JP2021087003A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、脱イオン水(DIW:Deionized Water)等を基板に供給することにより、除去対象物をDIWの物理的作用によって除去したり、除去対象物と化学的に反応する薬液を基板に供給することにより、当該除去対象物を化学的に除去したりすることが一般的である。
そこで、基板の表面に処理液を供給し、基板上の処理液を固めることで基板上に存在する除去対象物を保持する保持層を形成した後、基板の上面に剥離液を供給することによって、除去対象物とともに保持層を基板の表面から剥離して除去する手法が提案されている(特許文献1を参照)。
そこで、この発明の1つの目的は、基板の表面において露出する特定物質の変質を抑制しつつ、基板から除去対象物を効率良く除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
剥離対象膜および保護膜が形成された状態の基板の表面に剥離液を供給することによって、第1除去対象物を保持している状態の剥離対象膜が基板の表面から剥離される。そのため、第1除去対象物が非露出領域から除去される。剥離液によって剥離対象膜が剥離された後においても、第2除去対象物は基板の表面に残留する。
この発明の一実施形態では、前記処理液が、第1溶質と、前記第1溶質を溶解させる第1溶媒とを有する。前記第1溶質が、第1高溶解性成分と、前記第1高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第1低溶解性成分とを有する。前記保護膜は、前記特定物質に接触する位置に配置され固体状態の前記第1低溶解性成分からなる低溶解性層と、前記低溶解性層に対して前記特定物質の反対側に配置され固体状態の前記第1高溶解性成分からなる高溶解性層とを有する。
この発明の一実施形態では、前記処理液が、第1溶質と、前記第1溶質を溶解させる第1溶媒とを有する。前記第1溶質が、第1高溶解性成分と、前記第1高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第1低溶解性成分とを有する。前記剥離対象膜形成工程が、固体状態の前記第1高溶解性成分と固体状態の前記第1低溶解性成分とを有する前記処理膜を形成する工程を含む。そして、前記剥離対象膜剥離工程が、固体状態の前記第1高溶解性成分を前記剥離液に選択的に溶解させる工程を含む。
そのため、剥離液が、第1貫通孔を介して処理膜を通過し、剥離対象膜と基板の表面の非露出領域との界面付近に速やかに到達することができる。したがって、剥離対象膜と基板との界面に剥離液を作用させて剥離対象膜を基板から効率良く剥離することができる。その結果、基板の表面から第1除去対象物を効率良く除去することができる。
そのため、剥離液が、第2貫通孔を介して前処理膜を通過し、前処理膜と基板の表面との界面付近に速やかに到達することができる。したがって、前処理膜と基板との界面に剥離液を作用させて剥離対象膜を基板から効率良く剥離することができる。その結果、基板の表面から第1除去対象物を効率良く除去することができる。
この発明の一実施形態では、前記第1除去対象物および前記第2除去対象物は、ドライエッチングによって生じた残渣である。
ドライエッチング処理において用いられるCFx(たとえば、四フッ化炭素(CF4))等のエッチングガスと、基板において非露出領域を構成している部分との反応物が、ドライエッチング処理後の残渣として、基板の表面に付着している。基板において非露出領域を構成している部分には、Low−k膜(低誘電率層間絶縁膜)、酸化膜、メタルハードマスク等が含まれる。
粒状残渣は、物理力によって引き剥がすことが可能であるが、膜状残渣は、非露出領域の少なくとも一部を覆っており、粒状残渣と比較して、基板の表面から物理力によって引き剥がすことが困難である。
詳しくは、剥離対象膜および保護膜が形成された状態の基板の表面に剥離液を供給することによって、粒状残渣を保持している状態の剥離対象膜を基板の表面から剥離することができる。そのため、第1除去対象物が非露出領域から除去される。
<第1実施形態>
図1は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置1のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置1は、シリコンウエハ等の基板Wを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Wは、円板状の基板である。
搬送ロボットIRは、キャリヤCと搬送ロボットCRとの間で基板Wを搬送する。搬送ロボットCRは、搬送ロボットIRと処理ユニット2との間で基板Wを搬送する。複数の処理ユニット2は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット2内で基板Wに供給される処理流体には、リンス液、処理液、剥離液、洗浄液、除去液、熱媒、不活性ガス(気体)等が含まれる。
処理ユニット2で処理される前の未処理の基板Wの表面には、微細な凹凸パターン160が形成されている。凹凸パターン160は、基板Wの表面に形成された微細な凸状の構造体161と、隣接する構造体161の間に形成された凹部(溝)162とを含む。構造体161は、エッチングストッパー膜161A、低誘電率層間絶縁膜161B、酸化膜161C、メタルハードマスク161D等によって構成されている。
スピンチャック5は、基板Wを水平に保持しながら、基板Wの中央部を通る鉛直な回転軸線A1(鉛直軸線)まわりに基板Wを回転させる。スピンチャック5は、複数のチャックピン20と、スピンベース21と、回転軸22と、スピンモータ23とを含む。
対向部材6において対向面6aとは反対側には、中空軸60が固定されている。対向部材6において平面視で回転軸線A1と重なる部分には、対向部材6を上下に貫通する連通孔6bが形成されている。連通孔6bは、中空軸60の内部空間60aと連通する。
処理ユニット2は、対向部材6の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット61をさらに含む。対向部材昇降ユニット61は、下位置から上位置までの任意の位置(高さ)に対向部材6を鉛直方向に位置させることができる。下位置とは、対向部材6の可動範囲において、対向面6aが基板Wに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材6の可動範囲において対向面6aが基板Wから最も離間する位置である。対向部材6が上位置に位置するときに、基板Wの搬入および搬出のために搬送ロボットCRがスピンチャック5にアクセスすることができる。
