CN103852973B - 用于低温应用的离子型热酸生成剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的离子型热酸生成剂组合物。同样提供了光刻胶组合物、抗反射涂覆组合物，和化学修整外涂层组合物，和使用这些组合物的方法。

Description

用于低温应用的离子型热酸生成剂
1.技术领域
一方面，本发明涉及具有低起始温度的新的热酸生成剂，以及包含这种热酸生成剂的组合物。
2.背景技术
光刻胶是用于转印图像至基底的光敏性薄膜。其形成负性的或正性图像。在将光刻胶涂覆于基底上之后，涂层通过图案化的光掩模置于活性能量源(例如紫外光)中，以在光刻胶涂层中形成潜在的图像。光掩模具有对活化辐射不透明和透明的区域，其限定出需要转印至在下方的基底的图像。通过将抗蚀涂层中潜在的图案显影以形成浮雕图案。
正性化学增强的光刻胶通常用于高分辨率工艺。这种抗蚀剂通常使用含有酸不稳定性离去基团的树脂和光酸生成剂。曝光于光化学辐射使得酸产生成剂形成酸，其可在曝光后烘烤时引起树脂中酸不稳定基团分解。这产生了抗蚀剂的曝光和未曝光区域在碱性水溶液显影液中溶解特征的不同。抗蚀剂的曝光区域在碱性水溶液显影液中可溶并从基底表面去除，而未曝光区域，在显影液中不可溶，显影后保留形成正性图案。
在化学增强的光刻胶曝光过程中，为了使在半导体设备中达到纳米尺寸特征，一种途径是使用短波长，例如，193nm或更小的光。为了进一步提高光刻图像性能，已经开发出有效增加成像设备透镜的数值孔径(NA)的浸没式光刻工具，例如，具有KrF或ArF光源的扫描仪。在一次曝光过程中，达到40纳米半间距分辨率成为可能，因此允许改进的缩小设计。然而，这种标准浸没式光刻工艺通常不适于制造那些需要更高分辨率的设备，例如32nm和22nm半间距分辨率节点。
为了使实际分辨率扩大，超出标准光刻工艺获得的分辨率，提出了化学修整工艺用以降低光刻胶图案的临界尺寸(CD)。化学修整工艺通常包括使用能提高光刻胶图案的表面区域在显影液中溶解性的含酸或酸产生剂的组合物处理光刻胶图案。该工艺已被公开，例如，在美国专利8,067,148中公开了包含热酸生成剂的化学修整溶液。
本发明的发明人发现，使用传统的在化学修整过程中具有高起始温度的热酸生成剂会导致不良后果，如修饰的抗蚀剂图案具有差的线宽粗糙度(LWR)。使用这种传统热酸生成剂在用于微光刻技术的其他材料中也存在问题，例如在光刻胶配方和在抗反射涂料中。
需要光刻组合物和其工艺的进一步的改进，以达到在电子设备制造中制备精细图案并且避免或显著改善一个或多个与现有技术水平相关的上述问题。
发明概要
我们现在已经开发出新的离子型热酸生成剂(TAG)，其具有低起始温度。这种热酸产生剂在例如抗反射涂料组合物，光刻胶组合物，化学修整外涂层(CTO)组合物，定向自组装(DSA)图案化电路，和其他任何需要低温TAG的组合物。
在一个优选方案中，本发明提供了一种离子热酸产生剂，由如下化学式表示：
(A-)(BH)+
其中
A-是有机或无机酸阴离子，其具有不超过3的pKa；并且
(BH)+是单质子化形式的含氮碱B，其具有0至5.0之间的pKa，和小于170℃的沸点。
在某些实施方式中，B是取代或未取代的嘧啶、吡嗪、噁唑啉或噻唑啉，或二氟甲基氨，或取代的吡啶，并且在进一步的实施方式中，B是取代的吡啶(例如3-氟吡啶)，或取代或未取代的嘧啶。
在某些实施方式中，A-是含氟烷基磺酸阴离子，并且在进一步的实施方式中，A-是全氟烷基磺酸阴离子，包括全氟丁磺酸根，在另一个实施方式中，A-是芳香磺酸阴离子，包括对-甲苯磺酸根。
本发明同样提供了一种其上涂覆有本发明组合物的基底，例如半导体圆晶。其他方面公开如下：
附图说明
图1是使用化学修整外涂层(CTO)对抗蚀剂进行化学修整的图解说明。
详细说明
本发明涉及一种热酸生成剂(TAGs)及其组合物和使用TAG的方法。
能在较低温度(例如低于100℃)下产生酸的TAG是有利的。目前发现，在CTO工艺中线宽粗糙度(LWR)的提高与烘烤(加热)步骤的温度有关，在较低的烘烤温度下通常可以提供低的(较好的)LWR值。
在一个优选情况，本发明提供一种由如下结构式表示的离子型热酸生成剂：
(A-)(BH)+
其中
A-是具有pKa不大于3的有机或无机酸阴离子；并且
(BH)+是单质子化形式的含氮碱B，其具有0至5.0之间的pKa，和低于170℃的沸点。
基团B优选于选自如下的基团：
其中Y是甲基或乙基。
在某些实施方式中，B是取代或未取代的嘧啶、吡啶、噁唑啉或噻唑啉，或二氟甲基氨，或取代的吡啶，并且在进一步的实施方式中，B是取代的吡啶(例如3-氟吡啶)，或取代或未取代的嘧啶。
在某些实施方式中，B是pKa为0-5.0，或0-4.0，或0-3.0，或1.0-3.0的碱。在某些实施方式中，B是pKa为0-5.0，或0-4.0，或0-3.0，或1.0-3.0的含氮杂环芳香碱。本申请中，依据本领域公知的含义使用术语“pKa”，即，pKa是碱性部分(B)的共轭酸(BH)+在大约室温下的水溶液中的解离常数的负对数(以10为底)。然而，应当认识到本发明的TAG化合物通常使用的环境，即在有机环境下产酸组合物中，它与上述确定pKa值的水溶液是不同的。因此，对于其碱(B)的pKa值(对于共轭酸(BH)+)略微超出了上述指出的优选范围的TAG化合物同样可能适合于本发明的目的。
在某些实施方式中，B是具有低于约170℃，或小于约160℃，150℃，140℃，130℃，120℃，110℃，100℃，或约90℃的沸点的含氮碱(包括芳香杂环碱)。
在某些实施方式中，A-是具有pKa值不大于约3，或不大于约2，或不大于约1，或不大于0.0有机酸或无机酸(AH)阴离子。在某些实施方式中，A-是有机酸阴离子，所述有机酸例如烷基磺酸或卤代烷基磺酸(例如，氟代烷基磺酸)，其烷基链具有1-8个碳原子或在碳链上具有1-4个碳原子，或芳基磺酸。在某些实施方式中，A-是其烷基链具有1-4个碳原子的氟代烷基磺酸阴离子，并且在进一步的实施方式中，A-是全氟烷基磺酸阴离子，包括全氟丁磺酸根。在另外的实施方式中，A-是芳族磺酸阴离子，包括对-甲苯磺酸根。
