JPH06242617A - ポジ型電子線レジストのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は高感度、高解像度で、かつ、密着
性、ドライエッチング耐性に優れるポジ型電子線レジス
トの現像方法、すなわち優れたレジストパターンの形成
方法を提供するものである。 【構成】 2-シアノアクリル酸エステル重合体等を主成
分とするレジストの現像液として、炭素数１から５のア
ルキル基を有する乳酸アルキルエステルから選ばれたレ
ジスト可溶性溶剤を主成分とする現像液を用いる。 【効果】 本発明によれば、高感度、高解像度で、か
つ、密着性、ドライエッチング耐性に優れたポジ型電子
線レジストのパターン形成が可能となり、フォトマスク
の製造やＬＳＩ、超ＬＳＩの製造において生産性、品質
の向上に大きな効果をもたらすことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度、高解像度で、か
つ、密着性、ドライエッチング耐性に優れるポジ型電子
線レジストの現像方法に関するものである。更に詳しく
は半導体工業におけるフォトマスクの製造および直接描
画による半導体デバイスの製造における選択的エッチン
グや選択的拡散のためのレジストパターンの形成を目的
とするものであり、これらの産業分野で広く利用される
ものである。

【０００２】

【従来技術】電子線リソグラフィーで使用される電子線
レジストにはポジ型とネガ型があるが一般にポジ型の方
が解像度が優れており、高集積化にともないパターンの
微細化が進むにつれてポジ型が多く用いられるようにな
っている。ポジ型電子線レジストの代表例としてはポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いたものが知られ
ているが、それは解像度は0.１μｍと極めて高いもの
の、感度が１００μＣ／cm² と低くスループットが低い
という欠点がある。そこで、高感度のポジ型電子線レジ
ストを得るため多くの研究がなされてきた。その例とし
てはポリ(ブテン-1-スルホン)、ポリ(2,2,2-トリフルオ
ロエチルα-クロロアクリレート)、ポリ(ヘキサフルオ
ロブチルメタクリレート)や特公昭５９−３４２９６そ
の他に示された2-シアノアクリル酸アルキル重合体、特
開平１−２１７３４１で示された2-シアノアクリル酸シ
クロヘキシル重合体等を用いたレジストが挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのレジ
ストのうち2-シアノアクリル酸アルキル重合体と2-シア
ノアクリル酸シクロヘキシル重合体を用いたもの以外は
高感度である反面、ＰＭＭＡを原料とするものに比べて
ドライエッチング耐性に劣るという欠点がある。2-シア
ノアクリル酸アルキル重合体を用いれば、ＰＭＭＡを用
いたものと同等のドライエッチング耐性を有するものが
得られるが、感度と解像度の両立が十分ではないという
欠点がある。一方、2-シアノアクリル酸シクロヘキシル
重合体の場合は、ＰＭＭＡのものよりもドライエッチン
グ耐性がかなり高いという特長があるが、感度と解像度
の両立が十分ではなく、高感度で使用すると解像度がＰ
ＭＭＡのものに比べて劣るという欠点がある。

【０００４】2-シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体
からなるレジストの解像度を高めるため、現像液として
メチルセロソルブと可溶性溶剤１種以上及び不溶性溶剤
１種以上を含む３成分以上の混合溶剤を用いる方法（特
開平２−１１３２５６）、現像液としてメチルセロソル
ブと炭素数２から４のアルキルセロソルブを含む混合溶
剤を用いる方法（特開平２−２９７５５３）等が提案さ
れているが、感度、解像度、密着性にいまだ十分ではな
い。

【０００５】このため、高感度、高解像度であり、か
つ、密着性、ドライエッチング耐性に優れた性能を有す
るポジ型電子線レジストが強く望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高感度、
高解像度であり、かつ、密着性、ドライエッチング耐性
に優れたポジ型電子線レジストを求めるべく鋭意検討を
続け、それらを満たす方法を見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は2-シアノアクリル酸エステル重
合体または該重合体と主鎖構造が実質的に同一の重合体
を主成分とするレジストに電子線を照射し、主鎖分裂に
より低分子量化した部分を現像液により選択的に溶解さ
せるポジ型電子線レジストのパターン形成方法におい
て、炭素数１から５のアルキル基を有する乳酸アルキル
エステルから選ばれたレジスト可溶性溶剤を主成分とす
る現像液を用いることを特徴とするポジ型電子線レジス
トのパターン形成方法に関するものである。