処理カップ7は、スピンチャック5に保持された基板Wから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード71と、複数のガード71によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ72と、複数のガード71と複数のカップ72とを取り囲む円筒状の外壁部材73とを含む。
第1カップ72Aおよび第2カップ72Bのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。
第1ガード71Aおよび第2ガード71Bは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有している。各ガード71の上端部は、スピンベース21に向かうように内方に傾斜している。
処理ユニット2は、第1ガード71Aおよび第2ガード71Bを別々に鉛直方向に昇降させるガード昇降ユニット74を含む。ガード昇降ユニット74は、下位置と上位置との間で第1ガード71Aを昇降させる。ガード昇降ユニット74は、下位置と上位置との間で第2ガード71Bを昇降させる。
第1移動ノズル9は、第1ノズル移動ユニット35によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第1移動ノズル9は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置(退避位置)との間で移動することができる。第1移動ノズル9は、中心位置に位置するとき、基板Wの上面の回転中心に対向する。基板Wの上面の回転中心とは、基板Wの上面における回転軸線A1との交差位置である。
第1ノズル移動ユニット35は、たとえば、第1移動ノズル9に結合され水平に延びるアーム(図示せず)と、アームに結合され鉛直方向に沿って伸びる回動軸(図示せず)と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット(図示せず)とを含む。
第1移動ノズル9は、処理液を案内する処理液配管40に接続されている。処理液配管40に介装された処理液バルブ50が開かれると、処理液が、第1移動ノズル9から下方に連続流で吐出される。
第1移動ノズル9から吐出される処理液に含まれる溶質は、低溶解性成分と、高溶解性成分とを含む。
第1移動ノズル9から吐出される処理液に含まれる低溶解性成分および高溶解性成分としては、剥離液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。第1移動ノズル9から吐出される処理液に含まれる低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。第1移動ノズル9から吐出される処理液に含まれる高溶解性成分は、たとえば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。処理液は、ポリマー含有液ともいい、処理膜は、ポリマー膜ともいう。
処理液に含まれる溶媒を第1溶媒といい、処理液に含まれる溶質を第1溶質という。処理液に含まれる低溶解性成分を第1低溶解性成分といい、処理液に含まれる高溶解性成分を第1高溶解性成分という。
第2移動ノズル10は、スピンチャック5に保持された基板Wの上面に向けてアンモニア水等の剥離液を連続流で供給(吐出)する剥離液ノズル(剥離液供給ユニット)の一例である。剥離液は、第1除去対象物103を保持している状態の処理膜を、基板Wの上面から剥離するための液体である。詳しくは、処理膜において、非露出領域171を被覆する部分のみが、剥離液によって基板W上から剥離される。処理膜が膜状の第2除去対象物104を充分な力で保持していないため、第2除去対象物104は、処理膜において非露出領域171を被覆する部分を剥離した後も、基板Wの上面に残留する。
第2移動ノズル10は、中心位置に位置するとき、基板Wの上面の回転中心に対向する。第2移動ノズル10は、ホーム位置に位置するとき、基板Wの上面には対向せず、平面視において、処理カップ7の外方に位置する。第2移動ノズル10は、鉛直方向への移動によって、基板Wの上面に接近したり、基板Wの上面から上方に退避したりできる。
第2移動ノズル10から吐出される剥離液は、たとえば、アンモニア水以外のアルカリ性水溶液(アルカリ性液体)であってもよい。アンモニア水以外のアルカリ性水溶液の具体例としては、TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
第2移動ノズル10は、第2移動ノズル10に剥離液を案内する上側剥離液配管41に接続されている。上側剥離液配管41に介装された上側剥離液バルブ51が開かれると、剥離液が、第2移動ノズル10の吐出口から下方に連続流で吐出される。
第3移動ノズル11は、第3ノズル移動ユニット37によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第3移動ノズル11は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置(退避位置)との間で移動することができる。
第3ノズル移動ユニット37は、第1ノズル移動ユニット35と同様の構成を有している。すなわち、第3ノズル移動ユニット37は、たとえば、第3移動ノズル11に結合されて水平に延びるアーム(図示せず)と、アームに結合され鉛直方向に沿って伸びる回動軸(図示せず)と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット(図示せず)とを含む。
第3移動ノズル11から吐出される洗浄液は、剥離液よりも酸化力が高い液体であることが好ましい。第3移動ノズル11から吐出される洗浄液は、SC1に限られず、フッ酸や希釈アンモニア水(dNH4OH)であってもよい。
中央ノズル12は、流体を下方に吐出する複数のチューブ(第1チューブ31、第2チューブ32および第3チューブ33)と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング30とを含む。複数のチューブおよびケーシング30は、回転軸線A1に沿って上下方向に延びている。中央ノズル12の吐出口12aは、第1チューブ31の吐出口でもあり、第2チューブ32の吐出口でもあり、第3チューブ33の吐出口でもある。
リンス液としては、DIW、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度(たとえば、1ppm〜100ppm程度)の塩酸水、希釈濃度(たとえば、1ppm〜100ppm程度)のアンモニア水、還元水(水素水)等が挙げられる。
