,₅, R_xs, R₁₇, R_xe a R_X9 jsou f enoxykarbonylová skupina nebo skupina 0R_a, SR₉, SOR₉, SO₂R₉, nitroskupina, kyanoskupina, skupina CONR_xoR_xx, nebo skupina NR_XOR_XX, kde substituenty 0R_a, SR₉ a NR_XOR_X1 mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím substituentů R₈, R₉, R₁₀ a/nebo R_xx s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu nebo, pokud M, je přímá vazba, R_1S a R_1S jsou společně ethylenová skupina nebo ethinylenová skupina;

t j e 0 nebo 1;

M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina -C00-(alkylen)-00C- obsahující v alkylenová části 2 až 12 atomů uhlíku, skupina -C00(CH₂CH₂O) „-0C- nebo skupina -CO-(alkylen)-CO- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku;

M_x je přímá vazba nebo alkylenoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená 1 až 5 skupinami -0-, -Sa/nebo -NR₁₀-;

M₂ je přímá vazba nebo skupina alkylen-S- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená 1 až 5 skupinami -0-, -Sa/nebo -NR₁₀-;

M₃ je přímá vazba, piperazinoskupina, nebo skupina alkylenNR₁₀-, popřípadě přerušená 1 až 5 skupinami -0-, -S- a/nebo NR_X0- ;

• · • · · ·

M. je přímá vazba, skupina -0-, -S-,

-NR_;0-, nebo skupina _ _

H ’

N-O-R,

S0-, -S0₂-, -C0-, -CH--,

Ar je pětičlenný nebo šestičlenný aromatický heterocyklický kruh, který je nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami 0R_a, skupinami SR_s, skupinami NR₁₀R_llř kyanoskupinami, alkanoylovými skupinami obsahujícími 2 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylovými skupinami;

kde 1-fenyl-1,2-propandion-2-o-benzoyloxim a 1-fenyl-1,2-propandion- 2-o-ethoxykarbonyloxim jsou vyloučeny;

(C) fotopolymerovatelné reaktivní nebo nereaktivní ředidlo; a (D) jako termosetovou složku epoxysloučeninu obsahující nejméně dvě epoxyskupiny v jedné molekule; mají neočekávaně dobré vlastnosti.

Substituované fenylové skupiny jsou substituované jednou až čtyřikrát, například jednou, dvakrát nebo třikrát, zejména dvakrát nebo třikrát. Substituenty na fenylovém kruhu jsou s výhodou v polohách 4 nebo v konfiguraci 3,4-, 3,4,5-, 2,6-,

2,4- nebo 2,4,6- na fenylovém kruhu, zejména v konfiguraci 4nebo 3,4-.

Alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená, například alkylová skupina obsahující i až 18 atomů uhlíku, 1 až 14 'atomů uhlíku, 1 až 12 atomů uhlíku, 1 až 8 atomů uhlíku, 1 až 6 atomů uhlíku nebo 1 až 4 atomy uhlíku nebo 4 až 12 atomů uhlíku, 4 až 8 atomů uhlíku nebo zejména je R_: alkylová skupina obsahující 6 až 20 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku. Mezi přív « · klady patří methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, isobutylová skupina, terč.butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, 2,4,4trimethylpentylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, oktadecylová skupina a ikosylová skupina.

Alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku má stejný význam, jako bylo uvedeno pro alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.

Alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, je například přerušená 1 až 9, 1 až 5, 1 až 3 nebo jednou nebo dvakrát skupinou -0-. Dva atomy kyslíku jsou odděleny nejméně dvěma methylenovými skupinami, zejména ethylenovou skupinou. Alkylové skupiny jsou lineární nebo rozvětvené. Jedná se například o následující strukturní jednotky -CH₂-CH₂-O-CH₂CH₃, - [CH₂CH₂O] _y-CH₃, kde y = 1-9, - (CH₂-CH₂O) ₇CH₂CH₃, CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃ nebo -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃. Alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená 1 nebo 2 skupinami -0-, je například skupina -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OCH₂CH₃ nebo skupina -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃. Alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku a alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená skupinou -0-, může mít stejné významy, jako je uvedeno výše • · · · · • · · · · « • · · · · • · · · · · · pro alkylovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku a atomů kyslíku.

Hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku je alkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, která je substituovaná jednou nebo dvěma hydroxylovými skupinami. Alkylová skupina je lineární nebo rozvětvená. Mezi příklady patří 2hydroxyethylová skupina, 1-hydroxyethylová skupina, 1-hydroxypropylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 3-hydroxypropylová skupina, 1-hydroxybutylová skupina, 4-hydroxybutylová skupina, 2-hydroxybutylová skupina, 3-hydroxybutylová skupina,

2,3-ďi hydroxypropylová skupina nebo 2,4-dihydroxybutylová skupina .

Cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku je například cyklopentylová skupina, cyklohexylóvá skupina, cyklooktylová skupina, cyklododecylová skupina, zejména cyklopentylová skupina a cyklohexylóvá skupina, s výhodou cyklohexylová skupina.

Alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku je lineární nebo rozvětvená, například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, sek-butyioxyskupina, isobutyloxyskupina, terč.butyloxyskupina.

Alkoxyalkýlová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku je alkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, která je přerušená jedním atomem kyslíku. Alkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku má stejné významy jako bylo uvedeno výše pro alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku. Mezi příklady patří methoxymethylová skupina, methoxyethylová skupina, methoxypropylová skupina, ethoxymethylová skupina, ethoxyethylová skupina, eth• · · • · · • · · skupina, propoxyethy12 atomů uhlíku je oxypropylová skupina, propoxymethylová lová skupina, propoxypropylová skupina.

Alkanoylová skupina obsahuj ící 2 až lineární nebo rozvětvená a je to například alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, 2 až 6 atomů uhlíku nebo 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkanoylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku nebo 4 až 8 atomů uhlíku. Mezi příklady patří acetylová skupina, propionylová skupina, butanoylová skupina, isobutanoylová skupina, pentanoylová skupina, hexanoylová skupina, heptanoylová skupina, oktanoylová skupina, nonanoylová skupina, dekanoylová skupina nebo dodekanoylová skupina, s výhodou acetylová skupina. Alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a alkanoylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku mají stejné významy, jako bylo uvedeno výše pro alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.

Alkanoyloxyskupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku je lineární nebo rozvětvená, například acetyloxyskupina, propionyloxyskupina, butanoyloxyskupina, isobutanoyloxyskupina, s výhodou acetyloxyskupina.

Alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená a je to například methoxykarbonylová skupina, ethoxykarbonylová skupina, propoxykarbonylová skupina, n-butyloxykarbonylová skupina, isobutyloxykarbonylová skupina, 1,1-dimethylpropoxykarbonylová skupina, pentyloxykarbonylová skupina, hexyloxykarbonylová skupina, heptyloxykarbonylová skupina, oktyloxykarbonylová skupina, nonyloxykarbonylová skupina, decyloxykarbonylová skupina nebo dodecyloxykarbonylová skupina, zejména methoxykarbonylová skupina, ethoxykarbo• · nvlová skupina, propoxykarbonylová skupina, n-butyloxykarbonylová skupina nebo iso-butyloxykarbonylová skupina, s výhodou methoxykarbonylová skupina. Alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku mají stejné významy, jako bylo uvedeno výše, až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku. Alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, je lineární ebo rozvětvená. Počet atomů je 1 až 5, například 1 až 4, 1 až 3, 1 nebo 2. Dva atomy kyslíku jsou odděleny nejméně dvěma methylenovými skupinami, zejména ethylenovou skupinou.

?enoxykarbonylová skupina je —c—o

Substituované fenoxykarbonylové skupiny jsou ..substituované jednou až čtyřikrát, například jednou, dvakrát nebo třikrát, zejména dvakrát nebo třikrát. Substituenty na fenylovém kruhu jsou s výhodou přítomny v polohách 4 nebo 3,4-, 3,4,5-, 2,6-,

2.4- nebo 2,4,6-na fenylovém kruhu, zejména v polohách 4- nebo

3.4- .

Fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku je například benzylová skupina, fenylethylová skupina, a-methylbenzylová skupina nebo a, a-dimethylbenzylová skupina, zejména benzylová skupina.

Alkenylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku může být mono nebo polynenasycená a je to například alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, 2 až 6 atomů uhlíku, napři« klad allylová skupina, methallylová skupina, 1,1-dimethylallylová skupina, 1-butenylová skupina, 3-butenylová skupina,

2-butenylová skupina, 1,3-pentadienylová skupina, 5-hexenylová skupina, 7-oktenylová skupina nebo dodecenylová skupina, tetradecenylová skupina, pentadecenylová skupina, hexadecenylová skupina, oktadecenylová skupina a ikosenylová skupina, zejména allylová skupina.

Alkinylová skupina obsahující 2 až 20 atomu uhlíku je například alkinylová skupina obsahující 2 až 12 atomu uhlíku, 2 až 6 atomů uhlíku a může být mono nebo polynenasycená a je to například ethinylová skupina, propargylová skupina, 1-butinylová skupina, 3-butinylová skupina, 2-butinylová skupina, 5-hexinylová skupina, 7-oktinylová skupina nebo dodecinylová skupina, tetradecinylová skupina, pentadecinylová skupina, hexadecinylová skupina, oktadecinylová skupina nebo ikosinylová skupina.

Alkenoxyskupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku může být mono nebo polynenasycená a je to například allyloxyskupina, methallyloxyskupina, butenyloxyskupina, pentenoxyskupina, 1,3-pentadienyloxyskupina, 5-hexenyloxyskupina.

Alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku může být mono nebo polynenasycená a je to například propenoylová skupina, 2-methyl-propenoylová skupina, butenoylová skupina, pentenoylová skupina, 1,3-pentadienoylová skupina, 5-hexenoylová skupina.

Alkylenoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená a je to alkylenoxyskupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, 1 až 6 atomů uhlíku nebo 1 až 4 atomy uhlíku, například methylenoxyskupina, ethylenoxyskupina, propylenoxyskupina, isopropylenoxyskupina, n-butylenoxyskupina, sek.buty1enoxyskupina, isobutylenoxyskupina, terč.butylenoxyskupina, pentylenoxyskupina, hexylenoxyskupina, heptylenoxyskupina,

2,4,4-trimethylpentylenoxyskupina, 2-ethylhexylenoxyskupina, • · oktylenoxyskupina, nonylenoxyskupina, decylenoxyskupina nebo dodecylenoxyskupina.