【０００７】本発明で用いられる2-シアノアクリル酸エ
ステル（以下2-シアノアクリレートという）重合体は、
2-シアノアクリレートのアニオン重合またはラジカル重
合によって得られる。重合に供される2-シアノアクリレ
ートとしては、メチル2-シアノアクリレート、エチル2-
シアノアクリレート、プロピル2-シアノアクリレート、
イソプロピル2-シアノアクリレート、ブチル2-シアノア
クリレート、イソブチル2-シアノアクリレート、sec-ブ
チル2-シアノアクリレート、tert-ブチル2-シアノアク
リレート、ペンチル2-シアノアクリレート、ヘキシル2-
シアノアクリレート、シクロペンチル2-シアノアクリレ
ート、シクロヘキシル2-シアノアクリレート、シクロヘ
プチル2-シアノアクリレート、シクロオクチル2-シアノ
アクリレート、4-メチルシクロヘキシル2-シアノアクリ
レート、2-メチルシクロヘキシル2-シアノアクリレー
ト、シクロヘキシルメチル2-シアノアクリレート、2-シ
クロヘキシルエチル2-シアノアクリレート、2,2,2-トリ
フルオロエチル2-シアノアクリレート、2-エトキシエチ
ル2-シアノアクリレート、ベンジル2-シアノアクリレー
ト、2-フェニルエチル2-シアノアクリレート、3-フェニ
ルプロピル2-シアノアクリレート、2-フェノキシエチル
2-シアノアクリレート等を挙げることができる。

【０００８】本発明にとり好ましい重合体は、シクロペ
ンチル2-シアノアクリレート、シクロヘキシル2-シアノ
アクリレート、シクロヘプチル2-シアノアクリレート、
シクロオクチル2-シアノアクリレート、4-メチルシクロ
ヘキシル2-シアノアクリレート、2-メチルシクロヘキシ
ル2-シアノアクリレート等の炭素数５から８の環状アル
キル基を有する環状アルキル2-シアノアクリレートを重
合させて得られる様な重合体鎖に環状アルキルがカルボ
キシル基を介して付加している構造を有するものであ
る。

【０００９】また、本発明においては、2-シアノアクリ
レートにこれと共重合可能なモノマーを共重合させて得
られる2-シアノアクリレート共重合体も本発明における
2-シアノアクリレート重合体としてレジスト原料に用い
られる。使用される共重合モノマーとして、その具体例
を挙げればメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、2,2,2-トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロブチルメ
タクリレート、フェニルメタクリレートなどのメタクリ
レート類、メチル2-クロロアクリレート、2,2,2-トリフ
ルオロエチル2-クロロアクリレートなどの2-クロロアク
リレート類、スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香
族モノマー類、メチレンマロネート類、ビニリデンシア
ニド、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、イソ
プロペニルアセテートなどである。

【００１０】2-シアノアクリレート及び共重合モノマー
は一種類に限らず二種類以上用いてもよいが、本発明に
おける重合体を構成するモノマーとしての2-シアノアク
リレートの割合は２０wt％以上であることが好ましく、
その量が２０wt％未満になると、それから得られるレジ
ストの感度、解像度、耐ドライエッチング性等の性能が
低下する様になる。

【００１１】次に、本発明で用いられる2-シアノアクリ
ル酸エステル重合体と主鎖構造が実質的に同一の重合体
とは、塩基性触媒によるシアノ酢酸シクロアルキルとパ
ラホルムアルデヒドの脱水縮合によって得られる重合体
のことである。シアノ酢酸アルキルエステルとパラホル
ムアルデヒドの脱水縮合は低分子量の重合体を得るのに
適した方法であり、原料として使用されるシアノ酢酸ア
ルキルエステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸
エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸イソプロピ
ル、シアノ酢酸ブチル、シアノ酢酸イソブチル、シアノ
酢酸sec-ブチル、シアノ酢酸tert-ブチル、シアノ酢酸
ペンチル、シアノ酢酸ヘキシル、シアノ酢酸シクロペン
チル、シアノ酢酸シクロヘキシル、シアノ酢酸シクロヘ
プチル、シアノ酢酸シクロオクチル、シアノ酢酸4-メチ
ルシクロヘキシル、シアノ酢酸2-メチルシクロヘキシル
等が挙げられる。

【００１２】重合体の分子量としてはゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平
均分子量で１〜４００万のものが好ましく、より好まし
くは５〜２００万、特に好ましくは１０〜１００万のも
のが用いられる。分子量があまり大きいと薄膜塗布する
さいに溶解性のよい溶剤がなかったり、また溶液中でゲ
ルを生成するために濾過できなかったり、均一な薄膜を
得ることができなくなったりする。また分子量があまり
小さいと感度が低下し、また、適当な厚さの均一な薄膜
を得ることが難しくなる。