第2チューブ32から吐出される除去液は、処理膜において剥離液によって基板Wの上面から剥離されなかった部分を除去するための液体である。除去液は、リンス液よりも揮発性が高い液体であることが好ましい。第2チューブ32から吐出される除去液は、リンス液と相溶性を有することが好ましい。
第3チューブ33は、気体を第3チューブ33に案内する気体配管45に接続されている。気体配管45に介装された気体バルブ55が開かれると、気体が、第3チューブ33(中央ノズル12)から下方に連続流で吐出される。
下側リンス液配管81に介装された下側リンス液バルブ86が開かれると、リンス液が、下面ノズル13から基板Wの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。下側剥離液配管82に介装された下側剥離液バルブ87が開かれると、剥離液が、下面ノズル13から基板Wの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。熱媒配管83に介装された熱媒バルブ88が開かれると、熱媒が、下面ノズル13から基板Wの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
まず、ドライエッチング処理後の基板Wが、搬送ロボットIR,CR(図1参照)によってキャリヤCから処理ユニット2に搬入され、スピンチャック5に渡される(ステップS1)。これにより、基板Wは、スピンチャック5によって水平に保持される(基板保持工程)。基板Wは、パターン面165が上面となるように保持される。基板Wの搬入時には、対向部材6は、上位置に退避している。
次に、搬送ロボットCRが処理ユニット2外に退避した後、処理液供給工程(ステップS2)が開始される。処理液供給工程では、まず、スピンモータ23が、スピンベース21を回転させる。これにより、水平に保持された基板Wが回転される(基板回転工程)。
次に、処理膜形成工程(ステップS3)が実行される。処理膜形成工程では、基板W上の処理液が固化または硬化されて、基板W上に存在する第1除去対象物103を保持する処理膜100(図7Aを参照)が基板Wの上面に形成される。
図6Bに示すように、処理液薄膜化工程では、基板W上の液膜101の厚さが適切な厚さになるように、基板Wの上面への処理液の供給が停止された状態で遠心力によって基板Wの上面から処理液の一部が排除される。
処理液薄膜化工程では、スピンモータ23が、基板Wの回転速度を所定の処理液薄膜化速度に変更する。処理液薄膜化速度は、たとえば、300rpm〜1500rpmである。基板Wの回転速度は、300rpm〜1500rpmの範囲内で一定に保たれてもよいし、処理液薄膜化工程の途中で300rpm〜1500rpmの範囲内で適宜変更されてもよい。処理液薄膜化工程は、所定時間、たとえば、30秒間実行される。
具体的には、図6Cに示すように、対向部材昇降ユニット61が、対向部材6を、上位置と下位置との間の近接位置に移動させる。近接位置は、下位置であってもよい。近接位置は、基板Wの上面から対向面6aまでの距離がたとえば1mmの位置である。
基板W上の液膜101に気体が吹き付けられることによって、液膜101中の溶媒の蒸発(揮発)が促進される(処理液溶媒蒸発工程、処理液溶媒蒸発促進工程)。そのため、処理膜100(図7Aを参照)の形成に必要な時間を短縮することができる。中央ノズル12は、処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット(蒸発促進ユニット)として機能する。
そして、第2移動ノズル10が処理位置に位置する状態で、上側剥離液バルブ51が開かれる。これにより、図6Dに示すように、回転状態の基板Wの上面の中央領域に向けて、第2移動ノズル10から剥離液が供給(吐出)される(上側剥離液供給工程、上側剥離液吐出工程)。基板Wの上面に供給された剥離液は、遠心力により、基板Wの上面の全体に広がる。剥離対象膜剥離工程において、基板Wは、所定の剥離対象膜剥離回転速度、たとえば、800rpmで回転される。
基板Wの上面に剥離液が供給されることによって、図7Bに示すように、剥離液の剥離作用によって、剥離対象膜100Aが第1除去対象物103とともに基板Wの上面の非露出領域171から剥離される。剥離対象膜100Aは、基板Wの上面から剥離される際に分裂して膜片105となる。
剥離対象膜100Aが非露出領域171から剥離される一方で、処理膜100において露出領域170を被覆(保護)する保護膜100Bは、剥離されずに露出領域170を被覆している状態に維持される。
剥離液除去工程において、基板Wは、所定の剥離液除去回転速度、たとえば、800rpmで回転される。処理位置は、近接位置よりも基板Wの上面から上方に離間した位置である。対向部材6が処理位置に位置するとき、基板Wの上面と対向面6aとの間の距離は、たとえば、30mmである。
また、上側リンス液バルブ53が開かれると同時に、下側リンス液バルブ86が開かれる。これにより、回転状態の基板Wの下面の中央領域に向けて、下面ノズル13からリンス液が供給(吐出)される(下側リンス液供給工程、下側リンス液吐出工程)。これにより、基板Wの下面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。基板Wの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、35秒間継続される。
そして、対向部材昇降ユニット61が対向部材6を上位置に移動させる。対向部材6が上位置に位置する状態で、第3ノズル移動ユニット37が、第3移動ノズル11を処理位置に移動させる。第3移動ノズル11の処理位置は、たとえば、中央位置である。
また、上側リンス液バルブ53が開かれると同時に、下側リンス液バルブ86が開かれる。これにより、回転状態の基板Wの下面の中央領域に向けて、下面ノズル13からリンス液が供給(吐出)される(下側リンス液供給工程、下側リンス液吐出工程)。これにより、基板Wの上面から基板Wの下面に回り込んで基板Wの下面に洗浄液が付着している場合であっても、基板Wの下面に付着していた洗浄液がリンス液で洗い流される。基板Wの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、35秒間継続される。
そして、対向部材6が処理位置に位置する状態で、除去液バルブ54が開かれる。これにより、図6Hに示すように、回転状態の基板Wの上面の中央領域に向けて、中央ノズル12から除去液が供給(吐出)される(除去液供給工程、除去液吐出工程)。基板Wの上面への除去液の供給は、所定時間、たとえば、30秒間継続される。保護膜除去工程において、基板Wは、所定の除去回転速度、たとえば、300rpmで回転される。
