KR102547051B1 - 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents

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유키후미 요시다
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가부시키가이샤 스크린 홀딩스
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Abstract

기판 처리 방법은, 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정과, 친수화된 상기 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과, 상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 박리 공정을 포함한다. 상기 박리 공정이, 상기 박리액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜 상기 처리막에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 포함한다.

Description

기판 처리 방법 및 기판 처리 장치{SUBSTRATE PROCESSING METHOD AND SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS}
본 출원은 2020년 3월 24일에 일본 특허청에 제출된 일본 특허출원 2020-53310호, 및 2020년 3월 24일에 일본 특허청에 제출된 일본 특허출원 2020-53309호에 대응하고 있고, 본 출원의 전체 개시는 여기에 인용에 의해 도입되는 것으로 한다.
본 발명은 기판을 처리하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다. 처리 대상이 되는 기판에는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양 전지용 기판, 그리고, 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 및 유기 EL(Electroluminescence) 표시 장치 등의 FPD(Flat Panel Display)용의 기판 등의 기판이 포함된다.
반도체 장치의 제조 공정에서는, 기판에 부착된 각종 오염물, 전공정에서 사용한 처리액이나 레지스트 등의 잔사, 혹은 각종 파티클 등(이하 「제거 대상물」이라고 총칭하는 경우가 있다.)을 제거하는 공정이 실시된다.
구체적으로는, 탈이온수(DIW: Deionized Water) 등을 기판에 공급함으로써, 제거 대상물을 DIW의 물리적 작용에 의해 제거하거나, 제거 대상물과 화학적으로 반응하는 약액을 기판에 공급함으로써, 당해 제거 대상물을 화학적으로 제거하는 것이 일반적이다.
그러나, 기판 상에 형성되는 요철 패턴의 미세화 및 복잡화가 진행되고 있다. 그로 인해, 요철 패턴의 손상을 억제하면서 제거 대상물을 DIW 또는 약액에 의해 제거하는 것이 용이하지 않게 되고 있다.
그래서, 기판의 표면에 처리액을 공급하여, 기판 상의 처리액을 굳힘으로써 기판 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 보유층을 형성한 후, 기판의 상면에 박리액을 공급함으로써, 제거 대상물과 함께 보유층을 기판의 표면으로부터 박리하여 제거하는 수법이 제안되어 있다(미국 특허출원공개 제2019/091737호 명세서를 참조).
미국 특허출원공개 제2019/091737호 명세서에서는, 박리액에 의해 박리액의 진입 경로를 형성하여 보유층 내에 박리액이 진입한다. 그러나, 기판의 표면 상태에 따라서는 기판과 보유층의 계면에 박리액을 충분히 진입시킬 수 없어, 기판의 표면으로부터의 보유층의 박리가 불충분해질 우려가 있다.
그로 인해, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 보유층을 기판으로부터 효과적으로 박리하는 수법이 요구되고 있다. 그래서, 본 발명의 하나의 목적은, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판의 표면으로부터 효과적으로 박리할 수 있는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정과, 친수화된 상기 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과, 상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 박리 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다. 그리고, 상기 박리 공정이, 상기 박리액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜 상기 처리막에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 포함한다.
본원 발명자들은, 기판의 표면 상태에 의해, 박리액이 기판으로부터 처리막을 박리시키는 박리 작용이 변화하는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 기판의 표면의 친수성이 높을수록, 박리액에 의해 처리막을 박리하기 쉽다. 보다 구체적으로는, 기판의 표면의 친수성이 높을수록, 처리막과 기판의 계면에 박리액이 작용하기 쉽고, 기판의 표면으로부터 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다.
그래서, 친수화된 기판의 표면에 처리막을 형성하고, 처리막이 형성된 기판의 표면을 향하여 박리액을 공급하는 방법이면, 처리막을 기판으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
또한, 기판의 표면을 향하여 공급된 박리액에 의해 처리막에 관통 구멍이 형성되므로, 관통 구멍을 통해서 박리액을 처리막과 기판의 계면에 도달시킬 수 있다. 이로써, 처리막에 있어서 관통 구멍을 둘러싸는 부분과 기판의 계면에 박리액을 작용시킬 수 있다. 따라서, 처리막에 관통 구멍을 형성하지 않고 박리액을 처리막 내에 침투시켜, 처리막과 기판의 계면에 박리액을 도달시키는 방법과 비교하여, 처리막과 기판의 계면에 박리액을 신속하게 작용시킬 수 있다. 처리막은, 관통 구멍의 형성을 위해서 부분적으로 박리액에 의해 용해되지만, 나머지 부분은, 고체 상태로 유지된다. 따라서, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판의 표면으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
이와 같이, 박리액을 처리막과 기판의 계면에 신속하게 작용시키면서, 대부분의 처리막을 고체 상태로 유지할 수 있기 때문에, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 박리 공정이, 상기 기판의 표면과 상기 처리막 사이에 박리액을 진입시키는 박리액 진입 공정을 포함한다.
본원 발명자들은, 기판의 표면의 친수성이 높을수록, 기판에 대한 박리액의 젖음성(친화성)이 높고, 박리액이 기판과 처리막 사이에 진입하기 쉬운 것을 알아냈다. 그래서, 친수화된 기판의 표면에 처리막을 형성하고, 처리막이 형성된 기판의 표면을 향하여 박리액을 공급하는 방법이면, 박리액을 기판과 처리막 사이에 효과적으로 진입시킬 수 있다. 이로써, 처리막을 기판의 표면으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 친수화 공정이, 상기 기판의 표면에 친수화액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면을 친수화하는 공정을 포함한다. 기판의 표면에 친수화액을 공급함으로써, 기판의 표면에서 친수화액이 퍼져, 기판의 표면 전체에 친수화액을 골고루 퍼지게 할 수 있다. 그로 인해, 기판의 표면 전체를 모조리 친수화할 수 있다. 기판의 표면 전체가 친수화되어 있으므로, 그 후의 박리 공정에 있어서, 기판의 표면 전체에 있어서 처리막과 기판의 계면에 박리액이 작용하기 쉽다. 따라서, 기판의 표면에 있어서의 처리막의 박리의 불균일을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 친수화액이, 산화액 또는 유기 용제이다. 친수화액으로서 이들 액체를 사용하는 경우에는, 기판의 표면에 존재하는 소수성의 유기물을 제거함으로써 기판의 표면을 친수화할 수 있다. 친수화액으로서 유기 용제를 사용한 경우에는, 기판의 표면에 존재하는 소수성의 유기물이 유기 용제에 용해되어 기판의 표면이 친수화된다.
한편, 친수화액으로서 산화액을 사용하는 경우에는, 기판의 표면 부근의 부분이 산화된다. 기판의 표면 부근의 부분이 산화되므로, 기판의 표면의 친수성이 향상된다.
친수화액으로서 산화액을 사용한 경우에는, 유기물의 존재에 관계없이, 기판의 표면을 친수화할 수 있다. 요컨대, 유기 용제에 잘 용해되지 않는 유기물이 기판의 표면에 존재하는 경우에도, 기판의 표면을 친수화할 수 있다. 따라서, 친수화액으로서 산화액을 사용하는 경우, 기판의 표면의 친수성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 어모퍼스 카본 중 적어도 어느 하나가 상기 기판의 표면으로부터 노출되어 있다. 이들 물질이 기판의 표면으로부터 노출되어 있으면, 친수화 공정에 의해 기판의 표면을 친수화할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판의 표층이, 상기 기판의 표면으로부터 노출되는 TiN층을 포함하고, 상기 친수화액이 산화액이다. 친수화액으로서 불산(HF, DHF)이나 암모니아과산화수소수 혼합액(APM) 등의 산화액을 기판의 표면에 공급함으로써, TiN층의 표면에 산화막을 형성할 수 있다. APM은, SC1(Standard Clean 1)이라고도 한다. TiN층의 표면에 산화막을 형성함으로써, 기판의 표면을 친수화할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 친수화 공정이, 상기 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록 상기 접촉각을 저감하는 접촉각 저감 공정을 포함한다. 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각은, 기판의 표면의 친수성이 높을수록 작아진다. 본원 발명자들은, 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작으면, 박리액이 기판과 처리막의 계면에 충분히 작용하는 것을 알아냈다.
그래서, 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록, 기판의 표면을 친수화하여 접촉각을 저감하면, 박리액을 기판과 처리막의 계면에 충분히 작용시킬 수 있다. 이로써, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작다. 본원 발명자들은, 처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작으면, 박리액이 기판과 처리막의 계면에 충분히 작용할 수 있는 것을 알아냈다.
그래서, 처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작으면, 박리액을 기판과 처리막의 계면에 충분히 작용시켜 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리액이, 용매 및 용질을 함유하고 있다. 상기 용질이, 고용해성 성분과 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖는다. 상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 상기 박리 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 박리액에 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리한다.
이 방법에 의하면, 박리액에 대한 고용해성 성분의 용해성은, 박리액에 대한 저용해성 성분의 용해성보다 높다. 그로 인해, 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체는, 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체보다 박리액에 용해되기 쉽다.
그로 인해, 기판의 표면에 박리액을 공급하여 고용해성 고체를 박리액에 용해시킴으로써, 처리막 중에 간극이 형성된다. 한편, 저용해성 고체는, 박리액에 용해되지 않고 고체 상태로 유지된다.
따라서, 고용해성 고체를 박리액에 용해시키면서, 저용해성 고체를 박리액에 용해시키지 않고 고체 상태로 유지할 수 있다. 그로 인해, 박리액은, 고용해성 고체의 용해에 의해 형성되는 간극(공간, 경로)을 거쳐, 기판과 저용해성 고체의 계면에 도달한다.
따라서, 저용해성 고체로 제거 대상물을 보유하면서, 저용해성 고체와 기판의 계면에 박리액을 작용시킬 수 있다. 그 결과, 처리막을 기판으로부터 신속하게 박리하면서, 처리막과 함께 제거 대상물을 기판으로부터 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정과, 친수화된 상기 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과, 상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 박리 공정을 포함하고, 상기 친수화 공정이, 상기 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록 상기 접촉각을 저감하는 접촉각 저감 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.
이 방법에 의하면, 친수화된 기판의 표면에 처리막을 형성하고, 처리막이 형성된 기판의 표면을 향하여 박리액이 공급된다. 전술한 바와 같이, 기판의 표면의 친수성이 높을수록, 처리막과 기판의 계면에 박리액이 작용하기 쉽고, 기판의 표면으로부터 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다. 이 방법에 있어서, 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록, 기판의 표면이 친수화된다. 그로 인해, 박리액을 기판과 처리막의 계면에 충분히 작용시킬 수 있다. 이로써, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작다. 그로 인해, 박리액을 기판과 처리막의 계면에 충분히 작용시켜 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정과, 친수화된 상기 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과, 상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 박리 공정을 포함하고, 상기 처리액이, 용매 및 용질을 함유하고 있고, 상기 용질이, 고용해성 성분과 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖는, 기판 처리 방법을 제공한다. 이 기판 처리 방법에서는, 상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 상기 박리 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 박리액에 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리한다.
이 방법에 의하면, 친수화된 기판의 표면에 처리막을 형성하고, 처리막이 형성된 기판의 표면을 향하여 박리액이 공급된다. 전술한 바와 같이, 기판의 표면의 친수성이 높을수록, 처리막과 기판의 계면에 박리액이 작용하기 쉽고, 기판의 표면으로부터 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다. 그로 인해, 처리막을 기판으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
이 방법에 의하면, 또한, 박리액에 대한 고용해성 성분의 용해성은, 박리액에 대한 저용해성 성분의 용해성보다 높다. 그로 인해, 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체는, 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체보다 박리액에 용해되기 쉽다.
그로 인해, 기판의 표면에 박리액을 공급하여 고용해성 고체를 박리액에 용해시킴으로써, 처리막 중에 간극이 형성된다. 한편, 저용해성 고체는, 박리액에 용해되지 않고 고체 상태로 유지된다.
따라서, 고용해성 고체를 박리액에 용해시키면서, 저용해성 고체를 박리액에 용해시키지 않고 고체 상태로 유지할 수 있다. 그로 인해, 박리액은, 고용해성 고체의 용해에 의해 형성되는 간극(공간, 경로)을 거쳐, 기판과 저용해성 고체의 계면에 도달한다.
따라서, 저용해성 고체로 제거 대상물을 보유하면서, 저용해성 고체와 기판의 계면에 박리액을 작용시킬 수 있다. 이로써, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
그 결과, 처리막을 기판으로부터 신속하게 박리하면서, 처리막과 함께 제거 대상물을 기판으로부터 효율적으로 제거할 수 있다.
이 기판 처리 방법에서는, Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 어모퍼스 카본 중 적어도 어느 하나가 상기 기판의 표면으로부터 노출되어 있다. 이들 물질이 기판의 표면으로부터 노출되어 있으면, 친수화 공정에 의해 기판의 표면을 친수화할 수 있다.
이 기판 처리 방법에서는, 상기 친수화 공정이, 상기 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록 상기 접촉각을 저감하는 접촉각 저감 공정을 포함한다. 그로 인해, 박리액을 기판과 처리막의 계면에 충분히 작용시킬 수 있다. 이로써, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면을 친수화하는 친수화액을 상기 기판의 표면에 공급하는 친수화액 공급 유닛과, 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과, 기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과, 기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과, 상기 친수화액 공급 유닛, 상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛 및 상기 박리액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하는, 기판 처리 장치를 제공한다.
그리고, 이 기판 처리 장치에 포함되는 상기 컨트롤러는, 기판의 표면에 상기 친수화액 공급 유닛으로부터 친수화액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면을 친수화하고, 표면이 친수화된 상기 기판에 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고, 상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하고, 상기 박리액에 의해, 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜 상기 처리막에 관통 구멍이 형성되도록 프로그램되어 있다.
이 구성에 의하면, 상기 서술한 기판 처리 방법과 같은 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면을 친수화하는 친수화액을 상기 기판의 표면에 공급하는 친수화액 공급 유닛과, 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과, 기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과, 기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과, 상기 친수화액 공급 유닛, 상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛 및 상기 박리액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하고, 상기 처리액이, 용매 및 용질을 함유하고 있고, 상기 용질이, 고용해성 성분과 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖고, 상기 처리막이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 기판 처리 장치를 제공한다.
그리고, 이 기판 처리 장치에 포함되는 상기 컨트롤러가, 기판의 표면에 상기 친수화액 공급 유닛으로부터 친수화액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면을 친수화하고, 친수화된 상기 기판의 표면에 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고, 상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 고용해성 고체를 상기 박리액에 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하도록 프로그램되어 있다.
이 구성에 의하면, 상기 서술한 기판 처리 방법과 같은 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면을 향하여 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과, 상기 기판의 표면을 향하여 박리액을 공급함으로써, 상기 박리액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하고, 박리된 상기 처리막을 상기 기판 밖으로 배제하는 박리 배제 공정과, 상기 박리 배제 공정 후에 상기 기판의 표면을 향하여 잔사 제거액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 남는 상기 처리막의 잔사를 제거하는 잔사 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다. 그리고, 상기 박리액이, 유기 용제와 물의 혼합액이고, 상기 잔사 제거액이, 상기 혼합액 중의 상기 유기 용제와 같은 물질로 이루어지는 유기 용제이다.
이 방법에 의하면, 기판의 표면에 공급된 처리액을 고화 또는 경화시킴으로써, 제거 대상물을 보유하는 처리막이 형성된다. 그 후, 기판의 표면을 향하여 박리액이 공급된다. 박리액의 공급에 의해, 처리막이 부분적으로 용해되고, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되고, 박리된 처리막이 기판 밖으로 배제된다.
이 방법에 의하면, 박리액은, 유기 용제와 물의 혼합액이다. 처리막은, 물보다, 유기 용제에 용해되기 쉽다. 그로 인해, 유기 용제와 물의 혼합액인 박리액은, 유기 용제보다 처리막을 잘 용해시키지 않는다. 따라서, 박리액에 의해 처리막이 부분적으로 용해되고, 처리막 중에 간극(공간, 경로)이 형성된다.
박리액은, 이 간극을 지나 기판의 표면에 도달할 수 있다. 기판의 표면에 도달한 박리액은, 처리막과 기판의 계면에 작용한다. 따라서, 처리막 중에 간극을 형성하지 않고 박리액에 처리막 내에 침투시켜 처리막과 기판의 계면에 박리액을 도달시키는 방법과 비교하여, 처리막과 기판의 계면에 다량의 박리액을 신속하게 도달시킬 수 있다.
처리막은, 물보다, 유기 용제에 용해되기 쉽기 때문에, 유기 용제와 물의 혼합액은, 물과 비교하여, 처리막을 용해시키기 쉽다. 처리막은, 간극의 형성을 위해서 부분적으로 용해되지만, 나머지 부분은, 고체 상태로 유지된다. 그로 인해, 박리액에 의해, 처리막 중 고체 상태로 유지되어 있는 부분의 표면을 적당히 용해시킬 수 있다. 따라서, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판의 표면으로부터 효과적으로 박리하여 기판으로부터 배제할 수 있다.
박리액의 공급의 계속에 의해 기판의 표면으로부터 처리막이 제거된다. 처리막이 기판의 표면으로부터 제거된 후에 있어서도 상기 기판의 표면에 처리막의 잔사가 부착되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 경우에도, 잔사 제거액에 의해 처리막의 잔사가 제거된다. 이로써, 기판의 표면을 양호하게 세정할 수 있다.
이 방법에 의하면, 잔사 제거액이, 혼합액 중의 유기 용제와 같은 물질로 이루어지는 유기 용제이다. 즉, 박리액으로서 사용되는 혼합액 중의 유기 용제와, 잔사 제거액으로서 사용되는 유기 용제가, 같은 유기 화합물이다. 박리액으로서 사용되는 혼합액 중의 유기 용제와 잔사 제거액으로서 사용되는 유기 용제가 상이한 물질인 방법과 비교하여, 사용하는 액체의 종류를 줄일 수 있다. 그로 인해, 기판으로부터 제거 대상물을 제거하기 위해서 필요로 하는 비용을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 박리 배제 공정이, 상기 박리액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시킴으로써, 상기 처리막에 관통 구멍을 형성하는 공정을 포함한다.
이 방법에 의하면, 박리액은, 처리막에 관통 구멍을 형성한다. 그로 인해, 박리액은, 관통 구멍을 지나 기판의 표면에 도달한다. 기판의 표면에 도달한 박리액은, 처리막에 있어서 관통 구멍을 둘러싸는 부분과 기판의 계면에 작용한다. 따라서, 처리막에 관통 구멍을 형성하지 않고 박리액에 처리막 내를 침투시켜 처리막과 기판의 계면에 박리액을 도달시키는 방법과 비교하여, 처리막과 기판의 계면에 다량의 박리액을 신속하게 도달시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리액이, 용매와, 상기 용매에 용해되는 용질을 함유하고 있다. 상기 용질이, 고용해성 성분과, 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖는다. 상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와, 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 상기 박리 배제 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 박리액에 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 공정을 포함한다.
이 방법에 의하면, 박리액에 대한 고용해성 성분의 용해성은, 박리액에 대한 저용해성 성분의 용해성보다 높다. 그로 인해, 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체는, 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체보다 박리액에 용해되기 쉽다. 그로 인해, 박리액으로 고용해성 고체를 용해시킴으로써 처리막 중에 간극이 형성된다. 한편, 저용해성 고체는 박리액에 용해되지 않고 고체 상태로 유지된다.
따라서, 고용해성 고체를 박리액에 용해시키면서, 저용해성 고체를 박리액에 용해시키지 않고 고체 상태로 유지할 수 있다. 그로 인해, 박리액은, 고용해성 고체의 용해에 의해 형성된 간극을 지나, 기판과 저용해성 고체의 계면에 도달한다.
그 결과, 저용해성 고체로 제거 대상물을 보유하면서, 저용해성 고체와 기판의 계면에 박리액을 작용시킬 수 있다. 따라서, 처리막을 기판으로부터 신속하게 박리하면서, 제거 대상물을 기판으로부터 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 박리 배제 공정이, 상기 기판의 표면과 상기 처리막 사이에 상기 박리액을 진입시키는 박리액 진입 공정을 포함한다. 그로 인해, 처리막과 기판의 계면에 박리액을 작용시켜 처리막을 기판의 표면으로부터 한층 효율적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 박리 배제 공정이, 상기 박리액에 의해 상기 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정을 포함한다.
기판의 상면의 친수성이 높을수록, 기판과 처리막의 계면에 박리액이 작용하기 쉽고, 기판의 표면으로부터 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다. 그로 인해, 박리액에 의해 기판의 표면을 친수화함으로써, 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 유기 용제가 IPA이고, 상기 혼합액에 있어서의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 12％ 이상이고 33％ 이하이다. 혼합액에 있어서의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 12％ 이상이고 33％ 이하이면, 처리막의 표면을 적당히 용해시킬 수 있다. 그로 인해, 처리막으로부터 제거 대상물을 이탈시키지 않고, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판의 표면으로부터 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 기판의 표면에 처리액이 공급되기 전에, 상기 기판의 표면을 친수화하는 프리 친수화 공정을 추가로 포함한다.
이 방법에 의하면, 기판의 표면에 처리액이 공급되기 전에, 기판의 표면이 친수화되어 있다. 즉, 기판의 표면이 미리 친수화되어 있다. 그로 인해, 처리막은, 친수화된 기판의 표면에 형성된다. 따라서, 박리액에 의해 처리막을 기판으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면을 향하여 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과, 상기 기판의 표면을 향하여 용해액을 공급함으로써, 상기 용해액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜 상기 처리막에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과, 박리액을 상기 기판의 표면을 향하여 공급함으로써, 상기 박리액이, 상기 관통 구멍을 통과하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 박리 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.
이 방법에 의하면, 기판의 표면에 공급된 처리액을 고화 또는 경화시킴으로써, 제거 대상물을 보유하는 처리막이 형성된다. 그 후, 기판의 표면을 향하여 용해액이 공급된다. 그에 따라, 처리막이 부분적으로 용해되어 처리막에 관통 구멍이 형성된다. 또한 그 후, 기판의 표면을 향하여 박리액이 공급된다. 그에 따라, 박리액이 관통 구멍을 지나 기판과 박리액의 계면에 도달하여, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막이 박리액에 의해 기판의 표면으로부터 박리된다.
용해액에 의해 처리막에 관통 구멍이 형성되므로, 박리액은, 관통 구멍을 지나 기판의 표면에 도달할 수 있다. 기판의 표면에 도달한 박리액은, 처리막에 있어서 관통 구멍을 둘러싸는 부분과 기판의 계면에 작용한다. 따라서, 처리막에 관통 구멍을 형성하지 않고 박리액에 처리막 내를 통과시켜 처리막과 기판의 계면에 박리액을 도달시키는 방법과 비교하여, 처리막과 기판의 계면에 다량의 박리액을 신속하게 도달시킬 수 있다.
처리막은, 관통 구멍의 형성을 위해서 부분적으로 용해되지만, 나머지 부분은, 고체 상태로 유지된다. 따라서, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판의 표면으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
또, 이 방법에 의하면, 관통 구멍의 형성과, 처리막의 박리가 다른 액체(용해액 및 박리액)에 의해 실시된다. 그로 인해, 박리액 및 용해액을, 각각의 역할에 적합한 액체에서 선택할 수 있다. 즉, 용해액으로서, 처리막의 부분적인 용해에 적합한 액체를 선택하고, 박리액으로서, 처리막의 박리에 적합한 액체를 선택할 수 있다. 그로 인해, 용해액에 의한 처리막의 용해를 억제할 수 있고, 처리막으로부터의 제거 대상물의 이탈을 억제할 수 있다. 따라서, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리액이, 용매와, 상기 용매에 용해되는 용질을 함유하고 있다. 상기 용질이, 고용해성 성분과, 상기 고용해성 성분보다 상기 용해액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖는다. 상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와, 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 상기 관통 구멍 형성 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 용해액에 용해시켜, 상기 처리막에 상기 관통 구멍을 형성하는 공정을 포함한다.
이 방법에 의하면, 용해액에 대한 고용해성 성분의 용해성은, 용해액에 대한 저용해성 성분의 용해성보다 높다. 그로 인해, 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체는, 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체보다 용해액에 용해되기 쉽다. 그로 인해, 용해액으로 고용해성 고체를 용해시킴으로써 처리막에 관통 구멍이 형성된다. 한편, 저용해성 고체를 용해액에 용해시키지 않고 고체 상태로 유지된다.
따라서, 고용해성 고체를 용해액에 용해시키면서, 저용해성 고체를 용해액에 용해시키지 않고 고체 상태로 유지할 수 있다. 그로 인해, 박리액은, 고용해성 고체의 용해에 의해 형성된 관통 구멍을 지나, 기판과 저용해성 고체의 계면에 도달한다.
그 결과, 저용해성 고체로 제거 대상물을 보유하면서, 저용해성 고체와 기판의 계면에 박리액을 작용시킬 수 있다. 따라서, 처리막을 기판으로부터 신속하게 박리하면서, 처리막과 함께 제거 대상물을 기판으로부터 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 박리 공정이, 상기 기판의 표면과 상기 처리막 사이에 상기 박리액을 진입시키는 박리액 진입 공정을 포함한다. 그로 인해, 처리막과 기판의 계면에 박리액을 작용시켜 처리막을 기판의 표면으로부터 한층 효율적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 박리액이 유기 용제와 물의 혼합액이다. 처리막은, 유기 용제에 용해되기 쉽고, 물에 잘 용해되지 않는다. 박리액이 유기 용제와 물의 혼합액이면, 제거 대상물의 보유를 유지하면서 기판의 표면으로부터 처리막을 박리할 수 있을 정도로 처리막의 표면을 약간 용해시킬 수 있다. 예를 들어, 유기 용제가 IPA인 경우, 혼합액에 있어서의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 12％ 이상이고 33％ 이하이면, 처리막의 표면을 적당히 용해시킬 수 있다. 그로 인해, 처리막으로부터 제거 대상물을 이탈시키지 않고, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판의 표면으로부터 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 처리막이 상기 기판으로부터 박리된 후에 있어서도 상기 기판의 표면으로의 상기 박리액의 공급을 계속함으로써, 상기 기판의 표면으로부터 박리된 상기 처리막을 상기 기판 밖으로 배제하는 배제 공정과, 상기 배제 공정 후에 상기 기판의 표면을 향하여 잔사 제거액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 남는 상기 처리막의 잔사를 제거하는 잔사 제거 공정을 추가로 포함한다. 그리고, 상기 잔사 제거액이, 상기 혼합액 중의 상기 유기 용제와 같은 물질로 이루어지는 유기 용제이다.
이 방법에 의하면, 박리액의 공급의 계속에 의해 기판의 표면으로부터 처리막이 제거된다. 처리막이 기판의 표면으로부터 제거된 후에 있어서도 상기 기판의 표면에 처리막의 잔사가 부착되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 경우에도, 잔사 제거액에 의해 처리막의 잔사가 제거된다. 이로써, 기판의 표면을 양호하게 세정할 수 있다.
이 방법에 의하면, 잔사 제거액이, 혼합액 중의 유기 용제와 같은 물질로 이루어지는 유기 용제이다. 즉, 박리액으로서 사용되는 혼합액 중의 유기 용제와, 잔사 제거액으로서 사용되는 유기 용제가, 같은 유기 화합물이다. 박리액으로서 사용되는 혼합액 중의 유기 용제와 잔사 제거액으로서 사용되는 유기 용제가 상이한 경우와 비교하여, 사용하는 액체의 종류를 줄일 수 있다. 그로 인해, 기판으로부터 제거 대상물을 제거하기 위해서 필요로 하는 비용을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 처리막이 상기 기판으로부터 박리된 후에 있어서도 상기 기판의 표면으로의 상기 박리액의 공급을 계속함으로써, 상기 기판의 표면으로부터 박리된 상기 처리막을 상기 기판 밖으로 배제하는 배제 공정과, 상기 배제 공정 후에 상기 기판의 표면에 잔사 제거액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 남는 상기 처리막의 잔사를 제거하는 잔사 제거 공정을 추가로 포함한다.
이 방법에 의하면, 박리액의 공급의 계속에 의해 처리막이 기판 밖으로 배제된다. 처리막이 기판의 표면으로부터 제거된 후에 있어서도 상기 기판의 표면에 처리막의 잔사가 부착되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 경우에도, 잔사 제거액에 의해 처리막의 잔사가 제거된다. 이로써, 기판의 표면을 양호하게 세정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 박리 공정이, 상기 박리액에 의해 상기 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정을 포함한다.
이 방법에 의하면, 박리액에 의해, 기판의 표면이 친수화된다. 그로 인해, 기판의 표면에 있어서 관통 구멍의 형성에 의해 노출된 지점이 박리액에 의해 친수화됨과 동시에, 처리막에 있어서 관통 구멍을 둘러싸는 부분과 기판의 계면에 박리액을 작용시킬 수 있다. 따라서, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 기판의 표면으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 박리 공정 전에 상기 기판의 표면을 향하여 친수화액을 공급함으로써, 상기 친수화액이 상기 관통 구멍을 통과하여 상기 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정을 추가로 포함한다.
이 방법에 의하면, 기판의 표면을 향하여 친수화액이 공급된다. 친수화액은, 관통 구멍을 지나 기판의 표면에 도달하기 때문에, 기판의 표면에 있어서 관통 구멍의 형성에 의해 노출된 지점이 친수화된다.