【００１３】本発明で上記重合体をポジ型電子線レジス
トとして用いる際に使用される溶剤としては、例えば、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、トルエン、キシレン、1,2-ジクロロエタンなどが用
いられる。

【００１４】本発明で使用される現像液は、炭素数１か
ら５のアルキル基を有する乳酸アルキルエステルから選
ばれたレジスト可溶性溶剤を主成分とするものである。
それらの具体的な化合物としては乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳
酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル等が挙げら
れる。これらは一種で、または、二種以上を混合して使
用することができる。

【００１５】本発明の現像液には、上記レジスト可溶性
溶剤の他に、上記以外の可溶性溶剤や不溶性溶剤を混合
して使用することもできる。上記以外の可溶性溶剤の混
合は現像時間の短縮や感度の向上に有効であり、それら
の可溶性溶剤の具体例としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケ
トン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、4-メトキ
シ-4-メチル-2-ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸アミル、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビト
ールアセテート、エチルカルビトールアセテート、プロ
ピルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセ
テート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ギ酸
ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プ
ロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、安息香酸エチル、エチル-3-エトキシ
プロピオネート、ジメチルセロソルブ、ジエチルセロソ
ルブ、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、1-ニトロプ
ロパン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。また、不溶性
溶剤の混合はコントラストや残膜率の向上に有効であ
り、適当な混合割合とすることによりパターン形状がよ
り向上する。不溶性溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノー
ル、2-ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、イソ
プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビ
トール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル等が挙げられる。なお、以上の可溶性溶剤や不溶
性溶剤の本発明の現像液中における混合割合は容量で５
０％未満であることが好ましい。本発明外の可溶性溶剤
の割合が多くなるとパターンの荒れや残膜率の低下が大
きくなって解像度が低下する。また、不溶性溶剤の割合
が多くなると現像時間が長くかかりすぎたり、感度が低
下したりする。また、本発明外の可溶性溶剤と不溶性溶
剤を同時に混合することも可能であるが、両者の合計が
容量で５０％未満であることが好ましい。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 重量平均分子量が５１万の2-シアノアクリル酸シクロヘ
キシル重合体の４.5wt％シクロヘキサノン溶液を作り、
0.２μｍのテフロンメンブランフィルターで加圧ろ過し
てレジスト液とした。この液を１０００オングストロー
ムのクロム蒸着膜を有するガラス基板に１０００rpm で
回転塗布した後、１２０℃で３０分間プリベークするこ
とにより0.５μｍの均一な薄膜を得た。次に、この薄膜
に加速電圧１５ｋＶ、照射量６.0μＣ／cm² で0.５μｍ
幅の電子線露光を行った。さらに、乳酸エチルに２０℃
にて３分間浸漬した後、イソプロパノールで３０秒間リ
ンスを行い１２０℃で１０分間ポストベークを行うこと
によって0.５μｍ幅のレジストパターンが得られた。得
られたレジストパターンをＳＥＭで観察したところ、パ
ターンの荒れが無くエッジの直線性が良好な矩形パター
ンが観察された。

【００１８】実施例２〜７ 実施例１と同様にして得たレジスト薄膜に加速電圧１５
ｋＶ、0.５μｍ幅で表１のように電子線露光を行い、本
発明の現像液にて現像を行った後、イソプロパノールで
３０秒間リンスを行い１２０℃で１０分間ポストベーク
を行うことによって0.５μｍ幅のレジストパターンが得
られた。得られたレジストパターンをＳＥＭで観察した
ところ、パターンの荒れが無くエッジの直線性が良好な
矩形パターンが観察された。尚、それぞれの現像液の組
成（容量比）は以下のとおりである。 実施例２：乳酸エチル／イソプロパノール ＝８０／２０ 実施例３：乳酸メチル／イソプロパノール ＝９０／１０ 実施例４：乳酸ブチル／イソプロピルセロソルブ ＝７０／３０ 実施例５：乳酸エチル／酢酸エチル ＝９０／１０ 実施例６：乳酸エチル／イソプロパノール ＝５０／５０ 実施例７：乳酸エチル／メチルイソブチルケトン／イソプロパノール ＝５０／３０／２０

