JP2000267297A - レジスト現像液および現像方法 - Google Patents

レジスト現像液および現像方法

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JP2000267297A
JP2000267297A JP7471599A JP7471599A JP2000267297A JP 2000267297 A JP2000267297 A JP 2000267297A JP 7471599 A JP7471599 A JP 7471599A JP 7471599 A JP7471599 A JP 7471599A JP 2000267297 A JP2000267297 A JP 2000267297A
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methylstyrene
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Kakuei Ozawa
角栄 小澤
Nobunori Abe
信紀 阿部
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Nippon Zeon Co Ltd
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パドル法においても基板端部と中央部のパタ
ーン寸法差のない現像が可能なレジスト現像液を提供す
る。 【解決手段】 常圧での沸点が180℃超過の有機溶媒
を含有するレジスト現像剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はレジスト用現像剤に
関し、更に詳しくは電子線によるパターン形成に用いら
れる電子線レジスト用現像液に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
ェハ表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光や電離
放射線を照射して潜像を形成し、ついでそれを現像して
ネガまたはポジの画像を形成するリソグラフィー技術に
よって画像を得ている。リソグラフィー装置は、光やX
線などによるマスクパターンの転写方式と、電子やイオ
ンなどのビーム走査による描画方式とに大別される。後
者の描画方式は、マスクパターンやASICなどの回路
パターン製造に際して広く採用されている。
【0003】現像方法としては、現像液が満たされた槽
の中に基板を浸漬する方法(ディップ法)、現像液を基
板に噴霧する方法(スプレー法)、基板の表面張力を利
用して現像液を基板表面に載せる方法(パドル法)が一
般的である。ディップ法とスプレー法は、比較的現像液
温度差の影響はなく、現像が安定している。しかしディ
ップ法は現像剤を槽内に溜めて使用するため、低沸点溶
剤を含有する現像剤では、その組成が少しずつ変化して
いるのも現実である。またスプレー法はスプレー条件に
よって現像状態が変わるため、条件検討に時間がかか
り、また条件の管理も厳しい。一方、パドル法は、現像
液使用量を最も少量に抑えることができる。このため、
特に大型基板や大量の基板を処理するには、環境への影
響が少ないパドル法での現像が望ましい。このパドル法
は、基板にその表面張力で保持できるだけの量、即ち少
量の現像液を基板に載せて現像する方法である。表面張
力によって基板に保持された現像液層厚は基板端部ほど
薄くなる。このため、現像液の揮発に伴う現像液温度変
化の度合いは基板端部で大きく、基板中央部では小さ
い。その結果、基板中央部と端部とで現像特性が相違
し、パターン寸法に差が生じる問題がある。基板が大型
化する程、またパターンが微細化する程、パターン寸法
差は大きくなる。
【0004】ところで、描画方式で使用される放射線感
応性ポジ型レジスト材料としてPMMA(ポリメチルメ
タクリレート)、ポリ−α−メチルスチレンなどの高分
子が用いられており、このレジスト組成物用の現像液と
しては有機溶媒が用いられている。こうしたレジスト材
料用の現像液について、特開昭61−249049号公
報では、α−メチルスチレン単位と(メタ)アクリル酸
エステル単位とを有する共重合体を含有するポジ型放射
線レジスト材料の現像剤として、沸点が70〜180℃
の脂肪酸エステル類を用いることが提案されている。し
かし実際には、沸点150℃以下の現像液を使い、高コ
ントラスト現像が実現することを確認しているに過ぎな
い。また、特開昭61−292141号公報では、微細
パターン形成のために、α−メチルスチレン系ポリマー
を含むレジスト材料の現像剤として、当該共重合体の良
溶媒であり四員環以上六員環以下の環状エーテルと当該
共重合体の貧溶媒とからなる混合溶媒を用いることが提
案されている。こうした環状エーテル化合物の沸点は1
50℃以下である。しかし、これらの現像液をパドル現
像に適用しても、パターン寸法差の問題は解決できなか
った。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、発明者らはパドル法による現像でも安定したパター