次に、基板Wを高速回転させて基板Wの上面を乾燥させるスピンドライ工程(ステップS9)が実行される。具体的には、除去液バルブ54が閉じられる。これにより、基板Wの上面への除去液の供給が停止される。そして、図6Iに示すように、対向部材昇降ユニット61が、対向部材6を処理位置よりも下方の乾燥位置に移動させる。対向部材6が乾燥位置に位置するとき、対向部材6の対向面6aと基板Wの上面との間の距離は、たとえば、1.5mmである。そして、気体バルブ55が開かれる。これにより、基板Wの上面と、対向部材6の対向面6aとの間の空間に気体が供給される。
搬送ロボットCRが、処理ユニット2に進入して、スピンチャック5のチャックピン20から処理済みの基板Wをすくい取って、処理ユニット2外へと搬出する(ステップS10)。その基板Wは、搬送ロボットCRから搬送ロボットIRへと渡され、搬送ロボットIRによって、キャリヤCに収納される。
図8A〜図8Cは、非露出領域171を被覆する剥離対象膜100Aが基板Wの上面から剥離される様子を説明するための模式図である。
剥離対象膜100Aは、図8Aに示すように、第1除去対象物103を保持している。詳しくは、剥離対象膜100Aは、高溶解性固体110(固体状態の高溶解性成分)と、低溶解性固体111(固体状態の低溶解性成分)とを有する。高溶解性固体110および低溶解性固体111は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される。
図8Bを参照して、剥離液の供給に起因して、高溶解性固体110が溶解される。すなわち、剥離対象膜100Aが部分的に溶解される。高溶解性固体110が溶解されることによって、剥離対象膜100Aにおいて高溶解性固体110が偏在している部分に貫通孔102(第1貫通孔)が形成される(第1貫通孔形成工程)。
剥離液に対する低溶解性成分の溶解性は低く、低溶解性固体111は剥離液によって殆ど溶解されない。そのため、低溶解性固体111は、剥離液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。そのため、貫通孔102を介して基板Wの上面付近まで到達した剥離液は、低溶解性固体111において基板Wの上面付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図8Bの拡大図に示すように、剥離液が、基板Wの上面付近の低溶解性固体111を徐々に溶解させながら、剥離対象膜100Aと基板Wの上面との間の隙間G1に進入していく(剥離液進入工程)。
図9A〜図9Dは、露出領域170を被覆する保護膜100Bが基板Wの上面から除去される様子を説明するための模式図である。
保護膜100Bは、図9Aに示すように、第1除去対象物103を保持している。詳しくは、保護膜100Bは、高溶解性固体110(固体状態の高溶解性成分)と、低溶解性固体111(固体状態の低溶解性成分)とを有する。高溶解性固体110および低溶解性固体111は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される。
高溶解性固体110は、剥離液に溶解されるが、低溶解性固体111は、剥離液に殆ど溶解されない。そのため、剥離対象膜剥離工程(ステップS4)において基板Wの上面に剥離液が供給されると、図9Bに示すように、高溶解性層181は、剥離液によって溶解される。一方、低溶解性層180は、その表面が僅かに溶解されるものの、金属膜163を露出させることなく、露出領域170を被覆する状態で維持される。そのため、剥離液が、低溶解性層180と基板Wの上面との間には進入しにくい。したがって、保護膜100Bの低溶解性層180は、剥離液によって剥離されずに露出領域170上に留まる。そのため、処理膜100は、露出領域170において、前処理膜200よりも剥離性が低い。
したがって、図7Cに示すように、基板Wの上面から露出する金属膜163を適切に保護している状態で基板Wの表面に洗浄液を供給して第2除去対象物104を基板Wから除去することができる。その後の保護膜除去工程(ステップS8)によって、図9Dに示すように、保護膜100Bを除去液に溶解させて基板Wの上面から保護膜100Bをスムーズに除去することができる。
第1実施形態によれば、基板Wの上面に供給された処理液が固化または硬化されることで基板Wの上面の非露出領域171を被覆する剥離対象膜100Aと、基板Wの上面の露出領域170を被覆する保護膜100Bとが形成される。
したがって、金属膜163の酸化を抑制しつつ、複数種の除去対象物(第1除去対象物103および第2除去対象物104)を基板Wの上面から効率良く除去することができる。
一方、剥離対象膜100A中の低溶解性固体111は、溶解されずに固体状態で維持される。したがって、低溶解性固体111で第1除去対象物103を保持しながら、低溶解性固体111と基板Wとの接触界面に剥離液を作用させることができる。その結果、剥離対象膜100Aを基板Wの上面から速やかに除去し、剥離対象膜100Aとともに第1除去対象物103を基板Wの上面から効率良く除去することができる。
図10は、第2実施形態に係る基板処理装置1Pに備えられる処理ユニット2の概略構成を示す模式的な部分断面図である。図10において、前述の図1〜図9Dに示された構成と同等の構成については、図1等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図11〜図14Cにおいても同様に、図1等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
第4移動ノズル14は、スピンチャック5に保持された基板Wの上面に向けて前処理液を供給(吐出)する前処理液ノズル(前処理液供給ユニット)の一例である。
第4移動ノズル14は、中心位置に位置するとき、基板Wの上面の回転中心に対向する。第4移動ノズル14は、ホーム位置に位置するとき、基板Wの上面には対向せず、平面視において、処理カップ7の外方に位置する。第4移動ノズル14は、鉛直方向への移動によって、基板Wの上面に接近したり、基板Wの上面から上方に退避したりできる。
第4移動ノズル14から吐出される前処理液に含まれる溶質は、低溶解性成分と高溶解性成分とを含む。
前処理液に含まれる低溶解性成分および高溶解性成分は、剥離液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。第4移動ノズル14から吐出される前処理液に含まれる低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。第4移動ノズル14から吐出される前処理液に含まれる高溶解性成分は、たとえば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(第1成分)および3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール(第2成分)を含む。前処理液は、ポリマー含有液ともいい、前処理膜は、ポリマー膜ともいう。
