CN110556314A - 衬底处理方法及衬底处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及衬底处理方法及衬底处理装置。衬底处理方法，其包括：处理液供给工序，向衬底的表面供给具有溶质及溶剂的处理液；处理膜形成工序，使已被供给至前述衬底的表面的前述处理液固化或硬化，在前述衬底的表面形成保持存在于前述衬底表面的去除对象物的处理膜；和剥离工序，向前述衬底的表面供给剥离液，将前述处理膜与前述去除对象物一同从前述衬底的表面剥离，前述剥离工序包括：贯通孔形成工序，使前述处理膜部分地溶解于前述剥离液而在前述处理膜上形成贯通孔。

Description

衬底处理方法及衬底处理装置
相关申请的交叉引用
本申请主张基于2018年5月31日提出的日本专利申请2018-105630号及2018年12月14日提出的日本专利申请2018-234734号的优先权，将这些申请的全部内容通过参照并入本文。
技术领域
本发明涉及对衬底进行处理的衬底处理方法及衬底处理装置。成为处理对象的衬底包括例如半导体晶圆、液晶显示装置用衬底、有机EL(Electroluminescence，电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display，平板显示装置)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、光磁盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳能电池用衬底等衬底。
背景技术
半导体装置的制造工序中，为了除去在衬底上附着的各种污染物、之前工序中使用的处理液、抗蚀剂等的残渣、或各种粒子等(以下，有时统称为“去除对象物”。)，实施洗涤工序。
洗涤工序中，通常，通过向衬底供给去离子水(DIW：Deionized Water)等洗涤液，从而利用洗涤液的物理作用将去除对象物除去，或者，通过向衬底供给与去除对象物进行化学反应的药液，从而以化学方式将该去除对象物除去。
然而，在衬底上形成的凹凸图案的微细化及复杂化不断进展。因此，在抑制凹凸图案的损伤的同时利用洗涤液或药液将去除对象物除去逐渐变得不容易。
因此，提出了向衬底的上表面供给包含溶质及具有挥发性的溶剂的处理液，形成使该处理液固化或硬化而得到的处理膜，然后将该处理膜溶解除去的方法(参见美国专利申请公开第2014/041685号说明书及美国专利申请公开第2015/128994号说明书)。
该方法中，处理液发生固化或硬化而形成处理膜时，使去除对象物从衬底分离。而且，所分离的去除对象物被保持在处理膜中。
接下来，向衬底的上表面供给溶解处理液。由此，处理膜在衬底上被溶解而被除去，因此，能将去除对象物与处理膜的溶解物一同从衬底的上表面除去(参见美国专利申请公开第2014/041685号说明书)。
或者，有时也向衬底的上表面供给剥离处理液。由此，能将处理膜从衬底的上表面剥离。接下来，供给溶解处理液，由此，处理膜在衬底上被溶解(参见美国专利申请公开第2015/128994号说明书)。
发明内容
然而，美国专利申请公开第2014/041685号说明书中公开的方法及美国专利申请公开第2015/128994号说明书中公开的方法中，均使处理膜在衬底上溶解，因此，在衬底上，去除对象物从处理膜脱落，该脱落的去除对象物可能再次附着于衬底。因此，可能无法高效地将去除对象物从衬底上除去。
因此，本发明的一个目的在于提供能高效地将存在于衬底的表面的去除对象物除去的衬底处理方法及衬底处理装置。
本发明的一个实施方式提供衬底处理方法，其包括：处理液供给工序，向衬底的表面供给具有溶质及溶剂的处理液；处理膜形成工序，使已被供给至前述衬底的表面的前述处理液固化或硬化，在前述衬底的表面形成保持存在于前述衬底表面的去除对象物的处理膜；和剥离工序，向前述衬底的表面供给剥离液，将前述处理膜与前述去除对象物一同从前述衬底的表面剥离，前述剥离工序包括：贯通孔形成工序，使前述处理膜部分地溶解于前述剥离液而在前述处理膜上形成贯通孔。
根据该方法，通过使已被供给至衬底的表面的处理液固化或硬化，能形成保持去除对象物的处理膜。然后，通过向衬底的表面供给剥离液，从而处理膜部分溶解，在处理膜上形成贯通孔。通过在处理膜上形成贯通孔，从而剥离液变得容易到达衬底的表面附近。因此，能使剥离液作用于处理膜与衬底的界面，能高效地将处理膜从衬底的表面剥离。另一方面，对于处理膜而言，虽然为了形成贯通孔而部分地被剥离液溶解，但剩余的部分被维持为固体状态。结果，能高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的一个实施方式中，前述剥离工序包括：剥离液进入工序，使前述剥离液经由前述贯通孔进入前述处理膜与前述衬底的表面之间。因此，能使剥离液作用于处理膜与衬底的界面，更高效地将处理膜从衬底的表面剥离。
本发明的一个实施方式中，前述处理液的前述溶质具有第1成分和在前述剥离液中的溶解性低于前述第1成分的第2成分。而且，前述处理膜形成工序包括：形成具有由前述第1成分形成的第1固体和由前述第2成分形成的第2固体的前述处理膜的工序。而且，前述贯通孔形成工序包括：将前述第1固体溶解于前述剥离液而在前述处理膜上形成前述贯通孔的工序。
根据该方法，第1成分的在剥离液中的溶解性高于第2成分。因此，由第1成分形成的第1固体比由第2成分形成的第2固体更容易溶解于剥离液。
因此，能在利用剥离液将第1固体溶解而可靠地形成贯通孔的同时，不使第2固体溶解于剥离液，维持第2固体的固体状态。因此，能在用第2固体保持去除对象物的同时，使剥离液作用于第2固体与衬底的界面。结果，能在快速地将处理膜从衬底的表面剥离的同时，高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的一个实施方式中，前述处理液中的前述第2成分的含量多于前述处理液中的前述第1成分的含量。根据该方法，与处理液中的第2成分的含量少于处理液中的第1成分的含量的构成相比，能减少处理膜中的能被剥离液溶解的部分。因此，能减少伴随处理膜的部分溶解而从处理膜脱离的去除对象物。因此，能将大部分的去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去，因此，能在抑制去除对象物再次附着于衬底的同时，高效地将去除对象物排除至衬底外。
本发明的一个实施方式中，前述处理液中的前述第2成分的含量少于前述处理液中的前述第1成分的含量。根据该方法，与处理液中的第2成分的含量多于处理液中的第1成分的含量的构成相比，能增多处理膜中的能被剥离液溶解的部分。因此，能使处理膜分裂成较细小的膜片。由于处理膜被分裂成较细小的膜片，因此，膜片容易承受由于剥离液的流动而受到的力从而浮动，容易附随剥离液的流动而被排出至衬底外。因此，能高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底除去。
本发明的一个实施方式中，前述溶质还具有在前述剥离液中的溶解度高于前述第2成分且低于前述第1成分的第3成分。而且，前述处理膜形成工序包括：形成至少在与前述衬底的表面相邻的部分具有由前述第3成分形成的第3固体的前述处理膜的工序。
根据该方法，第3成分的在剥离液中的溶解度高于第2成分且低于第1成分。因此，由第3成分形成的第3固体比由第2成分形成的第2固体更容易溶解于剥离液，比由第1成分形成的第1固体更难于溶解于剥离液。
因此，能利用剥离液将第1固体溶解而可靠地形成贯通孔。而且，利用经由贯通孔进入到衬底的表面附近的剥离液，能将处理膜中位于与衬底的表面相邻的部分的第3固体溶解。第3固体比第2固体更容易溶解于剥离液，因此，与在处理膜中的与衬底的表面相邻的部分不存在第3固体的构成相比，处理膜容易被剥离液剥离。
另一方面，能在剥离液中将第2固体维持为固体状态。因此，能在用第2固体保持去除对象物的同时，使剥离液作用于第2固体与衬底的界面。结果，能在快速地将处理膜从衬底的表面剥离的同时，高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的一个实施方式中，前述衬底处理方法还包括：前处理液供给工序，在向前述衬底的表面供给前述处理液之前，向前述衬底的表面供给前处理液，所述前处理液包含具有在前述剥离液中的溶解度高于前述第2成分且低于前述第1成分的第3成分的溶质。而且，前述处理膜形成工序包括：形成至少在与前述衬底的表面相邻的部分具有由前述第3成分形成的第3固体的前述处理膜的工序。
根据该方法，在向衬底的表面供给处理液之前，向衬底的表面供给前处理液。可在衬底的表面存在前处理液的状态下向衬底的表面供给处理液。因此，在衬底上将前处理液和处理液混合，形成具有第1固体、第2固体及第3固体的处理膜。这种情况下，由于先在衬底上存在前处理液，因而容易在衬底的表面附近形成第3固体。因此，能简单地形成至少在与衬底的表面相邻的部分具有第3固体的处理膜。
另外，第3成分的在剥离液中的溶解度高于第2成分且低于第1成分。因此，由第3成分形成的第3固体比由第2成分形成的第2固体更容易溶解于剥离液，比由第1成分形成的第1固体更难于溶解于剥离液。
因此，能利用剥离液将第1固体溶解而可靠地形成贯通孔。而且，利用经由贯通孔进入到衬底的表面附近的剥离液，能将处理膜中位于与衬底的表面相邻的部分的第3固体溶解。第3固体比第2固体更容易溶解于剥离液，因此，与在处理膜中的与衬底的表面相邻的部分不存在第3固体的构成相比，处理膜容易被剥离液剥离。
另一方面，能在剥离液中将第2固体维持为固体状态。因此，能在用第2固体保持去除对象物的同时，使剥离液作用于第2固体与衬底的界面。结果，能在快速地将处理膜从衬底的表面剥离的同时，高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的一个实施方式中，前述衬底处理方法还包括：前处理液供给工序，在向前述衬底的表面供给前述处理液之前，向前述衬底的表面供给前处理液，所述前处理液包含具有在前述剥离液中的溶解度高于前述第2成分且低于前述第1成分的第3成分的溶质；和前处理膜形成工序，在向前述衬底的表面供给前述处理液之前，使前述前处理液固化或硬化，由此，在前述衬底的表面形成由前述第3成分形成的前处理膜。而且，前述剥离工序包括：向前述衬底的表面供给前述剥离液，将前述处理膜及前述前处理膜与前述去除对象物一同从前述衬底的表面剥离的工序。
根据该方法，在向衬底的表面供给处理液之前，供给前处理液，使前处理液固化或硬化。因此，在衬底的表面上形成了前处理膜的状态下，向衬底的表面供给处理液，形成处理膜。因此，能简单地在与衬底的表面相邻的部分形成由第3成分形成的前处理膜。
另外，第3成分的在剥离液中的溶解度高于第2成分且低于第1成分。因此，由第3成分形成的前处理膜比由第2成分形成的第2固体更容易溶解于剥离液，比由第1成分形成的第1固体更难于溶解于剥离液。
因此，能利用剥离液将第1固体溶解而可靠地形成贯通孔。而且，利用经由贯通孔进入到衬底的表面附近的剥离液，能将处理膜中位于与衬底的表面相邻的部分的第3固体溶解。第3固体比第2固体更容易溶解于剥离液，因此，与在处理膜中的与衬底的表面相邻的部分不存在第3固体的构成相比，处理膜容易被剥离液剥离。
另一方面，能在剥离液中将第2固体维持为固体状态。因此，能在用第2固体保持去除对象物的同时，使剥离液作用于第2固体与衬底的界面。结果，能在快速地将处理膜从衬底的表面剥离的同时，高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的一个实施方式中，前述第2成分包含Novolac、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及它们的组合的共聚物中的至少1种。
本发明的一个实施方式中，前述第1成分为开裂促进成分，开裂促进成分包含烃、和羟基及/或羰基。
本发明的一个实施方式中，前述第1成分由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)中的至少任一式表示。
(B-1)为包含1～6个下述化学式1作为结构单元、且各前述结构单元由连接基团L1连接而成的化合物。
[化学式1]
此处，L1为选自单键及C1～6亚烷基中的至少1种，Cy1为C5～30的烃环，R1各自独立地为C1～5的烷基，nb1为1、2或3，nb1’为0、1、2、3或4。
(B-2)为下述化学式2表示的化合物。
[化学式2]
此处，R21、R22、R23、及R24各自独立地为氢或C1～5的烷基，L21及L22各自独立地为C1～20的亚烷基、C1～20的亚环烷基、C2～4的亚烯基、C2～4的亚炔基、或C6～20的亚芳基，这些基团可以被C1～5烷基或羟基取代，nb2为0、1或2。
(B-3)为包含下述化学式3表示的结构单元、且重均分子量(Mw)为500～10,000的聚合物。
[化学式3]
R25为-H、-CH3、或-COOH。
本发明的一个实施方式中，前述第2成分在5.0质量％氨水中的溶解性小于100ppm，前述第1成分在5.0质量％氨水中的溶解性为100ppm以上。
本发明的一个实施方式中，与前述处理液的总质量相比而言，前述第2成分的质量为0.1～50质量％。
本发明的一个实施方式中，前述第2成分的重均分子量(Mw)为150～500,000。
本发明的一个实施方式中，前述第1成分及前述第2成分为合成树脂。
本发明的一个实施方式中，前述处理液供给工序包括：液膜形成工序，在已被水平地保持的前述衬底的表面形成前述处理液的液膜。而且，前述衬底处理方法还包括：薄膜化工序，使前述衬底围绕从前述衬底的中央部穿过的竖直轴线进行旋转，由此，将前述处理液从前述衬底的表面排除从而将前述液膜进行薄膜化。
根据该方法，将衬底上的处理液的液膜进行了薄膜化，因此，可通过将处理液固化或硬化而形成经薄膜化而成的处理膜。因此，剥离工序中，能缩短剥离液贯通处理膜的距离(膜厚)。结果，剥离液快速进入处理膜与衬底表面之间，因此，能快速将处理膜剥离，由此，能高效地将去除对象物去除至衬底外。
本发明的一个实施方式中，前述处理膜形成工序包括：形成在前述处理膜的内部残留有前述溶剂的前述处理膜的工序。因此，与不在处理膜内残留溶剂的情况相比，在后续的剥离工序中，容易将剥离液润湿于处理膜。因此，容易在处理膜的表面上形成均等分布的贯通孔。结果，剥离液到达处理膜后，到达处理膜与衬底的表面的界面，因此，能快速将处理膜剥离。
本发明的一个实施方式中，前述处理膜形成工序包括：溶剂蒸发工序，使前述溶剂从已被供给至前述衬底的表面的前述处理液蒸发。根据该方法，通过使溶剂蒸发，能促进处理膜的形成。因此，能缩短形成处理膜所需要的时间。
本发明的其他实施方式提供衬底处理装置，其包含：处理液供给单元，其向衬底的表面供给具有溶质及溶剂的处理液；固体形成单元，其使前述处理液固化或硬化；剥离液供给单元，其向前述衬底的表面供给剥离液；和控制器，其控制前述处理液供给单元、前述固体形成单元及前述剥离液供给单元。
而且，前述控制器以下述方式被编程：
实施下述工序：处理液供给工序，从前述处理液供给单元向前述衬底的表面供给前述处理液；处理膜形成工序，使已被供给至前述衬底的表面的前述处理液在前述固体形成单元中进行固化或硬化，由此，在前述衬底的表面形成保持存在于前述衬底表面的去除对象物的处理膜；和剥离工序，从前述剥离液供给单元向前述衬底的表面供给前述剥离液，由此将前述处理膜剥离，
在前述剥离工序中，实施：贯通孔形成工序，使前述处理膜部分地溶解于前述剥离液而在前述处理膜上形成贯通孔。
通过上述构成，使已被供给至衬底的表面的处理液固化或硬化，由此形成保持去除对象物的处理膜，然后，通过向衬底的表面供给剥离液，使得处理膜部分地溶解，在处理膜上形成贯通孔。通过在处理膜上形成贯通孔，剥离液变得容易到达衬底的表面附近。因此，能使剥离液作用于处理膜与衬底的界面，能高效地将处理膜从衬底的表面剥离。另一方面，对于处理膜而言，虽然为了形成贯通孔而部分地被剥离液溶解，但剩余的部分被维持为固体状态。结果，能高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的其他实施方式中，前述控制器以下述方式被编程：在前述剥离工序中，使前述剥离液经由前述贯通孔进入前述处理膜与前述衬底的表面之间。因此，能使剥离液作用于处理膜与衬底的界面，更高效地将处理膜从衬底的表面剥离。