有利地，在一些实施方式中，热酸生成剂可以适用于烘烤温度为100℃或更低，或90℃或更低，或80℃或更低，或70℃或更低，或60℃或更低。
优选的TAG具有相对低的分子量，例如，分子量小于或等于3000，更优选≤2500，≤2000，≤1500，≤1000,≤800或甚至更优选≤500。
如本文所公开的用于抗反射涂层，光刻胶，以及CTO组合物的特别优选的TAG包括：
3-氟吡啶鎓全氟丁磺酸盐(PFBuS)；
3-氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐(OTf)；和
3-氟吡啶鎓对-甲苯磺酸盐(PTSA)。
1.化学修整外涂敷(CTO)组合物
一方面，本发明提供一种制备光刻胶浮雕图像的方法，例如，通过化学修整浮雕图像以达到线临界尺寸(CD)远低于用于图案化的成像工具的分辨率限制，以及改善轮廓和线宽粗糙度，包括：a)将含有本发明的离子型热酸生成剂的化学修整外涂层组合物的涂层施用于置于基材上的光刻胶层中的光刻胶浮雕图像上；b)加热所述化学修整外涂层组合物层；和c)将所述光刻胶层显影。
另一方面，本发明提供了一种提供光刻胶浮雕图像的方法，包括：a)将化学增强光刻胶组合物的涂层施用于基材上；b)将所述光刻胶涂层曝光于活化辐射中，并且将曝光的光刻胶层显影以提供光刻胶浮雕图像；c)将包含本发明的离子型热酸生成剂的化学修整外涂层组合物的涂层施用于曝光的光刻胶组合物涂层上；d)加热化学修整外涂层组合物；和e)将光刻胶层显影以提供光刻胶浮雕图像。
在某些实施方式中，光刻胶组合物涂层在波长约为248nm或更小，包括193nm或EUV波长(即13.4nm)的图案化的辐射中曝光。
在又一个方面，本发明提供了一种包含光刻胶层的涂覆的基材，和包含在光刻胶层之上的本发明的离子型热酸生成剂的化学修整外涂层。
本发明的CTO组合物包括本发明的热酸生成剂和溶剂和优选的基质聚合物，并可包括其他可选组分。当涂覆由化学增强的光刻胶组合物形成的光刻胶图像时，CTO组合物可表现出多种优点，例如可控地降低抗蚀剂图案的尺寸以及为制备独立图形例如独立的线和柱而改进的加工窗口。这种热敏组分通常在组合物中，基于CTO组合物的全部固含量，其存在的量约为1-15wt％，或2-10wt％，。
基质聚合物使得涂敷于光刻胶图案上的组合物呈具有所需的厚度的层形式。这将有助于保证热酸生成剂存在足够的量用于与光刻胶图案表面相互作用。
基质聚合物应当在用于修整工艺中的显影液中具有良好的溶解能力。例如，基质聚合物在碱性水溶性显影液中可溶解，碱性水溶性显影液优选地为氢氧化季铵溶液，例如水性氢氧化四甲铵，或其水溶液。为了将源自于外涂层材料的残留缺陷最小化，修整组合物干燥后的层与将由显影液去除的光刻胶图案表面区域相比应当具有较大的溶解速率。基质聚合物通常表现出秒或更高的显影液溶解率，优选为秒或更高。如本文所述，基质聚合物在化学修整组合物的溶剂中是可溶的。基质聚合物可以选自，例如，聚乙烯醇，聚内烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，聚乙烯醇缩醛，聚(甲基)丙烯酸酯以及其组合。优选地，聚合物包含一个或多个官能团，选自：-OH，-COOH，-SO3H，SiOH，羟基苯乙烯，羟基萘，磺酰胺，六氟异丙醇，酸酐，内酯，酯，醚，烯丙胺，吡咯烷酮以及其组合。
在组合物中，基质树脂的含量取决于，例如，该层的目标厚度，较高的聚合物含量用于较厚的层。基于修饰组合物的总固含量为基准计，组合物中基质聚合物的含量通常为80-99重量％，更通常地为90-98重量％。聚合物的重均分子量通常小于400,000，优选从(3000)至50,000，更优选3000至25,000。
用于CTO组合物的聚合物可以是均聚物或可以是含有多个不同重复单元，例如，2、3或4个不同重复单元的共聚物。CTO组合物通常包含单种聚合物，但是可选地包含一种或多种其它聚合物。用于外涂层组合物的合适的聚合物和单体可以通过商品购得，和／或本领域技术人员容易制得。
如上所述，包含TAG的CTO配制物涂覆于抗蚀剂层的图案上(见图1所示该工艺过程)。加热后，TAG释放出酸，其解封闭所述抗蚀剂层的表面。用碱性显影液显影将解封闭的抗蚀剂材料去除，得到的抗蚀剂图案具有一个更大的占空因子(duty cycle)，和更小的临界尺寸(CD)，同时具有改进的轮廓和线宽粗糙度。
本发明的CTO组合物可以被用于多次图形化工艺(即，两次或更多次)，包括微影-微影-刻蚀(LLE)双图案化，其包括第一光刻图案化(L1)光刻胶图案的形成和稳定，以及之后的与L1图案相互交叉的第二光刻图案化(L2)光刻胶图案的形成。本发明的组合物同样可以应用于自排列双图案化工艺(SADP)，其在例如美国专利申请公开号No.2009／0146322A1中有描述。在该工艺中，间隔层形成于预图案化的线之上。这之后通过刻蚀去除所有线和空间的水平表面上的间隔层材料，仅留下线的侧壁上的材料。最初图案化的线随后被刻蚀掉，留下侧壁间隔，其用作蚀刻一个或多个下覆层的掩模。由于每条线存在两个间隔，线密度被有效地加倍。
2.抗反射涂层组合物
用于使光刻胶曝光的活化辐射的反射常对光刻胶层中图案化的图像的分辨率造成限制。在基材／光刻胶的界面上的辐照反射会在光刻胶的辐射密度上产生空间差异，导致显影后光刻胶线宽的不均匀。辐射同样可以从基材／光刻胶界面散射到不打算曝光的光刻胶区域，同样导致线宽变化。反射和散射的量通常随着区域不同而各异，导致进一步的线宽不均匀。基材形貌上的差异同样会增加分辨率受限的问题。
