TWI828790B - 在經pag固定化表面上由下而上的保形塗層和光圖案化 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用以將光酸產生劑固定於半導體基板上之材料及方法。使含PAG單體與單體共聚合以允許聚合物與表面結合，且視情況與單體共聚合以增強溶解度以產生含PAG聚合物。該等含PAG單體可塗佈至表面上，其中固定化PAG可隨後用以將塗佈於該等固定化PAG之頂部上的材料圖案化，從而允許直接圖案化而不使用光阻劑，藉此減少製程步驟及成本。所揭示之材料及製程可用以產生受控厚度之保形塗層。

Description

在經PAG固定化表面上由下而上的保形塗層和光圖案化 相關申請
本申請主張2018年11月2日申請之標題為在經PAG固定化表面上由下而上的保形塗層及光圖案化(BOTTOM-UP CONFORMAL COATING AND PHOTOPATTERNING ON PAG-IMMOBILIZED SURFACES)的美國臨時專利申請案第62/754,837號之優先權，該申請案以全文引用之方式併入本文中。
本發明廣泛地係關於在形成微電子結構中之組成物及使用彼等組成物之方法。
光酸產生劑(Photo acid generator；「PAG」)為現代光微影中之關鍵材料。在典型光阻劑中，將聚合物樹脂與PAG及溶劑摻混。當藉由輻照來活化時，PAG釋放強酸，該強酸催化化學反應以改變經暴露區域之溶解度。在諸如DUV光微影之早期技術節點中，此方法有效。然而，隨著特徵尺寸減小，非等向性酸擴散之缺點(諸如擴大之特徵尺寸及線邊緣粗糙度)變得逐漸明顯。為克服此等缺點，研究者已研發出新穎的光阻劑以試圖改良特徵保真性，如由線邊緣粗糙度(line edge roughness；LER)降低所證明，然而，需要進一步改良。
在一個具體實例中，本發明廣泛地關注一種形成結構之方法。該方法包含將酸產生組成物施加於基板表面上，或視情況存在於基板表面上之一或多個中間層上。酸產生組成物包含包括循環單體之聚合物，該等循環單體包含酸產生基團。將酸產生組成物加熱以形成酸產生層。將酸敏感性組成物施加於酸產生層上，其中按視為100重量%之組成物之總重量計，酸敏感性組成物包含總計小於約0.5重量%之酸、光酸產生劑及熱酸產生劑。酸敏感性組成物經加熱以形成酸敏感性層，且使酸敏感性層之至少一部分暴露於輻射。
在另一具體實例中，本發明係關於一種微電子結構，其包含：基板，其具有表面；一或多個視情況存在之中間層，其在基板表面上；酸產生層，其在一或多個視情況存在之中間層(若存在)上或基板表面上(若不存在中間層)，酸產生層包含包括循環單體之聚合物，該等循環單體包含酸產生基團；及酸敏感性層，其在酸產生層上，按視為100重量%之酸敏感性層之總重量計，酸敏感性層包含總計小於約0.5重量%之酸、光酸產生劑及熱酸產生劑。
在另一具體實例中，本發明涉及一種微電子結構，其包含：基板，其具有表面；一或多個視情況存在之中間層，其在基板表面上；酸產生層，其在一或多個視情況存在之中間層(若存在)上或基板表面上(若不存在中間層)，酸產生層包含：未暴露部分，其包含包括循環單體之第一聚合物，該等循環單體包含酸產生基團；及 經暴露部分，其包含第二聚合物及酸；及酸敏感性層，其在酸產生層上，該酸敏感性層包含：未暴露部分，按視為100重量%之未暴露部分之總重量計，該等未暴露部分包含總計小於約0.5重量%之酸、光酸產生劑及熱酸產生劑，且在光阻顯影劑及/或光阻溶劑中具有第一溶解度；及經暴露部分，其在相同光阻顯影劑(例如水性TMAH)及/或光阻溶劑(例如乙酸正丁酯、PGMEA、異丙醇及/或PGME)中具有第二溶解度，第二溶解度不同於該未暴露部分之第一溶解度。
在又另一具體實例中，本發明提供一種組成物，其包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物。該聚合物包含：循環單體，其包含酸產生基團；及循環單體，其包含選自由以下組成之群的表面黏附基團：氫氧化物、環氧化物、羧酸、硫醇、矽烷、醛、乙醯基丙酮酸酯及前述之組合，其中組成物包含總固體含量，且聚合物為總固體含量之99.5%至100%。
10:堆疊
12:基板
14:表面
16:PAG固定化層
18:頂塗層
20:遮罩
20a:敞口區域
20b:遮罩之剩餘部分/吸收部分
22:所要圖案
24:基板
26:基板表面
28:溝槽
30:溝槽表面/彎曲表面
32:PAG固定化層
34:頂塗層
36:依序交聯的保形層
38:基板
40:上部表面
42:圖案
44:特徵
46:側壁
48:上部表面
50:PAG固定化層
52:交聯酸敏感性層
54:結構
56:線路/其他結構
圖1為一種使用所揭示之經PAG固定化層之方法的示意性描繪；圖2為使用所揭示之經PAG固定化層來進行溝槽收縮之替代方法的示意性描繪；圖3為使用所揭示之經PAG固定化層來進行間隔物圖案化之替代方法的示意性描繪；圖4提供如實施例6中所描述之經暴露(左側)及未暴露(右側)晶圓之影像； 圖5為展示如實施例7中所描述之基板中之溝槽(以nm為單位之尺寸)上之保形薄塗層的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)像片；圖6提供如實施例8中所描述直接光圖案化旋塗碳(spin-on-carbon)之影像及光學顯微鏡影像(標度在影像中展示)以及表面輪廓儀結果；且圖7提供由下而上保形塗層之四層的像片及表面輪廓儀結果(實施例10)。
本發明廣泛地關注包含含PAG聚合物之新穎組成物及使用彼等組成物之方法。
組成物 1.用於PAG固定化層之組成物
供用於光酸產生劑(「PAG」)固定化層(在本文中亦稱為「酸產生層」)之較佳組成物包含分散或溶解於溶劑系統中之聚合物。包括於PAG固定化組成物中之較佳聚合物包含循環單體，該等循環單體包括含PAG單體及表面黏附單體。在一些具體實例中，PAG固定化層黏附(且可堅固地黏附)至基板、中間層及/或無限大區域(如下文所解釋)，但除非明確陳述，否則「固定化」或「經固定化」不意欲限於彼附著類型。
合適的含PAG單體包含在暴露於目標波長下之光時產生酸的官能基(亦即該單體將PAG包含為其結構之部分)。此官能基之實例為選自由以下組成群之彼等的部分：鎓鹽(例如全氟磺酸三苯基硫鎓(triphenyl sulfonium；「TPS」)，諸如九氟丁磺酸TPS、三氟甲磺酸TPS)；經取代形式之鎓鹽(例如經烷基取代之九氟丁磺酸TPS(較佳地經C1-C8取代)；全氟-1-丁烷磺酸參(4-第三丁基苯基)硫鎓)；肟磺酸鹽(例如Irgacure PAG 203、CGI PAG 19XX、N- 羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸鹽)；三
Figure 108139882-A0305-02-0007-18
(例如2-甲基-2-(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108139882-A0305-02-0007-19
、2-[(4'-甲氧基)桂皮基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108139882-A0305-02-0007-20
)；及其組合。
前述官能基可經取代至在微電子化學品中用作單體之典型化合物上或與該等化合物鍵結。此等化合物包括選自由以下組成之群的彼等：丙烯酸酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸酯)、丙烯醯胺、丙烯腈、酯、醯胺、芳胺及二胺、二酐及其組合。