ン形成を可能にするべく鋭意研究した結果、高沸点の有
機溶媒を用いると、基板端部と中央部のパターン寸法差
のない現像が可能であることを見いだし、この知見に基
づき本発明を完成するに到った。
【0006】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体
を含有するレジスト材料を現像するためのレジスト現像
液であって、常圧での沸点が180℃超過の有機溶媒を
含有するレジスト現像液および当該現像液を用いたパド
ル法による現像方法が提供される。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。 (1)レジスト材料 レジスト材料は、スチレン系単量体とアクリル系単量体
との共重合体を含有するものであり、電子線照射による
パターン形成に好適である。当該共重合体の構造単位比
率(モル基準)は、スチレン系単量体由来の構造単位/
アクリル系単量体由来の構造単位で、80/20〜20
/80、好ましくは75/25〜25/75、より好ま
しくは70/30〜30/70である。
【0008】スチレン系単量体はスチレン構造を有する
モノマーであり、その具体例としてはスチレン、4−メ
チルスチレン、4−プロピルスチレン、4−イソプロピ
ルスチレン、4−ブチルスチレン、4−イソブチルスチ
レン、3,4−ジメチルスチレン、4−エチル−3−メ
チルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキ
シ−3−メチルスチレン、4−メトキシスチレンなどの
スチレン、その4位置換体、またはその3,4位置換
体;α−メチルスチレン、4−メチル−α−メチルスチ
レン、4−プロピル−α−メチルスチレン、4−イソプ
ロピル−α−メチルスチレン、4−ブチル−α−メチル
スチレン、4−イソブチル−α−メチルスチレン、3,
4−ジメチル−α−メチルスチレン、4−エチル−3−
メチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、4−ヒドロキシ−3−メチル−α−メチ
ルスチレン、4−メトキシ−α−メチルスチレンなどの
α−メチルスチレン、その4位置換体、またはその3,
4位置換体;
【0009】α−クロロスチレン、4−メチル−α−ク
ロロスチレン、4−プロピル−α−クロロスチレン、4
−イソプロピル−α−クロロスチレン、4−ブチル−α
−クロロスチレン、4−イソブチル−α−クロロスチレ
ン、3,4−ジメチル−α−クロロスチレン、4−エチ
ル−3−メチル−α−クロロスチレン、4−ヒドロキシ
−α−クロロスチレン、4−ヒドロキシ−3−メチル−
α−クロロスチレン、4−メトキシ−α−クロロスチレ
ンなどのα−クロロスチレン、その4位置換体、または
その3,4位置換体;などが挙げられる。
【0010】これらの中でもα−メチルスチレン系化合
物(α−メチルスチレン、その4位置換体、またはその
3,4位置換体)が良好なパターン形状を与える点で特
に好ましい。
【0011】アクリル系単量体は、アクリル酸誘導体で
あり、その具体例としては(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキル;(メ
タ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸4−クロ
ロフェニルなどの(メタ)アクリル酸アリール;(メ
タ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸3,4−
ジメチルベンジルなどの(メタ)アクリル酸アラルキ
ル;α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル
酸エチル、α−ブロモアクリル酸プロピル、α−クロロ
アクリル酸イソプロピル、α−ブロモアクリル酸ブチル
などのα−ハロアクリル酸アルキル;α−クロロアクリ
ル酸フェニルなどのα−ハロアクリル酸アリール;α−
ブロモアクリル酸ベンジル、α−クロロアクリル酸3,
4−ジメチルベンジルなどのα−ハロアクリル酸アラル
キル;
【0012】α−シアノアクリル酸メチル、α−シアノ
アクリル酸エチル、α−シアノアクリル酸プロピル、α
−シアノアクリル酸イソプロピル、α−シアノアクリル
酸ブチルなどのα−シアノアクリル酸アルキル;α−シ
アノアクリル酸フェニルなどのα−シアノアクリル酸ア
リール;α−シアノアクリル酸ベンジル、α−シアノア
クリル酸3,4−ジメチルベンジルなどのα−シアノア
クリル酸アラルキル;アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアク
リロニトリルなどの置換可アクリロニトリル;(メタ)
アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニ
ル(メタ)アクリルアミドなどのN−置換可(メタ)ア
クリルアミド;α−クロロアクリルアミド、α−ブロモ
アクリルアミド、N−メチル−α−クロロアクリルアミ
ド、N,N−ジメチル−α−クロロアクリルアミド、N
−フェニル−α−クロロアクリルアミドなどのN−置換
