JPH04219755A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に輻射線に感応す
るネガ型感光性組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、半導体集積回路を作成するネガ型フォトレジスト
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例
えばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れ
ば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生
産されている。

【０００３】集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラ
フィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。 例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレ
ベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度
化が進んだ１６Ｍ，６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞ
れ０．５μｍ，０．３μｍレベルのリソグラフィーが必
要とされると予想されている。したがってハーフミクロ
ンリソグラフィーに対応できるレジストの開発が切望さ
れていた。

【０００４】フォトリソグラフィーに使用されるレジス
トとして、環化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用す
るネガ型レジストは周知である。しかしながらこの系は
現像に有機溶剤を必要とするため、現像時に膨張が起こ
り、画像の解像力は３μｍ程度が限界であり、高集積度
のデバイスを製造するには不適当である。また、現像に
用いる有機溶剤は環境上、健康上の面、或は、引火性の
点で問題が多い。

【０００５】更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可
溶性ノボラック樹脂からなるポジ型レジストも周知であ
る。しかしながらこの系は、３００ｎｍ以下に大きな吸
収があり、短波長露光を行うとパターンプロフィールが
著しく劣化する欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上
の波長で露光せざるを得ず、従って解像力に限界が生じ
ハーフミクロンリソグラフィーには対応できないでいた
。

【０００６】一方、高解像力リソグラフィーに対応でき
る候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビー
ムリソグラフィー等があげられるが、前者はハードウェ
アー及び、レジストの面からの立ち後れがめだち、後者
はスループットの面で大量生産に対応できない。

【０００７】従って、現時点において、より高い解像力
を得るためには低圧水銀灯やエキシマーレーザー等を光
源とするディープＵＶ領域の光を用いて露光出来、しか
も、ハーフミクロンリソグラフィーに対応できるパター
ンプロフィールの良好なレジストの開発が強く望まれて
いる。

【０００８】ディープＵＶ領域の光で露光できるレジス
トとして、特開昭６２−１６４０４５号公報には、酸硬
化性樹脂と光酸発生剤であるハロゲン化有機化合物を有
するネガ型フォトレジスト組成物が記載されており、ハ
ロゲン化有機化合物として例えばトリス（２，３−ジブ
ロモプロピル）イソシアヌレート等が記載されている。 しかしながら、かかる光酸発生剤では感度あるいは解像
性が十分でなく、良好なパターンプロフィールが得られ
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、ディープＵＶ領域の光を用
いて露光出来、しかも、ハーフミクロンリソグラフィに
対応できるパターンプロフィールの良好なレジストを開
発することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂、特定の光酸発生剤、および架橋剤を組み合わせたレ
ジスト組成物は露光後アルカリ水で現像することにより
、非膨潤、高解像力のパターンプロフィールを得ること
ができる高性能のネガ型フォトレジスト組成物であると
の知見を得た。本発明は、かかる知見を基に完成された
ものであり、その要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発
生剤および酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の
架橋剤を含有するネガ型感光性組成物において、該光酸
発生剤が、前記式〔Ｉ〕で示される化合物であることを
特徴とするネガ型感光性組成物に存する。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられるアルカリ可溶性樹脂としては特に限定されない
が、フェノール性水酸基を持つものが好ましく、特に膜
厚１ミクロンにおける透過率が２０％以上となる露光波
長を１５０〜３００ｎｍの範囲に有するものであること
が好ましい。かかる樹脂の例としては、フェノール、ク
レゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
キシレノール、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベン
ゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳
香族化合物をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドで縮重合
させたノボラック樹脂、低級アルキル基等の置換基を有
していてもよいポリビニルフェノール誘導体、Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー等が挙げら
れる。中でもポリビニルフェノール誘導体が好ましい。

【００１２】架橋剤としては、酸存在下にアルカリ可溶
性樹脂と架橋反応をする化合物であれば特に限定されな
いが、例えば特開昭５９−１１３４３５号，特開昭６０
−２６３１４３号，特開昭６２−１６４０４５号各公報
に引用されている化合物、Ａ．ｋｎｏｐ，Ｌ．Ａ．Ｐｉ
ｌａｔｏ著　　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　　Ｒｅｓｉｎｓ記載
の化合物、分子中に−Ｎ（ＣＨ２　ＯＲ３　）２　基ま
たは−ＮＨ（ＣＨ２　ＯＲ４　）基（但しＲ３　及びＲ
４　は水素原子又はアルキル基を表す）を有する化合物
等が挙げられる。