Skupina alkylen-S- obsahující 1 až 12 atomu uhlíku má stejné významy, jako bylo definováno pro alkylenoxyskupinu obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, kde atom kyslíku je nahrazen atomem síry.

Skupina alkylen-NR₁₀- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku má stejné významy, jako bylo definováno pro alkylenoxyskupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, kde atom kyslíku je nahrazen skupinou

-NR.

Atom halogenu je atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu, zejména atom fluoru, atom chloru a atom bromu, s výhodou atom fluoru a atom chloru.

Arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku je například

výhodou fenylová skupina.

Pokud skupina R₁₀ a R_1X jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušená skupinou -0- nebo skupinou -NR_S-, tvoří kruh společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány. Mezi příklady takových kruhů patří morfolinoskupina, piperidinoskupina, zejména morfolinoskupina.

Pokud substituenty 0R_s, SR₉ a NR^R^ na fenylovém kruhu tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy prostřednoctvím skupin R_s, R-, R._; a/nebo R_1: s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu, získají se struktury obsahující dva až čtyři kruhy (včetně fenylového kruhu). Mezi příklady patří

N • ·

Pokud R, společně s R₃ nebo R_x společně s R₇ tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy obsahující jednu nebo více skupin C0a/nebo oximových skupin, vzniknou se například následující struktury

Pokud R._s a R_1S jsou ethylenová skupina skupina, vzniknou následující struktury nebo ethinylenová

Ar jako pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh obsahuje atom kyslíku, atom síry nebo atom dusíku jako heteroatomy a je to například furylová skupina, thienylová skupina, pyrrolylová skupina, oxinylová skupina, dioxinylová skupina nebo pyridylová skupina. Heterocyklický kruh může být substituovaný jednou nebo více, například jednou nebo dvěma rozvětvenými nebo nerozvětvenými alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina nebo hexylová skupina, zejména alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi příklady patří dimethylpyridylová skupina, dimethylpyrrolylová skupina nebo methylfurylová skupina.

Příklady sloučenin vzorce VI jsou

• ·

N-O-R.

Výhodné jsou kompozice, kde ve sloučeninách vzorce I a III je R,_ fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomu uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami 0 R g, skupinami SR₉ nebo skupinami NR^R^ nebo R_x je alkylová skupina obsahující 6 až 20 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami.

R. je s výhodou fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinám)., atomy halogenu, skupinami OR_a, skupinami SR₉ nebo skupinami NR,_aR,. nebo R, je alkylová skupina obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami OR_a, skupinami SR₉ nebo skupinami NR₁₌R_:, .

Výhodné jsou kompozice obsahující sloučeniny vzorce I a III, zejména sloučeniny vzorce I. Výhodné jsou dále sloučeniny, kde R: a R₇ jsou atom vodíku.

R. je s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku.

R₂ je s výhodou tolylová skupina nbeo benzoylová skupina nebo acetylová skupina.

Oximestery vzorce I, II, III, IV a V se připraví pomocí způsobů popsaných v literatuře, například reakcí odpovídajících oximů (R₂ je atom vodíku) s acylchloridem nebo anhydridem v inertním rozpouštědle, jako je tetrahydrofuran nebo dimethylformamid v přítomnosti báze, například terciárního aminu, jako je triethylamin nebo v bazickém rozpouštědle, jako je py•idin.

vzorce V ve schématu uvedeném výše, se nahradí heterocvklickou skuoinou.

Tyto reakce jsou odborníkům v této oblasti známé a obecně se provádějí při teplotách -15 až +50 °C, s výhodou 0 až 20 °C.

Sloučeniny vzorce II a IV se mohou získat analogicky za použití vhodných oximů jako výchozích látek:

I

R_x až R₇ a M mají významy uvedené výše.

Oximy potřebné jako výchozí látky se mohou získat různými postupy popsanými ve standardních učebnicích chemie (například J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. vydání, Wiley Interscience, 1992), nebo ve specializovaných monografiích (například S. R. Sandler a W. Káro, Organic functional group preparations, sv. 3, Academie Press).

Jednou z nejvhodnějších metod je například reakce ketonů s hydroxylaminem nebo jeho solemi, v polárních rozpouštědlech jako je ethanol nebo vodný ethanol. V takovém případě se přidá báze, . jako je octan sodný, aby se řídilo pH reakční směsi. Je dobře známo, že rychlost reakce je závislá na pH a báze se může'přidat na začátku, nebo se může kontinuálně přidávat během reakce. Jako báze a/nebo rozpouštědla nebo pomocná rozpouštědla se rovněž mohou použít bázická rozpouštědla, jako pyridin. Reakční teplota je obvykle teplota varu směsi, obvykle 60 - 120 °C.

Jiná vhodná syntéza oximů je nitrozace „aktivních methylenových skupin kyselinou dusitou nebo alkylnitritem. Pro přípravu oximů, použitých jako výchozí materiál v předloženém vynálezu, jsou vhodné buď alkalické podmínky, jak je například popsáno v Organic Syntheses, Coll. Vol VI, str. 199 a 840 (J. Wiley & Sons, New York 1938), nebo kyselé podmínky, jak je například popsáno v Organic Syntheses, Coll. Vol. V, str. 32 a 373, Coll. Vol. III, str. 191 a 513, Coll. Vol. II, str. 202, 204 a 363. Kyselina dusitá se obvykle generuje z dusitanu sodného. Alkylnitritem může být například methylnitrit, ethylnitrit, isopropylnitrit, butylnitrit nebo isoamylnitrit.

Každá oximesterová skupina múze existovat ve dvou konfiguracích, (Z) nebo (E) . Tyto isomery je možno oddělit obvyklými metodami, ale rovněž je možno jako fotoiniciátor použít isomerní směs.

Sloučeniny vzorce I, II, III, IV a V se mohou použít jako fotoiniciátory fotopolymerace ethylenicky nenasycených sloučenin nebo směsí, které obsahuji takové sloučeniny.

Složka A v kompozici podle předkládaného vynálezu je oligomer nebo polymer, který obsahuje nejméně jednu volnou karboxylovou skupinu v molekule.

Zvláště výhodné jsou kompozice, kde oligomer nebo polymer A obsahuje nejméně dvě ethylenicky nenasycené polymerovatelné skupiny.

Složka A může mít střední (oligomerní) nebo vysokou (polymerní) molekulovou hmotnost. Příklady této složky jsou oligomery nebo polymery,. získané reakcí anhydridu nasycené nebo nenasycené vícesytné kyseliny s produktem reakce epoxysloučeniny a nenasycené monokarboxylové kyseliny. Jako epoxysloučeniny, použité pro přípravu nejzajímavějších komponent A je možné uvést epoxidy typu novolaku.

Zmíněná pryskyřice, tvrditelná aktinickým ozářením, se získá tak, že se reakční produkt epoxysloučeniny novolakového typu (jak je popsána níže) a nenasycené monokarboxylové kyseliny nechá reagovat s anhydridem dvojsytné kyseliny, jako je anhydrid kyseliny ftalové, nebo s anhydridem aromatické polykarboxylové kyseliny, jako je anhydrid kyseliny trimellitové nebo anhydrid kyseliny pyromellitové. V tomto případě je zvláště vhodná pryskyřice, při jejíž přípravě množství použitého zmíněného anhydridu přesahuje 0,15 mol na každou z hydroxylo20 ·· · ·· ·* ·· • ··«· · · · · • · · · · · · «·«· · · ·· * · · • · · · · · · •·· ·· ······· ·· ·« vých skupin, přítomných v reakčním produktu novolakové epoxysloučeniny a nenasycené karboxylové kyseliny.

Číslo kyselosti takto získané pryskyřice se s výhodou pohybuje v rozmezí 45 až 160 mg KOH/g, obzvláště 50 až 140 mg KOH/g.

Když počet ethylenicky nenasycených vazeb v molekulární jednotce světlem tvrditelné pryskyřice je malý, pak vytvrzování probíhá pomalu a je žádoucí použít jako surovinu epoxysloučeninu novolakového typu. Pro účely snížení viskozity barvy je mošno místo toho použít epoxysloučeninu typu bis-fenol A.

Epoxysloučeniny typu novolaku jsou reprezentovány novolakovými epoxypryskyřicemi fenolického typu nebo novolakovými epoxypryskyřicemi kresolového typu. Takové sloučeniny se typicky připravují reakcí epichlorhydrinu s novolakovou pryskyřicí.

Typickými příklady výšeuvedených anhydridu kyselin jsou anhydridy dvojsytných kyselin, jako je například anhdyrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny methylhexahydroftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny methyl-endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny chlorendové a anhydrid kyseliny methyltetrahydroftalové; anhydridy aromatických polyká rboxyl o vých kyselin jako například anhydrid kyseliny trimellitové, anhydrid kyseliny pyromellitové a dianhydrid kyseliny benzofenontetrakarboxylové; a deriváty anhydridu polykarboxylových kyselin, jako je anhydrid kyseliny 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyklohexen-1,2-dikarboxylové.

Φ · ·· • » · · • · · · • · · » · • · · ·

Dalšími příklady složky A jsou reakční produkty získané adicí esteru akrylových kyselin nebo esterů metakrylových kyselin, obsahujících epoxyskupinu, na část karboxylových skupin v kopolymeru, vzniklém reakcí akrylátu nebo metakrylátu s kyselinou akrylovou nebo kyselinou metakrylovou.

Kopolymer esteru akrylové kyseliny a/nebo esteru methakrylové kyseliny a akrylové kyseliny a/nebo methakrylové kyseliny se získá kopolymeraci jednoho nebo více esterů akrylové kyseliny a/nebo methakrylové kyseliny, které představují vzorce 1 a 2

CH=C-COOR₆ (1), kde

R_a je atom vodíku nebo methylová skupina, R_s je alifatická uhlovodíková skupina obsahující 1 až S atomů uhlíku, a akrylové kyseliny a/nebo metakrylové kyseliny, znázorněné obecným vzorcem 2 ?

CH = C-COOH (2) kde R_a má stejný význam jako je uvedeno výše, pomocí běžných způsobů, jako je polymerace v roztoku.