可α−ハロアクリルアミドなどが例示される。
【0013】これらの中でも、高感度が得られる点でハ
ロアクリル酸エステル系化合物(α−ハロアクリル酸ア
ルキル、α−ハロアクリル酸アリール、α−ハロアクリ
ル酸アラルキル;特に好ましくはα−ハロアクリル酸ア
ルキル)が好ましい。
【0014】共重合体は、前記した各構造単位の比率で
重合体となるように上記各モノマーを仕込み、溶液重
合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などによって重合
させることによって得られる。共重合体の重量平均分子
量は特に制限されないが、テトラヒドロフランを用いた
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより算
出されるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、Mw
ということがある)が50,000から1,000,0
00のものが好ましい。
【0015】一般にレジスト材料は、上記共重合体をメ
チルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、o−ジクロロベンゼンなどの有機溶剤に溶解
させたものでり、これに必要に応じて界面活性剤などの
添加剤を含ませることができる。前記共重合体などの成
分を全て上記有機溶剤に溶解させた後、必要に応じメン
ブレンフィルターなどを用いて濾過することで、レジス
ト材料は調製される。
【0016】(2)現像液 本発明の現像液は、常圧での沸点が180℃超過、好ま
しくは常圧での沸点が185℃〜250℃かつ融点が3
0℃以下の有機溶媒を含有するものであれば、単一の有
機溶媒であっても2種類以上を混合したものであっても
よい。2種類以上の有機溶媒を混合した現像液は、残膜
率や解像度のバランスが取りやすく好ましい。
【0017】2種以上の有機溶媒を用いる場合、その沸
点差が100℃以下、好ましくは80℃以下である組み
合わせがパターン寸法変化がなく特に好ましい。本発明
の現像液は現像温度において液体で使用されるものであ
る。従って、ある物質が単独では現像温度で固体であっ
ても、他の有機溶媒と混合したとき、現像温度で液体と
なるものであれば現像液として使用できる。
【0018】常圧での沸点が180℃超過の有機溶媒と
しては、以下のものが例示される。尚、化合物名の後ろ
に記載された( )内の数字は常圧での沸点(単位は
℃)であり、小数点以下は四捨五入又は切り捨てされた
値である。沸点に幅がある場合は上限を記載した。
【0019】・炭化水素類:n−ドデカン(216)、
テトラリン(207)、n−ブチルベンゼン(18
3)、シクロヘキシルベンゼン(240)、o−ジエチ
ルベンゼン(183)、m−ジエチルベンゼン(18
1)、p−ジエチルベンゼン(183)、n−ペンチル
ベンゼン(205)、ジペンチルベンゼン(280)、
ドデシルベンゼン(331)、ビシクロヘキシル(23
8)、デカリン(195)、ジイソプロペニルベンゼン
(231)、など
【0020】・ハロゲン化炭化水素:1,2,4−トリ
クロロベンゼン(210)、1−クロロナフタレン(2
59)、o−ブロモベンゼン(224)、1−ブロモナ
フタレン(281)、1−クロロオクタン(182)、
クロロデカン(223)など。
【0021】・アルコール類:2−エチル−1−ヘキサ
ノール(184)、1−ノナノール(214)、3,
5,5−トリメチル−1−ヘキサノール(194)、1
−デカノール(231)、1−ウンデカノール(24
3)、1−ドデカノール(259)、1,2−エタンジ
オール(197)、1,2−プロパンジオール(18
8)、1,3−プロパンジオール(214)、1,2−
ブタンジオール(190)、1,3−ブタンジオール
(207)、1,4−ブタンジオール(229)、1,
5−ペンタンジオール(242)、2−ブテン−1,4
−ジオール(238)、2−メチル−2,4−ペンタン
ジオール(197)、2−エチル−1,3−ヘキサンジ
オール(243)、2−(イソペンチルオキシ)エタノ
ール(181)、2−(ヘキシルオキシ)エタノール
(208)、2−フェノキシエタノール(244)、2
−(ベンジルオキシ)エタノール(256)、
【0022】ジエチレングリコール(244)、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル(194)、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル(202)、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル(230)、トリエ
チレングリコール(288)、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル(249)、テトラエチレングリコ