过去用于降低反射辐射问题的一种途径是使用设置在基材表面和光刻胶涂层之间辐射吸收层。例如，PCT申请WO90／03598，EPO申请号为No.0639941A1和美国专利4,910,122，4370,405，4,362,809，以及5,939,236。这样的层被称为抗反射层或抗反射组合物。同样见美国专利5,939,236；5,886,102；5,851,738；和5,851,730，这些专利公开了非常有用的抗反射组合物。在本发明的一个方面，提供了用于与外涂覆的光刻胶一起使用的抗反射组合物。抗反射涂层组合物包括本发明的离子型热酸生成剂和树脂。在另一个方面，本发明提供了包括抗反射组合物层的涂覆的基材，所述抗反射组合物层包含本发明的抗反射涂层组合物。在又一个方面，本发明提供包括抗反射组合物层的涂覆的基材，，所述抗反射组合物层包括本发明的抗反射涂层组合物；和涂覆于所述抗反射组合物层之上的光刻胶层。
用于抗反射涂层的示例性的树脂组分是现有技术中已知的。见，例如申请人为Wayton等的美国专利6,852,421。本发明的抗反射涂层组合物优选是交联组合物，并且包含能交联的材料或其他可以由热或活化辐射处理固化的材料。通常地，组合物含交联剂组分，如含胺材料例如三聚氰胺或苯并胍胺化合物或树脂。
优选地，本发明的交联抗反射组合物可以通过对组合物涂层进行热处理而固化。合适地，涂料组合物同样包含本发明的热酸生成剂化合物(并且，可选地包含一种或多种额外的常规TAG)，以促进交联反应。
为了用作抗反射涂料组合物以及其他应用例如通孔填充，优选地，所述组合物在将光刻胶组合物层涂覆于组合物层之上之前是交联的。
本发明的抗反射组合物同样优选包含发色团的组分，其可以吸收来自于反射回抗蚀层的不需要的射线，这些射线使外涂覆的抗蚀层曝光。这种发色团可以与其他组合物组分共存，其他组分例如聚酯树脂，或酸产生剂化合物，或所述组合物可包含包括这种发色团单元的其他组分，例如从包含发色团取代基的聚酯树脂中分离出的树脂，或包含一种或多种发色团基团的小分子(例如MW小于大约1000或500)，例如一个或多个任选取代的苯基，任选取代的蒽或任意取代的萘基。
通常，优选的用于纳入本发明的抗反射涂层组合物，特别是那些用于抗反射应用的抗反射涂层组合物包括单环和多环芳香基团，例如任意取代的苯基，任意取代的萘基，任意取代的蒽基，任意取代的菲基，任意取代的喹啉基等。特别的，优选的发色团可以根据用于曝光外涂覆的抗蚀剂涂层的辐射不同而不同。更特别地，对于248nm曝光外涂抗蚀剂，任意取代的蒽和任意取代的萘基对于所述抗反射组合物的发色团是优选的。对于193nm曝光的外涂抗蚀剂，任意取代的苯基和任意取代的萘基对于所述抗反射组合物的发色团是优选的。优选地，这种发色团基团连接于(例如侧基)抗反射组合物中的树脂组分(例如上述聚酯树脂)。
如上所述，本发明的抗反射涂层组合物包括一种或多种本发明的热酸生成剂(TAG)。抗反射组合物可任选地进一步包含一种或多种如下所述的常规TAG。
常规的TAG置于热环境中会产生强酸例如磺酸。这种酸可以芳族的或非芳族的。合适的常规TAG在温度高于50℃，例如，高于70℃，高于90℃，高于120℃，高于150℃时可被活化。合适的TAG选自能产生芳族或非芳组酸的，有或无氟取代基的热酸生成剂。合适的热酸生成剂的例子包括：硝基苄基甲苯磺酸盐／酯，例如，2-硝基苄基甲苯磺酸盐／酯，2,4-二硝基苄基甲苯磺酸盐／酯，2,6-二硝基苄基甲苯磺酸盐/酯，4-硝基苄基甲苯磺酸盐／酯；苯磺酸盐／酯，例如2-三氟甲基6-硝基苄基4-氯苯磺酸盐／酯，2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸盐/酯；酚磺酸酯，例如苯基，4-甲氧基苯磺酸酯；有机酸的烷基铵盐，例如10-樟脑磺酸、三氟甲基苯磺酸、全氟丁磺酸的三乙基铵盐；并且特别是鎓盐。各种芳族的(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以用作TAG，包括那些公开于美国专利号3,474,054，4,200,729，4.251,665和5,187,019中。通常传统的TAG在温度为170℃至220℃之间时具有非常低的挥发性。TAG的例子包括由美国康涅狄格州诺沃克的金工业公司(King Industry，Norwalk，Conn.USA)出售的，商品名为NACURETM，CDXTM和K-PURETM的，例如，NACURE5225，CDX-2168E，K-PURETM2678和K-PURETM2700。
本发明的抗反射涂覆组合物通常作为有机溶剂的溶液配制并应用于基材，适合于旋转涂覆(即旋涂组分)。如上所述，在优选的方面，本发明的组合物通过含有一种或多种含氧异丁酸酯，特别是甲基-2-羟基异丁酸酯的溶剂组分配制而成。本发明特别优选的涂覆组合物包括聚酯树脂，特别是那些具有酯重复单元作为聚合物主链的组成部分的聚酯树脂，并且由包含一种或多种含氧异丁酸酯，例如甲基2-羟基异丁酸酯的溶剂组分配制而成。
多种光刻胶可以与本发明的涂覆组合物组合使用(即，外涂)。优选的用于与本发明的抗反射组合物共同使用的光刻胶是化学增强的抗蚀剂，特别是正性作用光刻胶，其包含一种或多种光酸生成剂化合物和树脂组分，该树脂组分包含可在光致生成的酸存在下发生解封闭或裂解反应的单元，例如光酸不稳定酯、缩醛、酮或醚单元。负性作用光刻胶同样可以用于本发明的涂覆组合物，即当曝光于活化辐射后交联(例如，固化或硬化)的抗蚀剂。优选的用于本发明涂覆组合物的光刻胶可用相对较短波长的辐射成像，例如波长小于300nm或小于260nm，例如约248nm，的辐射线，或波长小于约200nm或小于约170nm的辐射，例如约193nm或157nm。
如上所述，抗反射组合物可合适地包含另外的树脂组分。合适的树脂组分可包含发色团单元，在不希望的反射出现前，用于吸收使外涂的抗蚀层成像的辐射。
