JPH06242616A - ポジ型電子線レジストのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は高感度、高解像度で、かつ、密着
性、ドライエッチング耐性に優れるポジ型電子線レジス
トの現像方法、すなわち優れたレジストパターンの形成
方法を提供するものである。 【構成】 2-シアノアクリル酸エステル重合体等を主成
分とするレジストの現像液として、炭素数１から３のア
ルキル基を有する酢酸アルキルエステルから選ばれたレ
ジスト可溶性溶剤と炭素数２から４のアルキル基を有す
るアルキルセロソルブから選ばれたレジスト不溶性溶剤
との混合溶剤を用いる。 【効果】 本発明によれば、高感度、高解像度で、か
つ、密着性、ドライエッチング耐性に優れたポジ型電子
線レジストのパターン形成が可能となり、フォトマスク
の製造やＬＳＩ、超ＬＳＩの製造において生産性、品質
の向上に大きな効果をもたらすことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度、高解像度で、か
つ、密着性、ドライエッチング耐性に優れるポジ型電子
線レジストの現像方法に関するものである。更に詳しく
は半導体工業におけるフォトマスクの製造および直接描
画による半導体デバイスの製造における選択的エッチン
グや選択的拡散のためのレジストパターンの形成を目的
とするものであり、それらの産業分野において広く利用
されるものである。

【０００２】

【従来技術】電子線リソグラフィーで使用される電子線
レジストにはポジ型とネガ型があるが一般にポジ型の方
が解像度が優れており、高集積化にともないパターンの
微細化が進むにつれてポジ型が多く用いられるようにな
っている。ポジ型電子線レジストの代表例としてはポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いたものが知られ
ているが、それは解像度は0.１μｍと極めて高いもの
の、感度が１００μＣ／cm² と低くスループットが低い
という欠点がある。そこで、高感度のポジ型電子線レジ
ストを得るため多くの研究がなされてきた。その例とし
てはポリ(ブテン-1-スルホン)、ポリ(2,2,2-トリフルオ
ロエチルα-クロロアクリレート)、ポリ(ヘキサフルオ
ロブチルメタクリレート) や特公昭５９−３４２９６そ
の他に示された2-シアノアクリル酸アルキル重合体、特
開平１−２１７３４１で示された2-シアノアクリル酸シ
クロヘキシル重合体等を用いたレジストが挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのレジ
ストのうち2-シアノアクリル酸アルキル重合体と2-シア
ノアクリル酸シクロヘキシル重合体を用いたもの以外は
高感度である反面、ＰＭＭＡを原料とするものに比べて
ドライエッチング耐性に劣るという欠点がある。2-シア
ノアクリル酸アルキル重合体を用いれば、ＰＭＭＡを用
いたものと同等のドライエッチング耐性を有するものが
得られるが、感度と解像度の両立が十分ではないという
欠点がある。一方、2-シアノアクリル酸シクロヘキシル
重合体の場合は、ＰＭＭＡのものよりもドライエッチン
グ耐性がかなり高いという特長があるが、感度と解像度
の両立が十分ではなく、高感度で使用すると解像度がＰ
ＭＭＡのものに比べて劣るという欠点がある。

【０００４】2-シアノアクリル酸シクロヘキシル重合体
からなるレジストの解像度を高めるため、現像液として
メチルセロソルブと可溶性溶剤１種以上及び不溶性溶剤
１種以上を含む３成分以上の混合溶剤を用いる方法（特
開平２−１１３２５６）、現像液としてメチルセロソル
ブと炭素数２から４のアルキルセロソルブを含む混合溶
剤を用いる方法（特開平２−２９７５５３）等が提案さ
れているが、感度、解像度、密着性にいまだ十分ではな
い。

【０００５】このため、高感度、高解像度であり、か
つ、密着性、ドライエッチング耐性に優れたポジ型電子
線レジストのパターン形成方法が強く望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高感度、
高解像度であり、かつ、密着性、ドライエッチング耐性
に優れたポジ型電子線レジストを求めるべく鋭意検討を
続け、それらを満たす方法を見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は本発明は2-シアノアクリル酸エ
ステル重合体または該重合体と主鎖構造が実質的に同一
の重合体を主成分とするレジストに電子線を照射し、主
鎖分裂により低分子量化した部分を現像液により選択的
に溶解させるポジ型電子線レジストのパターン形成方法
において、炭素数１から３のアルキル基を有する酢酸ア
ルキルエステルから選ばれたレジスト可溶性溶剤と炭素
数２から４のアルキル基を有するアルキルセロソルブか
ら選ばれたレジスト不溶性溶剤との混合溶剤を現像液と
して用いることを特徴とするポジ型電子線レジストのパ
ターン形成方法に関するものである。