ール(327)、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル(190)、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル(197)、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル(243)、3−クロロ−1,2−プロパ
ンジオール(213)、3−ヒドロキシプロピオノニト
リル(220)、2,2’−チオジエタノール(28
2)、1−オクタノール(195)、ベンジルアルコー
ル(205)、グリセリン(290)、エチルセロソル
ブアセテート(192)など。
【0023】・ケトン類:アセトニルアセトン(19
1)、ホロン(197)、アセトフェノン(202)、
イソホロン(215)、など。
【0024】・エーテル類:ジヘキシルエーテル(22
6)、ブチルフェニルエーテル(210)、n−ペンチ
ルフェニルエーテル(214)、イソペンチルフェニル
エーテル(225)、ベンジルエチルエーテル(18
9)、ジフェニルエーテル(258)、ジベンジルエー
テル(298)、ベラトロール(206)、1,2−ジ
ブトキシエタン(203)、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル(188)、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル(254)、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル(222)、n−アミルエーテル(188)
など。
【0025】・エステル類:2−エチルヘキシルアセテ
ート(198)、酢酸ベンジル(213)、酪酸イソペ
ンチル(184)、イソ吉草酸イソペンチル(19
4)、安息香酸メチル(199)、安息香酸エチル(2
13)、安息香酸プロピル(231)、安息香酸ブチル
(250)、安息香酸イソペンチル(262)、安息香
酸ベンジル(324)、ケイ皮酸エチル(271)、γ
−ブチロラクトン(204)、シュウ酸ジエチル(18
5)、シュウ酸ジブチル(245)、マロン酸ジエチル
(198)、マレイン酸ジメチル(200)、マレイン
酸ジエチル(225)、マレイン酸ジブチル(28
0)、セバシン酸ジブチル(345)、フタル酸ジメチ
ル(282)、フタル酸ジエチル(295)、フタル酸
ジブチル(339)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシ
ル)(386)、
【0026】エチレングリコールモノアセテート(18
2)、二酢酸エチレン(190)、エチレングリコール
酪酸モノエステル(220)、エチレングリコールプロ
ピオン酸ジエステル(210)、モノアセチン(18
2)、炭酸プロピレン(242)、乳酸ブチル(18
5)、サリチル酸メチル(223)、2−ブトキシエチ
ルアセテート(191)、2−フェノキシエチルアセテ
ート(259)、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート(217)、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート(246)、シアノ酢酸メチ
ル(205)、シアノ酢酸エチル(206)、γ−バレ
ロラクトン(207)、γ−カプロラクトン(216)
など。
【0027】・アミン類:アニリン(184)、N−メ
チルアニリン(196)、N,N−ジメチルアニリン
(193)、N,N−ジエチルアニリン(217)、o
−トルイジン(200)、m−トルイジン(204)、
p−トルイジン(201)、キノリン(237)、ジエ
チレントリアミン(207)、テトラエチレンペンタミ
ン(333)、o−クロロアニリン(208)など。
【0028】・アミド類:ホルムアミド(210)、N
−メチルホルムアミド(185)、N−メチルピロリド
ン(202)、N,N−ジメチルアセトアミド(19
4)、ヘキサメチルリン酸トリアミド(233)、β−
ブチロラクタム(245)、δ−バレロラクタム(25
6)など。
【0029】・脂肪酸類:吉草酸(185)、カプロン
酸(205)、2−エチル酪酸(190)、カプリル酸
(239)、2−エチルヘキサン酸(227)、オレイ
ン酸(360)など。
【0030】・フェノール類:m−クレゾール(20
2)など。 ・スルホキシド・スルホン:ジメチルスルホキシド(1
89)スルホラン(287)など。
【0031】・ニトリル基含有化合物類:ベンゾニトリ
ル(191)、α−トルニトリル(233)、ラクトニ
トリル(184)、エチレンシアンヒドリン(22
0)、アジポニトリル(295)など。 ・ニトロ基含有化合物類:ニトロベンゼン(210)、
o−ニトロアニソール(277)など。
【0032】上記の化合物の中で、エステル類、アミド
類、スルホキシド・スルホン類が好ましく、特に常圧で
の沸点が185℃〜250℃で、融点が30℃以下のエ
ステル類、アミド類、スルホキシド・スルホン類が好ま
しい。環状のエステル類、環状のアミド類、スルホキシ
ド類を30重量部以上、好ましくは40重量部以上、よ
り好ましくは50重量%以上含む現像液は、高感度が得
られるため特に好ましい。
【0033】本発明の現像液には、常圧での沸点が18