기판의 상면의 친수성이 높을수록, 기판과 처리막의 계면에 박리액이 작용하기 쉽고, 기판의 표면으로부터 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다. 그로 인해, 기판의 표면을 향하여 박리액이 공급되기 전에 기판의 표면에 있어서 관통 구멍의 형성에 의해 노출된 지점이 친수화되어 있으면, 처리막에 있어서 관통 구멍을 둘러싸는 부분과 기판의 계면에 박리액을 작용시켜, 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 친수화액이, 상기 기판의 표면을 산화시키는 산화액이다. 친수화액으로서 산화액을 사용하는 경우에는, 기판의 표면 부근의 부분(표층)이 산화된다. 기판의 표층이 산화됨으로써, 기판의 표면으로부터 노출되는 물질에 산소 원자가 결합한다. 기판의 표면으로부터 노출되는 물질에 산소 원자가 결합됨으로써, 기판의 표면이 친수화된다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 용해액, 상기 친수화액, 및 상기 박리액이, 서로 상이한 물질을 함유하고 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 박리액 및 상기 용해액이, 서로 상이한 물질을 함유하고 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 용해액이 알칼리성 액체이다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 기판의 표면에 처리액이 공급되기 전에, 상기 기판의 표면에 친수화되는 프리 친수화 공정을 추가로 포함한다.
이 방법에 의하면, 기판의 표면에 처리액이 공급되기 전에, 즉, 기판의 표면이 미리 친수화되어 있다. 그로 인해, 처리막은, 친수화된 기판의 표면에 형성된다. 따라서, 박리액에 의해 처리막을 기판으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면을 향하여 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과, 상기 기판의 표면을 향하여 용해액을 공급함으로써, 상기 용해액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시키는 용해 공정과, 상기 용해 공정 후에, 박리액을 상기 기판의 표면을 향하여 공급함으로써, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막이 상기 박리액에 의해 상기 기판의 표면으로부터 박리되는 박리 공정을 포함하고, 상기 처리액이, 용매와, 상기 용매에 용해되는 용질을 함유하고, 상기 용질이, 고용해성 성분과, 상기 고용해성 성분보다 상기 용해액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖고, 상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 용해 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 용해액에 용해시키는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.
이 방법에 의하면, 기판의 표면에 공급된 처리액을 고화 또는 경화시킴으로써, 제거 대상물을 보유하는 처리막이 형성된다. 그 후, 기판의 표면에 용해액이 공급된다. 그에 따라, 처리막이 부분적으로 용해되어 처리막 내에 간극이 형성된다. 또한 그 후, 기판의 표면을 향하여 박리액이 공급된다. 그에 따라, 박리액이 처리막 내의 간극을 지나 기판과 박리액의 계면에 도달하여, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막이 박리액에 의해 기판의 표면으로부터 박리된다.
용해액에 대한 고용해성 성분의 용해성은, 용해액에 대한 저용해성 성분의 용해성보다 높다. 그로 인해, 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체는, 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체보다 용해액에 용해되기 쉽다. 그로 인해, 용해액으로 고용해성 고체를 용해시킴으로써 처리막 중에 간극이 형성된다. 한편, 저용해성 고체는 박리액에 용해되지 않고 고체 상태로 유지된다.
따라서, 고용해성 고체를 용해액에 용해시키면서, 저용해성 고체를 용해액에 용해시키지 않고 고체 상태로 유지할 수 있다. 그로 인해, 박리액은, 고용해성 고체의 용해에 의해 형성된 간극을 지나, 기판과 저용해성 고체의 계면에 도달한다.
그 결과, 저용해성 고체로 제거 대상물을 보유하면서, 저용해성 고체와 기판의 계면에 박리액을 작용시킬 수 있다. 따라서, 처리막을 기판으로부터 신속하게 박리하면서, 처리막과 함께 제거 대상물을 기판으로부터 효과적으로 제거할 수 있다.
또, 이 방법에 의하면, 고용해성 고체의 용해와 처리막의 박리가, 다른 액체(용해액 및 박리액)에 의해 실시된다. 그로 인해, 박리액 및 용해액을, 각각의 역할에 맞는 액체에서 선택할 수 있다. 즉, 용해액으로서, 고용해성 고체의 부분적인 용해에 적합한 액체를 선택하고, 박리액으로서, 처리막의 박리에 적합한 액체를 선택할 수 있다.
예를 들어, 고용해성 고체의 용해성과 저용해성 고체의 용해성의 차가 박리액보다 큰 액체를 용해액으로서 사용하면, 용해액에 의한 저용해성 고체의 로스를 억제할 수 있고, 저용해성 고체로부터의 제거 대상물의 이탈을 억제할 수 있다. 따라서, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을 효과적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과, 기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과, 기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과, 기판의 표면에 존재하는 처리막의 잔사를 제거하는 잔사 제거액을 상기 기판의 표면에 공급하는 잔사 제거액 공급 유닛과, 상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛, 상기 박리액 공급 유닛 및 상기 잔사 제거액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하는, 기판 처리 장치를 제공한다.
그리고, 상기 컨트롤러가, 기판을 향하여 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고, 상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 상기 박리액을 공급함으로써, 상기 박리액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하고, 박리된 상기 처리막을 상기 기판 밖으로 배제하고, 상기 잔사 제거액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면을 향하여 잔사 제거액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 남는 상기 처리막의 잔사를 제거하도록, 프로그램되어 있다. 또한 상기 박리액이, 유기 용제와 물의 혼합액이고, 상기 잔사 제거액이, 상기 혼합액 중의 상기 유기 용제와 같은 물질로 이루어지는 유기 용제이다.
이 장치에 의하면, 상기 서술한 기판 처리 방법과 같은 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과, 기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과, 기판의 표면에 형성된 처리막을 부분적으로 용해시키는 용해액을 상기 기판의 표면에 공급하는 용해액 공급 유닛과, 기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과, 상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛, 상기 용해액 공급 유닛, 및 상기 박리액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하는 기판 처리 장치를 제공한다.
그리고, 상기 컨트롤러가, 기판을 향하여 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고, 상기 용해액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 용해액을 공급함으로써 상기 용해액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜 상기 처리막에 관통 구멍을 형성하고, 상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 박리액을 공급함으로써, 상기 박리액이, 상기 관통 구멍을 통과하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하도록, 프로그램되어 있다.
이 장치에 의하면, 상기 서술한 기판 처리 방법과 같은 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시형태는, 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과, 기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과, 기판의 표면에 형성된 처리막을 부분적으로 용해시키는 용해액을 상기 기판의 표면에 공급하는 용해액 공급 유닛과, 기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과, 상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛, 상기 용해액 공급 유닛, 및 상기 박리액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하고, 상기 처리액이, 용매와, 상기 용매에 용해되는 용질을 함유하고, 상기 용질이, 고용해성 성분과, 상기 박리액 공급 유닛으로부터 공급되는 박리액에 대한 용해성이 상기 고용해성 성분보다 낮은 저용해성 성분을 갖는, 기판 처리 장치를 제공한다.
또한, 이 기판 처리 장치에 포함되는 상기 컨트롤러가, 기판을 향하여 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고, 상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖고, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고, 상기 용해액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 용해액을 공급함으로써, 상기 용해액에 상기 처리막의 상기 고용해성 고체를 용해시키고, 상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하도록, 프로그램되어 있다.
이 장치에 의하면, 상기 서술한 기판 처리 방법과 같은 효과를 발휘한다.
본 발명에 있어서의 상기 서술한, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도면을 참조하여 다음에 서술하는 실시형태의 설명에 의해 분명해진다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 레이아웃을 나타내는 모식적인 평면도이다.
도 2는, 상기 기판 처리 장치에 구비되는 처리 유닛의 개략 구성을 나타내는 모식적인 부분 단면도이다.
도 3은, 기판 상의 순수의 액적 및 그 주변의 모식도이다.
도 4a는, 유기 용제에 의해 기판의 표면이 친수화되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4b는, 산화액에 의해 기판의 표면이 친수화되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는, 상기 기판 처리 장치의 주요부의 전기적 구성을 나타내는 블록도이다.
도 6은, 처리 대상이 되는 기판의 표층의 구성의 일례이다.
도 7은, 처리 대상이 되는 기판의 표층의 구성의 다른 예이다.
도 8은, 상기 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 9a는, 상기 기판 처리의 친수화 공정(단계 S2)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9b는, 상기 기판 처리의 제1 린스 공정(단계 S3)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9c는, 상기 기판 처리의 치환 공정(단계 S4)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9d는, 상기 기판 처리의 처리액 공급 공정(단계 S5)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9e는, 상기 기판 처리의 처리막 형성 공정(단계 S6)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9f는, 상기 기판 처리의 처리막 형성 공정(단계 S6)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9g는, 상기 기판 처리의 박리 공정(단계 S7)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9h는, 상기 기판 처리의 제2 린스 공정(단계 S8)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9i는, 상기 기판 처리의 잔사 제거 공정(단계 S9)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10a는, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10b는, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10c는, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 11은, 상기 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 12a는, 실험용 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각을 측정하는 순서를 설명하기 위한 모식도이다.
도 12b는, 실험용 기판으로부터의 처리막의 박리의 순서에 대해 설명하기 위한 모식도이다.
도 13은, 실험용 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각과, 박리액에 의한 처리막의 여부를 나타내는 테이블이다.
도 14는, 처리막의 표면에 대한 순수의 접촉각을 측정하는 순서를 설명하기 위한 모식도이다.
도 15는, 처리막의 표면에 대한 순수의 접촉각을 나타내는 테이블이다.
도 16은, 본 발명의 제2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치에 구비되는 처리 유닛의 개략 구성을 나타내는 모식적인 부분 단면도이다.
도 17은, 박리액에 의해 기판의 표면이 친수화되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 18은, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 19a는, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리의 처리액 공급 공정(단계 S22)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 19b는, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리의 처리막 형성 공정(단계 S23)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 19c는, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리의 처리막 형성 공정(단계 S23)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 19d는, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리의 박리액 공급 공정(단계 S24)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 19e는, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리의 린스 공정(단계 S25)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 19f는, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리의 잔사 제거액 공급 공정(단계 S26)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 20a는, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 20b는, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 20c는, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 21은, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 변형예에 의한 기판 처리에 관련된 박리액 공급 공정(단계 S24)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 22는, 본 발명의 제3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치에 구비되는 처리 유닛의 개략 구성을 나타내는 모식적인 부분 단면도이다.
도 23은, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 24a는, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리의 용해액 공급 공정(단계 S30)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 24b는, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리의 린스 공정(단계 S31)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 25a는, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 25b는, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 25c는, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 25d는, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서, 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 26은, 본 발명의 제4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치에 구비되는 처리 유닛의 개략 구성을 나타내는 모식적인 부분 단면도이다.
도 27은, 친수화액에 의해 기판의 표면이 친수화되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 28은, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 29a는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리의 친수화액 공급 공정(단계 S40)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 29b는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리의 린스 공정(단계 S41)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 30a는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 30b는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 30c는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 30d는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 30e는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서 처리막이 기판의 표면으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 31은, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 32a는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리의 다른 예에서 실행되는 프리 친수화 공정(단계 S50)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 32b는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리의 다른 예에서 실행되는 린스 공정(단계 S51)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 32c는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리의 다른 예에서 실행되는 치환 공정(단계 S52)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 33은, 희석 IPA 중의 IPA의 농도와, 실험용 기판의 표면에 대한 희석 IPA의 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 34는, 표면에 처리막이 형성된 실험용 기판에 희석 IPA를 적하했을 때의 실험용 기판의 표면의 모습을 설명하기 위한 현미경 이미지이다.
<제1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 구성>
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1)의 레이아웃을 나타내는 모식적인 평면도이다.
기판 처리 장치(1)는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판(W)을 1장씩 처리하는 매엽식(枚葉式)의 장치이다. 이 실시형태에서는, 기판(W)은 원판상의 기판이다.
기판(W)으로는, 표면에 Si(실리콘), SiN(질화 실리콘), SiO2(산화 실리콘), SiGe(실리콘 게르마늄), Ge(게르마늄), SiCN(탄질화규소), W(텅스텐), TiN(질화티탄), Co(코발트), Cu(구리), Ru(루테늄) 및 a-C(어모퍼스 카본) 중 적어도 어느 하나가 노출되어 있는 기판을 사용할 수 있다. 즉, 기판(W)의 표면에는, 상기 서술한 물질 중, 1종류의 물질만이 노출되어 있어도 되고, 상기 서술한 물질 중 복수의 물질이 노출되어 있어도 된다.
기판 처리 장치(1)는, 기판(W)을 유체로 처리하는 복수의 처리 유닛(2)과, 처리 유닛(2)으로 처리되는 복수 장의 기판(W)을 수용하는 캐리어(C)가 재치(載置)되는 로드 포트(LP)와, 로드 포트(LP)와 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송하는 반송 로봇(IR 및 CR)과, 기판 처리 장치(1)를 제어하는 컨트롤러(3)를 포함한다.
반송 로봇(IR)은, 캐리어(C)와 반송 로봇(CR) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 반송 로봇(CR)은, 반송 로봇(IR)과 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 복수의 처리 유닛(2)은, 예를 들어, 같은 구성을 가지고 있다. 상세하게는 후술하지만, 처리 유닛(2) 내에서 기판(W)에 공급되는 처리 유체에는, 친수화액, 린스액, 치환액, 처리액, 박리액, 잔사 제거액, 용해액, 열매, 불활성 가스(기체) 등이 포함된다.
각 처리 유닛(2)은, 챔버(4)와, 챔버(4) 내에 배치된 처리 컵(7)을 구비하고 있고, 처리 컵(7) 내에서 기판(W)에 대한 처리를 실행한다. 챔버(4)에는, 반송 로봇(CR)에 의해, 기판(W)을 반입하거나 기판(W)을 반출하거나 하기 위한 출입구(도시 생략)가 형성되어 있다. 챔버(4)에는, 이 출입구를 개폐하는 셔터 유닛(도시 생략)이 구비되어 있다.
도 2는, 처리 유닛(2)의 구성예를 설명하기 위한 모식도이다. 처리 유닛(2)은, 스핀 척(5)과, 대향 부재(6)와, 처리 컵(7)과, 제1 이동 노즐(9)과, 제2 이동 노즐(10)과, 제3 이동 노즐(11)과, 중앙 노즐(12)과, 하면 노즐(13)을 포함한다.
스핀 척(5)은, 기판(W)을 수평으로 유지하면서, 회전축선(A1)(연직축선) 둘레로 기판(W)을 회전시키는 기판 유지 회전 유닛의 일례이다. 회전축선(A1)은, 기판(W)의 중앙부를 지나는 연직인 직선이다. 스핀 척(5)은, 복수의 척 핀(20)과, 스핀 베이스(21)와, 회전축(22)과, 스핀 모터(23)를 포함한다.
스핀 베이스(21)는, 수평 방향을 따른 원판 형상을 가지고 있다. 스핀 베이스(21)의 상면에는, 기판(W)의 둘레 가장자리를 파지하는 복수의 척 핀(20)이, 스핀 베이스(21)의 둘레 방향에 간격을 두고 배치되어 있다. 스핀 베이스(21) 및 복수의 척 핀(20)은, 기판(W)을 수평으로 유지하는 기판 유지 유닛을 구성하고 있다. 기판 유지 유닛은, 기판 홀더라고도 한다.
회전축(22)은, 회전축선(A1)을 따라 연직 방향으로 연장되어 있다. 회전축(22)의 상단부는, 스핀 베이스(21)의 하면 중앙에 결합되어 있다. 스핀 모터(23)는, 회전축(22)에 회전력을 부여한다. 스핀 모터(23)에 의해 회전축(22)이 회전됨으로써, 스핀 베이스(21)가 회전된다. 이로써, 기판(W)이 회전축선(A1) 둘레로 회전된다. 스핀 모터(23)는, 회전축선(A1) 둘레로 기판(W)을 회전시키는 기판 회전 유닛의 일례이다.
스핀 척(5)은, 복수의 척 핀(20)을 기판(W)의 둘레 단면에 접촉시키는 협지식의 척에 한정되지 않고, 기판(W)의 하면을 스핀 베이스(21)의 상면에 흡착시킴으로써 기판(W)을 수평으로 유지하는 진공식의 척이어도 된다.
대향 부재(6)는, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)에 상방에서 대향한다. 대향 부재(6)는, 기판(W)과 거의 같은 직경 또는 그 이상의 직경을 갖는 원판상으로 형성되어 있다. 대향 부재(6)는, 기판(W)의 상면(상측의 표면)에 대향하는 대향면(6a)을 갖는다. 대향면(6a)은, 스핀 척(5)보다 상방에서 거의 수평면을 따라 배치되어 있다.
대향 부재(6)에 있어서 대향면(6a)과는 반대측에는, 중공축(60)이 고정되어 있다. 대향 부재(6)에 있어서 평면에서 보았을 때 회전축선(A1)과 겹치는 부분에는, 대향 부재(6)를 상하로 관통하는 연통 구멍(6b)이 형성되어 있다. 연통 구멍(6b)은, 중공축(60)의 내부 공간(60a)과 연통된다.
대향 부재(6)는, 대향면(6a)과 기판(W)의 상면 사이의 공간 내의 분위기를 당해 공간의 외부의 분위기로부터 차단한다. 그로 인해, 대향 부재(6)는, 차단판이라고도 한다.
처리 유닛(2)은, 대향 부재(6)의 승강을 구동하는 대향 부재 승강 유닛(61)과, 대향 부재(6)를 회전축선(A1) 둘레로 회전시키는 대향 부재 회전 유닛(62)을 추가로 포함한다.
대향 부재 승강 유닛(61)은, 하측 위치로부터 상측 위치까지의 임의의 위치(높이)에 대향 부재(6)를 연직 방향으로 이동시킬 수 있다. 하측 위치란, 대향 부재(6)의 가동 범위에 있어서, 대향면(6a)이 기판(W)에 가장 근접하는 위치이다. 상측 위치란, 대향 부재(6)의 가동 범위에 있어서 대향면(6a)이 기판(W)으로부터 가장 이격되는 위치이다. 대향 부재(6)가 상측 위치에 위치할 때, 기판(W)의 반입 및 반출을 위해서 반송 로봇(CR)이 스핀 척(5)에 액세스할 수 있다.
대향 부재 승강 유닛(61)은, 예를 들어, 중공축(60)을 지지하는 지지 부재(도시 생략)에 결합된 볼 나사 기구(도시 생략)와, 당해 볼 나사 기구에 구동력을 부여하는 전동 모터(도시 생략)를 포함한다. 대향 부재 승강 유닛(61)은, 대향 부재 리프터(차단판 리프터)라고도 한다. 대향 부재 회전 유닛(62)은, 예를 들어, 중공축(60)을 회전시키는 모터(도시 생략)를 포함한다.
처리 컵(7)은, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)으로부터 바깥쪽으로 비산하는 액체를 받아들이는 복수의 가드(71)와, 복수의 가드(71)에 의해 하방으로 안내된 액체를 받아들이는 복수의 컵(72)과, 복수의 가드(71) 및 복수의 컵(72)을 둘러싸는 원통상의 외벽 부재(73)를 포함한다.
이 실시형태에서는, 2개의 가드(71)(제1 가드(71A) 및 제2 가드(71B))와, 2개의 컵(72)(제1 컵(72A) 및 제2 컵(72B))이 형성되어 있는 예를 나타내고 있다.
제1 컵(72A) 및 제2 컵(72B)의 각각은, 상향으로 개방된 환상 홈의 형태를 가지고 있다.
제1 가드(71A)는, 스핀 베이스(21)를 둘러싸도록 배치되어 있다. 제2 가드(71B)는, 제1 가드(71A)보다 외측에서 스핀 베이스(21)를 둘러싸도록 배치되어 있다.
제1 가드(71A) 및 제2 가드(71B)는, 각각, 대략 원통 형상을 가지고 있다. 각 가드(71)의 상단부는, 스핀 베이스(21)를 향하도록 내방으로 경사져 있다.
제1 컵(72A)은, 제1 가드(71A)에 의해 하방으로 안내된 액체를 받아들인다. 제2 컵(72B)은, 제1 가드(71A)와 일체로 형성되어 있고, 제2 가드(71B)에 의해 하방으로 안내된 액체를 받아들인다.
처리 유닛(2)은, 제1 가드(71A) 및 제2 가드(71B)를 따로따로 연직 방향으로 승강시키는 가드 승강 유닛(74)을 포함한다. 가드 승강 유닛(74)은, 하측 위치와 상측 위치 사이에 제1 가드(71A)를 승강시킨다. 가드 승강 유닛(74)은, 하측 위치와 상측 위치 사이에서 제2 가드(71B)를 승강시킨다.
제1 가드(71A) 및 제2 가드(71B)가 함께 상측 위치에 위치할 때, 기판(W)으로부터 비산하는 액체는, 제1 가드(71A)에 의해 받아들여진다. 제1 가드(71A)가 하측 위치에 위치하고, 제2 가드(71B)가 상측 위치에 위치할 때, 기판(W)으로부터 비산하는 액체는, 제2 가드(71B)에 의해 받아들여진다. 제1 가드(71A) 및 제2 가드(71B)가 함께 하측 위치에 위치할 때, 기판(W)의 반입 및 반출을 위해서 반송 로봇(CR)이 스핀 척(5)에 액세스하는 것이 가능하다.
가드 승강 유닛(74)은, 예를 들어, 제1 가드(71A)에 결합된 제1 볼 나사 기구(도시 생략)와, 제1 볼 나사 기구에 구동력을 부여하는 제1 모터(도시 생략)와, 제2 가드(71B)에 결합된 제2 볼 나사 기구(도시 생략)와, 제2 볼 나사 기구에 구동력을 부여하는 제2 모터(도시 생략)를 포함한다. 가드 승강 유닛(74)은, 가드 리프터라고도 한다.
제1 이동 노즐(9)은, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)의 상면을 향하여 친수화액을 공급(토출)하는 친수화액 노즐(친수화액 공급 유닛)의 일례이다.
제1 이동 노즐(9)은, 제1 노즐 이동 유닛(35)에 의해, 수평 방향 및 연직 방향으로 이동된다. 제1 이동 노즐(9)은, 수평 방향에 있어서, 중심 위치와, 홈 위치(퇴피 위치) 사이에서 이동할 수 있다. 제1 이동 노즐(9)은, 중심 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 대향한다. 기판(W)의 상면의 중앙 영역이란, 기판(W)의 상면에 있어서 기판(W)의 회전 중심 및 그 주위를 포함하는 영역을 말한다.
제1 이동 노즐(9)은, 홈 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면에는 대향하지 않고, 평면에서 보았을 때, 처리 컵(7)의 바깥쪽에 위치한다. 제1 이동 노즐(9)은, 연직 방향으로의 이동에 의해, 기판(W)의 상면에 접근하거나, 기판(W)의 상면으로부터 상방으로 퇴피하거나 할 수 있다.
제1 노즐 이동 유닛(35)은, 예를 들어, 제1 이동 노즐(9)에 결합되고 수평으로 연장되는 아암(도시 생략)과, 아암에 결합되고 연직 방향을 따라 연장되는 회동축(도시 생략)과, 회동축을 승강시키거나 회동시키거나 하는 회동축 구동 유닛(도시 생략)을 포함한다.
회동축 구동 유닛은, 연직인 회동축선 둘레로 회동축을 회동시킴으로써 아암을 요동시킨다. 또한 회동축 구동 유닛은, 회동축을 연직 방향을 따라 승강함으로써, 아암을 승강시킨다. 아암의 요동 및 승강에 따라, 제1 이동 노즐(9)이 수평 방향 및 연직 방향으로 이동한다.
제1 이동 노즐(9)은, 친수화액을 안내하는 친수화액 배관(40)에 접속되어 있다. 친수화액 배관(40)에 개재되어 장착된 친수화액 밸브(50)가 개방되면, 친수화액이, 제1 이동 노즐(9)로부터 하방으로 연속류로 토출된다. 제1 이동 노즐(9)이 중앙 위치에 위치할 때 친수화액 밸브(50)가 개방되면, 친수화액이 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 공급된다.
제1 이동 노즐(9)로부터 토출되는 친수화액은, 예를 들어, 불산(HF, DHF), 암모니아과산화수소수 혼합액(SC1), 및 황산과산화수소수 혼합액(SPM) 등의 산화액, 이소프로필알코올(IPA) 등의 유기 용제, 그리고, 염산(HCl) 등의 제1 친수화액이다. 친수화액은, 기판(W)의 표면을 친수화하기(친수성을 높이기) 위한 액체이다.
산화액은, 산화력을 갖는 물질(산화제)을 함유하는 액체이다. 예를 들어, SC1은, 산화제로서 과산화수소를 함유하고 있고, 불산은, 산화제로서 불화수소를 함유하고 있다. SPM은, 산화제로서 과황산을 함유하고 있다.
친수성은, 물에 대한 친화성을 말한다. 친수성은, 젖음성이라고도 한다. 친수성의 지표로서 접촉각을 들 수 있다. 접촉각이란, 어느 고체 상에 액체를 적하했을 때에 생기는 액적의 부풀어오름(액의 높이)의 정도를 수치화한 것이다. 구체적으로는, 접촉각이란, 고체의 표면에 부착된 액을 옆에서 보았을 때, 액면과 고체의 표면이 이루는 각도를 말한다. 접촉각이 클수록 그 고체의 표면의 젖음성이 낮고, 접촉각이 작을수록 그 고체의 표면의 젖음성이 높다.
도 3은, 기판(W) 상의 순수의 액적 및 그 주변의 모식도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표면에 대한 순수의 접촉각(θ)이 0°보다 크고, 41.7°보다 작은 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 순수로서 DIW가 사용된다. 기판(W)의 표면에 대한 순수의 접촉각이 0°보다 크고, 41.7°보다 작으면, 박리액(후술한다)에 의해 기판(W)의 표면으로부터 처리막(후술한다)이 박리되기 쉽다. 기판(W)의 표면에 대한 순수의 접촉각(θ)은, 0°보다 크고, 36.0° 이하인 것이 보다 바람직하다. 기판(W)의 표면에 대한 순수의 접촉각(θ)은, 0°보다 크고, 32.7° 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
다음으로, 기판(W)의 표면이 친수화되는 모습에 대해 설명한다. 도 4a 및 도 4b는, 제1 친수화액에 의해 기판(W)의 표면이 친수화되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
제1 친수화액으로서 IPA 등의 유기 용제를 사용한 경우에는, 기판(W)의 표면에 부착되어 있는 소수성의 유기물(170)이 제거됨으로써 기판(W)의 표면이 친수화된다. 구체적으로는, 도 4a에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표면에 존재하는 소수성의 유기물(170)이 유기 용제에 용해되어 기판(W)의 표면이 친수화된다. 그로 인해, 제1 친수화액에 잘 용해되지 않는 유기물(170A)이 기판(W)의 표면에 남는 경우가 있다. 그로 인해, 유기 용제에 의한 친수화는, 기판(W)의 표면에 존재하는 유기물(170)의 종류의 영향을 받는다.
유기물은, 기판(W)의 표면에 존재하는 제거 대상물의 일부이고, 유기 용제로 유기물을 제거했다고 해도, 제거 대상물의 제거가 충분하다고는 할 수 없다. 그로 인해, 유기 용제에 의해 기판(W)의 표면이 친수화되는 경우에도, 후술하는 바와 같이, 처리막의 박리에 의해 제거 대상물을 제거할 필요가 있다.
한편, 제1 친수화액으로서, 불산이나 SC1 등의 산화액을 사용한 경우, 도 4b에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표면이 산화되어 기판(W)의 표면에 산화막(171)이 형성된다. 기판(W)의 표면이 산화됨으로써, 기판(W)의 표면으로부터 노출되는 물질에 산소 원자가 결합한다. 기판(W)의 표면으로부터 노출되는 물질에 산소 원자가 결합되기 때문에, 기판(W)의 표면의 친수성이 향상된다.
제1 친수화액으로서 산화액을 사용한 경우에는, 유기물(170)의 존재에 관계없이, 기판(W)의 표면을 친수화할 수 있다. 요컨대, 유기 용제에 잘 용해되지 않는 유기물(170A)이 기판(W)의 표면에 존재하는 경우에도, 기판(W)의 표면을 친수화할 수 있다. 따라서, 제1 친수화액으로서 산화액을 사용하는 경우가, 제1 친수화액으로서 유기 용제를 사용하는 경우보다 기판(W)의 표면의 친수성을 효율적으로 높일 수 있다.
Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 a-C 중 적어도 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)이면, 제1 친수화액에 의해 친수화할 수 있다. 특히, Si, SiN, SiO2, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 a-C 중 적어도 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)이면, 제1 친수화액에 의해 친수화되기 쉽고, Si, SiN, SiO2, W, TiN, Co 및 Cu 중 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)이면, 제1 친수화액에 의해 한층 친수화되기 쉽다.
도 2를 다시 참조하여, 제2 이동 노즐(10)은, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)의 상면을 향하여 처리액을 공급(토출)하는 처리액 노즐(처리액 공급 유닛)의 일례이다.
제2 이동 노즐(10)은, 제2 노즐 이동 유닛(36)에 의해, 수평 방향 및 연직 방향으로 이동된다. 제2 이동 노즐(10)은, 수평 방향에 있어서, 중심 위치와, 홈 위치(퇴피 위치) 사이에서 이동할 수 있다. 제2 이동 노즐(10)은, 중심 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 대향한다.
제2 이동 노즐(10)은, 홈 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면에는 대향하지 않고, 평면에서 보았을 때, 처리 컵(7)의 바깥쪽에 위치한다. 제2 이동 노즐(10)은, 연직 방향으로의 이동에 의해, 기판(W)의 상면에 접근하거나, 기판(W)의 상면에서 상방으로 퇴피하거나 할 수 있다.
제2 노즐 이동 유닛(36)은, 제1 노즐 이동 유닛(35)과 같은 구성을 갖는다. 즉, 제2 노즐 이동 유닛(36)은, 제2 이동 노즐(10)에 결합되고 수평으로 연장되는 아암(도시 생략)과, 아암에 결합되고 연직 방향을 따라 연장되는 회동축(도시 생략)과, 회동축을 승강시키거나 회동시키거나 하는 회동축 구동 유닛(도시 생략)을 포함하고 있어도 된다.
제2 이동 노즐(10)은, 처리액을 안내하는 처리액 배관(44)에 접속되어 있다. 처리액 배관(44)에 개재되어 장착된 처리액 밸브(54)가 개방되면, 처리액이, 제2 이동 노즐(10)로부터 하방으로 연속류로 토출된다. 제2 이동 노즐(10)이 중앙 위치에 위치할 때 처리액 밸브(54)가 개방되면, 처리액이 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 공급된다.
