JP2021153139A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】除去対象物を保持している状態の処理膜を基板の表面から効率良く剥離することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】基板処理方法は、基板の表面を親水化する親水化工程と、表面が親水化された基板に処理液を供給する処理液供給工程と、基板の表面に供給された処理液を固化または硬化させて、基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を基板の表面に形成する処理膜形成工程と、基板の表面に剥離液を供給して、除去対象物を保持している状態の処理膜を基板の表面から剥離する剥離工程とを含む。剥離工程が、剥離液に処理膜を部分的に溶解させて処理膜に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を含む。【選択図】図８

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、ならびに、液晶表示装置、プラズマディスプレイおよび有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用の基板等の基板が含まれる。

半導体装置の製造工程では、基板に付着した各種汚染物、前工程で使用した処理液やレジスト等の残渣、あるいは各種パーティクル等（以下「除去対象物」と総称する場合がある。）を除去する工程が行われる。
具体的には、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）等を基板に供給することにより、除去対象物をＤＩＷの物理的作用によって除去したり、除去対象物と化学的に反応する薬液を基板に供給することにより、当該除去対象物を化学的に除去したりすることが一般的である。

しかし、基板上に形成される凹凸パターンの微細化および複雑化が進んでいる。そのため、凹凸パターンの損傷を抑制しながら除去対象物をＤＩＷまたは薬液によって除去することが容易でなくなりつつある。
そこで、基板の表面に処理液を供給し、基板上の処理液を固めることで基板上に存在する除去対象物を保持する保持層を形成した後、基板の上面に剥離液を供給することによって、除去対象物とともに保持層を基板の表面から剥離して除去する手法が提案されている（下記特許文献１を参照）。

特開２０１９−６２１７１号公報

特許文献１では、剥離液により剥離液の進入経路を形成して保持層内に剥離液が進入する。しかしながら、基板の表面状態によっては基板と保持層との界面に剥離液を充分に進入させることができず、基板の表面からの保持層の剥離が不充分となるおそれがある。
そのため、除去対象物を保持している状態の保持層を基板から効果的に剥離する手法が求められている。そこで、この発明の１つの目的は、除去対象物を保持している状態の処理膜を基板の表面から効果的に剥離することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

この発明の一実施形態は、基板の表面を親水化する親水化工程と、親水化された前記基板の表面に処理液を供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記基板の表面に剥離液を供給して、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する剥離工程とを含む、基板処理方法を提供する。そして、前記剥離工程が、前記剥離液に前記処理膜を部分的に溶解させて前記処理膜に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を含む。

本願発明者らは、基板の表面状態によって、剥離液が基板から処理膜を剥離させる剥離作用が変化することを見出した。具体的には、基板の表面の親水性が高いほど、剥離液によって処理膜を剥離しやすい。より具体的には、基板の表面の親水性が高いほど、処理膜と基板との界面に剥離液が作用しやすく、基板の表面から処理膜を効果的に剥離することができる。

そこで、親水化された基板の表面に処理膜を形成し、処理膜が形成された基板の表面に向けて剥離液を供給する方法であれば、処理膜を基板から効果的に剥離することができる。
さらに、基板の表面に向けて供給された剥離液によって処理膜に貫通孔が形成されるので、貫通孔を介して剥離液を処理膜と基板との界面に到達させることができる。これにより、処理膜において貫通孔を取り囲む部分と基板との界面に剥離液を作用させることができる。したがって、処理膜に貫通孔を形成せずに剥離液を処理膜内に浸透させて、処理膜と基板との界面に剥離液を到達させる方法と比較して、処理膜と基板との界面に剥離液が速やかに作用させることができる。処理膜は、貫通孔の形成のために部分的に剥離液によって溶解されるものの、残りの部分は、固体状態で維持される。したがって、除去対象物を保持している状態の処理膜を基板の表面から効果的に剥離することができる。

このように、剥離液を処理膜と基板との界面に速やかに作用させつつ、大部分の処理膜を固体状態に維持できるため、除去対象物を保持している状態の処理膜を基板から効果的に剥離することができる。
この発明の一実施形態では、前記剥離工程が、前記基板の表面と前記処理膜との間に剥離液を進入させる剥離液進入工程を含む。

本願発明者らは、基板の表面の親水性が高いほど、基板に対する剥離液の濡れ性（親和性）が高く、剥離液が基板と処理膜との間に進入しやすいことを見出した。そこで、親水化された基板の表面に処理膜を形成し、処理膜が形成された基板の表面に向けて剥離液を供給する方法であれば、剥離液を基板と処理膜との間に効果的に進入させることができる。これにより、処理膜を基板の表面から効果的に剥離することができる。

この発明の一実施形態では、前記親水化工程が、前記基板の表面に液状の親水化液を供給することによって、前記基板の表面を親水化する工程を含む。基板の表面に液状の親水化液を供給することによって、基板の表面で親水化液が広がり、基板の表面の全体に親水化液を行き渡らせることができる。そのため、基板の表面の全体を満遍なく親水化することができる。基板の表面の全体が親水化されているので、その後の剥離工程において、基板の表面の全体において処理膜と基板との界面に剥離液が作用しやすい。したがって、基板の表面における処理膜の剥離のむらを低減できる。

この発明の一実施形態では、前記親水化液が、酸化液または有機溶剤である。親水化液としてこれらの液体を用いる場合には、基板の表面に存在する疎水性の有機物を除去することで基板の表面を親水化することができる。親水化液として有機溶剤を用いた場合には、基板の表面に存在する疎水性の有機物が有機溶剤に溶解されて基板の表面が親水化される。

一方、親水化液として酸化液を用いる場合には、基板の表面付近の部分が酸化される。基板の表面付近の部分が酸化されるので、基板の表面の親水性が向上する。
親水化液として酸化液を用いた場合には、有機物の存在にかかわらず、基板の表面を親水化することができる。親水化液として酸化液を用いた場合には、有機物の存在にかかわらず、基板の表面を親水化することができる。つまり、有機溶剤に溶解されにくい有機物が基板の表面に存在する場合であっても、基板の表面を親水化できる。したがって、親水化液として酸化液を用いる場合、基板の表面の親水性を一層高めることができる。

この発明の一実施形態では、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＳｉＣＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕおよびアモルファスカーボンのうちの少なくともいずれかが前記基板の表面から露出している。これらの物質が基板の表面から露出されていれば、親水化工程によって基板の表面を親水化することができる。
この発明の一実施形態では、前記基板の表層が、前記基板の表面から露出するＴｉＮ層を含み、前記親水化液が、酸化液である。親水化液としてフッ酸（ＨＦ、ＤＨＦ）やアンモニア過酸化水素水混合液（ＳＣ１）等の酸化液を基板の表面に供給することで、ＴｉＮ層の表面に酸化膜を形成することができる。ＴｉＮ層の表面に酸化膜を形成することによって、基板の表面を親水化することができる。

この発明の一実施形態では、前記親水化工程が、前記基板の表面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなるように前記接触角を低減する接触角低減工程を含む。基板の表面に対する純水の接触角は、基板の表面の親水性が高いほど小さくなる。本願発明者らは、基板の表面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さければ、剥離液が基板と処理膜との界面に充分に作用することを見出した。

そこで、基板の表面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなるように、基板の表面を親水化して接触角を低減すれば、剥離液を基板と処理膜との界面に充分に作用させることができる。これにより、除去対象物を保持している状態の処理膜を基板から効果的に剥離することができる。
この発明の一実施形態では、前記処理膜に対する純水の接触角が５２°よりも大きく６１°よりも小さい。本願発明者らは、処理膜に対する純水の接触角が５２°よりも大きく６１°よりも小さければ、剥離液が基板と処理膜との界面に充分に作用できることを見出した。

そこで、処理膜に対する純水の接触角が５２°よりも大きく６１°よりも小さければ、剥離液を基板と処理膜との界面に充分に作用させて処理膜を効果的に剥離することができる。
この発明の一実施形態では、前記処理液が、溶媒および溶質を含有している。前記溶質が、高溶解性成分と前記高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い低溶解性成分とを有する。前記処理膜形成工程が、前記高溶解性成分によって形成される高溶解性固体と前記低溶解性成分によって形成される低溶解性固体とを有する前記処理膜を形成する工程を含む。そして、前記剥離工程が、前記高溶解性固体を前記剥離液に溶解させて、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する。

この方法によれば、剥離液に対する高溶解性成分の溶解性は、剥離液に対する低溶解性成分の溶解性よりも高い。そのため、高溶解性成分によって形成される高溶解性固体は、低溶解性成分によって形成される低溶解性固体よりも剥離液に溶解しやすい。
そのため、基板の表面に剥離液を供給して高溶解性固体を剥離液に溶解させることによって、処理膜中に隙間が形成される。その一方で、低溶解性固体は、剥離液に溶解されずに固体状態で維持される。

したがって、高溶解性固体を剥離液に溶解させつつ、低溶解性固体を剥離液に溶解させずに固体状態に維持することができる。そのため、剥離液は、高溶解性固体の溶解によって形成される隙間（経路）を通って、基板と低溶解性固体との界面に到達する。
したがって、低溶解性固体で除去対象物を保持しながら、低溶解性固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板から効率良く除去することができる。

この発明の一実施形態は、基板の表面を親水化する親水化工程と、親水化された前記基板の表面に処理液を供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記基板の表面に剥離液を供給して、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する剥離工程とを含み、前記親水化工程が、前記基板の表面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなるように前記接触角を低減する接触角低減工程を含む、基板処理方法を提供する。

この方法によれば、親水化された基板の表面に処理膜を形成し、処理膜が形成された基板の表面に向けて剥離液が供給される。前述したように、基板の表面の親水性が高いほど、処理膜と基板との界面に剥離液が作用しやすく、基板の表面から処理膜を効果的に剥離することができる。この方法において、基板の表面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなるように、基板の表面が親水化される。そのため、剥離液を基板と処理膜との界面に充分に作用させることができる。これにより、除去対象物を保持している状態の処理膜を基板から効果的に剥離することができる。

この発明の一実施形態では、前記処理膜に対する純水の接触角が５２°よりも大きく６１°よりも小さい。そのため、剥離液を基板と処理膜との界面に充分に作用させて処理膜を効果的に剥離することができる。
この発明の一実施形態は、基板の表面を親水化する親水化工程と、親水化された前記基板の表面に処理液を供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記基板の表面に剥離液を供給して、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する剥離工程とを含み、前記処理液が、溶媒および溶質を含有しており、前記溶質が、高溶解性成分と前記高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い低溶解性成分とを有する、基板処理方法を提供する。この基板処理方法では、前記処理膜形成工程が、前記高溶解性成分によって形成される高溶解性固体と前記低溶解性成分によって形成される低溶解性固体とを有する前記処理膜を形成する工程を含む。そして、前記剥離工程が、前記高溶解性固体を前記剥離液に溶解させて、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する。