【０００７】本発明で用いられる2-シアノアクリル酸エ
ステル（以下2-シアノアクリレートという）重合体は、
2-シアノアクリレートのアニオン重合またはラジカル重
合によって得られる。重合に供される2-シアノアクリレ
ートとしては、メチル2-シアノアクリレート、エチル2-
シアノアクリレート、プロピル2-シアノアクリレート、
イソプロピル2-シアノアクリレート、ブチル2-シアノア
クリレート、イソブチル2-シアノアクリレート、sec-ブ
チル2-シアノアクリレート、tert-ブチル2-シアノアク
リレート、ペンチル2-シアノアクリレート、ヘキシル2-
シアノアクリレート、シクロペンチル2-シアノアクリレ
ート、シクロヘキシル2-シアノアクリレート、シクロヘ
プチル2-シアノアクリレート、シクロオクチル2-シアノ
アクリレート、4-メチルシクロヘキシル2-シアノアクリ
レート、2-メチルシクロヘキシル2-シアノアクリレー
ト、シクロヘキシルメチル2-シアノアクリレート、2-シ
クロヘキシルエチル2-シアノアクリレート、2,2,2-トリ
フルオロエチル2-シアノアクリレート、2-エトキシエチ
ル2-シアノアクリレート、ベンジル2-シアノアクリレー
ト、2-フェニルエチル2-シアノアクリレート、3-フェニ
ルプロピル2-シアノアクリレート、2-フェノキシエチル
2-シアノアクリレート等を挙げることができる。

【０００８】本発明にとり好ましい重合体は、シクロペ
ンチル2-シアノアクリレート、シクロヘキシル2-シアノ
アクリレート、シクロヘプチル2-シアノアクリレート、
シクロオクチル2-シアノアクリレート、4-メチルシクロ
ヘキシル2-シアノアクリレート、2-メチルシクロヘキシ
ル2-シアノアクリレート等の炭素数５から８の環状アル
キル基を有する環状アルキル2-シアノアクリレートを重
合させて得られる様な重合体鎖に環状アルキルがカルボ
キシル基を介して付加している構造を有するものであ
る。

【０００９】また、本発明においては、2-シアノアクリ
レートにこれと共重合可能なモノマーを共重合させて得
られる2-シアノアクリレート共重合体も本発明における
2-シアノアクリレート重合体としてレジスト原料に用い
られる。使用される共重合モノマーとして、その具体例
を挙げればメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、2,2,2-トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロブチルメ
タクリレート、フェニルメタクリレートなどのメタクリ
レート類、メチル2-クロロアクリレート、2,2,2-トリフ
ルオロエチル2-クロロアクリレートなどの2-クロロアク
リレート類、スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香
族モノマー類、メチレンマロネート類、ビニリデンシア
ニド、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、イソ
プロペニルアセテートなどである。

【００１０】2-シアノアクリレート及び共重合モノマー
は一種類に限らず二種類以上用いてもよいが、本発明に
おける重合体を構成するモノマー中の2-シアノアクリレ
ートの割合は２０wt％以上であることが好ましく、その
量が２０wt％未満になると、それから得られるレジスト
の感度、解像度、耐ドライエッチング性等の性能が低下
する様になる。