Molární poměr esteru kyseliny akrylové a/nebo esteru kyseliny metakrylové ke kyselině akrylové a/nebo kyselině metakrylové je s výhodou od 30:70 do 70:30.

Esterová skupina esteru kyseliny akrylové a/nebo esteru kyseliny metakrylové může být vhodně volena z různých alifatických skupin obsahujících 1 až 6 atomů uhlíku.

Reakční produkt se získá tak, že se k takto získanému kopoly• ·· . ·· »· ·· *··· ···· · · · · ··· · ·«··· • ·«· · · ·»···· • · «· ···· ··« ·· ······· ·· ·· meru přidá ester kyseliny akrylové a/nebo metakrylové, který obsahuje terminální epoxyskupinu a který má obecný vzorec 3

R.

CH = C~COO —R(3), kde

R_a má stejný význam jako je uvedeno výše;

R_c je skupina alifatického uhlovodíku nebo skupina aromatického uhlovodíku o 1 až 12 atomech uhlíku.

Aby se získal reakční produkt vhodný pro předložený vynález, přidá se sloučenina vzorce 3 k výše uvedeným monomerům vzorce 1 a 2 v poměru 10 až 40 % molárních, čímž se získá kopolymer, tvrditelný ultrafialovým světlem.

Takto získaný reakční produkt má s výhodou průměrnou molekulární hmotnost v rozmezí 20 000 až 70 000; bod měknutí je s výhodou v rozmezí od 35 do 130 °C a číslo kyselosti je 50 až 150.

Dalšími příklady složky A jsou pryskyřice obsahující α,βnenasycené dvojné vazby v postranních řetězcích a mající číslo kyselosti 50 - 200. Taková fotopolymerovatelná pryskyřice například obsahuje 70 - 95 % hmotnostních ethylenicky nenasycené kyselinové složky a její kopolymerovatelné složky. Je to adiční produkt vzniklý z pryskyřice, obsahující karboxylové skupiny, která má číslo kyselosti (číslo kyselosti je vyjádřeno počtem miligramů hydroxidu draselného potřebného pro neutralizaci jednoho gramu pryskyřice) ne menší než 500, s výhodou ne menší než 600 a zvláště ne menší než 620, a jejíž • · · · o · ♦ · číselná průměrná molekulární hmotnost je 1 000 - 100 000, s výhodou 3 000 - 70 000, a z nenasycené sloučeniny, obsahující cc, β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyskupinu. Ve fotopolymerovatelné pryskyřici je obsah ethylenicky nenasycené kyselinové složky v pryskyřici, obsahující karboxylové skupiny, 70 95 % hmotnostních, a proto fotopolymerovatelné pryskyřice A je rozpustná ve vodě nebo ve zředěných vodných alkalických roztocích, a dokoce i po přidání nenasycené sloučeniny s α,β-nenasycenou dvojnou vazbou a epoxyskupinou si tuto rozpustnost zachovává. Příklady takových pryskyřic jsou popsány ve spisu

JP 8-339081-A.

Pryskyřice A, obsahující karboxylové skupiny, se například získá tak, že se 70 - 95 % hmotnostních, s výhodou 78 - 88 % hmotnostních a nejvýhodněji 80 - 85 % hmotnostních, ethylenicky nenasyceného kyselého monomeru a 5 - 30 % hmotnostních, s výhodou 12 - 22 % hmotnostních a nej výhodněji 15 - 20 % hmotnostních, kopolymerovatelného monomeru rozpustí ve vhodném nereaktivním rozpouštědle a roztok se tepelně polymeruje při 45 - 120 °C za přítomnosti iniciátoru tepelné polymerace. Může se tak bezpečně připravit vysoce stabilní pryskyřice obsahující karboxylové skupiny, která má číslo kyselosti ne menší než 500, a jejíž číselná průměrná molekulární hmotnost je 1 000 - 100 000.

Specifickými příklady ethylenicky nenasyceného monomeru, vhodného pro přípravu pryskyřice A, obsahující karboxylové skupiny, jsou: kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina krotonová, kyselina isokrotonová, kyselina angeliková, kyselina tiglinová, kyselina 2-ethylakrylová, kyselina 3-propylakrylová, kyselina 3-isopropylakrylová, monoester kyseliny jantarové a hydroxyethylakrylátu, monoester kyseliny ftalové a hy♦ ·· · *· ·· ·· • · · · · · · · · · <i · ··· · · · * · · • ···· · · ·· ·· ·

O Λ · · ·· ···· ~ ····· ······· ·· »· droxyethylakrylátu, monoester kyseliny dihydroftalové a hydroxyethylakrylátu, monoester kyseliny tetrahydroftalové a hydroxyethylakrylátu, monoester kyseliny hexahydroftalové a hydroxyethylakrylátu, dimer kyseliny akrylové, trimer kyseliny akrylové, ω-karboxypolykaprolakton-monoakrylát a ω-karboxypolykaprolakton-monometakrylát. Z uvedených monomerů jsou preferovány kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina krotonová, kyselina isokrotonová, kyselina angeliková, kyselina tyglinová, kyselina 2-ethylakrylová, kyselina 3-propylakrylová, kyselina 3-isopropylakrylová, a ω-karboxypolykaprolakton-monoakrylát, ω-karboxypolykaprolakton-monometakrylát, apod; a obzvláště preferovány jsou kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina krotonová, kyselina isokrotonová, kyselina angeliková, kyselina tyglinová, kyselina 2-ethylakrylová, kyselina 3-propylakrylová, kyselina 3-isopropylakrylová, ωkarboxypolykaprolakton-monoakrylát a ω-karboxy-polykaprolakton-monometakrylát. Tyto monomery se mohou použít buďto samotné nebo se může použít směsí dvou nebo více těchto monomerů.

Vhodné kopolymerovatelné monomery jsou estery kyseliny akrylové, estery kyseliny metakrylová, vinylové monomery, monomery typu styrenu a monomery cyklických esterů. Specifické příklady těchto sloučenin zahrnují: 2-hydroxymethylakrylát, 2-hydroxymethylmetakrylát, 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxyethylmetakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 2-hydroxypropylmetakrylát, ethylenglykolmonomethylether-akrylát, ethylenglykolmonomethylether-metakrylát, ethylenglykolmonoethylether-akrylát, ethylenglykolmonoethylether-metakrylát, glycerolakrylát, glycerolmetakrylát, dipentaerythritol-pentametakrylát, dipentaerythritol-pentaakrylát, dimethylaminoethyl-akrylát, dimethylaminoethyl-metakrylát, tetrahydrofurfurylakrylát, tetrahydrofurfurylmetakrylát, akrylamid, metakrylamid, akrylonitril, metakry• ·

I · · <

» · · <

» « · 1 » · · <

lonitril, methylakrylát, methylmetakrylát, ethylakrylát, ethylmetakrylát, butylakrylát, butylmetakrylát, isobutylakrylát, isobutylmetakrylát, 2-ethylhexylakrylát, 2-ethylhexylmetakrylát, benzylakrylát, benzylmetakrylát, karbitol kyseliny akrylové, karbitol kyseliny metakrylové, tetrahydrofurfurylakrylát modifikovaný ε-kaprolaktonem, tetrahydrofurfurylmetakrylát modifikovaný ε-kaprolaktonem, diethylenglykolethoxyl-akrylát, isodecylakrylát, isodecylmetakrylát, oktylakrylát, oktylmetakrylát, laurylakrylát, laurylmetakrylát, tridecylakrylát, tridecylmetakrylát, stearylakrylát, stearylmetakrylát, apod. Tyto monomery se mohou použít buď samotné nebo jako směs dvou nebo více těchto sloučenin.

Vhodné iniciátory termické polymerace jsou například 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (použitelný při teplotě 45 70 °C) , 2,2'-azobis (isobutyronitril) (použitelný při teplotě 60 - 90 °C), 2,2'-azobis(2-methylisobutyronitril) (použitelný při teplotě 60 - 95 °C) , terc-butylperoktoát (použitelný při teplotě 75 - 100 °C), 1, l'-azobis(cyklohexan--1-karbonitril) (použitelný při teplotě 80 - 110 °C) nebo l-[ (1-diazo-l-methylethyl) azojformamid (použitelný při teplotě 95 - 120 °C) . Použije se přinejmenším jedna z uvedených sloučenin.

Pryskyřice, obsahující karboxylové skupiny, připravená výšeuvedeným způsobem, se pak modifikuje na fotopolymerovatelnou pryskyřici, jejíž karboxylová skupina je esterifikována' a jejíž vedlejší řetězce mají a,β-nenasycené dvojné vazby, a to tak, že se esterifikuje nenasycenou sloučeninou, obsahující a,β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyskupinu. Příklady vhodných sloučenin, obsahujících a,β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyskupinu, jsou uvedeny níže. Použije se přinejmenším jedna sloučenina, .zvolená ze skupiny, obsahující glycidylakrylát, ·«· · * · · · • ···· v · · · ·· • · · · · · · « « · 4 4 1444444 4 4 · · glycidylmetakrylát, nebo sloučeniny vzorce 4, 5 a 6, jak jsou definovány níže:

kde R.' je atom vodíku nebo methylová skupina a n' j e celé číslo od 0 do 10;

rj o o

I II II

CH=C—C—O—(CHý— C·

(6).

kde RJ je atom vodíku nebo methylová skupina a n je celé číslo od 1 do 3.

Mezi těmito sloučeninami jsou zvláště preferovány sloučeniny, mající alicyklické epoxyskupiny, protože tyto sloučeniny vykazují vysokou reaktivitu vůči pryskyřicím, obsahujícím karboxylovou skupinu, a proto se reakční doba může zkrátit. Dále tyto sloučeniny nezpůsobují gelovatění při reakci a umožňují provést reakci za stálých podmínek. Glycidylakrylát a glycidylmetakrylát jsou na druhé straně výhodné s hlediska citlivosti a tepelné stálosti protože mají nízkou molekulární hmotnost a při esterifikaci je možno dosáhnou vysoké konverze.

rotopolymerovatelná pryskyřice, získaná výšeuvedenou metodou, obsahuje ve vedlejších řetězcích cc, β-nenasycené dvojné vazby.