처리액에는, 용질 및 용매가 함유되어 있다. 처리액은, 처리액에 포함되는 용매 중 적어도 일부가 휘발(증발)됨으로써 고화 또는 경화된다. 처리액은, 기판(W) 상에서 고화 또는 경화됨으로써, 기판(W) 상에 존재하는 파티클 등의 제거 대상물을 보유하는 고형의 처리막을 형성한다.
여기서, 「고화」란, 예를 들어, 용매의 휘발에 수반하여, 분자간이나 원자간에 작용하는 힘 등에 의해 용질이 굳어지는 것을 가리킨다. 「경화」란, 예를 들어, 중합이나 가교 등의 화학적인 변화에 의해, 용질이 굳어지는 것을 가리킨다. 따라서, 「고화 또는 경화」란, 여러 가지 요인에 의해 용질이 「굳어지는」것을 나타내고 있다.
처리액에는, 용질로서, 저용해성 성분 및 고용해성 성분이 함유되어 있다.
제2 이동 노즐(10)로부터 토출되는 처리액에 부식 방지 성분이 포함되어 있어도 된다. 상세하게는 후술하지만, 부식 방지 성분은, 예를 들어, BTA(벤조트리아졸)이다.
저용해성 성분 및 고용해성 성분으로는, 후술하는 박리액에 대한 용해성이 서로 상이한 물질을 사용할 수 있다. 저용해성 성분은, 예를 들어, 노볼락이다. 고용해성 성분은, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이다.
처리액에 함유되는 용매는, 저용해성 성분 및 고용해성 성분을 용해시키는 액체이면 된다. 처리액에 함유되는 용매는, 박리액과 상용성을 갖는(혼화 가능한) 액체인 것이 바람직하다. 상용성이란, 2종류의 액체가 서로 녹아 서로 섞이는 성질을 말한다.
처리막은, 주로, 고체 상태인 저용해성 성분과 고체 상태인 고용해 성분에 의해 구성되어 있다. 처리막 중에는, 용매가 잔존하고 있어도 된다. 처리액에 함유되는 각 성분(용매, 저용해성 성분, 고용해성 성분 및 부식 방지 성분)의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작으면, 기판(W)과 처리막의 계면에 후술하는 박리액을 충분히 작용시킬 수 있다. 후술하는 처리액을 사용하면, 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작은 처리막을 형성할 수 있다.
제3 이동 노즐(11)은, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)의 상면을 향하여 암모니아수 등의 박리액을 연속류로 공급(토출)하는 박리액 노즐(박리액 공급 유닛)의 일례이다. 박리액은, 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 처리막을, 기판(W)의 상면으로부터 박리하기 위한 액체이다.
제3 이동 노즐(11)은, 제3 노즐 이동 유닛(37)에 의해, 수평 방향 및 연직 방향으로 이동된다. 제3 이동 노즐(11)은, 수평 방향에 있어서, 중심 위치와, 홈 위치(퇴피 위치) 사이에서 이동할 수 있다.
제3 이동 노즐(11)은, 중심 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 대향한다. 제3 이동 노즐(11)은, 홈 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면에는 대향하지 않고, 평면에서 보았을 때, 처리 컵(7)의 바깥쪽에 위치한다. 제3 이동 노즐(11)은, 연직 방향으로의 이동에 의해, 기판(W)의 상면에 접근하거나, 기판(W)의 상면으로부터 상방으로 퇴피하거나 할 수 있다.
제3 노즐 이동 유닛(37)은, 제1 노즐 이동 유닛(35)과 같은 구성을 가지고 있다. 즉, 제3 노즐 이동 유닛(37)은, 제3 이동 노즐(11)에 결합되고 수평으로 연장되는 아암(도시 생략)과, 아암에 결합되고 연직 방향을 따라 연장되는 회동축(도시 생략)과, 회동축을 승강시키거나 회동시키거나 하는 회동축 구동 유닛(도시 생략)을 포함하고 있어도 된다.
제3 이동 노즐(11)은, 제3 이동 노즐(11)에 박리액을 안내하는 상측 박리액 배관(45)에 접속되어 있다. 상측 박리액 배관(45)에 개재되어 장착된 상측 박리액 밸브(55)가 개방되면, 박리액이, 제3 이동 노즐(11)의 토출구로부터 하방으로 연속류로 토출된다. 제3 이동 노즐(11)이 중앙 위치에 위치할 때 상측 박리액 밸브(55)가 개방되면, 박리액이 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 공급된다.
이 실시형태에서는, 박리액으로서, 제1 박리액이 사용된다. 제1 박리액으로는, 처리액에 함유되어 있는 저용해성 성분보다 처리액에 함유되어 있는 고용해성 성분을 용해시키기 쉬운 액체가 사용된다. 제1 박리액은, 예를 들어, 암모니아수이고, 박리액 중의 암모니아의 질량 퍼센트 농도가 0.4％이다.
제1 박리액은, 예를 들어, 암모니아수 이외의 알칼리성 수용액(알칼리성 액체)이어도 된다. 암모니아수 이외의 알칼리성 수용액의 구체예로는, TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드) 수용액, 및 콜린 수용액, 그리고 이들 중 어느 하나의 조합을 들 수 있다. 제1 박리액은, 순수(바람직하게는 DIW)이어도 되고, 중성 또는 산성의 수용액(비알칼리성 수용액)이어도 된다.
제1 박리액은, 알칼리성인 것이 바람직하다. 제1 박리액의 pH는 7∼13인 것이 바람직하다. 상세하게는, 제1 박리액의 pH는, 8∼13인 것이 바람직하고, 10∼13인 것이 보다 바람직하고, 11∼12.5인 것이 보다 더 바람직하다. pH의 측정은, 공기 중의 탄산 가스의 용해에 의한 영향을 피하기 위해서, 탈가스한 후에 실시하는 것이 바람직하다.
제1 박리액의 용매의 대부분은 순수이다. 제1 박리액의 용매에서 차지하는 순수의 비율이 50∼100질량％(바람직하게는 70질량％∼100질량％, 보다 바람직하게는 90질량％∼100질량％, 더욱 바람직하게는 95질량％∼100질량％, 보다 더 바람직하게는 99∼100질량％)이다. 「질량％」란, 액체의 전체의 질량에 대한 어느 성분의 질량의 비율이다. 제1 박리액의 용질의 질량 퍼센트 농도는 0.1％∼10％(바람직하게는 0.2％∼8％, 더욱 바람직하게는 0.3％∼6％)이다.
중앙 노즐(12)은, 대향 부재(6)의 중공축(60)의 내부 공간(60a)에 수용되어 있다. 중앙 노즐(12)의 선단에 형성된 토출구(12A)는, 연통 구멍(6b)으로부터 노출되어 있고, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 상방에서 대향하고 있다.
중앙 노즐(12)은, 유체를 하방으로 토출하는 복수의 튜브(제1 튜브(31), 제2 튜브(32) 및 제3 튜브(33))와, 복수의 튜브를 둘러싸는 통상의 케이싱(30)을 포함한다. 복수의 튜브 및 케이싱(30)은, 회전축선(A1)을 따라 상하 방향으로 연장되어 있다. 중앙 노즐(12)의 토출구(12a)는, 제1 튜브(31)의 토출구이기도 하고, 제2 튜브(32)의 토출구이기도 하며, 제3 튜브(33)의 토출구이기도 하다.
제1 튜브(31)(중앙 노즐(12))은, DIW 등의 린스액을 기판(W)의 상면에 공급하는 린스액 공급 유닛의 일례이다. 제2 튜브(32)(중앙 노즐(12))는, IPA 등의 유기 용제를 기판(W)의 상면에 공급하는 유기 용제 공급 유닛의 일례이다. 제3 튜브(33)(중앙 노즐(12))는, 질소 가스(N2) 등의 기체를 기판(W)의 상면과 대향 부재(6)의 대향면(6a) 사이에 공급하는 기체 공급 유닛의 일례이다. 중앙 노즐(12)은, 린스액 노즐이기도 하고, 유기 용제 노즐이기도 하며, 기체 노즐이기도 하다.
제1 튜브(31)는, 린스액을 제1 튜브(31)로 안내하는 상측 린스액 배관(41)에 접속되어 있다. 상측 린스액 배관(41)에 개재되어 장착된 상측 린스액 밸브(51)가 개방되면, 린스액이, 제1 튜브(31)(중앙 노즐(12))로부터 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여 연속류로 토출된다.
린스액은, 기판(W)의 표면에 부착된 액체를 씻어내는 액체이다. 린스액으로는, DIW, 탄산수, 전해 이온수, 희석 농도(예를 들어, 1ppm∼100ppm 정도)의 염산수, 희석 농도(예를 들어, 1ppm∼100ppm 정도)의 암모니아수, 환원수(수소수) 등을 들 수 있다.
제2 튜브(32)는, IPA 등의 유기 용제를 제2 튜브(32)로 안내하는 유기 용제 배관(42)에 접속되어 있다. 유기 용제 배관(42)에 개재되어 장착된 유기 용제 밸브(52)가 개방되면, 유기 용제가, 제2 튜브(32)(중앙 노즐(12))로부터 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여 연속류로 토출된다.
제2 튜브(32)로부터 토출되는 유기 용제는, 린스액 및 처리액과 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 제2 튜브(32)로부터 토출되는 유기 용제는, 박리액에 의해 기판(W)의 상면으로부터 처리막이 박리되어 배제된 후에 기판(W)의 상면에 남는 처리막의 잔사를 용해시켜 제거하기 위한 잔사 제거액으로서 기능한다. 그로 인해, 잔사 제거액은, 잔사 용해액이라고도 한다.
후술하는 기판 처리에서는, 제2 튜브(32)로부터 토출되는 유기 용제는, 린스액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 공급되고, 유기 용제의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 처리액이 공급된다. 린스액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 유기 용제가 공급되면, 기판(W) 상의 대부분의 린스액은, 유기 용제에 의해 밀려나 기판(W)으로부터 배출된다. 나머지 미량의 린스액은, 유기 용제에 용해되어, 유기 용제 내에 확산된다. 확산된 린스액은, 유기 용제와 함께 기판(W)으로부터 배출된다. 따라서, 기판(W) 상의 린스액을 효율적으로 유기 용제로 치환할 수 있다. 같은 이유에 의해, 기판(W) 상의 유기 용제를 효율적으로 처리액으로 치환할 수 있다. 이로써, 기판(W) 상의 처리액에 포함되는 린스액을 줄일 수 있다. 제2 튜브(32)로부터 토출되는 유기 용제는, 린스액을 치환하는 치환액으로서 기능한다.
또, 제2 튜브(32)로부터 토출되는 유기 용제는, 표면 장력이 린스액보다 낮은 저표면 장력 액체인 것이 바람직하다. 후술하는 기판 처리에서는, 기판(W) 상의 린스액이 떨쳐짐으로써, 기판(W)의 상면이 건조되는 것이 아니라, 기판(W) 상의 린스액이 유기 용제에 의해 치환된 후에, 기판(W) 상의 유기 용제가 떨쳐짐으로써 기판(W)의 상면이 건조된다. 그로 인해, 유기 용제가 저표면 장력 액체이면, 기판(W)의 상면이 건조될 때, 기판(W)의 상면에 작용하는 표면 장력을 저감할 수 있다. 잔사 제거액, 저표면 장력 액체 및 치환액으로서 기능하는 유기 용제로는, IPA, HFE(하이드로플루오로에테르), 메탄올, 에탄올, 아세톤, PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르) 및 Trans-1,2-디클로로에틸렌 중 적어도 1개를 포함하는 액 등을 들 수 있다.
잔사 제거액, 저표면 장력 액체 및 치환액으로서 기능하는 유기 용제는, 단체 성분만으로 이루어질 필요는 없고, 다른 성분과 혼합한 액체이어도 된다. 예를 들어, IPA와 DIW의 혼합액이어도 되고, IPA와 HFE의 혼합액이어도 된다.
제3 튜브(33)는, 기체를 제3 튜브(33)로 안내하는 기체 배관(43)에 접속되어 있다. 기체 배관(43)에 개재되어 장착된 기체 밸브(53)가 개방되면, 기체가, 제3 튜브(33)(중앙 노즐(12))로부터 하방으로 연속류로 토출된다. 제3 튜브(33)로부터 토출되는 기체는, 예를 들어, 질소 가스 등의 불활성 가스이다.
제3 튜브(33)로부터 토출되는 기체는, 공기이어도 된다. 불활성 가스란, 질소 가스에 한정되지 않고, 기판(W)의 상면에 대해 불활성인 가스이다. 불활성 가스의 예로는, 질소 가스 외에, 아르곤 등의 희가스류를 들 수 있다.
하면 노즐(13)은, 스핀 베이스(21)의 상면 중앙부에서 개구되는 관통 구멍(21a)에 삽입되어 있다. 하면 노즐(13)의 토출구(13a)는, 스핀 베이스(21)의 상면에서 노출되어 있다. 하면 노즐(13)의 토출구(13a)는, 기판(W)의 하면(하측의 표면)의 중앙 영역에 하방에서 대향한다. 기판(W)의 하면의 중앙 영역이란, 기판(W)의 하면에 있어서 기판(W)의 회전 중심을 포함하는 영역이다.
하면 노즐(13)에는, 린스액, 박리액, 및 열매를 하면 노즐(13)에 공통으로 안내하는 공통 배관(80)의 일단이 접속되어 있다. 공통 배관(80)의 타단에는, 공통 배관(80)에 린스액을 안내하는 하측 린스액 배관(81)과, 공통 배관(80)에 박리액을 안내하는 하측 박리액 배관(82)과, 공통 배관(80)에 열매를 안내하는 열매 배관(83)이 접속되어 있다.
하측 린스액 배관(81)에 개재되어 장착된 하측 린스액 밸브(86)가 개방되면, 린스액이, 하면 노즐(13)로부터 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여 연속류로 토출된다. 하측 박리액 배관(82)에 개재되어 장착된 하측 박리액 밸브(87)가 개방되면, 박리액이, 하면 노즐(13)로부터 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여 연속류로 토출된다. 열매 배관(83)에 개재되어 장착된 열매 밸브(88)가 개방되면, 열매가, 하면 노즐(13)로부터 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여 연속류로 토출된다.
하면 노즐(13)은, 기판(W)의 하면에 린스액을 공급하는 하측 린스액 공급 유닛의 일례이다. 또, 하면 노즐(13)은, 기판(W)의 하면에 박리액을 공급하는 하측 박리액 공급 유닛의 일례이다. 또, 하면 노즐(13)은, 기판(W)을 가열하기 위한 열매를 기판(W)에 공급하는 열매공급 유닛의 일례이다. 하면 노즐(13)은, 기판(W)을 가열하는 기판 가열 유닛의 일례이기도 하다.
하면 노즐(13)로부터 토출되는 린스액은, 중앙 노즐(12)로부터 토출되는 린스액과 같기 때문에, 기재를 생략한다. 하면 노즐(13)로부터 토출되는 박리액은, 제3 이동 노즐(11)로부터 토출되는 제1 박리액과 같기 때문에, 기재를 생략한다.
하면 노즐(13)로부터 토출되는 열매는, 예를 들어, 실온보다 높고, 처리액에 포함되는 용매의 비점보다 낮은 온도의 고온 DIW이다. 처리액에 포함되는 용매가 IPA인 경우, 열매로는, 예를 들어, 60℃∼80℃의 DIW가 사용된다. 하면 노즐(13)로부터 토출되는 열매는, 고온 DIW에는 한정되지 않고, 실온보다 높고, 처리액에 함유되는 용매의 비점보다 낮은 온도의 고온 불활성 가스나 고온 공기 등의 고온 기체이어도 된다.
도 5는, 기판 처리 장치(1)의 주요부의 전기적 구성을 나타내는 블록도이다. 컨트롤러(3)는, 마이크로 컴퓨터를 구비하고, 소정의 제어 프로그램에 따라 기판 처리 장치(1)에 구비된 제어 대상을 제어한다.
구체적으로는, 컨트롤러(3)는, 프로세서(CPU)(3A)로 제어 프로그램이 저장된 메모리(3B)를 포함한다. 컨트롤러(3)는, 프로세서(3A)가 제어 프로그램을 실행함으로써, 기판 처리를 위한 여러 가지 제어를 실행하도록 구성되어 있다.
특히, 컨트롤러(3)는, 반송 로봇(IR), CR, 스핀 모터(23), 제1 노즐 이동 유닛(35), 제2 노즐 이동 유닛(36), 제3 노즐 이동 유닛(37), 대향 부재 승강 유닛(61), 대향 부재 회전 유닛(62), 가드 승강 유닛(74), 친수화액 밸브(50), 상측 린스액 밸브(51), 유기 용제 밸브(52), 기체 밸브(53), 처리액 밸브(54), 상측 박리액 밸브(55), 하측 린스액 밸브(86), 하측 박리액 밸브(87) 및 열매 밸브(88)를 제어하도록 프로그램되어 있다. 컨트롤러(3)에 의해 밸브가 제어됨으로써, 대응하는 노즐로부터의 처리 유체의 토출의 유무나, 대응하는 노즐로부터의 처리 유체의 토출 유량이 제어된다.
<처리 대상이 되는 기판의 구성>
도 6은, 기판 처리 장치(1)의 처리 대상이 되는 기판(W)의 표층의 상세한 일례를 나타내고 있다. 기판(W)의 표층(150)에는, 반도체층(151)과, 절연층(152)과, 배리어층(153)이 형성되어 있다. 반도체층(151)은, 예를 들어, Si(실리콘)에 의해 형성되어 있다. 반도체층(151)의 표층부에는, 불순물 영역(154)이 형성되어 있다.
절연층(152)은, 예를 들어, SiOV(산화 실리콘)에 의해 형성되어 있다. 불순물 영역(154)의 상방에는, 절연층(152)을 관통하는 컨택트 구멍(155)이 형성되어 있다.
배리어층(153)은, 절연층(152)의 상면 및 컨택트 구멍(155)의 내면에 형성되어 있다. 배리어층(153)은, TiN(질화티탄)에 의해 형성된 TiN층이고, ALD(원자층 퇴적)법 등에 의해 성막되었다. 그로 인해, 기판(W)의 표면에는, TiN이 노출되어 있다.
절연층(152)에 컨택트 구멍(155)이 등간격으로 형성되어 있고, 절연층(152) 및 컨택트 구멍(155)에 의해 미세한 요철 패턴이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 배리어층(153)은, 요철 패턴에 모방하는 형상을 가지고 있다.
도 7은, 기판 처리 장치(1)의 처리 대상이 되는 기판(W)의 표층의 상세한 다른 예를 나타내고 있다. 기판 처리 장치(1)의 처리 대상이 되는 기판(W)의 표층(150)에는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 반도체층(151), 절연층(152), 및 배리어층(153)에 더하여, 금속층(156)이 형성되어 있어도 된다. 금속층(156)은, 예를 들어, W(텅스텐)에 의해 형성된 텅스텐층이고, CVD(화학 기상 성장)법 등에 의해 성막되어 있다. 금속층(156)은, 컨택트 구멍(155)을 메우고, 또한, 배리어층(153)을 가리고 있다. 그로 인해, 금속층(156)의 표면은 평탄면이다. 도 7에 나타내는 기판(W)의 표면에는, 금속층(156)을 구성하는 금속이 노출되어 있다. 금속층(156)이 텅스텐에 의해 형성되어 있는 경우, 기판(W)의 표면에는, 텅스텐이 노출된다.
<제1 실시형태에 관련된 기판 처리>
도 8은, 기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다. 도 8은, 주로, 컨트롤러(3)가 프로그램을 실행함으로써 실현되는 처리가 나타나 있다. 도 9a∼도 9i는, 기판 처리의 각 공정의 모습을 설명하기 위한 모식도이다. 기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리에서는, 예를 들어, 도 8에 나타내는 바와 같이, 기판 반입 공정(단계 S1), 친수화 공정(단계 S2), 제1 린스 공정(단계 S3), 치환 공정(단계 S4), 처리액 공급 공정(단계 S5), 처리막 형성 공정(단계 S6), 박리 공정(단계 S7), 제2 린스 공정(단계 S8), 잔사 제거 공정(단계 S9), 스핀 드라이 공정(단계 S10) 및 기판 반출 공정(단계 S11)이 이 차례로 실행된다.
이하에서는, 주로 도 2 및 도 8을 참조한다. 도 9a∼도 9i 에 대해서는 적절히 참조한다.
먼저, 미처리의 기판(W)은, 반송 로봇(IR, CR)(도 1 참조)에 의해 캐리어(C)로부터 처리 유닛(2)에 반입되고, 스핀 척(5)에게 건네진다(단계 S1). 이로써, 기판(W)은, 스핀 척(5)에 의해 수평으로 유지된다(기판 유지 공정). 기판(W)의 반입시에는, 대향 부재(6)는, 상측 위치로 퇴피하고 있다.
스핀 척(5)에 의한 기판(W)의 유지는, 스핀 드라이 공정(단계 S10)이 종료될 때까지 계속된다. 기판 유지 공정이 개시되고 나서 스핀 드라이 공정(단계 S10)이 종료될 때까지, 가드 승강 유닛(74)은, 적어도 하나의 가드(71)가 상측 위치에 위치하도록, 제1 가드(71A) 및 제2 가드(71B)의 높이 위치를 조정한다.
기판(W)이 스핀 척(5)에 유지된 상태에서, 스핀 모터(23)가 스핀 베이스(21)를 회전시킨다. 이로써, 수평으로 유지된 기판(W)의 회전이 개시된다(기판 회전 공정). 대향 부재 회전 유닛(62)은, 대향 부재(6)를, 스핀 베이스(21)와 동기 회전시켜도 된다. 동기 회전이란, 스핀 베이스(21)와 같은 회전 방향으로 같은 회전 속도로 대향 부재(6)를 회전시키는 것이다.
다음으로, 반송 로봇(CR)이 처리 유닛(2) 밖으로 퇴피한 후, 친수화 공정(단계 S2)이 개시된다. 친수화 공정에서는, 먼저, 대향 부재(6)가 퇴피 위치에 위치하는 상태에서, 제1 노즐 이동 유닛(35)이, 제1 이동 노즐(9)을 처리 위치로 이동시킨다. 제1 이동 노즐(9)의 처리 위치는, 예를 들어, 중앙 위치이다. 대향 부재(6)가 퇴피 위치에 위치할 때, 각 이동 노즐이 대향 부재(6)와 기판(W) 사이를 수평 이동할 수 있다. 퇴피 위치는, 상측 위치여도 된다.
그리고, 친수화액 밸브(50)가 개방된다. 이로써, 도 9a에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 제1 이동 노즐(9)로부터 불산 등의 제1 친수화액이 공급(토출)된다(친수화액 공급 공정, 친수화액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 제1 친수화액은, 원심력을 받아 방사상으로 퍼져, 기판(W)의 상면의 전체에 골고루 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면이 친수화되어, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아진다(접촉각 저감 공정).
제1 이동 노즐(9)로부터의 제1 친수화액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 30초 동안 계속된다. 친수화 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 친수화 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
다음으로, 기판(W)상의 제1 친수화액을 씻어내는 제1 린스 공정(단계 S3)이 실행된다.
구체적으로는, 친수화액 밸브(50)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)에 대한 제1 친수화액의 공급이 정지된다. 그리고, 제1 노즐 이동 유닛(35)이 제1 이동 노즐(9)을 홈 위치로 이동시킨다. 그리고, 대향 부재 승강 유닛(61)이 대향 부재(6)를 상측 위치와 하측 위치 사이의 처리 위치로 이동시킨다. 대향 부재(6)가 처리 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면과 대향면(6a) 사이의 거리는, 예를 들어, 30㎜이다.
대향 부재(6)가 처리 위치에 위치하는 상태에서, 상측 린스액 밸브(51)가 개방된다. 이로써, 도 9b에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 중앙 노즐(12)로부터 린스액이 공급(토출)된다. 중앙 노즐(12)로부터 기판(W)의 상면에 공급된 린스액은, 원심력을 받아 방사상으로 퍼져, 기판(W)의 상면의 전체에 골고루 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면의 제1 친수화액이 기판(W) 밖으로 씻겨나간다.
상측 린스액 밸브(51)가 개방됨과 거의 동시에, 하측 린스액 밸브(86)가 개방된다. 이로써, 도 9b에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여, 하면 노즐(13)로부터 린스액이 공급(토출)된다. 하면 노즐(13)로부터 기판(W)의 하면에 공급된 린스액은, 원심력을 받아 방사상으로 퍼져, 기판(W)의 하면의 전체에 골고루 퍼진다. 전술한 친수화 공정에 있어서 기판(W)의 상면에 착액된 제1 친수화액이 기판(W)으로부터 튀어올라 기판(W)의 하면에 부착되었을 경우에도, 하면 노즐(13)로부터 공급된 린스액에 의해, 하면에 부착된 제1 친수화액이 씻겨나간다.
중앙 노즐(12) 및 하면 노즐(13)로부터의 린스액의 토출은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 계속된다. 제1 린스 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 제1 린스 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
다음으로, 치환 공정(단계 S4)이 개시된다. 치환 공정에서는, 기판(W) 상의 린스액이 치환액으로서의 유기 용제(예를 들어, IPA)에 의해 치환된다. 구체적으로는, 상측 린스액 밸브(51) 및 하측 린스액 밸브(86)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면 및 하면에 대한 린스액의 공급이 정지된다. 대향 부재(6)는, 처리 위치에 유지된다.
대향 부재(6)가 처리 위치에 유지된 상태에서, 유기 용제 밸브(52)가 개방된다. 이로써, 도 9c에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 중앙 노즐(12)로부터 치환액으로서의 유기 용제가 공급(토출)된다(치환액 공급 공정, 치환액 토출 공정). 중앙 노즐(12)은, 치환액 노즐의 일례이다.
중앙 노즐(12)로부터 기판(W)의 상면에 공급된 유기 용제는, 원심력을 받아 방사상으로 퍼져, 기판(W)의 상면의 전체에 골고루 퍼진다. 이로써, 기판(W) 상의 린스액이 유기 용제에 의해 치환된다.
치환 공정에 있어서, 중앙 노즐(12)로부터의 유기 용제의 토출은, 소정 시간, 예를 들어, 10초간 계속된다. 치환 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 치환 회전 속도로, 예를 들어, 300rpm∼1500rpm으로 회전된다. 기판(W)은, 치환 공정에 있어서 일정한 회전 속도로 회전할 필요는 없다. 예를 들어, 스핀 모터(23)는, 유기 용제의 공급 개시시에 기판(W)을 300rpm으로 회전시키고, 기판(W)에 유기 용제를 공급하면서 기판(W)의 회전 속도가 1500rpm이 될 때까지 기판(W)의 회전을 가속시켜도 된다.
다음으로, 기판(W)의 상면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정(단계 S5)이 실행된다. 구체적으로는, 유기 용제 밸브(52)가 폐쇄되고 대향 부재 승강 유닛(61)이 대향 부재(6)를 퇴피 위치에 이동시킨다. 대향 부재(6)가 퇴피 위치에 위치하는 상태에서, 제2 노즐 이동 유닛(36)이, 제2 이동 노즐(10)을 처리 위치로 이동시킨다. 제2 이동 노즐(10)의 처리 위치는, 예를 들어, 중앙 위치이다. 그리고, 처리액 밸브(54)가 개방된다. 이로써, 도 9d에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 제2 이동 노즐(10)로부터 처리액이 공급(토출)된다(처리액 공급 공정, 처리액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 처리액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W) 상에 처리액의 액막(101)(처리액막)이 형성된다(처리액막 형성 공정).
제2 이동 노즐(10)로부터의 처리액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 2초∼4초간 계속된다. 처리액 공급 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 처리액 회전 속도, 예를 들어, 10rpm∼1500rpm으로 회전된다.
다음으로, 도 9e 및 도 9f에 나타내는 처리막 형성 공정(단계 S8)이 실행된다. 처리막 형성 공정에서는, 기판(W) 상의 처리액이 고화 또는 경화되고, 기판(W) 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막(100)(도 9f를 참조)이 기판(W)의 상면에 형성된다.
처리막 형성 공정에서는, 먼저, 기판(W) 상의 처리액의 액막(101)의 두께를 얇게 하는 처리액 박막화 공정(처리액 스핀 오프 공정)이 실행된다. 구체적으로는, 처리액 밸브(54)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)에 대한 처리액의 공급이 정지된다. 그리고, 제2 노즐 이동 유닛(36)에 의해 제2 이동 노즐(10)이 홈 위치로 이동된다.
도 9e에 나타내는 바와 같이, 처리액 박막화 공정에서는, 기판(W)의 상면에 대한 처리액의 공급이 정지된 상태에서 기판(W)이 회전하기 때문에, 기판(W)의 상면으로부터 처리액의 일부가 배제된다. 이로써, 기판(W)상의 액막(101)의 두께가 적절한 두께가 된다. 제2 이동 노즐(10)이 홈 위치로 이동한 후에도, 대향 부재(6)는, 퇴피 위치에 유지된다.
처리액 박막화 공정에서는, 스핀 모터(23)가, 기판(W)의 회전 속도를 소정의 처리액 박막화 속도로 변경한다. 처리액 박막화 속도는, 예를 들어, 300rpm∼1500rpm이다. 기판(W)의 회전 속도는, 300rpm∼1500rpm의 범위 내에서 일정하게 유지되어도 되고, 처리액 박막화 공정의 도중에 300rpm∼1500rpm의 범위 내에서 적절히 변경되어도 된다. 처리액 박막화 공정은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 실행된다.
처리막 형성 공정에서는, 처리액 박막화 공정 후에, 처리액의 액막(101)으로부터 용매의 일부를 증발(휘발)시키는 처리액 용매 증발 공정이 실행된다. 처리액 용매 증발 공정에서는, 기판(W) 상의 처리액의 용매의 일부를 증발시키기 위해서, 기판(W) 상의 액막(101)을 가열한다.