【００１１】次に、本発明で用いられる2-シアノアクリ
ル酸エステル重合体と主鎖構造が実質的に同一の重合体
とは、例えば塩基性触媒による、シアノ酢酸シクロアル
キルとパラホルムアルデヒドの脱水縮合によって得られ
る重合体のことである。シアノ酢酸アルキルエステルと
パラホルムアルデヒドの脱水縮合は低分子量の重合体を
得るのに適した方法であり、原料として使用されるシア
ノ酢酸アルキルエステルとしてはシアノ酢酸メチル、シ
アノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸イソ
プロピル、シアノ酢酸ブチル、シアノ酢酸イソブチル、
シアノ酢酸sec-ブチル、シアノ酢酸tert-ブチル、シア
ノ酢酸ペンチル、シアノ酢酸ヘキシル、シアノ酢酸シク
ロペンチル、シアノ酢酸シクロヘキシル、シアノ酢酸シ
クロヘプチル、シアノ酢酸シクロオクチル、シアノ酢酸
4-メチルシクロヘキシル、シアノ酢酸2-メチルシクロヘ
キシル等が挙げられる。

【００１２】重合体の分子量としてはゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平
均分子量で１〜４００万のものが好ましく、より好まし
くは５〜２００万、特に好ましくは１０〜１００万のも
のが用いられる。分子量があまり大きいと薄膜塗布する
さいに溶解性のよい溶剤がなかったり、また溶液中でゲ
ルを生成するために濾過できなかったり、均一な薄膜を
得ることができなくなったりする。また分子量があまり
小さいと感度が低下し、また、適当な厚さの均一な薄膜
を得ることが難しくなる。

【００１３】本発明で上記重合体をポジ型電子線レジス
トとして用いる際に使用される溶剤としては、例えば、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、トルエン、キシレン、1,2-ジクロロエタンなどが用
いられる。

【００１４】本発明で使用される現像液は、炭素数１か
ら３のアルキル基を有する酢酸アルキルエステルから選
ばれたレジスト可溶性溶剤と炭素数２から４のアルキル
基を有するアルキルセロソルブから選ばれたレジスト不
溶性溶剤との混合溶剤からなるものである。本発明で用
いられるレジスト可溶性溶剤とレジスト不溶性溶剤の具
体例としては、レジスト可溶性溶剤として酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等が、レ
ジスト不溶性溶剤としてエチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等が挙げられる。

【００１５】かかる現像液において可溶性溶剤と不溶性
溶剤の最適な混合割合は用いられる溶剤の種類及びレジ
ストとして用いられる重合体の種類、構造、分子量等に
よって変わるが、容量比でおおよそ５０：５０から５：
９５の範囲が好ましく、３０：７０から１０：９０がよ
り好ましい範囲である。可溶性溶剤の割合が多くなりす
ぎると残膜率、コントラストの低下や膨潤が起こりやす
くなり解像度が低下する。一方、不溶性溶剤の割合が多
くなりすぎると感度が低下し、高感度を得るための現像
時間が非常に長くなるため好ましくない。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 重量平均分子量が５１万の2-シアノアクリル酸シクロヘ
キシル重合体の４.5wt％シクロヘキサノン溶液を作り、
0.２μｍのテフロンメンブランフィルターで加圧ろ過し
てレジスト液とした。この液を１０００オングストロー
ムのクロム蒸着膜を有するガラス基板に１０００rpm で
回転塗布した後、１２０℃で３０分間プリベークするこ
とにより0.５μｍの均一な薄膜を得た。次に、この薄膜
に加速電圧１５ｋＶ、照射量２.0μＣ／cm² で0.５μｍ
幅の電子線露光を行った。さらに、酢酸エチル／エチル
セロソルブ＝１０／９０（容量比）の混合溶剤に２０℃
にて５分間浸漬した後、イソプロパノールで３０秒間リ
ンスを行い１２０℃で１０分間ポストベークを行うこと
によって0.５μｍ幅のレジストパターンが得られた。得
られたレジストパターンをＳＥＭで観察したところ、エ
ッジの直線性が良好な矩形パターンが観察された。

【００１８】実施例２〜５ 実施例１と同様にして得たレジスト薄膜に加速電圧１５
ｋＶ、0.５μｍ幅で表１のように電子線露光を行い、本
発明の現像液にて現像を行った後、イソプロパノールで
３０秒間リンスを行い１２０℃で１０分間ポストベーク
を行うことによって0.５μｍ幅のレジストパターンが得
られた。得られたレジストパターンをＳＥＭで観察した
ところ、エッジの直線性が良好な矩形パターンが観察さ
れた。