【００１３】架橋剤は、更に具体的には例えば下記式〔
ＩＩ〕〜〔ＶＩ〕で示される化合物が挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】尚、上記式〔ＩＩ〕〜〔ＶＩ〕に於て、Ｒ
５　〜Ｒ１５は夫々独立に水素原子又はアルキル基を表
し、Ａは置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
基、アリール基又は５〜６員の芳香族複素環基を表わし
、Ｂは水素原子又は−ＣＨ２　ＯＲ１６を表わし、Ｒ１
６はアルキル基を表わし、Ｕは２価の有機基を表わし、
Ｄ１　〜Ｄ４　は夫々独立して水素原子又は−ＣＨ２　
ＯＲ１７を表わし、Ｒ１７はアルキル基を表わし、ｎは
０又は１を表わす。但しＤ１　〜Ｄ４　の少なくとも２
つは水素原子ではない。

【００１６】本発明では特に、光酸発生剤として前記式
〔Ｉ〕で示される化合物を用いることに特徴を有する。 本発明においては、前記式〔Ｉ〕で表わされる化合物に
於て、Ｒ１　及びＲ２　の少なくとも一方がハロゲン原
子で置換されており、Ｒ１　及びＲ２　が合計で２以上
のハロゲン原子で置換されている必要があるが、Ｒ１　
またはＲ２　の少なくとも一方が２以上のハロゲン原子
で置換されていることが好ましい。かかるハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましいが
、臭素原子が特に好ましい。

【００１７】Ｒ１　及びＲ２　で表されるアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
等のＣ１　〜Ｃ８　のアルキル基、アルケニル基として
は、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ｉ−プロ
ペニル基、クロチル基、２−ペンテニル基等のＣ２　〜
Ｃ８　のアルケニル基、芳香族残基としてはフェニル基
、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、
ピリジニル、フリル等の５〜６員環の芳香族複素環基等
が挙げられる。好ましくは、Ｃ１　〜Ｃ４　のアルキル
基、Ｃ２　〜Ｃ４　のアルケニル基、アリール基である
。尚、これらの基は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、フェニ
ル基等で置換されていても良い。

【００１８】ハロゲン原子で置換されているＲ１　及び
Ｒ２　の具体例としてはＸをハロゲン原子として表わす
と、−ＣＸ３　，−ＣＨＸ２　，−ＣＨＸＣＨ２　Ｘ，
−ＣＨ２　ＣＨＸＣＨ２　Ｘ，−ＣＨ２　ＣＨＸＣＨＸ
２　，−ＣＨＸＣＨＸＣＨ２　Ｘ，−ＣＨ２　ＣＨ２　
ＣＨＸＣＨ２　Ｘ，−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨＸＣＨＸ２
　，−ＣＨＸＣＨＸＣＨＸＣＨ２　Ｘ，−ＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＨ２　ＣＨＸＣＨ２　Ｘ，−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　ＣＨＸＣＨ２　Ｘ，−ＣＨＸＣＨＸＣＨ
ＸＣＨＸＣＨＸＣＨ２　Ｘ，−ＣＸ＝ＣＨＸ，

【００１
９】

【化２】

【００２０】などが挙げられる。前記式〔Ｉ〕で表わさ
れるカルボン酸エステルの内、Ｒ１　及びＲ２　が夫々
独立にハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基
又はアルケニル基であるのが好ましく、特にＲ２　が２
以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基である化合
物が好ましい。

【００２１】本発明のフォトレジスト組成物におけるア
ルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および架橋剤の割合は
、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０
．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、
また架橋剤はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１
〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用い
られる。

【００２２】本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用
されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極
性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭
化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用
割合は、固形分の総量に対し重量比として１〜２０倍の
範囲である。

【００２３】本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述
べるような塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポー
ジャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォト
レジストとして使用される。塗布には通常スピンコータ
ーが使用され、膜厚としては０．５ミクロン〜２ミクロ
ン程度が適当である。