对于深紫外光的应用(即外涂覆的抗蚀剂通过深紫外辐射成像)，抗反射组合物的聚合物优选地吸收深紫外区域(通常从约100至300nm)的反射光。因此，聚合物优选包含深紫外发色团单元，即吸收深紫外光的单元。高度共轭的基团通常是适合的发色团，例如蒽基、萘基、苯基。
3.光刻胶组合物
在优选的方面，光刻胶组合物包括树脂、光酸生成剂、以及一种或多种热致酸生成剂(TAG)，包含至少一种本发明的TAG，以及可选的碱性组分(或“猝灭剂”)。
对于光刻胶组合物，TAG可以用于光刻速度增强剂。对于某些光刻胶组合物和方法，例如用于在KrF光源(在248nm)曝光的光刻胶组合物以及使用这种光刻胶组合物的方法，本发明的较低温度TAG较传统的高温TAG可以提供更好的光刻速度。
在一个实施方式中，本发明提供的光刻胶配制物包括：(a)树脂；(b)光酸生成剂；(c)本发明的离子型热酸生成剂。在一些实施方式中，光刻胶配制物进一步的包括(d)相对于热酸生成剂当量过量的碱性组分(猝灭剂)。
本发明的优选的热酸产生剂和碱性组分(猝灭剂)用于正性作用或负性作用的化学增强光刻胶中，即发生光酸促进的交联反应的负性作用抗蚀剂组合物使得抗蚀剂涂层的曝光区域较未曝光区域表现出较低的显影液溶解性，和发生光酸促进的一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的脱保护反应的正性作用抗蚀剂组合物使得抗蚀剂涂层的曝光区域较未曝光区域在水性显影液中表现出较好的溶解性。包括叔非环烷基碳原子或叔脂环碳原子共价连接在酯的羧基氧上的酯基通常是优选的在本发明的光刻胶中使用的树脂的光酸不稳定基团。缩醛同样是合适的光酸不稳定基团。
本发明的光刻胶通常包括树脂粘合剂(聚合物)，光活性组分例如一种或多种光酸生成剂，以及至少一种TAG和至少一种本文公开的猝灭剂。优选的树脂粘合剂具有赋予光刻胶组合物碱性水溶液显影能力的官能团。例如，优选的树脂粘合剂包含极性基团例如羟基或羧酸酯/根。优选用于树脂组合物中树脂粘合剂的量足以使抗蚀剂在碱性水溶液中显影。
本发明优选的光刻胶成像波长包括亚-300nm波长，例如248nm，和更优选的亚-200nm波长，例如193nm或EUV波长(即13.4nm)。
本发明特别优选的光刻胶可用于浸没式光刻技术的应用中。例如，见罗门哈斯电子材料公司申请的美国专利7,968,268，其中讨论了优选的浸没式光刻胶和方法。优选地用于浸没应用的光刻胶可包含树脂(其可为氟化的和／或含有光酸不稳定基团)，所述树脂是独立的(非共价连接)并区别于含有光酸不稳定基团的树脂。因此，本发明在优选的方面包含如下光刻胶，其包括：1)具有光酸不稳定基团的第一树脂；2)一种或多种光酸生成剂化合物；3)独立的且区别于第一树脂的第二树脂，第二树脂可以是氟化的和／或具有光酸-酸基团；4)一种或多种TAG和一种或多种本文公开的猝灭剂。
本发明特别优选的光刻胶包含成像有效量的一种或多种PAG和本文所公开的一种或多种TAG以及选自下组的树脂：
1)含有酸不稳定基团的酚醛树脂，其能够产生特别适于在248nm成像的化学增强的正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和(甲基)丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单元司以在光产生的酸的存在下进行解封闭反应。可以进行光酸诱发的解封闭反应的(甲基)丙烯酸烷基酯包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，以及可以进行光酸诱发反应的其它丙烯酸非环烷基酯和(甲基)丙烯酸脂环基酯，例如美国专利6,042,997和5,492,793中的聚合物，此处引入作为参考；ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环上取代基的任意取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和(甲基)丙烯酸烷基酯(例如在以上聚合物i)中阐述的那些解封闭基团)的聚合单元的聚合物，如美国专利6,042,997中阐述的聚合物，此处引入作为参考；和iii)含有包括能与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选芳族重复单元如苯基或酚基的聚合物。
2)基本上没有或完全没有苯基的树脂，其可提供特别适于200nm以下如193nm波长成像的化学增强正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)含有诸如任意取代的降冰片烯之类的非芳环烯烃(桥环双键)的聚合单元的聚合物，如美国专利5,843,624中描述的聚合物；ii)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯以及其它(甲基)丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯的聚合物，这种聚合物在美国专利6,057,083已有描述。在优选的方面，该类聚合物可含有一些芳族基团如羟基萘。
优选的用于在200nm以下，例如193nm成像的光刻胶中的树脂包含两种或两种以上具有如下通式(I)，(II)和(III)的结构单元：
其中：R1，R2和R3是各自任意取代的(C1-C30)烷基；R1，R2和R3可连接成环；R4是(C1-C3)烯基；L1是内酯基；并且R5，R6和R7各自是氢、氟、(C1-C4)烷基和(C1-C4)氟代烷基。
通式(I)的单元包括酸不稳定基团，其可以在曝光于活化辐射和热处理时发生光酸促进的脱保护反应。这允许基质聚合物极性的转变，导致在有机显影液中聚合物和光刻胶组合物溶解度的变化。用于形成结构式(I)的合适的单体，例如，包括：
具有通式(II)的单元包括内酯基，以有效控制基质聚合物和光刻胶组合物的溶解速率。用于形成通式(II)单元的合适的单体包括，例如，如下所示：