前処理液に含まれる溶媒を第2溶媒といい、前処理液に含まれる溶質を第2溶質という。前処理液に含まれる低溶解性成分を第2低溶解性成分といい、前処理液に含まれる高溶解性成分を第2高溶解性成分という。
前処理膜において、露出領域170を被覆する部分および非露出領域171を被覆する部分の両方が、剥離液によって基板W上から剥離される。前処理膜は、処理膜と同様に、除去液によって溶解される。
図11は、第2実施形態に係る基板処理装置1Pによる基板処理の一例を説明するための流れ図である。図12A〜図12Fは、基板処理装置1Pによる基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。図13A〜図13Dは、基板処理装置1Pによる基板処理中の基板の表面付近の様子を説明するための模式図である。
次に、搬送ロボットCRが処理ユニット2外に退避した後、前処理液供給工程(ステップS11)が開始される。前処理液供給工程では、まず、スピンモータ23が、スピンベース21を回転させる。これにより、水平に保持された基板Wが回転される(基板回転工程)。
次に、前処理膜形成工程(ステップS12)が実行される。前処理膜形成工程では、基板W上の前処理液が固化または硬化されて、基板W上に存在する第1除去対象物103を保持する前処理膜200(図13Aを参照)が基板Wの上面に形成される。
図12Bに示すように、前処理液薄膜化工程では、基板W上の液膜201の厚さが適切な厚さになるように、基板Wの上面への前処理液の供給が停止された状態で遠心力によって基板Wの上面から前処理液の一部が排除される。
前処理液薄膜化工程では、スピンモータ23が、基板Wの回転速度を所定の前処理液薄膜化速度に変更する。前処理液薄膜化速度は、たとえば、300rpm〜1500rpmである。基板Wの回転速度は、300rpm〜1500rpmの範囲内で一定に保たれてもよいし、前処理液薄膜化工程の途中で300rpm〜1500rpmの範囲内で適宜変更されてもよい。前処理液薄膜化工程は、所定時間、たとえば、30秒間実行される。
具体的には、図12Cに示すように、対向部材昇降ユニット61が、対向部材6を、近接位置に移動させる。
基板W上の液膜201に気体が吹き付けられることによって、液膜201中の溶媒の蒸発(揮発)が促進される(前処理液溶媒蒸発工程、前処理液溶媒蒸発促進工程)。そのため、前処理膜200の形成に必要な時間を短縮することができる。前処理膜形成工程においても、中央ノズル12は、前処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット(蒸発促進ユニット)として機能する。
そして、対向部材昇降ユニット61が対向部材6を上位置に移動させる。対向部材6が上位置に位置する状態で、第2ノズル移動ユニット36が、第2移動ノズル10を処理位置に移動させる。第2移動ノズル10の処理位置は、たとえば、中央位置である。
基板Wの上面に剥離液が供給されることによって、図13Bに示すように、剥離液の剥離作用によって、前処理膜200が第1除去対象物103とともに基板Wの上面から剥離される。前処理膜200は、基板Wの上面から剥離される際に分裂して膜片205となる。
ここで、図12Aに示す前処理液供給工程(ステップS11)で基板Wの上面に供給された前処理液は、基板Wの周縁を伝って基板Wの下面に回り込むことがある。また、基板Wから飛散した前処理液が、ガード71から跳ね返って基板Wの下面に付着することがある。このような場合であっても、図12Cに示すように、前処理膜形成工程において基板Wの下面に熱媒が供給される。そのため、その熱媒の流れによって、基板Wの下面から前処理液を排除することができる。
剥離液除去工程において、基板Wは、所定の剥離液除去回転速度、たとえば、800rpmで回転される。基板Wの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Wの上面の全体に広がる。これにより、基板Wの上面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。
そして、前処理膜残渣除去工程(ステップS15)の後、第1実施形態に係る基板処理と同様に、処理液供給工程(ステップS2)、処理膜形成工程(ステップS3)、剥離対象膜剥離工程(ステップS4)、剥離液除去工程(ステップS5)、洗浄工程(ステップS6)、洗浄液除去工程(ステップS7)、保護膜除去工程(ステップS8)、スピンドライ工程(ステップS9)および基板搬出工程(ステップS10)がこの順番で実行される。
そのため、図13Dに示すように、露出領域170から第1除去対象物103を除去している状態で、露出領域170に保護膜100Bを形成することができる。そのため、その後の保護膜除去工程において保護膜100Bが除去されるまでの間、基板Wの上面の露出領域170から第1除去対象物103が除去された状態を維持することができる。したがって、保護膜100Bの除去の際に保護膜100Bが除去液に溶解する場合であっても、露出領域170に第1除去対象物103を残留させることを抑制できる。
図14A〜図14Cは、前処理膜200が基板Wの上面から剥離される様子を説明するための模式図である。
前処理膜200は、図14Aに示すように、第1除去対象物103を保持している。詳しくは、前処理膜200は、高溶解性固体210(固体状態の高溶解性成分)と、低溶解性固体211(固体状態の低溶解性成分)とを有する。高溶解性固体210および低溶解性固体211は、前処理液に含有される溶媒の少なくとも一部の蒸発によって形成される。
前処理膜200は、基板Wの上面において前処理膜200が形成される領域にかかわらず、高溶解性固体210と低溶解性固体211とが単一の層内に混在した構造である。言い換えると、前処理膜200は、露出領域170および非露出領域171のうちのいずれの領域においても、高溶解性固体210と低溶解性固体211とが単一の層内に混在した構造である。
貫通孔202は、特に、パターン面165の法線方向T(処理膜100の厚さ方向でもある)に高溶解性固体210が延びている部分に形成されやすい。貫通孔202は、平面視で、たとえば、直径数nmの大きさである。
さらに、第2実施形態によれば、前処理膜200中の固体状態の第2高溶解性成分が剥離液で選択的に溶解される。高溶解性固体210を剥離液に溶解させることによって、高溶解性固体210が存在していた跡(貫通孔202)を通って剥離液が前処理膜200内を通過する。これにより、前処理膜200と基板Wの表面との界面付近に速やかに到達することができる。
以下では、上述の実施形態に用いられる処理液中の各成分について説明する。