この方法によれば、親水化された基板の表面に処理膜を形成し、処理膜が形成された基板の表面に向けて剥離液が供給される。前述したように、基板の表面の親水性が高いほど、処理膜と基板との界面に剥離液が作用しやすく、基板の表面から処理膜を効果的に剥離することができる。そのため、処理膜を基板から効果的に剥離することができる。
この方法によれば、さらに、剥離液に対する高溶解性成分の溶解性は、剥離液に対する低溶解性成分の溶解性よりも高い。そのため、高溶解性成分によって形成される高溶解性固体は、低溶解性成分によって形成される低溶解性固体よりも剥離液に溶解しやすい。

そのため、基板の表面に剥離液を供給して高溶解性固体を剥離液に溶解させることによって、処理膜中に隙間が形成される。その一方で、低溶解性固体は、剥離液に溶解されずに固体状態で維持される。
したがって、高溶解性固体を剥離液に溶解させつつ、低溶解性固体を剥離液に溶解させずに固体状態に維持することができる。そのため、剥離液は、高溶解性固体の溶解によって形成される隙間（経路）を通って、基板と低溶解性固体との界面に到達する。

したがって、低溶解性固体で除去対象物を保持しながら、低溶解性固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。これにより、除去対象物を保持している状態の処理膜を基板から効果的に剥離することができる。
その結果、処理膜を基板から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板から効率良く除去することができる。

この基板処理方法では、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＳｉＣＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕおよびアモルファスカーボンのうちの少なくともいずれかが前記基板の表面から露出している。これらの物質が基板の表面から露出されていれば、親水化工程によって基板の表面を親水化することができる。
この基板処理方法では、前記親水化工程が、前記基板の表面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなるように前記接触角を低減する接触角低減工程を含む。そのため、剥離液を基板と処理膜との界面に充分に作用させることができる。これにより、除去対象物を保持している状態の処理膜を基板から効果的に剥離することができる。

この発明の一実施形態は、基板の表面を親水化する親水化液を前記基板の表面に供給する親水化液供給ユニットと、基板の表面に処理液を供給する処理液供給ユニットと、基板の表面に接する処理液を固化または硬化させて処理膜を形成する処理膜形成ユニットと、基板の表面に形成された処理膜を剥離する剥離液を前記基板の表面に供給する剥離液供給ユニットと、前記親水化液供給ユニット、前記処理液供給ユニット、前記処理膜形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。

そして、この基板処理装置に含まれる前記コントローラは、基板の表面に前記親水化液供給ユニットから親水化液を供給することによって、前記基板の表面を親水化し、表面が親水化された前記基板に前記処理液供給ユニットから処理液を供給し、前記基板の表面に供給された前記処理液を前記処理膜形成ユニットによって固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成し、前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に剥離液を供給して、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離し、前記剥離液によって、前記処理膜を部分的に溶解させて前記処理膜に貫通孔が形成されるようにプログラムされている。

この構成によれば、上述した基板処理方法と同様の効果を奏する。
この発明の一実施形態は、基板の表面を親水化する親水化液を前記基板の表面に供給する親水化液供給ユニットと、基板の表面に処理液を供給する処理液供給ユニットと、基板の表面に接する処理液を固化または硬化させて処理膜を形成する処理膜形成ユニットと、基板の表面に形成された処理膜を剥離する剥離液を前記基板の表面に供給する剥離液供給ユニットと、前記親水化液供給ユニット、前記処理液供給ユニット、前記処理膜形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、前記処理液が、溶媒および溶質を含有しており、前記溶質が、高溶解性成分と前記高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い低溶解性成分とを有し、前記処理膜が、前記高溶解性成分によって形成される高溶解性固体と前記低溶解性成分によって形成される低溶解性固体とを有する基板処理装置を提供する。

そして、この基板処理装置に含まれる前記コントローラが、基板の表面に前記親水化液供給ユニットから親水化液を供給することによって、前記基板の表面を親水化し、親水化された前記基板の表面に前記処理液供給ユニットから処理液を供給し、前記基板の表面に供給された前記処理液を前記処理膜形成ユニットによって固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成し、前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に剥離液を供給して、前記高溶解性固体を前記剥離液に溶解させて、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離するようにプログラムされている。

この構成によれば、上述した基板処理方法と同様の効果を奏する。

図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す模式的な平面図である。 図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの概略構成を示す模式的な部分断面図である。 図３は、基板上の純水の液滴およびその周辺の模式図である。 図４Ａは、有機溶剤によって基板の表面が親水化される様子を説明するための模式図である。 図４Ｂは、酸化液によって基板の表面が親水化される様子を説明するための模式図である。 図５は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。 図６は、処理対象となる基板の表層の構成の一例である。 図７は、処理対象となる基板の表層の構成の別の例である。 図８は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図９Ａは、前記基板処理の親水化工程（ステップＳ２）の様子を説明するための模式図である。 図９Ｂは、前記基板処理の第１リンス工程（ステップＳ３）の様子を説明するための模式図である。 図９Ｃは、前記基板処理の置換工程（ステップＳ４）の様子を説明するための模式図である。 図９Ｄは、前記基板処理の処理液供給工程（ステップＳ５）の様子を説明するための模式図である。 図９Ｅは、前記基板処理の処理膜形成工程（ステップＳ６）の様子を説明するための模式図である。 図９Ｆは、前記基板処理の処理膜形成工程（ステップＳ６）の様子を説明するための模式図である。 図９Ｇは、前記基板処理の剥離工程（ステップＳ７）の様子を説明するための模式図である。 図９Ｈは、前記基板処理の第２リンス工程（ステップＳ８）の様子を説明するための模式図である。 図９Ｉは、前記基板処理の残渣除去工程（ステップＳ９）の様子を説明するための模式図である。 図１０Ａは、処理膜が基板の表面から剥離される様子を説明するための模式図である。 図１０Ｂは、処理膜が基板の表面から剥離される様子を説明するための模式図である。 図１０Ｃは、処理膜が基板の表面から剥離される様子を説明するための模式図である。 図１１は、前記基板処理装置による基板処理の別の例を説明するための流れ図である。 図１２Ａは、実験用基板の表面に対する純水の接触角を測定する手順を説明するための模式図である。 図１２Ｂは、実験用基板からの処理膜の剥離の手順について説明するための模式図である。 図１３は、実験用基板の表面に対する純水の接触角と、剥離液による処理膜の可否とを示すテーブルである。 図１４は、処理膜の表面に対する純水の接触角を測定する手順を説明するための模式図である。 図１５は、処理膜の表面に対する純水の接触角を示すテーブルである。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜基板処理装置の構成＞
図１は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。

基板Ｗとしては、表面にＳｉ（シリコン）、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）、Ｗ（タングステン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）およびａ−Ｃ（アモルファスカーボン）のうちの少なくともいずれかが露出している基板を用いることができる。すなわち、基板Ｗの表面には、上述した物質のうち、１種類の物質のみが露出していてもよいし、上述した物質のうち複数の物質が露出していてもよい。

基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに供給される処理流体には、親水化液、リンス液、置換液、処理液、剥離液、残渣除去液、熱媒、不活性ガス（気体）等が含まれる。

各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。

図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、対向部材６と、処理カップ７と、第１移動ノズル９と、第２移動ノズル１０と、第３移動ノズル１１と、中央ノズル１２と、下面ノズル１３とを含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させる基板保持回転ユニットの一例である。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。

スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、基板Ｗの周縁を把持する複数のチャックピン２０が、スピンベース２１の周方向に間隔を空けて配置されている。スピンベース２１および複数のチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットを構成している。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。

回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例である。

スピンチャック５は、複数のチャックピン２０を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、基板Ｗの下面をスピンベース２１の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
対向部材６は、スピンチャック５に保持された基板Ｗに上方から対向する。対向部材６は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。対向部材６は、基板Ｗの上面（上側の表面）に対向する対向面６ａを有する。対向面６ａは、スピンチャック５よりも上方でほぼ水平面に沿って配置されている。

対向部材６において対向面６ａとは反対側には、中空軸６０が固定されている。対向部材６において平面視で回転軸線Ａ１と重なる部分には、対向部材６を上下に貫通する連通孔６ｂが形成されている。連通孔６ｂは、中空軸６０の内部空間６０ａと連通する。
対向部材６は、対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する。そのため、対向部材６は、遮断板ともいう。

処理ユニット２は、対向部材６の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット６１と、対向部材６を回転軸線Ａ１まわりに回転させる対向部材回転ユニット６２とをさらに含む。
対向部材昇降ユニット６１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材６を鉛直方向に位置させることができる。下位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向面６ａが基板Ｗに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材６の可動範囲において対向面６ａが基板Ｗから最も離間する位置である。対向部材６が上位置に位置するときに、基板Ｗの搬入および搬出のために搬送ロボットＣＲがスピンチャック５にアクセスすることができる。

対向部材昇降ユニット６１は、たとえば、中空軸６０を支持する支持部材（図示せず）に結合されたボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。対向部材昇降ユニット６１は、対向部材リフタ（遮断板リフタ）ともいう。対向部材回転ユニット６２は、たとえば、中空軸６０を回転させるモータ（図示せず）を含む。

処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１および複数のカップ７２を取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。
この実施形態では、２つのガード７１（第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂ）と、２つのカップ７２（第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂ）とが設けられている例を示している。

第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。
第１ガード７１Ａは、スピンベース２１を取り囲むように配置されている。第２ガード７１Ｂは、第１ガード７１Ａよりも外側でスピンベース２１を取り囲むように配置されている。

第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有している。各ガード７１の上端部は、スピンベース２１に向かうように内方に傾斜している。
第１カップ７２Ａは、第１ガード７１Ａによって下方に案内された液体を受け止める。第２カップ７２Ｂは、第１ガード７１Ａと一体に形成されており、第２ガード７１Ｂによって下方に案内された液体を受け止める。

処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを別々に鉛直方向に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第１ガード７１Ａを昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第２ガード７１Ｂを昇降させる。
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａが下位置に位置し、第２ガード７１Ｂが上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第２ガード７１Ｂによって受けられる。第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに下位置に位置するときに、基板Ｗの搬入および搬出のために搬送ロボットＣＲがスピンチャック５にアクセスすることが可能である。

ガード昇降ユニット７４は、たとえば、第１ガード７１Ａに結合された第１ボールねじ機構（図示せず）と、第１ボールねじ機構に駆動力を与える第１モータ（図示せず）と、第２ガード７１Ｂに結合された第２ボールねじ機構（図示せず）と、第２ボールねじ機構に駆動力を与える第２モータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット７４は、ガードリフタともいう。

第１移動ノズル９は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて親水化液を供給（吐出）する親水化液ノズル（親水化液供給ユニット）の一例である。
第１移動ノズル９は、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル９は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面において基板Ｗの回転中心およびその周囲を含む領域のことである。

第１移動ノズル９は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第１移動ノズル９は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第１ノズル移動ユニット３５は、たとえば、第１移動ノズル９に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。

回動軸駆動ユニットは、鉛直な回動軸線まわりに回動軸を回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを昇降させる。アームの揺動および昇降に応じて、第１移動ノズル９が水平方向および鉛直方向に移動する。
第１移動ノズル９は、親水化液を案内する親水化液配管４０に接続されている。親水化液配管４０に介装された親水化液バルブ５０が開かれると、親水化液が、第１移動ノズル９から下方に連続流で吐出される。第１移動ノズル９が中央位置に位置するときに親水化液バルブ５０が開かれると、親水化液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。