尤其較佳之含PAG單體包括(但不限於)3-磺丙基甲基丙烯三苯基硫鎓(triphenylsulfonium 3-sulfopropyl methacrylate；「TPS-SPMA」，以下聚合物A的中間單體)及4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸三苯基硫鎓(triphenylsulfonium 4-(methacryloxy)-2,3,5,6-tetrafluoro benzenesulfonate；「TPS-4FBSMA」，以下聚合物B之中間單體)。
Figure 108139882-A0305-02-0007-17
含PAG單體可根據美國專利第8,900,792號來製備，該專利以引用之方式併入本文中。
按視為100%之聚合物之總質量計，含PAG單體一般以約1質量%至約99質量%，較佳地約10質量%至約99質量%，更佳地約15質量%至約70質量%，且甚至更佳地約20質量%至約50質量%之含量存在於聚合物中。如本文中所使用，「按視為100%之聚合物之總質量計的質量」係指經添加至聚合反應中之各單體的質量隨整個聚合反應中所包括之所有單體的質量而變化，且可能不為 在聚合反應之後整個聚合物中之重複單元之質量的精確表示。
供用於PAG固定化組成物之聚合物之合適的表面黏附單體較佳地經選擇以增強由PAG固定化組成物形成之層與其上形成有PAG固定化層之基板或其他層之間的表面接合。表面黏附單體將具有能夠以化學方式或以物理方式與基板表面相互作用之官能基，且將瞭解，不同表面黏附單體可用於不同表面。
另外，較佳地，表面黏附單體不為酸敏感性的。如本文中所使用，「酸敏感性」意謂基團、單體或聚合物(視具體情況而定)將在暴露於酸後經歷化學變化。舉例而言，在暴露於酸後，可引發交聯或去交聯反應。作為另一實例，在暴露於酸後，可能引發去保護反應。不為酸敏感性之基團、單體、聚合物等將不因暴露於酸而經歷化學變化。
較佳表面黏附單體包括選自由以下組成之群的彼等官能基或部分：氫氧化物(諸如甲基丙烯酸2-羥基乙酯及/或甲基丙烯酸羥丙酯)；環氧化物(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯)；羧酸(諸如甲基丙烯酸、丙烯酸及/或丁二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯)；硫醇(諸如甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯)；矽烷(諸如甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯)；醛(諸如3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛)；乙醯基丙酮酸酯(諸如乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯)；及前述中之一或多者之組合。
按視為100%之聚合物之總質量計，表面黏附單體較佳地以約1質量%至約25質量%，更佳地約5質量%至約20質量%，且甚至更佳地約5質量%至約15質量%之含量存在於聚合物中。
在一個具體實例中，聚合物可進一步包含溶解度增強單體，若聚合物中所包括之所選含PAG單體不易溶解於所選溶劑(例如丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether；「PGME」)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate；「PGMEA」)、環己酮)中時，則該溶解度增強單體可為適用的。較佳溶解度增強單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯及其組合。當使用時，按視為100%之聚合物之總質量計，溶解度增強單體較佳地以聚合物之約1質量%至約60質量%，較佳地聚合物之約15質量%至約50質量%，且更佳地約25%至50%的含量存在於聚合物中。
雖然聚合物可包括除含PAG單體及表面黏附單體以外之其他單體，但在一個具體實例中，聚合物基本上或甚至僅由含PAG單體及表面黏附單體組成。在另一具體實例中，聚合物基本上或甚至僅由含PAG單體、表面黏附單體及溶解度增強單體組成。
含有前述單體之聚合物可藉由任何合適的聚合方法來合成，其中一個較佳聚合方法為自由基聚合。在一個較佳具體實例中，聚合物經由在諸如PGME之溶劑中使用偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑進行自由基聚合來合成。較佳地使用呈單體之約1質量%至約5質量%，更佳地約2質量%之量的引發劑且使聚合在65℃下進行16小時來執行該反應。
兩種較佳含PAG聚合物包括：(i)包含甲基丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethylmethacrylate；「HEMA」)、苯乙烯及TPS-SPMA之循環單體的聚合物(以上聚合物A)；及(ii)包含HEMA、苯乙烯及TPS-4FBSMA之循環單體的聚合物(以上聚合物B)。在(i)或(ii)之情況下，全部按視為100%之聚合物之總質量計，聚合物較佳地包含約1質量%至約20質量%之HEMA單體(且更佳地約5質量%至10質量%)；約1質量%至90質量%之苯乙烯單體(且更佳地約40%至約60%)；及約5質量%至約95質量%之含PAG單體(TPS-SPMA及/或TPS-4FBSMA；更佳地約40質量%至約60質量%)。
聚合物之重量平均分子量(molecular weight；Mw)範圍(如藉 由凝膠滲透層析法所量測)較佳地為約3,000g/mol至約150,000g/mol，且更佳地約6,000g/mol至約30,000g/mol。按視為100重量%之組成物之總重量計，含PAG聚合物將較佳地以約0.5重量%至約5重量%，且更佳地約1重量%至約2重量%存在於組成物中。
PAG固定化組成物藉由在環境條件下簡單地將以上聚合物混合於溶劑系統中來形成。將同時混合任何視情況選用之成分(例如界面活性劑、交聯劑、催化劑及/或添加劑)。另外，雖然含PAG組成物包括附著於聚合物之PAG，但含PAG組成物不為傳統意義上之光阻劑。較佳地，除含PAG聚合物以外，極少至沒有額外聚合物包括於PAG固定化組成物中。亦即，按視為100重量%之組成物中之總固體計，PAG固定化組成物將包含小於約0.2重量%之其他聚合物，較佳地小於約0.1重量%之其他聚合物，且較佳地約0重量%之其他聚合物。舉例而言，在一個具體實例中，PAG固定化組成物基本上或甚至由溶劑系統中所存在之聚合物及溶劑組成。
較佳溶劑系統包括選自由以下組成之群的溶劑：PGMEA、PGME、丙二醇正丙基醚(propylene glycol n-propyl ether；「PnP」)、乳酸乙酯(ethyl lactate；「EL」)、環己酮、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone；「GBL」)、甲基異丁基甲醇、丙二醇乙醚(propylene glycol ethyl ether；「PGEE」)及其混合物。較佳地，溶劑系統具有約70℃至約200℃，且更佳地約100℃至約150℃之沸點。按視為100重量%之組成物之總重量計，溶劑系統較佳地以約95重量%至約99.5重量%，且更佳地約98重量%至約99重量%之含量使用，其中前述之其餘部分可歸因於組成物中之固體，該等固體一般完全為上文所論述之聚合物。在後一個例中，按視為100重量%之組成物之總重量計，聚合物將以約0.5重量%至約5重量%，且較佳地約1重量%至約2重量%之含量存在於組成物中。在另一具體實例中，組成物具有總固體含量，且聚合物為彼總固體含量之至少約99.5%至 約100%，且甚至更佳地為總固體含量之約100%。