以下では、「Cx〜y」、「Cx〜Cy」および「Cx」等の記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、C1〜6アルキルは、1以上6以下の炭素を有するアルキル鎖(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等)を意味する。
<低溶解性成分>
(A)低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも1つを含む。好ましくは、(A)低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも1つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、(A)低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも1つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。
(A)低溶解性成分は乾燥されることで膜化し、前記膜は剥離液で大部分が溶解されることなく除去対象物を保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、剥離液によって(A)低溶解性成分のごく一部が溶解される態様は許容される。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
権利範囲を限定する意図はないが、(A)低溶解性成分の具体例として、下記化学式1〜化学式7に示す各化合物が挙げられる。
(A)低溶解性成分の重量平均分子量(Mw)は好ましくは150〜500,000であり、より好ましくは300〜300,000であり、さらに好ましくは500〜100,000であり、よりさらに好ましくは1,000〜50,000である。
(A)低溶解性成分は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。供給先が(A)ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック:昭和化成(株)、旭有機材(株)、群栄化学工業(株)、住友ベークライト(株)
ポリヒドロキシスチレン:日本曹達(株)、丸善石油化学(株)、東邦化学工業(株)
ポリアクリル酸誘導体:(株)日本触媒
ポリカーボネート:シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体:シグマアルドリッチ
処理液の全質量と比較して、(A)低溶解性成分が0.1〜50質量%であり、好ましくは0.5〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%であり、さらに好ましくは1〜10質量%である。つまり、処理液の全質量を100質量%とし、これを基準として(A)低溶解性成分が0.1〜50質量%である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、以下においても同様である。
(B)高溶解性成分は(B’)クラック促進成分である。(B’)クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基(−OH)および/またはカルボニル基(−C(=O)−)を含んでいる。(B’)クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の1種が1単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらに、ヒドロキシ基および/またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸(−COOH)、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
R1はそれぞれ独立にC1〜5アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記C1〜5アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
下記化学式9は、化学式8に記載の構成単位を、リンカーL9を用いて表した化学式である。リンカーL9は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。
(B)高溶解性成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
<溶媒>
(C)溶媒は有機溶媒を含むことが好ましい。(C)溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、(C)1気圧における溶媒の沸点は、50〜250℃であることが好ましい。1気圧における溶媒の沸点は、50〜200℃であることがより好ましく、60〜170℃であることがさらに好ましい。1気圧における溶媒の沸点は、70〜150℃であることがよりさらに好ましい。(C)溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。(C)溶媒に含まれる純水は、(C)溶媒全体と比較して、好ましくは30質量%以下である。溶媒に含まれる純水は、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。溶媒に含まれる純水は、よりさらに好ましくは5質量%以下である。溶媒が純水を含まない(0質量%)ことも、好適な一形態である。純水とは、好適にはDIWである。
処理液の全質量と比較して、(C)溶媒は、0.1〜99.9質量%である。処理液の全質量と比較して、(C)溶媒は、好ましくは50〜99.9質量%であり、より好ましくは75〜99.5質量%である。処理液の全質量と比較して、(C)溶媒は、さらに好ましくは80〜99質量%であり、よりさらに好ましくは85〜99質量%である。
本発明の処理液は、(D)その他の添加物をさらに含んでいてもよい。本発明の一態様として、(D)その他の添加物は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり(好ましくは、界面活性剤)、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。
(E)腐食防止成分としては、BTA以外にも、尿酸、カフェイン、ブテリン、アデニン、グリオキシル酸、グルコース、フルクトース、マンノース等が挙げられる。
<前処理液の詳細>
以下では、上述の実施形態に用いられる前処理液中の各成分について説明する。前処理液に含まれる(A)低溶解性成分、(C)溶媒、(D)その他の添加物、(E)腐食防止成分は、処理膜に用いることができるものの中から選択することができる。