親水化液は、たとえば、フッ酸（ＨＦ、ＤＨＦ）、アンモニア過酸化水素水混合液（ＳＣ１）および、硫酸過酸化水素水混合液（ＳＰＭ）等の酸化液、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶剤、ならびに、塩酸（ＨＣｌ）等が挙げられる。親水化液は、基板Ｗの表面を親水化する（親水性を高める）ための液体である。
酸化液は、酸化力を有する物質（酸化剤）を含有する液体である。たとえば、ＳＣ１は、酸化剤として過酸化水素を含有しており、フッ酸は、酸化剤としてフッ化水素を含有している。ＳＰＭは、酸化剤として過硫酸を含有している。

親水性は、水に対する親和性のことである。親水性は、濡れ性ともいう。親水性の指標として接触角が挙げられる。接触角とは、或る固体の上に液体を滴下したときにできる液滴のふくらみ（液の高さ）の程度を数値化したものである。具体的には、接触角とは、固体の表面に付着した液を横から見たときに、液面と固体の表面とのなす角度のことである。接触角が大きいほどその固体の表面の濡れ性が低く、接触角が小さいほどその固体の表面の濡れ性が高い。

図３は、基板Ｗ上の純水の液滴およびその周辺の模式図である。図３に示すように、基板Ｗの表面に対する純水の接触角θが０°よりも大きく、４１．７°よりも小さいことが好ましい。本実施形態では、純水としてＤＩＷが用いられる。基板Ｗの表面に対する純水の接触角が０°よりも大きく、４１．７°よりも小さければ、剥離液（後述する）によって基板Ｗの表面から処理膜（後述する）が剥離されやすい。基板Ｗの表面に対する純水の接触角θは、０°よりも大きく、３６．０°以下であることがより好ましい。基板Ｗの表面に対する純水の接触角θは、０°よりも大きく、３２．７°以下であることがより一層好ましい。

次に、基板Ｗの表面が親水化される様子について説明する。図４Ａおよび図４Ｂは、親水化液によって基板Ｗの表面が親水化される様子を説明するための模式図である。
親水化液としてＩＰＡ等の有機溶剤を用いた場合には、基板Ｗの表面に付着している疎水性の有機物１７０が除去されることによって基板Ｗの表面が親水化される。具体的には、図４Ａに示すように、基板Ｗの表面に存在する疎水性の有機物１７０が有機溶剤に溶解されて基板Ｗの表面が親水化される。そのため、親水化液に溶解しにくい有機物１７０Ａが基板Ｗの表面に残る場合がある。そのため、有機溶剤による親水化は、基板Ｗの表面に存在する有機物１７０の種類の影響を受ける。

有機物は、基板Ｗの表面に存在する除去対象物の一部であり、有機溶剤で有機物を除去したとしても、除去対象物の除去が充分とはいえない。そのため、有機溶剤によって基板Ｗの表面が親水化される場合であっても、後述するように、処理膜の剥離によって除去対象物を除去する必要がある。
一方、親水化液として、フッ酸やＳＣ１等の酸化液を用いた場合、図４Ｂに示すように、基板Ｗの表面が酸化されて基板Ｗの表面に酸化膜１７１が形成される。基板Ｗの表面が酸化されることによって、基板Ｗの表面から露出する物質に酸素原子が結合する。基板Ｗの表面から露出する物質に酸素原子が結合されるため、基板Ｗの表面の親水性が向上する。

親水化液として酸化液を用いた場合には、有機物１７０の存在にかかわらず、基板Ｗの表面を親水化することができる。つまり、有機溶剤に溶解されにくい有機物１７０Ａが基板Ｗの表面に存在する場合であっても、基板Ｗの表面を親水化できる。したがって、親水化液として酸化液を用いる場合の方が、親水化液として有機溶剤を用いる場合よりも基板Ｗの表面の親水性を効率良く高めることができる。

Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＳｉＣＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕおよびａ−Ｃの少なくともいずれか露出している表面を有する基板Ｗであれば、親水化液によって親水化することができる。特に、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ｗ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕおよびａ−Ｃの少なくともいずれか露出している表面を有する基板Ｗであれば、親水化液によって親水化されやすく、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ｗ、ＴｉＮ、ＣｏおよびＣｕのうちのいずれかが露出している表面を有する基板Ｗであれば、親水化液によって一層親水化されやすい。

図２を再び参照して、第２移動ノズル１０は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて処理液を供給（吐出）する処理液ノズル（処理液供給ユニット）の一例である。
第２移動ノズル１０は、第２ノズル移動ユニット３６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル１０は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第２移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。

第２移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第２移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第２ノズル移動ユニット３６は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有する。すなわち、第２ノズル移動ユニット３６は、第２移動ノズル１０に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。

第２移動ノズル１０は、処理液を案内する処理液配管４４に接続されている。処理液配管４４に介装された処理液バルブ５４が開かれると、処理液が、第２移動ノズル１０から下方に連続流で吐出される。第２移動ノズル１０が中央位置に位置するときに処理液バルブ５４が開かれると、処理液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
処理液には、溶質および溶媒が含有されている。処理液は、処理液に含まれる溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって固化または硬化する。処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、基板Ｗ上に存在するパーティクル等の除去対象物を保持する固形の処理膜を形成する。

ここで、「固化」とは、たとえば、溶媒の揮発に伴い、分子間や原子間に作用する力等によって溶質が固まることを指す。「硬化」とは、たとえば、重合や架橋等の化学的な変化によって、溶質が固まることを指す。したがって、「固化または硬化」とは、様々な要因によって溶質が「固まる」ことを表している。
処理液には、溶質として、低溶解性成分および高溶解性成分が含有されている。

第２移動ノズル１０から吐出される処理液に腐食防止成分が含まれていてもよい。詳しくは後述するが、腐食防止成分は、たとえば、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）である。
低溶解性成分および高溶解性成分としては、後述する剥離液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。高溶解性成分は、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

処理液に含有される溶媒は、低溶解性成分および高溶解性成分を溶解させる液体であればよい。処理液に含有される溶媒は、剥離液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。相溶性とは、２種類の液体が互いに溶けて混ざり合う性質のことである。
処理膜は、主に、固体状態の低溶解性成分と固体状態の高溶解成分とによって構成されている。処理膜中には、溶媒が残存していてもよい。処理液に含有される各成分（溶媒、低溶解性成分、高溶解性成分および腐食防止成分）の詳細については後述する。

処理膜に対する純水の接触角が５２°よりも大きく６１°よりも小さければ、基板Ｗと処理膜との界面に後述する剥離液を充分に作用させることができる。後述する処理液を用いれば、純水の接触角が５２°よりも大きく６１°よりも小さい処理膜を形成することができる。
第３移動ノズル１１は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けてアンモニア水等の剥離液を連続流で供給（吐出）する剥離液ノズル（剥離液供給ユニット）の一例である。剥離液は、除去対象物を保持している状態の処理膜を、基板Ｗの上面から剥離するための液体である。

第３移動ノズル１１は、第３ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３移動ノズル１１は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第３移動ノズル１１は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第３移動ノズル１１は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第３移動ノズル１１は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。

第３ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第３ノズル移動ユニット３７は、第３移動ノズル１１に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。

第３移動ノズル１１は、第３移動ノズル１１に剥離液を案内する上側剥離液配管４５に接続されている。上側剥離液配管４５に介装された上側剥離液バルブ５５が開かれると、剥離液が、第３移動ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。第３移動ノズル１１が中央位置に位置するときに上側剥離液バルブ５５が開かれると、剥離液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。

剥離液としては、処理液に含有されている低溶解性成分よりも処理液に含有されている高溶解性成分を溶解させやすい液体が用いられる。剥離液は、たとえば、アンモニア水であり、剥離液中のアンモニアの質量パーセント濃度が０．４％である。
剥離液は、たとえば、アンモニア水以外のアルカリ性水溶液（アルカリ性液体）であってもよい。アンモニア水以外のアルカリ性水溶液の具体例としては、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。剥離液は、純水（好ましくはＤＩＷ）であってもよいし、中性または酸性の水溶液（非アルカリ性水溶液）であってもよい。

剥離液は、アルカリ性であることが好ましい。剥離液のｐＨは７〜１３であることが好ましい。詳しくは、剥離液のｐＨは、８〜１３であることが好ましく、１０〜１３であることがより好ましく、１１〜１２．５であることがよりさらに好ましい。ｐＨの測定は、空気中の炭酸ガスの溶解による影響を避けるために、脱ガスした後に行うことが好ましい。

剥離液の溶媒の大部分は純水である。剥離液の溶媒に占める純水の割合が５０〜１００質量％（好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは９５質量％〜１００質量％、よりさらに好ましくは９９〜１００質量％）である。「質量％」とは、液体の全体の質量に対する或る成分の質量の割合である。剥離液の溶質の質量パーセント濃度は０．１％〜１０％（好ましくは０．２％〜８％、さらに好ましくは０．３％〜６％）である。

中央ノズル１２は、対向部材６の中空軸６０の内部空間６０ａに収容されている。中央ノズル１２の先端に設けられた吐出口１２ａは、連通孔６ｂから露出しており、基板Ｗの上面の中央領域に上方から対向している。
中央ノズル１２は、流体を下方に吐出する複数のチューブ（第１チューブ３１、第２チューブ３２および第３チューブ３３）と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブおよびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中央ノズル１２の吐出口１２ａは、第１チューブ３１の吐出口でもあり、第２チューブ３２の吐出口でもあり、第３チューブ３３の吐出口でもある。

第１チューブ３１（中央ノズル１２）は、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗの上面に供給するリンス液供給ユニットの一例である。第２チューブ３２（中央ノズル１２）は、ＩＰＡ等の有機溶剤を基板Ｗの上面に供給する有機溶剤供給ユニットの一例である。第３チューブ３３（中央ノズル１２）は、窒素ガス（Ｎ_２）等の気体を基板Ｗの上面と対向部材６の対向面６ａとの間に供給する気体供給ユニットの一例である。中央ノズル１２は、リンス液ノズルでもあり、有機溶剤ノズルでもあり、気体ノズルでもある。

第１チューブ３１は、リンス液を第１チューブ３１に案内する上側リンス液配管４１に接続されている。上側リンス液配管４１に介装された上側リンス液バルブ５１が開かれると、リンス液が、第１チューブ３１（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
リンス液は、基板Ｗの表面に付着した液体を洗い流す液体である。リンス液としては、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。

第２チューブ３２は、ＩＰＡ等の有機溶剤を第２チューブ３２に案内する有機溶剤配管４２に接続されている。有機溶剤配管４２に介装された有機溶剤バルブ５２が開かれると、有機溶剤が、第２チューブ３２（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
第２チューブ３２から吐出される有機溶剤は、リンス液および処理液と相溶性を有することが好ましい。第２チューブ３２から吐出される有機溶剤は、剥離液によって基板Ｗの上面から剥離されて排除された後に基板Ｗの上面に残る処理膜の残渣を溶解して除去するための残渣除去液として機能する。そのため、残渣除去液は、残渣溶解液ともいう。