Její číslo kyselosti je 50 - 200, s výhodou 70 - 150, zvláště

- 120. Její číselná průměrná molekulární hmotnost je • · · · · · · · · · 9 9 • · ’ · · · · · ·

2-n ·«···· ··«··· ' ······*· * · · · · ·····«« Μ » · 9

000 - 10 000, a její bod skelného přechodu (dále označovaný jako Tg) je 30 - 120 °C. Jestliže se fotopolymerovatelné pryskyřice používá jako pájecí rezist, je preferována hodnota ne menší než 70, protože se ke kompozici mohou přidat ještě další přísady.

Při provádění esterifikace a přípravě fotosenzitivní pryskyřice se používá inertní organické rozpouštědlo.

Komerčně dostupné nenasycené sloučeniny A, jak jsou popsány výše, jsou například EB3800, EB9S92, EB9694, EB9695, EB9696 (UCB Chemicals), KAYARAD TCR1025 (Níppon Kayaku Co., Ltd.), NEOPOL8319 (U-Pica), EA-6340 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), ACA200M, ACA250 (Daicel Industries, Ltd.).

Výhodná je kompozice, ve které oligomer nebo polymer A je pryskyřice získaná reakcí anhydridu nasycené nebo nenasycené vícesytné kyseliny s produktem reakce epoxysloučeniny a nenasycené monokarboxylové kyseliny, nebo je adiční produkt mezi pryskyřicí, obsahující karboxylovou skupinu a nenasycenou sloučeninou, obsahující a,β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyskupinu.

Příkladem reaktivních nebo nereaktivních ředidel C, která jsou vhodná v kompozicích podle vynálezu, jsou fotopolymerovatelné monomery vinylového typu a/nebo organická rozpouštědla. Reprezentativními příklady fotopolymerovatelných monomerů vinylového typu jsou hydroxyalkylakryláty jako je 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxybutylakrylát atd.; monoakryláty nebo diakryláty glykolů jako ethylenglykolu, methoxytetra-ethylenglykolu, polyethylenglykolu, propylenglykolu atd.; akrylamidy jako je N,N-dimethylakrylamid, N-methylolakrylamid atd.; aminoalkylakryláty jako je N,N-dimethylaminoethylakrylát atd.; polyva28 • * » · * · · « · « · • * · · · · · • ·· · * ······· < » · · lentní akryláty polyvalentních alkoholů nebo jejich aduktú s ethylenoxidem nebo propylenoxidem, jako hexandiolu, trimethylolpropanu, pentaerythritolu, dipentaerythritolu, tris-hydroxyethyl-isokyanurátu atd.; fenoxyakrylát, bisfenol A-diakrylát a akryláty aduktů těchto fenolů s ethylenoxidem nebo s propylenoxidem atd.; akryláty glycidyletherů jako glycerindiglycidyletheru, trimethylol-propantriglycidyletheru, triglycidyl-isokyanurátu atd.; a melaminakrylát, a/nebo metakryláty, odpovídající výšeuvedeným akrylátům atd.

Příklady vhodných organických rozpouštědel jsou na druhou stranu ketony, jako je ethylmethylketon, cyklohexanon, atd.; aromatické uhlovodíky, jako je toluen, xylen, tetramethylbenzen, atd.; glykolethery, jako je methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, benzylcellosolve, fenylcellosolve, methylkarbitol, butylkarbitol, propylenglykolmonomethylether, dipropylenglykolmonomethylether, dipropylenglykolmonobutylether, triethylenglykolmonoethylether, atd.; estery, jako je ethylacetát, butylacetát a esterifikované produkty výše uvedených glykoletherů, jako je cellosolveacetát, butylcellosolveacetát, karbitolacetát, butylkarbitolacetát; alkoholy, jako je ethanol, propanol, n-butanol, n-hexanol, nheptanol, n-oktanol, ethylenglykol, propylenglykol, atd.; alifatické uhlovodíky, jako je oktan, děkan, atd.; rozpouštědla ropného typu, jako je petrolether, ropné uhlovodíky, hydrogenované ropné uhlovodíky, a další. Organické rozpouštědlo se použije pro ředění pryskyřice, aby ji bylo možné snadno roztírat.

Ředidla C, která jsou popsaná výše, se použijí samotná nebo jako směsi dvou nebo několika těchto ředidel. Vhodné množství se pohybuje od 5 do 300 dílů hmotnostních, s výhodou 10 až 150 dílů hmotnostních, vztaženo na 100 dílů hmotnostních složky A.

• ·

Výše popsaná ředidla se použijí k ředění složek směsi tak, že je možné je snadno nanášet. Dalším důvodem je při použití fotopolymerovatelného monomeru vinylového typu zesílení polymerovatelnosti. Dále, pokud se jako ředidlo použije organické rozpouštědlo, podporuje toto ředidlo rozpouštění a ředí fotosenzitivní prepolymer, takže se prepolymer může nanášet v kapalném stavu a potom sušit za získání filmu. Proto se v závislosti na použitém rozpouštědle může použít buď kontaktní systém, ve kterém se fotošablona uvede do styku s naneseným filmem nebo nekontaktní systém (například psaní laserovým paprskem).

Sloužkou C je s výhodou monomer s více než dvěma akrylátovými nebo methakrylátovými skupinami.

Jako termosetová složka D se použijí sloučeniny obsahující epoxyskupiny. Mohou se použít známé pevné nebo kapalné epoxysloučeniny a tyto epoxysloučeniny se používají v závislosti na požadovaných vlastnostech. Například pokud se má zlepšit odolnost povlaku, použije se epoxy pryskyřice obsahující velký počet methylových skupin na benzenovém kruhu nebo cykloalkylovém kruhu. Výhodnou epoxy pryskyřicí je epoxy pryskyřice typu bisfenol S, jako je BPS-200 od společnosti Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 od společnosti ACR Co., Epiculon EXA-1514 od společnosti Dainippon Ink & Chemicals lne., etc.; epoxy pryskyřice typu bisfenol A, jako je Epiculon N-3050, N-7050, N-9050 od společnosti Dainippon Ink & Chemicals lne., XAC5005, GT-7004, 6484T, 6099 od společnosti Ciba Specialty Chemicals Ino., atd.; epoxypryskyřice typu bisfenol F, jako je YDF-2004, YDF2007 od společnosti Tohto Kasei Co., atd.; diglycidylftalátové pryskyřice, jako je Blemmer DGT od společnosti Nippon 011 and Fats Co., Ltd., atd.; heterocyklické epoxy

I

• · * · * »···»»» ·· pryskyřice, jako je TEPIC od společnosti Nissan Chemical Industries, Ltd., Araldite PT810 od společnosti Ciba Specialty Chemicals lne., atd.; epoxy pryskyřice bixylenolověho typu, jako je YX-4000 od společnosti Yuka Shell Co., etc.; epoxy pryskyřice bifenolového typu, jako je YL-6056 od společnosti Yuka Shell Co., atd.; tetraglycidylxylenoylethanové pryskyřice, jako je ZX-1063 od společnosti Tohto Kasei Co., atd.; epoxy pryskyřice typu novolak, jako je EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 a BRRN od společnosti Nippon Kayaku Co., Ltd., ECN-278, ECN-292 a ECN-299 od společnosti Asahi Chemical Industry Co., Ltd., GY-1180, ECN-1273 a ECN-1299 od společnosti Ciba Specialty Chemicals lne., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 a YDPN-602 od společnosti Tohto Kasei Co., Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 a N-775 od společnosti Dainippon Ink & Chemicals lne., atd.; epoxy pryskyřice typu novolak bisfenolu A, jako je EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 a EPPX-8061 od společnosti Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Epiculon N-880 od společnosti Dainippon Ink & Chemicals lne. , atd.; epoxypryskyřice chelátového typu, jako je EPX-49-69 a EPX-49-30 od společnosti Asahi Denke Kogyo K.K., atd.; epoxypryskyřice typu glyoxalu, jako je YDG-414 od společnosti Tohto Kasei Co., atd.; epoxy pryskyřice obsahující aminoskupinu, jako je YH-1402 a ST-110 od společnosti Tohto Kasei Co., YL-931 a YL-933 od společnosti Yuka Shell Co., etc.; epoxypryskyřice modifikované gumou, jako je Epiculon TSR-601 od společnosti Dainippon Ink & Chemicals lne., EPX-842 a EPX-4061 od společnosti Asahi Denke Kogyo K.K., atd.; epoxy pryskyřice dicyklopentadienfenolického typu, jako je DCE-400 od společnosti Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., atd.; epoxy pryskyřice modifikované silikonem, jako je X-1359 od společnosti Asahi Denke Kogyo K.K., atd.; epoxypryskyřice modifikované ε-kaprolaktonem, jako je Plague G-402 a G-710 od společnosti Daicel Chemical Industries, Ltd., atd. Dále se mohou v kombinaci použít částečně esterifikované sloučeniny těchto epoxysloučenin (například esterifikované (meth)akrylátem) .

Vhodné množství složky D, které se použije podle vynálezu, je 10 až 100 hmotnostních dílu, s výhodou 20 až 80 hmotnostních dílů, vzhledem ke 100 hmotnostním dílům složky A.

Složkou D je s výhodou bisfenol A, bisfenol S, bisfenol F nebo epoxysloučenina typu novolaku.

V některých případech může být výhodné použít v kombinaci se sloučeninami vzorce I, II, III, IV, V a VI senzibilátory. Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je tedy kompozice, která dále kromě složek A, B, C a D obsahuje nejméně jeden fotosenzibilátor E a/nebo další přísady F.

Fotopolymerace se rovněž může urychlit přidáním dalších fotosenzibilátorů E, které posunou nebo rozšíří spektrální citlivost. Jsou to zvláště aromatické karbonylové sloučeniny, například benzofenon, thioxanthon, anthrachinon a kumarin a jejich deriváty, například 3-acylkumariny, 3 -(aroylmethylen)thiazoliny, kafrchinon, ale též eosinová, rhodaminová a erythrosinová barviva a také všechny sloučeniny, které se mohou použít jako koiniciátory popsané výše.