구체적으로는, 도 9f에 나타내는 바와 같이, 대향 부재 승강 유닛(61)이, 대향 부재(6)를, 근접 위치에 이동시킨다. 근접 위치는, 하측 위치여도 된다. 근접 위치는, 기판(W)의 상면으로부터 대향면(6a)까지의 거리가 예를 들어 1㎜의 위치이다.
그리고, 기체 밸브(53)가 개방된다. 이로써, 기판(W)의 상면(액막(101)의 상면)과, 대향 부재(6)의 대향면(6a) 사이의 공간에 기체가 공급된다(기체 공급 공정).
기판(W) 상의 액막(101)에 기체가 분무됨으로써, 액막(101) 중의 용매의 증발(휘발)이 촉진된다(처리액 용매 증발 공정, 처리액 용매 증발 촉진 공정). 그로 인해, 처리막(100)의 형성에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 처리막 형성 공정에 있어서, 중앙 노즐(12)은, 처리액 중의 용매를 증발시키는 증발 유닛(증발 촉진 유닛)으로서 기능한다.
액막(101) 처리액 박막화 공정에 의해 처리액의 일부가 기판(W)으로부터 배제된 후에도, 대향 부재(6) 및 기판(W)의 회전은 계속된다. 그로 인해, 대향 부재(6) 및 기판(W)의 회전에서 기인하는 원심력이 중앙 노즐(12)로부터 토출되는 기체에 작용한다. 원심력의 작용에 의해, 당해 기체가 기판(W)의 중심측으로부터 둘레 가장자리측을 향하는 기류가 형성된다. 그로 인해, 액막(101)에 접하는 기체 상태의 용매가 대향 부재(6)와 기판(W) 사이의 공간으로부터의 배제가 촉진된다. 이로써, 액막(101) 중의 용매의 증발이 촉진된다. 이와 같이, 대향 부재(6) 및 스핀 모터(23)는, 처리액 중의 용매를 증발(휘발)시키는 증발 유닛(증발 촉진 유닛)으로서 기능한다. 대향 부재(6)가 회전하고 있지 않고, 기판(W)만이 회전하고 있어도 된다.
또, 열매 밸브(88)가 개방된다. 이로써, 회전 상태의 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여, 하면 노즐(13)로부터 열매가 공급(토출)된다(열매 공급 공정, 열매 토출 공정). 하면 노즐(13)로부터 기판(W)의 하면에 공급된 열매는, 원심력을 받아 방사상으로 퍼져, 기판(W)의 하면의 전체에 골고루 퍼진다.
기판(W)에 대한 열매의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 60초간 계속된다. 처리액 용매 증발 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 증발 회전 속도, 예를 들어, 1000rpm으로 회전된다.
기판(W)의 하면에 열매가 공급됨으로써, 기판(W)을 개재하여, 기판(W) 상의 액막(101)이 가열된다. 이로써, 액막(101) 중의 용매의 증발(휘발)이 촉진된다(처리액 용매 증발 공정, 처리액 용매 증발 촉진 공정). 그로 인해, 처리막(100)의 형성에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 처리막 형성 공정에 있어서도, 하면 노즐(13)은, 처리액 중의 용매를 증발(휘발)시키는 증발 유닛(증발 촉진 유닛)으로서 기능한다.
처리액 박막화 공정 및 처리액 용매 증발 공정이 실행됨으로써, 처리액이 고화 또는 경화된다. 이로써, 제거 대상물을 보유하는 처리막(100)이 기판(W)의 상면 전체에 형성된다.
이와 같이, 기판 회전 유닛(스핀 모터(23)), 대향 부재 회전 유닛(62), 중앙 노즐(12) 및 하면 노즐(13)은, 처리액을 고화 또는 경화시켜 고형의 처리막(100)을 형성하는 처리막 형성 유닛을 구성하고 있다.
기체의 분사, 기판(W)의 회전, 및 기판(W)의 가열을 이용하면 처리막(100)을 신속하게 형성할 수 있지만, 기체의 분사 및 기판(W)의 회전에 의해 처리막(100)을 형성할 수도 있다. 요컨대, 처리막(100)의 형성에는, 열매에 의한 가열은 반드시 필요한 것은 아니다. 그로 인해, 기판(W)에 대한 열매의 공급은, 생략하는 것이 가능하다.
처리액 용매 증발 공정에서는, 기판(W)의 온도가 용매의 비점 미만이 되도록, 기판(W)이 가열되는 것이 바람직하다. 기판(W)을 용매의 비점 미만의 온도로 가열함으로써, 용매가 다 증발되는 것을 억제할 수 있어, 처리막(100) 중에 용매를 적당히 잔류시킬 수 있다. 이로써, 처리막(100) 내에 용매가 잔류하고 있지 않은 경우와 비교하여, 그 후의 박리 공정(단계 S6)에 있어서, 제1 박리액을 처리막(100)에 작용시키기 쉽다.
다음으로, 처리막(100)을 박리하는 박리 공정(단계 S6)이 실행된다. 구체적으로는, 열매 밸브(88)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 하면에 대한 열매의 공급이 정지된다. 또, 기체 밸브(53)가 폐쇄된다. 이로써, 대향 부재(6)의 대향면(6a)과 기판(W)의 상면 사이의 공간으로의 기체의 공급이 정지된다.
그리고, 대향 부재 승강 유닛(61)이 대향 부재(6)를 퇴피 위치로 이동시킨다. 대향 부재(6)가 퇴피 위치에 위치하는 상태에서, 제3 노즐 이동 유닛(37)이, 제3 이동 노즐(11)을 처리 위치로 이동시킨다. 제3 이동 노즐(11)의 처리 위치는, 예를 들어, 중앙 위치이다.
그리고, 제3 이동 노즐(11)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 상측 박리액 밸브(55)가 개방된다. 이로써, 도 9g에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 제3 이동 노즐(11)로부터 제1 박리액이 공급(토출)된다(상측 박리액 공급 공정, 상측 박리액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 제1 박리액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면의 처리막(100)이 박리되고, 제1 박리액과 함께 기판(W) 밖으로 배출된다.
상측 박리액 밸브(55)가 개방됨과 동시에, 하측 박리액 밸브(87)가 개방된다. 이로써, 도 9g에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여, 하면 노즐(13)로부터 제1 박리액이 공급(토출)된다(하측 박리액 공급 공정, 하측 박리액 토출 공정). 기판(W)의 하면에 공급된 제1 박리액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 하면의 전체에 퍼진다.
기판(W)의 상면 및 하면에 대한 제1 박리액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 60초간 계속된다. 박리 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 박리 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
여기서, 도 9d에 나타내는 처리액 공급 공정(단계 S5)에서 기판(W)의 상면에 공급된 처리액은, 기판(W)의 둘레 가장자리를 따라 기판(W)의 하면에 부착되고, 기판(W)의 하면에 부착된 처리액이 고화 또는 경화되어 고체를 형성하는 경우가 있다.
도 9g에 나타내는 바와 같이, 박리 공정(단계 S6)에 있어서 기판(W)의 상면에 제1 박리액이 공급되고 있는 동안, 하면 노즐(13)로부터 기판(W)의 하면에 제1 박리액이 공급(토출)된다. 그로 인해, 기판(W)의 하면에 처리액의 고체가 형성된 경우에도, 그 고체를 기판(W)의 하면으로부터 박리하여 제거할 수 있다.
박리 공정(단계 S6) 후, 린스액에 의해 기판(W)으로부터 제1 박리액을 씻어내는 제2 린스 공정(단계 S7)이 실행된다. 구체적으로는, 상측 박리액 밸브(55) 및 하측 박리액 밸브(87)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면 및 하면에 대한 제1 박리액의 공급이 정지된다. 그리고, 제3 노즐 이동 유닛(37)이, 제3 이동 노즐(11)을 홈 위치로 이동시킨다. 그리고, 도 9h에 나타내는 바와 같이, 대향 부재 승강 유닛(61)이, 대향 부재(6)를 처리 위치로 이동시킨다.
그리고, 대향 부재(6)가 처리 위치에 위치하는 상태에서, 상측 린스액 밸브(51)가 개방된다. 이로써, 도 9h에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 중앙 노즐(12)로부터 린스액이 공급(토출)된다(상측 린스액 공급 공정, 상측 린스액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 린스액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면에 부착되어 있던 제1 박리액이 린스액으로 씻겨나간다(린스 공정).
또, 상측 린스액 밸브(51)가 개방됨과 동시에, 하측 린스액 밸브(86)가 개방된다. 이로써, 도 9h에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여, 하면 노즐(13)로부터 린스액이 공급(토출)된다(하측 린스액 공급 공정, 하측 린스액 토출 공정). 이로써, 기판(W)의 하면에 부착되어 있던 제1 박리액이 린스액으로 씻겨나간다.
기판(W)의 상면 및 하면으로의 린스액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 계속된다. 제2 린스 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 제2 린스 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
다음으로, 잔사 제거 공정(단계 S8)이 실행된다. 잔사 제거 공정에서는, 박리 공정 후에 기판(W)의 상면에 남는 처리막(100)의 잔사가, 잔사 제거액으로서의 유기 용제(예를 들어, IPA)에 의해 제거된다. 구체적으로는, 상측 린스액 밸브(51) 및 하측 린스액 밸브(86)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면 및 하면에 대한 린스액의 공급이 정지된다.
그리고, 대향 부재(6)가 처리 위치에 위치하는 상태에서, 유기 용제 밸브(52)가 개방된다. 이로써, 도 9i에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 중앙 노즐(12)로부터 잔사 제거액으로서의 유기 용제가 공급(토출)된다(잔사 제거액 공급 공정, 잔사 제거액 토출 공정).
중앙 노즐(12)로부터 기판(W)의 상면에 공급된 유기 용제는, 원심력을 받아 방사상으로 퍼져, 기판(W)의 상면의 전체에 골고루 퍼진다. 유기 용제는, 기판(W)의 상면에 남는 처리막의 잔사를 용해시킨 후, 기판(W)의 상면의 둘레 가장자리로부터 배출된다. 중앙 노즐(12)은, 잔사 제거액 노즐의 일례이다.
잔사 제거 공정에 있어서, 중앙 노즐(12)로부터의 유기 용제의 토출은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 계속된다. 잔사 제거 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 잔사 제거 회전 속도, 예를 들어, 300rpm으로 회전된다.
다음으로, 기판(W)을 고속 회전시켜 기판(W)의 상면을 건조시키는 스핀 드라이 공정(단계 S10)이 실행된다.
구체적으로는, 유기 용제 밸브(52)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면으로의 유기 용제의 공급이 정지된다. 그리고, 대향 부재 승강 유닛(61)이, 대향 부재(6)를 처리 위치보다 하방의 건조 위치로 이동시킨다. 대향 부재(6)가 건조 위치에 위치할 때, 대향 부재(6)의 대향면(6a)과 기판(W)의 상면 사이의 거리는, 예를 들어, 1.5㎜이다. 그리고, 기체 밸브(53)가 개방된다. 이로써, 기판(W)의 상면과, 대향 부재(6)의 대향면(6a) 사이의 공간에 기체가 공급된다.
그리고, 스핀 모터(23)가 기판(W)의 회전을 가속하여, 기판(W)을 고속 회전시킨다. 스핀 드라이 공정에 있어서의 기판(W)은, 건조 속도, 예를 들어, 1500rpm으로 회전된다. 스핀 드라이 공정은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 동안 실행된다. 그에 따라, 큰 원심력이 기판(W) 상의 유기 용제에 작용하여, 기판(W) 상의 유기 용제가 기판(W)의 주위로 떨쳐진다. 스핀 드라이 공정에서는, 기판(W)의 상면과, 대향 부재(6)의 대향면(6a) 사이의 공간으로의 기체의 공급에 의해 유기 용제의 증발이 촉진된다.
그리고, 스핀 모터(23)가 기판(W)의 회전을 정지시킨다. 가드 승강 유닛(74)이 제1 가드(71A) 및 제2 가드(71B)를 하측 위치로 이동시킨다. 기체 밸브(53)가 폐쇄된다. 그리고, 대향 부재 승강 유닛(61)이 대향 부재(6)를 상측 위치로 이동시킨다.
반송 로봇(CR)이, 처리 유닛(2)에 진입하여, 스핀 척(5)의 척 핀(20)으로부터 처리가 끝난 기판(W)을 건져 올리고, 처리 유닛(2) 밖으로 반출한다(단계 S11). 그 기판(W)은, 반송 로봇(CR)으로부터 반송 로봇(IR)으로 건네지고, 반송 로봇(IR)에 의해, 캐리어(C)에 수납된다.
<제1 실시형태에 있어서의 처리막의 박리의 모습>
도 10a∼도 10c를 사용하여, 처리막(100)의 제거의 모습을 상세하게 설명한다. 도 10a∼도 10c는, 처리막(100)이 기판(W)으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
처리막(100)은, 도 10a에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표층(150)에 부착되어 있는 제거 대상물(103)을 보유하고 있다. 처리막(100)은, 고용해성 고체(110)(고체 상태의 고용해성 성분)와, 저용해성 고체(111)(고체 상태의 저용해성 성분)를 갖는다. 고용해성 고체(110) 및 저용해성 고체(111)는, 처리액에 함유되는 용매 중 적어도 일부가 증발함으로써 형성된다.
처리막(100) 중에는, 고용해성 고체(110)와 저용해성 고체(111)가 혼재되어 있다. 엄밀하게는, 처리막(100)은, 고용해성 고체(110)와 저용해성 고체(111)가 처리막(100) 전체에 균일하게 분포하고 있는 것은 아니다. 처리막(100)에는, 고용해성 고체(110)가 편재되어 있는 부분과, 저용해성 고체(111)가 편재되어 있는 부분이 존재하고 있다.
도 10b를 참조하여, 제1 박리액에 의해, 고용해성 고체(110)가 용해된다. 즉, 처리막(100)이 부분적으로 용해된다(용해 공정, 부분 용해 공정). 고용해성 고체(110)가 용해됨으로써, 처리막(100)에 있어서 고용해성 고체(110)가 편재되어 있는 부분에 관통 구멍(102)이 형성된다(관통 구멍 형성 공정).
관통 구멍(102)은, 특히, 처리막(100)의 두께 방향(T)에 고용해성 고체(110)가 연장되어 있는 부분에 형성되기 쉽다. 관통 구멍(102)은, 평면에서 보았을 때, 예를 들어, 직경 수 ㎚의 크기이다. 관통 구멍(102)은, 고용해성 고체(110)가 용해됨으로써 처리막(100)에 형성되는 간극이다.
여기서, 처리막(100) 중에 용매가 적당히 잔류하고 있는 경우에는, 제1 박리액은, 처리막(100)에 잔류하고 있는 용매에 용해되면서 처리막(100)을 부분적으로 용해시킨다. 상세하게는, 박리액이 고용해성 고체(110)에 잔류하고 있는 용매에 용해되면서 처리막(100) 중의 고용해성 고체(110)를 용해시켜 관통 구멍(102)을 형성한다. 그로 인해, 처리막(100) 내에 제1 박리액이 진입하기 쉽다(용해 진입 공정).
제1 박리액은, 관통 구멍(102)을 지나, 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 도달하여, 이 계면에 작용한다. 제1 박리액이 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 작용한다란, 제1 박리액이 기판(W)에 접하는 부분을 약간 용해시켜 처리막(100)을 기판(W)으로부터 박리하는 것을 말한다.
제1 박리액에 대한 저용해성 성분의 용해성은 낮고, 저용해성 고체(111)는 제1 박리액에 의해 거의 용해되지 않는다. 그로 인해, 저용해성 고체(111)는, 제1 박리액에 의해 그 표면 부근이 약간 용해될 뿐이다. 그로 인해, 관통 구멍(102)을 통해서 기판(W)의 상면 부근까지 도달한 제1 박리액은, 저용해성 고체(111)에 있어서 기판(W)의 상면 부근의 부분을 약간 용해시킨다. 이로써, 도 10b의 확대도에 나타내는 바와 같이, 제1 박리액이, 기판(W)의 상면 부근의 저용해성 고체(111)를 서서히 용해시키면서, 처리막(100)과 기판(W)의 상면 사이의 간극(G1)에 진입해간다(박리액 진입 공정).
그리고, 예를 들어, 관통 구멍(102)의 둘레 가장자리를 기점으로 하여 처리막(100)이 분열되어 막편(膜片)(105)이 되어, 도 10c에 나타내는 바와 같이, 처리막(100)의 막편(105)이 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태에서 기판(W)으로부터 박리된다(처리막 분열 공정, 처리막 박리 공정).
그리고, 제1 박리액의 공급을 계속함으로써, 막편(105)이 된 처리막(100)이, 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태에서, 제1 박리액에 의해 씻겨나간다. 바꾸어 말하면, 제거 대상물(103)을 보유하는 막편(105)이 기판(W) 밖으로 압출되어 기판(W)의 상면으로부터 제거된다(처리막 제거 공정, 제거 대상물 제거 공정). 이로써, 기판(W)의 상면을 양호하게 세정할 수 있다.
<제1 실시형태의 정리>
제1 박리액이 기판(W)으로부터 처리막(100)을 박리시키는 박리 작용의 강도(박리력)는, 기판(W)의 상면의 표면 상태에 의해 변화한다. 구체적으로는, 기판(W)의 상면의 친수성이 높을수록, 제1 박리액에 의해 처리막(100)이 박리되기 쉽다. 보다 구체적으로는, 기판(W)의 상면의 친수성이 높을수록, 기판(W)에 대한 박리액의 젖음성(친화성)이 높고, 제1 박리액이 기판(W)과 처리막(100) 사이에 진입하기 쉽다. 즉, 기판(W)의 상면의 친수성이 높을수록, 기판(W)의 상면으로부터 처리막(100)을 박리하기 쉬워진다.
본 실시형태에 의하면, 친수화된 기판(W)의 상면에 처리막(100)을 형성하고, 제1 박리액에 의해 처리막(100)이 박리된다. 그로 인해, 처리막(100)을 기판(W)으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
처리막(100)이 박리될 때, 제1 박리액에 의해 처리막(100)에 관통 구멍(102)이 형성된다. 그로 인해, 관통 구멍(102)을 통해서 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 제1 박리액을 도달시킬 수 있다. 이로써, 처리막(100)에 있어서 관통 구멍(102)을 둘러싸는 부분과 기판(W)의 상면 사이에 제1 박리액을 진입시킬 수 있다. 따라서, 처리막(100)에 관통 구멍(102)을 형성하지 않고 박리액에 처리막(100) 내에 침투시켜 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 박리액을 도달시키는 구성과 비교하여, 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 제1 박리액을 신속하게 작용시킬 수 있다. 처리막(100)은, 관통 구멍(102)의 형성을 위해서 부분적으로 제1 박리액에 의해 용해되지만, 나머지 부분은, 고체 상태로 유지된다. 따라서, 제거 대상물(103)을 유지하고 있는 상태의 처리막(100)을 기판(W)의 상면으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
이와 같이, 제1 박리액을 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 신속하게 작용시키면서, 대부분의 처리막(100)을 고체 상태로 유지할 수 있기 때문에, 제거 대상물(103)을 유지하고 있는 상태의 처리막(100)을 기판(W)으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 제1 박리액에 대한 고용해성 성분의 용해성은, 제1 박리액에 대한 저용해성 성분의 용해성보다 높다. 그로 인해, 고용해성 고체(110)는 저용해성 고체(111)보다 제1 박리액에 용해되기 쉽다.
그로 인해, 기판(W)의 상면에 제1 박리액을 공급하여 고용해성 고체(110)를 제1 박리액에 용해시킴으로써, 처리막(100) 중에 관통 구멍(102)이 형성된다. 한편, 저용해성 고체(111)는, 제1 박리액에 용해되지 않고 고체 상태로 유지된다.
따라서, 고용해성 고체(110)를 제1 박리액에 용해시키면서, 저용해성 고체(111)를 제1 박리액에 용해시키지 않고 고체 상태로 유지할 수 있다. 그로 인해, 제1 박리액은, 고용해성 고체(110)의 용해에 의해 형성되는 관통 구멍(102)을 지나, 기판(W)과 저용해성 고체(111)의 계면에 도달한다.
따라서, 저용해성 고체(111)로 제거 대상물(103)을 유지하면서, 저용해성 고체(111)와 기판(W)의 계면에 제1 박리액을 작용시킬 수 있다. 그 결과, 처리막(100)을 기판(W)으로부터 신속하게 박리하면서, 처리막(100)과 함께 제거 대상물(103)을 기판(W)으로부터 효율적으로 제거할 수 있다.
또, 본 실시형태에 의하면, 처리막(100) 중에 포함되는 저용해성 고체(111)를 제1 박리액에 약간 용해시키면서, 기판(W)과 처리막(100) 사이에 제1 박리액을 효과적으로 진입시킬 수 있다. 그로 인해, 처리막(100)을 효과적으로 박리할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 기판(W)의 상면에 제1 친수화액을 공급함으로써, 기판(W)의 상면이 친수화된다. 기판(W)의 상면에 제1 친수화액을 공급함으로써, 기판(W)의 상면에서 제1 친수화액이 퍼져, 기판(W)의 상면 전체에 제1 친수화액을 골고루 퍼지게 할 수 있다. 그로 인해, 기판(W)의 상면 전체를 모조리 친수화할 수 있다. 기판(W)의 상면 전체가 친수화되어 있으므로, 그 후의 박리 공정에 있어서, 기판(W)의 상면 전체에 있어서 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 제1 박리액이 작용하기 쉽다. 따라서, 처리막(100)을 기판(W)의 상면의 전체에서 고르게 박리할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록, 기판(W)의 상면이 친수화되어 있다. 그로 인해, 제1 박리액을 기판(W)과 처리막(100)의 계면에 충분히 작용시킬 수 있다. 로써, 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태의 처리막(100)을 기판(W)으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 처리막(100)에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작다. 처리막(100)에 대한 순수의 접촉각이 이 범위이면, 제1 박리액과 처리막(100)의 친화성이 충분히 높다. 그로 인해, 기판(W)과 처리막(100) 사이에 박리액을 충분히 진입시켜 처리막(100)을 기판(W)으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 어모퍼스 카본 중 적어도 어느 하나가 기판(W)의 상면으로부터 노출되어 있기 때문에, 친수화 공정에 의해 기판(W)의 상면을 친수화할 수 있다. 예를 들어, 기판(W)의 표층(150)이 TiN층(배리어층(153))을 포함하고 있는 경우에, 제1 친수화액으로서 산화액을 사용하면, TiN층의 표면에 산화막(171)을 형성함으로써, 기판(W)의 상면을 친수화할 수 있다. 이와 같이 기판(W)의 상면을 미리 친수화시켜 둠으로서, 기판(W)으로부터 처리막(100)을 효과적으로 박리할 수 있다.
<제1 실시형태에 관련된 기판 처리의 다른 예>
도 11은, 기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다. 도 11에 나타내는 기판 처리가, 도 8에 나타내는 기판 처리와 다른 점은, 제1 린스 공정(단계 S3) 및 치환 공정(단계 S4)이 생략되어 있는 점이다. 친수화 공정에서 사용되는 제1 친수화액이, 처리액과 상용성을 갖는 액체이면, 도 11에 나타내는 바와 같이, 제1 린스 공정(단계 S3) 및 치환 공정(단계 S4)을 생략하는 것이 가능하다. 제1 친수화액이, 처리액에 함유되는 용매와 같은 액체인 것이 바람직하다. 같은 액체란, 같은 물질에 의해 구성되어 있는 것을 말한다. 처리액과 상용성을 갖는 제1 친수화액의 예로는, IPA 등의 유기 용제를 들 수 있다.
<처리막 박리 실험>
이하에서는, 기판에 대한 순수의 접촉각과 처리막의 박리의 여부의 관계성을 조사하기 위해서 실시한 처리막 박리 실험의 결과에 대해 설명한다. 도 12a는, 실험용 기판(200)의 표면에 대한 순수의 접촉각을 측정하는 순서를 설명하기 위한 모식도이다. 도 12b는, 실험용 기판(200)으로부터의 처리막의 박리의 순서에 대해 설명하기 위한 모식도이다.
이 실험에서는, 실험용 기판(200)으로서, Si(베어 실리콘:Bare-Si), SiN, SiO2, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 어모퍼스 카본(a-C) 중 어느 것이 표면으로부터 노출되어 있는 기판을 사용하여, 친수화액으로서, 염산, SC1, 불산, SPM 및 IPA 중 어느 하나를 사용하였다.
이 실험에 사용된 실험용 기판(200)은, 평면에서 보았을 때 한 변의 길이가 3㎝인 정방형상의 소편 기판이다.
이 실험에 사용된 염산 중의 염화수소의 질량 퍼센트 농도는 0.4％이다. 이 실험에 사용된 SC1은, 암모니아의 질량 퍼센트 농도가 0.4％인 암모니아수와, 과산화수소의 질량 퍼센트 농도가 3.5％인 과산화수소수의 혼합액이다.
이 실험에 사용된 불산 중의 불화수소의 질량 퍼센트 농도는 0.5％이다. 이 실험에 사용된 SPM은, 황산의 질량 퍼센트 농도가 64.0％인 가열 묽은 황산과, 과산화수소의 질량 퍼센트 농도가 10.0％인 과산화수소수의 혼합액이다. 이 실험에 사용된 순수는 DIW이다.
이 실험은, 기판 및 친수화액의 여러 가지 조합에 대해 실시되었다.
실험용 기판(200)에 대한 순수의 접촉각을 측정하기 위해서, 도 12a에 나타내는 바와 같이, 실험용 기판(200)을 친수화액에 침지했다. 그 후, 도시되어 있지 않지만, DIW를 사용하여 실험용 기판(200)을 세정하여 친수화액을 실험용 기판(200)으로부터 제거했다. 친수화된 실험용 기판(200) 상에 순수(DIW)의 액적(202)을 형성하고, 그 액적(202)의 접촉각(θ1)을 측정했다.
그리고, 실험용 기판(200)으로부터의 처리막(201)의 박리의 여부에 대해 조사하기 위해서, 도 12b에 나타내는 바와 같이, 미처리된 실험용 기판(200)을, 친수화액에 침지했다. 그 후, 도시되어 있지 않지만, 필요에 따라 실험용 기판(200)을 순수 및/또는 IPA에 의해 세정했다. 또한 그 후, 실험용 기판(200)에 처리액을 공급하면서 실험용 기판(200)을 약 2초간 10rpm으로 회전시킨 후, 실험용 기판(200)을 30초간 1500rpm으로 회전시킴으로써 처리막(201)을 형성했다. 처리막(201)이 형성된 실험용 기판(200)을 800rpm으로 회전시키면서, 실험용 기판(200)에 박리액을 공급했다. 처리액 공급 전과 박리액 공급 후의 양방에 있어서 실험용 기판(200)의 표면을 관찰하고, 처리막의 박리 여부를 판정했다. 박리액으로는, 질량 퍼센트 농도가 0.4％인 암모니아수를 사용하였다.
처리막 박리 실험에 있어서 사용되는 처리액은, 용질로서, 후술하는 저용해성 성분 중에서 선택한 적어도 1종류의 저용해성 성분과, 후술하는 고용해성 성분 중에서 선택한 적어도 1종류의 고용해성 성분을 함유하고 있다. 처리막 박리 실험에 있어서 사용되는 처리액은, 후술하는 도 14 및 도 15를 사용하여 설명하는 접촉각 측정 실험에 사용되는 처리액(PL4)이다.
도 13은, 실험용 기판(200)의 표면에 대한 순수의 접촉각(θ1)과, 박리액에 의한 처리막(201)의 여부를 나타내는 테이블이다. 도 13은, 처리막 박리 실험의 결과를 정리한 테이블이다.
도 13에 나타내는 테이블에는, 「기판의 표면」, 「친수화액」, 「순수의 접촉각(°)」 및 「처리막의 박리」의 란이 나타나 있다.
「기판의 표면」의 각 행에는, 실험용 기판(200)의 표면으로부터 노출되는 물질의 명칭이 기재되어 있다. 「친수화액」의 각 행에는, 실험용 기판(200)의 친수화에 사용한 친수화액의 물질의 명칭이 기재되어 있다. 「친수화액」에 「-」로 기재되어 있는 행은, 친수화를 실시하지 않은 기판에 대해 처리막 박리 실험을 실시한 것을 의미한다.
「순수의 접촉각(°)」의 각 행에는, 동일 행에 나타내는 친수화액을 사용하여 친수화한 실험용 기판(200)에 대한 순수의 접촉각(θ1)이 기재되어 있다.
「처리막의 박리」의 각 행에는, 동일 행에 나타나는 친수화액을 사용하여 친수화한 실험용 기판(200)으로부터, 처리막(201)이 박리액에 의해 박리되었는지의 여부가 기재되어 있다. 「OK」는, 처리막(201)이 충분히 박리된 것을 의미하고, 「NG」는 처리막(201)의 박리가 불충분했다는 것을 의미한다.
예를 들어, 도 13의 테이블의 1행째에는, SiN이 표면에 노출되는 실험용 기판(200)을 HCl로 친수화한 후의 실험용 기판(200)에 대한 순수의 접촉각(θ1)이 4.8°이고, 이 실험용 기판(200)으로부터 박리액에 의해 처리막(201)이 충분히 박리된 것이 나타나 있다.
도 13에 나타내는 바와 같이, 순수의 접촉각(θ1)이 41.7° 이상인 경우에는, 처리막(201)이 충분히 박리되지 않았다.
도 13에 나타내는 바와 같이, 실험용 기판(200)의 표면으로부터 노출되는 물질이 동일해도, 친수화액이 상이하면, 실험용 기판(200)의 표면에 대한 순수의 접촉각(θ1)은 상이하다. 예를 들어, 친수화액으로서 HF를 사용하여 표면으로부터 TiN이 노출되는 실험용 기판(200)을 친수화했을 경우, 순수의 접촉각(θ1)은 15.2°이고, 처리막(201)의 제거는 충분했다. 친수화액으로서 SC1을 사용하여 표면으로부터 TiN이 노출되는 실험용 기판(200)을 친수화했을 경우, 순수의 접촉각(θ1)은 28.3°이고, 처리막(201)의 제거는 충분했다.