後述する基板処理では、第２チューブ３２から吐出される有機溶剤は、リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給され、有機溶剤の液膜で覆われた基板Ｗの上面に処理液が供給される。リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に有機溶剤が供給されると、基板Ｗ上の殆どのリンス液は、有機溶剤によって押し流され、基板Ｗから排出される。残りの微量のリンス液は、有機溶剤に溶け込み、有機溶剤中に拡散する。拡散したリンス液は、有機溶剤と共に基板Ｗから排出される。したがって、基板Ｗ上のリンス液を効率的に有機溶剤に置換できる。同様の理由により、基板Ｗ上の有機溶剤を効率的に処理液に置換できる。これにより、基板Ｗ上の処理液に含まれるリンス液を減らすことができる。第２チューブ３２から吐出される有機溶剤は、リンス液を置換する置換液として機能する。

また、第２チューブ３２から吐出される有機溶剤は、表面張力がリンス液よりも低い低表面張力液体であることが好ましい。後述する基板処理では、基板Ｗ上のリンス液が振り切られることによって、基板Ｗの上面が乾燥されるのではなく、基板Ｗ上のリンス液が有機溶剤によって置換された後に、基板Ｗ上の有機溶剤が振り切られることによって基板Ｗの上面が乾燥される。そのため、有機溶剤が低表面張力液体であれば、基板Ｗの上面が乾燥される際に、基板Ｗの上面に作用する表面張力を低減することができる。

残渣除去液、低表面張力液体および置換液として機能する有機溶剤としては、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトン、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）およびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液等が挙げられる。
残渣除去液、低表面張力液体および置換液として機能する有機溶剤は、単体成分のみからなる必要はなく、他の成分と混合した液体であってもよい。たとえば、ＩＰＡとＤＩＷとの混合液であってもよいし、ＩＰＡとＨＦＥとの混合液であってもよい。

第３チューブ３３は、気体を第３チューブ３３に案内する気体配管４３に接続されている。気体配管４３に介装された気体バルブ５３が開かれると、気体が、第３チューブ３３（中央ノズル１２）から下方に連続流で吐出される。
第３チューブ３３から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス等の不活性ガスである。第３チューブ３３から吐出される気体は、空気であってもよい。不活性ガスとは、窒素ガスに限られず、基板Ｗの上面に対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガスの他に、アルゴン等の希ガス類が挙げられる。

下面ノズル１３は、スピンベース２１の上面中央部で開口する貫通孔２１ａに挿入されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、基板Ｗの下面（下側の表面）の中央領域に下方から対向する。基板Ｗの下面の中央領域とは、基板Ｗの下面において基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。

下面ノズル１３には、リンス液、剥離液、および熱媒を下面ノズル１３に共通に案内する共通配管８０の一端が接続されている。共通配管８０の他端には、共通配管８０にリンス液を案内する下側リンス液配管８１と、共通配管８０に剥離液を案内する下側剥離液配管８２と、共通配管８０に熱媒を案内する熱媒配管８３とが接続されている。
下側リンス液配管８１に介装された下側リンス液バルブ８６が開かれると、リンス液が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。下側剥離液配管８２に介装された下側剥離液バルブ８７が開かれると、剥離液が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。熱媒配管８３に介装された熱媒バルブ８８が開かれると、熱媒が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。

下面ノズル１３は、基板Ｗの下面にリンス液を供給する下側リンス液供給ユニットの一例である。また、下面ノズル１３は、基板Ｗの下面に剥離液を供給する下側剥離液供給ユニットの一例である。また、下面ノズル１３は、基板Ｗを加熱するための熱媒を基板Ｗに供給する熱媒供給ユニットの一例である。下面ノズル１３は、基板Ｗを加熱する基板加熱ユニットの一例でもある。

下面ノズル１３から吐出されるリンス液は、中央ノズル１２から吐出されるリンス液と同様であるため、記載を省略する。下面ノズル１３から吐出される剥離液は、第３移動ノズル１１から吐出される剥離液と同様であるため、記載を省略する。
下面ノズル１３から吐出される熱媒は、たとえば、室温よりも高く、処理液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度の高温ＤＩＷである。処理液に含まれる溶媒がＩＰＡである場合、熱媒としては、たとえば、６０℃〜８０℃のＤＩＷが用いられる。下面ノズル１３から吐出される熱媒は、高温ＤＩＷには限られず、室温よりも高く、処理液に含有される溶媒の沸点よりも低い温度の高温不活性ガスや高温空気等の高温気体であってもよい。

図５は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。

とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、第１ノズル移動ユニット３５、第２ノズル移動ユニット３６、第３ノズル移動ユニット３７、対向部材昇降ユニット６１、対向部材回転ユニット６２、ガード昇降ユニット７４、親水化液バルブ５０、上側リンス液バルブ５１、有機溶剤バルブ５２、気体バルブ５３、処理液バルブ５４、上側剥離液バルブ５５、下側リンス液バルブ８６、下側剥離液バルブ８７および熱媒バルブ８８を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの処理流体の吐出の有無や、対応するノズルからの処理流体の吐出流量が制御される。

＜処理対象となる基板の構成＞
図６は、基板処理装置１の処理対象となる基板Ｗの表層の詳細の一例を示している。基板Ｗの表層１５０には、半導体層１５１と、絶縁層１５２と、バリア層１５３とが設けられている。半導体層１５１は、たとえば、Ｓｉ（シリコン）によって形成されている。半導体層１５１の表層部には、不純物領域１５４が形成されている。

絶縁層１５２は、たとえば、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）によって形成されている。不純物領域１５４の上方には、絶縁層１５２を貫通するコンタクト孔１５５が設けられている。
バリア層１５３は、絶縁層１５２の上面およびコンタクト孔１５５の内面に形成されている。バリア層１５３は、ＴｉＮ（窒化チタン）によって形成されたＴｉＮ層であり、ＡＬＤ（原子層堆積）法等によって成膜されている。そのため、基板Ｗの表面には、ＴｉＮが露出されている。

絶縁層１５２にコンタクト孔１５５が等間隔で設けられており、絶縁層１５２およびコンタクト孔１５５によって微細な凹凸パターンが形成されていてもよい。この場合、バリア層１５３は、凹凸パターンに倣う形状を有している。
図７は、基板処理装置１の処理対象となる基板Ｗの表層の詳細の別の例を示している。基板処理装置１の処理対象となる基板Ｗの表層１５０には、図７に示すように、基板Ｗの表層１５０には、半導体層１５１、絶縁層１５２、およびバリア層１５３に加えて、金属層１５６が設けられていてもよい。金属層１５６は、たとえば、Ｗ（タングステン）によって形成されたタングステン層であり、ＣＶＤ（化学気相成長）法等によって成膜されている。金属層１５６は、コンタクト孔１５５を埋め、かつ、バリア層１５３を覆っている。そのため、金属層１５６の表面は、平坦面である。図７に示す基板Ｗの表面には、金属層１５６を構成する金属が露出されている。金属層１５６がタングステンによって形成されている場合、基板Ｗの表面には、タングステンが露出される。

＜基板処理装置による基板処理＞
図８は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図８は、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図９Ａ〜図９Ｉは、基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図８に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、親水化工程（ステップＳ２）、第１リンス工程（ステップＳ３）、置換工程（ステップＳ４）、処理液供給工程（ステップＳ５）、処理膜形成工程（ステップＳ６）、剥離工程（ステップＳ７）、第２リンス工程（ステップＳ８）、残渣除去工程（ステップＳ９）、スピンドライ工程（ステップＳ１０）および基板搬出工程（ステップＳ１１）がこの順番で実行される。

以下では、主に図２および図８を参照する。図９Ａ〜図９Ｉについては適宜参照する。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。基板Ｗの搬入時には、対向部材６は、上位置に退避している。

スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ１０）が終了するまで継続される。基板保持工程が開始されてからスピンドライ工程（ステップＳ１０）が終了するまでの間、ガード昇降ユニット７４は、少なくとも一つのガード７１が上位置に位置するように、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂの高さ位置を調整する。
基板Ｗがスピンチャック５に保持された状態で、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗの回転が開始される（基板回転工程）。対向部材回転ユニット６２は、対向部材６を、スピンベース２１と同期回転させてもよい。同期回転とは、スピンベース２１と同じ回転方向に同じ回転速度で対向部材６を回転させることである。

次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、親水化工程（ステップＳ２）が開始される。親水化工程では、まず、対向部材６が退避位置に位置する状態で、第１ノズル移動ユニット３５が、第１移動ノズル９を処理位置に移動させる。第１移動ノズル９の処理位置は、たとえば、中央位置である。対向部材６が退避位置に位置するとき、各移動ノズルが対向部材６と基板Ｗとの間を水平移動できる。退避位置は、上位置であってもよい。

そして、親水化液バルブ５０が開かれる。これにより、図９Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第１移動ノズル９からフッ酸等の親水化液が供給（吐出）される（親水化液供給工程、親水化液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された親水化液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面が親水化されて、基板Ｗの上面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなる（接触角低減工程）。

第１移動ノズル９からの親水化液の供給は、所定時間、たとえば、３０秒の間継続される。親水化工程において、基板Ｗは、所定の親水化回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗ上の親水化液を洗い流す第１リンス工程（ステップＳ３）が実行される。
具体的には、親水化液バルブ５０が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する親水化液の供給が停止される。そして、第１ノズル移動ユニット３５が第１移動ノズル９をホーム位置に移動させる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置と下位置との間の処理位置に移動させる。対向部材６が処理位置に位置するとき、基板Ｗの上面と対向面６ａとの間の距離は、たとえば、３０ｍｍである。

対向部材６が処理位置に位置する状態で、上側リンス液バルブ５１が開かれる。これにより、図９Ｂに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される。中央ノズル１２から基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面の親水化液が基板Ｗ外に洗い流される。

上側リンス液バルブ５１が開かれるのとほぼ同時に、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、図９Ｂに示すように、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３からリンス液が供給（吐出）される。下面ノズル１３から基板Ｗの下面に供給されたリンス液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの下面の全体に行き渡る。前述した親水化工程において基板Ｗの上面に着液した親水化液が基板Ｗから跳ねて基板Ｗの下面に付着した場合であっても、下面ノズル１３から供給されたリンス液によって、下面に付着した親水化液が洗い流される。

中央ノズル１２および下面ノズル１３からのリンス液の吐出は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。第１リンス工程において、基板Ｗは、所定の第１リンス回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、置換工程（ステップＳ４）が開始される。置換工程では、基板Ｗ上のリンス液が置換液としての有機溶剤（たとえば、ＩＰＡ）によって置換される。

具体的には、上側リンス液バルブ５１および下側リンス液バルブ８６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対するリンス液の供給が停止される。対向部材６は、処理位置に維持される。
対向部材６が処理位置に維持された状態で、有機溶剤バルブ５２が開かれる。これにより、図９Ｃに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２から置換液としての有機溶剤が供給（吐出）される（置換液供給工程、置換液吐出工程）。中央ノズル１２は、置換液ノズルの一例である。