0℃以下の有機溶媒を混合することもでき、その量は、
現像液全体に対して25重量%以下、好ましくは20重
量%以下、より好ましくは15重量%以下であればよ
い。混合する常圧での沸点が180℃以下の有機溶媒で
あっても、常圧での沸点が150℃以上のものであれ
ば、本発明の効果を損なうおそれはほとんどない。
【0034】(3)現像方法 本発明の現像剤を用いてレジスト材料を現像する方法
は、特に制限されないが、パドル現像において、その効
果を最大限に発揮する。パドル現像の具体的方法は以下
の通りである。
【0035】まず、レジストを塗布した基板に電子線照
射した後、基板を通常分速100〜500回転で回転さ
せながら、通常10〜30℃、好ましくは15〜25℃
の現像液を基板に塗れ広がるまで(通常0.5〜30秒
間、好ましくは1〜15秒間)滴下し、基板上に表面張
力を利用して現像液を載せる。次いで、基板の回転を停
止して、あるいは分速50回転以下の低速回転にして、
0.5分〜30分間、好ましくは1〜15分間、現像液
を滴下した時と同じ温度条件内で現像する。
【0036】その後、必要に応じてリンス液によって残
存現像液等を除去する。リンス液として用いられる有機
溶剤には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、2−ヘプタノンなどが挙げられる。これらの溶剤
は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いる。リン
ス液は、常圧での沸点が150℃以下のものが好まし
く、120℃以下のものがより好ましい。また、上記の
現像工程とリンス工程を、2〜10回程度交互に繰り返
し行うこともできる。
【0037】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。また、文中の
部は特に断りのない限り重量基準である。
【0038】[実施例1〜3、比較例1〜2]α−メチ
ルスチレン/α−クロロアクリル酸メチル=50/50
(モル分率)の共重合体(Mw=331,000)と有
機溶剤とからなるレジスト材料を調整し、ポアサイズ
0.05μmの高密度ポリエチレン(UPE)製メンブ
ランフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
【0039】厚さ800Åのクロムを膜付けした6イン
チブランクスに、レジスト溶液をスピンコートした後、
180℃のホットプレート上で180秒間ベークして膜
厚5000Åのレジスト膜を形成した。
【0040】次いで、ブランクス上に形成されたレジス
ト膜に、電子線描画装置JBX−7000MV(日本電
子製)を用い、加速電圧20kVで、電子線照射量を調
節して、132mm角の領域に1.0μmのライン&ス
ペースのパターンを描画した。パターン描画後、基板を
分速120回転で回転させながら23℃で表1記載の組
成の現像液を基板上に3秒間滴下し、現像液が基板面全
体に濡れ広がった状態とした。現像液の供給停止と同時
に回転を停止し、温度は維持したまま、現像液が基板上
に表面張力で保持されている状態で180秒間放置し、
現像を行った。現像後、分速300回転で基板を回転さ
せながらリンス液としてメチルイソブチルケトンを20
秒間滴下し、リンスを行った。最後に、リンス液を窒素
気流で乾燥除去させてポジ型レジストパターンを得た。
【0041】レジストパターン形成後、電子走査型顕微
鏡によりパターン寸法を測定し、その最大値と最小値の
差を求めた。この差をパターン寸法で割った値(パター
ン寸法差率)を、パターン寸法ばらつきの指標とした。
各現像液を用いて求めた結果を表1に記載する。 パターン寸法差率(%)=(パターン寸法最大値−パタ
ーン寸法最小値)/(パターン寸法)×100 各現像液を用いて求めた結果を表1に記載する。
【0042】
【表1】
【0043】
【発明の効果】本発明のレジスト現像液は、成分が揮発
しにくく、組成変化も少ない。従ってこの本発明の現像
液を用いれば、パドル法による現像でも基板上でのパタ
ーン寸法差のない良好なパターンを得ることができる。
また、この現像液であれば、ディップ法のような現像液
を槽に溜めて用いる場合でも現像液組成は長期間安定す
るため、良好な現像パターンが継続的に得られると期待
される。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スチレン系単量体とアクリル系単量体と
    の共重合体を含有するレジスト材料を現像するためのレ
    ジスト現像液であって、常圧での沸点が180℃超過の
    有機溶媒を含有するレジスト現像液。
  2. 【請求項2】 スチレン系単量体がα−メチルスチレン
    系化合物であり、アクリル系単量体がハロアクリル酸エ
    ステル系化合物である請求項1記載のレジスト現像液。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載のレジスト現像液を
    用いたパドル法による現像方法。
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