リンカーL21およびリンカーL22は、それぞれ独立に、C1〜20のアルキレン、C1〜20のシクロアルキレン、C2〜4のアルケニレン、C2〜4のアルキニレン、またはC6〜20のアリーレンである。これらの基はC1〜5のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、1以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、1以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。リンカーL21およびリンカーL22は、好ましくはC2〜4のアルキレン、アセチレン(C2のアルキニレン)またはフェニレンであり、より好ましくはC2〜4のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。
権利範囲を限定する意図はないが、(B−1)の好適例として、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオールが挙げられる。別の一形態として、3−ヘキシン−2,5−ジオール、1,4−ブチンジオール、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、1,4−ブタンジオール、シス−1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、1,4−ベンゼンジメタノールも(B−1)の好適例として挙げられる。
権利範囲を限定する意図はないが、(B−2)ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
一例として、下記化学式13に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは(B−2)に含まれ、化学式12で表される2種の構成単位を有し、1の構成単位においてR25は−Hであり、別の構成単位においてR25は−COOHである。
処理液および前処理液として用いられるポリマー含有液中の高溶解性成分の第1成分と第2成分との割合を変更することによる、銅膜からのポリマー膜の剥離状態およびパーティクル除去力の変化を検証するために、銅膜からポリマー膜を剥離する剥離実験を行った。ポリマー膜とは、ポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される固形の膜のことである。
パーティクルが除去できない第1成分の添加量および第2成分の添加量の組み合わせには、除去力の評価として「D」を付与している。なお、図16には、除去力の評価が「D」である組み合わせは存在しなかった。同様に、パーティクルが一部除去された第1成分の添加量および第2成分の添加量の組み合わせには、除去力の評価として「C」を付与している。パーティクルが概ね除去できた第1成分の添加量および第2成分の添加量の組み合わせには、除去力の評価として「B」を付与している。パーティクルが除去できている場合には、除去力の評価として「A」を付与している。そして、パーティクルが充分に除去できている場合には、除去力の評価として「AA」を付与している。
第2成分の添加量が第1成分の添加量よりも少ない場合や第2成分の添加量が第1成分の添加量と同じである場合には、除去力の評価は「B」である場合が多かった。
たとえば、第2成分の添加量が0.5であり、かつ、第1成分の添加量が1.0である場合には、除去力の評価は「B」であった。第2成分および第1成分の添加量がともに0.5である場合においても、除去力の評価は「B」であった。第2成分および第1成分の添加量がともに1.0である場合おいても、除去力の評価は「B」であった。また、第1成分の添加量および第2成分の添加量がともに3.0である場合には、除去力の評価は「A」であった。
以上の結果から、高溶解性成分として第1成分および第2成分を含むポリマー膜は、高溶解性成分として第1成分のみを含むポリマー膜よりも、銅膜(金属膜)からパーティクルを除去する除去力が高いことが推察される。銅膜からパーティクルを除去するために、ポリマー膜を用いる場合には、第1成分よりも第2成分の含有量が多くなるようにポリマー含有液を調製することが好ましいことが示唆された。
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、処理膜形成工程(ステップS3)において、処理液の液膜101が薄膜化される際に溶媒が蒸発することによって液膜101が固化または硬化する場合がある。このような場合には、処理液の液膜101を薄膜化した後に処理液の液膜101を固化または硬化させるために、基板Wを加熱したり、基板Wの上面に気体を吹き付けたりする必要がない。
また、上述の基板処理では、洗浄工程(ステップS6)の後に洗浄液除去工程(ステップS7)が実行される。しかしながら、洗浄液除去工程を省略することも可能である。詳しくは、洗浄工程において基板Wに供給される洗浄液と、洗浄液除去工程の後に実行される保護膜除去工程(ステップS8)において基板Wに供給される処理膜残渣除去液とが相溶性を有する場合には、洗浄液除去工程を実行する必要がない。
また、露出領域170において表面が露出する金属膜163は、銅膜には限られない。金属膜163は、たとえば、アルミニウム膜、コバルト膜、ルテニウム膜、モリブデン膜、タングステン膜等であってもよい。また、露出領域170において表面が露出する膜は金属膜163でなくてもよく、たとえば、窒化シリコン膜や窒化チタン膜等の窒化物膜であってもよい。露出領域170において露出する特定物質が銅以外の金属や窒化物である基板に対して上述の実施形態に係る基板処理を行った場合、であっても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
1P :基板処理装置
3 :コントローラ
9 :第1移動ノズル(処理液供給ユニット)
10 :第2移動ノズル(剥離液供給ユニット)
11 :第3移動ノズル(洗浄液供給ユニット)
12 :中央ノズル(除去液供給ユニット、膜形成ユニット)
13 :下面ノズル(膜形成ユニット)
23 :スピンモータ(膜形成ユニット)
100 :処理膜
100A :剥離対象膜
100B :保護膜
102 :貫通孔(第1貫通孔)
103 :第1除去対象物(粒状残渣)
104 :第2除去対象物(膜状残渣)
110 :高溶解性固体(固体状態の第1高溶解性成分)
111 :低溶解性固体(固体状態の第1低溶解性成分)
163 :金属膜(特定物質)
170 :露出領域
171 :非露出領域
180 :低溶解性層
181 :高溶解性層
200 :前処理膜
202 :貫通孔(第2貫通孔)
210 :高溶解性固体(固体状態の第2高溶解性成分)