本发明的一个实施方式中，前述处理液的前述溶质具有第1成分和在前述剥离液中的溶解性低于前述第1成分的第2成分。前述控制器以下述方式被编程：在前述处理膜形成工序中，形成包含由前述第1成分形成的第1固体和由前述第2成分形成的第2固体的前述处理膜，在前述贯通孔形成工序中，在前述第1固体上形成前述贯通孔。
通过上述构成，第1成分的在剥离液中的溶解性高于第2成分。因此，由第1成分形成的第1固体比由第2成分形成的第2固体更容易溶解于剥离液。因此，能在利用剥离液将第1固体溶解而可靠地形成贯通孔的同时，不使第2固体溶解于剥离液，维持第2固体的固体状态。因此，能在用第2固体保持去除对象物的同时，使剥离液作用于第2固体与衬底的界面。结果，能在快速地将处理膜从衬底的表面剥离的同时，高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的其他实施方式中，前述处理液中的前述第2成分的含量多于前述处理液中的前述第1成分的含量。通过上述构成，与处理液中的第2成分的含量少于处理液中的第1成分的含量的构成相比，能减少处理膜中的能被剥离液溶解的部分。因此，能减少伴随处理膜的部分溶解而从处理膜脱离的去除对象物。因此，能将大部分的去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去，因此，能在抑制去除对象物再次附着于衬底的同时，高效地将去除对象物排除至衬底外。
本发明的其他实施方式中，前述处理液中的前述第2成分的含量少于前述处理液中的前述第1成分的含量。通过上述构成，与处理液中的第2成分的含量多于处理液中的第1成分的含量的构成相比，能增多处理膜中的能被剥离液溶解的部分。因此，能使处理膜分裂成较细小的膜片。由于处理膜被分裂成较细小的膜片，因此，膜片容易承受由于剥离液的流动而受到的力而浮动，容易附随剥离液的流动而被排出至衬底外。因此，能高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底除去。
本发明的其他实施方式中，前述溶质还具有在前述剥离液中的溶解度高于前述第2成分且低于前述第1成分的第3成分。而且，前述控制器以下述方式被编程：用前述固体形成单元使已被供给至前述衬底的表面的前述处理液固化或硬化，由此，形成至少在与前述衬底的表面相邻的部分具有由前述第3成分形成的第3固体的前述处理膜。
通过上述构成，第3成分的在剥离液中的溶解度高于第2成分且低于第1成分。因此，由第3成分形成的第3固体比由第2成分形成的第2固体更容易溶解于剥离液，比由第1成分形成的第1固体更难于溶解于剥离液。
因此，能利用剥离液将第1固体溶解而可靠地形成贯通孔。而且，利用经由贯通孔进入到衬底的表面附近的剥离液，能将处理膜中位于与衬底的表面相邻的部分的第3固体溶解。第3固体比第2固体更容易溶解于剥离液，因此，与在处理膜中的与衬底的表面相邻的部分不存在第3固体的构成相比，处理膜容易被剥离液剥离。
另一方面，能在剥离液中将第2固体维持为固体状态。因此，能在用第2固体保持去除对象物的同时，使剥离液作用于第2固体与衬底的界面。结果，能在快速地将处理膜从衬底的表面剥离的同时，高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的其他实施方式中，前述衬底处理装置还包含：前处理液供给单元，其向前述衬底的表面供给前处理液，所述前处理液包含具有在前述剥离液中的溶解度高于前述第2成分且低于前述第1成分的第3成分的溶质。前述控制器以下述方式被编程：
实施：前处理液供给工序，在向前述衬底的表面供给前述处理液之前，从前述前处理液供给单元向前述衬底的表面供给前处理液，在前述处理膜形成工序中，形成至少在与前述衬底的表面相邻的部分具有由前述第3成分形成的第3固体的前述处理膜。
通过上述构成，在向衬底的表面供给处理液之前，向衬底的表面供给前处理液。可在衬底的表面存在前处理液的状态下向衬底的表面供给处理液。因此，在衬底上将前处理液和处理液混合，形成具有第1固体、第2固体及第3固体的处理膜。这种情况下，由于先在衬底上存在前处理液，因而容易在衬底的表面附近形成第3固体。因此，能简单地形成至少在与衬底的表面相邻的部分具有第3固体的处理膜。
另外，第3成分的在剥离液中的溶解度高于第2成分且低于第1成分。因此，由第3成分形成的第3固体比由第2成分形成的第2固体更容易溶解于剥离液，比由第1成分形成的第1固体更难于溶解于剥离液。
因此，能利用剥离液将第1固体溶解而可靠地形成贯通孔。而且，利用经由贯通孔进入到衬底的表面附近的剥离液，能将处理膜中位于与衬底的表面相邻的部分的第3固体溶解。第3固体比第2固体更容易溶解于剥离液，因此，与在处理膜中的与衬底的表面相邻的部分不存在第3固体的构成相比，处理膜容易被剥离液剥离。
另一方面，能在剥离液中将第2固体维持为固体状态。因此，能在用第2固体保持去除对象物的同时，使剥离液作用于第2固体与衬底的界面。结果，能在快速地将处理膜从衬底的表面剥离的同时，高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的其他实施方式中，前述衬底处理装置还包含：前处理液供给单元，其向前述衬底的表面供给前处理液，所述前处理液包含具有在前述剥离液中的溶解度高于前述第2成分且低于前述第1成分的第3成分的溶质。而且，前述控制器以下述方式被编程：
还实施下述工序：前处理液供给工序，在向前述衬底的表面供给前述处理液之前，从前述前处理液供给单元向前述衬底的表面供给前述前处理液；和前处理膜形成工序，在向前述衬底的表面供给前述处理液之前，用前述固体形成单元使前述前处理液固化或硬化，由此，在前述衬底的表面形成由前述第3成分形成的前处理膜，在前述剥离工序中，从前述剥离液供给单元向前述衬底的表面供给剥离液，将前述处理膜及前述前处理膜与前述去除对象物一同从前述衬底的表面剥离。
通过上述构成，在向衬底的表面供给处理液之前，供给前处理液，使前处理液固化或硬化。因此，在衬底的表面上形成了前处理膜的状态下，向衬底的表面供给处理液，形成处理膜。因此，能简单地在与衬底的表面相邻的部分形成由第3成分形成的前处理膜。
另外，第3成分的在剥离液中的溶解度高于第2成分且低于第1成分。因此，由第3成分形成的前处理膜比由第2成分形成的第2固体更容易溶解于剥离液，比由第1成分形成的第1固体更难于溶解于剥离液。
因此，能利用剥离液将第1固体溶解而可靠地形成贯通孔。而且，利用经由贯通孔进入到衬底的表面附近的剥离液，能将处理膜中位于与衬底的表面相邻的部分的第3固体溶解。第3固体比第2固体更容易溶解于剥离液，因此，与在处理膜中的与衬底的表面相邻的部分不存在第3固体的构成相比，处理膜容易被剥离液剥离。
另一方面，能在剥离液中将第2固体维持为固体状态。因此，能在用第2固体保持去除对象物的同时，使剥离液作用于第2固体与衬底的界面。结果，能在快速地将处理膜从衬底的表面剥离的同时，高效地将去除对象物与处理膜一同从衬底的表面除去。
本发明的其他实施方式中，前述第2成分包含Novolac、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及它们的组合的共聚物中的至少1种。
本发明的其他实施方式中，前述第1成分为开裂促进成分，开裂促进成分包含烃、和羟基及/或羰基。
本发明的其他实施方式中，前述第1成分由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)中的至少任一式表示。
(B-1)为包含1～6个化学式4作为结构单元、且各前述结构单元由连接基团L1连接而成的化合物。
[化学式4]
此处，L1为选自单键及C1～6亚烷基中的至少1种，Cy1为C5～30的烃环，R1各自独立地为C1～5的烷基，nb1为1、2或3，nb1’为0、1、2、3或4。
(B-2)为化学式5表示的化合物。
[化学式5]
此处，R21、R22、R23、及R24各自独立地为氢或C1～5的烷基，L21及L22各自独立地为C1～20的亚烷基、C1～20的亚环烷基、C2～4的亚烯基、C2～4的亚炔基、或C6～20的亚芳基，这些基团可以被C1～5烷基或羟基取代，nb2为0、1或2。
(B-3)为包含化学式6表示的结构单元、且重均分子量(Mw)为500～10,000的聚合物。
[化学式6]
R25为-H、-CH3、或-COOH。
本发明的其他实施方式中，前述第2成分在5.0质量％氨水中的溶解性小于100ppm，前述第1成分在5.0质量％氨水中的溶解性为100ppm以上。
本发明的其他实施方式中，与前述处理液的总质量相比而言，前述第2成分的质量为0.1～50质量％。
本发明的其他实施方式中，前述第2成分的重均分子量(Mw)为150～500,000。
本发明的其他实施方式中，前述第1成分及前述第2成分为合成树脂。
本发明的其他实施方式中，前述衬底处理装置还包含：衬底保持单元，其将前述衬底水平地保持。而且，前述固体形成单元包含衬底旋转单元，其使前述衬底围绕从前述衬底的中央部穿过的竖直轴线进行旋转。而且，前述控制器以下述方式被编程：
实施下述工序：液膜形成工序，在前述处理液供给工序中，在被前述衬底保持单元保持的前述衬底的表面形成前述处理液的液膜；和薄膜化工序，在前述处理膜形成工序中，用前述衬底旋转单元使在表面形成有前述液膜的前述衬底旋转，由此，将前述处理液从前述衬底的表面排除从而将前述液膜进行薄膜化。
通过上述构成，将衬底上的处理液的液膜进行了薄膜化，因此，可通过将处理液固化或硬化而形成经薄膜化而成的处理膜。因此，剥离工序中，能缩短剥离液贯通处理膜的距离(膜厚)。剥离液快速进入处理膜与衬底表面之间，因此，能快速将处理膜剥离，由此，能高效地将去除对象物去除至衬底外。
本发明的其他实施方式中，前述控制器以下述方式被编程：在用前述固体形成单元形成前述处理膜时，使前述处理膜的内部残留前述溶剂。因此，与不在处理膜内残留溶剂的情况相比，在后续的剥离工序中，容易将剥离液润湿于处理膜。因此，容易在处理膜的表面上形成均等分布的贯通孔。结果，剥离液到达处理膜后，到达处理膜与衬底的表面的界面，因此，能快速将处理膜剥离。
本发明的其他实施方式中，前述固体形成单元包含：蒸发促进单元，其促进前述衬底上的液体的蒸发。而且，前述控制器以下述方式被编程：
在前述处理膜形成工序中，实施：溶剂蒸发工序，利用前述蒸发促进单元，使前述溶剂从已被供给至前述衬底的表面的前述处理液蒸发。通过上述构成，使溶剂蒸发，由此能促进处理膜的形成。因此，能缩短形成处理膜所需要的时间。
关于本发明中的上述或进一步的其他的目的、特征及效果，可参照附图而通过后文记载的实施方式的说明得以明确。
附图说明
图1为表示本发明的第1实施方式涉及的衬底处理装置的布局的示意性的俯视图。
图2为表示前述衬底处理装置中具备的处理单元的概略构成的示意性的局部截面图。
图3为表示前述衬底处理装置的主要部分的电气构成的框图。
图4为用于说明利用前述衬底处理装置进行的衬底处理的一例的流程图。
图5A为用于说明前述衬底处理的处理液供给工序(步骤S5)的情况的示意图。
图5B为用于说明前述衬底处理的薄膜化工序(步骤S6)的情况的示意图。
图5C为用于说明前述衬底处理的加热工序(步骤S7)的情况的示意图。
图5D为用于说明前述衬底处理的缓冲工序(步骤S8)的情况的示意图。
图5E为用于说明前述衬底处理的剥离工序(步骤S9)的情况的示意图。
图5F为用于说明前述衬底处理的第2漂洗工序(步骤S10)的情况的示意图。
图5G为用于说明前述衬底处理的第2有机溶剂供给工序(步骤S11)的情况的示意图。
图5H为用于说明前述衬底处理的旋转干燥工序(步骤S12)的情况的示意图。
图6A为用于说明前述加热工序(步骤S7)后的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图6B为用于说明前述剥离工序(步骤S9)实施期间的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图6C为用于说明前述剥离工序(步骤S9)实施期间的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图7A为用于说明第1实施方式的变形例涉及的衬底处理的加热工序(步骤S7)后的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图7B为用于说明第1实施方式的变形例涉及的衬底处理的剥离工序(步骤S9)实施期间的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图7C为用于说明第1实施方式的变形例涉及的衬底处理的剥离工序(步骤S9)实施期间的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图8为表示第2实施方式涉及的衬底处理装置中具备的处理单元的概略构成的示意性的局部截面图。
图9为用于说明利用第2实施方式涉及的处理单元进行的衬底处理的一例的流程图。
图10A为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置进行的衬底处理的前处理液供给工序(步骤S20)的情况的示意图。
图10B为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置进行的衬底处理的前处理液膜薄膜化(步骤S21)的情况的示意图。
图10C为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置进行的衬底处理的前处理液膜加热工序(步骤S22)的情况的示意图。
图10D为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置进行的衬底处理的处理液供给工序(步骤S5)的情况的示意图。
图11A为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置进行的衬底处理的前处理液膜加热工序(步骤S22)后的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图11B为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置进行的衬底处理的加热工序(步骤S7)后的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图11C为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置进行的衬底处理的剥离工序(步骤S9)实施期间的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图11D为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置进行的衬底处理的剥离工序(步骤S9)实施期间的衬底表面附近的情况的示意性的截面图。
图12为表示第3实施方式涉及的衬底处理装置中具备的处理单元的概略构成的示意性的局部截面图。
具体实施方式
＜第1实施方式＞
图1为表示本发明的第1实施方式涉及的衬底处理装置1的布局的示意性的俯视图。
衬底处理装置1是一片一片地处理硅晶圆等衬底W的单片式装置。该实施方式中，衬底W为圆盘状的衬底。
衬底处理装置1包括：用流体处理衬底W的多个处理单元2、载置收容被处理单元2处理的多片衬底W的托架C的装载埠(load port)LP、在装载埠LP与处理单元2之间搬运衬底W的搬运机械手IR及CR、和控制衬底处理装置1的控制器3。
搬运机械手IR在托架C与搬运机械手CR之间搬运衬底W。搬运机械手CR在搬运机械手IR与处理单元2之间搬运衬底W。多个处理单元2例如具有同样的构成。详细情况如后文所述，在处理单元2内向衬底W供给的处理流体包括药液、漂洗液、处理液、剥离液、热介质、非活性气体等。