無關於具體實例，將瞭解，PAG固定化組成物將選擇為與酸敏感性頂塗層及所使用之暴露波長相容。
2.用於頂塗層之組成物
頂塗層組成物經調配以使得由組成物形成之層為酸敏感性的，且在用以暴露PAG固定化層之波長下並不劇烈吸收(在下文更詳細地論述)。視使用者之偏好而定，頂塗層組成物形成可與酸催化劑交聯(亦即用以形成負型色調層)或去保護/去交聯(亦即用以形成正型色調層)之層。
用作頂塗層之組成物包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物。供用於頂塗層組成物中之合適的聚合物為酸敏感性聚合物，且包含常用以形成光阻劑或光可成像層之彼等。三種例示性圖案化聚合物結構展示如下。
Figure 108139882-A0305-02-0011-30
結構A為供用於負型色調圖案化具體實例中之頂塗層組成物之酸敏感性聚合物的實例。來自經暴露PAG之酸催化鄰近HEMA組分當中之轉酯化，從而導致使得頂塗層組成物不可溶於標準光阻溶劑中之交聯。因此，暴露於光之區域變得不可溶於諸如乙酸正丁酯、PGMEA、異丙醇及/或PGME之光阻溶劑中。在此上下文中，「不可溶」意謂在經歷下文定義之剝離測試但使用前 述光阻溶劑中之一者時，該層將符合剝離範圍%。
聚合物之第一單體上的乙醇官能基可經環氧樹脂、苯酚、羧酸及/或或胺官能基替換，且聚合物之其他單體上的苯乙烯可省略或經其他單體替換以調整物理特性，諸如溶解度及光學常數。換言之，所使用之聚合物可包含循環單體，該等循環單體具有選自由以下組成之群的官能基：氫氧化物、環氧樹脂、苯酚、羧酸及/或或胺官能基，其中循環單體包含或不包含苯乙烯基。可將單獨交聯劑添加至含有此聚合物之頂塗層組成物中，只要在經暴露區域與未暴露區域之間達到令人滿意的對比度即可。
結構B為供用於正型色調光圖案化中所使用之頂塗層組成物中的代表性可去保護聚合物。在此具體實例中，來自經暴露PAG之酸催化去保護(在此個例中，移除第三丁氧基羰基(「t-BOC」)保護基)，從而導致經暴露區域與未暴露區域之間的溶解度(通常劇烈)變化。亦即，暴露於光之區域變得可溶於光阻顯影劑中，該光阻顯影劑諸如水性四甲基銨氫氧化物(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)。在此具體實例中，聚合物可包括羧酸之循環保護單體及/或苯酚。在此上下文中，「可溶性」意謂在經歷下文定義之剝離測試但使用光阻顯影劑(例如TMAH)而非剝離測試之有機溶劑時，該層將具有至少約95%，較佳地至少約99%，且較佳地至少約100%之剝離%。
結構C為供用於具有正型色調光圖案化之頂塗層組成物中的代表性去交聯聚合物。在此具體實例中，聚合物中之羧酸基(左側之結構)與交聯劑中之乙烯醚(右側之結構)反應。交聯經由在烘烤期間之半縮醛酯形成來進行，該烘烤發生於塗層形成期間。去交聯藉由在暴露後烘烤製程期間由經暴露PAG產生之酸來催化，由此使得經暴露區域可溶(如以上結構B所定義)於光阻顯影劑中。
無關於具體實例，按視為100重量%之組成物之總重量計，聚合 物將一般以約0.1重量%至約20重量%，較佳地約0.5重量%至約10重量%，且更佳地約1重量%至約5重量%存在於頂塗層組成物中。
用於頂塗層組成物中之溶劑系統較佳地選自由以下組成之群：PGMEA、PGME、環己酮、異丙醇、乙酸正丁酯及其混合物。按視為100重量%之組成物之總重量計，溶劑系統較佳地以約80重量%至約99.9重量%，且更佳地約95重量%至約99重量%之含量使用，其中前述之其餘部分可歸因於組成物中之固體。
其他視情況選用之成分可包括於頂塗層組成物中，該等成分包括交聯劑、界面活性劑及/或發色團。在使用交聯劑之具體實例中，按視為100重量%之聚合物之總重量計，該交聯劑一般以約1重量%至約15重量%，且更佳地約5重量%至約10重量%之含量存在。
重要地係，頂塗層組成物較佳地實質上不含酸、光酸產生劑及熱酸產生劑。亦即，按視為100重量%之頂塗層組成物之總重量計，頂塗層組成物包含總計小於約0.5重量%，較佳地總計小於約0.1重量%，且更佳地總計約0重量%之酸、光酸產生劑及熱酸產生劑。
頂塗層組成物藉由在環境條件下簡單地將以上聚合物混合於溶劑系統中來形成。將同時混合任何視情況選用之成分。
前述內容描述用於選擇及調配用作頂塗層之組成物的一般準則。在概念上，可將頂塗層認作典型光阻劑層但不具有酸或酸源。然而，將瞭解，如本文中所描述之頂塗層的額外優點在於，其可經調配為富碳層(例如旋塗碳層)或硬遮罩層，由此消除對額外層施加之需求。
如本文中所使用，富碳係指按視為100重量%之組成物中之總固體計，由包含約50重量%至約99重量%之碳，較佳地約70重量%至約90重量%之碳，且更佳地約75重量%至約80重量%之碳之組成物形成的層。例示性富碳層將 仍如上文所描述來形成，且具有彼等相同特性(包括酸敏感性且不含酸及任何酸產生劑)，但聚合物將選擇以便達成以上碳含量。富碳層亦可包括以下視情況選用之成分中之一或多者：酸及/或鹼淬滅劑、催化劑、交聯劑及表面改性添加劑。
在頂塗層組成物經調配以使得其亦將用作硬遮罩層之具體實例中，組成物將仍如上文所描述來調配，且具有彼等相同特性(包括為酸敏感性且不含酸及任何酸產生劑)，但亦將調配以產生相對於底層具有高蝕刻偏壓之層。在富氧電漿蝕刻氛圍中，硬遮罩層應具有較佳地比基板或任何中間層慢至少1倍，更佳地比基板或任何中間層慢至少5倍之蝕刻速率。此通常藉由將組成物調配為具有高矽含量來實現，按視為100重量%之組成物中之總固體計，較佳地約10重量%至約50重量%之矽，較佳地約30重量%至約40重量%之矽。此等含量可藉由使用選自由以下組成之群的材料來達成：矽烷、矽氧烷、倍半矽氧烷及前述之混合物。可藉由以聚合形式(亦即形成矽氧聚合物主鏈)使用矽烷、矽氧烷及/或倍半矽氧烷而將此等基團合併為先前所論述聚合物之部分，及/或此等基團可側接於聚合物主鏈上。硬遮罩層亦可包括以下視情況選用之成分中之一或多者：酸及/或鹼淬滅劑、催化劑、交聯劑及表面改性添加劑。
使用PAG固定化組成物之方法
更詳言之，本發明廣泛地提供形成微電子結構之新穎方法。參考圖1(A)，提供堆疊10。堆疊10包含具有表面14之基板12。當可使用任何微電子基板時，基板12較佳地為半導體基板，諸如矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑鑽石、玻璃或前述之混合物。視情況存在之中間層(諸如氧化銅或氧化鋁)(圖中未示)可在處理之前形成於基板12上。基板可具有如所展示之平面表面，或其可包括表面形貌特徵，諸如通孔、溝槽、接觸孔、凸起特徵、線 路等。如本文中所使用，「表面形貌」係指在基板表面中或基板表面上之結構的高度或深度。
將PAG固定化組成物(亦稱為「酸產生組成物」)施加於基板12之表面14，或施加於表面14上之頂部中間層(若存在)。PAG固定化組成物可藉由任何已知施加方法來施加，其中一種較佳方法為以約500rpm至約5000rpm，且較佳地約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋塗組成物持續約30秒至約120秒，較佳地約45秒至約75秒之時間段，隨後烘烤。較佳烘烤條件包含在約100℃至約300℃，且較佳地約150℃至約250℃之溫度下加熱持續約30秒至約300秒，且較佳地約45秒至約75秒之時間段，由此形成PAG固定化層(亦稱為「酸產生層」)16。
視情況，在PAG固定化層16上執行溶劑覆液持續約10秒至約120秒，且較佳地約20秒至約60秒之時間段以移除任何「鬆散」聚合物殘渣。用於覆液步驟之溶劑較佳地為極性溶劑，其中PGMEA、PGME、環己酮、二甲基乙醯胺及/或四氫糠醇為覆液溶劑之合適的實例。