具有通式(III)的单元提供了极性基团，其提高了树脂和光刻胶组合物的抗蚀性，并且提供了额外的手段以控制树脂和光刻胶组合物的溶解率。用以形成通式(III)的单元的单体包括甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(HAMA)和优选的丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(HADA)。
树脂可以包括一种或多种区别于第一单元的具有通式(I)，(II)和／或(III)的额外单元。在存在额外单元的树脂中，其优选包括额外的含有离去基团的通式(I)单元和／或含内酯的通式(II)单元。
除了上述聚合单元外，所述树脂可包含一种或多种不具有通式(I)，(II)或(III)结构的额外单元。例如，特别合适的含内酯基团的单元具有如下通式(IV)的结构：
其中L2是内酯基，并且通式(IV)的结构单元不同于通式(II)的结构单元。如下示例性的单体适于用来形成额外的具有通式(IV)的内酯单元。
优选地，在通式结构(II)中的L1以及在通式结构(IV)中的L2独立地选自如下内酯基团：
通常，对于树脂额外的单元包括那些与形成具有通式(I)，(II)或(III)结构单元所使用的单体具有相同或类似的可聚合基团，但是还可包括其他在司样的聚合物骨架中不同的可聚合基团，如那些含有乙烯基或非芳族环烯烃(环内双键)如任选取代的降冰片烯的聚合单元。为了在小于200nm波长，例如193纳米成像，该树脂通常基本不含(即小于15摩尔％)苯基，苄基或其他芳族基团，其中这些基团能高度吸收辐射。聚合物合适的额外的单体单元包括，例如，以下的一种或多种：包含醚，内酯或酯的单体单元，如2-甲基丙烯酸四氢呋喃-3-基酯，2-甲基丙烯酸2-氧代-四氢呋喃-3-基酯，2-甲基丙烯酸5-氧代-四氢呋喃-3-基酯，2-甲基丙烯酸3-氧代-4,10-二氧-三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯，2-甲基丙烯酸3-氧代-4-氧杂..三环[5.2.1.02.6]癸8-基酯，2-甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03.7]壬-2-基氧羰基甲基酯，丙烯酸3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯，2-甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03.7]壬-2-基酯，2-甲基丙烯酸四氢呋喃-3-基酯；具有例如醇或氟代醇的极性基团的单体单元，例如2-甲基丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯，2-甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，6-乙烯基-萘-2-醇，2-甲基丙烯酸3,5-二羟基-金刚烷-1-基酯，2-甲基丙烯酸6-(3，3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基-丙基)-双环[2.2.1]庚-2-基，和2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1，1，1,3,3,3-六氟-丙-2-醇；具有酸不稳定基的单体单元，例如含有非环烷基叔碳原子的酯基，例如叔丁基，或脂环叔碳原子例如共价连接至聚合物的酯基的羧基氧上的甲基金刚烷基或乙基葑基，2-甲基丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙基酯，2-甲基丙烯酸-2-乙氧基甲氧基-乙基酯，2-甲基丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙基酯，2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基-萘，2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘，和2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基萘。该额外单元(如果使用的话)在聚合物中通常的量为10-30摩尔％。
示例性的优选树脂包括，例如，如下：
其中：0.3<a<0.7；O.3<b<O.6；以及0.1<c<0.3；
其中：0.3<a<0.7；0.1<b<0.4.0.1<c<0.4以及O.1<d<0.3；
两种或多种树脂的共混物可用于本发明的组合物中。抗蚀剂组合物中树脂的量足以获得具有所需厚度的均匀涂层。通常，基于所述光刻胶组合物的总固体量，该树脂在组合物中的量为70-95重量％。由于在有机显影液中树脂的溶出特性改善，可使用的树脂分子量不限于较低的值，其具有很宽的范围。例如，聚合物的重均分子量MW通常小于100,000，例如，从5000到50000，更通常地为6,000-30,000，或从7,000-25,000。
用于制备树脂使用的合适的单体是市售的和／或可以用已知的方法合成的单体。树脂可以容易地由本领域技术人员通过已知的方法利用单体以及与其他市售原料单体合成。
本发明的光刻胶还可以包含一种PAG或多种不同的PAG的混合物，通常为2或3种不同PAG，更通常混合物含有总共2种不同的PAG。光刻胶组合物包含光酸生成剂(PAG)，当其曝光于活化辐射中其加入量足以在组合物涂层中能产生潜在的图像。例如，该光产酸剂的合适的量为基于所述光刻胶组合物的总固体含量的1-20重量％，通常，较非化学增强抗蚀剂而言，较少量的PAG适合于化学增强抗蚀剂。