Dalšími vhodnými příklady takových fotosenzibilátorů jsou:

1. Thioxanthony

Thioxanthon, 2-isopropylthioxanthon, 2-chlorthioxanthon, 2-dodecylthioxanthon, 2,4-diethylthioxanthon, 2,4-dimethylthioxanthon, 1-methoxykarbonylthioxanthon, 2-ethoxykarbonylthioxanI

• · · · · · ·

thon, 3-(2-methoxyethoxykarbonyl)thioxanthon, 4-butoxykarbonylthioxanthon, 3-butoxykarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-kyan3-chlorthioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3-chlorthioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3 -aminothioxanthon, l-ethoxykarbonyl-3-fenylsulfurylthioxanthon, 3,4di-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxykarbonyl]-thioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3-(1-methyl-1-morfolinoethyl)-thioxanthon, 2-methyl6-dimethoxymethylthioxanthon, 2-methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-morfolinomethylthioxanthon, 2-methyl-6morfolinomethylthioxanthon, N-allylthioxanthon-3,4-dikarboximid, N-oktylthioxanthon-3,4-dikarboximid, Ν-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dikarboximid, 1-fenoxythioxanthon, 6-ethoxykarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-ethoxykarbonyl2-methylthioxanthon, polyethylenglykolester thioxanthon-2-karboxylové kyseliny, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy) -Ν,Ν,N-trimethyl-1-propanamoniumchlorid;

2. Benzofenony benzofenon, 4-fenylbenzofenon, 4-methoxybenzofenon, 4,4'-dime thoxybenzofenon, 4,4'-dimethylbenzofenon, 4,4'-dichlorbenzofenon, 4,4¹-dimethylaminobenzofenon, 4,4'-diethylaminobenzofenon, 4-methylbenzofenon, 2,4,6-trimethylbenzofenon, 4-(4-methylthiofenyl)-benzofenon, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzofenon, methyl-2-benzoylbenzoát, 4-(2-hydroxyethylthio)-benzofenon, 4(4 -tolylthio)benzofenon, 4-benzoyl-Ν,N,N-trimethylbenzenmethanaminiumchlorid, monohydrát 2-hydroxy-3-(4-benzoylfenoxy)N,Ν,N-trimethyl-1-propanaminiumchloridu, 4-(13-akryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)benzofenon, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethylbenzenmethanaminiumchlorid;

I

3. Kumariny

Kumarin 1, Kumarin 6, Kumarin 7, Kumarin 33 7, Kumarin 5 00, 3benzoylkumarin, 3-benzoyl-7-methoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-di(propoxy)kumarin, 3-benzoyl-6,8-dichlorkumarin, 3-benzoyl-6chlorkumarin, 3,3'-karbonyl-bis[5,7-di(propoxy)kumarin], 3,3'karbonyl-bis(7-methoxykumarin), 3,3'-karbonyl-bis(7-diethylaminokumarin) , 3-isobutyroylkumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)kumarin, 3-benzoyl- 5,7-di(allyloxy)-kumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminokumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminokumarin, 3 - isobutyroyl-7-dimethylaminokumarin, 5,7-dimethoxy-3-(1-naftoyl)kumarin, 5,7-dimethoxy3-(1-naftoyl)-kumarin, 3-benzoylbenzo[f]kumarin, 7-diethylamino-'3-thienoylkumarin, 3- (4-kyanobenzoyl) -5,7-dimethoxykumarin;

4. 3 -(aroylmethylen)thiazoliny

3-methyl-2-benzoyimethylene-β-naftothiazolin, 3-methyl-2-benzoylmethylenbenzothiazolin, 3-ethyl-2-propionylmethylen-S-naftothiazolin;

5. Další karbonylové sloučeniny acetofenon, 3-methoxyacetofenon, 4-fenylacetofenon, benzil, 2acetylnaftalen, 2-naftaldehyd, 9,10-anthrachinon, 9-fluorenon, dibenzosuberon, xanthon, 2,5-bis(4-diethylaminobenzyliden)cyklopentanon, a-(para-dimethylaminobenzyliden) ketony, jako je 2(4-dimethylamino-benzylidene)-indan-l-on nebo 3 -(4-dimethylaminofenyl)-l-indan-5-yl-propenon, 3-fenylthioftalimid, N-methyl -3 , 5-di(ethylthio)-ftalimid, N-methyl-3,5-di(ethylthio)ftalimid.

• »

Složka E se vhodně použije v množství 0,015 až 60 hmotnostních dílů, s výhodou 0,03 až 30 hmotnostních dílů vzhledem ke 100 hmotnostním dílům složky A.

Dále mohou fotopolymerovatelné směsi kromě fotoiniciátoru a/nebo senzibilátoru obsahovat různé přísady F.

Příklady těchto termických inhibitorů, které jsou určeny pro prevenci předčasné polymerace, zahrnují hydrochinon, deriváty hydrochinonu, p-methoxyfenol, β-naftol nebo stericky bráněné fenoly, jako je 2,6-di-terc.butyl-p-kresol. Za účelem zvýšení stability při skladování ve tmě je možné použít například sloučeniny mědi, jako je naftenát, stearát nebo oktoát mědi, sloučeniny fosforu, například trifenylfosfin, tributylfosfin, triethylfosfit, trifenylfosfit nebo tribenzylfosfit, kvarterní amoniové sloučeniny, například tetramethylamoniumchlorid nebo trimethylbenzylamoniumchlorid, nebo deriváty hydroxylaminu, například N-diethylhydroxylamin. Za účelem vyloučení atmosférického kyslíku během polymerace je možné přidat parafin nebo podobné voskovité látky, které, protože mají nedostatečnou rozpustnost v polymeru, migrují na začátku polymerace k povrchu a tvoří průhlednou povrchovou vrstvu, která brání průniku vzduchu. Je také možné použít vrstvu nepropouštějící kyslík. Stabilizátory proti působení světla, které se mohou přidat v malém množství, jsou UV absorbéry, například typu hydroxyfenylbenzotriazolu, hydroxyfenylbenzofenonu, oxalamidu nebo hydroxyfenyl-s-triazinu. Tyto sloučeniny se mohou použít jednotlivě nebo ve směsích s nebo bez stéricky bráněných aminů (HALS).

Příklady těchto UV absorbérů a stabilizátorů proti působení světla jsou:

• · • * * · ··« « · · · ··· * ···* ····» · ·#··· ······· ··· ·· ··«··«· ·»

1. 2 -(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2 -(2'-hydroxy5¹-methylfenyl)benzotriazol, 2 -(3',5'-di-terc.butyl-2'-hydroxyf enyl) benzotriazol, 2-(5'-terč.butyl-2'-hydro-xyfenyl)benzotriazol, 2-(2¹-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2¹-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5chlorbenzotriazol, 2-(3'-sek.butyl-5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotrizol, 2 -(2'-hydroxy-4'-oktoxyfenyl)benzotriazol, 2(3',5¹-di-terč.amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2- (3 ’ ,5 ’ bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2¹-hydroxyfenyl)-benzotriazol, směs

2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-oktyloxykarbonylethyl) -fenyl) 5-chlorbenzotriazolu, 2- (3'-terc-butyl-5'-[2- (2-ethylhexyloxy) karbonylethyl]--2'-hydroxyfenyl) -5-chlorbenzotriazolu, 2- (3'terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxykarbonylethyl) fenyl) -5chlorbenzotriazolu, 2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxykarbonylethyl) fenyl) -benzotriazolu, 2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-oktyloxykarbonylethyl) fenyl) -benzotriazolu, 2- (3'terc-butyl-5'-[2- (2-ethylhexyloxy) karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl) benzotriazolu, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl) benzotriazolu a 2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktyloxykarbonylethyl) f enylbenzotriazolu, 2,2'-methylenbis[4- (1,1,3,3 -tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-yl-fenol]; transesterifikační produkt 2-[3'-terc-butyl-5'- (2-methoxykarbonylethyl) -2'-hydroxyfenyl]-benzotriazolu s polyethylenglykolem 300 ; [R-CH₂CH₂-COO_ (CH₂)₃]₂-, kde R = 3'-terc-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2 ylfenyl.

2. 2-Hydroxybenzofenony, například 4-hydroxyderivát, 4-methoxyderivát, 4-oktoxyderivát, 4-decyloxyderivát, 4-dodecyloxyderivát, 4-benzyloxyderivát, 4,2', 4'-trihydroxyderivát a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxyderivát.

I (Z ······· ····« ·····*« · · «

3. Estery substituovaných nebo nesubstituovaných kyselin benzoových, například 4-terc-butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcinol, bis(4-terc-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-terc-butylfenyl-3,5-di-terč-butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-tercbutyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát a 2-methyl-4,6-di-terc-butylfenyl-3,5-di-terc-butyl4-hydroxybenzoát.

4. Akryláty, například isooktyl-cc-kyan-β, β-difenylakrylát, ethyl-cc-kyan-β, β-diřenylakrylát, methyl-cc-karbomethoxycinnamát, butyl-cc-kyan^-methyl-p-methoxycinnamát, methyl-cc-kyan-βmethyl -p-methoxycinnamát, methyl -cc-karboxymethoxy-p-methoxycinnamát a N-^-karbomethoxy^-kyanvinyl)-2-methylindolin.

5. Stericky bráněné aminy, například bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, bis(1,2,2,6,5-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-diterč-butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt 1-hydroxyethyl2,2,6,6-tetramethy1-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondenzační produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a terc-oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitriloacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoát, 1,1'- (1,2 -ethandiyl) bis (3,3,5,5 - tet ráme thy lpiperazinon) , 4 - benzoyl-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-nbutyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-terč-butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8 -triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(1-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sukcinát, kondenzační produkt

3Ί

Ν,Ν'-bís(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a

4-morfolino-2,6-dichlor-1,3,5-triazinu, kondenzační produkt 2chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6 -tetramethylpiperidyl)1.3.5- triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino—1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4 piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, a 3-dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.

6. Oxalamidy, například 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di- terc-butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, Ν, Ν'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terč-butyl2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tercbutyloxanilidem, směsi o-methoxy- a p-methoxy-disubstituovaných a o-ethoxy- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.

7. 2 -(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny, například 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5 -triazin, 2,4bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)1.3.5- triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl )-1,3,5-triazin, 2 -[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin,

-[2 - hydroxy-4 - (2 - hydroxy-3 - oktyloxy-propyloxy) fenyl) ]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy(2-hydroxypropyl) oxy-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis (2,4- dimethylfenyl)-1,3,5-triazin.