隨後藉由以約100rpm至約3,000rpm，且較佳地約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋轉持續約30秒至約120秒，且較佳地約45秒至約75秒之時間段來乾燥基板。隨後較佳地再次烘烤PAG固定化層16。較佳烘烤條件較佳地涉及約90℃至約200℃，且更佳地約100℃至約150℃之溫度，持續約30秒至約120秒，且較佳地約45秒至約75秒之時間段。
在烘烤之後，PAG固定化層16之平均厚度較佳地為約1nm至約10nm，更佳地約2nm至約5nm，且甚至更佳地約3nm至約4nm。較佳地，施加PAG固定化層16以使其將任何表面形貌(圖中未示)保形地塗佈於基板12上。無論如何，較佳地，PAG固定化層16中之含PAG聚合物與基板表面14相互作用以便堅固地黏附於基板表面14。彼相互作用可為PAG固定化層16之組分之間的化學鍵結，及/或諸如凡得瓦力之分子間力及/或氫鍵結。基板12之類型及PAG固定化組 成物之組分經選擇以有助於此等相互作用。
在一個具體實例中，可有利地將PAG固定化層16選擇性地施加於基板12。亦即，PAG固定化層16可選擇性地黏附於基板表面14上/中之某些結構或材料。舉例而言，PAG固定化層16可黏附於氮化鈦或氮化矽特徵但不黏附於氧化矽之溝槽，或反之亦然。
經固化或乾燥PAG固定化層16將實質上不可溶於典型有機溶劑中，該等有機溶劑諸如EL、PGMEA、PGME、PnP、環己酮、丙酮、GBL及其混合物。因此，當經歷剝離測試時，經固化PAG固定化層16將具有小於約5%，較佳地小於約1%，且甚至更佳地約0%之剝離百分比。剝離測試涉及首先測定經固化之底層的厚度(藉由取得五個不同位置之量測結果的平均值)。此平均值為初始平均膜厚度。接著，歷經約20秒將溶劑(例如乳酸乙酯)覆液至經固化膜上，隨後以約3,000rpm離心乾燥約30秒以移除溶劑。再次使用橢圓偏光儀在晶圓上之五個不同點處量測厚度，且測定此等量測結果之平均值。此平均值為最終平均膜厚度。剝離量為初始平均膜厚度與最終平均膜厚度之間的差，且剝離百分比為：
Figure 108139882-A0305-02-0016-31
將如先前所描述之頂塗層組成物施加於PAG固定化層16。頂塗層組成物可藉由任何已知施加方法來施加，其中一種較佳方法為以約500rpm至約3,000rpm，且較佳地約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋塗組成物持續約30秒至約120秒，且較佳地約45秒至約75秒之時間段。在頂塗層組成物為富碳或硬遮罩組成物之具體實例中，旋塗速度較佳地為約1,000rpm至約5,000rpm，較佳地約1,250至約1,750rpm持續以上時間段，隨後烘烤。較佳烘烤條件涉及約90℃至約200℃，且更佳地約100℃至約150℃之溫度，持續約30秒至約120秒，且較佳地 約45秒至約75秒之時間段，由此形成頂塗層18。如先前所指出，頂塗層18為酸敏感性的。在烘烤之後，酸敏感性頂塗層18之平均厚度較佳地為約10nm至約1,000nm，且更佳地約100nm至約500nm。
有利地，不需要光阻劑層對酸敏感性頂塗層18進行光固化或光圖案化。換言之，較佳地直接對頂塗層18執行輻射暴露，而不在頂塗層18形成與輻射暴露之間形成額外層。因此，藉由以約1mJ/cm2至約500mJ/cm2，較佳地約5mJ/cm2至約250mJ/cm2，且更佳地約10mJ/cm2至約50mJ/cm2之劑量暴露於輻射來圖案化酸敏感性頂塗層18及PAG固定化層16。較佳輻射波長包括EUV至近IR波長，包括(但不限於)約13.5nm、約193nm、約248nm及約365nm。更詳言之，堆疊10使用位於頂塗層18上方之遮罩20來暴露。遮罩20具有敞口區域20a，該等敞口區域經設計以容許輻射穿過遮罩20且接觸酸敏感性頂塗層18。遮罩20之剩餘部分20b經設計以防止輻射接觸某些區域中之酸敏感性頂塗層18的表面。熟習此項技術者將易於理解，敞口區域20a及吸收部分20b之配置係基於待形成於酸敏感性頂塗層18中之所要圖案來設計。因為頂塗層18經調配以在目標波長下具有少量至無吸收度(亦即在以上波長中之一者下且如藉由VUV-VASE橢圓偏光儀所測定，小於約10%，且較佳地小於約5%吸收度)，所以輻射將穿過頂塗層18且接觸PAG固定化層16。因此，視使用者之目標而定，圖案將最終形成在PAG固定化層16中，以用於轉印至任何中間層且最終達至基板12中。另外，在一些具體實例中，頂塗層18可經歷全面暴露而非使用遮罩20來圖案化。
在暴露之後，頂塗層18較佳地在約90℃至約200℃，且較佳地約150℃至約190℃(視形成頂塗層18之組成物而定)之溫度下經歷暴露後烘烤(「PEB」)，持續約30秒至約120秒，且較佳地約45秒至約75秒之時間段。
PAG固定化層16經暴露於輻射之區域將產生擴散至酸敏感性頂 塗層18中的酸。在暴露及暴露後烘烤期間，如先前所描述，視調配正型色調或負型色調頂塗層18而定，擴散至頂塗層18中之酸將促使頂塗層18中之聚合物在暴露於酸之區域中交聯，或相反地在暴露於酸之區域中去保護及/或去交聯。
在一個具體實例中，執行溶劑覆液持續約30秒至約120秒，且較佳地約45秒至約75秒之時間段，以移除任何過量酸敏感性頂塗層18。用於覆液步驟之較佳溶劑包括(但不限於)PGME、PGMEA、EL、環己酮、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone；「MIBK」)、PnP及其混合物。隨後藉由以較佳地約1,000rpm至約3,000rpm，更佳地約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋轉持續約30秒至約90秒，且較佳地約45秒至約75秒之時間段來乾燥堆疊10。隨後再次烘烤酸敏感性頂塗層18。較佳烘烤條件涉及約90℃至約180℃，且更佳地約100℃至約150℃之溫度，持續約30秒至約90秒，且較佳地約45秒至約75秒之時間段。
在暴露、烘烤及沖洗之後，視應用需求而定，酸敏感性頂塗層之平均厚度較佳地為約10nm至約1mm，且更佳地約10nm至約500nm，且甚至更佳地約100nm至約500nm。
圖案化頂塗層18隨後經蝕刻以形成所要圖案22(見圖1(B))。視頂塗層18為正型抑或負型而定，蝕刻製程將移除頂塗層18之經暴露部分或移除頂塗層18之未暴露部分以形成圖案22。圖案22隨後經轉印至PAG固定化層16、任何存在之中間層，且最終轉印至基板12(圖中未示)。對頂塗層18之蝕刻及圖案轉印可經由習知電漿蝕刻(例如CF4蝕刻劑、O2蝕刻劑)或習知濕式蝕刻或顯影製程來進行。
將瞭解，可重複以上形成PAG固定化層16及頂塗層18之製程來構建堆疊10中之頂塗層18的多個層。有利地，此可用以形成具有廣泛範圍之厚度的均勻及保形塗層。對於單個PAG固定化頂塗層循環，可獲得具有約10nm至約350nm之厚度的保形塗層，而多個PAG固定化頂塗層循環可產生具有μm厚度規 模之保形塗層。
在一替代具體實例中，PAG固定化層可用於間隔物圖案化及溝槽收縮。參考圖2，示意性地描繪溝槽收縮製程。圖2(A)中，展示具有表面26及形成於彼表面26中之溝槽28的基板24。溝槽28包括彎曲表面30，且雖然溝槽28呈現圖2中之圓形橫截面形狀，但將瞭解，橫截面形狀可為任何所要形狀(例如矩形)。溝槽28具有初始直徑或寬度(亦即結構之表面之間的最大平均距離)，其中初始直徑或寬度為在將任何組成物施加於其上之前的彼初始直徑或寬度。
將如先前所描述之PAG固定化組成物施加於基板表面26(在先前所描述之製程步驟之後)以便在基板表面26上及溝槽表面30上形成極薄PAG固定化層32。將PAG固定化層32保形地塗佈於由基板表面26及溝槽表面30形成之表面形貌上。