【００２４】露光には、ディープＵＶ領域の光、例えば
低圧水銀灯を光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマー
レーザー等を光源とする１５７ｎｍ，１９３ｎｍ，２２
２ｎｍ，２４９ｎｍの光が好適に使用される。更に、高
圧水銀灯の３６６ｎｍ，４３６ｎｍの光などにも適用可
能である。露光の際の光は単色光でなくブロードであっ
てもよい。またフェーズシフト法用レジストとしても好
適である。

【００２５】露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレ
ートを用い、９０〜１４０℃、１分〜１０分程度の条件
が好適に使用される。ホットプレートのかわりにコンベ
ンションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホッ
トプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる
。

【００２６】そして、現像液には、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等の第４級ア
ンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に
使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界
面活性剤等を添加して使用することもある。

【００２７】なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使
用に際しろ過して不溶分を除去して使用される。本発明
のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず、
一般のＩＣ製造用、さらには、マスク製造用、平板、凹
版、凸版等の作成、プリント配線作成の為のフォトレジ
スト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画像複製などの
画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤等に利用でき
る。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
制約は受けない。

【００２９】実施例１ 重量平均分子量５１００のポリビニルフェノール２０ｇ
、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇ、及
び光酸発生剤として２，３−ジブロモプロピルアクリレ
ート１ｇを乳酸エチル７０ｇに溶解し、０．２ミクロン
のテフロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト
組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を直径４
インチのシリコンウエハ上に、スピンコーティング装置
（ミカサ製１Ｈ−２Ｄ）を用いて、１．０ミクロンの厚
さに塗布し、オーブン中で９０℃、３０分間乾燥した。 これをエキシマーレーザー縮小投影露光装置を用いて露
光量を変化させて露光した後、オーブン中で９０℃、３
０分間加熱した（ＰＥＢ）。その後１．２３％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド溶液で６０秒現像
する事によりネガ型画像を形成した。得られたレジスト
パターンを走査型電子顕微鏡（明石製作所製）で観察し
て解像性および最適露光量を求めた。結果を表１に記し
たが非常に解像性にすぐれたものであり、最適露光量も
実用上問題なく感度が良好であり、未露光部溶解速度も
充分大きく、現像性は良好であった。

【００３０】実施例２ 実施例１に於て、光酸発生剤を２，３−ジブロモプロピ
オン酸エチルに代えた以外は同様にしてフォトレジスト
組成物を調整し、同様に評価を行なった。結果を表１に
示したが、実施例１と同様、解像性、現像性とも良好で
、最適露光量も実用上問題ないものであった。

【００３１】実施例３〜４ 実施例１に於て、架橋剤をＮ，Ｎ′−ジメトキシメチル
サクシナミド（実施例３）又はＮ，Ｎ′−ジメトキシメ
チルアジピナミド（実施例４）に代えた以外は夫々同様
にしてフォトレジスト組成物を調整し、同様に評価を行
なった。結果を表１に示したが、実施例１と同様、解像
性、現像性とも良好で、最適露光量も実用上問題のない
ものであった。

【００３２】比較例１〜２ 実施例１に於て光酸発生剤をトリス（２，３−ジブロモ
プロピル）イソシアヌレート（比較例１、特開昭６２−
１６４０４５号記載の光酸発生剤）又は１，１，３，３
−テトラブロモアセトン（比較例２）に代えた以外は同
様にしてフォトレジスト組成物を調整し、同様に評価を
行なった。結果を表１に示したが、比較例１は最適露光
量が大きく、感度が低いため実用的ではなく、比較例２
は未露光部溶解速度が小さく、現像できなかった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は、高感度
でしかも乾燥、露光後加熱等における加熱によっても未
露光部のレジスト膜現像性の良好なレジスト組成物であ
り、ディープＵＶ領域の波長の光を用いて露光すること
により、高解像力のリソグラフィーが極めて短時間の露
光により可能となり、極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤およ
   び酸性条件で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含
   有してなるネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤
   が下記〔Ｉ〕式で示される化合物であることを特徴とす
   るネガ型感光性組成物。 Ｒ１　−ＣＯＯ−Ｒ２　　　　　　　　　〔Ｉ〕〔式中
   、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立して置換基を有し
   ていてもよいアルキル基、アルケニル基または芳香族残
   基を示す。但し、Ｒ１　及びＲ２　の少なくとも一方は
   ハロゲン原子で置換されており、Ｒ１　及びＲ２　は合
   計で２以上のハロゲン原子で置換されている。〕