한편, 친수화액으로서 IPA를 사용하여 표면으로부터 TiN이 노출되는 실험용 기판(200)을 친수화했을 경우, 순수의 접촉각(θ1)은 41.7°이고, 처리막(201)의 제거는 불충분했다.
따라서, 친수화액으로서 산화액을 사용하는 경우가, 친수화액으로서 유기 용제를 사용하는 경우보다 기판의 표면의 친수성을 높일 수 있는 것으로 추찰된다. 그 이유로는, 이하와 같은 이유를 들 수 있다.
친수화액으로서 유기 용제를 사용한 경우에는, 기판의 표면에 부착되어 있는 소수성의 유기물이 유기 용제에 용해되어 기판의 표면이 친수화된다. 기판의 표면에 부착되어 있는 유기물의 종류 등에 따라서는, 유기 용제에 용해되지 않는 것도 존재한다. 그로 인해, 모든 유기물이 제거되는 것은 아니다.
한편, 친수화액으로서 산화액을 사용하는 경우에는, 기판의 표면 부근의 부분이 산화되어 기판의 표면에 산화막이 형성된다. 그로 인해, 기판의 표면에 부착되어 있는 유기물의 종류 등에 관계없이, 기판의 표면의 친수성을 효율적으로 높일 수 있다.
또한, 친수화를 실시하지 않은 경우, 표면으로부터 TiN이 노출되는 실험용 기판(200)에 대한 순수의 접촉각이 59.6°이었다. 따라서, IPA, HF, 및 SC1 중 어느 하나의 친수화액을 사용한 경우에도, 표면으로부터 TiN이 노출되는 실험용 기판(200)이 친수화되었다.
<처리막에 대한 접촉각 측정 실험>
다음으로, 실험용 기판의 표면에 형성된 처리막에 대한 순수의 접촉각을 측정한 접촉각 측정 실험의 결과에 대해 설명한다. 도 14는, 처리막의 표면에 대한 순수의 접촉각을 측정하는 순서를 설명하기 위한 모식도이다.
이 실험에서는, 실험용 기판(203)으로서 Si(베어 실리콘:Bare-Si)가 표면으로부터 노출되어 있는 기판을 사용하고, 친수화액으로서, IPA를 사용하였다. 처리액으로서, 4종류의 처리액(PL1∼PL4)을 사용하였다. 각 처리액(PL1∼PL4)은, 용매로서 IPA를 함유하고 있다. 각 처리액(PL1∼PL4)은, 용질로서, 후술하는 저용해성 성분 중에서 선택한 적어도 1종류의 저용해성 성분과, 후술하는 고용해성 성분 중에서 선택한 적어도 1종류의 고용해성 성분을 함유하고 있다. 처리액(PL1∼PL4)에 함유되는 저용해성 성분은 공통되어 있다. 처리액(PL1∼PL4)에 함유되는 고용해성 성분은 서로 상이한 물질이다.
도 15에 나타내는 바와 같이, 실험용 기판(203)을, 친수화액으로서의 IPA에 침지했다. 그 후, 도시되어 있지 않지만, DIW를 사용하여 실험용 기판(203)을 세정했다. 그 후, 실험용 기판(203)의 표면에 처리액을 적하하였다. 그 후 처리액 중의 용매를 증발시킴으로써, 실험용 기판(203)의 표면에 처리막(204)을 형성했다. 또한 그 후, 실험용 기판(203)에 형성된 처리막(204)에 순수(DIW)의 액적(205)을 형성하고, 그 액적(205)의 접촉각(θ2)을 측정했다.
도 15는, 처리막(204)의 표면에 대한 순수의 접촉각(θ2)과, 박리액에 의한 처리막(204)의 여부를 나타내는 테이블이다.
도 15에 나타내는 테이블에는, 「처리액」 및 「순수의 접촉각(°)」의 란이 나타나 있다. 「처리액」의 각 행에는, 처리막(204)의 형성에 어느 하나의 처리액(PL1∼PL4)이 사용되었는지가 기재되어 있다. 「순수의 접촉각(°)」의 각 행에는, 동일 행에 나타내는 처리액을 사용하여 형성된 처리막(204)에 대한 순수의 접촉각(θ2)이 기재되어 있다. 처리막(204)에 대한 순수의 접촉각(θ2)은, 52° 이상 61° 이하의 범위 내의 각도였다. 따라서, 처리막(204)에 대한 순수의 접촉각(θ2)이면, 친수화된 기판에 형성된 처리막을, 박리액을 사용하여, 효과적으로 박리할 수 있는 것으로 추찰된다.
<제2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 구성>
도 16은, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1P)의 처리 유닛(2)의 구성예를 설명하기 위한 모식도이다. 도 16에 있어서, 전술한 도 1∼도 15에 나타낸 구성과 동등한 구성에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다. 후술하는 도 17∼도 21에 있어서도 마찬가지로, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다.
제2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1P)가, 제1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1)와 주로 상이한 점은, 제3 이동 노즐(11)로부터 토출되는 박리액이, 기판(W)의 상면에 희석 IPA 등의 제2 박리액이고, 제2 박리액에 의해 기판(W)의 표면을 친수화하는 점이다. 그로 인해, 친수화액을 토출하는 제1 이동 노즐(9)이 구비되어 있지 않다.
처리막은, 암모니아수 등의 알칼리성 수용액(알칼리성 액체), 순수, 및 중성 또는 산성의 수용액(비알칼리성 수용액)보다 유기 용제에 용해되기 쉽다. 처리액에 함유되는 각 성분(용매, 저용해성 성분, 고용해성 성분 및 부식 방지 성분)은, 상기 서술한 제1 실시형태와 같고, 그 상세한 것에 대해서는 후술한다.
제2 박리액으로는, 처리액에 함유되어 있는 저용해성 성분보다 처리액에 함유되어 있는 고용해성 성분을 용해시키기 쉬운 액체가 사용된다. 제2 박리액은, 예를 들어, 희석 IPA 등의 희석 유기 용제이다. 희석 유기 용제란, 유기 용제를 순수로 희석한 것이고, 유기 용제와 순수의 혼합액이다. 본 실시형태에서는, 순수로서 DIW가 사용된다.
제2 박리액이 희석 IPA인 경우, 제2 박리액 중의 IPA의 질량 퍼센트 농도는, 1％ 이상이고 33％ 이하인 것이 바람직하고, 12％ 이상이고 33％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이상이고 33％ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
제2 박리액 중의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 1％ 이상이고 33％ 이하이면, 기판(W) 상의 처리막을 적당히 용해시키면서 기판(W)으로부터 처리막을 박리할 수 있다.
제2 박리액은, 기판(W)의 상면을 친수화시킬(친수성을 높일) 수 있는 액체이다.
희석 IPA 중의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 12％ 이상이면, 기판(W)의 표면에 대한 희석 IPA의 접촉각이 41.7°보다 작아진다. 희석 IPA 중의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 12％ 이상이면, 기판(W)의 표면을 적당히 친수화할 수 있다.
다음으로, 기판(W)의 표면이 친수화되는 모습에 대해 설명한다. 도 17은, 제2 박리액에 의해 기판(W)의 표면이 친수화되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다. 제2 박리액으로서 희석 IPA 등의 희석 유기 용제를 사용한 경우에는, 도 17에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표면에 존재하는 소수성의 유기물(170)이 제2 박리액에 용해되어 기판(W)의 표면이 친수화된다. 희석 유기 용제에 잘 용해되지 않는 유기물(170A)이 기판(W)의 표면에 존재하는 경우에는, 기판(W)의 표면의 친수화 후에 있어서도 당해 유기물(170A)이 기판(W) 상에 남는다.
유기물은, 기판(W)의 표면에 존재하는 제거 대상물의 일부이고, 유기 용제로 유기물을 제거했다고 해도, 제거 대상물의 제거가 충분하다고는 할 수 없다. 그로 인해, 희석 유기 용제에 의해 기판(W)의 표면이 친수화되는 경우에도, 처리막의 박리에 의해 제거 대상물을 제거할 필요가 있다.
Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 a-C 중 적어도 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)은, 제2 박리액에 의해 친수화 가능하다. 특히, Si, SiN, SiO2, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 a-C 중 적어도 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)이면, 제2 박리액에 의해 친수화되기 쉽고, Si, SiN, SiO2, W, TiN, Co 및 Cu 중 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)은, 제2 박리액에 의해 한층 친수화되기 쉽다.
처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작으면, 기판(W)과 처리막의 계면에 후술하는 제2 박리액을 충분히 작용시킬 수 있다. 처리액을 사용하면, 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작은 처리막을 형성할 수 있다.
중앙 노즐(12)로부터 토출되는 유기 용제는, 제2 박리액으로서의 희석 유기 용제 중의 유기 용제와 같은 물질(유기 화합물)로 이루어지는 유기 용제이다. 그로 인해, 유기 용제는, 제2 박리액과 상용성을 갖는다. 유기 용제는, 제2 박리액에 의해 기판(W)의 상면으로부터 처리막이 박리되어 배제된 후에 기판(W)의 상면에 남는 처리막의 잔사를 용해시켜 제거한다. 유기 용제는, 잔사 제거액으로서 기능한다. 잔사 제거액은, 잔사 용해액이라고도 한다. 잔사 제거액의 성질에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 중앙 노즐(12)로부터 토출되는 유기 용제로는, 예를 들어, 제1 실시형태에 있어서 중앙 노즐(12)로부터 토출되는 유기 용제로서 열거한 유기 용제를 사용할 수 있다.
이 실시형태에 있어서, 하면 노즐(13)로부터 토출되는 제2 박리액은, 제3 이동 노즐(11)로부터 토출되는 제2 박리액과 같기 때문에, 기재를 생략한다.
<제2 실시형태에 관련된 기판 처리>
도 18은, 기판 처리 장치(1P) 에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다. 도 18은, 주로, 컨트롤러(3)가 프로그램을 실행함으로써 실현되는 처리가 나타나 있다. 도 19a∼도 19f는, 기판 처리의 각 공정의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
기판 처리 장치(1P) 에 의한 기판 처리에서는, 예를 들어, 도 18에 나타내는 바와 같이, 기판 반입 공정(단계 S21), 처리액 공급 공정(단계 S22), 처리막 형성 공정(단계 S23), 박리액 공급 공정(단계 S24), 린스 공정(단계 S25), 잔사 제거액 공급 공정(단계 S26), 스핀 드라이 공정(단계 S27) 및 기판 반출 공정(단계 S28)이 이 차례로 실행된다.
이하에서는, 주로 도 16 및 도 18을 참조한다. 도 19a∼도 19f에 대해서는 적절히 참조한다.
먼저, 미처리된 기판(W)은, 반송 로봇(IR, CR)(도 1 참조)에 의해 캐리어(C)로부터 처리 유닛(2)으로 반입되고, 스핀 척(5)에 건네진다(단계 S21). 이로써, 기판(W)은, 스핀 척(5)에 의해 수평으로 유지된다(기판 유지 공정). 기판(W)의 반입시에는, 대향 부재(6)는, 상측 위치로 퇴피하고 있다.
스핀 척(5)에 의한 기판(W)의 유지는, 스핀 드라이 공정(단계 S27)이 종료될 때까지 계속된다. 기판 유지 공정이 개시되고 나서 스핀 드라이 공정(단계 S27)이 종료될 때까지의 동안, 가드 승강 유닛(74)은, 적어도 하나의 가드(71)가 상측 위치에 위치하도록, 제1 가드(71A) 및 제2 가드(71B)의 높이 위치를 조정한다.
기판(W)이 스핀 척(5)에 유지된 상태에서, 스핀 모터(23)가 스핀 베이스(21)를 회전시킨다. 이로써, 수평으로 유지된 기판(W)의 회전이 개시된다(기판 회전 공정). 대향 부재 회전 유닛(62)은, 대향 부재(6)를, 스핀 베이스(21)와 동기 회전시켜도 된다. 동기 회전이란, 스핀 베이스(21)와 같은 회전 방향으로 같은 회전 속도로 대향 부재(6)를 회전시키는 것이다.
다음으로, 반송 로봇(CR)이 처리 유닛(2) 밖으로 퇴피된 후, 기판(W)의 상면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정(단계 S22)이 실행된다. 구체적으로는, 대향 부재(6)가 퇴피 위치에 위치하는 상태에서, 제2 노즐 이동 유닛(36)이, 제2 이동 노즐(10)을 처리 위치로 이동시킨다. 제2 이동 노즐(10)의 처리 위치는, 예를 들어, 중앙 위치이다. 대향 부재(6)가 퇴피 위치에 위치할 때, 각 이동 노즐이 대향 부재(6)와 기판(W) 사이를 수평 이동할 수 있다. 퇴피 위치는, 상측 위치여도 된다.
제2 이동 노즐(10)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 처리액 밸브(54)가 개방된다. 이로써, 도 19a에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 제2 이동 노즐(10)로부터 처리액이 공급(토출)된다(처리액 공급 공정, 처리액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 처리액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W) 상에 처리액의 액막(101)(처리액막)이 형성된다(처리액막 형성 공정).
제2 이동 노즐(10)로부터의 처리액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 2초∼4초간 계속된다. 처리액 공급 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 처리액 회전 속도, 예를 들어, 10rpm∼1500rpm으로 회전된다.
다음으로, 도 19b 및 도 19c에 나타내는 처리막 형성 공정(단계 S23)이 실행된다. 처리막 형성 공정에서는, 기판(W) 상의 처리액이 고화 또는 경화되고, 기판(W) 상에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막(100)(도 19c를 참조)이 기판(W)의 상면에 형성된다.
처리막 형성 공정에서는, 먼저, 기판(W) 상의 처리액의 액막(101)의 두께를 얇게 하는 처리액 박막화 공정(처리액 스핀 오프 공정)이 실행된다. 구체적으로는, 처리액 밸브(54)가 폐쇄된다. 이로써, 도 19b에 나타내는 바와 같이, 기판(W)에 대한 처리액의 공급이 정지된다. 그리고, 제2 노즐 이동 유닛(36)에 의해 제2 이동 노즐(10)이 홈 위치로 이동된다.
도 19b에 나타내는 바와 같이, 처리액 박막화 공정에서는, 기판(W)의 상면으로의 처리액의 공급이 정지된 상태에서 기판(W)이 회전하기 때문에, 기판(W)의 상면으로부터 처리액의 일부가 배제된다. 이로써, 기판(W) 상의 액막(101)의 두께가 적절한 두께가 된다. 제 2 이동 노즐(10)이 홈 위치로 이동한 후에도, 대향 부재(6)는, 퇴피 위치에 유지된다.
처리액 박막화 공정에서는, 스핀 모터(23)가, 기판(W)의 회전 속도를 소정의 처리액 박막화 속도로 변경한다. 처리액 박막화 속도는, 예를 들어, 300rpm∼1500rpm이다. 기판(W)의 회전 속도는, 300rpm∼1500rpm의 범위 내에서 일정하게 유지되어도 되고, 처리액 박막화 공정의 도중에 300rpm∼1500rpm의 범위 내에서 적절히 변경되어도 된다. 처리액 박막화 공정은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 실행된다.
처리막 형성 공정에서는, 처리액 박막화 공정 후에, 처리액의 액막(101)으로부터 용매의 일부를 증발(휘발)시키는 처리액 용매 증발 공정이 실행된다. 처리액 용매 증발 공정에서는, 기판(W) 상의 처리액의 용매의 일부를 증발시키기 위해서, 기판(W) 상의 액막(101)을 가열한다.
구체적으로는, 도 19c에 나타내는 바와 같이, 대향 부재 승강 유닛(61)이, 대향 부재(6)를 근접 위치로 이동시킨다. 근접 위치는, 하측 위치여도 된다. 근접 위치는, 기판(W)의 상면으로부터 대향면(6a)까지의 거리가 예를 들어 1㎜인 위치이다.
그리고, 기체 밸브(53)가 개방된다. 이로써, 기판(W)의 상면(액막(101)의 상면)과, 대향 부재(6)의 대향면(6a) 사이의 공간에 기체가 공급된다(기체 공급 공정).
기판(W) 상의 액막(101)에 기체가 분사됨으로써, 액막(101) 중의 용매의 증발(휘발)이 촉진된다(처리액 용매 증발 공정, 처리액 용매 증발 촉진 공정). 그로 인해, 처리막(100)의 형성에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 처리막 형성 공정에 있어서, 중앙 노즐(12)은, 처리액 중의 용매를 증발시키는 증발 유닛(증발 촉진 유닛)으로서 기능한다.
액막(101) 처리액 박막화 공정에 의해 처리액의 일부가 기판(W)으로부터 배제된 후에도, 대향 부재(6) 및 기판(W)의 회전은 계속된다. 그로 인해, 대향 부재(6) 및 기판(W)의 회전에서 기인하는 원심력이 중앙 노즐(12)로부터 토출되는 기체에 작용한다. 원심력의 작용에 의해, 당해 기체가 기판(W)의 중심측으로부터 둘레 가장자리측을 향하는 기류가 형성된다. 그로 인해, 액막(101)에 접하는 기체 상태의 용매가 대향 부재(6)와 기판(W) 사이의 공간으로부터의 배제가 촉진된다. 이로써, 액막(101) 중의 용매의 증발이 촉진된다. 이와 같이, 대향 부재(6) 및 스핀 모터(23)는, 처리액 중의 용매를 증발(휘발)시키는 증발 유닛(증발 촉진 유닛)으로서 기능한다. 대향 부재(6)가 회전하고 있지 않고, 기판(W)만이 회전하고 있어도 된다.
또, 열매 밸브(88)가 개방된다. 이로써, 도 19c에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여, 하면 노즐(13)로부터 열매가 공급(토출)된다(열매공급 공정, 열매 토출 공정). 하면 노즐(13)로부터 기판(W)의 하면으로 공급된 열매는, 원심력을 받아 방사상으로 퍼져, 기판(W)의 하면의 전체에 골고루 퍼진다.
기판(W)에 대한 열매의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 60초간 계속된다. 처리액 용매 증발 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 증발 회전 속도, 예를 들어, 1000rpm으로 회전된다.
기판(W)의 하면에 열매가 공급됨으로써, 기판(W)을 개재하여, 기판(W) 상의 액막(101)이 가열된다. 이로써, 액막(101) 중의 용매의 증발(휘발)이 촉진된다(처리액 용매 증발 공정, 처리액 용매 증발 촉진 공정). 그로 인해, 처리막(100)의 형성에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 처리막 형성 공정에 있어서도, 하면 노즐(13)은, 처리액 중의 용매를 증발(휘발)시키는 증발 유닛(증발 촉진 유닛)으로서 기능한다.
처리액 박막화 공정 및 처리액 용매 증발 공정이 실행됨으로써, 처리액이 고화 또는 경화된다. 이로써, 제거 대상물을 보유하는 처리막(100)이 기판(W)의 상면 전체에 형성된다.
이와 같이, 기판 회전 유닛(스핀 모터(23)), 대향 부재 회전 유닛(62), 중앙 노즐(12) 및 하면 노즐(13)은, 처리액을 고화 또는 경화시켜 고형의 처리막(100)을 형성하는 처리막 형성 유닛을 구성하고 있다.
기체의 분사, 기판(W)의 회전, 및 기판(W)의 가열을 이용하면 처리막(100)을 신속하게 형성할 수 있지만, 기체의 분사 및 기판(W)의 회전에 의해 처리막(100)을 형성할 수도 있다. 요컨대, 처리막(100)의 형성에는, 열매에 의한 가열은 반드시 필요한 것은 아니다. 그로 인해, 기판(W)에 대한 열매의 공급은, 생략하는 것이 가능하다.
처리액 용매 증발 공정에서는, 기판(W)의 온도가 용매의 비점 미만이 되도록, 기판(W)이 가열되는 것이 바람직하다. 기판(W)을 용매의 비점 미만의 온도로 가열함으로써, 용매가 디 증발되는 것을 억제할 수 있어, 처리막(100) 중에 용매를 적당히 잔류시킬 수 있다. 이로써, 처리막(100) 내에 용매가 잔류하고 있지 않은 경우와 비교하여, 그 후의 박리액 공급 공정(단계 S24)에 있어서, 제2 박리액을 처리막(100)에 작용시키기 쉽다.
다음으로, 기판(W)의 상면을 향하여 제2 박리액을 공급하는 박리액 공급 공정(단계 S24)이 실행된다. 구체적으로는, 열매 밸브(88)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 하면에 대한 열매의 공급이 정지된다. 또, 기체 밸브(53)가 폐쇄된다. 이로써, 대향 부재(6)의 대향면(6a)과 기판(W)의 상면 사이의 공간으로의 기체의 공급이 정지된다.
그리고, 대향 부재 승강 유닛(61)이 대향 부재(6)를 퇴피 위치로 이동시킨다. 대향 부재(6)가 퇴피 위치에 위치하는 상태에서, 제3 노즐 이동 유닛(37)이, 제3 이동 노즐(11)을 처리 위치로 이동시킨다. 제3 이동 노즐(11)의 처리 위치는, 예를 들어, 중앙 위치이다.
그리고, 제3 이동 노즐(11)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 상측 박리액 밸브(55)가 개방된다. 이로써, 도 19d에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 제3 이동 노즐(11)로부터 제2 박리액이 공급(토출)된다(상측 박리액 공급 공정, 상측 박리액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 제2 박리액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면의 처리막(100)이 박리되어, 제2 박리액과 함께 기판(W) 밖으로 배제된다.
상측 박리액 밸브(55)가 개방됨과 동시에, 하측 박리액 밸브(87)가 개방된다. 이로써, 도 19d에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여, 하면 노즐(13)로부터 제2 박리액이 공급(토출)된다(하측 박리액 공급 공정, 하측 박리액 토출 공정). 기판(W)의 하면에 공급된 제2 박리액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 하면의 전체에 퍼진다.
기판(W)의 상면 및 하면에 대한 제2 박리액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 60초간 계속된다. 박리액 공급 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 박리 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
여기서, 도 19a에 나타내는 처리액 공급 공정(단계 S22)에서 기판(W)의 상면에 공급된 처리액은, 기판(W)의 둘레 가장자리를 따라 기판(W)의 하면에 부착되고, 기판(W)의 하면에 부착된 처리액이 고화 또는 경화되어 고체를 형성하는 경우도 있을 수 있다.
그러한 경우에도, 도 19d에 나타내는 바와 같이, 박리액 공급 공정(단계 S24)에 있어서 기판(W)의 상면에 제2 박리액이 공급되고 있는 동안, 하면 노즐(13)로부터 기판(W)의 하면에 제2 박리액이 공급(토출)된다. 그로 인해, 기판(W)의 하면에 처리액의 고체가 형성된 경우에도, 그 고체를 기판(W)의 하면으로부터 박리하여 제거할 수 있다.
박리액 공급 공정(단계 S24) 후, 린스액에 의해 기판(W)으로부터 제2 박리액을 씻어내는 린스 공정(단계 S25)이 실행된다. 린스액에 의해 제2 박리액이 기판(W) 밖으로 배출되므로, 린스 공정(단계 S25)은, 박리액 배출 공정이라고도 한다.
구체적으로는, 상측 박리액 밸브(55) 및 하측 박리액 밸브(87)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면 및 하면에 대한 제2 박리액의 공급이 정지된다. 그리고, 제3 노즐 이동 유닛(37)이, 제3 이동 노즐(11)을 홈 위치로 이동시킨다. 그리고, 도 19e에 나타내는 바와 같이, 대향 부재 승강 유닛(61)이, 대향 부재(6)를 퇴피 위치와 하측 위치 사이의 처리 위치로 이동시킨다. 대향 부재(6)가 처리 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면과 대향면(6a) 사이의 거리는, 예를 들어, 30㎜이다.
그리고, 대향 부재(6)가 처리 위치에 위치하는 상태에서, 상측 린스액 밸브(51)가 개방된다. 이로써, 도 19e에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 중앙 노즐(12)로부터 린스액이 공급(토출)된다(상측 린스액 공급 공정, 상측 린스액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 린스액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면에 부착되어 있던 제2 박리액이, 린스액과 함께 기판(W) 밖으로 배출되고, 린스액으로 치환된다(박리액 배출 공정).
또, 상측 린스액 밸브(51)가 개방됨과 동시에, 하측 린스액 밸브(86)가 개방된다. 이로써, 도 19e에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여, 하면 노즐(13)로부터 린스액이 공급(토출)된다(하측 린스액 공급 공정, 하측 린스액 토출 공정). 이로써, 기판(W)의 하면에 부착되어 있던 제2 박리액이, 린스액과 함께 기판(W) 밖으로 배출되고, 린스액으로 치환된다(하측 박리액 배출 공정).
기판(W)의 상면 및 하면으로의 린스액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 계속된다. 린스 공정(단계 S25)에 있어서, 기판(W)은, 소정의 박리액 제거 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
다음으로, IPA 등의 잔사 제거액을 공급하는 잔사 제거액 공급 공정(단계 S28)이 실행된다.
구체적으로는, 상측 린스액 밸브(51) 및 하측 린스액 밸브(86)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면 및 하면에 대한 린스액의 공급이 정지된다. 그리고, 대향 부재(6)가 처리 위치에 위치하는 상태에서, 유기 용제 밸브(52)가 개방된다. 이로써, 도 19f에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 중앙 노즐(12)로부터 잔사 제거액(유기 용제)이 공급(토출)된다(잔사 제거액 공급 공정, 잔사 제거액 토출 공정).
중앙 노즐(12)로부터 기판(W)의 상면에 공급된 잔사 제거액은, 원심력을 받아 방사상으로 퍼져, 기판(W)의 상면 전체에 골고루 퍼진다. 제2 박리액에 의해 기판(W)으로부터 처리막이 박리되고 기판(W) 상으로부터 배제된 후에 있어서도 기판(W)의 상면에 처리막의 잔사가 남아 있는 경우가 있다. 기판(W)의 상면에 공급된 잔사 제거액은, 이와 같은 처리막의 잔사를 용해시킨다. 원심력에 의해, 처리막의 잔사를 용해시킨 잔사 제거액은, 기판(W)의 상면의 둘레 가장자리로부터 배출된다. 이로써, 기판(W) 상의 처리막의 잔사가 제거된다(잔사 제거 공정).
잔사 제거액 공급 공정에 있어서, 중앙 노즐(12)로부터의 잔사 제거액의 토출은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 계속된다. 잔사 제거액 공급 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 잔사 제거 회전 속도, 예를 들어, 300rpm으로 회전된다.
다음으로, 기판(W)을 고속 회전시켜 기판(W)의 상면을 건조시키는 스핀 드라이 공정(단계 S7)이 실행된다. 구체적으로는, 유기 용제 밸브(52)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면으로의 유기 용제의 공급이 정지된다. 그리고, 대향 부재 승강 유닛(61)이, 대향 부재(6)를 처리 위치보다 하방의 건조 위치로 이동시킨다. 대향 부재(6)가 건조 위치에 위치할 때, 대향 부재(6)의 대향면(6a)과 기판(W)의 상면 사이의 거리는, 예를 들어, 1.5㎜이다. 그리고, 기체 밸브(53)가 개방된다. 이로써, 기판(W)의 상면과, 대향 부재(6)의 대향면(6a) 사이의 공간에 기체가 공급된다.
그리고, 스핀 모터(23)가 기판(W)의 회전을 가속하여, 기판(W)을 고속 회전시킨다. 스핀 드라이 공정에 있어서의 기판(W)은, 건조 속도, 예를 들어, 1500rpm으로 회전된다. 스핀 드라이 공정은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 동안 실행된다. 그에 따라, 큰 원심력이 기판(W) 상의 유기 용제에 작용하여, 기판(W) 상의 유기 용제가 기판(W)의 주위에 떨쳐진다. 스핀 드라이 공정에서는, 기판(W)의 상면과, 대향 부재(6)의 대향면(6a) 사이의 공간으로의 기체의 공급에 의해 유기 용제의 증발이 촉진된다.
그리고, 스핀 모터(23)가 기판(W)의 회전을 정지시킨다. 가드 승강 유닛(74)이 제1 가드(71A) 및 제2 가드(71B)를 하측 위치로 이동시킨다. 기체 밸브(53)가 폐쇄된다. 그리고, 대향 부재 승강 유닛(61)이 대향 부재(6)를 상측 위치로 이동시킨다.
반송 로봇(CR)이, 처리 유닛(2)에 진입하여, 스핀 척(5)의 척 핀(20)으로부터 처리가 끝난 기판(W)을 건져 올리고, 처리 유닛(2) 밖으로 반출한다(단계 S28). 그 기판(W)은, 반송 로봇(CR)으로부터 반송 로봇(IR)으로 건네지고, 반송 로봇(IR)에 의해, 캐리어(C)에 수납된다.
<제2 실시형태에 있어서의 처리막의 박리의 모습>
다음으로, 도 30a∼도 30c를 사용하여, 처리막(100)이 기판(W)으로부터 박리되는 모습을 상세하게 설명한다. 도 30a∼도 30c는, 처리막(100)이 기판(W)으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
처리막(100)은, 도 30a에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표층(150)에 부착되어 있는 제거 대상물(103)을 보유하고 있다. 처리막(100)은, 고용해성 고체(110)(고체 상태의 고용해성 성분)와, 저용해성 고체(111)(고체 상태의 저용해성 성분)를 갖는다. 고용해성 고체(110) 및 저용해성 고체(111)는, 처리액에 함유되는 용매 중 적어도 일부가 증발됨으로써 형성된다.
처리막(100) 중에는, 고용해성 고체(110)와 저용해성 고체(111)가 혼재되어 있다. 엄밀하게는, 처리막(100)은, 고용해성 고체(110)와 저용해성 고체(111)가 처리막(100)의 전체에 균일하게 분포하고 있는 것은 아니다. 처리막(100)에는, 고용해성 고체(110)가 편재되어 있는 부분과, 저용해성 고체(111)가 편재되어 있는 부분이 존재하고 있다.