中央ノズル１２から基板Ｗの上面に供給された有機溶剤は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上のリンス液が有機溶剤によって置換される。
置換工程において、中央ノズル１２からの有機溶剤の吐出は、所定時間、たとえば、１０秒間継続される。置換工程において、基板Ｗは、所定の置換回転速度で、たとえば、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍで回転される。基板Ｗは、置換工程において一定の回転速度で回転する必要はない。たとえば、スピンモータ２３は、有機溶剤の供給開始時に基板Ｗを３００ｒｐｍで回転させ、基板Ｗに有機溶剤を供給しながら基板Ｗの回転速度が１５００ｒｐｍになるまで基板Ｗの回転を加速させてもよい。

次に、基板Ｗの上面に処理液を供給する処理液供給工程（ステップＳ５）が実行される。具体的には、有機溶剤バルブ５２が閉じられ、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を退避位置に移動させる。対向部材６が退避位置に位置する状態で、第２ノズル移動ユニット３６が、第２移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。そして、処理液バルブ５４が開かれる。これにより、図９Ｄに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２移動ノズル１０から処理液が供給（吐出）される（処理液供給工程、処理液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された処理液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。これにより、基板Ｗ上に処理液の液膜１０１（処理液膜）が形成される（処理液膜形成工程）。

第２移動ノズル１０からの処理液の供給は、所定時間、たとえば、２秒〜４秒の間継続される。処理液供給工程において、基板Ｗは、所定の処理液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍで回転される。
次に、図９Ｅおよび図９Ｆに示す処理膜形成工程（ステップＳ８）が実行される。処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液が固化または硬化されて、基板Ｗ上に存在する除去対象物を保持する処理膜１００（図９Ｆを参照）が基板Ｗの上面に形成される。

処理膜形成工程では、まず、基板Ｗ上の処理液の液膜１０１の厚さを薄くする処理液薄膜化工程（処理液スピンオフ工程）が実行される。具体的には、処理液バルブ５４が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する処理液の供給が停止される。そして、第２ノズル移動ユニット３６によって第２移動ノズル１０がホーム位置に移動される。
図９Ｅに示すように、処理液薄膜化工程では、基板Ｗの上面への処理液の供給が停止された状態で基板Ｗが回転するため、基板Ｗの上面から処理液の一部が排除される。これにより、基板Ｗ上の液膜１０１の厚さが適切な厚さになる。第２移動ノズル１０がホーム位置に移動した後も、対向部材６は、退避位置に維持される。

処理液薄膜化工程では、スピンモータ２３が、基板Ｗの回転速度を所定の処理液薄膜化速度に変更する。処理液薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍである。基板Ｗの回転速度は、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、処理液薄膜化工程の途中で３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。処理液薄膜化工程は、所定時間、たとえば、３０秒間実行される。

処理膜形成工程では、処理液薄膜化工程後に、処理液の液膜１０１から溶媒の一部を蒸発（揮発）させる処理液溶媒蒸発工程が実行される。処理液溶媒蒸発工程では、基板Ｗ上の処理液の溶媒の一部を蒸発させるために、基板Ｗ上の液膜１０１を加熱する。
具体的には、図９Ｆに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を、近接位置に移動させる。近接位置は、下位置であってもよい。近接位置は、基板Ｗの上面から対向面６ａまでの距離がたとえば１ｍｍの位置である。

そして、気体バルブ５３が開かれる。これにより、基板Ｗの上面（液膜１０１の上面）と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される（気体供給工程）。
基板Ｗ上の液膜１０１に気体が吹き付けられることによって、液膜１０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（処理液溶媒蒸発工程、処理液溶媒蒸発促進工程）。そのため、処理膜１００の形成に必要な時間を短縮することができる。処理膜形成工程において、中央ノズル１２は、処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。

液膜１０１処理液薄膜化工程によって処理液の一部が基板Ｗから排除された後も、対向部材６および基板Ｗの回転は継続される。そのため、対向部材６および基板Ｗの回転に起因する遠心力が中央ノズル１２から吐出される気体に作用する。遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの中心側から周縁側に向かう気流が形成される。そのため、液膜１０１に接する気体状態の溶媒が対向部材６と基板Ｗとの間の空間からの排除が促進される。これにより、液膜１０１中の溶媒の蒸発が促進される。このように、対向部材６およびスピンモータ２３は、処理液中の溶媒を蒸発(揮発)させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。対向部材６が回転しておらず、基板Ｗのみが回転していてもよい。

また、熱媒バルブ８８が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３から熱媒が供給（吐出）される（熱媒供給工程、熱媒吐出工程）。下面ノズル１３から基板Ｗの下面に供給された熱媒は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの下面の全体に行き渡る。
基板Ｗに対する熱媒の供給は、所定時間、たとえば、６０秒間継続される。処理液溶媒蒸発工程において、基板Ｗは、所定の蒸発回転速度、たとえば、１０００ｒｐｍで回転される
基板Ｗの下面に熱媒が供給されることによって、基板Ｗを介して、基板Ｗ上の液膜１０１が加熱される。これにより、液膜１０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（処理液溶媒蒸発工程、処理液溶媒蒸発促進工程）。そのため、処理膜１００の形成に必要な時間を短縮することができる。処理膜形成工程においても、下面ノズル１３は、処理液中の溶媒を蒸発(揮発)させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。

処理液薄膜化工程および処理液溶媒蒸発工程が実行されることによって、処理液が固化または硬化される。これにより、除去対象物を保持する処理膜１００が基板Ｗの上面全体に形成される。
このように、基板回転ユニット（スピンモータ２３）、対向部材回転ユニット６２、中央ノズル１２および下面ノズル１３は、処理液を固化または硬化させて固形の処理膜１００を形成する処理膜形成ユニットを構成している。

気体の吹き付け、基板Ｗの回転、および基板Ｗの加熱を利用すれば処理膜１００を速やかに形成することができるが、気体の吹き付けおよび基板Ｗの回転によって処理膜１００を形成することも可能である。つまり、処理膜１００の形成には、熱媒による加熱は必ずしも必要ではない。そのため、基板Ｗへの熱媒の供給は、省略することが可能である。
処理液溶媒蒸発工程では、基板Ｗの温度が溶媒の沸点未満となるように、基板Ｗが加熱されることが好ましい。基板Ｗを溶媒の沸点未満の温度に加熱することにより、溶媒が蒸発し尽されることを抑制でき、処理膜１００中に溶媒を適度に残留させることができる。これにより、処理膜１００内に溶媒が残留していない場合と比較して、その後の剥離工程（ステップＳ６）において、剥離液を処理膜１００に作用させやすい。

次に、処理膜１００を剥離する剥離工程（ステップＳ６）が実行される。具体的には、熱媒バルブ８８が閉じられる。これにより、基板Ｗの下面に対する熱媒の供給が停止される。また、気体バルブ５３が閉じられる。これにより、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間への気体の供給が停止される。
そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を退避位置に移動させる。対向部材６が退避位置に位置する状態で、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第３移動ノズル１１の処理位置は、たとえば、中央位置である。

そして、第３移動ノズル１１が処理位置に位置する状態で、上側剥離液バルブ５５が開かれる。これにより、図９Ｇに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第３移動ノズル１１から剥離液が供給（吐出）される（上側剥離液供給工程、上側剥離液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面の処理膜１００が剥離され、剥離液とともに基板Ｗ外に排出される。

上側剥離液バルブ５５が開かれると同時に、下側剥離液バルブ８７が開かれる。これにより、図９Ｇに示すように、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３から剥離液が供給（吐出）される（下側剥離液供給工程、下側剥離液吐出工程）。基板Ｗの下面に供給された剥離液は、遠心力により、基板Ｗの下面の全体に広がる。
基板Ｗの上面および下面に対する剥離液の供給は、所定時間、たとえば、６０秒間継続される。剥離工程において、基板Ｗは、所定の剥離回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。

ここで、図９Ｄに示す処理液供給工程（ステップＳ５）で基板Ｗの上面に供給された処理液は、基板Ｗの周縁を伝って基板Ｗの下面に付着し、基板Ｗの下面に付着した処理液が固化または硬化して固体を形成することがある。
図９Ｇに示すように、剥離工程（ステップＳ６）において基板Ｗの上面に剥離液が供給されている間、下面ノズル１３から基板Ｗの下面に剥離液が供給（吐出）される。そのため、基板Ｗの下面に処理液の固体が形成された場合であっても、その固体を基板Ｗの下面から剥離し除去することができる。

剥離工程（ステップＳ６）の後、リンス液によって基板Ｗから剥離液を洗い流す第２リンス工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、上側剥離液バルブ５５および下側剥離液バルブ８７が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対する剥離液の供給が停止される。そして、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１をホーム位置に移動させる。そして、図９Ｈに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置に移動させる。

そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、上側リンス液バルブ５１が開かれる。これにより、図９Ｈに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される（上側リンス液供給工程、上側リンス液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される（リンス工程）。

また、上側リンス液バルブ５１が開かれると同時に、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、図９Ｈに示すように、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３からリンス液が供給（吐出）される（下側リンス液供給工程、下側リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗの下面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。

基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。第２リンス工程において、基板Ｗは、所定の第２リンス回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、残渣除去工程（ステップＳ８）が実行される。残渣除去工程では、剥離工程後に基板Ｗの上面に残る処理膜１００の残渣が、残渣除去液としての有機溶剤（たとえば、ＩＰＡ）によって除去される。具体的には、上側リンス液バルブ５１および下側リンス液バルブ８６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対するリンス液の供給が停止される。

そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、有機溶剤バルブ５２が開かれる。これにより、図９Ｉに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２から残渣除去液としての有機溶剤が供給（吐出）される（残渣除去液供給工程、残渣除去液吐出工程）。
中央ノズル１２から基板Ｗの上面に供給された有機溶剤は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。有機溶剤は、基板Ｗの上面に残る処理膜の残渣を溶解した後、基板Ｗの上面の周縁から排出される。中央ノズル１２は、残渣除去液ノズルの一例である。

残渣除去工程において、中央ノズル１２からの有機溶剤の吐出は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。残渣除去工程において、基板Ｗは、所定の残渣除去回転速度、たとえば、３００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ１０）が実行される。

具体的には、有機溶剤バルブ５２が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への有機溶剤の供給が停止される。そして、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置よりも下方の乾燥位置に移動させる。対向部材６が乾燥位置に位置するとき、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の距離は、たとえば、１．５ｍｍである。そして、気体バルブ５３が開かれる。これにより、基板Ｗの上面と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される。

そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。スピンドライ工程における基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。スピンドライ工程は、所定時間、たとえば、３０秒間の間実行される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上の有機溶剤に作用し、基板Ｗ上の有機溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。スピンドライ工程では、基板Ｗの上面と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間への気体の供給によって有機溶剤の蒸発が促進される。

そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを下位置に移動させる。気体バルブ５３が閉じられる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１１）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