• · • · • ·

8. Fosfity a fosfonity, například trif enylf osf it,- difenyl-alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearyl-pentaerythrityl-fosfit, tris(2,4-di-terc-butylfenyl)-fosfit, diisodecylpentaerythrityl-difosfit, bis(2,4-di-terc-butylfenyl)-pentaerythrityl-difosfit, bis(2,6-di-terč-butyl-4-methylfenyl) pentaerythrityl-difosfit, bis-isodecyloxy-pentaerythrityldifosfit, bis(2,4-di-terč-butyl-6-methylfenyl)-pentaerythrityl-difosfit, bis(2,4,6-tri-terč-butylfenyl)-pentaerythrityl-difos fit, tristearyl-sorbityl-trifosfit, tetrakis(2,4-di-terc-butyl fenyl) - 4,4'-bif enylen-di fosf oni t, 6-isooktyloxy-2,4,8,10tetra-terc-butyl-12H-dibenzo[d, g]-1,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor2,4,8,10-tetra-terc-butyl-12-methyl-dibenzo[d, g]-1,3,2-dioxafosfocin, bis (2,4-di-terc-butyl-6-methylfenyl)-methyl-fosfit a bis(2,4-di-terč-butyl-6-methylfenyl)-ethyl-fosfit.

Jako složka F se mohou přidat další přísady, které jsou v této oblasti známé a jsou jimi například antistatická činidla, látky usnadňující tok, látky podporující adhezi, zahušéovadla, činidla proti tvorbě pěny., činidla kontrolující tok a egalizační činidla.

Pokud je to nutné, ve fotosenzitivních termosetových pryskyřičných kompozicích podle předloženého vynálezu se pro zlepšení vlastností, jako je adheze, tvrdost atd., může použít anorganické plnidlo jako například síran barnatý, bariumtitanát, práškový oxid křemičitý, zrnitý oxid křemičitý, amorfní silika, mastek, jíl, uhličitan hořečnatý, uhličitan vápenatý, oxid hlinitý, hydroxid hlinitý, slídový prach atd. Podíl plnidla ve formulacích je 0 až 60 % hmotnostních, s výhodou 5 až 40 % hmotnostních, vztaženo na kompozici, obsahující fotosenzitivní termosetovou pryskyřici.

• 0 · · 00 0 0 · 0 • · ♦ · 0 0 0 · 0 0 · 0

0 0 · · 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 0 · 0 · · ·

Q · · · · 0000 > 00000 0000000 00 00

Dále se podle potřeby mohou použít známé přísady, jako jsou známá barviva, například ftalocyaninová modř, ftalocyaninová zeleň, diazožluú, krystalová violetí, kysličník titaničitý, saze, naftalenová čerň atd.

Kompozice popřípadě dále obsahuje jako složku F promotory tvrzení epoxidů, jako například aminosloučeniny, imidazolové sloučeniny, karboxylové kyseliny, fenoly, kvartérní amoniové soli, nebo sloučeniny obsahující methylolovou skupinu. Množství použitého tvrdidla se pohybuje v rozmezí 0 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až 5 % hmotnostních, vztaženo na kompozici fotosenzitivní termosetové pryskyřice.

Předmětem podle předkládaného vynálezu jsou tedy kompozice obsahující další přísady F, které jsou vybrané ze skupiny, kterou tvoří anorganická plniva, barviva, činidla tvrzení epoxidů, inhibitory tepelné polymerace, zahušúovadla, činidla proti tvorbě pěny a egalizační činidla, zejména anorganická plniva.

Pro urychlení polymerace je možné přidat aminy, například triethanolamin, N-methyldiethanolamin, p-dimethylaminobenzoát nebo Michlerův keton. Působení aminů je možno zesílit přídavkem aromatických ketonů benzofenonového typu. Příklady aminů, které je možno použít jako lapačů kyslíku, jsou substituované N,N-dialkylaniliny, jaké jsou popsány v patentovém spisu EP 339841. Jiné urychlovače, koiniciátory a autooxidanty jsou thioly, thioethery, disulfidy, fosfoniové soli, fosfinoxidy nebo fosfiny, jak jsou například popsány v patentových spisech EP 438123, GB 2180358 a JP Kokai Hei 6-68309.

I

• · • · • · • ·

Dále je možno ke kompozicím podle předloženého vynálezu přidat přenašeče řetězce, které jsou v oboru známy. Příkladem jsou merkaptany, aminy a benzothiazol.

Vytvrzování je usnadněno zvláště v kompozicích, které obsahují pigment (například oxid titaničitý), a také přídavkem složky, která při zahřátí tvoří volné radikály, například azosloučeniny, jako je 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) , triazenu, diazosulfidu, pentazadienu nebo peroxidické sloučeniny, například hydroperoxidu nebo peroxykarbonátu, například terc-butylhydroperoxidu, jak je popsáno v patentovém spisu EP 245639.

Kompozice podýe vynálezu může obsahovat jako další přísadu F fotoredukovatelné barvivo, například xanthenové barvivo, benzoxanthenové barvivo, benzothioxanthenové barvivo, thiazinové barvivo, pyroninové barvivo, porfyrinové barvivo nebo akridinové barvivo, a/nebo trihalogenmethylové sloučeniny, které mohou být štěpeny ozářením. Podobné kompozice jsou popsány například v patentovém spisu EP 445624.

Další obvyklé přísady F jsou optická zjasňovadla, smáčedla nebo egalizační prostředky, podle toho, k jakým účelům je výsledná kompozice určena.

Při tvrzení hustých a pigmentovaných potahů je vhodné přidat skleněné mikrokuličky nebo prach ze skleněných vláken, jak je popsáno například v patentovém spisu US 5013768.

Přísada (přísady) F se volí podle oblasti aplikace a podle vlastností pro tuto aplikaci požadovaných. Výšepopsané přísady jsou v oboru běžné a proto jsou přidávány v množstvích, obvyklých pro danou aplikaci.

• ·

V určitých případech může být výhodné, když se použijí směsi dvou nebo více o-acyloximových fotoiniciátorů. Je samozřejmě také možno použít směsí se známými fotoiniciátory (Bl), například směsi s následujícími sloučeninami: kafrchinon, benzofenon, deriváty benzofenonu, acetofenon, deriváty acetofenonu, například α-hydroxycykloalkylfenylketony nebo 2-hydroxy-2-methyl -1-f enylpropanon, dialkoxyacetofenony, α-hydroxyacetofenony nebo α-aminoacetofenony jako (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl - 1 -morf olinoethan, (4-morfolinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 4-aroyl-1,3-dioxolany, benzoinalkylethery a benzilketaly jako dimethylbenzylketal, estery kyseliny fenylglyoxalové a jejich deriváty, dimerní estery kyseliny fenylglyoxalové, monoacylfosfinoxidy jako je (2,4,6-trimethylbenzoyl)difenylfosfinoxid, bisacylfosfinoxidy, bis(2,6-dimethoxybenzoyl )-(2,4,4 -trimethylpentyl)fosfinoxid, bis(2,4,6 -trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4dipentoxyfenylfosfinoxid, trisacylfosfinoxidy, ferroceniové sloučeniny, nebo titanoceny, například bis(cyklopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-pyrrylfenyl)titan.

Tam, kde jsou použity o-acyloximové fotoiniciátorově systémy v hybridních systémech, užijí se, nádavkem k tvrdidlům s volnými radikály, kationické fotoiniciátory, například peroxidické sloučeniny jako benzoylperoxid (další vhodné peroxidy jsou popsány v patentovém spisu US 4950581, sloupec 19, řádky 17-25), aromatické sulfoniové, fosfoníové nebo jodoniové soli (jak jsou popsány například v patentovém spisu US 4950581, sloupec 18, řádka 60 až sloupec 19, řádka 10), nebo komplexní soli cyklopentadienylarenželeza(II), například hexafluorfosfát (rý-isopropylbenzen) (r|⁵-cyklopentadienyl) železa (II), právě tak jako estery oximsulfonových kyselin, jak jsou například popsány v patentovém spisu EP 780729.

I • · · · · · ·· ·· • · · · · · · · · · · · • · · · · ···· . ~ ······ fl·····

2. · * ·· · · · · ··· ·· ··· ···· ·· ··

Předmětem podle předkládaného vynálezu jsou tedy také kompozice obsahující dále nejméně jeden fotoiniciátor BI.

Fotoiniciátor B se obvykle přidá v množství 0,015 až 60 dílů hmotnostních, s výhodou 0,03 až 30 dílů hmotnostních, vztaženo na hmotnost složky A. Pokud se použijí směsi iniciátorů, týká se uvedené množství součtu všech přidaných fotoiniciátorů. Množství se tedy bud' týká fotoiniciátoru B nebo fotoiniciátorů B + Bl.

Vynález se rovněž týká kompozic, obsahujících 100 dílů hmotnostních složky A, 0,015 až 60 dílů hmotnostních složky B, až 300 dílů hmotnostních složky C, 10 až 150 hmotnostních dílů složky D a 0,015 až 60 hmotnostních dílů složky E.

Nové kompozice jsou vysoce citlivé na ozáření, dají se vyvolávat ve vodné alkalickém prostředí, aniž by bobtnaly, a naleznou použití jako negativní rezisty. Jsou rovněž vhodné jako fotoresisty pro elektroniku (jako rezisty při bezproudovém pokovování, jako rezisty při galvanickém pokovování, jako leptací rezisty, jako pájecí rezisty.

Kompozice se nanáší stejnoměrně na substrát za použití známých nanášecích technik, například rotačním nanášením, máčením, nožovým nanášením, clonovým nanášením, sítotiskem, nanášením štětcem, stříkáním, zvláště elektrostatickým stříkáním a nanášením s protiběžným válcem, a také elektroforetickým nanášením. Je rovněž možné nanést fotosenzitivní vrstvu na pomocnou flexibilní podložku, a pak vrstvu přenést lamínací na konečný substrát, například poměděnou destičku pro tištěný spoj.

Aplikované množství (tlouštka potahu) a charakter substrátu (podložky) závisejí na žádaném oboru použití. Tlouštka potahu

I......00 0 0

0 I

0 (

0 se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 0,1 μπι do více než

100 μπι, například 0,1 μπι až 1 cm, s výhodou 1 μπι až 1000 μπι.

Po nanesení na podložku se sušením, a zanechá na podložce rozpouštědlo odstraní, film fotorezistu.

většinou

Předmětem podle předkládaného vynálezu je také pájecí resist obsahující kompozici popsanou podle vynálezu.