各处理单元2具备腔室4和被配置在腔室4内的处理杯7，在处理杯7内实施针对衬底W的处理。在腔室4中形成有用于通过搬运机械手CR将衬底W搬入或将衬底W搬出的出入口(未图示)。在腔室4中具备使该出入口开闭的闸门单元(未图示)。
图2为用于说明处理单元2的构成例的示意图。处理单元2包括旋转卡盘5、相对构件6、处理杯7、第1移动喷嘴8、第2移动喷嘴9、第3移动喷嘴10、中央喷嘴11、和下表面喷嘴12。
旋转卡盘5一边将衬底W保持水平一边使衬底W围绕旋转轴线A1(竖直轴线)旋转。旋转轴线A1为从衬底W的中央部穿过的竖直的轴线。旋转卡盘5包含多个卡盘销20、旋转基座21、旋转轴22、和旋转电动机23。
旋转基座21具有沿水平方向的圆盘形状。在旋转基座21的上表面，把持衬底W的周缘的多个卡盘销20在旋转基座21的周向上隔开间隔地配置。旋转基座21及多个卡盘销20构成将衬底W保持水平的衬底保持单元。也将衬底保持单元称为衬底架。
旋转轴22沿旋转轴线A1而在竖直方向上延伸。旋转轴22的上端部与旋转基座21的下表面中央连接。旋转电动机23向旋转轴22赋予旋转力。通过旋转电动机23使旋转轴22旋转，由此使旋转基座21旋转。由此，衬底W围绕旋转轴线A1旋转。旋转电动机23是使衬底W围绕旋转轴线A1旋转的衬底旋转单元的一例。
相对构件6从上方与被旋转卡盘5保持的衬底W相对。相对构件6形成为具有与衬底W大致相同的直径或比衬底W更大的直径的圆盘状。相对构件6具有与衬底W的上表面(上侧的表面)相对的相对面6a。相对面6a在旋转卡盘5上方大致沿水平面配置。
在相对构件6中，在相对面6a的相反侧，固定有中空轴60。在相对构件6中，在俯视观察时与旋转轴线A1重叠的部分形成有将相对构件6上下贯通、且与中空轴60的内部空间60a连通的连通孔6b。
相对构件6将相对面6a与衬底W的上表面之间的空间内的气氛从该空间的外部的气氛阻断。因此，相对构件6也被称为阻断板。
处理单元2还包含驱动相对构件6的升降的相对构件升降单元61。相对构件升降单元61能使相对构件6位于从下部位置至上部位置的任意的位置(高度)。所谓下部位置，是指相对构件6的可动范围内的、相对面6a与衬底W最接近的位置。所谓上部位置，是指相对构件6的可动范围内的、相对面6a距衬底W最远的位置。
相对构件升降单元61例如包含与支持中空轴60的支持构件(未图示)连接的滚珠螺杆机构(未图示)、和向该滚珠螺杆机构赋予驱动力的电动机(未图示)。也将相对构件升降单元61称为相对构件升降器(阻断板升降器)。
处理杯7包括阻挡从被旋转卡盘5保持的衬底W向外侧飞散的液体的多个防护罩71、接收被多个防护罩71向下方导引的液体的多个杯72、和包围多个防护罩71和多个杯72的圆筒状的外壁构件73。
该实施方式中，示出设置有2个防护罩71(第1防护罩71A及第2防护罩71B)、和2个杯72(第1杯72A及第2杯72B)的例子。
第1杯72A及第2杯72B分别具有向上开放的环状槽的形态。
第1防护罩71A以包围旋转基座21的方式被配置。第2防护罩71B以在比第1防护罩71A更靠衬底W的旋转径向外侧的位置包围旋转基座21的方式被配置。
第1防护罩71A及第2防护罩71B分别具有大致圆筒形状，各防护罩71的上端部以朝向旋转基座21的方式向内侧倾斜。
第1杯72A接收被第1防护罩71A向下方导引的液体。第2杯72B与第1防护罩71A形成为一体，接收被第2防护罩71B向下方导引的液体。
处理单元2包括使第1防护罩71A及第2防护罩71B分别单独升降的防护罩升降单元74。防护罩升降单元74使第1防护罩71A在下部位置与上部位置之间升降。防护罩升降单元74使第2防护罩71B在下部位置与上部位置之间升降。
第1防护罩71A及第2防护罩71B均位于上部位置时，从衬底W飞散的液体被第1防护罩71A接收。第1防护罩71A位于下部位置、且第2防护罩71B位于上部位置时，从衬底W飞散的液体被第2防护罩71B接收。
防护罩升降单元74例如包括与第1防护罩71A连接的第1滚珠螺杆机构(未图示)、向第1滚珠螺杆赋予驱动力的第1电动机(未图示)、与第2防护罩71B连接的第2滚珠螺杆机构(未图示)、和向第2滚珠螺杆机构赋予驱动力的第2电动机(未图示)。也将防护罩升降单元74称为防护罩升降器。
第1移动喷嘴8是向被旋转卡盘5保持的衬底W的上表面供给(喷出)药液的药液供给单元的一例。
第1移动喷嘴8通过第1喷嘴移动单元36被沿水平方向及竖直方向移动。第1移动喷嘴8能在中心位置与初始位置(退避位置)之间移动。第1移动喷嘴8位于中心位置时，与衬底W的上表面的旋转中心相对。所谓衬底W的上表面的旋转中心，是指衬底W的上表面的与旋转轴线A1交叉的位置。
第1移动喷嘴8位于初始位置时，不与衬底W的上表面相对，在俯视观察时，位于处理杯7的外侧。第1移动喷嘴8能通过沿竖直方向的移动从而与衬底W的上表面接近或从衬底W的上表面向上方退避。
第1喷嘴移动单元36例如包括沿竖直方向的转动轴(未图示)、与转动轴连接且沿水平方向延伸的臂(未图示)、和使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
转动轴驱动单元通过使转动轴围绕竖直的转动轴线转动而使臂摆动。此外，转动轴驱动单元通过使转动轴沿竖直方向升降从而使臂上下移动。第1移动喷嘴8被固定于臂。根据臂的摆动及升降，第1移动喷嘴8沿水平方向及竖直方向移动。
第1移动喷嘴8与导引药液的药液配管40连接。被安装于药液配管40上的药液阀50开放时，药液从第1移动喷嘴8向下方连续喷出。
从第1移动喷嘴8喷出的药液例如为包含硫酸、乙酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氨水、过氧化氢水溶液、有机酸(例如，柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，TMAH：四甲基氢氧化铵等)、表面活性剂、防腐蚀剂中的至少1种的液体。作为将它们混合而得到的药液的例子，可举出SPM液(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture：硫酸过氧化氢水溶液混合液)、SC1液(ammonia-hydrogen peroxide mixture：氨过氧化氢水溶液混合液)等。
第2移动喷嘴9是向被旋转卡盘5保持的衬底W的上表面供给(喷出)处理液的处理液供给单元的一例。
第2移动喷嘴9通过第2喷嘴移动单元37被沿水平方向及竖直方向移动。第2移动喷嘴9能在中心位置与初始位置(退避位置)之间移动。第2移动喷嘴9位于中心位置时，与衬底W的上表面的旋转中心相对。
第2移动喷嘴9位于初始位置时，不与衬底W的上表面相对，在俯视观察时，位于处理杯7的外侧。第2移动喷嘴9能通过沿竖直方向的移动从而与衬底W的上表面接近或从衬底W的上表面向上方退避。
第2喷嘴移动单元37具有与第1喷嘴移动单元36同样的构成。即，第2喷嘴移动单元37例如包括沿竖直方向的转动轴(未图示)、与转动轴及第2移动喷嘴9连接且沿水平方向延伸的臂(未图示)、和使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
第2移动喷嘴9与导引处理液的处理液配管41连接。被安装于处理液配管41上的处理液阀51开放时，处理液从第2移动喷嘴9向下方连续地喷出。
从第2移动喷嘴9喷出的处理液包含溶质及溶剂。通过使溶剂的至少一部分挥发，从而使该处理液固化或硬化。对于该处理液而言，通过在衬底W上固化或硬化，从而形成保持存在于衬底W上的粒子等去除对象物的处理膜。
此处，所谓“固化”，例如是指：伴随溶剂的挥发(蒸发)，通过作用于分子间、原子间的力等使溶质凝固。所谓“硬化”，例如是指：通过聚合、交联等化学变化使溶质凝固。因此，所谓“固化或硬化”，表示通过各种因素使溶质“凝固”。
从第2移动喷嘴9喷出的处理液中的溶质中包含第1成分及第2成分。处理液中包含的第1成分的量(含量)少于处理液中包含的第2成分的量(含量)。
第1成分及第2成分例如是性质相互不同的合成树脂。从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的溶剂只要是将第1成分及第2成分溶解的液体即可。
作为可用作溶质的合成树脂的例子，可举出丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺等。
作为将合成树脂溶解的溶剂，可举出例如IPA、PGEE(丙二醇单乙基醚)、PGMEA(丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)等。
第3移动喷嘴10是向被旋转卡盘5保持的衬底W的上表面供给(喷出)剥离液的剥离液供给单元的一例，在该实施方式中，也是向被旋转卡盘5保持的衬底W的上表面供给(喷出)缓冲液的缓冲液供给单元的一例。
第3移动喷嘴10通过第3喷嘴移动单元38被沿水平方向及竖直方向移动。第3移动喷嘴10能在中心位置与初始位置(退避位置)之间移动。
第3移动喷嘴10位于中心位置时，与衬底W的上表面的旋转中心相对。第3移动喷嘴10位于初始位置时，不与衬底W的上表面相对，在俯视观察时，位于处理杯7的外侧。第3移动喷嘴10能通过沿竖直方向的移动从而与衬底W的上表面接近或从衬底W的上表面向上方退避。
第3喷嘴移动单元38具有与第1喷嘴移动单元36同样的构成。即，第3喷嘴移动单元38例如包括沿竖直方向的转动轴(未图示)、与转动轴及第3移动喷嘴10连接且沿水平方向延伸的臂(未图示)、使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
第3移动喷嘴10与向第3移动喷嘴10导引剥离液的上侧剥离液配管42连接。被安装于上侧剥离液配管42上的上侧剥离液阀52开放时，剥离液从第3移动喷嘴10的喷出口向下方连续地喷出。
第3移动喷嘴10也与向第3移动喷嘴10导引缓冲液的上侧缓冲液配管43连接。被安装于上侧缓冲液配管43上的上侧缓冲液阀53开放时，缓冲液从第3移动喷嘴10的喷出口向下方连续地喷出。
剥离液是用于将衬底W上的处理膜从衬底W的上表面剥离的液体。
作为剥离液，可使用与处理液的溶质中包含的第2成分相比更容易将处理液的溶质中包含的第1成分溶解的液体。换言之，作为剥离液，可使用第1成分在剥离液中的溶解性(溶解度)高于第2成分在剥离液中的溶解性(溶解度)的液体。剥离液优选为与处理液中含有的溶剂具有相溶性的(能混溶的)液体。
剥离液例如为水系的剥离液。作为水系的剥离液的例子，可举出DIW、碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、及稀释浓度(例如，10ppm～100ppm左右)的盐酸水、碱水溶液等。作为碱水溶液的例子，可举出SC1液、氨水溶液、TMAH等氢氧化季铵的水溶液、胆碱水溶液等。
缓冲液是用于缓冲剥离液对处理膜的剥离作用的液体。通过在供给剥离液之前向处理膜供给缓冲液，从而能避免高浓度的剥离液作用于处理膜的一部分。由此，通过在向处理膜供给剥离液之前预先供给缓冲液，能使剥离液无遗漏地作用于处理膜的整体。
作为缓冲液的例子，可举出DIW、碳酸水、电解离子水、稀释浓度(例如，1ppm～100ppm左右)的盐酸水、稀释浓度(例如，1ppm～100ppm左右)的氨水、还原水(氢水)等。
中央喷嘴11被收容在相对构件6的中空轴60的内部空间60a内。被设置于中央喷嘴11的前端的喷出口11a从上方与衬底W的上表面的中央区域相对。所谓衬底W的上表面的中央区域，是指衬底W的上表面上的包含衬底W的旋转中心的区域。
中央喷嘴11包括向下方喷出流体的多个管(第1管31、第2管32及第3管33)、和包围多个管的筒状的外壳30。多个管及外壳30沿旋转轴线A1而在上下方向上延伸。中央喷嘴11的喷出口11a也是第1管31的喷出口，也是第2管32的喷出口，也是第3管33的喷出口。
第1管31是向衬底W的上表面供给漂洗液的漂洗液供给单元的一例。第2管32是作为向衬底W的上表面与相对构件6的相对面6a之间供给气体的气体供给单元的一例。第3管33是向衬底W的上表面供给IPA等有机溶剂的有机溶剂供给单元的一例。
第1管31与将漂洗液向第1管31导引的上侧漂洗液配管44连接。被安装于上侧漂洗液配管44上的上侧漂洗液阀54开放时，漂洗液从第1管31(中央喷嘴11)向衬底W的上表面的中央区域连续地喷出。
作为漂洗液的例子，可举出DIW、碳酸水、电解离子水、稀释浓度(例如，1ppm～100ppm左右)的盐酸水、稀释浓度(例如，1ppm～100ppm左右)的氨水、还原水(氢水)等。即，作为漂洗液，可使用与缓冲液同样的液体。由于漂洗液是与缓冲液同样的液体，因而第1管31也是缓冲液供给单元的一例。
第2管32与将气体向第2管32导引的气体配管45连接。被安装于气体配管45上的气体阀55开放时，气体从第2管32(中央喷嘴11)向下方连续地喷出。
从第2管32喷出的气体例如为氮气(N2)等非活性气体。从第2管32喷出的气体可以为空气。非活性气体不限于氮气，是指相对于衬底W的上表面、在衬底W的上表面上形成的图案而言为非活性的气体。作为非活性气体的例子，除了氮气之外，可举出氩气等稀有气体类。
第3管33与将有机溶剂向第3管33导引的有机溶剂配管46连接。被安装于有机溶剂配管46上的有机溶剂阀56开放时，有机溶剂从第3管33(中央喷嘴11)向衬底W的上表面的中央区域连续地喷出。
从第3管33喷出的有机溶剂是将在用剥离液将处理膜除去后的衬底W的上表面残留的残渣除去的残渣去除液。从第3管33喷出的有机溶剂优选具有与处理液及漂洗液的相溶性。
作为从第3管33喷出的有机溶剂的例子，可举出包含IPA、HFE(氢氟醚)、甲醇、乙醇、丙酮及反式-1,2-二氯乙烯中的至少1种的液体。
另外，从第3管33喷出的有机溶剂不需要仅由单一成分组成，也可以是与其他成分混合的液体。从第3管33喷出的有机溶剂例如可以是IPA与DIW的混合液，也可以是IPA与HFE的混合液。
下表面喷嘴12被插入至在旋转基座21的上表面中央部开口的贯通孔21a。下表面喷嘴12的喷出口12a从旋转基座21的上表面露出。下表面喷嘴12的喷出口12a从下方与衬底W的下表面的中央区域相对。所谓衬底W的下表面的中央区域，是指衬底W的下表面的包含衬底W的旋转中心的区域。
下表面喷嘴12与以共享方式将漂洗液、剥离液、及热介质向下表面喷嘴12导引的共用配管80的一端连接。共用配管80的另一端与将漂洗液向共用配管80导引的下侧漂洗液配管81、将剥离液向共用配管80导引的下侧剥离液配管82、和将热介质向共用配管80导引的热介质配管83连接。
被安装于下侧漂洗液配管81上的下侧漂洗液阀86开放时，漂洗液从下表面喷嘴12向衬底W的下表面的中央区域连续地喷出。被安装于下侧剥离液配管82上的下侧剥离液阀87开放时，剥离液从下表面喷嘴12向衬底W的下表面的中央区域连续地喷出。被安装于热介质配管83上的热介质阀88开放时，热介质从下表面喷嘴12向衬底W的下表面的中央区域连续地喷出。
下表面喷嘴12是向衬底W的下表面供给漂洗液的下侧漂洗液供给单元的一例。可作为漂洗液使用的液体也可作为缓冲液使用，因此，下表面喷嘴12也是下侧缓冲液供给单元的一例。
另外，下表面喷嘴12是向衬底W的下表面供给剥离液的下侧剥离液供给单元的一例。另外，下表面喷嘴12是向衬底W供给用于对衬底W进行加热的热介质的热介质供给单元的一例。下表面喷嘴12也是对衬底W进行加热的衬底加热单元。
从下表面喷嘴12喷出的热介质例如为高于室温且低于处理液中包含的溶剂的沸点的温度(例如，60℃～80℃)的高温DIW。从下表面喷嘴12喷出的热介质不限于高温DIW，也可以是高于室温且低于处理液中含有的溶剂的沸点的温度(例如，60℃～80℃)的高温非活性气体、高温空气等高温气体。
图3为表示衬底处理装置1的主要部分的电气构成的框图。控制器3具备微型计算机，按照规定的控制程序来控制衬底处理装置1中具备的控制对象。
具体而言，控制器3包括处理器(CPU)3A和储存有控制程序的存储器3B。控制器3以下述方式构成：通过使处理器3A执行控制程序，从而实施用于衬底处理的各种控制。