參考圖2(B)，將如先前描述所調配之酸敏感性頂塗層組成物塗佈(在先前所描述之製程步驟之後)於PAG固定化層32上以形成頂塗層34。如圖中所示，頂塗層組成物填充溝槽28。諸如藉由化學機械平面化(chemical mechanical planarization；CMP)或電漿蝕刻(圖2(C))來移除溝槽28外部之頂塗層34中之任一者，留下實質上不含頂塗層34之基板表面26。可替代地，在此個例中，可進行對先前所描述之PAG固定化組成物的選擇性施加。換言之，PAG固定化組成物可經選擇性地施加以使得其僅接觸溝槽表面30且不接觸基板表面26。在此個例中，可跳過圖2(B)以及圖2(B)與圖2(C)之間的任何步驟，以使得製程直接自圖2(A)進行至圖2(C)中所示之結構。
如先前所描述，堆疊隨後經暴露及烘烤。因為將PAG沿溝槽表面30保形地塗佈，故僅與PAG固定化層32直接接觸之酸敏感性頂塗層34將進行交聯。頂塗層34之任何非交聯區域可視情況藉由顯影來移除(圖2(D))。可重複此製程以沉積更多相同或不同之酸敏感性頂塗層組成物以形成依序交聯的保 形層36(圖2(E))，由此收縮溝槽28之尺寸。雖然在溝槽之情形下描述前述內容，但將瞭解，亦可將相同間隙收縮構思應用於凸起特徵之間的空間。
圖3中描繪利用PAG固定化組成物之選擇性施加的另一具體實例。設置具有上部表面40之基板38(圖3(A))。基板38在其表面40上包含圖案42，且彼圖案42包括特徵44。特徵44可藉由任何習知製程形成，且包括各別側壁46及各別上部表面48。在先前所描述製程之後，已將經PAG固定化組成物選擇性地施加於側壁46(且有可能少量地施加於上部表面48)以相對於彼等側壁46形成PAG固定化層50之薄層。重要地，PAG固定化層50不黏附於基板上部表面40。在此情形及其他情形下，選擇性施加可藉由在彼區域或區帶與經PAG固定化組成物之間形成增加親和性的區域或區帶來實現。在此個例中，增加之親和性區域在側壁46上。將瞭解，反之亦然。舉例而言，可諸如在上部表面48處形成減小親和性的區域或區帶。
隨後在先前所描述製程之後，將酸敏感性頂塗層組成物施加於基板表面40、側壁46及上部表面48以形成酸敏感性頂塗層(圖中未示)。如先前所描述，堆疊隨後經暴露及烘烤。因為將PAG固定化層50僅選擇性塗佈於側壁46上，故僅與PAG固定化層50直接接觸之酸敏感性頂塗層將進行交聯。酸敏感性頂塗層之任何非交聯區域可視情況藉由顯影來移除，由此在PAG固定化層50上留下交聯酸敏感性層52。
參考圖3(C)，特徵44可經由習知製程(例如蝕刻)移除以留下結構54。此等結構54充當用於形成極小特徵(例如小於約50nm或甚至小於約32nm)之「間隔物」。亦即，該結構經歷習知蝕刻製程，該習知蝕刻製程將由結構54形成之圖案向下轉印至存在之任何中間層(圖中未示)，且最終轉印至基板38中，從而形成線路(或其他結構)56。
本發明產生眾多優點。舉例而言，可將高密度之PAG封裝至表面 上，由此實現高感光性。另外，表面結合PAG減輕非等向性酸擴散，其典型地導致較高特徵保真度。因為可僅使用固定化PAG之極薄層(或甚至單層)，故本文中描述之製程不視表面形貌而定，從而在諸如溝槽/通孔/孔洞壁之曲面/彎曲結構上產生保形塗層。另外，藉由此製程形成之結構化可呈現較低線邊緣粗糙度(LER)及線寬粗糙度(line width roughness；LWR)。
相較於傳統光阻劑之範圍，圖案化/塗層聚合物之範圍亦極大地擴展。只要聚合物可與酸催化劑交聯或去交聯/去保護，則其可用於光圖案化。此允許頂塗層組成物包括諸如如先前所描述之矽及/或金屬硬遮罩前驅體的材料，從而實現對諸如旋塗硬遮罩之材料的直接圖案化。此亦允許使用不含有發色團或其他光吸收組分之頂塗層。最終，製程亦消除對傳統光阻劑圖案化步驟之需求，且因此自製程複雜度及成本觀點而言為引人注目的。
熟習此項技術者在審閱本文中之揭示內容及以下實施例後將顯而易見各種具體實例之額外優點。應理解，除非本文中另有指示，否則本文中所描述之各種具體實例未必相互排他。舉例而言，在一個具體實例中描述或描繪之特徵亦可包括於其他具體實例中，但並非必需包括。因此，本發明涵蓋本文中所描述之特定具體實例之多種組合及/或整合。
如本文中所使用，當用於兩個或更多個項目之清單中時，片語“及/或”意謂可單獨採用所列舉項目中之任一者或可採用所列舉項目中之兩者或更多者之任何組合。舉例而言，若將組成物描述為含有或不包括組分A、B及/或C，則該組合物可含有或不包括單獨的A；單獨的B；單獨的C；呈組合形式之A與B；呈組合形式之A與C；呈組合形式之B與C；或呈組合形式之A、B與C。
本說明書亦使用數值範圍以定量與本發明之各種具體實例相關的某些參數。應理解，當提供數值範圍時，此類範圍應解釋為對僅敍述範圍之上限值的技術方案限制以及僅敍述範圍之上限值的技術方案限制提供文字支 援。舉例而言，約10至約100之所揭示數值範圍提供對敍述「大於約10」(無上限)之技術方案及敍述「小於約100」(無下限)之技術方案的文字支援。
實施例
以下實施例闡述根據本發明之方法。然而，應理解，此等實施例藉助於說明提供，且其中任何內容均不應視為限制本發明之整體範圍。
實施例1 單體合成：可聚合PAG 1(TPS-SPMA)
用11.9公克(40.0mmol)之氯化三苯基硫鎓(「TPS」，Cambridge Chemicals，Woburn,Massachusetts)、14.8公克(60mmol)之甲基丙烯酸3-磺丙酯(「SPMA」，Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、60毫升之氯仿(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及60毫升之去離子水填充燒瓶。使混合物回流4天，且隨後冷卻，其後收集有機層。洗滌(水，3×100ml)並乾燥(用MgSO4)含水層，且在減壓下移除溶劑以得到淡黃色油狀物(12.4公克，66%產率)。在不含環境光之環境中進行反應及處理。
實施例2 單體合成：可聚合PAG 2(2,3,5,6-四氟-4-(甲基丙烯醯氧基)苯磺酸三苯基硫鎓)
根據Gee等人，Tetrahedron Letters 40[1999],1471至1474之方法來製備4-羥基-2,3,5,6-四氟苯磺酸鈉，該文獻以引用之方式併入本文中。隨後，將30公克(0.11mol)之4-羥基-2,3,5,6-四氟苯磺酸鈉、120毫升之三氟乙酸(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及12.5毫升(0.15mol)之甲基丙烯酸(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)置於經氮氣吹掃之燒瓶中。在冰浴中冷卻混合 物，且隨後添加43毫升之三氟乙酸酐(Acros-Organics，Fair Lawn,NJ)。將混合物攪拌16小時，在此時間內使其升溫至室溫。將少量氫醌結晶添加至反應混合物，且在40℃下在減壓下移除揮發物。接著，將70毫升之庚烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)添加至所得固體，該所得固體隨後藉由真空過濾收集，洗滌(庚烷，2×80ml)，且隨後在真空下乾燥以產生呈白色粉末狀之2,3,5,6-四氟-4-(甲基丙烯醯氧基)苯磺酸鈉(30.5公克，82%產率)。
用30.5公克(0.09mmol)之實施例中所製備的2,3,5,6-四氟-4-(甲基丙烯醯氧基)苯磺酸鈉、26.5公克(0.08mol)之溴化三苯基硫鎓(TCI America，Portland，OR)、200毫升之去離子水及200毫升之二氯甲烷(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)填充燒瓶。在室溫下攪拌反應混合物一週，其後收集有機層。用水(100ml)，隨後用氫氧化銨溶液(100ml)，且隨後用水(100ml)洗滌含水層。在MgSO4中乾燥有機溶液，且添加少量氫醌結晶，且在減壓下移除溶劑以產生呈淡黃色液體狀之2,3,5,6-四氟-4-(甲基丙烯醯氧基)苯磺酸三苯基硫鎓(52公克，定量)。立即將單體溶解於聚合溶劑(例如DMF、PGME、DMAc)中，且在4℃下儲存以供未來使用。在不含環境光之環境中進行反應及處理。