도 30b를 참조하여, 제2 박리액에 의해, 고용해성 고체(110)가 용해된다. 즉, 처리막(100)이 부분적으로 용해된다(용해 공정, 부분 용해 공정). 고용해성 고체(110)가 용해됨으로써, 처리막(100)에 있어서 고용해성 고체(110)가 편재되어 있는 부분에 관통 구멍(102)이 형성된다(관통 구멍 형성 공정).
관통 구멍(102)은, 특히, 처리막(100)의 두께 방향(T)에 고용해성 고체(110)가 연장되어 있는 부분에 형성되기 쉽다. 관통 구멍(102)은, 평면에서 보았을 때, 예를 들어, 직경 수 ㎚의 크기이다.
여기서, 처리막(100) 중에 용매가 적당히 잔류하고 있는 경우에는, 제2 박리액은, 처리막(100)에 잔류하고 있는 용매에 용해되면서 처리막(100)을 부분적으로 용해시킨다. 상세하게는, 제2 박리액이 고용해성 고체(110)에 잔류하고 있는 용매에 용해되면서 처리막(100) 중의 고용해성 고체(110)를 용해시켜 관통 구멍(102)을 형성한다. 그로 인해, 처리막(100) 내에 제2 박리액이 진입하기 쉽다(용해 진입 공정).
제2 박리액은, 관통 구멍(102)을 지나 기판(W)의 상면에 도달하여, 기판(W)의 상면을 친수화한다(친수화 공정). 기판(W)의 상면에 친수화되어, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아진다(접촉각 저감 공정). 기판(W)의 상면에 도달한 제2 박리액은, 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 작용하여 처리막(100)을 박리하고, 박리된 처리막(100)을 기판(W)의 상면으로부터 배제한다(박리 배제 공정).
상세하게는, 제2 박리액에 대한 저용해성 성분의 용해성은 낮고, 저용해성 고체(111)는 제2 박리액에 의해 거의 용해되지 않는다. 그로 인해, 저용해성 고체(111)는, 제2 박리액에 의해 그 표면 부근이 약간 용해될 뿐이다. 그로 인해, 관통 구멍(102)을 통해서 기판(W)의 상면 부근까지 도달한 제2 박리액은, 저용해성 고체(111)에 있어서 기판(W)의 상면 부근의 부분을 약간 용해시킨다. 이로써, 도 30b의 확대도에 나타내는 바와 같이, 제2 박리액이, 기판(W)의 상면 부근의 저용해성 고체(111)를 서서히 용해시키면서, 처리막(100)과 기판(W)의 상면 사이의 간극(G1)에 진입해간다(박리액 진입 공정).
그리고, 예를 들어, 관통 구멍(102)의 둘레 가장자리를 기점으로 하여 처리막(100)이 분열되어 막편(105)이 되고, 도 10c에 나타내는 바와 같이, 처리막(100)의 막편(105)이 제거 대상물(103)을 유지하고 있는 상태에서 기판(W)으로부터 박리된다(처리막 분열 공정, 처리막 박리 공정).
그리고, 제2 박리액의 공급을 계속함으로써, 막편(105)이 된 처리막(100)이, 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태에서, 제2 박리액에 의해 씻겨나간다. 바꾸어 말하면, 제거 대상물(103)을 유지하는 막편(105)이 기판(W) 밖으로 압출되어 기판(W)의 상면으로부터 배제된다(처리막 배제 공정, 제거 대상물 배제 공정). 이로써, 기판(W)의 상면을 양호하게 세정할 수 있다.
<제2 실시형태의 정리>
이상과 같이, 제2 실시형태에 의하면, 기판(W)의 상면에 공급된 처리액을 고화 또는 경화시킴으로써, 제거 대상물(103)을 보유하는 처리막(100)이 형성된다. 그 후, 기판(W)의 상면을 향하여 제2 박리액이 공급된다. 제2 박리액의 공급에 의해, 처리막(100)에 관통 구멍(102)이 형성되고, 기판(W)의 상면이 친수화되어, 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태의 처리막(100)이 기판(W)의 상면으로부터 박리된다. 요컨대, 관통 구멍(102)의 형성과, 기판(W)의 친수화와, 처리막(100)의 박리가, 단일 제2 박리액의 공급에 의해 일어난다.
제2 실시형태에 의하면, 제2 박리액은, 유기 용제와 물의 혼합액이다. 처리막(100)은, 물이나 암모니아수보다, 유기 용제에 용해되기 쉽다. 그로 인해, 유기 용제와 물의 혼합액인 제2 박리액은, 유기 용제보다 처리막(100)을 잘 용해시키지 않는다. 따라서, 제2 박리액에 의해 처리막(100)이 부분적으로 용해된다. 이로써, 처리막(100) 중에 관통 구멍(102)(간극, 공간)이 형성된다. 제2 박리액은, 관통 구멍(102)을 지나 기판(W)의 상면에 도달할 수 있다. 기판(W)의 상면에 도달한 제2 박리액은, 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 작용한다.
따라서, 처리막(100)에 관통 구멍(102)과 같은 간극을 형성하지 않고 처리막(100)에 박리액을 침투시켜 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 박리액을 도달시키는 방법과 비교하여, 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 다량의 제2 박리액을 신속하게 도달시킬 수 있다.
박리액은, 희석 유기 용제이다. 처리막(100)은, 물이나 암모니아수보다, 유기 용제에 용해되기 쉽기 때문에, 희석 유기 용제는, 물이나 암모니아수와 비교하여, 처리막(100)의 용해성이 높다. 처리막(100)은, 관통 구멍(102)의 형성을 위해서 부분적으로 제2 박리액에 의해 용해되지만, 나머지 부분은, 고체 상태로 유지된다. 그로 인해, 제2 박리액에 의해, 처리막(100) 중 고체 상태로 유지되어 있는 부분(저용해성 고체(111))의 표면을 적당히 용해시켜, 제거 대상물(103)을 유지하고 있는 상태의 처리막(100)을 기판(W)의 상면으로부터 효과적으로 박리할 수 있다. 따라서, 유기 용제를 사용하지 않고 처리막(100)을 박리하는 방법과 비교하여, 처리막(100)을 효율적으로 박리할 수 있다.
제2 실시형태에 의하면, 제2 박리액에 대한 고용해성 성분의 용해성은, 제2 박리액에 대한 저용해성 성분의 용해성보다 높다. 그로 인해, 고용해성 고체(110)는, 저용해성 고체(111)보다 제2 박리액에 용해되기 쉽다. 그로 인해, 고용해성 고체(110)가 제2 박리액에 용해되어, 처리막(100) 중에 관통 구멍(102)이 형성된다. 한편, 저용해성 고체(111)는 박리액에 용해되지 않고 고체 상태로 유지된다.
따라서, 고용해성 고체(110)를 제2 박리액에 용해시키면서, 저용해성 고체(111)를 박리액에 용해시키지 않고 고체 상태로 유지할 수 있다. 그로 인해, 제2 박리액은, 고용해성 고체(110)의 용해에 의해 형성된 관통 구멍(102)을 지나, 기판(W)과 저용해성 고체(111)의 계면에 도달한다. 따라서, 저용해성 고체(111)로 제거 대상물(103)을 유지하면서, 저용해성 고체(111)와 기판(W)의 계면에 제2 박리액을 작용시킬 수 있다. 그 결과, 처리막(100)을 기판(W)으로부터 신속하게 박리하면서, 처리막(100)과 함께 제거 대상물(103)을 기판(W)으로부터 효과적으로 제거할 수 있다.
제2 실시형태에 의하면, 기판(W)의 상면과 처리막(100)(저용해성 고체(111)) 사이에 제2 박리액이 진입한다. 그로 인해, 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 제2 박리액을 작용시켜 처리막(100)을 기판(W)의 상면으로부터 한층 효율적으로 박리할 수 있다.
제2 박리액이 희석 IPA인 경우, 제2 박리액에 있어서의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 12％ 이상이고 33％ 이하이면, 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태의 처리막(100)을 기판(W)의 상면으로부터 박리할 수 있도록, 처리막(100)의 표면을 적당히 용해시킬 수 있다.
제2 실시형태에 의하면, 잔사 제거액 공급 공정(단계 S28)에 있어서 기판(W)의 상면 및 하면에 공급되는 잔사 제거액이, 제2 박리액 중의 유기 용제와 같은 물질(IPA)로 이루어지는 유기 용제이다. 즉, 제2 박리액으로서 사용되는 희석 유기 용제 중의 유기 용제와, 잔사 제거액으로서 사용되는 유기 용제가, 같은 유기 화합물이다. 그로 인해, 제2 박리액 중의 유기 용제와 잔사 제거액으로서 사용되는 유기 용제가 상이한 물질(유기 화합물)인 방법과 비교하여, 사용하는 액체의 종류를 줄일 수 있다. 따라서, 기판(W)으로부터 제거 대상물(103)을 제거하기 위해서 필요로 하는 비용을 저감할 수 있다.
기판(W)의 상면의 친수성이 높을수록, 기판(W)과 처리막(100)의 계면에 박리액이 작용하기 쉽고, 기판(W)의 상면으로부터 처리막(100)을 효과적으로 박리할 수 있다. 제2 실시형태에서는, 기판(W)의 상면에 있어서 관통 구멍(102)의 형성에 의해 노출된 지점이 제2 박리액에 의해 친수화된다. 그로 인해, 처리막(100)에 있어서 관통 구멍(102)을 둘러싸는 부분과 기판(W)의 계면에 제2 박리액을 효과적으로 작용시킬 수 있다. 요컨대, 처리막(100)과 기판(W) 사이에 제2 박리액을 신속하게 진입시킬 수 있다. 따라서, 제거 대상물(103)을 유지하고 있는 상태의 처리막(100)을 기판(W)의 상면으로부터 효과적으로 제거할 수 있다.
제2 실시형태에 있어서, 제2 박리액이 희석 유기 용제이고, 잔사 제거액이 유기 용제이기 때문에, 잔사 제거액은 제2 박리액과 용해된다. 그로 인해, 제2 실시형태의 기판 처리(도 18을 참조)에 있어서, 린스 공정(단계 S25)을 생략할 수 있다.
<제2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 변형예>
도 21은, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1P)의 변형예에 의한 기판 처리에 관련된 박리액 공급 공정(단계 S24)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다. 당해 변형예의 기판 처리 장치(1P)에서는, 제3 이동 노즐(11)에 제2 박리액을 공급하는 상측 박리액 배관(45)에는, 믹싱 밸브(90)가 접속되어 있다.
믹싱 밸브(90)에는, 유기 용제 배관(91) 및 순수 배관(92)이 접속되어 있다. 유기 용제 배관(91)에 개재되어 장착된 유기 용제 밸브(93A)가 개방됨으로써, 믹싱 밸브(90)에 IPA 등의 유기 용제가 공급된다. 순수 배관(92)에 개재되어 장착된 순수 밸브(94A)가 개방됨으로써, 믹싱 밸브(90)에 DIW 등의 순수가 공급된다. 유기 용제 배관(91)에 개재되어 장착된 유기 용제 조정 밸브(93B)의 개도와, 순수 배관(92)에 개재되어 장착된 순수 조정 밸브(94B)의 개도를 조정함으로써, 믹싱 밸브(90) 내의 희석 유기 용제 중의 유기 용제의 농도를 조정할 수 있다
따라서, 박리액 공급 공정(단계 S24)에 있어서, 기판(W)의 상면에 제2 박리액을 공급하고 있는 도중에, 유기 용제 조정 밸브(93B) 및 순수 조정 밸브(94B)의 개도를 조정하고, 기판(W)의 상면에 공급되는 제2 박리액 중의 유기 용제의 농도를 조정할 수 있다(유기 용제 농도 조정 공정). 예를 들어, 유기 용제 조정 밸브(93B)의 개도를 크게 함으로써, 기판(W)의 상면에 제2 박리액을 공급하고 있는 동안에, 제2 박리액 중의 유기 용제의 농도를 크게 할 수 있다.
유기 용제의 농도를 크게 하여, 최종적으로 제2 박리액에 순수가 포함되지 않게 하면, 기판(W)의 상면으로부터 처리막(100)의 잔사를 제거할 수 있다. 즉, 제3 이동 노즐(11)로부터 토출되는 유기 용제를 잔사 제거액으로서 기능시킬 수 있다. 이로써, 박리액 공급 공정 후, 잔사 제거액 공급 공정을 원활하게 개시할 수 있다.
반대로, 유기 용제 조정 밸브(93B)의 개도를 작게 함으로써, 기판(W)의 상면에 제2 박리액을 공급하고 있는 동안에, 제2 박리액 중의 유기 용제의 농도를 작게 할 수 있다.
<제3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 구성>
도 22는, 본 발명의 제3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1Q)에 구비되는 처리 유닛(2)의 개략 구성을 나타내는 모식적인 부분 단면도이다.
도 22에 있어서, 전술한 도 1∼도 21에 나타낸 구성과 동등한 구성에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다. 후술하는 도 23∼도 25d에 있어서도 동일하게, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다.
제3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1Q)가, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1P)(도 16을 참조)와 주로 상이한 점은, 처리 유닛(2)이, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)의 상면을 향하여 암모니아수 등의 용해액을 공급(토출)하는 제4 이동 노즐(14)을 포함하는 점이다. 제4 이동 노즐(14)은, 용해액 공급 유닛의 일례이다.
제4 이동 노즐(14)은, 중심 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 대향한다. 제4 이동 노즐(14)은, 홈 위치에 위치할 때, 기판(W)의 상면에는 대향하지 않고, 평면에서 보았을 때, 처리 컵(7)의 바깥쪽에 위치한다. 제4 이동 노즐(14)은, 연직 방향으로의 이동에 의해, 기판(W)의 상면에 접근하거나, 기판(W)의 상면으로부터 상방으로 퇴피하거나 할 수 있다.
제4 노즐 이동 유닛(38)은, 제1 노즐 이동 유닛(35)과 같은 구성을 가지고 있다. 즉, 제4 노즐 이동 유닛(38)은, 제4 이동 노즐(14)에 결합되고 수평으로 연장되는 아암(도시 생략)과, 아암에 결합되고 연직 방향을 따라 연장되는 회동축(도시 생략)과, 회동축을 승강시키거나 회동시키거나 하는 회동축 구동 유닛(도시 생략)을 포함하고 있어도 된다.
제4 이동 노즐(14)은, 제4 이동 노즐(14)에 용해액을 안내하는 용해액 배관(47)에 접속되어 있다. 용해액 배관(47)에 개재되어 장착된 용해액 밸브(57)가 개방되면, 용해액이, 제4 이동 노즐(14)의 토출구로부터 하방으로 연속류로 토출된다. 제4 이동 노즐(14)이 중앙 위치에 위치할 때 용해액 밸브(57)가 개방되면, 용해액이 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 공급된다.
용해액은, 기판(W) 상의 처리막을 적당히 용해시킬 수 있는 액체를 사용할 수 있다. 용해액은, 박리액과는 상이한 물질을 함유하는 액체이다.
상세하게는, 용해액으로서, 처리액에 함유되어 있는 저용해성 성분보다 처리액에 함유되어 있는 고용해성 성분을 용해시키기 쉬운 액체가 사용된다. 용해액은, 예를 들어, 질량 퍼센트 농도가 0.4％인 암모니아수이다.
용해액은, 예를 들어, 암모니아수 이외의 알칼리성 수용액(알칼리성 액체)이어도 된다. 암모니아수 이외의 알칼리성 수용액의 구체예로는, TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드) 수용액, 및 콜린 수용액, 그리고 이들 중 어느 하나의 조합을 들 수 있다. 용해액은, 순수(바람직하게는 DIW)이어도 되고, 중성 또는 산성의 수용액(비알칼리성 수용액)이어도 된다.
용해액은, 알칼리성인 것이 바람직하다. 용해액의 pH는 7∼13인 것이 바람직하다. 상세하게는, 용해액의 pH는, 8∼13인 것이 바람직하고, 10∼13인 것이 보다 바람직하고, 11∼12.5인 것이 보다 더 바람직하다. pH의 측정은, 공기 중의 탄산 가스의 용해에 의한 영향을 피하기 위해서, 탈가스한 후에 실시하는 것이 바람직하다.
용해액의 용매의 대부분은 순수이다. 용해액의 용매에서 차지하는 순수의 비율이 50∼100질량％(바람직하게는 70∼100질량％, 보다 바람직하게는 90∼100질량％, 더욱 바람직하게는 95∼100질량％, 보다 더 바람직하게는 99∼100질량％)이다. 「질량％」란, 액체의 전체 질량에 대한 어느 성분의 질량의 비율이다. 용해액의 용질의 질량 퍼센트 농도는 0.1∼10％(바람직하게는 0.2∼8％, 더욱 바람직하게는 0.3∼6％)이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 용해액 밸브(57) 및 제4 노즐 이동 유닛(38)은, 컨트롤러(3)에 의해 제어된다.
<제3 실시형태에 관련된 기판 처리>
도 23은, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1Q)에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다. 기판 처리 장치(1Q)에 의한 기판 처리가 제2 실시형태의 기판 처리 장치(1P)에 의한 기판 처리(도 18을 참조)와 주로 상이한 점은, 처리막 형성 공정(단계 S23)과 박리액 공급 공정(단계 S24) 사이에, 용해액 공급 공정(단계 S30) 및 린스 공정(단계 S31)이 이 차례로 실행되는 것이다. 이하에서는, 용해액 공급 공정(단계 S30) 및 린스 공정(단계 S31)을 중심으로 기판 처리 장치(1Q)에 의한 기판 처리에 대해 설명한다.
또한, 기판 처리 장치(1Q)의 처리 대상이 되는 기판(W)의 구성에 대해서는, 기판 처리 장치(1)의 처리 대상이 되는 기판과 동일하다. 즉, Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 a-C 중 적어도 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)을 사용할 수 있다.
도 24a는, 용해액 공급 공정(단계 S30)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다. 도 24b는, 린스 공정(단계 S31)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다. 처리막 형성 공정(단계 S23)이 종료된 후, 이하와 같이 용해액 공급 공정(단계 S30)이 실행된다.
먼저, 열매 밸브(88)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 하면에 대한 열매의 공급이 정지된다. 또, 기체 밸브(53)가 폐쇄된다. 이로써, 대향 부재(6)의 대향면(6a)과 기판(W)의 상면 사이의 공간으로의 기체의 공급이 정지된다.
그리고, 대향 부재 승강 유닛(61)이 대향 부재(6)를 퇴피 위치로 이동시킨다. 대향 부재(6)가 상측 위치에 위치하는 상태에서, 제4 노즐 이동 유닛(38)이, 제4 이동 노즐(14)을 처리 위치로 이동시킨다. 제4 이동 노즐(14)의 처리 위치는, 예를 들어, 중앙 위치이다.
그리고, 제4 이동 노즐(14)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 용해액 밸브(57)가 개방된다. 이로써, 도 24a에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 제4 이동 노즐(14)로부터 용해액이 공급(토출)된다(용해액 공급 공정, 용해액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 용해액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면의 처리막(100)이 용해액에 부분적으로 용해되고, 용해액에 의해 용해된 성분이 용해액과 함께 기판(W) 밖으로 배출된다.
기판(W)의 상면에 대한 용해액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 60초간 계속된다. 용해액 공급 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 용해 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
용해액 공급 공정(단계 S30) 후, 이하에서 설명하는 린스 공정(단계 S31)이 실행된다. 이 린스 공정에서는, 린스액에 의해 기판(W)으로부터 용해액이 씻겨나간다. 린스액에 의해 용해액이 기판(W) 밖으로 배출되므로, 린스 공정(단계 S31)은, 용해액 배출 공정이라고도 한다.
린스 공정(단계 S31)에서는, 먼저, 용해액 밸브(57)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면에 대한 용해액의 공급이 정지된다. 그리고, 제4 노즐 이동 유닛(38)이, 제4 이동 노즐(14)을 홈 위치로 이동시킨다. 그리고, 도 24b에 나타내는 바와 같이, 대향 부재 승강 유닛(61)이, 대향 부재(6)를 처리 위치로 이동시킨다.
그리고, 대향 부재(6)가 처리 위치에 위치하는 상태에서, 상측 린스액 밸브(51)가 개방된다. 이로써, 도 24b에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 중앙 노즐(12)로부터 린스액이 공급(토출)된다(상측 린스액 공급 공정, 상측 린스액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 린스액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면에 부착되어 있던 용해액이, 린스액과 함께 기판(W) 밖으로 배출되고, 린스액으로 치환된다(용해액 배출 공정).
또, 상측 린스액 밸브(51)가 개방됨 동시에, 하측 린스액 밸브(86)가 개방된다. 이로써, 도 24b에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여, 하면 노즐(13)로부터 린스액이 공급(토출)된다(하측 린스액 공급 공정, 하측 린스액 토출 공정). 이로써, 기판(W)의 상면에 부착되어 있던 용해액이 기판(W)의 둘레 가장자리부를 따라 기판(W)의 상면으로부터 기판(W)의 하면으로 이동함으로써 기판(W)의 하면에 용해액이 부착되었을 경우에도, 기판(W)의 하면의 용해액이 린스액으로 씻겨나간다.
기판(W)의 상면 및 하면으로의 린스액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 계속된다. 린스 공정(단계 S31)에 있어서, 기판(W)은, 소정의 용해액 배출 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
도 23에 나타내는 바와 같이, 린스 공정(단계 S31) 후, 박리액 공급 공정(단계 S24. 도 19d도 참조.)이 실행된다. 또한 그 후, 린스 공정(단계 S25)∼기판 반출 공정(단계 S28)이 순차적으로 실행된다.
<제3 실시형태에 있어서의 처리막의 박리의 모습>
다음으로, 도 25a∼도 25d를 사용하여, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서 처리막(100)이 기판(W)으로부터 박리되는 모습을 상세하게 설명한다. 도 25a∼도 25d는, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서 처리막(100)이 기판(W)으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 25a에 나타내는 바와 같이, 처리막(100)은, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리와 같은 구성을 가지고 있다. 즉, 처리막(100)은, 도 25a에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표층(150)에 부착되어 있는 제거 대상물(103)을 유지하고 있고, 고용해성 고체(110)와, 저용해성 고체(111)를 갖는다.
제3 실시형태에 관련된 기판 처리에서는, 도 25b를 참조하여, 처리막(100)이 형성되어 있는 상태의 기판(W)의 상면을 향하여 용해액이 공급된다(용해액 공급 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 용해액에 의해, 고용해성 고체(110)가 용해된다. 즉, 처리막(100)이 부분적으로 용해된다(용해 공정, 부분 용해 공정).
고용해성 고체(110)가 용해됨으로써, 처리막(100)에 있어서 고용해성 고체(110)가 편재되어 있는 부분에 관통 구멍(102)이 형성된다(관통 구멍 형성 공정). 용해액에 의해, 관통 구멍(102)은 형성되지만, 처리막(100)의 박리까지는 일어나지 않는다.
여기서, 처리막(100) 중에 용매가 적당히 잔류하고 있는 경우에는, 용해액은, 처리막(100)에 잔류하고 있는 용매에 용해되면서 처리막(100)을 부분적으로 용해시킨다. 상세하게는, 용해액이 고용해성 고체(110)에 잔류하고 있는 용매에 용해되면서 처리막(100) 중의 고용해성 고체(110)를 용해시켜 관통 구멍(102)을 형성한다. 그로 인해, 처리막(100) 내에 용해액이 진입하기 쉽다(용해액 진입 공정).
그리고, 린스액에 의해 용해액이 제거된 후, 기판(W)의 상면을 향하여 제2 박리액이 공급된다(박리액 공급 공정). 도 25c에 나타내는 바와 같이, 제2 박리액은, 용해액에 의해 형성된 관통 구멍(102)을 지나 기판(W)의 상면에 도달한다. 이로써, 기판(W)의 상면에 있어서, 관통 구멍(102)의 형성에 의해 노출된 부분을 친수화한다(친수화 공정). 기판(W)의 상면에 친수화되어, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아진다(접촉각 저감 공정).
기판(W)의 상면에 도달한 제2 박리액은, 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 작용하여 처리막(100)을 박리하고, 박리된 처리막(100)을 기판(W)의 상면으로부터 배제한다(박리 배제 공정).
상세하게는, 제2 박리액에 대한 저용해성 성분의 용해성은 낮고, 저용해성 고체(111)는 제2 박리액에 의해 거의 용해되지 않는다. 그로 인해, 저용해성 고체(111)는, 제2 박리액에 의해 그 표면 부근이 약간 용해될 뿐이다. 그로 인해, 관통 구멍(102)을 통해서 기판(W)의 상면 부근까지 도달한 제2 박리액은, 저용해성 고체(111)에 있어서 기판(W)의 상면 부근의 부분을 약간 용해시킨다. 이로써, 도 25c의 확대도에 나타내는 바와 같이, 제2 박리액이, 기판(W)의 상면 부근의 저용해성 고체(111)를 서서히 용해시키면서, 처리막(100)과 기판(W)의 상면 사이의 간극(G1)에 진입해간다(박리액 진입 공정).
박리액이 간극(G1)에 진입하는 과정에서, 관통 구멍(102)의 둘레 가장자리를 기점으로 하여 처리막(100)이 분열되어 막편(105)이 되고, 도 25d에 나타내는 바와 같이, 처리막(100)의 막편(105)이 제거 대상물(103)을 유지하고 있는 상태에서 기판(W)으로부터 박리된다(처리막 분열 공정, 처리막 박리 공정).
처리막(100)이 박리되기 시작한 후에 있어서도 제2 박리액의 공급을 계속함으로써, 막편(105)이 된 처리막(100)이, 제거 대상물(103)을 유지하고 있는 상태에서, 제2 박리액에 의해 씻겨나간다. 바꾸어 말하면, 제거 대상물(103)을 유지하는 막편(105)이 기판(W) 밖으로 압출되어 기판(W)의 상면으로부터 배제된다(처리막 배제 공정, 제거 대상물 배제 공정). 이로써, 기판(W)의 상면을 양호하게 세정할 수 있다.
이상과 같이, 제3 실시형태에 의하면, 처리막(100)이 형성되어 있는 기판(W)의 상면을 향하여 용해액 및 제2 박리액이 각각 공급된다. 용해액의 공급에 의해, 처리막(100)에 관통 구멍(102)이 형성된다. 그리고, 제2 박리액의 공급에 의해, 기판(W)의 상면이 친수화되고, 또한, 처리막(100)이 기판(W)의 상면으로부터 박리된다. 요컨대, 관통 구멍(102)의 형성과, 기판(W)의 친수화 및 처리막(100)의 박리가, 상이한 액체의 공급에 의해 일어난다.
<제3 실시형태의 정리>
제3 실시형태에 의하면, 제2 실시형태와 같은 효과를 발휘한다. 단, 제3 실시형태에서는, 제2 실시형태와는 달리, 처리막(100)이 형성된 후이고, 제2 박리액이 기판(W)에 공급되기 전에, 용해액이 기판(W)에 공급된다.
제3 실시형태에 있어서, 고용해성 고체(110)의 용해성과 저용해성 고체(111)의 용해성의 차가 제2 박리액보다 큰 액체(예를 들어, 암모니아수 등의 알칼리성 액체)를 용해액으로서 사용하면, 보다 선택적으로 고용해성 고체(110)를 용해시켜 관통 구멍(102)을 형성한 후에, 제2 박리액에 의해 저용해성 고체(111)를 기판(W)으로부터 박리할 수 있다. 요컨대, 용해액에 의한 저용해성 고체(111)의 로스를 억제할 수 있고, 저용해성 고체(111)로부터의 제거 대상물의 이탈을 억제할 수 있다. 따라서, 제거 대상물(103)을 유지하고 있는 상태의 처리막(100)을 효과적으로 박리할 수 있다.
또, 제2 박리액에 대한 고용해성 고체(110)의 용해성을 고려하는 일 없이 제2 박리액을 선택할 수 있기 때문에, 제2 박리액의 선택의 자유도가 향상된다.
<제4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 구성>
도 26은, 본 발명의 제4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1R)에 구비되는 처리 유닛(2)의 개략 구성을 나타내는 모식적인 부분 단면도이다.
도 26에 있어서, 전술한 도 1∼도 25d에 나타낸 구성과 동등한 구성에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다. 후술하는 도 26∼도 32c에 있어서도 동일하게, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다.
제4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1R)가, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1Q)(도 22를 참조)와 주로 상이한 점은, 처리 유닛(2)이, 제1 이동 노즐(9)을 구비하고 있고, 제1 이동 노즐(9)로부터 토출되는 친수화액이, SC1(암모니아과산화수소수 혼합액) 등의 제2 친수화액인 점이다.
제2 친수화액은, 기판(W)의 표면을 적당히 친수화할(친수성을 높일) 수 있는 액체이다. 제2 친수화액은, 용해액 및 박리액과는 상이한 물질을 함유하는 액체이다. 제2 친수화액은, 예를 들어, SC1 등의 산화액이다. 산화액은, 산화력을 갖는 물질(산화제)을 함유하는 액체이다. 산화액으로는, SC1 외에, 염산과산화수소수 혼합 수용액(HPM:hydrochloric hydrogen peroxide mixed water solution), 과산화수소수, 오존수 등을 들 수 있다. HPM은, SC2(Standard Clean 2)라고도 한다.
SC1, SC2 및 과산화수소수는, 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 함유하고 있다. 오존수는, 산화제로서 오존(O3)을 함유하고 있다.
후술하는 도 31에 나타내는 기판 처리와 같이, 상면에 처리막이 형성되어 있지 않은 기판(W)을 향하여 제2 친수화액을 공급하는 경우에는, 제2 친수화액으로서, 처리막에 대한 용해성이 높은 액체를 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 액체로는, 불산(HF), 희불산(DHF), 황산과산화수소수 혼합액(SPM), 유기 용제 등을 들 수 있다.
불산 및 희불산은, 산화제로서, 불화수소를 함유하고 있다. SPM은, 산화제로서 과황산을 함유하고 있다. 상면에 처리막이 형성되어 있지 않은 기판(W)에 대해 친수화액으로서 사용할 수 있는 유기 용제로는, IPA 등을 들 수 있다.