尤其是，控制器3以下述方式被编程：控制搬运机械手IR、CR、旋转电动机23、第1喷嘴移动单元36、第2喷嘴移动单元37、第3喷嘴移动单元38、相对构件升降单元61、防护罩升降单元74、药液阀50、处理液阀51、上侧剥离液阀52、上侧缓冲液阀53、上侧漂洗液阀54、气体阀55、有机溶剂阀56、下侧漂洗液阀86、下侧剥离液阀87、热介质阀88。
图4为用于说明利用衬底处理装置1进行的衬底处理的一例的流程图。图4中主要示出通过使控制器3执行程序而实现的处理。图5A～图5H为用于说明前述衬底处理的各工序的情况的示意图。
在利用衬底处理装置1进行的衬底处理中，例如，如图4所示，依次实施下述工序：衬底搬入工序(步骤S1)、药液供给工序(步骤S2)、第1漂洗工序(步骤S3)、第1有机溶剂供给工序(步骤S4)、处理液供给工序(步骤S5)、薄膜化工序(步骤S6)、加热工序(步骤S7)、缓冲工序(步骤S8)、剥离工序(步骤S9)、第2漂洗工序(步骤S10)、第2有机溶剂供给工序(步骤S11)、旋转干燥工序(步骤S12)及衬底搬出工序(步骤S13)。
首先，未处理的衬底W通过搬运机械手IR、CR(参见图1)从托架C被搬运至处理单元2，被移送至旋转卡盘5(步骤S1)。由此，衬底W被旋转卡盘5水平地保持(衬底保持工序)。基于旋转卡盘5的衬底W的保持持续至旋转干燥工序(步骤S12)结束。在衬底W的搬入时，相对构件6向上部位置退避。
接下来，搬运机械手CR退避至处理单元2外，然后开始药液供给工序(步骤S2)。具体而言，旋转电动机23使旋转基座21旋转。由此，使被水平地保持的衬底W旋转(衬底旋转工序)。而后，防护罩升降单元74将第1防护罩71A及第2防护罩71B移动至上部位置。
而后，第1喷嘴移动单元36将第1移动喷嘴8移动至处理位置。第1移动喷嘴8的处理位置例如为中央位置。而后，打开药液阀50。由此，能从第1移动喷嘴8向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)药液。药液供给工序中，衬底W以规定的药液转速、例如800rpm旋转。
已被供给至衬底W的上表面的药液受到离心力而以放射状展布，遍布至衬底W的整个上表面。由此，能利用药液对衬底W的上表面进行处理。来自第1移动喷嘴8的药液的喷出可持续规定时间、例如30秒。
接下来，开始第1漂洗工序(步骤S3)。第1漂洗工序中，衬底W上的药液被漂洗液冲掉。
具体而言，关闭药液阀50。由此，将药液向衬底W的供给停止。而后，第1喷嘴移动单元36将第1移动喷嘴8移动至初始位置。而后，相对构件升降单元61将相对构件6移动至上部位置与下部位置之间的处理位置。相对构件6位于处理位置时，衬底W的上表面与相对面6a之间的距离例如为30mm。第1漂洗工序中，第1防护罩71A及第2防护罩71B的位置被维持在上部位置。
而后，打开上侧漂洗液阀54。由此，从中央喷嘴11向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)漂洗液。另外，打开下侧漂洗液阀86。由此，从下表面喷嘴12向旋转状态的衬底W的下表面的中央区域供给(喷出)漂洗液。第1漂洗工序中，衬底W可以以规定的第1漂洗旋转速度、例如800rpm旋转。
从中央喷嘴11向衬底W的上表面供给的漂洗液受到离心力而以放射状展布，遍布至衬底W的整个上表面。由此，衬底W的上表面的药液被冲刷至衬底W外。
从下表面喷嘴12向衬底W的下表面供给的漂洗液受到离心力而以放射状展布，遍布至衬底W的整个下表面。即使在通过药液供给工序而从衬底W飞散的药液附着于下表面的情况下，也能通过从下表面喷嘴12供给的漂洗液而将附着于下表面的药液冲掉。来自中央喷嘴11及下表面喷嘴12的漂洗液的喷出可持续规定时间、例如30秒。
接下来，开始第1有机溶剂供给工序(步骤S4)。第1有机溶剂供给工序中，衬底W上的漂洗液被置换为有机溶剂。
具体而言，关闭上侧漂洗液阀54及下侧漂洗液阀86。由此，停止漂洗液向衬底W的上表面及下表面的供给。而后，防护罩升降单元74在将第2防护罩71B维持在上部位置的状态下，将第1防护罩71A移动至下部位置。相对构件6被维持在处理位置。
第1有机溶剂供给工序中，衬底W可以以规定的第1有机溶剂旋转速度、例如300rpm～1500rpm旋转。衬底W在第1有机溶剂供给工序中不需要以固定的旋转速度旋转。例如，在有机溶剂的供给开始时，旋转电动机23使衬底W以300rpm旋转，可以一边向衬底W供给有机溶剂，一边加速衬底W的旋转，直至衬底W的旋转速度达到1500rpm。
而后，打开有机溶剂阀56。由此，从中央喷嘴11向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)有机溶剂。
从中央喷嘴11向衬底W的上表面供给的有机溶剂受到离心力而以放射状展布，遍布至衬底W的整个上表面。由此，衬底W上的漂洗液被置换为有机溶剂。来自中央喷嘴11的有机溶剂的喷出可持续规定时间、例如10秒。
接下来，开始处理液供给工序(步骤S5)。具体而言，关闭有机溶剂阀56。由此，将有机溶剂向衬底W的供给停止。而后，相对构件升降单元61将相对构件6移动至上部位置。而后，防护罩升降单元74将第1防护罩71A移动至上部位置。处理液供给工序中，衬底W可以以规定的处理液旋转速度、例如10rpm～1500rpm旋转。
而后，如图5A所示，第2喷嘴移动单元37将第2移动喷嘴9移动至处理位置。第2移动喷嘴9的处理位置例如为中央位置。而后，打开处理液阀51。由此，能从第2移动喷嘴9向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)处理液(处理液供给工序、处理液喷出工序)。由此，衬底W上的有机溶剂被置换为处理液，能在衬底W上形成处理液的液膜(处理液膜101)(处理液膜形成工序)。来自第2移动喷嘴9的处理液的供给可持续规定时间、例如2秒～4秒之间。
接下来，实施处理膜形成工序(步骤S6及步骤S7)。处理膜形成工序中，将衬底W上的处理液固化或硬化，在衬底W的上表面形成处理膜100(参见图5C)。
处理膜形成工序中，实施薄膜化工序(旋转甩脱(spin off)工序)(步骤S6)。薄膜化工序中，首先，关闭处理液阀51。由此，将处理液向衬底W的供给停止。而后，通过第2喷嘴移动单元37将第2移动喷嘴9移动至初始位置。
如图5B所示，薄膜化工序中，在处理液向衬底W的上表面的供给被停止的状态下，通过离心力，将处理液的一部分从衬底W的上表面排除，以使得衬底W上的处理液膜101的厚度成为适当的厚度。薄膜化工序中，相对构件6、第1防护罩71A及第2防护罩71B被维持在上部位置。
薄膜化工序中，旋转电动机23将衬底W的旋转速度变更为规定的薄膜化速度。薄膜化速度例如为300rpm～1500rpm。衬底W的旋转速度可以在300rpm～1500rpm的范围内保持恒定，也可在薄膜化工序的中途在300rpm～1500rpm的范围内适当变更。薄膜化工序可实施规定时间、例如30秒。
处理膜形成工序中，在薄膜化工序后，实施对衬底W进行加热的加热工序(步骤S7)。加热工序中，为了使衬底W上的处理液的溶剂的一部分挥发(蒸发)，对衬底W上的处理液膜101(参见图5B)进行加热。
具体而言，如图5C所示，相对构件升降单元61将相对构件6移动至上部位置与下部位置之间的接近位置。接近位置也可以为下部位置。接近位置是从衬底W的上表面至相对面6a的距离为例如1mm的位置。加热工序中，第1防护罩71A及第2防护罩71B被维持在上部位置。
而后，打开气体阀55。由此，从中央喷嘴11向衬底W的上表面(处理液膜101的上表面)与相对构件6的相对面6a之间的空间供给气体(气体供给工序)。由此，能促进处理液膜101中的溶剂的蒸发(溶剂蒸发工序、溶剂蒸发促进工序)。因此，能缩短形成处理膜100所需要的时间。中央喷嘴11作为使处理液中的溶剂蒸发的蒸发单元(蒸发促进单元)发挥功能。
而后，打开热介质阀88。由此，从下表面喷嘴12向旋转状态的衬底W的下表面的中央区域供给(喷出)热介质(热介质供给工序、热介质喷出工序)。从下表面喷嘴12向衬底W的下表面供给的热介质受到离心力而以放射状展布，遍布至衬底W的整个下表面。热介质向衬底W的供给可持续规定时间、例如60秒。加热工序中，衬底W可以以规定的加热旋转速度、例如1000rpm旋转。
通过向衬底W的下表面供给热介质，从而能隔着衬底W对衬底W上的处理液膜101进行加热。由此，能促进处理液膜101中的溶剂的蒸发(溶剂蒸发工序、溶剂蒸发促进工序)。因此，能缩短形成处理膜100所需要的时间。下表面喷嘴12作为使处理液中的溶剂蒸发的蒸发单元(蒸发促进单元)发挥功能。
通过实施薄膜化工序及加热工序，从而将处理液固化或硬化，在衬底W上形成处理膜100。如上所述，在使处理液固化或硬化从而形成固体(处理膜100)的固体形成单元中包含衬底旋转单元(旋转电动机23)、中央喷嘴11、及下表面喷嘴12。
加热工序中，优选以衬底W上的处理液的温度成为低于溶剂的沸点的温度的方式，对衬底W进行加热。通过将处理液加热至低于溶剂的沸点的温度，能在处理膜100中适度地残留溶剂。由此，与不在处理膜100内残留溶剂的情况相比，在后续的剥离工序中，通过在处理膜100中残留的溶剂与剥离液的相互作用，容易将剥离液润湿于处理膜100。因此，变得容易用剥离液将处理膜100剥离。
通过离心力而向衬底W外飞散的热介质被第1防护罩71A接收。被第1防护罩71A接收的热介质有时从第1防护罩71A反弹。然而，相对构件6由于与衬底W的上表面接近，因而能保护衬底W的上表面免受从第1防护罩71A反弹的热介质的影响。因此，能抑制热介质在处理膜100的上表面上的附着，因此，能抑制因热介质从第1防护罩71A的反弹而导致的粒子的产生。
此外，通过从中央喷嘴11供给气体，能在相对构件6的相对面6a与衬底W的上表面之间的空间内形成从衬底W的上表面的中央区域向衬底W的上表面的周缘移动的气流F。通过形成从衬底W的上表面的中央区域向衬底W的上表面的周缘移动的气流F，能将从第1防护罩71A反弹的热介质向第1防护罩71A推回。因此，能进一步抑制热介质在处理膜100的上表面上的附着。
接下来，实施缓冲工序(步骤S8)。具体而言，关闭热介质阀88。由此，将热介质向衬底W的下表面的供给停止。而后，关闭气体阀55。由此，将气体向相对构件6的相对面6a与衬底W的上表面之间的空间的供给停止。
而后，相对构件升降单元61将相对构件6移动至上部位置。而后，如图5D所示，第3喷嘴移动单元38将第3移动喷嘴10移动至处理位置。第3移动喷嘴10的处理位置例如为中央位置。缓冲工序中，衬底W可以以规定的缓冲旋转速度、例如800rpm旋转。
而后，打开上侧缓冲液阀53。由此，能从第3移动喷嘴10向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)缓冲液(缓冲液供给工序、缓冲液喷出工序)。已被供给至衬底W的上表面的缓冲液通过离心力铺展至衬底W的整个上表面。缓冲液向衬底W的上表面的供给可持续规定时间、例如60秒。
对于在随后的剥离工序(步骤S9)中被供给至衬底W的剥离液而言，其浓度高的情况下，尤其是在开始供给剥离液时，有时局部地作用于衬底W的上表面。因此，通过在供给剥离液之前向衬底W的上表面供给缓冲液，能对剥离液对处理膜100的作用进行缓冲。由此，能避免剥离液局部地作用于衬底W的上表面，因此，能使剥离液无遗漏地作用于衬底W的整个上表面。
接下来，实施剥离工序(步骤S9)。剥离工序中，衬底W可以以规定的剥离旋转速度、例如800rpm旋转。
而后，关闭上侧缓冲液阀53。由此，将缓冲液向衬底W的上表面的供给停止。而后，如图5E所示，打开上侧剥离液阀52。由此，从第3移动喷嘴10向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)剥离液(上侧剥离液供给工序、上侧剥离液喷出工序)。已被供给至衬底W的上表面的剥离液通过离心力铺展至衬底W的整个上表面。剥离液向衬底W的上表面的供给可持续例如规定时间、例如60秒。
通过向衬底W的上表面供给剥离液，能将处理膜100从衬底W的上表面剥离。处理膜100从衬底W的上表面被剥离时，发生分裂而形成膜片。而且，分裂的处理膜100的膜片受到由于衬底W的旋转而产生的离心力，与剥离液一同被排除至衬底W外。由此，能将去除对象物与处理膜100一同从衬底W的上表面除去(除去工序)。
此处，在图5A所示的处理液供给工序(步骤S5)中已被供给至衬底W的上表面的处理液有时沿着衬底W的周缘迂回至衬底W的下表面。另外，从衬底W飞散的处理液有时从第1防护罩71A反弹而附着于衬底W的下表面。即使在这种情况下，如图5C所示，在加热工序(步骤S7)中向衬底W的下表面供给热介质，因此，也能通过该热介质的流动而将处理液从衬底W的下表面排除。
此外，由于处理液供给工序(步骤S5)而附着于衬底W的下表面的处理液有时发生固化或硬化，形成固体。即使在这种情况下，如图5E所示，在剥离工序(步骤S9)中向衬底W的上表面供给剥离液期间，打开下侧剥离液阀87，从下表面喷嘴12向衬底W的下表面供给(喷出)剥离液，由此，也能将该固体从衬底W的下表面剥离(下侧剥离液供给工序、下侧剥离液喷出工序)。
此外，如图5D所示，在缓冲工序(步骤S8)中，若在向衬底W的上表面供给缓冲液期间，打开下侧漂洗液阀86，从下表面喷嘴12向衬底W的下表面供给(喷出)作为缓冲液的漂洗液，则能对向衬底W的下表面供给的剥离液的剥离作用进行缓冲(下侧缓冲液供给工序、下侧缓冲液喷出工序)。
在剥离工序(步骤S9)之后，实施第2漂洗工序(步骤S10)。具体而言，关闭上侧剥离液阀52及下侧剥离液阀87。由此，将剥离液向衬底W的上表面及下表面的供给停止。而后，第3喷嘴移动单元38将第3移动喷嘴10移动至初始位置。而后，如图5F所示，相对构件升降单元61将相对构件6移动至处理位置。第2漂洗工序中，衬底W可以以规定的第2漂洗旋转速度、例如800rpm旋转。第1防护罩71A及第2防护罩71B被维持在上部位置。
而后，打开上侧漂洗液阀54。由此，从中央喷嘴11向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)漂洗液(第2上侧漂洗液供给工序、第2上侧漂洗液喷出工序)。已被供给至衬底W的上表面的漂洗液通过离心力铺展至衬底W的整个上表面。由此，附着于衬底W的上表面的剥离液被漂洗液冲掉。
而后，打开下侧漂洗液阀86。由此，从下表面喷嘴12向旋转状态的衬底W的下表面的中央区域供给(喷出)漂洗液(第2下侧漂洗液供给工序、第2下侧漂洗液喷出工序)。由此，附着于衬底W的下表面的剥离液被漂洗液冲掉。漂洗液向衬底W的上表面及下表面的供给可持续规定时间、例如35秒。
接下来，实施第2有机溶剂供给工序(步骤S11)。具体而言，如图5G所示，防护罩升降单元74将第1防护罩71A移动至下部位置。而且，相对构件6被维持在处理位置。第2有机溶剂供给工序中，衬底W可以以规定的第2有机溶剂旋转速度、例如300rpm旋转。
而后，关闭上侧漂洗液阀54及下侧漂洗液阀86。由此，停止漂洗液向衬底W的上表面及下表面的供给。而后，如图5G所示，打开有机溶剂阀56。由此，从中央喷嘴11向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)有机溶剂(第2有机溶剂供给工序、第2有机溶剂喷出工序、残渣去除液供给工序)。有机溶剂向衬底W的上表面的供给可持续规定时间、例如30秒。
已被供给至衬底W的上表面的有机溶剂受到离心力而以放射状展布，铺展至衬底W的整个上表面。由此，衬底W的上表面的漂洗液被置换为有机溶剂。已被供给至衬底W的上表面的有机溶剂将残留于衬底W的上表面的处理膜100的残渣溶解，然后，从衬底W的上表面的周缘被排出(残渣除去工序)。
接下来，实施旋转干燥工序(步骤S12)。具体而言，关闭有机溶剂阀56。由此，将有机溶剂向衬底W的上表面的供给停止。而后，如图5H所示，相对构件升降单元61将相对构件6移动至处理位置下方的干燥位置。相对构件6位于干燥位置时，相对构件6的相对面6a与衬底W的上表面之间的距离例如为1.5mm。而后，打开气体阀55。由此，向衬底W的上表面与相对构件6的相对面6a之间的空间供给气体。