合适的PAG在化学增强光刻胶领域是公知的，包括，例如：鎓盐，例如，三苯基锍三氟甲磺酸盐，(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，三(对-叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐，三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，例如，2-硝基苄基对甲苯磺酸盐/酯，2,6-二硝基苄基-对甲苯磺酸盐／酯和2,4-二硝基苄基-对甲苯磺酸盐/酯；磺酸酯，例如，1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯，1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，双(苯磺酰基)重氮甲烷，双(对-甲苯磺酰)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，和双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟，N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯，N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯，以及含卤素的三嗪化合物，例如，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
本发明的光刻胶包含本文所公开的合适宽范围量的一种或多种TAG。例如，该TAG可存在的量，基于PAG的重量，例如，为0.005-15wt％，优选为0.01-15wt％，并且甚至更优选为0.01-10wt％。TAG相对于PAG的重量，其合适的用量为0.01，0.05，0.1，0.02，0.3，0.4，0.5或1，至10或15wt％，并且更通常的用量为0.01，0.05，0.1，0.02，0.3，0.4，0.5或1，至5，6，7，8，9或10wt％。一种光刻胶组合物可任选地进一步包括上述所讨论的用于抗反射涂料组合物的一种或多种常规的TAG。
本光刻胶组合物通常包含溶剂。合适的溶剂包括，例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯如丙酸甲酯，丙酸乙酯，，丙酸乙基乙氧基酯，甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂酯(Cellosolve ester)如乙酸甲基溶纤剂(methyl Cellosolve acetate)；芳族烃如甲苯和二甲苯；和酮类如丙酮，甲乙酮，环己酮和2-庚酮。上述溶剂的两种，三种或多种混合溶剂也都是合适的。基于该光刻胶组合物的总重量，该溶剂通常存在于组合物中的量为90-99wt％，更通常的量为95-98wt％。
光刻胶组合物还可包括其它任选的材料。例如，组合物可以包括一种或多种光化和对比染料，抗纹剂，增塑剂，速度增强剂，增敏剂等。基于所述光刻胶组合物的总固体含量，这些任选的添加剂(如果使用的话)通常在组合物中的量很小，例如从0.1到10wt％。
本发明的光刻胶通常通过下列已知步骤制备。例如，本发明的光刻胶组合物可以通过在合适的溶剂中溶解光刻胶组分来制备。本发明的光刻胶的树脂粘合剂组分的使用量通常足以使曝光的抗蚀剂层在例如碱性水溶液中可显影。更具体地，树脂粘合剂适宜地为光刻胶总固含量的50-90wt％。光活性组分存在的量应足以在抗蚀剂涂层中产生潜像。更具体地，光活性组分合适地为光刻胶总固含量的1-40wt％。通常，较少量的光活性组分适应于化学增强抗蚀剂。
本光致抗蚀剂组合物的所需总固含量取决于多种因素，例在组合物中的特定的聚合物，最终层的厚度和曝光波长。通常，基于该光致抗蚀剂组合物的总重量，光致抗蚀剂的固含量为1-10wt％，更通常为2-5重量％。
本发明优选的负性作用组合物包含与酸接触后可固化、交联或硬化的材料与本发明的光活性组分的混合物。特别优选的负性作用光刻胶组合物包含树脂粘合剂，如酚醛树脂，交联剂组分、和本发明的光活性组分。这种组合物及其应用已公开在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等人的美国专利5，128,232中。用作树脂粘合剂组分的优选酚醛树脂包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。优选的交联剂包括：胺基材料，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基材料和脲基材料。三聚氰胺-甲醛树脂一般是最优选的。这种交联剂可以买到，例如，三聚氰胺树脂由美国氰胺公司(American Cyanamid)以商品名称Cymel300、301和303出售。甘脲树脂由美国氰胺公司以商品名称Cymel1170、1171、1172、Powderlink1174出售。脲基树脂以商品名称Beetle60、65和80出售，苯并胍胺树脂以商品名称Cymell123和1125出售。