Výraz „expozice obrazců zahrnuje jednak expozici přes fotomasku (šablonu) obsahující určený vzor, například přes diapozitiv, expozici s použitím laserového nebo světelného paprsku, který se za kontroly pomocí počítače pohybuje po povrchu potaženého substrátu a tím vytváří obrazec nebo také ozáření počítačem řízeným svazkem elektronů. Je rovněž možno použít masek, vzniklých z tekutých krystalů, kde se může adresovat pixel po pixelu a vytvořit tak digitální obrazce, jak například popisují A. Bertsch, J. Y. Jezequel a J. C. André (Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, str. 275-281) a K.-P. Nicolay (Offset Printing 1997, 6, str. 34-37).

Jak již bylo řečeno, kompozice je možno vyvolat vodnými alkáliemi. Zvláště vhodné vodně alkalické vyvolávací roztoky jsou vodné roztoky tetraalkylamoniumhydroxidú nebo silikátů, fosfátů, hydroxidů a uhličitanů alkalických kovů. Pokud je to žádoucí, je možno k těmto roztokům přidat také malá množství smáčedel a/nebo organických rozpouštědel. Příkladem typických organických rozpouštědel, které se mohou v malých množstvích přidat k vyvolávacím kapalinám, jsou cyklohexanón, 2-ethoxyethanol, toluen, aceton, N-methylpyrrolidon a směsi takových rozpouštědel.

• · · · · • ·

Fotosenzitivita nových kompozic se obecně může pohybovat v rozmezí vlnové délky světla od přibližně 200 nm do 600 nm (UV-viditelná oblast). Vhodné záření je přítomno například ve slunečním světle nebo světle z umělých světelných zdrojů. Může se tedy použít světelných zdrojů mnoha velmi různých typů. Vhodné jsou jak bodové zdroje, tak světelné soustavy („zdrojové koberce). Jako příklady je možno uvést uhlíkové obloukové lampy, xenonové obloukovky, vysokotlaké, středotlaké a nízkotlaké rtuťové výbojky, eventuelně dotované halogenidy kovů (halogenidové výbojky), mikrovlnami stimulované výbojky s kovovými parami, excimerové lampy, superaktinické zářivky, fluorescenční lampy, argonové žárovky, elektronické blesky, fotografické světlomety, světelné diody (LED), svazky elektronů a .rentgenové záření. Vzdálenost mezi lampou a ozařovaným substrátem může podle předloženého vynálezu být různá v závislosti na zamýšlené aplikaci a na typu a výkonu lampy, a může se pohybovat například od 2 cm do 150 cm. Rovněž jsou vhodné laserové světelné zdroje, například excimerové lasery jako krypton F lasery pro expozici při 248 nm. Je možno použít i lasery v oblasti viditelného světla. Tímto způsobem je možné vyrobit tištěné obvody v elektrotechnické, průmyslu, litografické ofsetové tiskové desky nebo reliéfní tiskové desky a také materiály pro fotografické zaznamenání obrazu.

Vynález se proto rovněž týká fotopolymerizačního pochodu u sloučenin obsahujících přinejmenším jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu, který se vyznačuje tím, že se k výšeuvedeným sloučeninám přidá přinejmenším jeden fotoiniciátor vzorce I, II, III, IV, V nebo VI jak je popsáno výše, a vzniklá kompozice se ozáří elektromagnetickým zářením, zvláště světlem o vlnové délce 190 až 600 nm, tedy pochodu fotopolyme45 race sloučenin obsahujících ethylenicky nenasycené dvojné vazby, který zahrnuje ozáření kompozice, uvedené výše, elektromagnetickým zářením vlnové délky v rozmezí od 190 do 600 nm, svazkem elektronů nebo rentgenovým zářením.

Vynález se rovněž týká potaženého substrátu, který je alespoň na jedné straně potažen kompozicí popsanou výše, a rovněž se týká způsobu fotografické produkce reliéfních obrazců, při kterém se zmíněný potažený substrát podrobí expozici obrazce a pak se neexponované části odstraní pomocí rozpouštědla.

Zvláště výhodné je použití kompozic podle předkládaného vynálezu při zobrazovacím pochodu, například pochodu pro přípravu pájecích masek, kde (1) výšepopsané komponenty kompozice se smíchají, (2) vzniklá kompozice se nanese na podložku („podložka se potáhne), (3) rozpouštědlo, pokud je přítomno, se odpaří při zvýšené teplotě, například při teplotě mezi 80 a 90 °C, (4) potažená podložka se vystaví elektromagnetickému záření přes masku, nesoucí negativ obrazce (čímž se iniciuje reakce akrylátu), (5) ozářený vzorek se vyvolá ve vodném alkalickém roztoku, čímž se odstraní nevytvrzené oblasti, a (6) vzorek se tepelně vytvrdí, například při teplotě přibližně 150 °C, čímž se zahájí zesítění mezi karboxylovou kyselinou a epoxy složkou.

Tento pochod je dalším předmětem vynálezu.

·· ··· ·· • ·· ' ·· ·· · · · · · • · · » · • · · · * · • · · · · ···«··· ··

Kompozice podle předkládaného vynálezu mají vysokou citlivost a rozlišovací schopnost dokonce již při nízkých koncentracích fotoiniciátoru, s nebo bez senzibilátoru a jsou zvláště vhodné pro použití ve fotorezistech, které lze vyvinout ve vodném prostředí. Mají dobrou tepelnou stabilitu a nízkou těkavost.

Následující příklady provedení ilustrují vynález podrobněji. Pokud není uvedeno jinak, díly a procenta jsou hmotnostní, právě tak, jako je tomu v celém popisu a v nárocích. Tam, kde jsou zmíněny alkylové skupiny, které obsahují více než tři atomy uhlíku, aniž by byly uvedeny konkrétní isomery, jedná se ve všech případech o n-isomery.

V příkladech se použijí následující oximesterové fotoiniciáto-

o

II

. /CH₃ c

Ň-O-C-C₃H

O

II

o

N-O-C—CH II

Fc'^CH’ ch₃

V příkladech se použijí následující senzibilátory:

Michlerúv keton

QUANTACURE ITX !l

CH, /

C

H\

CH

Příklady provedení vynálezu

Pro test citlivosti se připraví pomocí smíchání následujících složek dvě fototvrditelné kompozice:

Příklad 1

Dvě fototvrditelné kompozice pro test citlivosti se připraví smísením následujících složek.

A

200,0 hmotnostních dílů akrylovaného akrylkopolymeru (ACA200M, produkt firmy Daicel Industries, Ltd),

15,0 dílů hmotnostních dipentaerythritol-hexaakrylátu ((DPHA), produkt firmy UC3 Chemicals) ,

45,0 hmotnostních dílu fenolnovolak epoxy (GY 1180, produkt společnosti Ciba Specialty Chemicals),

3,2 hmotnostního dílu fotoiniciátoru

I

Β

153,0 hmotnostního dílu tris-fenolmethanepoxyakrylátu modifikovaného anhydridem kyseliny (TCR 1025, od společnosti Nippon Kayaku Co., Ltd.)

15,0 hmotnostního dílu dipentaerythritolhexaakrylátu ((DPHA), od společnosti UCB Chemicals),

45,0 hmotnostního dílu fenolnovolak epoxy (GY1180, od společnosti Ciba Specialty Chemicals)

3,2 hmotnostního dílu fotoiniciátoru

C

142,9 hmotnostního dílu novolakového epoxyakrylátu modifikovaného anhydridem kyseliny (NEOPOL8319, od společnosti U-Pica) 15,0 hmotnostního dílu dipentaerythritolhexaakrylátu ((DPHA), od společnosti UCB Chemicals),

45,0 hmotnostního dílu fenolnovolak epoxy (GY1 180, od společnosti Ciba Specialty Chemicals)

3,2 hmotnostního dílu fotoiniciátoru

Všechny operace se provádějí ve žlutém světle. Prostředky se aplikují na hliníkovou desku. Rozpouštědlo se odstraní zahříváním na 80 °C po dobu 15 minut v konvekční peci. Tlouštíka suchého filmu je 25 pm. Na tento povlak se nanese acetátový film, přes který se umístí standardizovaný testovací negativ s 21 stupni různé optické hustoty (Stoufferův stupňový klín). Vzorek se pokryje druhým UV-transparentním filmem a přitiskne se na kovovou desku s použitím vakua. Expozice v první testovací sérii je 40 vteřin, v druhé sérii 80 vteřin a ve třetí sérii 160 vteřin; použije se halogenidová výbojka (ORC, model SMX 3000) ve vzdálenosti 60 cm. Po expozici se odstraní krycí filmy a maska a exponovaný film se vyvolá 1% vodným roztokem uhličitanu sodného po dobu 180 vteřin při teplotě 30 °C za použití sprejové vývojnice (Walter Lemmen, model T21). Citli• · systému je charakterizována číszústal po vyvolání (t.j. zpolyčíslo, tím je testovaný systém vost použitého iniciátorového lem nejvyššího stupně, který meroval) . Čím vyšší je toto citlivější.

S některými acyloximovými fotoiniciátory se provede další série testů, kdy se přidá 0,32 hmotnostního dílu směsi 2-isopropylthioxanthonu a 4 -isopropylthioxanthonu (®QUANTACURE ITX, International Biosynthetics) nebo se k výše uvedenému prostředku přidá 0,07 hmotnostního dílu Michlerova ketonu. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.

Tabulka 1

Výsledky testu citlivosti kompozice A

Fotoiniciátor	Senzibilátor	Počet stupňů reprodukovaných po expozici
40 sekund	80 sekund	160 sekund
1	-	6	8	11
1	Quantacure ITX	a	11	14
i.	Michlerův keton	7	10	13
3	Quantacure ITX	9	11	14
3	Michlerův keton	7	9	12
6	Quantacure ITX	8	10	13
7	-	6	8	11
7	Quantacure ITX	8	11	14
7	Michlerův keton	7	10	13

Tabulka 2

Výsledky testu citlivosti kompozice B

Fotoiniciátor	Senzibilátor	Počet stupňů reprodukovaných po expozici
40 sekund	80 sekund	160 sekund
1	-	6	8	10
1	Quantacure ITX	9	11	13
3	Quantacure ITX	10	12	14
5	Quantacure ITX	9	11	13

• ·

Tabulka 3

Výsledky testu citlivosti kompozice C

Fotoiniciátor	Senzibilátor	Počet stupňů reprodukovaných po expozici
40 sekund	80 sekund	160 sekund
1	Quantacure ITX	7	10	12
3	Quantacure ITX	10	12	14
3	Michleruv keton	7	9	12
5	Quantacure ITX	9	11	13
6	Quantacure ITX	9	11	13
6	Michleruv keton	6	9	11
7	Quantacure ITX	8	10	12

Příklad 2

Smísením následujících složek se připraví fototvrditelná kompozice pro test vyvolatelnosti:

153,0 hmotnostního dílu tris-fenolmethanepoxyakrylátu modifikovaného anhydridem kyseliny (TCR1025, od společnosti Nippon Kayaku Co., Ltd.)