而后，旋转电动机23加速衬底W的旋转，使衬底W高速旋转。旋转干燥工序中的衬底W可以以干燥速度、例如1500rpm旋转。旋转干燥工序可以实施规定时间、例如30秒。由此，大离心力作用于衬底W上的有机溶剂，衬底W上的有机溶剂被甩落至衬底W的周围。旋转干燥工序中，通过向衬底W的上表面与相对构件6的相对面6a之间的空间供给气体，能促进有机溶剂的蒸发。
而后，旋转电动机23停止衬底W的旋转。防护罩升降单元74将第1防护罩71A及第2防护罩71B移动至下部位置。关闭气体阀55。而后，相对构件升降单元61将相对构件6移动至上部位置。
搬运机械手CR进入处理单元2，从旋转卡盘5的卡盘销20捧取处理完毕的衬底W，向处理单元2外搬出(步骤S13)。该衬底W从搬运机械手CR被移送至搬运机械手IR，通过搬运机械手IR被收纳至托架C。
接下来，参照图6A～图6C，对处理膜100被从衬底W剥离时的情况进行说明。图6A示出加热工序(步骤S7)后的衬底W的上表面附近的情况。图6B及图6C示出剥离工序(步骤S9)实施期间的衬底W的上表面附近的情况。
加热工序中，如上所述，衬底W上的处理液膜101隔着衬底W被热介质加热。由此，如图6A所示，能形成保持有粒子等去除对象物103的处理膜100。详细而言，通过使溶剂的至少一部分蒸发，从而使处理液的溶质中包含的第1成分形成第1固体110，使处理液的溶质中包含的第2成分形成第2固体111。
而后，参照图6B，在剥离工序中，处理膜100被部分溶解。向衬底W的上表面供给剥离液时，主要将由在剥离液中的溶解性高于第2成分的第1成分形成的第1固体110溶解。由此，在处理膜100中，在第1固体110集中存在的部分形成贯通孔102(贯通孔形成工序)。贯通孔102特别容易在第1固体110沿衬底W的厚度方向T(也是处理膜100的厚度方向)延伸的部分形成。贯通孔102在俯视观察时例如为直径数nm的大小。
第2固体111也可溶解于剥离液。然而，由于第2成分在剥离液中的溶解性低于第1成分的溶解性，因此，第2固体111仅在其表面附近被剥离液稍微溶解。因此，经由贯通孔102到达衬底W的上表面附近的剥离液会将第2固体111中的衬底W的上表面附近的部分稍微溶解。由此，如图6B的放大图所示，剥离液一边缓缓地将衬底W的上表面附近的第2固体111溶解，一边进入至处理膜100与衬底W的上表面之间的间隙G1(剥离液进入工序)。
而后，例如，以贯通孔102的周缘为起点，处理膜100分裂而形成膜片，如图6C所示，处理膜100的膜片在保持有去除对象物103的状态下从衬底W被剥离(处理膜分裂工序、剥离工序)。而后，去除对象物103在被处理膜100保持的状态下与处理膜100一同被排出至衬底W外，从衬底W的上表面被除去(除去工序)。
需要说明的是，剥离液有时也可几乎不溶解第2固体111。即使在这种情况下，通过进入至处理膜100与衬底W的上表面之间的微小间隙G1，也能将处理膜100从衬底W剥离。
根据第1实施方式，通过使已被供给至衬底W的上表面的处理液固化或硬化，从而形成保持去除对象物103的处理膜100，然后，通过向衬底W的上表面供给剥离液，从而使处理膜100部分溶解，在处理膜100上形成贯通孔102。通过在处理膜100上形成贯通孔102，从而剥离液变得容易到达衬底W的上表面附近。因此，能使剥离液作用于处理膜100与衬底W的界面，能高效地将处理膜100从衬底W的上表面剥离。另一方面，对于处理膜100而言，虽然为了形成贯通孔102而部分地被剥离液溶解，但剩余的部分被维持为固体状态。结果，能高效地将去除对象物103与处理膜100一同从衬底W的上表面除去。
另外，根据第1实施方式，在剥离工序中，剥离液经由贯通孔102进入至处理膜100与衬底W的上表面之间。因此，能使剥离液作用于处理膜100与衬底W的界面，能更高效地将处理膜100从衬底的表面剥离。
另外，根据第1实施方式，第1成分在剥离液中的溶解度高于第2成分。因此，由第1成分形成的第1固体110比由第2成分形成的第2固体111更容易溶解于剥离液。
因此，能在利用剥离液将第1固体110溶解而可靠地形成贯通孔102的同时，不使第2固体111溶解于剥离液，维持第2固体111的固体状态。因此，能在用第2固体111保持去除对象物的同时，使剥离液作用于第2固体111与衬底W的界面。结果，能在快速地将第2固体111从衬底W的上表面剥离的同时，高效地将去除对象物103与第2固体111一同从衬底W的上表面除去。
另外，根据第1实施方式，第2成分的含量多于处理液中的第1成分的含量。与处理液中的第2成分的含量少于处理液中的第1成分的含量的构成相比，能减少处理膜100中的能被剥离液溶解的部分。因此，能减少伴随处理膜100的部分溶解而从处理膜100脱离的去除对象物103。因此，能将大部分的去除对象物103与处理膜100一同从衬底W的上表面除去，因此，能在抑制去除对象物103再次附着于衬底W的同时，高效地将去除对象物103排除至衬底W外。
此外，由于与处理液中的第2成分的含量少于处理液中的第1成分的含量的构成相比，减少了处理膜100中的能被剥离液溶解的部分，因而能使处理膜100分裂成较大的膜片。由于处理膜100被分裂成较大的膜片，因此，能增加膜片由于剥离液的流动而受到力的表面积。因此，容易附随剥离液的流动而被排出至衬底W外。因此，能高效地将去除对象物103与处理膜100一同从衬底W除去。
另外，根据第1实施方式，在薄膜化工序中，将衬底W上的处理液膜101进行了薄膜化。因此，在加热工序中，可通过将处理液固化或硬化而形成经薄膜化而成的处理膜100。因此，剥离工序中，能在厚度方向T上缩短剥离液贯通处理膜100的距离(膜厚)。结果，剥离液快速进入处理膜100与衬底W的上表面之间，因此，能快速将处理膜100剥离，由此，能高效地将去除对象物103去除至衬底W外。
另外，根据第1实施方式，能形成在内部残留有溶剂的处理膜100。因此，与不在处理膜100内残留溶剂的情况相比，在后续的剥离工序中，容易将剥离液润湿于处理膜100。因此，容易在处理膜100的表面上形成均等分布的贯通孔102。结果，剥离液到达处理膜100后，到达处理膜100与衬底W的上表面的界面，因此，能快速将处理膜100剥离。
第1实施方式中，从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的溶质中包含第1成分及第2成分。然而，从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的溶质中除了含有第1成分及第2成分之外，还可含有在剥离液中的溶解度(溶解性)高于第2成分且低于第1成分的第3成分。
第3成分例如是与第1成分及第2成分同样的合成树脂。即，作为第3成分，作为可用作溶质的合成树脂的例子，可使用丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺等。
这种情况下，在处理膜形成工序中形成的处理膜100中，如图7A所示，除了第1固体110及第2固体111之外，还包含由第3成分形成的第3固体112。第3固体112例如分布于处理膜100整体。即，第3固体112也形成在处理膜100中的与衬底W的上表面相邻的部分。
第3固体112与第2固体111相比，相对于衬底W的密合性低。换言之，第3固体112与衬底W的上表面的相互作用比第2固体111与衬底的上表面的相互作用弱。即，第3固体112与第2固体111相比，更容易从衬底W的上表面剥离。
而后，如图7B所示，在剥离工序中，第1固体110被剥离液溶解，形成贯通孔102。而后，剥离液经由贯通孔102到达衬底W的上表面附近。与第1实施方式同样，处理膜100中的衬底W的上表面附近的部分被溶解。详细而言，如图7B的放大图所示，剥离液一边缓缓地将衬底W的上表面附近的第2固体111及第3固体112溶解，一边进入至处理膜100与衬底W的上表面之间的间隙G1(剥离液进入工序)。
而后，例如，以贯通孔102的周缘为起点，处理膜100分裂而形成膜片，如图7C所示，处理膜100的膜片在保持有去除对象物103的状态下从衬底W被剥离(处理膜分裂工序、剥离工序)。而后，去除对象物103在被处理膜100保持的状态下与处理膜100一同被排出至衬底W外，从衬底W的上表面被除去(除去工序)。
该变形例中，第3成分的在剥离液中的溶解度高于第2成分且低于第1成分。因此，由第3成分形成的第3固体112比由第2成分形成的第2固体111更容易溶解于剥离液，比由第1成分形成的第1固体110更难于溶解于剥离液。
因此，能利用剥离液将第1固体110溶解而可靠地形成贯通孔102。而且，利用经由贯通孔102进入到衬底W的上表面附近的剥离液，能将处理膜100中位于与衬底W的上表面相邻的部分的第3固体112溶解。第3固体112比第2固体111更容易溶解于剥离液，因此，与在处理膜100中的与衬底W的上表面相邻的部分不存在第3固体112的构成相比，处理膜100不易被剥离液剥离。
另一方面，能在剥离液中将第2固体111维持为固体状态。因此，能在用第2固体111保持去除对象物103的同时，使剥离液作用于第2固体111与衬底的界面。结果，能在快速地将处理膜100(第2固体111)从衬底W的上表面剥离的同时，高效地将去除对象物103与处理膜100(第2固体111)一同从衬底W的上表面除去。
＜第2实施方式＞
图8为表示第2实施方式涉及的衬底处理装置1P中具备的处理单元2P的概略构成的示意性的局部截面图。图8中，对于与此前说明的部分相同的部分标注相同的附图标记，省略其说明(在后述的图9～图10D中也同样)。
参照图8，处理单元2P与第1实施方式涉及的处理单元2(参见图2)的主要不同点在于：第2实施方式涉及的处理单元2P包含第4移动喷嘴13。
第4移动喷嘴13是向被旋转卡盘5保持的衬底W的上表面供给(喷出)前处理液的前处理液供给单元的一例。
第4移动喷嘴13通过第4喷嘴移动单元39被沿水平方向及竖直方向移动。第4移动喷嘴13能在中心位置与初始位置(退避位置)之间移动。第4移动喷嘴13位于中心位置时，与衬底W的上表面的旋转中心相对。
第4移动喷嘴13位于初始位置时，不与衬底W的上表面相对，在俯视观察时，位于处理杯7的外侧。第4移动喷嘴13能通过沿竖直方向的移动从而与衬底W的上表面接近或从衬底W的上表面向上方退避。
第4喷嘴移动单元39具有与第1喷嘴移动单元36同样的构成。即，第4喷嘴移动单元39例如包括沿竖直方向的转动轴(未图示)、与转动轴及第4移动喷嘴13连接且沿水平方向延伸的臂(未图示)、和使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
第4移动喷嘴13与导引前处理液的前处理液配管47连接。被安装于前处理液配管47上的前处理液阀57开放时，前处理液从第4移动喷嘴13向下方连续地喷出。
从第4移动喷嘴13喷出的前处理液包含溶质及溶剂。从第4移动喷嘴13喷出的前处理液中包含的溶质中含有在剥离液中的溶解度(溶解性)高于第2成分且低于第1成分的第3成分。第3成分例如是如上所述与第1成分及第2成分同样的合成树脂。通过使溶剂的至少一部分挥发，从而使该前处理液固化或硬化。对于该前处理液而言，通过在衬底W上固化或硬化，从而形成保持存在于衬底W上的去除对象物的前处理膜。
从第4移动喷嘴13喷出的前处理液中包含的溶剂只要是将第3成分溶解的液体即可。作为将作为第3成分的合成树脂溶解的溶剂，可举出例如IPA、PGEE、PGMEA、EL等。
通过控制器3控制前处理液阀57及第4喷嘴移动单元39(参见图3)。
图9为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置1P进行的衬底处理的一例的流程图。利用第2实施方式涉及的衬底处理装置1P进行的衬底处理中，与利用第1实施方式涉及的衬底处理装置1进行的衬底处理不同，实施前处理液供给工序(步骤S20)及前处理膜形成工序(步骤S21及步骤S22)。图10A～图10D为用于说明利用第2实施方式涉及的衬底处理装置1P进行的衬底处理的一部分工序的示意图。
详细而言，利用衬底处理装置1P进行的衬底处理中，例如，如图9所示，依次实施衬底搬入工序(步骤S1)、药液供给工序(步骤S2)、第1漂洗工序(步骤S3)、第1有机溶剂供给工序(步骤S4)、前处理液供给工序(步骤S20)、前处理液膜薄膜化工序(步骤S21)、前处理液膜加热工序(步骤S22)、处理液供给工序(步骤S5)、薄膜化工序(步骤S6)、加热工序(步骤S7)、缓冲工序(步骤S8)、剥离工序(步骤S9)、第2漂洗工序(步骤S10)、第2有机溶剂供给工序(步骤S11)、旋转干燥工序(步骤S12)及衬底搬出工序(步骤S13)。
更详细而言，直至第1有机溶剂供给工序(步骤S4)为止，与利用第1实施方式涉及的衬底处理装置1进行的衬底处理同样地实施。而且，在利用衬底处理装置1P进行的衬底处理中，在第1有机溶剂供给工序(步骤S4)之后，实施前处理液供给工序(步骤S20)。
具体而言，在前处理液供给工序(步骤S20)中，关闭在第1有机溶剂供给工序(步骤S4)中打开的有机溶剂阀56。由此，将有机溶剂向衬底W的供给停止。而后，相对构件升降单元61将相对构件6移动至上部位置。而后，防护罩升降单元74将第1防护罩71A移动至上部位置。前处理液供给工序中，衬底W可以以规定的前处理旋转速度、例如10rpm～1500rpm旋转。
而后，如图10A所示，第4喷嘴移动单元39将第4移动喷嘴13移动至处理位置。第4移动喷嘴13的处理位置例如为中央位置。而后，打开前处理液阀57。由此，从第4移动喷嘴13向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)前处理液(前处理液供给工序、前处理液喷出工序)。由此，衬底W上的有机溶剂被置换为前处理液，在衬底W上形成前处理液的液膜(前处理液膜121)(前处理液膜形成工序)。
接下来，实施前处理膜形成工序(步骤S21及步骤S22)。前处理膜形成工序中，将衬底W上的前处理液固化或硬化，在衬底W的上表面形成前处理膜120(参见图10C)。
前处理膜形成工序中，实施前处理液膜薄膜化工序(前处理液旋转甩脱工序)(步骤S6)。前处理液膜薄膜化工序中，首先，关闭前处理液阀57。由此，将处理液向衬底W的供给停止。而后，通过第4喷嘴移动单元39将第4移动喷嘴13移动至初始位置。如图10B所示，前处理液膜薄膜化工序中，在前处理液向衬底W的上表面的供给被停止的状态下，通过离心力，将前处理液的一部分从衬底W的上表面排除，以使得衬底W上的前处理液的液膜的厚度成为适当的厚度。前处理液膜薄膜化工序中，相对构件6、第1防护罩71A及第2防护罩71B被维持在上部位置。
前处理液膜薄膜化工序中，旋转电动机23将衬底W的旋转速度变更为规定的前处理液膜薄膜化速度。前处理液膜薄膜化速度例如为300rpm～1500rpm。衬底W的旋转速度可以在300rpm～1500rpm的范围内保持恒定，也可以在前处理液膜薄膜化工序的中途在300rpm～1500rpm的范围内适当变更。
前处理膜形成工序中，在前处理液膜薄膜化工序后，实施对衬底W进行加热的前处理液膜加热工序(步骤S22)。前处理液膜加热工序中，为了使衬底W上的前处理液的溶剂的一部分挥发，对衬底W上的前处理液膜121进行加热。
具体而言，如图10C所示，相对构件升降单元61将相对构件6移动至上部位置与下部位置之间的接近位置。加热工序中，第1防护罩71A及第2防护罩71B被维持在上部位置。而后，打开气体阀55。由此，向衬底W的上表面(前处理液膜121的上表面)与相对构件6的相对面6a之间的空间供给气体(气体供给工序)。
通过从中央喷嘴11供给气体，能在相对构件6的相对面6a与衬底W的上表面之间的空间内形成从衬底W的上表面的中央区域向衬底W的上表面的周缘移动的气流F。通过形成从衬底W的上表面的中央区域向衬底W的上表面的周缘移动的气流F，能将从第1防护罩71A反弹的热介质向第1防护罩71A推回。因此，能进一步抑制热介质在前处理膜120的上表面上的附着。