＜処理膜の剥離の様子＞
図１０Ａ〜図１０Ｃを用いて、処理膜１００の除去の様子を詳細に説明する。図１０Ａ〜図１０Ｃは、処理膜１００が基板Ｗから剥離される様子を説明するための模式図である。
処理膜１００は、図１０Ａに示すように、基板Ｗの表層１５０に付着している除去対象物１０３を保持している。処理膜１００は、高溶解性固体１１０（固体状態の高溶解性成分）と、低溶解性固体１１１（固体状態の低溶解性成分）とを有する。高溶解性固体１１０および低溶解性固体１１１は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される。

処理膜１００中には、高溶解性固体１１０と低溶解性固体１１１とが混在している。厳密には、処理膜１００は、高溶解性固体１１０と低溶解性固体１１１とが処理膜１００の全体に均一に分布しているわけではない。処理膜１００には、高溶解性固体１１０が偏在している部分と、低溶解性固体１１１が偏在している部分とが存在している。
図１０Ｂを参照して、剥離液によって、高溶解性固体１１０が溶解される。すなわち、処理膜１００が部分的に溶解される（溶解工程、部分溶解工程）。高溶解性固体１１０が溶解されることによって、処理膜１００において高溶解性固体１１０が偏在している部分に貫通孔１０２が形成される（貫通孔形成工程）。

貫通孔１０２は、特に、処理膜１００の厚さ方向Ｔに高溶解性固体１１０が延びている部分に形成されやすい。貫通孔１０２は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。貫通孔１０２は、高溶解性固体１１０が溶解されることによって処理膜１００に形成される隙間である。
ここで、処理膜１００中に溶媒が適度に残留している場合には、剥離液は、処理膜１００に残留している溶媒に溶け込みながら処理膜１００を部分的に溶解する。詳しくは、剥離液が高溶解性固体１１０に残留している溶媒に溶け込みながら処理膜１００中の高溶解性固体１１０を溶解して貫通孔１０２を形成する。そのため、処理膜１００内に剥離液が進入しやすい（溶解進入工程）。

剥離液は、貫通孔１０２を通って、処理膜１００と基板Ｗとの界面に到達し、この界面に作用する。剥離液が処理膜１００と基板Ｗとの界面に作用するとは、剥離液が基板Ｗに接する部分を僅かに溶解させて処理膜１００を基板Ｗから剥離することをいう。
剥離液に対する低溶解性成分の溶解性は低く、低溶解性固体１１１は剥離液によって殆ど溶解されない。そのため、低溶解性固体１１１は、剥離液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。そのため、貫通孔１０２を介して基板Ｗの上面付近まで到達した剥離液は、低溶解性固体１１１において基板Ｗの上面付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図１０Ｂの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面付近の低溶解性固体１１１を徐々に溶解させながら、処理膜１００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇ１に進入していく（剥離液進入工程）。

そして、たとえば、貫通孔１０２の周縁を起点として処理膜１００が分裂して膜片１０５となり、図１０Ｃに示すように、処理膜１００の膜片１０５が除去対象物１０３を保持している状態で基板Ｗから剥離される（処理膜分裂工程、処理膜剥離工程）。
そして、処理膜剥離液の供給を継続することによって、膜片１０５となった処理膜１００が、除去対象物１０３を保持している状態で、剥離液によって洗い流される。言い換えると、除去対象物１０３を保持する膜片１０５が基板Ｗ外に押し出されて基板Ｗの上面から除去される（処理膜除去工程、除去対象物除去工程）。これにより、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができる。

＜実施形態のまとめ＞
剥離液が基板Ｗから処理膜１００を剥離させる剥離作用の強さ（剥離力）は、基板Ｗの上面の表面状態によって変化する。具体的には、基板Ｗの上面の親水性が高いほど、剥離液によって処理膜１００が剥離されやすい。より具体的には、基板Ｗの上面の親水性が高いほど、基板Ｗに対する剥離液の濡れ性（親和性）が高く、剥離液が基板Ｗと処理膜１００との間に進入しやすい。すなわち、基板Ｗの上面の親水性が高いほど、基板Ｗの上面から処理膜１００を剥離しやすくなる。

本実施形態によれば、親水化された基板Ｗの上面に処理膜１００を形成し、剥離液によって処理膜１００が剥離される。そのため、処理膜１００を基板Ｗから効果的に剥離することができる。
処理膜１００が剥離される際、剥離液によって処理膜１００に貫通孔１０２が形成される。そのため、貫通孔１０２を介して処理膜１００と基板Ｗとの界面に剥離液を到達させることができる。これにより、処理膜１００において貫通孔１０２を取り囲む部分と基板Ｗの上面との間に剥離液を進入させることができる。したがって、処理膜１００に貫通孔１０２を形成せずに剥離液に処理膜１００内に浸透させて処理膜１００と基板Ｗとの界面に剥離液を到達させる構成と比較して、処理膜１００と基板Ｗとの界面に剥離液を速やかに作用させることができる。処理膜１００は、貫通孔１０２の形成のために部分的に剥離液によって溶解されるものの、残りの部分は、固体状態で維持される。したがって、除去対象物１０３を保持している状態の処理膜１００を基板Ｗの上面から効果的に剥離することができる。

このように、剥離液を処理膜１００と基板Ｗとの界面に速やかに作用させつつ、大部分の処理膜１００を固体状態に維持できるため、除去対象物１０３を保持している状態の処理膜１００を基板Ｗから効果的に剥離することができる。
本実施形態によれば、剥離液に対する高溶解性成分の溶解性は、剥離液に対する低溶解性成分の溶解性よりも高い。そのため、高溶解性固体１１０は、低溶解性固体１１１よりも剥離液に溶解しやすい。

そのため、基板Ｗの上面に剥離液を供給して高溶解性固体１１０を剥離液に溶解させることによって、処理膜１００中に貫通孔１０２が形成される。その一方で、低溶解性固体１１１は、剥離液に溶解されずに固体状態で維持される。
したがって、高溶解性固体１１０を剥離液に溶解させつつ、低溶解性固体１１１を剥離液に溶解させずに固体状態に維持することができる。そのため、剥離液は、高溶解性固体１１０の溶解によって形成される貫通孔１０２を通って、基板Ｗと低溶解性固体１１１との界面に到達する。

したがって、低溶解性固体１１１で除去対象物１０３を保持しながら、低溶解性固体１１１と基板Ｗとの界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜１００を基板Ｗから速やかに剥離しつつ、処理膜１００とともに除去対象物１０３を基板Ｗから効率良く除去することができる。
また、本実施形態によれば、処理膜１００中に含まれる低溶解性固体１１１を剥離液に僅かに溶解させながら、基板Ｗと処理膜１００との間に剥離液を効果的に進入させることができる。そのため、処理膜１００を効果的に剥離することができる。

本実施形態によれば、基板Ｗの上面に親水化液を供給することによって、基板Ｗの上面が親水化される。基板Ｗの上面に親水化液を供給することによって、基板Ｗの上面で親水化液が広がり、基板Ｗの上面の全体に親水化液を行き渡らせることができる。そのため、基板Ｗの上面の全体を満遍なく親水化することができる。基板Ｗの上面の全体が親水化されているので、その後の剥離工程において、基板Ｗの上面の全体において処理膜１００と基板Ｗとの界面に剥離液が作用しやすい。したがって、処理膜１００を基板Ｗの上面の全体からむらなく剥離することができる。

本実施形態によれば、基板Ｗの上面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなるように、基板Ｗの上面が親水化されている。そのため、剥離液を基板Ｗと処理膜１００との界面に充分に作用させることができる。これにより、除去対象物１０３を保持している状態の処理膜１００を基板Ｗから効果的に剥離することができる。
本実施形態によれば、処理膜１００に対する純水の接触角が５２°よりも大きく６１°よりも小さい。処理膜１００に対する純粋の接触角がこの範囲であれば、剥離液と処理膜１００との親和性が充分に高い。そのため、基板Ｗと処理膜１００との間に剥離液を充分に進入させて処理膜１００を基板Ｗから効果的に剥離することができる。

本実施形態によれば、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＳｉＣＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕおよびアモルファスカーボンのうちの少なくともいずれかが基板Ｗの上面から露出しているため、親水化工程によって基板Ｗの上面を親水化することができる。たとえば、基板Ｗの表層１５０がＴｉＮ層（バリア層１５３）を含んでいる場合に、親水化液として酸化液を用いると、ＴｉＮ層の表面に酸化膜１７１を形成することによって、基板Ｗの上面を親水化することができる。このように基板Ｗの上面を予め親水化さておくことで、基板Ｗから処理膜１００を効果的に剥離できる。

＜基板処理の別の例＞
図１１は、基板処理装置１による基板処理の別の例を説明するための流れ図である。図１１に示す基板処理が、図８に示す基板処理と異なる点は、第１リンス工程（ステップＳ３）および置換工程（ステップＳ４）が省略されている点である。親水化工程で用いられる親水化液が、処理液と相溶性を有する液体であれば、図１１に示すように、第１リンス工程（ステップＳ３）および置換工程（ステップＳ４）を省略することが可能である。親水化液が、処理液に含有される溶媒と同じ液体であることが好ましい。同じ液体とは、同じ物質によって構成されていることをいう。処理液と相溶性を有する親水化液の例としては、ＩＰＡ等の有機溶剤が挙げられる。

＜処理膜剥離実験＞
以下では、基板に対する純水の接触角と処理膜の剥離の可否との関係性を調べるために行った処理膜剥離実験の結果について説明する。図１２Ａは、実験用基板２００の表面に対する純水の接触角を測定する手順を説明するための模式図である。図１２Ｂは、実験用基板２００からの処理膜の剥離の手順について説明するための模式図である。

この実験では、実験用基板２００として、Ｓｉ（ベアシリコン：Ｂａｒｅ−Ｓｉ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ｗ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕおよびアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）のうちのいずれかが表面から露出している基板を用い、親水化液として、塩酸、ＳＣ１、フッ酸、ＳＰＭおよびＩＰＡのいずれかを用いた。
この実験に用いられた実験用基板２００は、平面視で一辺の長さが３ｃｍの正方形状の小片基板である。

この実験に用いられた塩酸中の塩化水素の質量パーセント濃度は０．４％である。この実験に用いられたＳＣ１は、アンモニアの質量パーセント濃度が０．４％のアンモニア水と、過酸化水素の質量パーセント濃度が３．５％の過酸化水素水との混合液である。
この実験に用いられたフッ酸中のフッ化水素の質量パーセント濃度は、０．５％である。この実験に用いられたＳＰＭは、硫酸の質量パーセント濃度が６４．０％の加熱希硫酸と、過酸化水素の質量パーセント濃度が１０．０％の過酸化水素水との混合液である。この実験に用いられた純水は、ＤＩＷである。

この実験は、基板および親水化液の種々の組み合わせに対して行われた。
実験用基板２００に対する純水の接触角を測定するために、図１２Ａに示すように、実験用基板２００を、親水化液に浸漬した。その後、図示しないが、ＤＩＷを用いて実験用基板２００を洗浄して親水化液を実験用基板２００から除去した。親水化された実験用基板２００上に純水（ＤＩＷ）の液滴２０２を形成し、その液滴２０２の接触角θ１を測定した。