實施例3 合成表面可固定化PAG聚合物1
在移除UV光之黃色實驗室中執行合成。在配備有水冷凝器及N2吹掃之100mL 2頸圓底燒瓶中，添加5.2公克之3-磺丙基甲基丙烯酸三苯基硫鎓(在實施例1中合成)、1.3公克之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA，Sigma Aldrich,St.Louis,MO)、6.1公克之苯乙烯(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)、0.58公克之Vazo 67引發劑(DuPont，Wilmington，DE)及25.9公克之環己酮(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)，且在室溫下在N2吹掃下攪拌30分鐘。隨後將燒瓶浸沒於90℃油 浴中以開始聚合。聚合進行16小時結束。將聚合物母液冷卻至室溫且儲存於琥珀色瓶中以供未來調配。
實施例4 合成表面可固定化PAG聚合物2
在移除UV光之黃色實驗室中執行合成。在配備有水冷凝器及N2吹掃之100mL 2頸圓底燒瓶中，添加4.0公克之2,3,5,6-四氟-4-(甲基丙烯醯氧基)苯磺酸三苯基硫鎓(在實施例2中合成)、1.0公克之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、5.0公克之苯乙烯、0.5公克之Vazo 67引發劑及30.0公克之PGME(FUJIFILM Ultra Pure Solutions公司，Castroville，CA)，且在室溫下在N2吹掃下攪拌30分鐘。隨後將燒瓶浸沒於90℃油浴中以開始聚合。聚合進行16小時結束。將聚合物母液冷卻至室溫且儲存於琥珀色瓶中以供未來調配。
實施例5 合成頂塗層聚合物1A
在此程序中，將25.0公克之苯乙烯(TCI America，Portland，OR)、25.0公克之HEMA(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)、1.0公克之AIBN(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)及119.0公克之PGME(FUJIFILM Ultra Pure Solutions公司，Castroville，CA)進行混合，且在浸沒至65℃油浴之前，在配備有水冷凝器之250-ml 3頸圓底燒瓶中N2吹掃30分鐘。聚合在N2吹掃及攪拌下在65℃下進行16小時。隨後將產物冷卻至室溫且裝瓶以供未來調配。
實施例6 表面PAG固定化及PAG活性測試
在PGME中將實施例3及實施例4中調配之PAG聚合物調配為1%固體溶液，且以1,500rpm歷經60秒旋塗至100mm矽晶圓上，且在205℃下在加熱板上烘烤60秒。隨後使用30秒PGME覆液洗滌晶圓，且隨後在130℃下再次烘烤60秒，從而產生約3nm之固定化PAG超薄膜。
隨後以1,500rpm將實施例5中合成之頂塗層共聚物(在PGME中經稀釋為4%固體)旋塗60秒，且在130℃下在加熱板上烘烤60秒，從而得到約530nm塗層。隨後將晶圓半不透明阻擋，以200mJ/cm2(Hg-Xe光源，寬頻帶)之劑量半暴露，且以不同溫度在加熱板上進行暴露後烘烤(PEB)持續60秒，隨後進行30秒PGME覆液及軟烘烤(130℃持續60秒)。藉由橢圓偏振儀來量測每一半之塗層厚度。結果在表1中展示，其展示固定化PAG為光敏性的，如由經暴露區域與未暴露區域之間的塗層厚度差所證明。結果亦證實，所得塗層由下而上(可比所塗佈膜薄很多)形成且為保形的(厚度偏差可小於1%)。塗層厚度隨PAG類型(來自實施例4之PAG聚合物產生比來自實施例3之PAG聚合物更多的酸)及PEB而變化。圖4展示來自此實施例之經暴露(左側)及未暴露(右側)晶圓之影像。
Figure 108139882-A0305-02-0025-4
實施例7 Ramco-6溝槽結構上之保形塗層
Ramco-6溝槽基板經切割為2cm×2cm晶片。用PGME洗滌晶片， 且使用前在130℃下在加熱板上經烘乾60秒。隨後，以1,500rpm將如在實施例3中在PGME中製得之1% PAG聚合物旋塗60秒，在205℃下在加熱板上烘烤60秒，使用30秒PGME覆液洗滌，且在130℃下在加熱板上再次烘烤60秒。隨後以1,500rpm將苯乙烯與甲基丙烯酸羥甲酯於(PGME中之4%固體)中之頂塗層共聚物旋塗60秒，且在130℃下在加熱板上烘烤60秒。隨後以200mJ/cm2(Hg-Xe光源，寬頻帶)之劑量暴露晶片，且在不同溫度下在加熱板上進行暴露後烘烤(PEB)60秒，隨後進行兩輪30秒PGME覆液及軟烘烤(130℃持續60秒)。圖5展示60nm、90nm及120nm緻密溝槽在處理之後之橫截面SEM影像。聚合物塗層之薄層(約12nm厚)保形且連續地覆蓋其整體上方之溝槽。
實施例8 旋塗碳(SOC)之直接光圖案化
在此實施例中，以1,500rpm歷經60秒將如在實施例4中在PGME中合成之1% PAG聚合物旋塗於100mm矽晶圓上，在205℃下在加熱板上烘烤60秒，使用30秒PGME覆液洗滌，且在130℃下在加熱板上再次烘烤60秒。隨後，在經PAG固定化晶圓上，以1,500rpm將苯乙烯與甲基丙烯酸羥甲酯於(PGME中之4%固體)中之頂塗層共聚物旋塗60秒，且在130℃下在加熱板上烘烤60秒。經鉻圖案化之接觸光遮罩(Brewer Science,Rolla,MO)置於晶圓之頂部上。隨後以200mJ/cm2暴露(寬頻帶Hg-Xe光源)晶圓，在185℃下在加熱板上烘烤60秒，隨後在130℃下進行30秒PGME覆液及軟烘烤持續60秒。藉由光學顯微鏡及Dektak 8表面輪廓儀來評估光圖案化SOC塗層。
結果展示於圖6中，其中左上方為光圖案化晶圓之圖像，中上方為晶圓之放大部分(標記為平行四邊形)，且右上方為線路/溝槽圖案之光學顯微鏡影像(中上方標記為矩形)。底部之曲線圖展示線路/溝槽上之如中上方(粗 虛線)所標記的掃描輪廓，如藉由Dektak 8表面輪廓儀(Veeco Instruments公司)所量測。
實施例9 逐層保形塗層
在此實施例中，以1,500rpm歷經60秒將在實施例4中在PGME中調配之PAG聚合物之1%固體旋塗於100mm矽晶圓上，在205℃下在加熱板上烘烤60秒，使用30秒PGME覆液洗滌，且在130℃下在加熱板上再次烘烤60秒，由此形成經PAG固定化晶圓。接著，隨後以1,500rpm歷經60秒將苯乙烯與甲基丙烯酸羥甲酯於(PGME中之4%固體)中之頂塗層共聚物旋塗至彼經PAG固定化晶圓上，且在130℃下在加熱板上烘烤60秒，且使用橢圓偏振儀記錄厚度。隨後以200mJ/cm2(Hg-Xe光源，寬頻帶)暴露晶圓，在185℃下在加熱板上暴露後烘烤60秒，經PGME顯影30秒，在130℃下在加熱板上軟烘烤60秒，且使用橢圓偏振儀再次記錄厚度。重複PAG固定化頂塗層循環以得到多層由下而上保形塗層。表2列出4個循環之結果。結果展示各層具有305nm至320nm之極相似的厚度。
Figure 108139882-A0305-02-0027-5
實施例10 逐層保形塗層