而后，打开热介质阀88。由此，从下表面喷嘴12向旋转状态的衬底W的下表面的中央区域供给(喷出)热介质(热介质供给工序、热介质喷出工序)。从下表面喷嘴12向衬底W的下表面供给的热介质通过离心力遍布至衬底W的整个下表面。前处理液膜加热工序中，衬底W可以以规定的前处理膜加热速度、例如1000rpm旋转。
通过向衬底W的下表面供给热介质，从而隔着衬底W对衬底W上的前处理液膜121进行加热。由此，能促进前处理液膜121中的溶剂的蒸发(溶剂蒸发工序、溶剂蒸发促进工序)。因此，能缩短形成前处理膜120所需要的时间。
在前处理液膜加热工序之后，与利用第1实施方式涉及的处理单元2进行的衬底处理同样地，依次实施处理液供给工序(步骤S5)以后的工序。如图10D所示，在处理液供给工序中，向形成有前处理膜120的衬底W的上表面供给处理液。
接下来，参照图11A～图11D，对处理膜100及前处理膜120被从衬底W剥离时的情况进行说明。图11A示出前处理液膜加热工序(步骤S22)后的衬底W的上表面附近的情况。图11B示出加热工序(步骤S7)后的衬底W的上表面附近的情况。图11C及图11D示出剥离工序(步骤S9)实施期间的衬底W的上表面附近的情况。
如图11A所示，在前处理液膜加热工序中，如上所述，衬底W上的前处理液膜121隔着衬底W被热介质加热。由此，如图11A所示，在衬底W的上表面形成前处理膜120。详细而言，通过使溶剂的至少一部分蒸发，从而使前处理液的溶质中含有的第3成分形成第3固体112。前处理膜的膜厚优选在衬底W的厚度方向T上比去除对象物103薄。
而后，通过经过处理液供给工序(步骤S5)及处理液膜形成工序(步骤S6及步骤S7)，如图11B所示，在前处理膜120上形成保持有粒子等去除对象物103的处理膜100。详细而言，通过使溶剂的至少一部分蒸发，从而使处理液的溶质中含有的第1成分形成第1固体110，使处理液的溶质中含有的第2成分形成第2固体111。
而后，参照图11C，在剥离工序中，处理膜100被部分溶解。向衬底W的上表面供给剥离液时，主要将由在剥离液中的溶解性高于第2成分的第1成分形成的第1固体110溶解。由此，在处理膜100中，在第1固体110集中存在的部分形成贯通孔102(贯通孔形成工序)。贯通孔102容易在第1固体110沿衬底W的厚度方向T延伸的部分形成。
第2固体111也可溶解于剥离液。然而，由于第2成分在剥离液中的溶解性低于第1成分的溶解性，因此，第2固体111仅在其表面附近被剥离液稍微溶解。
剥离液一边主要将第1固体110溶解一边经由贯通孔102到达衬底W的上表面附近。通过已到达衬底W的上表面附近的剥离液，前处理膜120中的衬底W的上表面附近的部分被溶解。由此，如图11C的放大图所示，剥离液一边缓缓地将衬底W的上表面附近的前处理膜120溶解，一边进入至前处理膜120与衬底W的上表面之间的间隙G2(剥离液进入工序)。
而后，例如，以贯通孔102的周缘为起点，处理膜100及前处理膜120分裂而形成膜片，如图11D所示，处理膜100及前处理膜120的膜片在保持有去除对象物103的状态下从衬底W被剥离(处理膜分裂工序、前处理膜分裂工序、剥离工序)。而后，去除对象物103在被处理膜100保持的状态下与处理膜100一同被排出至衬底W外，从衬底W的上表面被除去(除去工序)。
根据第2实施方式，发挥与第1实施方式同样的效果。但是，在第2实施方式中，在向衬底W的上表面供给处理液之前，供给前处理液，使前处理液固化或硬化。因此，在衬底W的上表面形成了前处理膜120的状态下，向衬底W的上表面供给处理液，形成处理膜100。因此，能简单地在与衬底W的上表面相邻的部分形成由第3成分形成的前处理膜120。
另外，第3成分的在剥离液中的溶解度高于第2成分且低于第1成分。因此，具有由第3成分形成的第3固体112的前处理膜120比由第2成分形成的第2固体111更容易溶解于剥离液，比由第1成分形成的第1固体110更难于溶解于剥离液。
因此，能利用剥离液将第1固体110溶解而可靠地形成贯通孔102。而且，利用经由贯通孔102进入到衬底W的上表面附近的剥离液，能将处理膜100中位于与衬底W的上表面相邻的部分的第3固体112溶解。第3固体112比第2固体111更容易溶解于剥离液，因此，与第2固体111与衬底W的上表面接触的构成相比，更容易利用剥离液将处理膜100剥离。
另一方面，能在剥离液中将第2固体111维持为固体状态。因此，能在用第2固体111保持去除对象物103的同时，使剥离液作用于第2固体111与衬底W的界面。结果，能在快速地将处理膜100(第2固体111)从衬底W的上表面剥离的同时，高效地将去除对象物103与处理膜100(第2固体111)一同从衬底W的上表面除去。
前处理膜120的膜厚小于去除对象物103的大小(去除对象物103为球体的情况下，为其直径)的情况下，从前处理膜120的上端露出的第3固体112的表面积容易增大。因此，能增大在剥离液中的溶解性低于第3固体112的第2固体111与去除对象物103接触的部分。因此，能抑制去除对象物103从自衬底W的上表面剥离的处理膜100脱落。
也可省略前处理膜形成工序(步骤S21及步骤S22)。这种情况下，在向衬底W的上表面供给处理液之前，供给前处理液。在衬底W的上表面存在前处理液的状态(形成有前处理液膜121的状态)下，向衬底W的上表面供给处理液。因此，在衬底W上将前处理液和处理液混合，形成如图7A所示那样的具有第1固体110、第2固体111及第3固体112的处理膜100。这种情况下，由于先在衬底W上存在前处理液，因而容易在衬底W的上表面附近形成第3固体112。因此，能简单地形成至少在与衬底W的上表面相邻的部分具有第3固体112的处理膜100。
因此，与包括前处理膜形成工序(步骤S21及步骤S22)的衬底处理同样，通过将处理膜100中的与衬底W的上表面相邻的部分适度地溶解于剥离液，能在用处理膜100(尤其是第2固体111)保持去除对象物103的同时，高效地将处理膜100剥离。
＜第3实施方式＞
图12为表示第3实施方式涉及的衬底处理装置1Q中具备的处理单元2Q的概略构成的示意性的局部截面图。参照图12，第3实施方式涉及的处理单元2Q与第1实施方式涉及的处理单元2(参见图2)的主要不同点在于：第3实施方式涉及的处理单元2Q包含第5移动喷嘴14来代替相对构件6及中央喷嘴11。
第5移动喷嘴14是向衬底W的上表面供给有机溶剂的有机溶剂供给单元的一例。另外，第5移动喷嘴14也是向衬底W的上表面供给氮气等气体的气体供给单元的一例。
第5移动喷嘴14与向第5移动喷嘴14导引有机溶剂的有机溶剂配管90连接。被安装于有机溶剂配管90上的有机溶剂阀95开放时，有机溶剂从第5移动喷嘴15向衬底W的上表面的中央区域连续地喷出。
第5移动喷嘴14与向第5移动喷嘴14导引气体的多个气体配管(第1气体配管91、第2气体配管92及第3气体配管93)连接。在多个气体配管(第1气体配管91、第2气体配管92及第3气体配管93)上，分别安装有对其流路进行开闭的气体阀(第1气体阀96A、第2气体阀97A及第3气体阀98A)。
第5移动喷嘴14具有将从有机溶剂配管90导引的有机溶剂沿竖直方向喷出的中心喷出口14a。第5移动喷嘴14具有将从第1气体配管91供给的气体沿竖直方向以直线状喷出的线状流喷出口14b。此外，第5移动喷嘴14具有将从第2气体配管92供给的气体沿水平方向以放射状向第5移动喷嘴14的周围喷出的水平流喷出口14c。另外，第5移动喷嘴14具有将从第3气体配管93供给的气体沿斜下方向以放射状向第5移动喷嘴14的周围喷出的倾斜流喷出口14d。
在第1气体配管91上，安装有用于准确地对在第1气体配管91内流动的气体的流量进行调节的质量流量控制器96B。质量流量控制器96B具有流量控制阀。另外，在第2气体配管92上，安装有用于对在第2气体配管92内流动的气体的流量进行调节的流量可变阀97B。另外，在第3气体配管93上，安装有用于对在第3气体配管93内流动的气体的流量进行调节的流量可变阀98B。此外，在各气体配管(第1气体配管91、第2气体配管92及第3气体配管93)上，分别安装有用于除去异物的过滤器96C、97C、98C。
第5移动喷嘴14通过第5喷嘴移动单元35被沿水平方向及竖直方向移动。第5移动喷嘴14能在中心位置与初始位置(退避位置)之间移动。
第5移动喷嘴14位于中心位置时，与衬底W的上表面的旋转中心相对。第5移动喷嘴14位于初始位置时，不与衬底W的上表面相对，在俯视观察时，位于处理杯7的外侧。第5移动喷嘴14能通过沿竖直方向的移动从而与衬底W的上表面接近或从衬底W的上表面向上方退避。
第5喷嘴移动单元35具有与第1喷嘴移动单元36同样的构成。即，第5喷嘴移动单元35例如包括沿竖直方向的转动轴(未图示)、与转动轴及第5移动喷嘴14连接且沿水平方向延伸的臂(未图示)、和使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
作为从第5移动喷嘴14喷出的有机溶剂，可举出与从第1实施方式涉及的第3管33(参见图2)喷出的有机溶剂同样的有机溶剂。作为从第5移动喷嘴14喷出的气体，可举出与从第1实施方式涉及的第2管32(参见图2)喷出的气体同样的气体。
通过控制器3控制气体阀(第1气体阀96A、第2气体阀97A及第3气体阀98A)、质量流量控制器96B、流量可变阀97B、98B、及第5喷嘴移动单元35(参见图3)。
通过使用第3实施方式涉及的衬底处理装置1Q，能进行与第1实施方式涉及的衬底处理装置1同样的衬底处理。但是，由于从第3移动喷嘴10供给的缓冲液也是漂洗液，因此，在第1漂洗工序(步骤S3)及第2漂洗工序(步骤S4)中，从第3移动喷嘴10向衬底W的上表面供给漂洗液。
另外，通过在第3实施方式涉及的衬底处理装置1Q中进一步设置前处理液供给单元，从而能进行与第2实施方式涉及的衬底处理装置1P同样的衬底处理。
本发明不限于以上说明的实施方式，还可通过其他方式实施。
例如，衬底处理装置1、1P、1Q中，也可进行省略了药液供给工序(步骤S2)、第1漂洗工序(步骤S3)及第1有机溶剂供给工序(步骤S4)的衬底处理。
另外，上述的实施方式中的衬底处理中，在处理膜形成工序(步骤S6及步骤S7)中，通过利用热介质对衬底W进行的加热，使处理液的溶剂蒸发。另外，前处理膜形成工序(步骤S21及步骤S22)中，也通过利用热介质对衬底W进行的加热，使前处理液的溶剂蒸发。然而，对于衬底W而言，不限于通过供给热介质来对其进行加热，例如，也可通过内置于旋转基座21、相对构件6中的加热器等(未图示)来对其进行加热。这种情况下，该加热器作为衬底加热单元及蒸发单元(蒸发促进单元)发挥功能。
另外，在处理膜100及前处理膜120的形成中，并非必须进行衬底W的加热。即，在薄膜化工序(步骤S6)、前处理液膜薄膜化工序(步骤S21)中，在溶剂充分挥发的情况下，也可不实施后续的加热工序(步骤S7)、前处理液膜加热工序(步骤S22)。尤其是，在可以使处理膜100、前处理膜120的内部残留溶剂的情况下，即使不对衬底W进行加热，也容易将溶剂蒸发至所期望的程度。
另外，上述的各衬底处理中，也可将缓冲工序(步骤S8)省略。
另外，在上述的各实施方式中，处理液中的第2成分的含量多于处理液中的第1成分的含量。然而，处理液中的第2成分的含量也可少于处理液中的第1成分的含量。这种情况下，与处理液中的第2成分的含量多于处理液中的第1成分的含量的构成相比，能增多处理膜100中的能被剥离液溶解的部分。因此，能使处理膜100分裂成较细小的膜片。由于处理膜100被分裂成较细小的膜片，因此，膜片容易承受由于剥离液的流动而受到的力而浮动，容易附随剥离液的流动而被排出至衬底W外。因此，能高效地将处理膜100从衬底W除去。
另外，在上述的各实施方式中，处理液中包含的溶质的各成分(第1成分、第2成分及第3成分)为合成树脂。然而，溶质的各成分并非必须是合成树脂，只要是能被处理液中包含的溶剂溶解、且在剥离液中的溶解性按照第2成分、第3成分、第1成分的顺序升高的物质即可。如果是这样，溶质的各成分例如也可以是金属、盐。另外，溶质也可包含在剥离液中的溶解性相互不同的4种以上成分。
另外，上述的各实施方式中说明的处理液及剥离液是以下说明的处理液及剥离液时，也能发挥与上述的各实施方式同样的效果。
以下，“Cx～y”、“Cx～Cy”及“Cx”等记载是指分子或取代基中的碳原子数。例如，C1～6烷基是指具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
以下，聚合物具有多种重复单元时，这些重复单元进行共聚。只要没有特别限定性地提及，则上述共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或它们的混合中的任一种。用结构式表示聚合物、树脂时，与括号同时记载的n、m等表示重复数。
＜处理液＞
处理液包含(A)作为不溶或难溶的溶质的第2成分、(B)作为可溶的溶质的第1成分、及(C)溶剂。将处理液滴加至衬底上，通过干燥而将(C)溶剂除去，使(A)第2成分形成膜，与(B)第1成分一起作为膜而残留在衬底上，然后，利用剥离液将前述膜从衬底上除去。优选(A)第2成分相对于剥离液为不溶性或难溶性。另外，优选(B)第1成分相对于剥离液为可溶性。上文所谓“溶质”，不限于溶解于(C)溶剂中的状态，也允许是悬浮状态。作为一个优选方式，处理液中包含的溶质、成分及添加物溶解于(C)溶剂中。认为采用该方式的处理液的埋入性能或膜的均匀性良好。
此处，优选的是，所谓“一起作为膜”，是指成为在1片膜中共存的状态，而并非分别制成不同的层。“形成膜”的一个方式是“固化”。需要说明的是，由处理液得到的膜只要具有能保持粒子的程度的硬度即可，不需要将(C)溶剂完全除去(例如通过气化)。前述处理液一边伴随(C)溶剂的挥发而缓缓收缩一边形成膜。前文所谓“作为膜而残留在衬底上”，相对于整体而言极少量被除去(例如：蒸发、挥发)是允许的。例如，相对于初始的量而言，0～10质量％(优选0～5质量％、更优选0～3质量％、进一步优选0～1质量％、更进一步优选0～0.5质量％)被除去是允许的。
并非意图限制权利范围，不受理论限制，但认为前述的膜保持衬底上的粒子，通过剥离液而被剥离，从而被除去。另外，由于在前述膜中残留(B)第1成分，因此认为，产生成为前述膜被剥离的起点的部分。
＜第2成分＞
(A)第2成分包含Novolac、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及它们的组合的共聚物中的至少1种。优选地，(A)第2成分可包含Novolac、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸衍生物、及它们的组合的共聚物中的至少1种。进一步优选地，(A)第2成分可包含Novolac、聚羟基苯乙烯、聚碳酸酯、及它们的组合的共聚物中的至少1种。Novolac可以是苯酚Novolac。
不言而喻，处理液可包含上述的优选例中的一种或两种以上的组合作为(A)第2成分。例如，(A)第2成分可包含Novolac和聚羟基苯乙烯这两方。
(A)第2成分通过干燥而形成膜，对于前述膜而言，一个优选方式是：大部分不被后述的剥离液溶解，以保持有粒子的状态被剥离。需要说明的是，(A)第2成分的极少一部分被剥离液溶解的方式是允许的。
优选(A)第2成分不含有氟及/或硅，更优选不含有这两方。
前述共聚优选为无规共聚、嵌段共聚。
并非意图限制权利范围，但作为(A)第2成分的具体例，可举出下述化学式7～化学式13所示的各化合物。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
(R是指C1～4烷基等取代基)
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
(A)第2成分的重均分子量(Mw)优选为150～500,000，更优选为300～300,000，进一步优选为500～100,000，更进一步优选为1,000～50,000。
(A)第2成分可通过合成获得。另外，也可购买。在购买的情况下，作为例子，可举出下述供应商。供应商也可合成(A)聚合物。
Novolac：昭和化成(株)、旭有机材(株)、群荣化学工业(株)、Sumitomo BakeliteCo.,Ltd.