도 27은, 제2 친수화액에 의해 기판(W)의 표면이 친수화되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
제2 친수화액으로서 SC1 등의 산화액을 사용한 경우에는, 도 27에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표면이 산화되어 기판(W)의 표면에 산화막(171)이 형성된다. 기판(W)의 표면이 산화됨으로써, 기판(W)의 표면으로부터 노출되는 물질에 산소 원자가 결합한다. 기판(W)의 표면으로부터 노출되는 물질에 산소 원자가 결합되기 때문에, 기판(W)의 표면의 친수성이 향상된다.
제2 친수화액으로서 산화액을 사용한 경우에는, 유기물(170)의 존재에 관계없이, 기판(W)을 친수화할 수 있다.
Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 a-C 중 적어도 어느 하나에 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)은, 제2 친수화액에 의해 친수화가 가능하다. 특히, Si, SiN, SiO2, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 a-C 중 적어도 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)이면, 제2 친수화액에 의해 친수화되기 쉽고, Si, SiN, SiO2, W, TiN, Co 및 Cu 중 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)은, 제2 친수화액에 의해 한층 친수화되기 쉽다.
<제4 실시형태에 관련된 기판 처리>
도 28은, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1R)에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다. 기판 처리 장치(1R) 에 의한 기판 처리가 제3 실시형태의 기판 처리 장치(1Q)에 의한 기판 처리(도 23을 참조)와 주로 상이한 점은, 린스 공정(단계 S31)과 박리액 공급 공정(단계 S24) 사이에, 친수화액 공급 공정(단계 S40) 및 린스 공정(단계 S41)이 이 차례로 실행되는 것이다. 이하에서는, 친수화액 공급 공정(단계 S40) 및 린스 공정(단계 S41)을 중심으로 기판 처리 장치(1Q)에 의한 기판 처리에 대해 설명한다.
또한, 기판 처리 장치(1R)의 처리 대상이 되는 기판(W)의 구성에 대해서는, 기판 처리 장치(1P)의 처리 대상이 되는 기판과 동일하다. 즉, Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 a-C 중 적어도 어느 하나가 노출되어 있는 표면을 갖는 기판(W)을 사용할 수 있다.
도 29a는, 친수화액 공급 공정(단계 S40)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다. 도 29b는, 린스 공정(단계 S41)의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
린스 공정(단계 S31)이 종료된 후, 이하에서 설명하는 바와 같이 친수화액 공급 공정(단계 S40)이 실행된다.
먼저, 상측 린스액 밸브(51) 및 하측 린스액 밸브(86)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면 및 하면에 대한 린스액의 공급이 정지된다. 그리고, 대향 부재 승강 유닛(61)이 대향 부재(6)를 퇴피 위치로 이동시킨다. 대향 부재(6)가 퇴피 위치에 위치하는 상태에서, 제1 노즐 이동 유닛(35)이, 제1 이동 노즐(9)을 처리 위치로 이동시킨다. 제1 이동 노즐(9)의 처리 위치는, 예를 들어, 중앙 위치이다.
그리고, 제1 이동 노즐(9)이 처리 위치에 위치하는 상태에서, 친수화액 밸브(50)가 개방된다. 이로써, 도 29a에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 제1 이동 노즐(9)로부터 제2 친수화액이 공급(토출)된다(친수화액 공급 공정, 친수화액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 제2 친수화액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면의 전체가 제2 친수화액에 의해 친수화된다. 제2 친수화액은, 원심력에 의해, 기판(W) 밖으로 배출된다.
기판(W)의 상면에 대한 제2 친수화액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 60초간 계속된다. 친수화액 공급 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 친수화 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
친수화액 공급 공정(단계 S40) 후, 이하에서 설명하는 바와 같이, 린스 공정(단계 S41)이 실행된다. 이 린스 공정에서는, 린스액에 의해 기판(W)으로부터 제2 친수화액이 씻겨나간다. 린스액에 의해 제2 친수화액이 기판(W) 밖으로 배출되므로, 린스 공정(단계 S41)은, 친수화액 배출 공정이라고도 한다
린스 공정(단계 S41)에서는, 먼저, 친수화액 밸브(50)가 폐쇄된다 이로써, 기판(W)의 상면에 대한 제2 친수화액의 공급이 정지된다.
그리고, 제1 노즐 이동 유닛(35)이, 제1 이동 노즐(9)을 홈 위치에 이동시킨다. 그리고, 도 29b에 나타내는 바와 같이, 대향 부재 승강 유닛(61)이, 대향 부재(6)를 처리 위치로 이동시킨다.
그리고, 대향 부재(6)가 처리 위치에 위치하는 상태에서, 상측 린스액 밸브(51)가 개방된다. 이로써, 도 29b에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 중앙 노즐(12)로부터 린스액이 공급(토출)된다(상측 린스액 공급 공정, 상측 린스액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 린스액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면에 부착되어 있던 제2 친수화액이, 린스액과 함께 기판(W) 밖으로 배출되고, 린스액으로 치환된다(친수화액 배출 공정).
또, 상측 린스액 밸브(51)가 개방됨과 동시에, 하측 린스액 밸브(86)가 개방된다. 이로써, 도 29b에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 하면의 중앙 영역을 향하여, 하면 노즐(13)로부터 린스액이 공급(토출)된다(하측 린스액 공급 공정, 하측 린스액 토출 공정). 이로써, 기판(W)의 상면에 부착되어 있던 친수화액이 기판(W)의 둘레 가장자리부를 따라 기판(W)의 상면으로부터 기판(W)의 하면으로 이동함으로써, 기판(W)의 하면에 제2 친수화액이 부착되었을 경우에도, 기판(W)의 하면의 제2 친수화액이 린스액으로 씻겨나간다.
기판(W)의 상면 및 하면으로의 린스액의 공급은, 소정 시간, 예를 들어, 30초간 계속된다. 린스 공정(단계 S41)에 있어서, 기판(W)은, 소정의 친수화액 배출 회전 속도, 예를 들어, 800rpm으로 회전된다.
도 28에 나타내는 바와 같이, 린스 공정(단계 S41) 후, 박리액 공급 공정(단계 S24)∼기판 반출 공정(단계 S28)이 순차적으로 실행된다.
<제4 실시형태에 있어서의 처리막의 박리의 모습>
다음으로, 도 30a∼도 30e를 사용하여, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서 처리막(100)이 기판(W)으로부터 박리되는 모습을 상세하게 설명한다. 도 30a∼도 30e는, 제4 실시형태에 관련된 기판 처리에 있어서 처리막(100)이 기판(W)으로부터 박리되는 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
도 30a에 나타내는 바와 같이, 처리막(100)은, 제2 실시형태에 관련된 기판 처리와 같은 구성을 가지고 있다. 즉, 처리막(100)은, 도 30a에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표층(150)에 부착되어 있는 제거 대상물(103)을 보유하고 있고, 고용해성 고체(110)와, 저용해성 고체(111)를 갖는다.
제4 실시형태에 관련된 기판 처리에서는, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리와 마찬가지로, 도 30b를 참조하여, 처리막(100)이 형성되어 있는 상태의 기판(W)의 상면을 향하여 용해액이 공급된다(용해액 공급 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 용해액에 의해, 고용해성 고체(110)가 용해된다. 즉, 처리막(100)이 부분적으로 용해된다(용해 공정, 부분 용해 공정).
고용해성 고체(110)가 용해됨으로써, 처리막(100)에 있어서 고용해성 고체(110)가 편재되어 있는 부분에 관통 구멍(102)이 형성된다(관통 구멍 형성 공정). 용해액에 의해, 관통 구멍(102)은 형성되지만, 처리막(100)의 박리까지는 일어나지 않는다.
여기서, 처리막(100) 중에 용매가 적당히 잔류하고 있는 경우에는, 용해액은, 처리막(100)에 잔류하고 있는 용매에 용해되면서 처리막(100)을 부분적으로 용해시킨다. 상세하게는, 용해액이 고용해성 고체(110)에 잔류하고 있는 용매에 용해되면서 처리막(100) 중의 고용해성 고체(110)를 용해시켜 관통 구멍(102)을 형성한다. 그로 인해, 처리막(100) 내에 용해액이 진입하기 쉽다(용해액 진입 공정).
그리고, 린스액에 의해 용해액이 제거된 후, 기판(W)의 상면을 향하여 제2 친수화액이 공급된다(친수화액 공급 공정). 도 30c에 나타내는 바와 같이, 제2 친수화액은, 용해액에 의해 형성된 관통 구멍(102)을 지나 기판(W)의 상면에 도달한다. 이로써, 기판(W)의 상면에 있어서, 관통 구멍(102)의 형성에 의해 노출된 부분을 친수화한다(친수화 공정). 기판(W)의 상면에 친수화되고, 기판(W)의 상면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아진다(접촉각 저감 공정). 제2 친수화액에 의해, 기판(W)의 표면은 친수화되지만, 처리막(100)은 박리되지 않는다.
그리고, 린스액에 의해 제2 친수화액이 제거된 후, 기판(W)의 상면을 향하여 제2 박리액이 공급된다(박리액 공급 공정). 도 30d에 나타내는 바와 같이, 제2 박리액은, 관통 구멍(102)을 지나 기판(W)의 상면에 도달한다. 기판(W)의 상면에 도달한 제2 박리액은, 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 작용하여 처리막(100)을 박리하고, 박리된 처리막(100)을 기판(W)의 상면으로부터 배제한다(박리 배제 공정).
기판(W)의 상면에 있어서 관통 구멍(102)의 형성에 의해 노출된 지점은 제2 친수화액에 의해 친수화되어 있기 때문에, 처리막(100)에 있어서 관통 구멍(102)을 둘러싸는 부분과 기판(W)의 계면에 제2 박리액을 효과적으로 작용시킬 수 있다. 요컨대, 도 30d의 확대도에 나타내는 바와 같이, 처리막(100)과 기판(W) 사이의 간극(G1)에 제2 박리액을 신속하게 진입시킬 수 있다(박리액 진입 공정).
상세하게는, 제2 박리액에 대한 저용해성 성분의 용해성은 낮고, 저용해성 고체(111)는 박리액에 의해 거의 용해되지 않는다. 그로 인해, 저용해성 고체(111)는, 제2 박리액에 의해 그 표면 부근이 약간 용해될 뿐이다. 그로 인해, 관통 구멍(102)을 통해서 기판(W)의 상면 부근까지 도달한 제2 박리액은, 저용해성 고체(111)에 있어서 기판(W)의 상면 부근의 부분을 약간 용해시킨다. 이로써, 도 30d의 확대도에 나타내는 바와 같이, 제2 박리액이, 기판(W)의 상면 부근의 저용해성 고체(111)를 서서히 용해시키면서, 처리막(100)과 기판(W)의 상면 사이의 간극(G1)에 진입해간다(박리액 진입 공정).
제2 박리액이 간극(G1)에 진입하는 과정에서, 관통 구멍(102)의 둘레 가장자리를 기점으로 하여 처리막(100)이 분열되어 막편(105)이 되고, 도 30e에 나타내는 바와 같이, 처리막(100)의 막편(105)이 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태에서 기판(W)으로부터 박리된다(처리막 분열 공정, 처리막 박리 공정).
제2 박리액의 공급을 계속함으로써, 막편(105)이 된 처리막(100)이, 제거 대상물(103)을 보유하고 있는 상태에서, 제2 박리액에 의해 씻겨나간다. 바꾸어 말하면, 제거 대상물(103)을 보유하는 막편(105)이 기판(W) 밖으로 압출되고 기판(W)의 상면으로부터 배제된다(처리막 배제 공정, 제거 대상물 배제 공정). 이로써, 기판(W)의 상면을 양호하게 세정할 수 있다.
이상과 같이, 제4 실시형태에 의하면, 처리막(100)이 형성되어 있는 기판(W)의 상면을 향하여 용해액, 제2 친수화액, 및, 제2 박리액이 각각 공급된다. 용해액의 공급에 의해, 처리막(100)에 관통 구멍(102)이 형성된다. 제2 친수화액의 공급에 의해, 기판(W)의 상면이 친수화된다. 그리고, 제2 박리액의 공급에 의해, 처리막(100)이 기판(W)의 상면으로부터 박리된다. 요컨대, 관통 구멍(102)의 형성과, 기판(W)의 친수화와, 처리막(100)의 박리가 다른 액체의 공급에 의해 일어난다.
<제4 실시형태의 정리>
제4 실시형태에 의하면, 제3실시형태와 같은 효과를 발휘한다. 단, 제4실시형태에서는, 제3실시형태와는 달리, 용해액이 기판(W)에 공급된 후에, 제2 박리액이 기판(W)에 공급되기 전에, 제2 친수화액이 기판(W)에 공급된다.
제4 실시형태에서는, 제2 친수화액에 의해 기판(W)의 상면을 충분히 친수화할 수 있다. 그로 인해, 제2 박리액의 친수화 성능을 고려하지 않고 제2 박리액을 선택할 수 있다.
구체적으로는, 제2 박리액 중의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 12％ 이상이면, 기판(W)의 상면의 친수성을 충분히 높일 수 있고, 제2 박리액 중의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 1％ 이상이고 33％ 이하이면, 기판(W) 상의 처리막(100)을 적당히 용해시키면서 기판(W)으로부터 처리막(100)을 박리할 수 있다. 그로 인해, IPA의 질량 퍼센트 농도가 1％ 이상이고 12％ 미만인 제2 박리액을 사용한 경우에도 처리막(100)을 충분히 박리할 수 있다. 따라서, 제2 친수화액을 사용하면, 제2 박리액에 의한 친수화의 정도(제2 박리액의 친수화력)를 고려하는 일 없이 제2 박리액을 선택할 수 있다. 따라서, 제2 박리액의 선택의 자유도가 향상된다.
제2 박리액의 친수화력을 고려하는 일 없이, 처리막(100)의 박리에 적합한 제2 박리액을 선택할 수 있기 때문에, 제거 대상물(103)을 유지하고 있는 상태의 처리막(100)을 효과적으로 박리할 수 있다.
<제4 실시형태에 있어서의 기판 처리의 다른 예>
제4 실시형태의 기판 처리 장치(1R)를 사용하면, 도 31에 나타내는 기판 처리를 실행할 수도 있다. 도 31에 나타내는 기판 처리에서는, 도 28에 나타내는 기판 처리와는 달리, 친수화액 공급 공정(단계 S40) 및 린스 공정(단계 S41)이 실행되지 않고, 처리액 공급 공정(단계 S22) 전에, 프리 친수화 공정(단계 S50), 린스 공정(단계 S51) 및 치환 공정(단계 S52)이 실행된다.
도 32a∼도 32c는, 도 31에 나타내는 기판 처리의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
먼저, 기판 반입 공정(단계 S21) 후, 프리 친수화 공정(단계 S50)이 실행된다. 구체적으로는, 도 32a에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여 제1 이동 노즐(9)로부터 기판(W)의 상면을 향하여 제2 친수화액이 공급(토출)된다(프리 친수화액 공급 공정, 프리 친수화액 토출 공정). 기판(W)의 상면에 공급된 제2 친수화액은, 원심력에 의해, 기판(W)의 상면 전체에 퍼진다. 이로써, 기판(W)의 상면 전체가 제2 친수화액에 의해 친수화된다. 제2 친수화액은, 원심력에 의해, 기판(W) 밖으로 배출된다.
프리 친수화 공정(단계 S50)에서는, 상면에 처리막이 형성되어 있지 않은 기판(W)을 향하여 제2 친수화액이 공급된다. 그로 인해, 전술한 바와 같이, 제2 친수화액으로서, 처리막에 대한 용해성이 높은 액체를 사용하는 것이 가능하다. 그로 인해, 제2 친수화액으로는, SC1, SC2, 과산화수소수, 오존수, SPM, 불산 등의 산화액이나, IPA 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
도 32b를 참조하여, 프리 친수화 공정(단계 S50) 후, 린스 공정(단계 S41)과 같은 린스 공정(단계 S51)이 실행된다. 이 린스 공정(단계 S51)에서는, 린스액에 의해 기판(W)으로부터 친수화액이 씻겨나간다. 린스액에 의해 친수화액이 기판(W) 밖으로 배출되므로, 린스 공정(단계 S51)은, 프리 친수화액 배출 공정이라고도 한다.
도 32c를 참조하여, 린스 공정(단계 S51) 후, 기판(W) 상의 린스액을 유기 용제 등의 치환액으로 치환하는 치환 공정(단계 S52)이 실행된다. 치환 공정에서는, 기판(W) 상의 린스액이 치환액으로서의 잔사 제거액에 의해 치환된다.
구체적으로는, 상측 린스액 밸브(51) 및 하측 린스액 밸브(86)가 폐쇄된다. 이로써, 기판(W)의 상면 및 하면에 대한 린스액의 공급이 정지된다. 대향 부재(6)는, 처리 위치에 유지된다.
대향 부재(6)가 처리 위치에 유지된 상태에서, 유기 용제 밸브(52)가 개방된다. 이로써, 도 32c에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향하여, 중앙 노즐(12)로부터 IPA 등의 유기 용제인 치환액(잔사 제거액)이 공급(토출)된다(치환액 공급 공정, 치환액 토출 공정). 중앙 노즐(12)은, 치환액 공급 유닛의 일례이다.
중앙 노즐(12)로부터 기판(W)의 상면에 공급된 치환액은, 원심력을 받아 방사상으로 퍼져, 기판(W)의 상면 전체에 골고루 퍼진다. 이로써, 기판(W) 상의 린스액이 치환액에 의해 치환된다.
치환 공정에 있어서, 중앙 노즐(12)로부터의 치환액의 토출은, 소정 시간, 예를 들어, 10초간 계속된다. 치환 공정에 있어서, 기판(W)은, 소정의 치환 회전 속도로, 예를 들어, 300rpm∼1500rpm으로 회전된다. 기판(W)은, 치환 공정에 있어서 일정한 회전 속도로 회전할 필요는 없다. 예를 들어, 스핀 모터(23)는, 치환액의 공급 개시시에 기판(W)을 300rpm으로 회전시켜, 기판(W)으로 치환액을 공급하면서 기판(W)의 회전 속도가 1500rpm이 될 때까지 기판(W)의 회전을 가속시켜도 된다.
제2 튜브(32)로부터 토출되는 IPA 등의 치환액은, 린스액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 공급되고, 치환액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 처리액이 공급된다. 린스액의 액막으로 덮인 기판(W)의 상면에 치환액이 공급되면, 기판(W) 상의 대부분의 린스액은, 치환액에 의해 흘러가게 되어 기판(W)으로부터 배출된다.
나머지 미량의 린스액은, 치환액에 용해되고, 치환액 중에 확산된다. 확산된 린스액은, 치환액과 함께 기판(W)으로부터 배출된다. 따라서, 기판(W) 상의 린스액을 효율적으로 치환액으로 치환할 수 있다. 같은 이유에 의해, 기판(W) 상의 치환액을 효율적으로 처리액으로 치환할 수 있다. 이로써, 기판(W) 상의 처리액에 포함되는 린스액을 줄일 수 있다.
그 후, 도 31에 나타내는 바와 같이, 처리액 공급 공정(단계 S22)∼기판 반출 공정(단계 S28)이 순차적으로 실행된다.
도 31에 나타내는 기판 처리에서는, 기판(W)의 상면에 처리액이 공급되기 전에, 즉, 기판(W)의 상면이 미리 친수화되어 있다. 그로 인해, 처리막(100)은, 친수화된 기판(W)의 상면에 형성된다. 따라서, 제2 박리액에 의해 처리막(100)을 기판(W)으로부터 효과적으로 박리할 수 있다.
<희석 IPA를 사용한 접촉각 측정 실험>
이하에서는, 기판의 표면에 대한 희석 IPA의 접촉각을 측정하는 접촉각 측정 실험의 결과에 대해 설명한다.
이 실험에서는, Ru가 표면으로부터 노출되는 실험용 기판과, 베어 실리콘이 표면에 노출된 실험용 기판을 사용하였다. Ru가 표면으로부터 노출되는 실험용 기판은, CVD법으로 Ru막이 성막된 기판이다. 이 실험에 사용된 실험용 기판도, 전술한 실험과 마찬가지로, 평면에서 보았을 때 한 변의 길이가 3㎝인 정방형상의 소편 기판이다.
Ru가 표면으로부터 노출되는 실험용 기판은, 미리 IPA로 처리되어 있고, 당해 실험용 기판에 대한 순수의 접촉각은 60°이다. Si가 표면으로부터 노출되는 실험용 기판은, 질량 퍼센트 농도가 0.5％인 불산에 의해 미리 처리되어 있고, 당해 실험용 기판에 대한 순수의 접촉각은 62°이다.
이 실험에서는, 실험용 기판에 대해 5종류의 IPA 농도로 조제한 희석 IPA를 적하하고, 실험용 기판의 표면에 대한 각 IPA 농도의 희석 IPA의 접촉각을 측정했다. 5종류의 IPA 농도의 희석 IPA의 접촉각의 측정을 각 실험용 기판에 대해 실시했다.
도 33은, 희석 IPA 중의 IPA의 농도와, 실험용 기판의 표면에 대한 희석 IPA의 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 33의 가로축은, 희석 IPA 중의 IPA의 농도(질량 퍼센트 농도)를 나타낸다. 도 33의 세로축은, 실험용 기판의 표면에 대한 희석 IPA의 접촉각을 나타낸다.
도 33에 나타내는 바와 같이, 실험용 기판의 표면에 Ru 및 Si 중 어느 것이 노출되는 실험용 기판이어도, 희석 IPA 중의 IPA 농도가 높아질수록, 접촉각이 저하되었다. 이 실험으로부터, Ru가 표면에 노출되는 실험용 기판에서는, IPA 농도가 약 12％ 이상이면, 접촉각이 41.7° 미만이 된다는 결과가 얻어졌다. 또, 베어 실리콘이 표면에 노출되는 실험용 기판에서는, IPA 농도가 약 15％ 이상이면, 접촉각이 41.7° 미만이 된다는 결과가 얻어졌다. 따라서, 이 실험에 의해, IPA 농도가 약 12％ 이상이면, 기판의 표면을 충분히 친수화할 수 있을 가능성이 시사되었다.
<희석 IPA를 사용한 처리막 박리 실험>
이하에서는, 희석 IPA를 사용하여 처리막을 박리하는 처리막 박리 실험의 결과에 대해 설명한다.
이 실험에서는, Si가 표면으로부터 노출되는 기판을 실험용 기판으로서 사용하였다. 이 실험에 사용된 실험용 기판도, 전술한 실험과 마찬가지로, 평면에서 보았을 때 한 변의 길이가 3㎝인 정방형상의 소편 기판이다. 실험용 기판은, IPA에 의해 미리 처리되어 있고, 당해 실험용 기판에 대한 순수의 접촉각은 23°이다.
이 실험에서는, 실험용 기판의 표면에 처리액을 적하하여 처리막을 형성하고, 처리막이 형성된 실험용 기판의 표면에 희석 IPA를 적하하고, 현미경을 사용하여 처리막이 제거되는 모습을 관찰했다.
도 34는, 표면에 처리막이 형성된 실험용 기판에 희석 IPA를 적하했을 때의 실험용 기판의 표면의 모습을 설명하기 위한 현미경 이미지이다. 도 34에 나타내는 바와 같이, 희석 IPA 중의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 1％, 25％ 및 33％일 때, 희석 IPA에 의해 처리막이 박리되었다. 상세하게는, 희석 IPA 중의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 1％, 25％ 및 33％일 때에는 희석 IPA가 처리막과 실험용 기판 사이에 비집고 들어가, 처리막에 주름(400)이 생겼다. 한편, 희석 IPA 중의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 50％일 때, 희석 IPA에 의해 처리막이 용해되었다. 따라서, 이 실험에 의해, IPA 농도가 1％ 이상 33％ 이하인 농도이면, 기판의 표면으로부터 처리막을 박리할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, IPA 농도가 50％ 이상이면, 처리막이 박리 불능인 정도로 용해되는 것을 알 수 있었다. 이로써, 처리막이, 물보다, IPA 등의 유기 용제에 용해되기 쉬운 성질을 갖는 것으로 추찰된다.
<처리액의 상세>
이하에서는, 상기 서술한 실시형태에 사용되는 처리액 중의 각 성분에 대해 설명한다.
이하에서는, 「Cx∼y」, 「Cx∼Cy」및 「Cx」등의 기재는, 분자 또는 치환기 중의 탄소의 수를 의미한다. 예를 들어, C1∼6 알킬은, 1 이상 6 이하의 탄소를 갖는 알킬 사슬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다.
폴리머가 복수 종류의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합한다. 특별히 한정되어 언급되지 않는 한, 이들 공중합은, 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 또는 이들의 혼재 중 어느 것이어도 된다. 폴리머나 수지를 구조식을 나타내는 때, 괄호에 병기되는 n이나 m 등은 반복수를 나타낸다.
<저용해성 성분>
(A) 저용해성 성분은, 노볼락, 폴리하이드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 유도체, 폴리말레산 유도체, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 및 이들 조합의 공중합체 중 적어도 1개를 포함한다. 바람직하게는, (A) 저용해성 성분은, 노볼락, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아크릴산 유도체, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 유도체, 및 이들 조합의 공중합체 중 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 더욱 바람직하게는, (A) 저용해성 성분은, 노볼락, 폴리하이드록시스티렌, 폴리카보네이트, 및 이들 조합의 공중합체 중 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 노볼락은 페놀 노볼락이어도 된다.
처리액은 (A) 저용해성 성분으로서, 상기의 바람직한 예를 1 또는 2 이상 조합하여 포함해도 된다. 예를 들어, (A) 저용해성 성분은 노볼락과 폴리하이드록시스티렌의 쌍방을 포함해도 된다.
(A) 저용해성 성분은 건조됨으로써 막화되고, 상기 막은 박리액으로 대부분이 용해되는 일 없이 제거 대상물을 보유한 채로 벗겨지는 것이, 바람직한 일 양태이다. 또한, 박리액에 의해 (A) 저용해성 성분의 극히 일부가 용해되는 양태는 허용된다.
바람직하게는, (A) 저용해성 성분은 불소 및/또는 규소를 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 쌍방을 함유하지 않는다.
상기 공중합은 랜덤 공중합, 블록 공중합이 바람직하다.
권리 범위를 한정할 의도는 없지만, (A) 저용해성 성분의 구체예로서, 하기 화학식 1∼화학식 7로 나타내는 각 화합물을 들 수 있다.
Figure 112021033921050-pat00001
Figure 112021033921050-pat00002
Figure 112021033921050-pat00003
(애스터리스크 *는 인접한 구성 단위에 대한 결합을 나타낸다.)
Figure 112021033921050-pat00004
(R은 C1∼4 알킬 등의 치환기를 의미한다. 애스터리스크 *는, 인접한 구성 단위에 대한 결합을 나타낸다.)
Figure 112021033921050-pat00005
Figure 112021033921050-pat00006
Figure 112021033921050-pat00007
(Me는, 메틸기를 의미한다. 애스터리스크 *는, 인접한 구성 단위에 대한 결합을 나타낸다.)
(A) 저용해성 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 150∼500,000이고, 보다 바람직하게는 300∼300,000이고, 더욱 바람직하게는 500∼100,000이고, 보다 더 바람직하게는 1,000∼50,000이다.
(A) 저용해성 성분은 합성함으로써 입수할 수 있다. 또, 구입할 수도 있다. 구입하는 경우, 예로서 공급처는 이하를 들 수 있다. 공급처가 (A) 폴리머를 합성할 수도 있다.
노볼락: 쇼와 화성(주), 아사히 유기재(주), 군에이 화학 공업(주), 스미토모 베이클라이트(주)
폴리하이드록시스티렌: 닛폰 소다(주), 마루젠 석유 화학(주), 토호 화학 공업(주)
폴리아크릴산 유도체: (주) 일본 촉매
폴리카보네이트: 시그마 알드리치
폴리메타크릴산 유도체: 시그마 알드리치
처리액의 전체 질량과 비교하여, (A) 저용해성 성분이 0.1∼50질량％이고, 바람직하게는 0.5∼30질량％이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량％이고, 더욱 바람직하게는 1∼10질량％이다. 요컨대, 처리액의 전체 질량을 100질량％로 하고, 이것을 기준으로 하여 (A) 저용해성 성분이 0.1∼50질량％이다. 즉, 「와 비교하여」는 「을 기준으로 하여」로 바꾸는 것이 가능하다. 특별히 언급하지 않는 한, 이하에 있어서도 동일하다.
<고용해성 성분>
(B) 고용해성 성분은 (B') 크랙 촉진 성분이다. (B') 크랙 촉진 성분은, 탄화수소를 포함하고 있고, 또한, 하이드록시기(-OH) 및/또는 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하고 있다. (B') 크랙 촉진 성분이 폴리머인 경우, 구성 단위의 1종이 1단위마다 탄화수소를 포함하고 있고, 또한 하이드록시기 및/또는 카르보닐기를 갖는다. 카르보닐기란, 카르복실산(-COOH), 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 에논을 들 수 있고, 카르복실산이 바람직하다.
권리 범위를 한정할 의도는 없고, 이론에 구속되지 않지만, 처리액이 건조되어 기판 상에 처리막을 형성하고, 박리액이 처리막을 박리할 때에 (B) 고용해성 성분이, 처리막이 박리되는 계기가 되는 부분을 만들어내는 것으로 생각된다. 이 때문에, (B) 고용해성 성분은 박리액에 대한 용해성이, (A) 저용해성 성분보다 높은 것임이 바람직하다. (B') 크랙 촉진 성분이 카르보닐기로서 케톤을 포함하는 양태로서 환형의 탄화수소를 들 수 있다. 구체예로서, 1,2-시클로헥산디온이나 1,3-시클로헥산디온을 들 수 있다.
보다 구체적인 양태로서, (B) 고용해성 성분은, 하기 (B-1), (B-2) 및 (B-3) 중 적어도 어느 1개로 나타낸다.