在此實施例中，重複如在實施例8中之PAG固定化頂塗層循環以得到多層由下而上保形塗層。然而，對於第2個、第3個及第4個循環，不透明阻 擋物移動遠離先前經暴露層之邊緣約2毫米。由下而上保形塗層之最終4個層的圖像展示於圖7(左側)中。藉由在各層之邊界上掃描獲得之Dektak 8圖示展示於圖7(右側)中。參考右側曲線圖，4個階梯之300nm高度對應於4層由下而上保形塗層。厚度之微小差異由橢圓偏振儀與觸筆式輪廓儀之間的精確度差異引起。
10:堆疊
12:基板
14:表面
16:PAG固定化層
18:頂塗層
20:遮罩
20a:敞口區域
20b:遮罩之剩餘部分/吸收部分

Claims (49)

  1. 一種形成結構之方法，該方法包含：將酸產生組成物施加於基板表面上，或視情況存在於該基板表面上之一或多個中間層上，該酸產生組成物包含包括循環單體之聚合物，該等循環單體包含酸產生基團；加熱該酸產生組成物以形成具有2nm至約5nm的平均厚度的酸產生層；將酸敏感性組成物施加於該酸產生層上，按視為100重量%之組成物之總重量計，該酸敏感性組成物包含總計小於約0.5重量%之酸、光酸產生劑及熱酸產生劑；加熱該酸敏感性組成物以形成酸敏感性層；以及將該酸敏感性層之至少部分暴露於輻射。
  2. 如請求項1所述之方法，該聚合物進一步包含循環單體，該等循環單體包含表面黏附基團。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該表面黏附基團選自由以下組成之群：氫氧化物、環氧化物、羧酸、硫醇、矽烷、醛、乙醯基丙酮酸酯及前述之組合。
  4. 如請求項2所述之方法，其中包含該表面黏附基團之該等循環單體選自由以下組成之群：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丁二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛、乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及前述之組合。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該酸產生基團選自由以下組成之群：鎓鹽、三
    Figure 108139882-A0305-02-0030-21
    及其組合。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該酸產生基團選自由以下組成之群： 全氟磺酸三苯基硫鎓、經烷基取代之全氟磺酸九氟丁磺酸三苯基硫鎓、全氟-1-丁烷磺酸參(4-第三丁基苯基)硫鎓、N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸鹽)、2-甲基-2-(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
    Figure 108139882-A0305-02-0031-22
    、2-[(4'-甲氧基)桂皮基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
    Figure 108139882-A0305-02-0031-24
    及其組合。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該酸產生基團結合至選自由以下組成之群的單體：丙烯腈、酯、醯胺、芳胺及二胺、二酐及其組合。
  8. 如請求項1所述之方法，其中包含酸產生基團之該等循環單體包括以下中之至少一者：3-磺丙基甲基丙烯酸三苯基硫鎓或4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸三苯基硫鎓。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該聚合物進一步包含甲基丙烯酸羥基乙酯及苯乙烯中之至少一者的循環單體。
  10. 如請求項1所述之方法，該聚合物進一步包含循環單體，該等循環單體包含選自由以下組成之群的溶解度增強單體：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯及其組合。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該酸產生組成物包含約0.5重量%至約5重量%之該聚合物及約95重量%至約99.5重量%之一或多種溶劑。
  12. 如請求項1所述之方法，該酸敏感性組成物進一步包含選自以下之聚合物：(i)在暴露於酸時交聯以使得暴露於輻射之部分變得不可溶於光阻顯影劑中的聚合物；(ii)包含循環單體之聚合物，該等循環單體具有在暴露於酸後可移除的保護基以便改變暴露於輻射之部分之溶解度；及 (iii)在暴露於熱時交聯且在暴露於酸時去交聯之聚合物。
  13. 如請求項1所述之方法，其中該酸敏感性層選自：按視為100重量%之層中之總固體計，該層包含約50重量%至約90重量%之碳；或按視為100重量%之層中之總固體計，該層包含約10重量%至約50重量%之矽。
  14. 如請求項1所述之方法，其中該基板表面在選自由以下組成之群的半導體基板上：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑鑽石、玻璃或前述之混合物。
  15. 如請求項1所述之方法，其進一步包含在該暴露之後，選擇性地移除該酸敏感性層之部分以形成圖案。
  16. 如請求項15所述之方法，其進一步包含將該圖案轉印至該一或多個中間層(若存在)中，且轉印至該基板表面中。
  17. 如請求項1所述之方法，其中該基板表面包含形成於其中之表面形貌。
  18. 如請求項1所述之方法，其中：該基板表面包括以下中之至少一者：溝槽，其具有側壁，在該等側壁之間存在初始溝槽寬度；及凸起特徵，其具有以初始寬度間隔開之各別側壁；且該施加酸產生組成物包含將該酸產生組成物施加於該等溝槽側壁、該等凸起特徵側壁或該等溝槽側壁及該等凸起特徵側壁兩者上，該方法進一步包含移除該酸敏感性層中之至少一些以便形成以下中之一者或兩者：在溝槽側壁之間的小於該初始溝槽寬度之第二寬度；及 在該等側壁之間的小於該等各別側壁之間的該初始寬度之第二寬度。
  19. 如請求項1所述之方法，其中該酸產生組成物經選擇性施加於該基板表面上之區域。
  20. 如請求項19所述之方法，其中該選擇性施加藉由在該基板表面上包括以下中之一者或兩者來實現：對該酸產生組成物具有親和性之一或多個區域；及對該酸產生組成物缺乏親和性之一或多個區域。
  21. 如請求項20所述之方法，其中該基板表面包括具有各別側壁之凸起特徵，且對該酸產生組成物具有親和性之該一或多個區域係在該等各別側壁上，其中該施加該酸產生組成物包含將該酸產生組成物施加於該等側壁，且進一步包含移除該等凸起特徵中之至少一些以留下由該酸產生組成物形成之間隔物。
  22. 如請求項21所述之方法，其中該等間隔物用作轉印至該一或多個中間層(若存在)且轉印至該基板表面之圖案。
  23. 一種微電子結構，其包含：基板，其具有表面；一或多個視情況存在之中間層，其在該基板表面上；酸產生層，其在該一或多個視情況存在之中間層(若存在)上或該基板表面上(若不存在中間層)，該酸產生層具有2nm至約5nm的平均厚度且包含包括循環單體之聚合物，該等循環單體包含酸產生基團；及酸敏感性層，其在該酸產生層上，按視為100重量%之該酸敏感性層之總重量計，該酸敏感性層包含總計小於約0.5重量%之酸、光酸產生劑及熱酸產生劑。
  24. 如請求項23所述之結構，該聚合物進一步包含循環單體，該等循環單體包含選自由以下組成之群的表面黏附基團：氫氧化物、環氧化物、羧 酸、硫醇、矽烷、醛、乙醯基丙酮酸酯及前述之組合。
  25. 如請求項23所述之結構，其中該酸產生基團選自由以下組成之群：鎓鹽、三
    Figure 108139882-A0305-02-0034-25