【００１９】実施例６ 重量平均分子量が６５万の2-シアノアクリル酸シクロペ
ンチル重合体の４.2wt％シクロヘキサノン溶液を作り、
0.２μｍのテフロンメンブランフィルターで加圧ろ過し
てレジスト液とした。この液を１０００オングストロー
ムのクロム蒸着膜を有するガラス基板に１０００rpm で
回転塗布した後、１２０℃で３０分間プリベークするこ
とにより0.５μｍの均一な薄膜を得た。次に、この薄膜
に加速電圧１５ｋＶ、照射量４.0μＣ／cm² で0.５μｍ
幅の電子線露光を行った。さらに、酢酸エチル／ブチル
セロソルブ＝２０／８０（容量比）の混合溶剤に２０℃
にて３分間浸漬した後、イソプロパノールで３０秒間リ
ンスを行い１２０℃で１０分間ポストベークを行うこと
によって0.５μｍ幅のレジストパターンが得られた。得
られたレジストパターンをＳＥＭで観察したところ、エ
ッジの直線性が良好な矩形パターンが観察された。

【００２０】実施例７ 重量平均分子量が２４万の2-シアノアクリル酸シクロヘ
プチル重合体の５wt％シクロヘキサノン溶液を作り、0.
２μｍのテフロンメンブランフィルターで加圧ろ過して
レジスト液とした。この液を１０００オングストローム
のクロム蒸着膜を有するガラス基板に１０００rpm で回
転塗布した後、１２０℃で３０分間プリベークすること
により0.５μｍの均一な薄膜を得た。次に、この薄膜に
加速電圧１５ｋＶ、照射量５.0μＣ／cm² で0.５μｍ幅
の電子線露光を行った。さらに、酢酸エチル／イソプロ
ピルセロソルブ＝２０／８０（容量比）の混合溶剤に２
０℃にて２分間浸漬した後、イソプロパノールで３０秒
間リンスを行い１２０℃で１０分間ポストベークを行う
ことによって0.５μｍ幅のレジストパターンが得られ
た。得られたレジストパターンをＳＥＭで観察したとこ
ろ、エッジの直線性が良好な矩形パターンが観察され
た。これらの結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】比較例１ 実施例１と同様にして得たレジスト薄膜に加速電圧１５
ｋＶ、照射量４.0μＣ／cm² 、0.５μｍ幅で電子線露光
を行い、メチルイソブチルケトン／イソプロパノール＝
５０／５０（容量比）、２０℃にて５分間浸漬した後、
イソプロパノールで３０秒間リンスを行い１２０℃で１
０分間ポストベークを行うことによって0.５μｍ幅のレ
ジストパターンが得られた。得られたレジストパターン
をＳＥＭで観察したところ、エッジの荒れとパターンの
変形が観察された。

【００２３】比較例２〜５ 実施例１と同様にして得たレジスト薄膜に加速電圧１５
ｋＶ、0.５μｍ幅で表２のように電子線露光を行い、本
発明外の現像液にて現像を行った後、イソプロパノール
で３０秒間リンスを行い１２０℃で１０分間ポストベー
クを行うことによって0.５μｍ幅のレジストパターンが
得られた。得られたレジストパターンをＳＥＭで観察し
たところ、エッジの直線性、パターンの矩形性及び密着
性を同時に満足するものはなかった。これらの結果を表
２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、高解像度で、
かつ、密着性、ドライエッチング耐性に優れたポジ型電
子線レジストのパターン形成が可能となる。従って、本
発明はフォトマスクの製造やＬＳＩ、超ＬＳＩの製造に
おいて生産性、品質の向上に大きな効果をもたらすこと
ができる。

フロントページの続き (72)発明者 奥山 登志夫 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 田村 章 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 澤田 豊明 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 米澤 正次 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 2-シアノアクリル酸エステル重合体ま
   たは該重合体と主鎖構造が実質的に同一の重合体を主成
   分とするレジストに電子線を照射し、主鎖分裂により低
   分子量化した部分を現像液により選択的に溶解させるポ
   ジ型電子線レジストのパターン形成方法において、炭素
   数１から３のアルキル基を有する酢酸アルキルエステル
   から選ばれたレジスト可溶性溶剤と炭素数２から４のア
   ルキル基を有するアルキルセロソルブから選ばれたレジ
   スト不溶性溶剤との混合溶剤を現像液として用いること
   を特徴とするポジ型電子線レジストのパターン形成方
   法。