聚羟基苯乙烯：日本曹达(株)、丸善石油化学(株)、东邦化学工业(株)
聚丙烯酸衍生物：(株)日本触媒
聚碳酸酯：Sigma-Aldrich Co.LLC.
聚甲基丙烯酸衍生物：Sigma-Aldrich Co.LLC.
与处理液的总质量相比而言，(A)第2成分为0.1～50质量％，优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。即，将处理液的总质量设为100质量％，以此为基准计，(A)第2成分为0.1～50质量％。即，“与……相比而言”可以改述为“以……为基准计”。只要没有特别提及，在下文中也相同。
溶解性可利用已知的方法评价。例如，在20℃～35℃(进一步优选为25±2℃)的条件下，在烧瓶中，向5.0质量％氨水中添加100ppm前述(A)或后述的(B)，盖上盖，用振荡器振荡3小时，由此，可通过(A)或(B)是否溶解来求出。振荡也可以是搅拌。溶解也可通过目视来判断。如果不溶解，则溶解性小于100ppm，如果溶解，则溶解性为100ppm以上。溶解性小于100ppm时为不溶或难溶，溶解性为100ppm以上时为可溶。广义上，可溶包括微溶。按照不溶、难溶、可溶的顺序，溶解性降低。狭义上，微溶比可溶的溶解性低，比难溶的溶解性高。
也可将前述5.0质量％氨水变更为后续工艺中使用的剥离液。溶解性的评价中使用的液体与剥离液不需要相同，溶解性不同的成分共同存在即可。存在于由处理液形成的处理膜中的(B)第1成分被剥离液溶出，由此，能向处理膜赋予从衬底被剥离的起点。因此，如果能利用剥离液将(B)第1成分的一部分溶解，则能向处理膜赋予被剥离的起点。因此，例如，剥离液的碱性可以比溶解性的评价中使用的液体的碱性弱。
＜第1成分＞
(B)第1成分为(B’)开裂促进成分。(B’)开裂促进成分包含烃，而且还包含羟基(-OH)及/或羰基(-C(＝O)-)。(B’)开裂促进成分为聚合物时，结构单元中的1种在每1个单元内包含烃、而且还具有羟基及/或羰基。所谓羰基，可举出羧酸(-COOH)、醛、酮、酯、酰胺、烯酮，优选羧酸。
并非意图限制权利范围，不受理论限制，但认为在将处理液干燥而在衬底上形成处理膜、剥离液将处理膜剥离时，(B)第1成分产生成为处理膜被剥离的起点的部分。因此，(B)第1成分在剥离液中的溶解性优选高于(A)第2成分。作为(B’)开裂促进成分包含酮作为羰基的方式，可举出环形的烃。作为具体例，可举出1,2-环己二酮、1,3-环己二酮。
作为更具体的方式，(B)第1成分由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)中的至少任一式表示。
(B-1)是包含1～6个(优选为1～4个)下述化学式14作为结构单元、且各结构单元由连接基团L1连接而成的化合物。
[化学式14]
此处，L1为选自单键及C1～6亚烷基中的至少一种。前述C1～6亚烷基作为接头(linker)将结构单元连接，不限于2价基团。优选为2～4价。前述C1～6亚烷基可以为直链、支链中的任一种。L1优选为单键、亚甲基、亚乙基、或亚丙基。
Cy1为C5～30的烃环，优选为苯基、环己烷或萘基，更优选为苯基。作为优选的方式，接头L1将多个Cy1连接。
R1各自独立地为C1～5烷基，优选为甲基、乙基、丙基、或丁基。前述C1～5烷基可以为直链、支链中的任一种。
nb1为1、2或3，优选为1或2，更优选为1。nb1’为0、1、2、3或4，优选为0、1或2。
并非意图限制权利范围，但作为(B-1)的优选例，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1,3-环己二醇、4,4’-二羟基联苯、2,6-萘二醇、2,5-二叔丁基氢醌、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。它们可通过聚合、缩合而得到。
作为一例，举出化学式15所示的2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚进行说明。就该化合物而言，在(B-1)中，具有3个化学式14的结构单元，结构单元被L1(亚甲基)连接。nb1＝nb1’＝1，R1为甲基。
[化学式15]
(B-2)由下述化学式16表示。
[化学式16]
R21、R22、R23、及R24各自独立地为氢或C1～5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、叔丁基、或异丙基，更优选为氢、甲基、或乙基，进一步优选为甲基或乙基。
L21及L22各自独立地为C1～20的亚烷基、C1～20的亚环烷基、C2～4的亚烯基、C2～4的亚炔基、或C6～20的亚芳基。这些基团可以被C1～5的烷基或羟基取代。此处，所谓亚烯基，是指具有1个以上双键的二价的烃，所谓亚炔基，是指具有1个以上三键的二价的烃基。L21及L22优选为C2～4的亚烷基、亚乙炔基(C2的亚炔基)或亚苯基，更优选为C2～4的亚烷基或亚乙炔基，进一步优选为亚乙炔基。
nb2为0、1或2，优选为0或1，更优选为0。
并非意图限制权利范围，但作为(B-2)的优选例，可举出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。作为其他方式，也可举出3-己炔-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,4-丁二醇、顺式-1,4-二羟基-2-丁烯、1,4-苯二甲醇作为(B-2)的优选例。
(B-3)是包含下述化学式17表示的结构单元、且重均分子量(Mw)为500～10,000的聚合物。Mw优选为600～5,000，更优选为700～3,000。
[化学式17]
此处，R25为-H、-CH3、或-COOH，优选为-H、或-COOH。1个(B-3)聚合物包含分别由化学式14表示的2种以上结构单元也是允许的。
并非意图限制权利范围，但可举出丙烯酸、马来酸、丙烯酸、或它们的组合的聚合物作为(B-3)聚合物的优选例。聚丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物是进一步优选的例子。
在共聚的情况下，优选为无规共聚或嵌段共聚，更优选为无规共聚。
作为一例，举出化学式18所示的马来酸丙烯酸共聚物进行说明。该共聚物被包含在(B-3)中，具有化学式14表示的2种结构单元，在1种结构单元中，R25为-H，在另一种结构单元中，R25为-COOH。
[化学式18]
不言而喻，处理液可包含上述的优选例中的一种或两种以上的组合作为(B)第1成分。例如，(B)第1成分可包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇这两方。
(B)第1成分的分子量可以是80～10,000。第1成分的分子量优选为90～5000，更优选为100～3000。(B)第1成分为树脂、聚合体或聚合物时，分子量由重均分子量(Mw)表示。
(B)第1成分可通过合成获得，也可通过购买获得。作为供应商，可举出Sigma-Aldrich Co.LLC.、东京化成工业、日本触媒。
处理液中，(B)第1成分与(A)第2成分的质量相比而言优选为1～100质量％，更优选为1～50质量％。处理液中，(B)第1成分与(A)第2成分的质量相比而言进一步优选为1～30质量％。
＜溶剂＞
(C)溶剂优选包含有机溶剂。(C)溶剂可以具有挥发性。所谓具有挥发性，是指与水相比，挥发性更高。例如，1个大气压下的(C)溶剂的沸点优选为50～250℃。1个大气压下的溶剂的沸点更优选为50～200℃，进一步优选为60～170℃。1个大气压下的溶剂的沸点更进一步优选为70～150℃。(C)溶剂包含少量的纯水也是允许的。(C)溶剂中包含的纯水与(C)溶剂整体相比而言优选为30质量％以下。溶剂中包含的纯水更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。溶剂中包含的纯水更进一步优选为5质量％以下。溶剂不包含纯水(0质量％)也是一个优选方式。所谓纯水，优选为DIW。
作为有机溶剂，可举出异丙醇(IPA)等醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚(PGEE)等丙二醇单烷基醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等乳酸酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲基乙基酮、2-庚酮、环己酮等酮类、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、γ-丁内酯等内酯类等。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为一个优选方式，(C)溶剂所包含的有机溶剂选自IPA、PGME、PGEE、EL、PGMEA、它们的任意的组合。有机溶剂为2种的组合时，其体积比优选为20：80～80：20，更优选为30：70～70：30。
与处理液的总质量相比而言，(C)溶剂为0.1～99.9质量％。与处理液的总质量相比而言，(C)溶剂优选为50～99.9质量％，更优选为75～99.5质量％。与处理液的总质量相比而言，(C)溶剂进一步优选为80～99质量％，更进一步优选为85～99质量％。
＜其他添加物＞
本发明的处理液可以还包含(D)其他添加物。作为本发明的一个方式，(D)其他添加物包含表面活性剂、酸、碱、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、或抗真菌剂(优选表面活性剂)，可包含它们的任意的组合。
作为本发明的一个方式，与处理液中的(A)第2成分的质量相比而言，(D)其他添加物(存在多种的情况下，为它们的和)为0～100质量(优选0～10质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～3质量％、更进一步优选0～1质量％)。处理液不包含(D)其他添加剂(0质量％)也是本发明的一个方式。
＜剥离液＞
如上所述，将处理液滴加至衬底上，通过干燥而将(C)溶剂除去，使(A)第2成分形成膜。由此，(A)第2成分与(B)第1成分一起作为处理膜而残留在衬底上，然后，利用去除液将处理膜(粒子保持层)从衬底上除去。处理膜能保持存在于衬底上的粒子，在保持有存在于衬底上的粒子的状态下被剥离液除去。
剥离液可以为碱性、中性或酸性中的任一种，优选为碱性。剥离液的pH优选为7～13。详细而言，剥离液的pH优选为8～13，更优选为10～13，进一步优选为11～12.5。对于pH的测定而言，为了避免由于空气中的二氧化碳的溶解造成的影响，优选进行脱气后测定。
并非意图限制权利范围，但作为剥离液的具体例，可举出氨水、SC-1洗涤液、TMAH水溶液、胆碱水溶液、它们的任意的组合(优选氨水)。剥离液的溶剂的大部分为纯水。纯水在剥离液的溶剂中所占的比例为50～100质量％(优选70～100质量％、更优选90～100质量％、进一步优选95～100质量％、更进一步优选99～100质量％)。剥离液的溶质的浓度为0.1～10质量％(优选0.2～8质量％、进一步优选0.3～6质量％)。通过在处理液中添加前述的碱成分，从而也能将纯水(溶质的浓度为0.0质量％、优选0.00质量％)用于剥离液。
处理膜的形成的情况、及处理膜从衬底剥离的情况也可如下所述地说明。
处理液由(A)第2成分、(B’)开裂促进成分(第1成分)及(C)溶剂构成。将本发明的处理液滴加至衬底，使其干燥，由此，使(A)第2成分形成膜。通过使(A)第2成分形成膜，从而形成处理膜。然后，通过向处理膜供给剥离液，从而使开裂促进成分溶出至剥离液。通过使开裂促进成分溶出至剥离液，从而在处理膜上产生开裂促进成分溶出的痕迹(孔隙)。痕迹促进使粒子层剥落而从衬底剥离的作用。开裂以痕迹为起点而扩散。由于开裂扩散而断裂的处理膜在保持有粒子的状态下从衬底被除去。
剥离液将处理膜除去(例如剥离)时，认为膜中残留的(B)第1成分产生成为处理膜被剥离的起点的部分。因此，优选(B)第1成分在剥离液中的溶解性高于(A)第2成分。优选的是，处理膜不被剥离液完全溶解，在保持有粒子的状态下从衬底上被除去。认为处理膜例如由于前述“成为被剥离的起点的部分”而成为断裂的小片的状态，从而被除去。
若通过各例子对本发明进行说明，如下文所述。需要说明的是，处理液、剥离液不仅限于这些例子。
图案衬底的准备
向8英寸Si衬底滴加KrF抗蚀剂组合物(AZ DX-6270P，Merck PerformanceMaterials株式会社，以下称为MPM公司)，以1500rpm旋涂于前述衬底。于120℃对衬底进行90秒温和烘烤(soft bake)。使用KrF步进曝光机(FPA-3000EX5，Canon)，以20mJ/cm2进行曝光，于130℃进行90秒PEB(曝光后烘烤)，用显影液(AZMIF-300，MPM公司)显影。由此，得到间距为360nm、负载比(duty ratio)为1：1的线·间隔的抗蚀剂图案。将该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，用干法蚀刻装置(NE-5000N，ULVAC)对衬底进行蚀刻。然后，用剥离器(stripper)(AZ 400T，MPM公司)进行衬底洗涤，将抗蚀剂图案及抗蚀剂残渣剥离。由此，制成具有间距为360nm、负载比为1：1、线高度为150nm的图案的图案衬底。
裸衬底的准备
使用8英寸Si衬底。
评价衬底的制备
使上述的图案衬底及裸衬底上附着粒子。
作为实验用的粒子，使用超高纯度胶体二氧化硅(PL-10H，扶桑化学工业，平均一次粒径为90nm)。滴加二氧化硅微粒组合物50mL，以500rpm旋转5秒，由此进行涂布。然后，以1000rpm旋转30秒，由此，对二氧化硅微粒组合物的溶剂进行旋转干燥。由此，得到评价衬底。
溶解性的评价
将以后使用的各成分(例如，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)4mg放入至50mL样品瓶中，添加5.0质量％氨水，使总量为40g。将其加盖，进行3小时振荡搅拌。由此，得到成分浓度为100ppm的液体。将各成分的添加量变更为40mg，除此之外，与上述同样地进行，得到1,000ppm的液体。
通过目视来对它们的溶解性进行确认。评价基准如下所述。
X：在成分浓度为100ppm及1,000ppm时，确认到该成分的未溶残渣。这种情况下，判断该成分为不溶或难溶。
Y：成分浓度为100ppm时，未确认到未溶残渣，成分浓度为1,000ppm时，确认到未溶残渣。这种情况下，判断该成分为微溶。
Z：在成分浓度为100ppm及1,000ppm时，未确认到未溶残渣。这种情况下，判断该成分为可溶。
将评价结果记载于下述表1～表4。
洗涤液1的制备例1
作为(A)第2成分，使用Novolac(Mw约300)，作为(B)第1成分，使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
称量2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，使得其相对于Novolac(Mw约300)而言成为5质量％。以它们合计为5g的量称取，添加至95g的IPA((C)溶剂)中。用搅拌子对其进行1小时搅拌，得到固态成分浓度为5质量％的液体。
用Optimizer UPE(Entegris Japan Co.,Ltd.，UPE，孔径为10nm)对该液体进行过滤。由此，得到洗涤液1。记载于表1。
以下的表1～表4中，(B)列中的()内的数字表示相对于(A)第2成分而言的(B)第1成分的浓度(质量％)。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
在上述表中，按照以下方式简称。
将Novolac(Mw约300)简称为A1，
将Novolac(Mw约500)简称为A2，
将Novolac(Mw约1,000)简称为A3，
将Novolac(Mw约10,000)简称为A4，
将Novolac(Mw约100,000)简称为A5，
将Novolac(Mw约500,000)简称为A6，
将苯酚Novolac(Mw约5,000)简称为A7，
将聚羟基苯乙烯(Mw约5,000)简称为A8，
将由下述化学式19所示的结构形成的聚丙烯酸丁酯(Mw约60,000，Sigma-AldrichCo.LLC.)简称为A9，
[化学式19]
将聚碳酸酯(Mw约5,000)简称为A10，
将4,4’-二羟基四苯基甲烷(Mw352)简称为A11，
将Novolac(Mw约5,000)简称为A12，
将聚氟烷基酸(TAR-015，DAIKIN INDUSTRIES,LTD.)简称为A13，
将KF-351A(含Si聚醚改性聚合物，Shin-Etsu Silicone)简称为A14，
将聚乙烯基咪唑(Mw约5,000)简称为A15，
将聚烯丙基胺(Mw约5,000)简称为A16，
将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷简称为B1，
将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷简称为B2，
将1,3-环己二醇简称为B3，