(B-1)은 하기 화학식 8을 구성 단위로서 1∼6개 포함하여 이루어지고(바람직하게는 1∼4개), 각 구성 단위가 연결기(링커 L1)로 결합되는 화합물이다. 여기서, 링커 L1은, 단결합이어도 되고, C1∼6 알킬렌이어도 된다. 상기 C1∼6 알킬렌은 링커로서 구성 단위를 연결하고, 2가의 기에 한정되지 않는다. 바람직하게는 2∼4가이다. 상기 C1∼6 알킬렌은 직사슬, 분기 중 어느 것이어도 된다.
Figure 112021033921050-pat00008
Cy1은 C5∼30의 탄화소 고리이고, 바람직하게는 페닐, 시클로헥산 또는 나프틸이고, 보다 바람직하게는 페닐이다. 바람직한 양태로서, 링커 L1은 복수의 Cy1을 연결한다.
R1은 각각 독립적으로 C1∼5 알킬이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이다. 상기 C1∼5 알킬은 직사슬, 분기 중 어느 하나이어도 된다.
nb1은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다. nb1'는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
하기 화학식 9는, 화학식 8에 기재된 구성 단위를, 링커 L9를 사용하여 나타낸 화학식이다. 링커 L9는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌인 것이 바람직하다.
Figure 112021033921050-pat00009
권리 범위를 한정할 의도는 없지만, (B-1)의 바람직한 예로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 1,3-시클로헥산디올, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,6-나프탈렌디올, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄을 들 수 있다. 이들은, 중합이나 축합에 의해 얻어도 된다.
일례로서 하기 화학식 10으로 나타내는 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀을 채택하여 설명한다. 동 화합물은 (B-1)에 있어서, 화학식 8의 구성 단위를 3개 갖고, 구성 단위는 링커 L1(메틸렌)로 결합된다. nb1=nb1'=1이고, R1은 메틸이다.
Figure 112021033921050-pat00010
(B-2)는 하기 화학식 11로 나타낸다.
Figure 112021033921050-pat00011
R21, R22, R23, 및 R24는, 각각 독립적으로 수소 또는 C1∼5의 알킬이고, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, t-부틸, 또는 이소프로필이고, 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 또는 에틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
링커 L21 및 링커 L22는, 각각 독립적으로, C1∼20의 알킬렌, C1∼20의 시클로알킬렌, C2∼4의 알케닐렌, C2∼4의 알키닐렌, 또는 C6∼20의 아릴렌이다. 이들 기는 C1∼5의 알킬 또는 하이드록시로 치환되어 있어도 된다. 여기서, 알케닐렌이란, 1 이상의 이중 결합을 갖는 2가의 탄화수소를 의미하고, 알키닐렌이란, 1 이상의 삼중 결합을 갖는 2가의 탄화수소기를 의미하는 것으로 한다. 링커 L21 및 링커 L22는, 바람직하게는 C2∼4의 알킬렌, 아세틸렌(C2의 알키닐렌) 또는 페닐렌이고, 보다 바람직하게는 C2∼4의 알킬렌 또는 아세틸렌이고, 더욱 바람직하게는 아세틸렌이다.
nb2는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
권리 범위를 한정할 의도는 없지만, (B-2)의 바람직한 예로서, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올을 들 수 있다. 다른 일 형태로서, 3-헥신-2,5-디올, 1,4-부틴디올, 2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,4-부탄디올, 시스-1,4-디하이드록시-2-부텐, 1,4-벤젠디메탄올도 (B-2)의 바람직한 예로서 들 수 있다.
(B-3)은 하기 화학식 12로 나타내는 구성 단위를 포함하여 이루어지고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼10,000인 폴리머이다. Mw는, 바람직하게는 600∼5,000이고, 보다 바람직하게는 700∼3,000이다.
Figure 112021033921050-pat00012
여기서, R25는 -H, -CH3, 또는 -COOH이고, 바람직하게는 -H, 또는 -COOH이다. 1개의 (B-3) 폴리머가, 각각 화학식 12로 나타내는 2종 이상의 구성 단위를 포함하여 이루어지는 것도 허용된다.
권리 범위를 한정할 의도는 없지만, (B-3) 폴리머의 바람직한 예로서, 아크릴산, 말레산, 또는 이들 조합의 중합체를 들 수 있다. 폴리아크릴산, 말레산아크릴산 코폴리머가 더욱 바람직한 예이다.
공중합의 경우, 바람직하게는 랜덤 공중합 또는 블록 공중합이고, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합이다.
일례로서, 하기 화학식 13으로 나타내는 말레산아크릴산 코폴리머를 들어 설명한다. 동 코폴리머는 (B-3)에 포함되고, 화학식 12로 나타내는 2종의 구성 단위를 갖고, 1의 구성 단위에 있어서 R25는 -H이고, 다른 구성 단위에 있어서 R25는 -COOH이다.
Figure 112021033921050-pat00013
말할 필요도 없지만, 처리액은 (B) 고용해성 성분으로서, 상기의 바람직한 예를 1 또는 2 이상 조합하여 포함해도 된다. 예를 들어, (B) 고용해성 성분은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판과 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올의 쌍방을 포함해도 된다.
(B) 고용해성 성분은, 분자량 80∼10,000이어도 된다. 고용해성 성분은, 바람직하게는 분자량 90∼5000이고, 보다 바람직하게는 100∼3000이다. (B) 고용해성 성분이 수지, 중합체 또는 폴리머인 경우, 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 나타낸다.
(B) 고용해성 성분은 합성해도 구입해도 입수하는 것이 가능하다. 공급처로는, 시그마 알드리치, 도쿄 화성 공업, 일본 촉매를 들 수 있다.
처리액 중에 있어서, (B) 고용해성 성분은, (A) 저용해성 성분의 질량과 비교하여, 바람직하게는 1∼100질량％이고, 보다 바람직하게는 1∼50질량％이다. 처리액 중에 있어서, (B) 고용해성 성분은, (A) 저용해성 성분의 질량과 비교하여, 더욱 바람직하게는 1∼30질량％이다.
<용매>
(C) 용매는 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 용매는 휘발성을 가지고 있어도 된다. 휘발성을 갖는다는 것은 물과 비교하여 휘발성이 높은 것을 의미한다. 예를 들어, (C) 1기압에 있어서의 용매의 비점은, 50∼250℃인 것이 바람직하다. 1기압에 있어서의 용매의 비점은, 50∼200℃인 것이 보다 바람직하고, 60∼170℃인 것이 더욱 바람직하다. 1기압에 있어서의 용매의 비점은, 70∼150℃인 것이 보다 더 바람직하다.
(C) 용매는, 소량의 순수를 포함하는 것도 허용된다. (C) 용매에 포함되는 순수는, (C) 용매 전체와 비교하여, 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 용매에 포함되는 순수는, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 용매에 포함되는 순수는, 보다 더 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 용매가 순수를 포함하지 않는(0질량％) 것도, 바람직한 한 형태이다. 순수란, 바람직하게는 DIW이다.
유기 용제로는, 이소프로판올(IPA) 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸(EL) 등의 락트산에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 일 양태로서, (C) 용매가 포함하는 유기 용제는, IPA, PGME, PGEE, EL, PGMEA, 이들의 어떠한 조합에서 선택된다. 유기 용제가 2종의 조합인 경우, 그 체적비는, 바람직하게는 20:80∼80:20이고, 보다 바람직하게는 30:70∼70:30이다.
처리액의 전체 질량과 비교하여, (C) 용매는, 0.1∼99.9질량％이다. 처리액의 전체 질량과 비교하여, (C) 용매는, 바람직하게는 50∼99.9질량％이고, 보다 바람직하게는 75∼99.5질량％이다. 처리액의 전체 질량과 비교하여, (C) 용매는, 더욱 바람직하게는 80∼99질량％이고, 보다 더 바람직하게는 85∼99질량％이다.
<그 밖의 첨가물>
본 발명의 처리액은, (D) 그 밖의 첨가물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 양태로서, (D) 그 밖의 첨가물은, 계면 활성제, 산, 염기, 항균제, 살균제, 방부제, 또는 항진균류제를 포함하여 이루어지고(바람직하게는, 계면 활성제), 이들 중 어느 조합을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 양태로서, 처리액 중의 (A) 저용해성 성분의 질량과 비교하여, (D) 그 밖의 첨가물(복수의 경우, 그 합)은, 0∼100 질량(바람직하게는 0∼10질량％, 보다 바람직하게는 0∼5질량％, 더욱 바람직하게는 0∼3질량％, 보다 더 바람직하게는 0∼1질량％)이다. 처리액이 (D) 그 밖의 첨가제를 포함하지 않는(0질량％) 것도, 본 발명의 양태의 하나이다.
<부식 방지 성분>
(F) 부식 방지 성분으로는, BTA 이외에도, 요산, 카페인, 프테린, 아데닌, 글리옥실산, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스 등을 들 수 있다.
<그 밖의 실시형태>
본 발명은, 이상에 설명한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 또 다른 형태로 실시할 수 있다.
예를 들어, 상기 서술한 제1 실시형태에 있어서의 기판(W)의 상면의 친수화는, UV 조사, 플라즈마 처리, 산소 애싱 등의 수법, 즉 제1 친수화액에 의한 처리 이외의 수법으로 실시되어도 된다.
또, 상기 서술한 제1 실시형태에서는, 치환액 및 잔사 제거액으로서 동일한 유기 용제가 사용된다. 그러나, 치환액으로서의 유기 용제를 토출하는 노즐과 잔사 제거액을 토출하는 노즐을 각각 설치하면, 치환액으로서 사용하는 유기 용제와 잔사 제거액으로서의 유기 용제를 서로 상이한 유기 용제로 할 수 있다. 예를 들어, 치환액으로서, 메탄올을 사용하고, 잔사 제거액으로서 IPA를 사용할 수 있다.
또, 상기 서술한 제1 실시형태에서는, 박리액에 의해 처리막(100)이 부분적으로 용해됨으로써 관통 구멍(102)이 형성되고, 이 관통 구멍(102)을 개재하여 박리액이 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 이르는 것으로 하고 있다. 그러나, 반드시 육안 가능한 관통 구멍(102)이 형성될 필요는 없고, 박리액에 의해 처리막(100) 중의 고용해성 고체(110)가 용해됨으로써 처리막(100)에 형성되는 간극을 지나 처리막(100)과 기판(W)의 계면에 이르는 경우도 있을 수 있다.
상기 서술한 제1 실시형태에 있어서의 각 처리 유체를 토출하는 노즐은, 상기 서술한 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 실시형태에서는, 처리액, 친수화액, 및 박리액이 이동 노즐로부터 기판(W)의 상면을 향하여 토출되고, 린스액, 유기 용제 및 기체가 고정 노즐(중앙 노즐(12))로부터 기판(W)의 상면을 향하여 토출된다. 그러나, 린스액, 유기 용제 및 기체가 이동 노즐로부터 토출되는 구성이어도 되고, 린스액, 유기 용제 및 기체에 더하여 처리액, 친수화액, 및 박리액도 중앙 노즐(12)로부터 토출되어도 된다.
또, 제4 실시형태에 있어서, 프리 친수화 공정(단계 S51)에 있어서의 기판(W)의 상면의 친수화는, UV 조사, 플라즈마 처리, 산소 애싱 등의 제2 친수화액에 의한 처리 이외의 수법으로 실시되어도 된다.
또, 도 31에 나타내는 기판 처리에서는, 치환액 및 잔사 제거액으로서 동일한 유기 용제가 사용된다. 그러나, 치환액으로서의 유기 용제를 토출하는 노즐과 잔사 제거액을 토출하는 노즐을 각각 설치하면, 치환액으로서 사용하는 유기 용제와 잔사 제거액으로서의 유기 용제를 서로 상이한 유기 용제로 할 수 있다. 예를 들어, 치환액으로서, 메탄올을 사용하고, 잔사 제거액으로서 IPA를 사용할 수 있다.
제2 실시형태∼제4 실시형태에 있어서도, 각 처리 유체(처리액, 박리액, 린스액, 잔사 제거액, 용해액, 친수화액, 열매, 불활성 가스, 치환액)를 토출하는 노즐은, 상기 서술한 실시형태에 나타내는 양태일 필요는 없다. 예를 들어, 제4 실시형태에 있어서, 제1 이동 노즐(9)이 형성되어 있지 않고, 제4 이동 노즐(14)이, 제2 친수화액 및 용해액을 토출할 수 있도록 구성되어 있어도 된다.
예를 들어, 제2 친수화액이 SC1이고, 용해액이 암모니아수인 경우, 용해액에 과산화수소수를 혼합함으로써 제2 친수화액을 조제할 수 있다. 따라서, 암모니아수만을 제4 이동 노즐(14)에 공급함으로써 용해액을 제4 이동 노즐(14)로부터 토출할 수 있고, 암모니아수와 과산화수소수를 제4 이동 노즐(14)에 공급함으로써 SC1을 제4 이동 노즐(14)로부터 토출할 수 있다.
모든 처리 유체가 이동 노즐로부터 토출되는 구성이나, 모든 처리 유체가 평면에서 보았을 때 기판(W)의 바깥쪽에 배치된 고정 노즐로부터 토출되는 구성이면, 대향 부재(6)가 형성되어 있지 않아도 된다
또, 제2 실시형태∼제4 실시형태에 있어서도, 처리막(100)에는 반드시 육안 가능한 관통 구멍(102)이 형성된다고는 한정되지 않고, 고용해성 고체(110)의 용해에 의해, 처리막(100)에 간극이 형성되고, 친수화액이나 박리액이 그 간극을 지나 기판(W)과 처리막(100)의 계면에 도달해도 된다.
도 21의 제2 실시형태의 변형예는, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1Q) 및 제4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치(1R)에도 적용 가능하다. 요컨대, 제3 실시형태에 관련된 기판 처리의 박리액 공급 공정(단계 S24)이나 제4 실시형태에 관련된 기판 처리의 박리액 공급 공정(단계 S24)에 있어서도, 기판(W)의 상면에 제2 박리액을 공급하고 있는 도중에, 유기 용제 조정 밸브(93B) 및 순수 조정 밸브(94B)의 개도를 조정하여, 기판(W)의 상면에 공급되는 제2 박리액 중의 유기 용제의 농도를 조정할 수 있다(유기 용제 농도 조정 공정).
또, 도 28 및 도 31에 나타내는 기판 처리에 있어서, 용해액 공급 공정(단계 S30) 및 린스 공정(단계 S31)을 생략하는 것이 가능하다.
또, 도 18, 도 23 및 도 28에 나타내는 기판 처리에 있어서, 프리 친수화 공정(단계 S50), 린스 공정(단계 S51) 및 치환 공정(단계 S52)을 실행할 수도 있다.
상세하게는, 도 18의 기판 처리에 있어서, 기판 반입 공정(단계 S21) 후에, 프리 친수화 공정(단계 S50), 린스 공정(단계 S51) 및 치환 공정(단계 S52)을 실행하고, 그 후, 처리액 공급 공정(단계 S22), 처리막 형성 공정(단계 S23), 박리액 공급 공정(단계 S24), 린스 공정(단계 S25), 잔사 제거액 공급 공정(단계 S26), 스핀 드라이 공정(단계 S27) 및 기판 반출 공정(단계 S28)을 이 차례로 실행해도 된다.
동일하게, 도 23의 기판 처리에 있어서, 기판 반입 공정(단계 S21) 후에, 프리 친수화 공정(단계 S50), 린스 공정(단계 S51) 및 치환 공정(단계 S52)을 실행하고, 그 후, 처리액 공급 공정(단계 S22), 처리막 형성 공정(단계 S23), 용해액 공급 공정(단계 S30), 린스 공정(단계 S31), 박리액 공급 공정(단계 S24), 린스 공정(단계 S25), 잔사 제거액 공급 공정(단계 S26), 스핀 드라이 공정(단계 S27) 및 기판 반출 공정(단계 S28)을 이 차례로 실행해도 된다.
동일하게, 도 28의 기판 처리에 있어서, 기판 반입 공정(단계 S21) 후에, 프리 친수화 공정(단계 S50), 린스 공정(단계 S51) 및 치환 공정(단계 S52)을 실행하고, 그 후, 처리액 공급 공정(단계 S22), 처리막 형성 공정(단계 S23), 용해액 공급 공정(단계 S30), 린스 공정(단계 S31), 친수화액 공급 공정(단계 S40), 린스 공정(단계 S41), 박리액 공급 공정(단계 S24), 린스 공정(단계 S25), 잔사 제거액 공급 공정(단계 S26), 스핀 드라이 공정(단계 S27) 및 기판 반출 공정(단계 S28)을 이 차례로 실행해도 된다.
또, 도 28에 나타내는 기판 처리에서는, 친수화액이 용해액과 상용성을 갖는 경우에는, 린스 공정(단계 S31)을 생략하는 것도 가능하고, 친수화액이 박리액과 상용성을 갖는 경우에는, 린스 공정(단계 S41)을 생략 가능하다. 도 23 및 도 31에 나타내는 기판 처리에서는, 용해액이 박리액과 상용성을 갖는 경우에는, 린스 공정(단계 S31)을 생략 가능하다.
이 명세서에 있어서, 「∼」또는 「-」을 사용하여 수치 범위를 나타냈을 경우, 특별히 한정되어 언급되지 않는 한, 이들은 양방의 단점(端点)을 포함하고, 단위는 공통된다.
본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명해 왔지만, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 분명히 하기 위해서 사용된 구체예에 지나지 않고, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되어 해석되어야 하는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (42)

  1. 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정과,
    친수화된 상기 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과,
    상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 박리 공정을 포함하고,
    상기 박리 공정이, 상기 박리액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜 상기 처리막에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 포함하고,
    상기 친수화 공정이, 상기 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록 상기 접촉각을 저감하는 접촉각 저감 공정을 포함하고,
    상기 처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작은, 기판 처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 박리 공정이, 상기 기판의 표면과 상기 처리막 사이에 박리액을 진입시키는 박리액 진입 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 친수화 공정이, 상기 기판의 표면에 친수화액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면을 친수화하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 친수화액이 산화액 또는 유기 용제인, 기판 처리 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 어모퍼스 카본 중 적어도 어느 하나가 상기 기판의 표면으로부터 노출되어 있는, 기판 처리 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 기판의 표층이, 상기 기판의 표면으로부터 노출되는 TiN층을 포함하고,
    상기 친수화액이 산화액인, 기판 처리 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액이, 용매 및 용질을 함유하고 있고,
    상기 용질이, 고용해성 성분과 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖고,
    상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 박리 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 박리액에 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는, 기판 처리 방법.
  10. 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정과,
    친수화된 상기 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과,
    상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 박리 공정을 포함하고,
    상기 친수화 공정이, 상기 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록 상기 접촉각을 저감하는 접촉각 저감 공정을 포함하고,
    상기 처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작은, 기판 처리 방법.
  11. 삭제
  12. 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정과,
    친수화된 상기 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과,
    상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 박리 공정을 포함하고,
    상기 처리액이, 용매 및 용질을 함유하고 있고,
    상기 용질이, 고용해성 성분과 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖고,
    상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 박리 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 박리액에 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하고,
    상기 친수화 공정이, 상기 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록 상기 접촉각을 저감하는 접촉각 저감 공정을 포함하고,
    상기 처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작은, 기판 처리 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    Si, SiN, SiO2, SiGe, Ge, SiCN, W, TiN, Co, Cu, Ru 및 어모퍼스 카본 중 적어도 어느 하나가 상기 기판의 표면으로부터 노출되어 있는, 기판 처리 방법.
  14. 삭제
  15. 기판의 표면을 친수화하는 친수화액을 상기 기판의 표면에 공급하는 친수화액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과,
    기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과,
    상기 친수화액 공급 유닛, 상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛 및 상기 박리액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하고,
    상기 컨트롤러가,
    기판의 표면에 상기 친수화액 공급 유닛으로부터 친수화액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면을 친수화하고,
    친수화된 상기 기판의 표면에 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고,
    상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하고,
    상기 박리액에 의해, 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜 상기 처리막에 관통 구멍이 형성되도록 프로그램되어 있고,
    상기 친수화가, 상기 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록 상기 접촉각을 저감하고,
    상기 처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작은, 기판 처리 장치.
  16. 기판의 표면을 친수화하는 친수화액을 상기 기판의 표면에 공급하는 친수화액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과,
    기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과,
    상기 친수화액 공급 유닛, 상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛 및 상기 박리액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하고,
    상기 처리액이, 용매 및 용질을 함유하고 있고,
    상기 용질이, 고용해성 성분과 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖고,
    기판의 표면에 형성된 처리막이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖고,
    상기 컨트롤러가,
    기판의 표면에 상기 친수화액 공급 유닛으로부터 친수화액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면을 친수화하고,
    친수화된 상기 기판의 표면에 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고,
    상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 박리액을 공급하여, 상기 고용해성 고체를 상기 박리액에 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하도록 프로그램되어 있고,
    상기 친수화가, 상기 기판의 표면에 대한 순수의 접촉각이 41.7°보다 작아지도록 상기 접촉각을 저감하고,
    상기 처리막에 대한 순수의 접촉각이 52°보다 크고 61°보다 작은, 기판 처리 장치.
  17. 기판의 표면을 향하여 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과,
    상기 기판의 표면을 향하여 박리액을 공급함으로써, 상기 박리액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하고, 박리된 상기 처리막을 상기 기판 밖으로 배제하는 박리 배제 공정과,
    상기 박리 배제 공정 후에 상기 기판의 표면을 향하여 잔사 제거액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 남는 상기 처리막의 잔사를 제거하는 잔사 제거 공정을 포함하고,
    상기 박리액이, 유기 용제와 물의 혼합액이고,
    상기 잔사 제거액이, 상기 혼합액 중의 상기 유기 용제와 같은 물질로 이루어지는 유기 용제인, 기판 처리 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 처리막은, 물보다 상기 유기 용제에 용해되기 쉬운, 기판 처리 방법.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 박리 배제 공정이, 상기 박리액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시킴으로써, 상기 처리막에 관통 구멍을 형성하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  20. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 처리액이, 용매와, 상기 용매에 용해되는 용질을 함유하고 있고,
    상기 용질이, 고용해성 성분과, 상기 고용해성 성분보다 상기 박리액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖고,
    상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와, 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 박리 배제 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 박리액에 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  21. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 박리 배제 공정이, 상기 기판의 표면과 상기 처리막 사이에 상기 박리액을 진입시키는 박리액 진입 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  22. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 박리 배제 공정이, 상기 박리액에 의해 상기 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  23. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 유기 용제가 IPA이고,
    상기 혼합액에 있어서의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 12％ 이상이고 33％ 이하인, 기판 처리 방법.
  24. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 기판의 표면에 처리액이 공급되기 전에, 상기 기판의 표면을 친수화하는 프리 친수화 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.
  25. 기판의 표면을 향하여 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과,
    상기 기판의 표면을 향하여 용해액을 공급함으로써, 상기 용해액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜 상기 처리막에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
    박리액을 상기 기판의 표면을 향하여 공급함으로써, 상기 박리액이, 상기 관통 구멍을 통과하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하는 박리 공정을 포함하고,
    상기 박리액 및 상기 용해액은, 서로 상이한 물질을 함유하고 있는, 기판 처리 방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 처리액이, 용매와, 상기 용매에 용해되는 용질을 함유하고 있고,
    상기 용질이, 고용해성 성분과, 상기 고용해성 성분보다 상기 용해액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖고,
    상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와, 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 관통 구멍 형성 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 용해액에 용해시켜, 상기 처리막에 상기 관통 구멍을 형성하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  27. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 박리 공정이, 상기 기판의 표면과 상기 처리막 사이에 상기 박리액을 진입시키는 박리액 진입 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  28. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 박리액이 유기 용제와 물의 혼합액인, 기판 처리 방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 유기 용제가 IPA이고,
    상기 혼합액에 있어서의 IPA의 질량 퍼센트 농도가 12％ 이상이고 33％ 이하인, 기판 처리 방법.
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 처리막이 상기 기판으로부터 박리된 후에 있어서도 상기 기판의 표면으로의 상기 박리액의 공급을 계속함으로써, 상기 기판의 표면으로부터 박리된 상기 처리막을 상기 기판 밖으로 배제하는 배제 공정과,
    상기 배제 공정 후에 상기 기판의 표면을 향하여 잔사 제거액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 남는 상기 처리막의 잔사를 제거하는 잔사 제거 공정을 추가로 포함하고,
    상기 잔사 제거액이, 상기 혼합액 중의 상기 유기 용제와 같은 물질로 이루어지는 유기 용제인, 기판 처리 방법.
  31. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 처리막이 상기 기판으로부터 박리된 후에 있어서도 상기 기판의 표면으로의 상기 박리액의 공급을 계속함으로써, 상기 기판의 표면으로부터 박리된 상기 처리막을 상기 기판 밖으로 배제하는 배제 공정과,
    상기 배제 공정 후에 상기 기판의 표면에 잔사 제거액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 남는 상기 처리막의 잔사를 제거하는 잔사 제거 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.
  32. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 박리 공정이, 상기 박리액에 의해 상기 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  33. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 박리 공정 전에 상기 기판의 표면을 향하여 친수화액을 공급함으로써, 상기 친수화액이 상기 관통 구멍을 통과하여 상기 기판의 표면을 친수화하는 친수화 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.
  34. 청구항 33에 있어서,
    상기 친수화액이, 상기 기판의 표면을 산화시키는 산화액인, 기판 처리 방법.
  35. 청구항 33에 있어서,
    상기 용해액, 상기 친수화액, 및 상기 박리액은, 서로 상이한 물질을 함유하고 있는, 기판 처리 방법.
  36. 삭제
  37. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 용해액이 알칼리성 액체인, 기판 처리 방법.
  38. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 기판의 표면에 처리액이 공급되기 전에, 상기 기판의 표면을 친수화하는 프리 친수화 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.
  39. 기판의 표면을 향하여 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정과,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하는 처리막 형성 공정과,
    상기 기판의 표면을 향하여 용해액을 공급함으로써, 상기 용해액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시키는 용해 공정과,
    상기 용해 공정 후에, 박리액을 상기 기판의 표면을 향하여 공급함으로써, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막이 상기 박리액에 의해 상기 기판의 표면으로부터 박리되는 박리 공정을 포함하고,
    상기 처리액이, 용매와, 상기 용매에 용해되는 용질을 함유하고,
    상기 용질이, 고용해성 성분과, 상기 고용해성 성분보다 상기 용해액에 대한 용해성이 낮은 저용해성 성분을 갖고,
    상기 처리막 형성 공정이, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖는 상기 처리막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 용해 공정이, 상기 고용해성 고체를 상기 용해액에 용해시키는 공정을 포함하고,
    상기 박리액 및 상기 용해액은, 서로 상이한 물질을 함유하고 있는, 기판 처리 방법.
  40. 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과,
    기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 존재하는 처리막의 잔사를 제거하는 잔사 제거액을 상기 기판의 표면에 공급하는 잔사 제거액 공급 유닛과,
    상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛, 상기 박리액 공급 유닛 및 상기 잔사 제거액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하고,
    상기 컨트롤러가,
    기판을 향하여 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고,
    상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 상기 박리액을 공급함으로써, 상기 박리액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하고, 박리된 상기 처리막을 상기 기판 밖으로 배제하고,
    상기 잔사 제거액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면을 향하여 잔사 제거액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 남는 상기 처리막의 잔사를 제거하도록 프로그램되어 있고,
    상기 박리액이, 유기 용제와 물의 혼합액이고,
    상기 잔사 제거액이, 상기 혼합액 중의 상기 유기 용제와 같은 물질로 이루어지는 유기 용제인, 기판 처리 장치.
  41. 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과,
    기판의 표면에 형성된 처리막을 부분적으로 용해시키는 용해액을 상기 기판의 표면에 공급하는 용해액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과,
    상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛, 상기 용해액 공급 유닛, 및 상기 박리액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하고,
    상기 컨트롤러가,
    기판을 향하여 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고,
    상기 용해액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 용해액을 공급함으로써 상기 용해액에 상기 처리막을 부분적으로 용해시켜 상기 처리막에 관통 구멍을 형성하고,
    상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 박리액을 공급함으로써, 상기 박리액이, 상기 관통 구멍을 통과하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하도록 프로그램되어 있고,
    상기 박리액 및 상기 용해액은, 서로 상이한 물질을 함유하고 있는, 기판 처리 장치.
  42. 기판의 표면에 처리액을 공급하는 처리액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 접하는 처리액을 고화 또는 경화시켜 처리막을 형성하는 처리막 형성 유닛과,
    기판의 표면에 형성된 처리막을 부분적으로 용해시키는 용해액을 상기 기판의 표면에 공급하는 용해액 공급 유닛과,
    기판의 표면에 형성된 처리막을 박리하는 박리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 박리액 공급 유닛과,
    상기 처리액 공급 유닛, 상기 처리막 형성 유닛, 상기 용해액 공급 유닛, 및 상기 박리액 공급 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하고,
    상기 처리액이, 용매와, 상기 용매에 용해되는 용질을 함유하고,
    상기 용질이, 고용해성 성분과, 상기 박리액 공급 유닛으로부터 공급되는 박리액에 대한 용해성이 상기 고용해성 성분보다 낮은 저용해성 성분을 갖고,
    상기 컨트롤러가,
    기판을 향하여 상기 처리액 공급 유닛으로부터 처리액을 공급하고,
    상기 기판의 표면에 공급된 상기 처리액을 상기 처리막 형성 유닛에 의해 고화 또는 경화시켜, 상기 고용해성 성분에 의해 형성되는 고용해성 고체와 상기 저용해성 성분에 의해 형성되는 저용해성 고체를 갖고, 상기 기판의 표면에 존재하는 제거 대상물을 보유하는 처리막을 상기 기판의 표면에 형성하고,
    상기 용해액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 용해액을 공급함으로써, 상기 용해액에 상기 처리막의 상기 고용해성 고체를 용해시키고,
    상기 박리액 공급 유닛으로부터 상기 기판을 향하여 박리액을 공급하여, 상기 제거 대상물을 보유하고 있는 상태의 상기 처리막을 상기 기판의 표면으로부터 박리하도록 프로그램되어 있고,
    상기 박리액 및 상기 용해액은, 서로 상이한 물질을 함유하고 있는, 기판 처리 장치.
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