そして、実験用基板２００からの処理膜２０１の剥離の可否について調べるために、図１２Ｂに示すように、未処理の実験用基板２００を、親水化液に浸漬した。その後、図示しないが、必要に応じて実験用基板２００を純水および／またはＩＰＡによって洗浄した。さらにその後、実験用基板２００に処理液を供給しながら実験用基板２００を約２秒間１０ｒｐｍで回転させた後、実験用基板２００を３０秒間１５００ｒｐｍで回転させることで処理膜２０１を形成した。処理膜２０１が形成された実験用基板２００を８００ｒｐｍで回転させながら、実験用基板２００に剥離液を供給した。処理液供給前と剥離液供給後との両方において実験用基板２００の表面を観察し、処理膜の剥離可否を判定した。剥離液としては、質量パーセント濃度が０．４％であるアンモニア水を用いた。

処理膜剥離実験において用いられる処理液は、溶質として、後述する低溶解性成分のうちから選択した少なくとも１種類の低溶解性成分と、後述する高溶解性成分のうちから選択した少なくとも１種類の高溶解性成分とを含有している。処理膜剥離実験において用いられる処理液は、後述する図１４および図１５を用いて説明する接触角測定実験に用いたれる処理液ＰＬ４である。

図１３は、実験用基板２００の表面に対する純水の接触角θ１と、剥離液による処理膜２０１の可否とを示すテーブルである。図１３は、処理膜剥離実験の結果をまとめたテーブルである。
図１３に示すテーブルには、「基板の表面」、「親水化液」、「純水の接触角（°）」および「処理膜の剥離」の欄が示されている。

「基板の表面」の各行には、実験用基板２００の表面から露出する物質の名称が記載されている。「親水化液」の各行には、実験用基板２００の親水化に用いた親水化液の物質の名称が記載されている。「親水化液」に「−」と記載されている行は、親水化を行っていない基板に対して処理膜剥離実験を行ったことを意味する。
「純水の接触角（°）」の各行には、同一行に示す親水化液を用いて親水化した実験用基板２００に対する純水の接触角θ１が記載されている。

「処理膜の剥離」の各行には、同一行に示す親水化液を用いて親水化した実験用基板２００から、処理膜２０１が剥離液によって剥離されたか否かが記載されている。「ＯＫ」は、処理膜２０１が充分に剥離されたことを意味し、「ＮＧ」は処理膜２０１の剥離が不充分であったことを意味する。
たとえば、図１３のテーブルの一行目には、ＳｉＮが表面に露出する実験用基板２００をＨＣｌで親水化した後の実験用基板２００に対する純水の接触角θ１が４．８°であり、この実験用基板２００から剥離液によって処理膜２０１が充分に剥離されたことが示されている。

図１３に示すように、純水の接触角θ１が４１．７°以上である場合には、処理膜２０１が充分に剥離されなかった。
図１３に示すように、実験用基板２００の表面から露出する物質が同一であっても、親水化液が異なっていれば、実験用基板２００の表面に対する純水の接触角θ１は異なる。たとえば、親水化液としてＨＦを用いて表面からＴｉＮが露出する実験用基板２００を親水化した場合、純水の接触角θ１は１５．２°であり、処理膜２０１の除去は充分であった。親水化液としてＳＣ１を用いて表面からＴｉＮが露出する実験用基板２００を親水化した場合、純水の接触角θ１は２８．３°であり、処理膜２０１の除去は充分であった。一方、親水化液としてＩＰＡを用いて表面からＴｉＮが露出する実験用基板２００を親水化した場合、純水の接触角θ１は４１．７°であり、処理膜２０１の除去は不充分であった。

したがって、親水化液として酸化液を用いる場合の方が、親水化液として有機溶剤を用いる場合よりも基板の表面の親水性を高めることができることが推察される。その理由としては、以下のような理由が挙げられる。
親水化液として有機溶剤を用いた場合には、基板の表面に付着している疎水性の有機物が有機溶剤に溶解されて基板の表面が親水化される。基板の表面に付着している有機物の種類等によっては、有機溶剤に溶解されないものも存在する。そのため、全ての有機物が除去されるわけではない。

一方、親水化液として酸化液を用いる場合には、基板の表面付近の部分が酸化されて基板の表面に酸化膜が形成される。そのため、基板の表面に付着している有機物の種類等にかかわらず、基板の表面の親水性を効率良く高めることができる。
なお、親水化を行っていない場合、表面からＴｉＮが露出する実験用基板２００に対する純水の接触角が５９．６°であった。したがって、ＩＰＡ、ＨＦ、およびＳＣ１のいずれの親水化液を用いた場合であっても、表面からＴｉＮが露出する実験用基板２００が親水化された。

＜処理膜についての接触角測定実験＞
次に、実験用基板の表面に形成された処理膜に対する純水の接触角を測定した接触角測定実験の結果について説明する。図１４は、処理膜の表面に対する純水の接触角を測定する手順を説明するための模式図である。
この実験では、実験用基板２０３として、Ｓｉ（ベアシリコン：Ｂａｒｅ−Ｓｉ）が表面から露出している基板を用い、親水化液として、ＩＰＡを用いた。処理液として、４種類の処理液ＰＬ１〜ＰＬ４を用いた。各処理液ＰＬ１〜ＰＬ４は、溶媒としてＩＰＡを含有している。各処理液ＰＬ１〜ＰＬ４は、溶質として、後述する低溶解性成分のうちから選択した少なくとも１種類の低溶解性成分と、後述する高溶解性成分のうちから選択した少なくとも１種類の高溶解性成分とを含有している。処理液ＰＬ１〜ＰＬ４に含有される低溶解性成分は共通している。処理液ＰＬ１〜ＰＬ４に含有される高溶解性成分は互いに異なる物質である。

図１５に示すように、実験用基板２０３を、親水化液としてのＩＰＡに浸漬した。その後、図示しないが、ＤＩＷを用いて実験用基板２０３を洗浄した。その後、実験用基板２０３の表面に処理液を滴下した。その後処理液中の溶媒を蒸発させることで、実験用基板２０３の表面に処理膜２０４を形成した。さらにその後、実験用基板２０３に形成された処理膜２０４に純水（ＤＩＷ）の液滴２０５を形成し、その液滴２０５の接触角θ２を測定した。

図１５は、処理膜２０４の表面に対する純水の接触角θ２と、剥離液による処理膜２０４の可否とを示すテーブルである。
図１５に示すテーブルには、「処理液」および「純水の接触角（°）」の欄が示されている。「処理液」の各行には、処理膜２０４の形成にいずれの処理液ＰＬ１〜ＰＬ４が用いられたかが記載されている。「純水の接触角（°）」の各行には、同一行に示す処理液を用いて形成された処理膜２０４に対する純水の接触角θ２が記載されている。処理膜２０４に対する純水の接触角θ２は、５２°以上６１°以下の範囲内の角度であった。したがって、処理膜２０４に対する純水の接触角θ２であれば、親水化された基板に形成された処理膜を、剥離液を用いて、効果的に剥離することができることが推察される。

＜処理液の詳細＞
以下では、上述の実施形態に用いられる処理液中の各成分について説明する。
以下では、「Ｃ_ｘ〜ｙ」、「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。

ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
＜低溶解性成分＞
（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。

処理液は（Ａ）低溶解性成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでもよい。たとえば、（Ａ）低溶解性成分はノボラックとポリヒドロキシスチレンの双方を含んでもよい。
（Ａ）低溶解性成分は乾燥されることで膜化し、前記膜は剥離液で大部分が溶解されることなく除去対象物を保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、剥離液によって（Ａ）低溶解性成分のごく一部が溶解される態様は許容される。

好ましくは、（Ａ）低溶解性成分はフッ素および／またはケイ素を含有せず、より好ましくは双方を含有しない。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）低溶解性成分の具体例として、下記化学式１〜化学式７に示す各化合物が挙げられる。

（アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

（ＲはＣ_１〜４アルキル等の置換基を意味する。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

（Ｍｅは、メチル基を意味する。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
（Ａ）低溶解性成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０〜５００，０００であり、より好ましくは３００〜３００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。

（Ａ）低溶解性成分は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。供給先が（Ａ）ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
処理液の全質量と比較して、（Ａ）低溶解性成分が０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。つまり、処理液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（Ａ）低溶解性成分が０．１〜５０質量％である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、以下においても同様である。

＜高溶解性成分＞
（Ｂ）高溶解性成分は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（−ＯＨ）および／またはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。

権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、処理液が乾燥され基板上に処理膜を形成し、剥離液が処理膜を剥離する際に（Ｂ）高溶解性成分が、処理膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために、（Ｂ）高溶解性成分は剥離液に対する溶解性が、（Ａ）低溶解性成分よりも高いものであることが好ましい。（Ｂ’）クラック促進成分がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２−シクロヘキサンジオンや１，３−シクロヘキサンジオンが挙げられる。

より具体的な態様として、（Ｂ）高溶解性成分は、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の少なくともいずれか１つで表される。
（Ｂ−１）は下記化学式８を構成単位として１〜６つ含んでなり（好適には１〜４つ）、各構成単位が連結基（リンカーＬ_１）で結合される化合物である。ここで、リンカーＬ_１は、単結合であってもよいし、Ｃ_１〜６アルキレンであってもよい。前記Ｃ_１〜６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２〜４価である。前記Ｃ_１〜６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。

Ｃｙ_１はＣ_５〜３０の炭化水素環であり、好ましくはフェニル、シクロヘキサンまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。好適な態様として、リンカーＬ_１は複数のＣｙ_１を連結する。

Ｒ_１はそれぞれ独立にＣ_１〜５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ_１〜５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
ｎ_ｂ１は１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎ_ｂ１’は０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
下記化学式９は、化学式８に記載の構成単位を、リンカーＬ_９を用いて表した化学式である。リンカーＬ_９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。

権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ−１）の好適例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，６−ビス［（２-ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、１，３−シクロヘキサンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジオール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。

一例として下記化学式１０に示す２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールを取り上げ説明する。同化合物は（Ｂ−１）において、化学式８の構成単位を３つ有し、構成単位はリンカーＬ_１（メチレン）で結合される。ｎ_ｂ１＝ｎ_ｂ１’＝１であり、Ｒ_１はメチルである。

（Ｂ−２）は下記化学式１１で表される。

Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、およびＲ_２４は、それぞれ独立に水素またはＣ_１〜５のアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。

リンカーＬ_２１およびリンカーＬ_２２は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜２０のアルキレン、Ｃ_１〜２０のシクロアルキレン、Ｃ_２〜４のアルケニレン、Ｃ_２〜４のアルキニレン、またはＣ_６〜２０のアリーレンである。これらの基はＣ_１〜５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。リンカーＬ_２１およびリンカーＬ_２２は、好ましくはＣ_２〜４のアルキレン、アセチレン（Ｃ_２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ_２〜４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。

ｎ_ｂ２は０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ−２）の好適例として、３，６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，４−ブチンジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，４−ブタンジオール、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ベンゼンジメタノールも（Ｂ−２）の好適例として挙げられる。