如果猝灭剂存在，任何已知的猝灭剂都可以使用。已知的猝灭剂包括那些基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺和酰胺的猝灭剂。优选地，这种猝灭剂包括C1-30有机胺，亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如，氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如，羧酸盐)的C1-30季铵盐。示例性猝灭剂包括胺，例如三丙胺，十二烷基胺，1，1′，1″-次氮基三丙-2-醇，1，1’，1”，1”’-(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基(azanetriyl))四丙基-2-醇；芳胺，例如二苯胺，三苯胺，氨基苯酚，和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，朝格尔碱(Troger's base)，位阻胺如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，酰胺如1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯和4-羟基哌啶-1-羧酸叔丁酯；或离子猝灭剂包括烷基季铵盐如四丁基氢氧化铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
用于光致抗蚀剂的猝灭剂优选可以是聚合或非聚合的，其中非聚合猝灭剂优选用于许多应用中。优选的猝灭剂具有相对低的分子量，例如，分子量小于或等于3000，更优选≤2500，≤2000，≤1500，≤1000，≤800或甚至更优选≤500。
优选的猝灭剂包括能够与由TAG热生成的酸反应的碱性化合物。合适的猝灭剂是本领域已知的，包括例如胺，包括多元胺，例如二胺，三胺，或四胺，以及季铵化合物，三烷基铵化合物，酰胺，脲，TBOC-封端的胺等。
本发明的光致抗蚀剂可以根据已知的方法使用，虽然本发明的光刻胶可作为干薄膜应用，它们优选地作为液体涂覆组合物应用在基板上，通过加热干燥除去溶剂，优选直到涂层是无粘性，通过光掩模在活化辐射中曝光，任选地曝光后烘烤以产生或增强抗蚀剂涂层中曝光和未曝光区域的溶解度差别，然后优选用碱性水溶液显影以形成浮雕图像。用本发明的抗蚀剂基板涂覆和加工过的基材可以是在光致抗蚀剂，例如微电子晶片工艺中使用的任意基材。例如，基底可以是硅，二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓，陶瓷，石英或铜基底。用于液晶显示器和其它平板显示器应用的基底也适合使用，例如玻璃基底，氧化铟锡涂覆的基底等。液体涂料抗蚀剂组合物可通过任何标准方法施用，如旋涂，浸涂或辊涂。
曝光能量应足以有效地活化辐射敏感体系的光活性组分，以在光刻胶层中产生图案化的图像。合适的曝光能量通常是从1-300mJ／cm2。如上所讨论的，优选的曝光波长包括低于200nm如193nm。
光致抗蚀剂层(其上涂敷了阻挡组合物层，如果存在的话)可优选暴露于浸没式光刻系统中，即在曝光工具(特别是投影透镜)和光致抗蚀剂涂覆的基材之间的间隔被浸没流体填充，所述浸没流体例如是水或水与一种或多种的添加剂混合，所述添加剂例如是硫酸铯，其可以增强流体的折射率。优选的浸没液体(例如，水)经过处理以避免气泡，例如水可经脱气处理以避免纳米气泡。
本文所述的“浸没曝光”或其他类似的术语是指用这种在曝光工具和涂覆的光刻胶组合物层之间的流体层(例如，水或水和添加剂的混合)进行曝光。
曝光后，通常对化学增强型光致抗蚀剂进行热处理。合适的曝光后烘烤温度为约50℃或更高，更具体地为50-140℃。对于酸硬化负性作用抗蚀剂，如果需要，可在温度100-150℃进行几分钟或更长进行曝光后烘烤，以进一步固化显影时形成的浮雕图像。显影和任何曝光后固化之后，通过显影暴露出的基材表面随后可进行选择性的处理，例如按照本领域已知的方法对无光刻胶的基材区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻剂，例如氧等离子体蚀刻剂。
本发明同样提供了一种将本发明光刻胶形成浮雕图案的方法，包括形成具有亚四分之一微米或更小的，例如亚-0.2微米或亚-0.1微米尺寸的高分辨率图案化光刻胶图像的方法(例如，图案线条具有基本垂直的侧壁)。
本发明进一步提供制备包括涂覆有本发明的光刻胶和浮雕图案的基材(如微电子晶片或平板显示器基材)的制品。
实施例1：抗蚀剂实施例(抗蚀剂A)
正性化学增强的光刻胶组合物(抗蚀剂A)通过将1.28g聚合物A(M1／M2／M3=4／4／2摩尔比，MW=10K)和1.28g聚合物B(M1／M2／M3／M4=30／35／15／20,MW=7K)混合制成。
0.56g作为光产酸剂的4-(叔丁基苯基)四甲基锍4-(金刚烷-1-羰氧基)-1，1,2,2-四氟丁磺酸盐(TMS-Ad-TFBS)，0.078g作为猝灭剂的三羟甲基-氨基甲酸叔丁酯，0.003gPOLYFOX656表面活性剂，33.56g丙二醇甲基醚乙酸酯和63.25g甲基-2-羟基异丁酸酯。
实施例2：抗蚀剂的涂覆和处理
抗蚀剂A(实施例1)旋涂涂覆在12英寸硅晶的有机底部抗反射涂层(BARCAR12423nm／AR26N77nm)上，并在95℃轻微烘烤60秒。随后在抗蚀剂上涂覆30nm的OC2000顶涂层材料(来自陶氏化学公司)。涂覆的晶片用ASML ArF1900i以NA=1.30，偶极子35Y照度(0.9／0.635σ)，加X偏振曝光，并且在80℃下曝光后烘烤60秒。涂覆的晶片用0.26N(标准)四甲基氢氧化铵水溶液处理以显影形成45nm1：1线和空间图案化成像的抗蚀剂层。
实施例3：化学修整外涂覆组合物(CTO1)
将2.318g的丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(7／3的摩尔比)的共聚物，0.132g的3-氟代吡啶鎓全氟丁磺酸盐，19.51g癸烷以及78.04g2-甲基-1-丁炔醇混合至所有组分溶解，得到的混合物用0.2微米的尼龙过滤器过滤。之后以45nm1∶1线和间距图案在抗蚀剂上旋涂CTO1的60nm厚的薄膜，在70℃烘烤，并且用TELLithus GP喷嘴在2.38％TMAH显影剂中显影12秒。
实施例4：化学修整外涂覆组合物(CTO2)