【００１９】実施例８ 重量平均分子量が６５万の2-シアノアクリル酸シクロペ
ンチル重合体の４.2wt％シクロヘキサノン溶液を作り、
0.２μｍのテフロンメンブランフィルターで加圧ろ過し
てレジスト液とした。この液を１０００オングストロー
ムのクロム蒸着膜を有するガラス基板に１０００rpm で
回転塗布した後、１２０℃で３０分間プリベークするこ
とにより0.５μｍの均一な薄膜を得た。次に、この薄膜
に加速電圧１５ｋＶ、照射量４.0μＣ／cm² で0.５μｍ
幅の電子線露光を行った。さらに、乳酸エチル／イソプ
ロパノール＝８０／２０（容量比）の混合溶剤に２０℃
にて５分間浸漬した後、イソプロパノールで３０秒間リ
ンスを行い１２０℃で１０分間ポストベークを行うこと
によって0.５μｍ幅のレジストパターンが得られた。得
られたレジストパターンをＳＥＭで観察したところ、パ
ターンの荒れが無くエッジの直線性が良好な矩形パター
ンが観察された。

【００２０】実施例９ 重量平均分子量が２４万の2-シアノアクリル酸シクロヘ
プチル重合体の５wt％シクロヘキサノン溶液を作り、0.
２μｍのテフロンメンブランフィルターで加圧ろ過して
レジスト液とした。この液を１０００オングストローム
のクロム蒸着膜を有するガラス基板に１０００rpm で回
転塗布した後、１２０℃で３０分間プリベークすること
により0.５μｍの均一な薄膜を得た。次に、この薄膜に
加速電圧１５ｋＶ、照射量５.0μＣ／cm² で0.５μｍ幅
の電子線露光を行った。さらに、乳酸エチル／イソプロ
パノール＝８０／２０（容量比）の混合溶剤に２０℃に
て３分間浸漬した後、イソプロパノールで３０秒間リン
スを行い１２０℃で１０分間ポストベークを行うことに
よって0.５μｍ幅のレジストパターンが得られた。得ら
れたレジストパターンをＳＥＭで観察したところ、パタ
ーンの荒れが無くエッジの直線性が良好な矩形パターン
が観察された。

【００２１】比較例１ 実施例１と同様にして得たレジスト薄膜に加速電圧１５
ｋＶ、照射量４.0μＣ／cm² 、0.５μｍ幅で電子線露光
を行い、メチルイソブチルケトン／イソプロパノール＝
５０／５０（容量比）、２０℃にて５分間浸漬した後、
イソプロパノールで３０秒間リンスを行い１２０℃で１
０分間ポストベークを行うことによって0.５μｍ幅のレ
ジストパターンが得られた。得られたレジストパターン
をＳＥＭで観察したところ、パターンの荒れが有りエッ
ジの直線性が悪く、またパターンの変形が観察された。

【００２２】比較例２〜３ 実施例１と同様にして得たレジスト薄膜に加速電圧１５
ｋＶ、0.５μｍ幅で表１のように電子線露光を行い、下
記の現像液にて現像を行った後、イソプロパノールで３
０秒間リンスを行い１２０℃で１０分間ポストベークを
行うことによって0.５μｍ幅のレジストパターンが得ら
れた。得られたレジストパターンをＳＥＭで観察したと
ころ、パターンの荒れや変形が少し有り、また、パター
ンの剥離がみられた。 現像液の組成 比較例２：メチルセロソルブ／エチルセロソルブ ＝４０／６０ 比較例３：メチルセロソルブ／エチルセロソルブアセテート／エチルセロソルブ ＝４０／１０／５０

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、高解像度で、
かつ、密着性、ドライエッチング耐性に優れたポジ型電
子線レジストのパターン形成が可能となる。従って、本
発明はフォトマスクの製造やＬＳＩ、超ＬＳＩの製造に
おいて生産性、品質の向上に大きな効果をもたらすこと
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 奥山 登志夫 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 田村 章 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 澤田 豊明 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 米澤 正次 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 2-シアノアクリル酸エステル重合体ま
   たは該重合体と主鎖構造が実質的に同一の重合体を主成
   分とするレジストに電子線を照射し、主鎖分裂により低
   分子量化した部分を現像液により選択的に溶解させるポ
   ジ型電子線レジストパターンのパターン形成方法におい
   て、炭素数１から５のアルキル基を有する乳酸アルキル
   エステルから選ばれたレジスト可溶性溶剤を主成分とす
   る現像液を用いることを特徴とするポジ型電子線レジス
   トのパターン形成方法。