（Ｂ−３）は下記化学式１２で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００〜１０，０００のポリマーである。Ｍｗは、好ましくは６００〜５，０００であり、より好ましくは７００〜３，０００である。

ここで、Ｒ_２５は−Ｈ、−ＣＨ_３、または−ＣＯＯＨであり、好ましくは−Ｈ、または−ＣＯＯＨである。１つの（Ｂ−３）ポリマーが、それぞれ化学式１２で表される２種以上の構成単位を含んでなることも許容される。

権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ−３）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。

一例として、下記化学式１３に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ−３）に含まれ、化学式１２で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ_２５は−Ｈであり、別の構成単位においてＲ_２５は−ＣＯＯＨである。

言うまでもないが、処理液は（Ｂ）高溶解性成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、（Ｂ）高溶解性成分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと３，６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオールの双方を含んでも良い。

（Ｂ）高溶解性成分は、分子量８０〜１０，０００であってもよい。高溶解性成分は、好ましくは分子量９０〜５０００であり、より好ましくは１００〜３０００である。（Ｂ）高溶解性成分が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。
（Ｂ）高溶解性成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。

処理液中において、（Ｂ）高溶解性成分は、（Ａ）低溶解性成分の質量と比較して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは１〜５０質量％である。処理液中において、（Ｂ）高溶解性成分は、（Ａ）低溶解性成分の質量と比較して、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶剤を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）１気圧における溶媒の沸点は、５０〜２５０℃であることが好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、５０〜２００℃であることがより好ましく、６０〜１７０℃であることがさらに好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、７０〜１５０℃であることがよりさらに好ましい。（Ｃ）溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。（Ｃ）溶媒に含まれる純水は、（Ｃ）溶媒全体と比較して、好ましくは３０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、よりさらに好ましくは５質量％以下である。溶媒が純水を含まない（０質量％）ことも、好適な一形態である。純水とは、好適にはＤＩＷである。

有機溶剤としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

好ましい一態様として、（Ｃ）溶媒が含む有機溶剤は、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、これらのいかなる組合せから選ばれる。有機溶剤が２種の組合せである場合、その体積比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、０．１〜９９．９質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、好ましくは５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは７５〜９９．５質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、さらに好ましくは８０〜９９質量％であり、よりさらに好ましくは８５〜９９質量％である。

＜その他の添加物＞
本発明の処理液は、（Ｄ）その他の添加物をさらに含んでいてもよい。本発明の一態様として、（Ｄ）その他の添加物は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり（好ましくは、界面活性剤）、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。

本発明の一態様として、処理液中の（Ａ）低溶解性成分の質量と比較して、（Ｄ）その他の添加物（複数の場合、その和）は、０〜１００質量（好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％、よりさらに好ましくは０〜１質量％）である。処理液が（Ｄ）その他の添加剤を含まない（０質量％）ことも、本発明の態様の一つである。

＜腐食防止成分＞
（Ｆ）腐食防止成分としては、ＢＴＡ以外にも、尿酸、カフェイン、ブテリン、アデニン、グリオキシル酸、グルコース、フルクトース、マンノース等が挙げられる。
＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。

たとえば、基板Ｗの上面の親水化は、ＵＶ照射、プラズマ処理、酸素アッシング等の手法、すなわち親水化液による処理以外の手法で行われてもよい。
また、上述した実施形態では、置換液および残渣除去液として同一の有機溶剤が用いられる。しかしながら、置換液としての有機溶剤を吐出するノズルと残渣除去液を吐出するノズルとをそれぞれ設ければ、置換液として用いる有機溶剤と残渣除去液としての有機溶剤とを互いに異なる有機溶剤とすることができる。たとえば、置換液として、メタノールを用い、残渣除去液としてＩＰＡを用いることができる。

また、上述した実施形態では、剥離液によって処理膜１００が部分的に溶解されることによって貫通孔１０２が形成され、この貫通孔１０２を介して剥離液が処理膜１００と基板Ｗとの界面に達するとしている。しかしながら、必ずしも目視可能な貫通孔１０２が形成される必要はなく、剥離液によって処理膜１００中の高溶解性固体１１０が溶解されることによって処理膜１００に形成される隙間を通って処理膜１００と基板Ｗとの界面に達することもあり得る。

各処理流体を吐出するノズルは、上述した実施形態のものに限られない。たとえば、上述した実施形態では、処理液、親水化液、および剥離液が移動ノズルから基板Ｗの上面に向けて吐出され、リンス液、有機溶剤および気体が固定ノズル（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面に向けて吐出される。しかしながら、リンス液、有機溶剤および気体が移動ノズルから吐出される構成であってもよいし、リンス液、有機溶剤および気体に加えて処理液、親水化液、および剥離液も中央ノズル１２から吐出されてもよい。

全ての処理流体が移動ノズルから吐出される構成や、全ての処理流体が平面視で基板Ｗの外方に配置された固定ノズルから吐出される構成であれば、対向部材６が設けられていなくてもよい。
この明細書において、「〜」または「−」を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。

その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。

１ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
９ ：第１移動ノズル（親水化液供給ユニット）
１０ ：第２移動ノズル（処理液供給ユニット）
１１ ：第３移動ノズル（剥離液供給ユニット）
１２ ：中央ノズル（処理膜形成ユニット）
１３ ：下面ノズル（処理膜形成ユニット）
２１ ：スピンベース（基板保持ユニット）
２３ ：スピンモータ（処理膜形成ユニット）
６２ ：対向部材回転ユニット（処理膜形成ユニット）
１００ ：処理膜
１０２ ：貫通孔
１０３ ：除去対象物
１１０ ：高溶解性固体
１１１ ：低溶解性固体
１５０ ：表層
１５３ ：バリア層（ＴｉＮ層）
Ｗ ：基板
θ ：接触角
θ１ ：接触角（基板の表面に対する純水の接触角）
θ２ ：接触角（処理膜に対する純水の接触角）

Claims (16)

1. 基板の表面を親水化する親水化工程と、
   親水化された前記基板の表面に処理液を供給する処理液供給工程と、
   前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
   前記基板の表面に剥離液を供給して、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する剥離工程とを含み、
   前記剥離工程が、前記剥離液に前記処理膜を部分的に溶解させて前記処理膜に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を含む、基板処理方法。
2. 前記剥離工程が、前記基板の表面と前記処理膜との間に剥離液を進入させる剥離液進入工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記親水化工程が、前記基板の表面に親水化液を供給することによって、前記基板の表面を親水化する工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記親水化液が、酸化液または有機溶剤である、請求項３に記載の基板処理方法。
5. Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＳｉＣＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕおよびアモルファスカーボンのうちの少なくともいずれかが前記基板の表面から露出している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記基板の表層が、前記基板の表面から露出するＴｉＮ層を含み、
   前記親水化液が、酸化液である、請求項３に記載の基板処理方法。
7. 前記親水化工程が、前記基板の表面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなるように前記接触角を低減する接触角低減工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記処理膜に対する純水の接触角が５２°よりも大きく６１°よりも小さい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. 前記処理液が、溶媒および溶質を含有しており、
   前記溶質が、高溶解性成分と前記高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い低溶解性成分とを有し、
   前記処理膜形成工程が、前記高溶解性成分によって形成される高溶解性固体と前記低溶解性成分によって形成される低溶解性固体とを有する前記処理膜を形成する工程を含み、
   前記剥離工程が、前記高溶解性固体を前記剥離液に溶解させて、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
10. 基板の表面を親水化する親水化工程と、
    親水化された前記基板の表面に処理液を供給する処理液供給工程と、
    前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
    前記基板の表面に剥離液を供給して、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する剥離工程とを含み、
    前記親水化工程が、前記基板の表面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなるように前記接触角を低減する接触角低減工程を含む、基板処理方法。
11. 前記処理膜に対する純水の接触角が５２°よりも大きく６１°よりも小さい、請求項１０に記載の基板処理方法。
12. 基板の表面を親水化する親水化工程と、
    親水化された前記基板の表面に処理液を供給する処理液供給工程と、
    前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
    前記基板の表面に剥離液を供給して、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する剥離工程とを含み、
    前記処理液が、溶媒および溶質を含有しており、
    前記溶質が、高溶解性成分と前記高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い低溶解性成分とを有し、
    前記処理膜形成工程が、前記高溶解性成分によって形成される高溶解性固体と前記低溶解性成分によって形成される低溶解性固体とを有する前記処理膜を形成する工程を含み、
    前記剥離工程が、前記高溶解性固体を前記剥離液に溶解させて、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離する、基板処理方法。
13. Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＳｉＣＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕおよびアモルファスカーボンのうちの少なくともいずれかが前記基板の表面から露出している、請求項１２に記載の基板処理方法。
14. 前記親水化工程が、前記基板の表面に対する純水の接触角が４１．７°よりも小さくなるように前記接触角を低減する接触角低減工程を含む、請求項１２または１３に記載の基板処理方法。
15. 基板の表面を親水化する親水化液を前記基板の表面に供給する親水化液供給ユニットと、
    基板の表面に処理液を供給する処理液供給ユニットと、
    基板の表面に接する処理液を固化または硬化させて処理膜を形成する処理膜形成ユニットと、
    基板の表面に形成された処理膜を剥離する剥離液を前記基板の表面に供給する剥離液供給ユニットと、
    前記親水化液供給ユニット、前記処理液供給ユニット、前記処理膜形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
    前記コントローラが、
    基板の表面に前記親水化液供給ユニットから親水化液を供給することによって、前記基板の表面を親水化し、
    親水化された前記基板の表面に前記処理液供給ユニットから処理液を供給し、
    前記基板の表面に供給された前記処理液を前記処理膜形成ユニットによって固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成し、
    前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に剥離液を供給して、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離し、
    前記剥離液によって、前記処理膜を部分的に溶解させて前記処理膜に貫通孔が形成されるようにプログラムされている、基板処理装置。
16. 基板の表面を親水化する親水化液を前記基板の表面に供給する親水化液供給ユニットと、
    基板の表面に処理液を供給する処理液供給ユニットと、
    基板の表面に接する処理液を固化または硬化させて処理膜を形成する処理膜形成ユニットと、
    基板の表面に形成された処理膜を剥離する剥離液を前記基板の表面に供給する剥離液供給ユニットと、
    前記親水化液供給ユニット、前記処理液供給ユニット、前記処理膜形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
    前記処理液が、溶媒および溶質を含有しており、
    前記溶質が、高溶解性成分と前記高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い低溶解性成分とを有し、
    基板の表面に形成された処理膜が、前記高溶解性成分によって形成される高溶解性固体と前記低溶解性成分によって形成される低溶解性固体とを有し、
    前記コントローラが、
    基板の表面に前記親水化液供給ユニットから親水化液を供給することによって、前記基板の表面を親水化し、
    親水化された前記基板の表面に前記処理液供給ユニットから処理液を供給し、
    前記基板の表面に供給された前記処理液を前記処理膜形成ユニットによって固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成し、
    前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に剥離液を供給して、前記高溶解性固体を前記剥離液に溶解させて、前記除去対象物を保持している状態の前記処理膜を前記基板の表面から剥離するようにプログラムされている、基板処理装置。

Images