将2.324g的丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(7／3的摩尔比)的共聚物，0.126g的吡啶鎓全氟丁磺酸盐，19.51癸烷以及78.04g2-甲基-1-丁炔醇混合至所有组分溶解，得到的混合物用0.2微米的尼龙过滤器过滤。之后以45nm1∶1线和间距图案在抗蚀剂上旋涂CTO2的60nm的薄膜，在70℃烘烤，并且用TEL Lithus GP喷嘴在2.38％TMAH显影剂中显影12秒。
实施例5：CTO对照例(与CTO1对比)
将2.323g的丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(7／3的摩尔比)的共聚物，0.127g哒嗪鎓(pyridazinium)全氟丁磺酸盐，19.51癸烷以及78.04g2-甲基-1-丁炔醇混合至所有组分溶解，得到的混合物用0.2微米的尼龙过滤器过滤。之后以45nml∶1线和间距图案在抗蚀剂上旋涂CTO1(实施例3)的60nm厚薄膜，在70℃烘烤，并且用TEL Lithus GP喷嘴在2.38％TMAH显影剂中显影12秒。
实施例6：CTO对照例(与CTO2对比)
将2.344g的丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(7／3的摩尔比)的共聚物，0.106g全氟丁磺酸铵，19.51癸烷以及78.04g2-甲基-1-丁炔醇混合至所有组分溶解，得到的混合物用0.2微米的尼龙过滤器过滤。之后以45nm1∶1线和间距图案在抗蚀剂上旋涂CTO2的60nm厚的薄膜，在70℃烘烤，并且用TEL Lithus GP喷嘴在2.38％TMAH显影剂中显影12秒。
结果列于表1中
表1
表1所示临界尺寸(CD)收缩数值证实在这个温度下含有TAG铵盐(实施例6)的CTO组合物中不表现出CD收缩，而吡啶鎓TAG(CTO2)显示11.5nm的收缩。在不希望受到理论束缚下，可以相信由于氨的高pKa值(9.25)导致了含TAG铵盐的组合物中无CD收缩，而实施例5的吡啶鎓TAG具有较低pKa。相对于吡啶鎓TAG，3-氟代吡啶鎓TAG(CTO1，实施例3)表现出更大的CD收缩。并且，在不希望受到理论束缚下，可以相信由于3-氟代吡啶与吡啶相比(在相似的沸点下)具有更低的pKa至少部分导致了上述现象。
比较例5使用哒嗪制备的TAG，哒嗪是pKa值类似于3-氟代吡啶的碱，但是其沸点高出100℃。表1显示，哒嗪鎓TAG导致相对较小的收缩。

Claims (16)

1.一种提供光刻胶浮雕图案的方法，包括
a)将化学增强的光刻胶组合物的涂层施用于在基材上；
b)将光刻胶层曝光于活化辐射并将曝光的光刻胶层显影以提供光刻胶浮雕图像；
c)将包含由下式(I)表示的热酸生成剂的化学修整外涂层组合物的涂层施用于曝光后的光刻胶组合物涂层；
(A-)(BH)+ 式(I)
其中
A-是pKa值不大于3的有机或无机酸阴离子；并且
(BH)+是单质子化形式的含氮碱B，其具有0至5.0之间的pKa，和小于170℃的沸点；
d)加热所述化学修整外涂层组合物层；并且
e)将所述光刻胶层显影以提供光刻胶浮雕图案。
2.如权利要求1所述的方法，其中，B选自下组：
其中Y是甲基或乙基。
3.如权利要求1所述的方法，其中，B是取代的吡啶。
4.如权利要求1所述的方法，其中，A-是氟代烷基磺酸阴离子。
5.如权利要求1所述的方法，其中，热酸生成剂选自：
3-氟吡啶鎓全氟丁磺酸盐；
3-氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐；以及
3-氟吡啶鎓对-甲苯磺酸盐。
6.一种涂覆的基材，其包括：
光刻胶层；和
化学修整外涂层，其在光刻胶层上，包含由下式(I)表示的离子型热酸生成剂；
(A-)(BH)+ 式(I)
其中
A-是pKa值不大于3的有机或无机酸阴离子；并且
(BH)+是单质子化形式的含氮碱B，其具有0至5.0之间的pKa，和小于170℃的沸点。
7.如权利要求6所述的基材，其中，B选自下组：
其中Y是甲基或乙基。
8.如权利要求6所述的基材，其中，B是取代的吡啶。
9.如权利要求6所述的基材，其中，A-是氟代烷基磺酸阴离子。
10.如权利要求6所述的基材，其中，热酸生成剂选自：
3-氟吡啶鎓全氟丁磺酸盐；
3-氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐；以及
3-氟吡啶鎓对-甲苯磺酸盐。
11.一种涂覆的基材，其包括：
抗反射组合物层，所述抗反射组合物层包含树脂和由下式(I)表示的热酸生成剂：
(A-)(BH)+ 式(I)
其中
A-是pKa值不大于3的有机或无机酸阴离子；并且(BH)+是单质子化形式的含氮碱B，其具有0至5.0之间的pKa，和小于170℃的沸点；
以及抗反射涂覆组合物层上的光刻胶层，其中，B选自
和取代的吡啶，
其中，Y是甲基或乙基。
12.如权利要求11所述的基材，其中，B是取代的吡啶。
13.如权利要求11所述的基材，其中，A-是氟代烷基磺酸阴离子。
14.如权利要求11所述的基材，其中，热酸生成剂选自：
3-氟吡啶鎓全氟丁磺酸盐；
3-氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐；以及
3-氟吡啶鎓对-甲苯磺酸盐。
15.一种由下式表示的热酸生成剂：
(A-)(BH)+
其中
A-是pKa值不大于3的有机或无机酸阴离子；并且
(BH)+是单质子化形式的含氮碱B，其具有0至5.0之间的pKa，和小于170℃的沸点，以及
其中B选自下组：
其中Y是甲基或乙基。
16.如权利要求15所述的热酸生成剂，其中，A-是氟代烷基磺酸阴离子。
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