211 :低溶解性固体(固体状態の第2低溶解性成分)
W :基板
Claims (12)
- 特定物質が露出する露出領域と前記露出領域以外の非露出領域とを有する表面を有する基板を処理する基板処理方法であって、
処理液を基板の表面に供給する処理液供給工程と、
前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面の前記非露出領域に存在する第1除去対象物を保持し、前記非露出領域を被覆する剥離対象膜と、前記露出領域を被覆し保護する保護膜とを前記基板の表面に形成する膜形成工程と、
前記基板の表面に剥離液を供給して、前記第1除去対象物を保持している状態の前記剥離対象膜を前記基板の表面から剥離する剥離対象膜剥離工程と、
前記剥離対象膜剥離工程の後、前記基板の表面に洗浄液を供給して、前記洗浄液によって前記基板の表面に存在する第2除去対象物を除去する洗浄工程と、
前記洗浄工程の後、前記基板の表面に除去液を供給して、前記保護膜を前記基板の表面から除去する保護膜除去工程とを含む、基板処理方法。 - 前記処理液が、第1溶質と、前記第1溶質を溶解させる第1溶媒とを有し、
前記第1溶質が、第1高溶解性成分と、前記第1高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第1低溶解性成分とを有し、
前記保護膜は、前記特定物質に接触する位置に配置され固体状態の前記第1低溶解性成分からなる低溶解性層と、前記低溶解性層に対して前記特定物質の反対側に配置され固体状態の前記第1高溶解性成分からなる高溶解性層とを有する、請求項1に記載の基板処理方法。 - 前記処理液が、第1溶質と、前記第1溶質を溶解させる第1溶媒とを有し、
前記第1溶質が、第1高溶解性成分と、前記第1高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第1低溶解性成分とを有し、
前記膜形成工程が、固体状態の前記第1高溶解性成分と固体状態の前記第1低溶解性成分とを有する前記剥離対象膜を形成する工程を含み、
前記剥離対象膜剥離工程が、固体状態の前記第1高溶解性成分を前記剥離液に選択的に溶解させる工程を含む、請求項1に記載の基板処理方法。 - 前記剥離対象膜剥離工程が、前記剥離対象膜を前記剥離液に部分的に溶解させて前記剥離対象膜に貫通孔を形成する第1貫通孔形成工程を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- 前記処理液供給工程よりも前に、前処理液を基板の表面に供給する前処理液供給工程と、
前記処理液供給工程よりも前に、前記基板の表面に供給された前記前処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面の前記露出領域に存在する前記第1除去対象物を保持する前処理膜を前記基板の表面に形成する前処理膜形成工程と、
前記処理液供給工程よりも前に、前記基板の表面に剥離液を供給して、前記基板の表面の前記露出領域から前記第1除去対象物とともに前記前処理膜を剥離する前処理膜剥離工程とをさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の基板処理方法。 - 前記前処理液が、第2溶質と、前記第2溶質を溶解させる第2溶媒とを有し、
前記第2溶質が、第2高溶解性成分と、前記第2高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第2低溶解性成分とを有し、
前記前処理膜形成工程が、固体状態の前記第2高溶解性成分、および、固体状態の前記第2低溶解性成分を有する前記前処理膜を形成する工程を含み、
前記前処理膜剥離工程が、前記前処理膜中の固体状態の前記第2高溶解性成分を前記剥離液に選択的に溶解させる工程を含む、請求項5に記載の基板処理方法。 - 前記前処理膜剥離工程が、前記剥離液に前記前処理膜を部分的に溶解させて前記前処理膜に第2貫通孔を形成する第2貫通孔形成工程を含む、請求項5または6に記載の基板処理方法。
- 前記特定物質が金属であり、
前記洗浄液は、前記基板の表面において露出する前記金属を酸化させる酸化力を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の基板処理方法。 - 前記第1除去対象物および前記第2除去対象物は、ドライエッチング処理によって生じた残渣である、請求項8に記載の基板処理方法。
- 前記第1除去対象物は、粒状残渣であり、
前記第2除去対象物が、前記基板の表面の前記非露出領域の少なくとも一部を覆う膜状残渣である、請求項9に記載の基板処理方法。 - 前記除去液は、前記保護膜および前記剥離対象膜を溶解させる性質を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- 特定物質が露出する露出領域と前記露出領域以外の非露出領域とを有する表面を有する基板を処理する基板処理装置であって、
前記基板の表面に処理液を供給する処理液供給ユニットと、
処理液を固化または硬化させて固形の膜を形成する膜形成ユニットと、
前記基板の表面に剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、
前記基板の表面に洗浄液を供給する洗浄液供給ユニットと、
前記基板の表面に除去液を供給する除去液供給ユニットと、
前記処理液供給ユニット、前記膜形成ユニット、前記剥離液供給ユニット、前記洗浄液供給ユニット、および、前記除去液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、
前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に向けて前記処理液を供給させ、
前記膜形成ユニットによって前記基板の表面上の前記処理液を固化または硬化させ、前記基板の表面に存在する第1除去対象物を保持し前記非露出領域を被覆する剥離対象膜と、前記露出領域を被覆し保護する保護膜とを前記基板の表面に形成させ、
前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に向けて前記剥離液を供給することによって、前記第1除去対象物とともに前記剥離対象膜を前記基板の表面から剥離させ、前記剥離対象膜を剥離した後、前記洗浄液供給ユニットから前記基板の表面に向けて洗浄液を供給して、前記基板の表面に存在する第2除去対象物を除去させ、
前記洗浄液を供給した後、前記除去液供給ユニットから前記基板の表面に向けて除去液を供給して、前記保護膜を前記基板の表面から除去させるようにプログラムされている、基板処理装置。
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