15,0 hmotnostního dílu dipentaerythritoihexaakrylátu ((DPHA), od společnosti UCB Chemicals),

45,0 hmotnostního dílu fenolnovolak· epoxy (GY1 180, od společnosti Ciba Specialty Chemicals)

15,0 hmotnostního dílu fotoiniciační sloučeniny (sloučenina 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7)

Všechny operace se provádějí ve žlutém světle. Prostředky se aplikují na hliníkovou desku. Tlouštíka suchého filmu je 25 μπι. Povlaky se zahřívají na 100 °C 40, 50 nebo 60 minut. Po tepelném zpracování se film vyvolá 1% vodným roztokem uhličitanu sodného po dobu 180 vteřin při teplotě 30 °C za použití sprejové vývojnice (Walter Lemmen, model T21) .

I

U všech testovaných ména sloučenin 1 až zůstávají nevyvinuté oximových fotoiniciačních sloučenin, zej7, jsou kompozice úplně vyvinutelné a neoblasti.

Claims (5)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Fotosenzitivní termosetová kapalná kompozice, vyzná č ující se tím, že obsahuje (A) oligomer nebo polymer obsahující nejméně jednu karboxylcvou skupinu v molekule;

(2) získaná kompozice se nanese na substrát;

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve sloučenině vzorce I a III

R, je fenylová skupina, která je nesubstituované nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami 0R_b, SR₉ nebo NR_1OR_U nebo R_x je alkylová skupina obsahující 6 až 20 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 • · až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami.

2 až 10 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až

(3) pokud je přítomno rozpouštědlo, odpaří se;

3. Pájecí resist, vyznačuj ící obsahuje kompozici podle nároku 1.

se tím, že

9. Způsob fotopolymerace sloučenin obsahujících ethylenicky nenasycené dvojné vazby, vyznačující se tím, že se ozáří kompozice podle nároku 1 světlem o vlnové délce v rozmezí 200 až 600 nm.

10. Potažený substrát, vyznačující se tím, že se potáhne nejméně na jednom povrchu kompozicí podle nároku 1.

11. Způsob fotografické přípravy reliéfních obrazců, vyznačující se tím, že se potažený substrát podle nároku 10 podrobí obrazové expozici a pak se neexponované části odstraní rozpouštědlem.

12. Způsob přípravy pájecí masky, vyznačující se tím, že se (1) smísí složky kompozice podle nároku 1;

3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že oligomer nebo polymer A obsahuje nejméně dvě ethylenicky nenasycené polymerovátělně skupiny.

ft

3 atomy uhlíku, fenylová skupina, která je nesubstituované nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo R_:a a R_X1 jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina, nebo R₁₀ a R_1T jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušená skupinou -0- nebo -NR_e- nebo R₁₀ a R_X1 jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která může být substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinou obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzyloxyskupinou nebo, pokud R._o je atom vodíku, R,. může být skupina _ 0—R /-\ 11 2

R₁₂, R₁₃, R₁₄, R_í5, R_1S, R₁₇, R_ia a R₁₉ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami 0R_a, SR₉ nebo NR_1OR_X1, nebo R₁₂, R₁₃, R₁₄, R_1S, R_1S, R₁₇, R_ia a R₁₉ jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami O- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami nebo R₁₂, R₁₃, R₁₄, R_1S, R_1S, R₁₇, R_ia a R₁₉ jsou f enoxykarbonylová skupina nebo skupina 0R_a, SR₉, SOR₉, SO₂R₉, nitroskupina, kyanoskupina, skupina CONR₁₀R₁₁, nebo skupina NR_1OR_1X, kde substituenty 0R_g, SR_g a NR₁₀R₁₁ mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím substituentů R_a, R₉, R_i0 a/nebo R_X1 s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu nebo, pokud M₄ je přímá vazba, R_1S a R_1S jsou společně ethylenová skupina nebo ethinylenová skupina;

t je 0 nebo 1;

M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina -C00-(alkylen)-00C- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku, skupina -C00 (CH₂CH₂O) _n-0C- nebo skupina -CO-(alkylen)-CO- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku;

M_x je přímá vazba nebo alkylenoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená 1 až 5 skupinami -0-, -Sa/nebo -NR₁₀-;

I • · renylovými skupinami, atomy halogenu, SR₅, skupinami NR_1OR_11; kyano skup i námi , obsazujícími 2 až 6 atomů uhlíku nebo

M₂ je přímá vazba nebo skupina alkylen-S- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená 1 až 5 skupinami -0-, -Sa/nebo -NR_;o-;

M₃ je přímá vazba, piperazinoskupina, nebo skupina alkylenNR,₀- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená 1 až 5 skupinami -0-, -S- a/nebo -NR₁₀-;

M. je přímá vazba, skupina -0-, -S-, -S0-, -S0₂-, -C0-, -CH₂-,

-NR._O-, nebo skuDina __c_

II

N-O-Rj

Ar je pětičlenný nebo šestičlenný aromatický heteřocyklický kruh, který je nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, skupinami 0R_a, skupinami a1kanoylovými skupinami benzoylovými skupinami;

kde 1-fenyl-1,2-propandion-2-c-benzoyloxim a 1-fenyl-1,2-propandion-2 -o-ethoxykarbcnyloxim jsou vyloučeny;

(C) fctopolymerovatelné reaktivní nebo nereaktivní ředidlo; a (D) jako termosetovou složku epoxysloučeninu obsahující nejméně dvě epoxyskupiny v jedné molekule.

(3) nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II, III, IV, V nebo VI

-Μ (II) (iv), rá ie nesubstituovaná nebo substi0

II

Ar—C-C — R, (V) , n-o-r₂ kde

R. je fenylová skupina, kte tuovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, atom halogenu, skupina 0R_a, skupina SR₉ nebo skupina NR₁₀R_n, nebo je R_x alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 20 atomů

I • · · · · · · ··· · · ·· · • · « · · · • ·»···· • · · · · · «······ β· ·· uhlíku, alkinylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku přerušená popřípadě jednou nebo více skupinami -0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami nebo R_x je alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými.skupinami, skupinami 0R_a, skupinami SR_g nebo skupinami NR₁₀R_llř nebo R_x je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami nebo R_x je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou 0R_a nebo skupinou NR₁₀R₁₁ nebo R_x je skupina -CONR₁₀R_1X, kyanoskupina, nitroskupina, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, S(O)_malkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku substituovaná S (O) _m-arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, S0₂0-alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, S0₂0-arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, nebo difenyl-fosfinoylová skupina, nebo R_x společně s R₃ nebo R, společně s R₇ mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh obsahující jednu nebo více skupin CO- a/nebo oximových skupin;

m j e 1 nebo 2;

R₂ je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskupinami nebo R₂ j e alkenoylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více

I alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, kyanoskupinami, skupinami 0R₈, skupinami SR₉ nebo skupinami NR_1OR_1X nebo R₂ je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku nebo fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomem halogenu;

R₃, R₄, R_s, R_s a R₇ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami 0R_a, skupinami SR₉ nebo skupinami NR_1OR_X1, nebo R₃, R₄, R_s, R₆ a R₇ jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -O- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami nebo R₃, R₄, R₅, R_s a R₇ jsou f enoxykarbonylová skupina nebo skupina 0R_g, skupina SR₉, skupina SOR₉, skupina SO₂R₉, nitroskupina, kyanoskupina, skupina CONR₁₀R₁₁, nebo skupina NR_1OR_1X, kde substituenty 0R_s, SR₉ a NR_1OR_X1 mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím skupin R_a, R₉, R₁₀ a/nebo R_1X s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;

R₈ je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou OCH₂CH₂CN, skupinou -OCH₂CH₂COO (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -0C0-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -0C0-fenylovou skupinou, • · • · • · karboxylovou skupinou nebo COOalkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R_a je alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -O- nebo R_a je skupina - (CH₂CH₂O) _nH, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina nebo fenylová skupina, která je nésubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R. je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina Si (alkyl) _r (fenyl) ₃._r obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku nebo je R_a skupina

N-0-R,

It ² C-C-R. ;

II ¹ 0 n je 1 až 2 0;

r j e 1, 2 nebo 3;

R₅ je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina, alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, tnioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH₂CHjCN, skupinou -OCH₂CH₂COO(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -OCO-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -OCO-fenylcvou skupinou, karboxylovou skupinou nebo COOalkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku nebo R₉ je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0- nebo -S- nebo R₉ je fenylová skupina, která je nesubstituované nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R₉ je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina _Ν__η__

M.

II o

N-0 —R. II

C-R, '2

R_:o a R_1: jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující

(4) potažený substrát se ozáří přes negativní masku;

4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že oligomerem nebo polymerem A je pryskyřice získaná reakcí nasyceného nebo nenasyceného anhydridu polybazické kyseliny s produktem reakce epoxysloučeniny a nenasycené monokarboxylové kyseliny nebo je to adiční produkt vznikající mezi pryskyřicí obsahující karboxylovou skupinu a nenasycenou sloučeninou obsahující a, β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyskupinu .

5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje kromě složek A, 3, C a D nejméně jednu fotosenzibilizující sloučeninu E.

6. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotnostních dílů složky A, 0,015 až 60 hmotnostních dílů složky B, 5 až 300 hmotnostních dílů složky C, 10 až 150 hmotnostních dílů složky D a 0,015 až 60 hmotnostních dílů složky E.

7. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje další přísady F, které jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří anorganická plniva, barviva, činidla tvrzení epoxidů, inhibitory tepelné polymerace, zahušéovadla, činidla proti tvorbě pěny a egalizační činidla, zejména anorganická plniva.

• · · • · • ·

(5) ozářený vzorek se vyvine promytím vodné alkalickým roztokem; a (6) vzorek se tepelně tvrdí.