将2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚简称为B4，
将2,2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)简称为B5，
将4,4’-二羟基联苯简称为B6，
将2,6-萘二醇简称为B7，
将2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇简称为B8，
将3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇简称为B9，
将2,5-二叔丁基氢醌简称为B10，
将聚丙烯酸(Mw约1,000)简称为B11，
将由下述化学式20所示的结构形成的马来酸丙烯酸共聚物(Mw约3,000)简称为B12，
[化学式20]
将Novolac(Mw约15,000)简称为B13。
比较洗涤液1的比较制备例1
称取5g的A12，添加至95g的IPA((C)溶剂)中，除此之外，进行与制备例1同样的制备，得到比较洗涤液1。记载于表4中。
比较洗涤液2的比较制备例2
称取5g的B4，添加至95g的IPA((C)溶剂)中，除此之外，进行与制备例1同样的制备，得到比较洗涤液2。记载于表4中。
洗涤液2～33的制备例2～33、比较洗涤液3～7的比较制备例3～7
将(A)第2成分、(B)第1成分、(C)溶剂、浓度变更为表1～表4中记载的那些，除此之外，与制备例1同样地操作，制备洗涤液2～33及比较洗涤液3～7。记载于表1～表4中。
洗涤液1～33、比较洗涤液1～7的粒子残存量的评价
使用如上述的评价衬底的制备中记载那样地制备的评价衬底。
使用Coater·Developer RF3(株式会社SOKUDO)，向各评价衬底上滴加各处理液10cc，以1,500rpm进行60秒旋转，由此进行涂布及干燥。一边使衬底以100rpm旋转，一边滴加5.0质量％氨水10秒，用5.0质量％氨水覆盖衬底整体，将该状态维持20秒。以1,500rpm使该衬底旋转，由此将膜剥离·除去，使衬底干燥。
对这些衬底的粒子残存量进行比较。在图案衬底的评价中，使用亮视野缺陷检查装置(UVision 4，AMAT公司)，在裸衬底的评价中，使用暗视野缺陷检查装置(LS-9110，Hitachi High-Technologies公司)。
对涂布状况、膜的除去状况进行确认，对粒子残余数进行计数，按照以下的基准进行评价。将评价结果记载于表1～表4。
AA：≤10个
A：＞10个，≤100个
B：＞100个，≤1,000个
C：＞1000个
D：膜未被均匀涂布，或膜未被除去
比较洗涤液1～7不含有溶解度不同的多种成分。确认到与比较洗涤液1～7相比，用洗涤液1～33进行了洗涤的衬底的粒子残存量少。
本说明书中，只要没有特别限定性地提及，则单数形包括复数形，“1个(种)”、“该(所述)”表示“至少1个(种)”。只要没有特别提及，某一概念的要素可以利用多种来呈现，记载了其量(例如质量％、摩尔％)的情况下，其量是指所述的多种的和。
“及/或”包含要素的所有组合，而且还包含以单体的形式进行的使用。
本说明书中，使用“～”或“-”表示数值范围时，只要没有特别限定性地提及，则它们包含两方的端点，单位共用。例如，5～25摩尔％表示5摩尔％以上且25摩尔％以下。
虽然详细地对本发明的实施方式进行了说明，但它们只不过是为了说明本发明的技术内容而使用的具体例，本发明不应限定于这些具体例而进行解释，本发明的范围并不仅限于所附的权利要求。

Claims (36)

1.衬底处理方法，其包括：
处理液供给工序，向衬底的表面供给具有溶质及溶剂的处理液；
处理膜形成工序，使已被供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，在所述衬底的表面形成保持存在于所述衬底表面的去除对象物的处理膜；和
剥离工序，向所述衬底的表面供给剥离液，将所述处理膜与所述去除对象物一同从所述衬底的表面剥离，
所述剥离工序包括：贯通孔形成工序，使所述处理膜部分地溶解于所述剥离液而在所述处理膜上形成贯通孔。
2.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述剥离工序包括：剥离液进入工序，使所述剥离液经由所述贯通孔进入所述处理膜与所述衬底的表面之间。
3.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述处理液的所述溶质具有第1成分和在所述剥离液中的溶解性低于所述第1成分的第2成分，
所述处理膜形成工序包括：形成具有由所述第1成分形成的第1固体和由所述第2成分形成的第2固体的所述处理膜的工序，
所述贯通孔形成工序包括：用所述剥离液将所述第1固体溶解而在所述处理膜上形成所述贯通孔的工序。
4.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，所述处理液中的所述第2成分的含量多于所述处理液中的所述第1成分的含量。
5.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，所述处理液中的所述第2成分的含量少于所述处理液中的所述第1成分的含量。
6.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，所述溶质还具有在所述剥离液中的溶解度高于所述第2成分且低于所述第1成分的第3成分，
所述处理膜形成工序包括：形成至少在与所述衬底的表面相邻的部分具有由所述第3成分形成的第3固体的所述处理膜的工序。
7.如权利要求3所述的衬底处理方法，所述方法还包括：
前处理液供给工序，在向所述衬底的表面供给所述处理液之前，向所述衬底的表面供给前处理液，所述前处理液包含具有在所述剥离液中的溶解度高于所述第2成分且低于所述第1成分的第3成分的溶质，
所述处理膜形成工序包括：形成至少在与所述衬底的表面相邻的部分具有由所述第3成分形成的第3固体的所述处理膜的工序。
8.如权利要求3所述的衬底处理方法，所述方法还包括：
前处理液供给工序，在向所述衬底的表面供给所述处理液之前，向所述衬底的表面供给前处理液，所述前处理液包含具有在所述剥离液中的溶解度高于所述第2成分且低于所述第1成分的第3成分的溶质；和
前处理膜形成工序，在向所述衬底的表面供给所述处理液之前，使所述前处理液固化或硬化，由此，在所述衬底的表面形成由所述第3成分形成的前处理膜，
所述剥离工序包括：向所述衬底的表面供给所述剥离液，将所述处理膜及所述前处理膜与所述去除对象物一同从所述衬底的表面剥离的工序。
9.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，所述第2成分包含Novolac、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及它们的组合的共聚物中的至少1种。
10.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，所述第1成分为开裂促进成分，
开裂促进成分包含烃、和羟基及/或羰基。
11.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，所述第1成分由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)中的至少任一式表示；
(B-1)为包含1～6个化学式1作为结构单元、且各所述结构单元由连接基团L1连接而成的化合物，
[化学式1]
此处，L1为选自单键及C1～6亚烷基中的至少1种，Cy1为C5～30的烃环，R1各自独立地为C1～5的烷基，nb1为1、2或3，nb1’为0、1、2、3或4；
(B-2)为化学式2表示的化合物，
[化学式2]
此处，R21、R22、R23、及R24各自独立地为氢或C1～5的烷基，L21及L22各自独立地为C1～20的亚烷基、C1～20的亚环烷基、C2～4的亚烯基、C2～4的亚炔基、或C6～20的亚芳基，这些基团可以被C1～5烷基或羟基取代，nb2为0、1或2；
(B-3)为包含化学式3表示的结构单元、且重均分子量(Mw)为500～10,000的聚合物，
[化学式3]
R25为-H、-CH3、或-COOH。
12.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，所述第2成分在5.0质量％氨水中的溶解性小于100ppm，所述第1成分在5.0质量％氨水中的溶解性为100ppm以上。
13.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，与所述处理液的总质量相比而言，所述第2成分的质量为0.1～50质量％。
14.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，所述第2成分的重均分子量(Mw)为150～500,000。
15.如权利要求3所述的衬底处理方法，其中，所述第1成分及所述第2成分为合成树脂。
16.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述处理液供给工序包括：液膜形成工序，在已被水平地保持的所述衬底的表面形成所述处理液的液膜，
并且，所述方法还包括：薄膜化工序，使所述衬底围绕从所述衬底的中央部穿过的竖直轴线进行旋转，由此，将所述处理液从所述衬底的表面排除从而将所述液膜进行薄膜化。
17.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述处理膜形成工序包括：形成在所述处理膜的内部残留有所述溶剂的所述处理膜的工序。
18.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述处理膜形成工序包括：溶剂蒸发工序，使所述溶剂从已被供给至所述衬底的表面的所述处理液蒸发。
19.衬底处理装置，其包含：
处理液供给单元，所述处理液供给单元向衬底的表面供给具有溶质及溶剂的处理液；
固体形成单元，所述固体形成单元使所述处理液固化或硬化；
剥离液供给单元，所述剥离液供给单元向所述衬底的表面供给剥离液；和
控制器，所述控制器控制所述处理液供给单元、所述固体形成单元及所述剥离液供给单元，
所述控制器以下述方式被编程：
实施下述工序：处理液供给工序，从所述处理液供给单元向所述衬底的表面供给所述处理液；处理膜形成工序，使已被供给至所述衬底的表面的所述处理液在所述固体形成单元中进行固化或硬化，由此，在所述衬底的表面形成保持存在于所述衬底表面的去除对象物的处理膜；和剥离工序，从所述剥离液供给单元向所述衬底的表面供给所述剥离液，由此将所述处理膜剥离，
在所述剥离工序中，实施：贯通孔形成工序，使所述处理膜部分地溶解于所述剥离液而在所述处理膜上形成贯通孔。
20.如权利要求19所述的衬底处理装置，其中，所述控制器以下述方式被编程：在所述剥离工序中，使所述剥离液经由所述贯通孔进入所述处理膜与所述衬底的表面之间。
21.如权利要求19或20所述的衬底处理装置，其中，所述处理液的所述溶质具有第1成分和在所述剥离液中的溶解性低于所述第1成分的第2成分，
所述控制器以下述方式被编程：
在所述处理膜形成工序中，形成包含由所述第1成分形成的第1固体和由所述第2成分形成的第2固体的所述处理膜，在所述贯通孔形成工序中，用所述剥离液将所述第1固体溶解而在所述处理膜上形成所述贯通孔。
22.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，所述处理液中的所述第2成分的含量多于所述处理液中的所述第1成分的含量。
23.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，所述处理液中的所述第2成分的含量少于所述处理液中的所述第1成分的含量。
24.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，所述溶质还具有在所述剥离液中的溶解度高于所述第2成分且低于所述第1成分的第3成分，
所述控制器以下述方式被编程：
用所述固体形成单元使已被供给至所述衬底的表面的所述处理液固化或硬化，由此，形成至少在与所述衬底的表面相邻的部分具有由所述第3成分形成的第3固体的所述处理膜。
25.如权利要求21所述的衬底处理装置，其还包含：前处理液供给单元，所述前处理液供给单元向所述衬底的表面供给前处理液，所述前处理液包含具有在所述剥离液中的溶解度高于所述第2成分且低于所述第1成分的第3成分的溶质，
所述控制器以下述方式被编程：
在向所述衬底的表面供给所述处理液之前，实施从所述前处理液供给单元向所述衬底的表面供给前处理液的前处理液供给工序，在所述处理膜形成工序中，形成至少在与所述衬底的表面相邻的部分具有由所述第3成分形成的第3固体的所述处理膜。
26.如权利要求21所述的衬底处理装置，其还包含：前处理液供给单元，所述前处理液供给单元向所述衬底的表面供给前处理液，所述前处理液包含具有在所述剥离液中的溶解度高于所述第2成分且低于所述第1成分的第3成分的溶质，
所述控制器以下述方式被编程：
还实施下述工序：前处理液供给工序，在向所述衬底的表面供给所述处理液之前，从所述前处理液供给单元向所述衬底的表面供给所述前处理液；和前处理膜形成工序，在向所述衬底的表面供给所述处理液之前，用所述固体形成单元使所述前处理液固化或硬化，由此，在所述衬底的表面形成由所述第3成分形成的前处理膜，
在所述剥离工序中，从所述剥离液供给单元向所述衬底的表面供给剥离液，将所述处理膜及所述前处理膜与所述去除对象物一同从所述衬底的表面剥离。
27.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，所述第2成分包含Novolac、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及它们的组合的共聚物中的至少1种。
28.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，所述第1成分为开裂促进成分，
开裂促进成分包含烃、和羟基及/或羰基。
29.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，所述第1成分由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)中的至少任一式表示；
(B-1)为包含1～6个化学式4作为结构单元、且各所述结构单元由连接基团L1连接而成的化合物，
[化学式4]
此处，L1为选自单键及C1～6亚烷基中的至少1种，Cy1为C5～30的烃环，R1各自独立地为C1～5的烷基，nb1为1、2或3，nb1’为0、1、2、3或4；
(B-2)为化学式5表示的化合物，
[化学式5]
此处，R21、R22、R23、及R24各自独立地为氢或C1～5的烷基，L21及L22各自独立地为C1～20的亚烷基、C1～20的亚环烷基、C2～4的亚烯基、C2～4的亚炔基、或C6～20的亚芳基，这些基团可以被C1～5烷基或羟基取代，nb2为0、1或2；
(B-3)为包含化学式6表示的结构单元、且重均分子量(Mw)为500～10,000的聚合物，
[化学式6]
R25为-H、-CH3、或-COOH。
30.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，所述第2成分在5.0质量％氨水中的溶解性小于100ppm，所述第1成分在5.0质量％氨水中的溶解性为100ppm以上。
31.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，与所述处理液的总质量相比而言，所述第2成分的质量为0.1～50质量％。
32.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，所述第2成分的重均分子量(Mw)为150～500,000。
33.如权利要求21所述的衬底处理装置，其中，所述第1成分及所述第2成分为合成树脂。
34.如权利要求19或20所述的衬底处理装置，其还包含：衬底保持单元，所述衬底保持单元将所述衬底水平地保持，
所述固体形成单元包含衬底旋转单元，所述衬底旋转单元使所述衬底围绕从所述衬底的中央部穿过的竖直轴线进行旋转，
所述控制器以下述方式被编程：
实施下述工序：液膜形成工序，在所述处理液供给工序中，在被所述衬底保持单元保持的所述衬底的表面形成所述处理液的液膜；和薄膜化工序，在所述处理膜形成工序中，用所述衬底旋转单元使在表面形成有所述液膜的所述衬底旋转，由此，将所述处理液从所述衬底的表面排除从而将所述液膜进行薄膜化。
35.如权利要求19或20所述的衬底处理装置，其中，所述控制器以下述方式被编程：在用所述固体形成单元形成所述处理膜时，使所述处理膜的内部残留所述溶剂。
36.如权利要求19或20所述的衬底处理装置，其中，所述固体形成单元包含：蒸发促进单元，所述蒸发促进单元促进所述衬底上的液体的蒸发，
所述控制器以下述方式被编程：
在所述处理膜形成工序中，实施：溶剂蒸发工序，利用所述蒸发促进单元，使所述溶剂从已被供给至所述衬底的表面的所述处理液蒸发。
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