    及其組合。
  26. 如請求項23所述之結構，其中該酸產生基團結合至選自由以下組成之群的單體：丙烯腈、酯、醯胺、芳胺及二胺、二酐及其組合。
  27. 如請求項23所述之結構，該酸敏感性層進一步包含選自以下之聚合物：(i)在暴露於酸時交聯以使得暴露於輻射之部分變得不可溶於光阻顯影劑中的聚合物；(ii)包含循環單體之聚合物，該等循環單體具有在暴露於酸後可移除的保護基以便改變暴露於輻射之部分之溶解度；及(iii)在暴露於熱時交聯且在暴露於酸時去交聯之聚合物。
  28. 如請求項23所述之結構，其中該酸敏感性層選自：按視為100重量%之層中之總固體計，該層包含約50重量%至約90重量%之碳；或按視為100重量%之層中之總固體計，該層包含約10重量%至約50重量%之矽。
  29. 如請求項23所述之結構，其中該基板包含選自由以下組成之群的半導體基板：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑鑽石、玻璃或前述之混合物。
  30. 如請求項23所述之結構，其中：該基板表面包括以下中之至少一者：溝槽，其具有側壁；及 凸起特徵，其具有各別側壁；且該酸產生層在該等溝槽側壁、該等凸起特徵側壁或該等溝槽側壁及該等凸起特徵側壁兩者上。
  31. 如請求項23所述之結構，其中該基板表面包含以下中之一者或兩者：對該酸產生層具有親和性之一或多個區域；及對該酸產生層缺乏親和性之一或多個區域，其中：該基板表面包括具有各別側壁之凸起特徵，且對該酸產生層具有親和性之該一或多個區域係在該等各別側壁上；且該酸產生層係在對該酸產生層具有親和性之該一或多個區域上。
  32. 一種微電子結構，其包含：基板，其具有表面；一或多個視情況存在之中間層，其在該基板表面上；酸產生層，其在該一或多個視情況存在之中間層(若存在)上或該基板表面上(若不存在中間層)，該酸產生層具有2nm至約5nm的平均厚度且包含：未暴露部分，其包含包括循環單體之第一聚合物，該等循環單體包含酸產生基團；及經暴露部分，其包含第二聚合物及酸；及酸敏感性層，其在該酸產生層上，該酸敏感性層包含：未暴露部分，按視為100重量%之未暴露部分之總重量計，該等未暴露部分包含總計小於約0.5重量%之酸、光酸產生劑及熱酸產生劑，且在光阻顯影劑及/或光阻溶劑中具有第一溶解度；及經暴露部分，其在相同光阻顯影劑及/或光阻溶劑中具有第二溶解度，該第二溶解度不同於該等未暴露部分之該第一溶解度。
  33. 如請求項32所述之結構，該第一聚合物進一步包含循環單體，該等循環單體包含選自由以下組成之群的表面黏附基團：氫氧化物、環氧化物、羧酸、硫醇、矽烷、醛、乙醯基丙酮酸酯及前述之組合。
  34. 如請求項32所述之結構，其中該酸產生基團係：選自由以下組成之群：鎓鹽、三
    Figure 108139882-A0305-02-0036-26
    及其組合；且結合至選自由以下組成之群的單體：丙烯腈、酯、醯胺、芳胺及二胺、二酐及其組合。
  35. 如請求項32所述之結構，該酸敏感性層之該等未暴露部分包含選自以下之聚合物：(i)在暴露於酸時交聯以使得暴露於輻射之部分變得不可溶於光阻顯影劑中的聚合物；(ii)包含循環單體之聚合物，該等循環單體具有在暴露於酸後可移除的保護基以便改變暴露於輻射之部分之溶解度；及(iii)在暴露於熱時交聯且在暴露於酸時去交聯之聚合物。
  36. 如請求項32所述之結構，其中該酸敏感性層選自：按視為100重量%之層中之總固體計，該層包含約50重量%至約90重量%之碳；或按視為100重量%之層中之總固體計，該層包含約10重量%至約50重量%之矽。
  37. 如請求項32所述之結構，其中該基板表面在選自由以下組成之群的半導體基板上：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑鑽石、玻璃或前述之混合物。
  38. 如請求項32所述之結構，其中： 該基板表面包括以下中之至少一者：溝槽，其具有側壁；及凸起特徵，其具有各別側壁；且該酸產生層在該等溝槽側壁、該等凸起特徵側壁或該等溝槽側壁及該等凸起特徵側壁兩者上。
  39. 如請求項32所述之結構，其中該基板表面包含以下中之一者或兩者：對該酸產生層具有親和性之一或多個區域；及對該酸產生層缺乏親和性之一或多個區域，其中：該基板表面包括具有各別側壁之凸起特徵，且對該酸產生層具有親和性之該一或多個區域係在該等各別側壁上；且該酸產生層係在對該酸產生層具有親和性之該一或多個區域上。
  40. 一種組成物，其包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物，該聚合物包含：循環單體，其包含酸產生基團；及循環單體，其包含選自由以下組成之群的表面黏附基團：甲基丙烯酸2-經基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丁二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]-苯甲醛、乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及前述之組合，其中該組成物包含總固體含量，且該聚合物為總固體含量之99.5%至100%。
  41. 如請求項40所述之組成物，其中該酸產生基團選自由以下組成之群：鎓鹽、三
    Figure 108139882-A0305-02-0037-27
    及其組合。
  42. 如請求項40所述之組成物，其中該酸產生基團選自由以下組成 之群：全氟磺酸三苯基硫鎓、經烷基取代之全氟磺酸九氟丁磺酸三苯基硫鎓、全氟-1-丁烷磺酸參(4-第三丁基苯基)硫鎓、N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸鹽)、2-甲基-2-(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
    Figure 108139882-A0305-02-0038-28
    、2-[(4'-甲氧基)桂皮基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
    Figure 108139882-A0305-02-0038-29
    及其組合。
  43. 如請求項40所述之組成物，其中該酸產生基團結合至選自由以下組成之群的單體：丙烯腈、酯、醯胺、芳胺及二胺、二酐及其組合。
  44. 如請求項40所述之組成物，其中包含酸產生基團之該等循環單體包括以下中之至少一者：3-磺丙基甲基丙烯酸三苯基硫鎓或4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸三苯基硫鎓。
  45. 如請求項40所述之組成物，該聚合物進一步包含循環單體，該等循環單體包含選自由以下組成之群的溶解度增強單體：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯及其組合。
  46. 如請求項40所述之組成物，其中該聚合物佔該總固體含量之100%。
  47. 如請求項1到22中任一項所述之方法，其中該酸產生基團結合至選自由以下組成之群的單體：丙烯酸酯、丙烯醯胺、及其組合。
  48. 如請求項23到39中任一項所述之結構，其中該酸產生基團結合至選自由以下組成之群的單體：丙烯酸酯、丙烯醯胺、及其組合。
  49. 如請求項40到46中任一項所述之組成物，其中該酸產生基團結合至選自由以下組成之群的單體：丙烯酸酯、丙烯醯胺、及其組合。
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